ＰＶＣ樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、ＰＶＣ樹脂のカラー特性および低温衝撃強度を強化できるグラフト共重合体及びその製造方法を提供することであって、本発明が達成しようとする第１の技術的課題は、前記ＰＶＣ樹脂の衝撃補強用のグラフト共重合体の製造に用いられるゴムラテックスを提供することである。
【解決手段】多層構造を有するゴムラテックスであり、内層のゴムラテックスの屈折率が外層のゴムラテックスの屈折率より大きいことを特徴とするゴムラテックスと、ゴムラテックスから製造されたグラフト共重合体と、グラフト共重合体含有のＰＶＣ樹脂ブレンドと、ゴムラテックスの製造方法を提供する。本発明のゴムラテックスを含むグラフト共重合体含有のＰＶＣ樹脂ブレンドは、既存のＰＶＣ樹脂に比べてカラー特性と低温衝撃強度とが改善される。
【解決手段】多層構造を有するゴムラテックスであり、内層のゴムラテックスの屈折率が外層のゴムラテックスの屈折率より大きいことを特徴とするゴムラテックスと、ゴムラテックスから製造されたグラフト共重合体と、グラフト共重合体含有のＰＶＣ樹脂ブレンドと、ゴムラテックスの製造方法を提供する。本発明のゴムラテックスを含むグラフト共重合体含有のＰＶＣ樹脂ブレンドは、既存のＰＶＣ樹脂に比べてカラー特性と低温衝撃強度とが改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：以下、“ＰＶＣ”と称する）樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法に係り、さらに詳細には、ＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として使われるアルキル（メタ）アクリレート−共役ジエン系単量体−エチレン不飽和性芳香族化合物（以下“ＭＢＳ系”と称する）のグラフト共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣ樹脂は、塩化ビニルを５０％以上含有する重合体であり、衝撃に対して非常に弱いという短所を有して、かかる短所を補完するための方法が以前から研究されてきた。耐衝撃性を向上させるための方法として、ブタジエンを基質とするゴムラテックスに、スチレン、メチルメタクリレートまたはアクリロニトリルのような単量体をグラフトさせたグラフト重合体をＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として使用する方法があるが、この方法はＰＶＣ樹脂の衝撃補強効果はあるが、製品の透明度が低くてシートの成形時に白化を伴うという問題点がある。
【０００３】
ＭＢＳ系グラフト共重合体の物性は、グラフトされる各単量体の含有量、重合方法、基質として使われるゴムラテックスの含有量、及び粒径などによって影響を受けると知られている。衝撃強度を向上させるためには、基質として用いられるゴムラテックスの含有量及び粒径を増大させることが一般的な方法であるが、このようなゴムラテックスがＰＶＣ樹脂に含まれる場合、衝撃補強剤用のグラフト共重合体粒子の粒径増大による光散乱増大効果によってＰＶＣ樹脂の透明度が低下するだけでなく、ＰＶＣ樹脂と衝撃補強剤用のグラフト共重合体粒子との屈折率の差が大きい場合、または変形時に、衝撃補強剤用のＭＢＳ系グラフト共重合体とＰＶＣ樹脂との結合力が弱くて孔隙が容易に生成される場合には、むしろ白化度(whitening)が増大し、衝撃強度が低下しうるという問題点がある。
【０００４】
これまで耐衝撃性、透明度及び耐白化性にいずれも優れたグラフト共重合体粒子を製造するために、ゴム粒子の含有量及びサイズ、グラフト重合方法及びグラフト組成などについての多くの研究が進められてきた。特に、用途によってゴムラテックスの使用が制限的な場合に、グラフトされる単量体の含有量およびグラフト重合方法が製品の透明度と衝撃強度に及ぼす影響が非常に大きいということは周知である。
【０００５】
ＭＢＳ系グラフト共重合体は、ＰＶＣ樹脂の耐衝撃性、耐白化度、加工性及び光学特性の向上のために一般的に用いられる添加剤であって、ＭＢＳ系グラフト共重合体は、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックスのような共役ジエン系単量体−エチレン不飽和性芳香族化合物のゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物を乳化重合によってグラフトさせることで製造される。
【０００６】
このようなＭＢＳ系グラフト共重合体の物性を左右する要因は、グラフトされる各単量体の含有量及び重合方法を含み、最も重要な要因は、ＭＢＳ系グラフト共重合体の基質として用いられるゴムラテックスの物性である。特に、ゴムラテックスのサイズ、含有量及び構成単量体の組成比は、ＰＶＣ樹脂の光学特性及び物理的特性に直接的な影響を及ぼすと知られている。
【０００７】
特に、カト（Ｋａｔｔｏ）らの米国特許第４，３５２，９１０号は、ＭＢＳ系グラフト共重合体の製造において、多段階重合法を使用してゴムラテックスのガラス転移温度を調節することにより、衝撃強度と耐白化性との均衡がとれたＭＢＳ系グラフト共重合体を製造する方法について開示している。
【０００８】
しかし、ＭＢＳ系グラフト共重合体を使用してＰＶＣ樹脂のカラー特性及び低温衝撃強度を改善できる方法については、従来の技術で説明していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，３５２，９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＰＶＣ樹脂のカラー特性および低温衝撃強度を強化できるグラフト共重合体及びその製造方法を提供することであって、本発明が達成しようとする第１の技術的課題は、前記ＰＶＣ樹脂の衝撃補強用のグラフト共重合体の製造に用いられるゴムラテックスを提供することである。
【００１１】
本発明が達成しようとする第２の技術的課題は、前記ゴムラテックスを含むグラフト共重合体を提供することである。
【００１２】
本発明が達成しようとする第３の技術的課題は、前記グラフト共重合体を含むＰＶＣ樹脂ブレンドを提供することである。
【００１３】
本発明が達成しようとする第４の技術的課題は、前記ゴムラテックスを製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の前記目的及びその他の目的は、後述の本発明の構成によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、多層構造を有するゴムラテックスであって、内層ゴムラテックスの屈折率が外層ゴムラテックスの屈折率より大きいことを特徴とするゴムラテックスを提供する。
【００１６】
前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、前記ゴムラテックス５０〜９５重量％に、アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体５〜５０重量％をグラフト乳化重合させて製造されたことを特徴とするグラフト共重合体を提供する。
【００１７】
前記第３の技術的課題を達成するために本発明は、前記グラフト共重合体１ないし２０重量％及びＰＶＣ樹脂８０ないし９９重量％からなるＰＶＣ樹脂ブレンドを提供する。
【００１８】
前記第４の技術的課題を達成するために本発明は、（１）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の単量体混合物のうち、２５〜７５重量％を乳化重合して内層ゴムラテックスを製造する段階と、（２）前記内層のゴムラテックスに残余単量体混合物２５〜７５重量％を乳化重合して外層のゴムラテックスを製造する段階とを含むゴムラテックスの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明による前記グラフト共重合体を衝撃補強剤として使用して製造されたＰＶＣ樹脂は、衝撃強度、特に−１０℃以下での低温衝撃強度に非常に優れ、カラー特性も優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によって製造されたＭＢＳ系グラフト共重合体をＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として使用すれば、カラー特性及び低温衝撃強度に優れたＰＶＣ樹脂が製造される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明によるゴムラテックスと、前記ゴムラテックスを利用して製造されたグラフト共重合体と、前記グラフト共重合体を含むＰＶＣ樹脂ブレンドとに関して説明すれば、下記の通りである。
【００２３】
本発明者らは、ＭＢＳ系グラフト共重合体の基質として用いられるゴムラテックスを多段階重合を通じて製造するにあたって、内層および外層のゴムラテックスの屈折率を調節することによって、ＭＢＳ系グラフト共重合体及びこれを含むＰＶＣ樹脂ブレンドのカラー特性と低温衝撃強度が変化することを発見して、本発明を完成した。
【００２４】
本発明によるＭＢＳ系グラフト共重合体の製造に用いられるゴムラテックスは、多層構造を有するゴムラテックスであって、内層ゴムラテックスの屈折率が外層ゴムラテックスの屈折率より大きいことを特徴とする。
【００２５】
本発明において、前記ゴムラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物の共重合体ゴムラテックスであって、前記共役ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン及びクロロイソプレンからなる群から選択された１種以上であるが、これに限定されるものではなく、前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上であるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、前記ゴムラテックスをなす内層ゴムラテックスの場合は、屈折率が１．５４〜１．５９であることが望ましく、さらに望ましくは、１．５４５〜１．５９である。前記内層ゴムラテックスの屈折率が１．５４未満である場合には、衝撃強度改善の効果が小さく、前記屈折率が１．５９を超過する場合には、白化度が大きくなって透明度に不利な影響を与えるので望ましくない。
【００２７】
また、本発明において、前記ゴムラテックスをなす外層ゴムラテックスの場合は、屈折率が１．５１〜１．５４であることが望ましく、さらに望ましくは、１．５１〜１．５３５である。前記外層ゴムラテックスの屈折率が１．５１未満である場合には、透明度が低下し、前記屈折率が１．５４を超過する場合には、衝撃強度改善の効果が小さいという問題があるので望ましくない。
【００２８】
本発明では、前記ゴムラテックスを利用してアルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体を乳化重合して製造されたグラフト共重合体が、ＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として用いられる。本発明において前記グラフト共重合体は、前記単量体を一括投入して乳化重合することで製造してもよく、前記単量体を２段階以上に分けて乳化重合することで製造してもよく、前記乳化重合方法が本発明を制限しない。
【００２９】
本発明において、前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記ゴムラテックスの含有量は、５０〜９５重量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体の含有量は、５〜５０重量％であることが望ましい。前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記ゴムラテックスの含有量が５０重量％未満である場合には、衝撃補強効果が小さく、９５重量％を超過する場合には、前記ゴムラテックスとＰＶＣ樹脂との相溶性不足によって分散性が低下して、結果として衝撃強化効果が実効的に発揮できない問題があるので望ましくない。
【００３０】
本発明による前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記アルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群から選択された１種以上が用いられうるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明による前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上が用いられうるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、前記ゴムラテックスから前記グラフト共重合体を製造する乳化重合を実施するための反応媒体、乳化剤、安定剤、開始剤などは、当技術分野で公知のものを特別な制限なしに使用でき、これが本発明を限定するものではない。
【００３３】
本発明は、前記ゴムラテックスを利用して製造された前記グラフト共重合体をＰＶＣ樹脂とブレンディングしてＰＶＣ樹脂ブレンドを製造できる。
【００３４】
前記ＰＶＣ樹脂ブレンドは、本発明によるグラフト共重合体１〜２０重量％及びＰＶＣ樹脂８０〜９９重量％からなることを特徴とする。本発明によるＰＶＣ樹脂ブレンドにおいて前記本発明によるグラフト共重合体の含有量が１重量％未満であれば、耐衝撃性の改善効果が小さく、２０重量％を超過する場合には、含有量を増加させてもそれ以上衝撃強度が増加せず、製造コストのみ過度に上昇する問題があって望ましくない。
【００３５】
本発明において、前記ＰＶＣ樹脂は特別に限定されず、当技術分野で公知の任意のものを使用できる。
【００３６】
一方、本発明による前記ＰＶＣ樹脂ブレンドは、必要に応じて当技術分野で公知の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、着色剤及び滑剤などの添加剤を通常の含有量でさらに含みうる。
【００３７】
次に、本発明による前記ゴムラテックスの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明による前記ゴムラテックスの製造方法は、（１）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の単量体混合物のうち、２５〜７５重量％を乳化重合して内層ゴムラテックスを製造する段階と、（２）前記コア層ゴムラテックスに残余単量体混合物２５〜７５重量％を乳化重合して外層ゴムラテックスを製造する段階とを含むことを特徴とする。
【００３９】
前記（１）段階の反応において、前記共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の単量体混合物は、２５〜７５重量％が用いられることが望ましい。前記（１）段階の反応での単量体使用量が全体単量体混合物対比２５重量％未満である場合には、これを使用したＰＶＣ樹脂の低温衝撃強度が低くなる問題があり、７５重量％を超過する場合には、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性および低温衝撃強度がいずれも悪くなる問題がある。
【００４０】
本発明による前記ゴムラテックスの製造方法で用いられる共役ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン及びクロロイソプレンからなる群から１種以上選択されうる。ここで、前記共役ジエン系単量体は、外部からの衝撃を吸収して耐衝撃性を向上させる役割を果たす。
【００４１】
また、本発明による前記ゴムラテックスの製造方法で用いられるエチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から１種以上選択されうる。ここで、前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、ゴムラテックスの屈折率をＰＶＣ樹脂と同一にすることにより。屈折率の差によって発生する光の散乱を抑制してＰＶＣ樹脂の透明度を維持させる役割を果たす。
【００４２】
本発明では、前記ゴムラテックスの製造時に架橋剤を使用でき、このときに用いられる架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された１種以上の化合物であることが望ましい。ここで、架橋剤は、前記ゴムラテックスの架橋度を調節する役割を果たす。
【００４３】
また、本発明によるゴムラテックスの製造方法で用いられる前記グラフト架橋剤の含有量は、全体単量体対比０．１〜３重量％が用いられることが望ましく、さらに望ましくは、０．１〜１．５重量％である。前記グラフト架橋剤の使用量が０．１重量％未満である場合には、耐白化度が悪化する問題があり、３重量％を超過する場合には、耐衝撃性が低下する問題がある。
【００４４】
本発明の前記（１）段階反応で製造された前記内層ゴムラテックスの屈折率は、１．５４〜１．５９であることが望ましい。前記屈折率が１．５４未満である場合には、衝撃強度改善の効果が小さく、前記屈折率が１．５９を超過する場合には、白化度が大きくなって透明度に不利な影響を与えうる。
【００４５】
また、前記（２）段階反応において、前記（１）段階反応で製造された内層ゴムラテックスに、前記（１）段階反応に使用されていない残余単量体２５〜７５重量％を使用して乳化重合を実施する。このような方法で製造された外層ゴムラテックスの屈折率は、１．５１〜１．５４であることが望ましい。前記屈折率が１．５１未満である場合には、透明度が低下し、前記屈折率が１．５４を超過する場合には、衝撃強度改善の効果が小さいという問題がある。
【００４６】
本発明の前記ゴムラテックスの製造方法で用いられる共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤は、前記ゴムラテックスの屈折率を調節する役割を果たし、その含有量と種類は、所望の物性によって変更が可能である。したがって共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の含有量比は、本発明で限定されず、但し屈折率調節を通じた透明性確保のために、共役ジエン系単量体：（エチレン不飽和性芳香族化合物＋架橋剤）の使用量を（１）段階及び（２）段階の反応全体で３：１に維持することが望ましい。但し、（１）段階反応での単量体は、全体単量体混合物のうち２５〜７５重量％を、（２）段階反応での単量体は、残余単量体混合物２５〜７５重量％を用いることが望ましい。このとき、（１）段階で製造された内層ゴムラテックスの屈折率は、１．５４〜１．５９であることが望ましく、（２）段階で製造された外層ゴムラテックスの屈折率は、１．５１〜１．５４であることが望ましい。
【００４７】
本発明による前記ゴムラテックスの製造方法において、乳化重合を実施するための反応媒体、乳化剤、安定剤、開始剤などは、当技術分野で公知のものであれば、特別な制限なしに通常の含有量で用いられることが可能であり、これについては下記実施例を参照できる。
【００４８】
本発明によって製造されたゴムラテックスを利用して製造されたグラフト共重合体をＰＶＣ樹脂に衝撃補強剤として使用する場合、ＰＶＣ樹脂のカラー特性は、ＡＳＴＭ１００３規格のカラーメートルを利用したｂ値が１０以下であり、低温衝撃強度は、下記の評価方法によって−２０℃で３００ｒｐｍ以上であって、既存のＰＶＣ樹脂対比カラー特性及び衝撃強度、特に低温層隔強度が優秀である。
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明が次の実施例に限定されるものではなく、本発明の基本思想を維持した変形、改造などは本発明の範囲に含まれると理解する。
【実施例】
【００５０】
実施例１
（ゴムラテックスの製造）
下記化合物の重量％は、ゴムラテックスの製造のために使われた単量体混合物１００重量％を基準に表したものであり、重量部は、前記単量体混合物１００重量部を基準に表したものである。
【００５１】
撹拌機が装着された１２０リットル高圧重合容器にイオン交換水１５０重量部、添加剤として緩衝溶液０．５重量部、オレイン酸カリウム１．０重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００４７重量部、硫酸第一鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０２重量部、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．１重量部を初期充填した。
【００５２】
ここに第１段階として、ブタジエン３０重量％、スチレン１９．５重量％、及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入して３５℃で重合を実施し、投入された単量体の重合転換率が９０％以上で、第２段階としてブタジエン４５重量％、スチレン４．５重量％、ジビニルベンゼン０．５重量％、及びオレイン酸カリウム０．５重量部を加え、１０時間重合して粒子サイズが１０００Åであるスチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。その最終重合転換率は９８％であった。
【００５３】
（ＭＢＳ系グラフト共重合体の製造）
下記化合物の重量％は、ＭＢＳ系グラフト共重合体の製造のために使われた前記ゴムラテックス及び新たに添加された単量体の混合物１００重量％を基準に表したものであり、重量部は、前記ゴムラテックス及び新たに添加された単量体の混合物１００重量部を基準に表したものである。
【００５４】
前記で得たゴムラテックス７０重量％（固形分）を密閉反応器に投入した後、窒素を充填し、ここにエチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００９４重量部、硫酸第一鉄０．００６重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０４重量部を投入した後、メチルメタクリレート１４重量％、オレイン酸カリウム０．１４重量部、イオン交換水１４重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を添加して１０分間６０℃で２時間重合を実施し、次いで、スチレン１６重量％、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００９４重量部、硫酸第一鉄０．００６重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０４重量部、オレイン酸カリウム０．１６重量部、イオン交換水１６重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を投入した後に、６０℃で２時間重合を実施した。
【００５５】
（ＭＢＳ粉末の製造）
前記製造されたメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンのグラフト共重合体（ＭＢＳグラフト共重合体）反応生成物（液状）１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ−２４５）０．５重量部を添加して撹拌しつつ、硫酸マグネシウム４重量部及び硫酸２重量部を加えて７０℃で重合体と水とを分離させた後、脱水乾燥してＭＢＳ粉末を得た。
【００５６】
（ＰＶＣ樹脂試片の製造）
ＰＶＣ樹脂の試片製造は、加工を容易にするためにＰＶＣ樹脂マスターバッチを製造して実施した。ＰＶＣ樹脂マスターバッチは、ＰＶＣ樹脂１００重量部、熱安定剤（ステアリン酸スズ）１．５重量部、内部滑剤（ステアリン酸カルシウム）１．０重量部、外部滑剤（パラフィンワックス）０．５重量部、加工助剤（ＬＧ化学、ＰＡ−９１０）０．５重量部、及び顔料０．３重量部を高速撹拌機を利用して１３０℃の温度で十分に混合した後に、冷却して製造した。
【００５７】
ＰＶＣ樹脂試片の製造のために用いられる衝撃補強剤の使用量は、ＰＶＣ樹脂１００重量部に対して９重量部を使用し、１９５℃のロールを使用して低温回転衝撃強度測定のための０．５ｍｍ厚さのシートを製造した。
【００５８】
実施例２
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン２５重量％、スチレン２４重量％及びジビニルベンゼン１重量％を投入し、２段階でブタジエン５０重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００５９】
比較例１
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン３７．５重量％、スチレン１２重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入し、２段階でブタジエン３７．５重量％、スチレン１２重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６０】
比較例２
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン４５重量％、スチレン４．５重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入し、２段階でブタジエン３０重量％、スチレン１９．５重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６１】
比較例３
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン５０重量％を投入し、２段階でブタジエン２５重量％、スチレン２４重量％及びジビニルベンゼン１重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６２】
比較例４
前記ゴムラテックス重合時に、ブタジエン７５重量％、スチレン２４重量％及びジビニルベンゼン１重量％を一括投入して重合を１段階で実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６３】
（物性試験）
屈折率の評価
屈折率は、前記製造された各段階別ラテックスを７０℃で加熱乾燥させて得たフィルムを屈折率計（Ａｂｂｅ社製のＲｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して２５℃で測定した。
【００６４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
ガラス転移温度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＤＭＴＡ Ｖを利用して常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで上昇させつつ測定した。
【００６５】
低温衝撃強度の評価
低温衝撃強度は、実施例１による方法で製造したシートを切って厚さ０．５ｍｍ、１０ｃｍｘ１４ｃｍの試片を製作して、−２０℃で２時間熟成した後、回転する円形のこぎりに向けて、５ｍｍ／秒の速度で動かしたときに試片が壊れる最低ｒｐｍを測定した。
【００６６】
カラー特性の評価
前記方法で製造されたシートを加熱プレスを利用してＡＳＴＭ１００３規格のカラー特性測定のための３ｍｍ厚さの試片を製造し、カラーコンピュータ（ＳＵＧＡ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）を利用してｂ値を測定した。
【００６７】
実施例１及び２、比較例１ないし４について重合段階別ゴムラテックスの段階別屈折率と段階別ガラス転移温度、及び前記実施例及び比較例によって製造されたＰＶＣ樹脂ブレンドのカラー特性及び低温衝撃強度をそれぞれ測定して表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
前記表において、ＢＤはブタジエン、ＳＭはスチレン、ＤＶＢはジビニルベンゼンをそれぞれ示す。
【００７０】
前記表に示したように、本発明による多段階重合方法によって屈折率を段階別に変化させて製造されたゴムラテックスを使用して製造されたＭＢＳ系グラフト共重合体を衝撃補強剤として使用したＰＶＣ樹脂のカラー特性と低温回転衝撃強度とが改善されたことを確認した。すなわち、実施例１および実施例２のように、内層ゴムラテックスの屈折率が１．５４〜１．５９であり、外層ゴムラテックスの屈折率が１．５１〜１．５４である場合、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性が向上し、低温回転衝撃強度が向上した。一方、比較例１ないし４のように、内層と外層ゴムラテックスの屈折率が前記範囲を外れる場合、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性も悪くて低温衝撃強度も低いことを確認した。特に、比較例４で単量体を全て一括投入して重合する場合に、多段階で重合する場合に比べて、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性、低温回転衝撃強度のいずれも本発明の結果より劣悪なことを確認した。
したがって、本発明による段階別屈折率を有するゴムラテックスを基質として使用したＭＢＳ系グラフト共重合体をＰＶＣ樹脂に使用する場合、カラー特性及び低温衝撃強度に優れるということを確認することができた。
【００７１】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明されたが、当業者ならば、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということが明らかであり、また、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということも当然なことである。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲及びその均等物によって決定されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：以下、“ＰＶＣ”と称する）樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法に係り、さらに詳細には、ＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として使われるアルキル（メタ）アクリレート−共役ジエン系単量体−エチレン不飽和性芳香族化合物（以下“ＭＢＳ系”と称する）のグラフト共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣ樹脂は、塩化ビニルを５０％以上含有する重合体であり、衝撃に対して非常に弱いという短所を有して、かかる短所を補完するための方法が以前から研究されてきた。耐衝撃性を向上させるための方法として、ブタジエンを基質とするゴムラテックスに、スチレン、メチルメタクリレートまたはアクリロニトリルのような単量体をグラフトさせたグラフト重合体をＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として使用する方法があるが、この方法はＰＶＣ樹脂の衝撃補強効果はあるが、製品の透明度が低くてシートの成形時に白化を伴うという問題点がある。
【０００３】
ＭＢＳ系グラフト共重合体の物性は、グラフトされる各単量体の含有量、重合方法、基質として使われるゴムラテックスの含有量、及び粒径などによって影響を受けると知られている。衝撃強度を向上させるためには、基質として用いられるゴムラテックスの含有量及び粒径を増大させることが一般的な方法であるが、このようなゴムラテックスがＰＶＣ樹脂に含まれる場合、衝撃補強剤用のグラフト共重合体粒子の粒径増大による光散乱増大効果によってＰＶＣ樹脂の透明度が低下するだけでなく、ＰＶＣ樹脂と衝撃補強剤用のグラフト共重合体粒子との屈折率の差が大きい場合、または変形時に、衝撃補強剤用のＭＢＳ系グラフト共重合体とＰＶＣ樹脂との結合力が弱くて孔隙が容易に生成される場合には、むしろ白化度(whitening)が増大し、衝撃強度が低下しうるという問題点がある。
【０００４】
これまで耐衝撃性、透明度及び耐白化性にいずれも優れたグラフト共重合体粒子を製造するために、ゴム粒子の含有量及びサイズ、グラフト重合方法及びグラフト組成などについての多くの研究が進められてきた。特に、用途によってゴムラテックスの使用が制限的な場合に、グラフトされる単量体の含有量およびグラフト重合方法が製品の透明度と衝撃強度に及ぼす影響が非常に大きいということは周知である。
【０００５】
ＭＢＳ系グラフト共重合体は、ＰＶＣ樹脂の耐衝撃性、耐白化度、加工性及び光学特性の向上のために一般的に用いられる添加剤であって、ＭＢＳ系グラフト共重合体は、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックスのような共役ジエン系単量体−エチレン不飽和性芳香族化合物のゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物を乳化重合によってグラフトさせることで製造される。
【０００６】
このようなＭＢＳ系グラフト共重合体の物性を左右する要因は、グラフトされる各単量体の含有量及び重合方法を含み、最も重要な要因は、ＭＢＳ系グラフト共重合体の基質として用いられるゴムラテックスの物性である。特に、ゴムラテックスのサイズ、含有量及び構成単量体の組成比は、ＰＶＣ樹脂の光学特性及び物理的特性に直接的な影響を及ぼすと知られている。
【０００７】
特に、カト（Ｋａｔｔｏ）らの米国特許第４，３５２，９１０号は、ＭＢＳ系グラフト共重合体の製造において、多段階重合法を使用してゴムラテックスのガラス転移温度を調節することにより、衝撃強度と耐白化性との均衡がとれたＭＢＳ系グラフト共重合体を製造する方法について開示している。
【０００８】
しかし、ＭＢＳ系グラフト共重合体を使用してＰＶＣ樹脂のカラー特性及び低温衝撃強度を改善できる方法については、従来の技術で説明していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，３５２，９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＰＶＣ樹脂のカラー特性および低温衝撃強度を強化できるグラフト共重合体及びその製造方法を提供することであって、本発明が達成しようとする第１の技術的課題は、前記ＰＶＣ樹脂の衝撃補強用のグラフト共重合体の製造に用いられるゴムラテックスを提供することである。
【００１１】
本発明が達成しようとする第２の技術的課題は、前記ゴムラテックスを含むグラフト共重合体を提供することである。
【００１２】
本発明が達成しようとする第３の技術的課題は、前記グラフト共重合体を含むＰＶＣ樹脂ブレンドを提供することである。
【００１３】
本発明が達成しようとする第４の技術的課題は、前記ゴムラテックスを製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の前記目的及びその他の目的は、後述の本発明の構成によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記第１の技術的課題を達成するために本発明は、多層構造を有するゴムラテックスであって、内層ゴムラテックスの屈折率が外層ゴムラテックスの屈折率より大きいことを特徴とするゴムラテックスを提供する。
【００１６】
前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、前記ゴムラテックス５０〜９５重量％に、アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体５〜５０重量％をグラフト乳化重合させて製造されたことを特徴とするグラフト共重合体を提供する。
【００１７】
前記第３の技術的課題を達成するために本発明は、前記グラフト共重合体１ないし２０重量％及びＰＶＣ樹脂８０ないし９９重量％からなるＰＶＣ樹脂ブレンドを提供する。
【００１８】
前記第４の技術的課題を達成するために本発明は、（１）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の単量体混合物のうち、２５〜７５重量％を乳化重合して内層ゴムラテックスを製造する段階と、（２）前記内層のゴムラテックスに残余単量体混合物２５〜７５重量％を乳化重合して外層のゴムラテックスを製造する段階とを含むゴムラテックスの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明による前記グラフト共重合体を衝撃補強剤として使用して製造されたＰＶＣ樹脂は、衝撃強度、特に−１０℃以下での低温衝撃強度に非常に優れ、カラー特性も優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によって製造されたＭＢＳ系グラフト共重合体をＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として使用すれば、カラー特性及び低温衝撃強度に優れたＰＶＣ樹脂が製造される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明によるゴムラテックスと、前記ゴムラテックスを利用して製造されたグラフト共重合体と、前記グラフト共重合体を含むＰＶＣ樹脂ブレンドとに関して説明すれば、下記の通りである。
【００２３】
本発明者らは、ＭＢＳ系グラフト共重合体の基質として用いられるゴムラテックスを多段階重合を通じて製造するにあたって、内層および外層のゴムラテックスの屈折率を調節することによって、ＭＢＳ系グラフト共重合体及びこれを含むＰＶＣ樹脂ブレンドのカラー特性と低温衝撃強度が変化することを発見して、本発明を完成した。
【００２４】
本発明によるＭＢＳ系グラフト共重合体の製造に用いられるゴムラテックスは、多層構造を有するゴムラテックスであって、内層ゴムラテックスの屈折率が外層ゴムラテックスの屈折率より大きいことを特徴とする。
【００２５】
本発明において、前記ゴムラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物の共重合体ゴムラテックスであって、前記共役ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン及びクロロイソプレンからなる群から選択された１種以上であるが、これに限定されるものではなく、前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上であるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、前記ゴムラテックスをなす内層ゴムラテックスの場合は、屈折率が１．５４〜１．５９であることが望ましく、さらに望ましくは、１．５４５〜１．５９である。前記内層ゴムラテックスの屈折率が１．５４未満である場合には、衝撃強度改善の効果が小さく、前記屈折率が１．５９を超過する場合には、白化度が大きくなって透明度に不利な影響を与えるので望ましくない。
【００２７】
また、本発明において、前記ゴムラテックスをなす外層ゴムラテックスの場合は、屈折率が１．５１〜１．５４であることが望ましく、さらに望ましくは、１．５１〜１．５３５である。前記外層ゴムラテックスの屈折率が１．５１未満である場合には、透明度が低下し、前記屈折率が１．５４を超過する場合には、衝撃強度改善の効果が小さいという問題があるので望ましくない。
【００２８】
本発明では、前記ゴムラテックスを利用してアルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体を乳化重合して製造されたグラフト共重合体が、ＰＶＣ樹脂の衝撃補強剤として用いられる。本発明において前記グラフト共重合体は、前記単量体を一括投入して乳化重合することで製造してもよく、前記単量体を２段階以上に分けて乳化重合することで製造してもよく、前記乳化重合方法が本発明を制限しない。
【００２９】
本発明において、前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記ゴムラテックスの含有量は、５０〜９５重量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体の含有量は、５〜５０重量％であることが望ましい。前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記ゴムラテックスの含有量が５０重量％未満である場合には、衝撃補強効果が小さく、９５重量％を超過する場合には、前記ゴムラテックスとＰＶＣ樹脂との相溶性不足によって分散性が低下して、結果として衝撃強化効果が実効的に発揮できない問題があるので望ましくない。
【００３０】
本発明による前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記アルキル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群から選択された１種以上が用いられうるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明による前記グラフト共重合体の製造に用いられる前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上が用いられうるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、前記ゴムラテックスから前記グラフト共重合体を製造する乳化重合を実施するための反応媒体、乳化剤、安定剤、開始剤などは、当技術分野で公知のものを特別な制限なしに使用でき、これが本発明を限定するものではない。
【００３３】
本発明は、前記ゴムラテックスを利用して製造された前記グラフト共重合体をＰＶＣ樹脂とブレンディングしてＰＶＣ樹脂ブレンドを製造できる。
【００３４】
前記ＰＶＣ樹脂ブレンドは、本発明によるグラフト共重合体１〜２０重量％及びＰＶＣ樹脂８０〜９９重量％からなることを特徴とする。本発明によるＰＶＣ樹脂ブレンドにおいて前記本発明によるグラフト共重合体の含有量が１重量％未満であれば、耐衝撃性の改善効果が小さく、２０重量％を超過する場合には、含有量を増加させてもそれ以上衝撃強度が増加せず、製造コストのみ過度に上昇する問題があって望ましくない。
【００３５】
本発明において、前記ＰＶＣ樹脂は特別に限定されず、当技術分野で公知の任意のものを使用できる。
【００３６】
一方、本発明による前記ＰＶＣ樹脂ブレンドは、必要に応じて当技術分野で公知の酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、着色剤及び滑剤などの添加剤を通常の含有量でさらに含みうる。
【００３７】
次に、本発明による前記ゴムラテックスの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明による前記ゴムラテックスの製造方法は、（１）共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の単量体混合物のうち、２５〜７５重量％を乳化重合して内層ゴムラテックスを製造する段階と、（２）前記コア層ゴムラテックスに残余単量体混合物２５〜７５重量％を乳化重合して外層ゴムラテックスを製造する段階とを含むことを特徴とする。
【００３９】
前記（１）段階の反応において、前記共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の単量体混合物は、２５〜７５重量％が用いられることが望ましい。前記（１）段階の反応での単量体使用量が全体単量体混合物対比２５重量％未満である場合には、これを使用したＰＶＣ樹脂の低温衝撃強度が低くなる問題があり、７５重量％を超過する場合には、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性および低温衝撃強度がいずれも悪くなる問題がある。
【００４０】
本発明による前記ゴムラテックスの製造方法で用いられる共役ジエン系単量体は、ブタジエン、イソプレン及びクロロイソプレンからなる群から１種以上選択されうる。ここで、前記共役ジエン系単量体は、外部からの衝撃を吸収して耐衝撃性を向上させる役割を果たす。
【００４１】
また、本発明による前記ゴムラテックスの製造方法で用いられるエチレン不飽和性芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から１種以上選択されうる。ここで、前記エチレン不飽和性芳香族化合物は、ゴムラテックスの屈折率をＰＶＣ樹脂と同一にすることにより。屈折率の差によって発生する光の散乱を抑制してＰＶＣ樹脂の透明度を維持させる役割を果たす。
【００４２】
本発明では、前記ゴムラテックスの製造時に架橋剤を使用でき、このときに用いられる架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された１種以上の化合物であることが望ましい。ここで、架橋剤は、前記ゴムラテックスの架橋度を調節する役割を果たす。
【００４３】
また、本発明によるゴムラテックスの製造方法で用いられる前記グラフト架橋剤の含有量は、全体単量体対比０．１〜３重量％が用いられることが望ましく、さらに望ましくは、０．１〜１．５重量％である。前記グラフト架橋剤の使用量が０．１重量％未満である場合には、耐白化度が悪化する問題があり、３重量％を超過する場合には、耐衝撃性が低下する問題がある。
【００４４】
本発明の前記（１）段階反応で製造された前記内層ゴムラテックスの屈折率は、１．５４〜１．５９であることが望ましい。前記屈折率が１．５４未満である場合には、衝撃強度改善の効果が小さく、前記屈折率が１．５９を超過する場合には、白化度が大きくなって透明度に不利な影響を与えうる。
【００４５】
また、前記（２）段階反応において、前記（１）段階反応で製造された内層ゴムラテックスに、前記（１）段階反応に使用されていない残余単量体２５〜７５重量％を使用して乳化重合を実施する。このような方法で製造された外層ゴムラテックスの屈折率は、１．５１〜１．５４であることが望ましい。前記屈折率が１．５１未満である場合には、透明度が低下し、前記屈折率が１．５４を超過する場合には、衝撃強度改善の効果が小さいという問題がある。
【００４６】
本発明の前記ゴムラテックスの製造方法で用いられる共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤は、前記ゴムラテックスの屈折率を調節する役割を果たし、その含有量と種類は、所望の物性によって変更が可能である。したがって共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の含有量比は、本発明で限定されず、但し屈折率調節を通じた透明性確保のために、共役ジエン系単量体：（エチレン不飽和性芳香族化合物＋架橋剤）の使用量を（１）段階及び（２）段階の反応全体で３：１に維持することが望ましい。但し、（１）段階反応での単量体は、全体単量体混合物のうち２５〜７５重量％を、（２）段階反応での単量体は、残余単量体混合物２５〜７５重量％を用いることが望ましい。このとき、（１）段階で製造された内層ゴムラテックスの屈折率は、１．５４〜１．５９であることが望ましく、（２）段階で製造された外層ゴムラテックスの屈折率は、１．５１〜１．５４であることが望ましい。
【００４７】
本発明による前記ゴムラテックスの製造方法において、乳化重合を実施するための反応媒体、乳化剤、安定剤、開始剤などは、当技術分野で公知のものであれば、特別な制限なしに通常の含有量で用いられることが可能であり、これについては下記実施例を参照できる。
【００４８】
本発明によって製造されたゴムラテックスを利用して製造されたグラフト共重合体をＰＶＣ樹脂に衝撃補強剤として使用する場合、ＰＶＣ樹脂のカラー特性は、ＡＳＴＭ１００３規格のカラーメートルを利用したｂ値が１０以下であり、低温衝撃強度は、下記の評価方法によって−２０℃で３００ｒｐｍ以上であって、既存のＰＶＣ樹脂対比カラー特性及び衝撃強度、特に低温層隔強度が優秀である。
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明が次の実施例に限定されるものではなく、本発明の基本思想を維持した変形、改造などは本発明の範囲に含まれると理解する。
【実施例】
【００５０】
実施例１
（ゴムラテックスの製造）
下記化合物の重量％は、ゴムラテックスの製造のために使われた単量体混合物１００重量％を基準に表したものであり、重量部は、前記単量体混合物１００重量部を基準に表したものである。
【００５１】
撹拌機が装着された１２０リットル高圧重合容器にイオン交換水１５０重量部、添加剤として緩衝溶液０．５重量部、オレイン酸カリウム１．０重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００４７重量部、硫酸第一鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０２重量部、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．１重量部を初期充填した。
【００５２】
ここに第１段階として、ブタジエン３０重量％、スチレン１９．５重量％、及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入して３５℃で重合を実施し、投入された単量体の重合転換率が９０％以上で、第２段階としてブタジエン４５重量％、スチレン４．５重量％、ジビニルベンゼン０．５重量％、及びオレイン酸カリウム０．５重量部を加え、１０時間重合して粒子サイズが１０００Åであるスチレン−ブタジエンゴムラテックスを得た。その最終重合転換率は９８％であった。
【００５３】
（ＭＢＳ系グラフト共重合体の製造）
下記化合物の重量％は、ＭＢＳ系グラフト共重合体の製造のために使われた前記ゴムラテックス及び新たに添加された単量体の混合物１００重量％を基準に表したものであり、重量部は、前記ゴムラテックス及び新たに添加された単量体の混合物１００重量部を基準に表したものである。
【００５４】
前記で得たゴムラテックス７０重量％（固形分）を密閉反応器に投入した後、窒素を充填し、ここにエチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００９４重量部、硫酸第一鉄０．００６重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０４重量部を投入した後、メチルメタクリレート１４重量％、オレイン酸カリウム０．１４重量部、イオン交換水１４重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を添加して１０分間６０℃で２時間重合を実施し、次いで、スチレン１６重量％、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩０．００９４重量部、硫酸第一鉄０．００６重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０４重量部、オレイン酸カリウム０．１６重量部、イオン交換水１６重量部、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を投入した後に、６０℃で２時間重合を実施した。
【００５５】
（ＭＢＳ粉末の製造）
前記製造されたメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンのグラフト共重合体（ＭＢＳグラフト共重合体）反応生成物（液状）１００重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ−２４５）０．５重量部を添加して撹拌しつつ、硫酸マグネシウム４重量部及び硫酸２重量部を加えて７０℃で重合体と水とを分離させた後、脱水乾燥してＭＢＳ粉末を得た。
【００５６】
（ＰＶＣ樹脂試片の製造）
ＰＶＣ樹脂の試片製造は、加工を容易にするためにＰＶＣ樹脂マスターバッチを製造して実施した。ＰＶＣ樹脂マスターバッチは、ＰＶＣ樹脂１００重量部、熱安定剤（ステアリン酸スズ）１．５重量部、内部滑剤（ステアリン酸カルシウム）１．０重量部、外部滑剤（パラフィンワックス）０．５重量部、加工助剤（ＬＧ化学、ＰＡ−９１０）０．５重量部、及び顔料０．３重量部を高速撹拌機を利用して１３０℃の温度で十分に混合した後に、冷却して製造した。
【００５７】
ＰＶＣ樹脂試片の製造のために用いられる衝撃補強剤の使用量は、ＰＶＣ樹脂１００重量部に対して９重量部を使用し、１９５℃のロールを使用して低温回転衝撃強度測定のための０．５ｍｍ厚さのシートを製造した。
【００５８】
実施例２
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン２５重量％、スチレン２４重量％及びジビニルベンゼン１重量％を投入し、２段階でブタジエン５０重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００５９】
比較例１
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン３７．５重量％、スチレン１２重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入し、２段階でブタジエン３７．５重量％、スチレン１２重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６０】
比較例２
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン４５重量％、スチレン４．５重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入し、２段階でブタジエン３０重量％、スチレン１９．５重量％及びジビニルベンゼン０．５重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６１】
比較例３
前記ゴムラテックス重合時に、１段階でブタジエン５０重量％を投入し、２段階でブタジエン２５重量％、スチレン２４重量％及びジビニルベンゼン１重量％を投入して重合を実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６２】
比較例４
前記ゴムラテックス重合時に、ブタジエン７５重量％、スチレン２４重量％及びジビニルベンゼン１重量％を一括投入して重合を１段階で実施したことを除いては、前記実施例１と同様に行う。
【００６３】
（物性試験）
屈折率の評価
屈折率は、前記製造された各段階別ラテックスを７０℃で加熱乾燥させて得たフィルムを屈折率計（Ａｂｂｅ社製のＲｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して２５℃で測定した。
【００６４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
ガラス転移温度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＤＭＴＡ Ｖを利用して常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで上昇させつつ測定した。
【００６５】
低温衝撃強度の評価
低温衝撃強度は、実施例１による方法で製造したシートを切って厚さ０．５ｍｍ、１０ｃｍｘ１４ｃｍの試片を製作して、−２０℃で２時間熟成した後、回転する円形のこぎりに向けて、５ｍｍ／秒の速度で動かしたときに試片が壊れる最低ｒｐｍを測定した。
【００６６】
カラー特性の評価
前記方法で製造されたシートを加熱プレスを利用してＡＳＴＭ１００３規格のカラー特性測定のための３ｍｍ厚さの試片を製造し、カラーコンピュータ（ＳＵＧＡ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）を利用してｂ値を測定した。
【００６７】
実施例１及び２、比較例１ないし４について重合段階別ゴムラテックスの段階別屈折率と段階別ガラス転移温度、及び前記実施例及び比較例によって製造されたＰＶＣ樹脂ブレンドのカラー特性及び低温衝撃強度をそれぞれ測定して表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
前記表において、ＢＤはブタジエン、ＳＭはスチレン、ＤＶＢはジビニルベンゼンをそれぞれ示す。
【００７０】
前記表に示したように、本発明による多段階重合方法によって屈折率を段階別に変化させて製造されたゴムラテックスを使用して製造されたＭＢＳ系グラフト共重合体を衝撃補強剤として使用したＰＶＣ樹脂のカラー特性と低温回転衝撃強度とが改善されたことを確認した。すなわち、実施例１および実施例２のように、内層ゴムラテックスの屈折率が１．５４〜１．５９であり、外層ゴムラテックスの屈折率が１．５１〜１．５４である場合、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性が向上し、低温回転衝撃強度が向上した。一方、比較例１ないし４のように、内層と外層ゴムラテックスの屈折率が前記範囲を外れる場合、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性も悪くて低温衝撃強度も低いことを確認した。特に、比較例４で単量体を全て一括投入して重合する場合に、多段階で重合する場合に比べて、前記ＰＶＣ樹脂のカラー特性、低温回転衝撃強度のいずれも本発明の結果より劣悪なことを確認した。
したがって、本発明による段階別屈折率を有するゴムラテックスを基質として使用したＭＢＳ系グラフト共重合体をＰＶＣ樹脂に使用する場合、カラー特性及び低温衝撃強度に優れるということを確認することができた。
【００７１】
以上、実施例に基づいて本発明を詳細に説明されたが、当業者ならば、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということが明らかであり、また、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということも当然なことである。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲及びその均等物によって決定されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と外層との多層構造を有するゴムラテックスであって、前記ゴムラテックスの内外層は、共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物、または共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の共重合体であって、
前記内層ゴムラテックスの屈折率が１．５４ないし１．５９であり、前記外層ゴムラテックスの屈折率が１．５１ないし１．５４であるものの、内層の屈折率が外層のそれより０．０２２を超えてそれ以上大きいことを特徴とするゴムラテックス。
【請求項２】
前記共役ジエン系単量体が、ブタジエン、イソプレン及びクロロイソプレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴムラテックス。
【請求項３】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴムラテックス。
【請求項４】
前記架橋剤が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちいずれか一項に記載のゴムラテックス。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のゴムラテックス５０〜９５重量％に、アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体５〜５０重量％をグラフト乳化重合させて製造されたことを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項６】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のグラフト共重合体。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のうちいずれか一項のグラフト共重合体１ないし２０重量％及びＰＶＣ樹脂８０ないし９９重量％を含むＰＶＣ樹脂ブレンド。
【請求項１】
内層と外層との多層構造を有するゴムラテックスであって、前記ゴムラテックスの内外層は、共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族化合物、または共役ジエン系単量体、エチレン不飽和性芳香族化合物及び架橋剤の共重合体であって、
前記内層ゴムラテックスの屈折率が１．５４ないし１．５９であり、前記外層ゴムラテックスの屈折率が１．５１ないし１．５４であるものの、内層の屈折率が外層のそれより０．０２２を超えてそれ以上大きいことを特徴とするゴムラテックス。
【請求項２】
前記共役ジエン系単量体が、ブタジエン、イソプレン及びクロロイソプレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴムラテックス。
【請求項３】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴムラテックス。
【請求項４】
前記架橋剤が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート、及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうちいずれか一項に記載のゴムラテックス。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のゴムラテックス５０〜９５重量％に、アルキル（メタ）アクリレート及びエチレン不飽和性芳香族化合物からなる群から選択された１種以上の単量体５〜５０重量％をグラフト乳化重合させて製造されたことを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項６】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
前記エチレン不飽和性芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、ベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがＣ１−Ｃ３のアルキル基に置換されたスチレン、及びベンゼン環の各水素のうち少なくとも一つがハロゲンに置換されたスチレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のグラフト共重合体。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のうちいずれか一項のグラフト共重合体１ないし２０重量％及びＰＶＣ樹脂８０ないし９９重量％を含むＰＶＣ樹脂ブレンド。
【公開番号】特開２０１１−１４０６６８（Ｐ２０１１−１４０６６８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４２７９（Ｐ２０１１−９４２７９）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【分割の表示】特願２００７−５５３０５３（Ｐ２００７−５５３０５３）の分割
【原出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【分割の表示】特願２００７−５５３０５３（Ｐ２００７−５５３０５３）の分割
【原出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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