Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒，その製造方法，燃料電池用電極及び燃料電池
【課題】活性が高くて耐ＣＯ被毒性にすぐれる燃料電池用Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒，その製造方法，燃料電池用電極及び燃料電池を提供する。
【解決手段】３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有し，粒子サイズが２〜５ｎｍであり，担体に担持されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒は耐ＣＯ被毒性にすぐれる耐ＣＯ被毒性がすぐれるために，使用上でさらに活性が優秀である。すなわち，少量の触媒を使用しても寿命のさらに長い電極及びこれを採用した燃料電池を製造できる。
【解決手段】３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有し，粒子サイズが２〜５ｎｍであり，担体に担持されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒は耐ＣＯ被毒性にすぐれる耐ＣＯ被毒性がすぐれるために，使用上でさらに活性が優秀である。すなわち，少量の触媒を使用しても寿命のさらに長い電極及びこれを採用した燃料電池を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒に係り，さらに具体的には，耐ＣＯ被毒性にすぐれ，使用上で優秀な活性を示すＰｔ／Ｒｕ合金触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は，使われる電解質の種類により，燐酸型燃料電池（ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質膜またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は，根本的に同じ原理により作動するが，使われる燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などがそれぞれ異なる。
【０００４】
それらのうち，最近に開発されている高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，他の燃料電池に比べて出力特性にすぐれ，かつ作動温度が低く，併せて速い始動及び応答特性を有し，自動車のような移動用電源はもとより，住宅，公共建物のような分散用電源，及び電子機器用のような小型電源などその応用範囲が広いという長所を有する。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）で，高分子電解質膜の一方の面に配置される電極をアノード電極といい，他方の面に配置される電極をカソード電極という。アノード電極は，燃料から水素イオンと電子とを生成させる酸化反応を起こし，高分子電解質膜は，前記アノード電極で発生した水素イオンをカソード電極に移動させ，カソード電極は，前記高分子電解質膜を介して供給された水素イオンと外部から供給された酸素とから水を生成する還元反応を起こす。
【０００６】
ＰＥＭＦＣで使われる燃料は，ガソリン，メタン，メタノールなどを改質して得た水素を使用する。改質反応では，水素と同時に副産物として少量の一酸化炭素（ＣＯ）が発生する。この一酸化炭素により触媒が劣化され，結局ＰＥＭＦＣの性能低下につながる。
【０００７】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，メタノールを燃料として使用するＰＥＭＦＣであり，アノードでメタノール酸化反応の副産物である一酸化炭素による被毒により触媒が劣化され，結局ＤＭＦＣの性能が低下する。
【０００８】
一酸化炭素により引き起こされる否定的影響に耐性がある触媒として，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒が提案され，優秀な耐ＣＯ被毒性を有するものが開示されている。かかるＰｔ／Ｒｕ合金触媒を製造する方法として，Ｐｔ及びＲｕの陽イオンを含む溶液にカーボン粉末などの担体を接触させ，陽イオンを担体に吸着させた後に，還元雰囲気でその担体を加熱して陽イオンを還元する方法がある（例えば，特許文献１を参照）。
【０００９】
また，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒中に含まれる酸素の量と耐ＣＯ被毒性との関係に着目し，酸素の含有量が４．４質量％以下であるＰｔ／Ｒｕ合金触媒を提案もされている（例えば，特許文献２を参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１５３３６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら，かかる発明は，ＰｔとＲｕの合金構造及び粒子サイズの分布を均一にすることにより得ることができる耐ＣＯ被毒性については言及がない。従って，かかる部分に対する改善の余地がある。
【００１２】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，活性が高くて耐ＣＯ被毒性にすぐれる，新規かつ改良されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒，その製造方法，燃料電池用電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有し，粒子サイズが２〜５ｎｍであるＰｔ／Ｒｕ合金触媒が提供される。
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）ＰｔとＲｕとのモル比が７：３〜４．５：５．５になるように白金前駆体とルテニウム前駆体とを準備し，それぞれを水に完全に溶解させた後で混合して金属塩溶液を製造する工程と，（ｂ）触媒担体と溶媒とを混合した担体溶液を製造する工程と，（ｃ）（ａ）で製造した金属塩溶液と（ｂ）で製造した担体溶液とを混合する工程と，（ｄ）（ｃ）の混合溶液のｐＨを１１〜１３になるように調節する工程と，（ｅ）（ｄ）の結果物を加熱して触媒粒子を製造する工程と，（ｆ）製造された触媒粒子を分離及び洗浄する工程と，（ｇ）触媒粒子を熱処理する工程とを含むＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，前記Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を含む燃料電池用電極が提供される。
【００１６】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，カソードと，アノードと，前記カソードと前記アノードとの間に位置する高分子電解質膜とを含む燃料電池であって，前記アノードが前述のＰｔ／Ｒｕ合金触媒を含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，耐ＣＯ被毒性にすぐれるために，使用上で活性がさらに優秀であるという効果がある。すなわち，少量の触媒を使用してもさらに長寿命の電極及びこれを採用した燃料電池を製造することが可能とある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
ＰｔとＲｕの合金触媒が耐ＣＯ被毒性が比較的良好であると公知されている。耐ＣＯ被毒性のメカニズムとして，いわゆるバイファンクショナルメカニズム（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）が知られている。バイファンクショナルメカニズムとは，白金原子に吸着されたＣＯ分子と，前記白金原子に隣接したルテニウム原子に結合された水酸基とが反応して一酸化炭素を二酸化炭素に転換させ，これを介して一酸化炭素による触媒の被毒性が緩和されるというものである（図１参照）。
【００２０】
前記のようなバイファンクショナルメカニズムが極大化されるためには，白金原子とルテニウム原子とが１：１で互いに対応することが望ましい。従って，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を構成する白金原子とルテニウム原子とのモル比が１：１になるか，またはこれに近いか，あるいはそれらの分布が均一であって互いに１：１に対応するＰｔ−Ｒｕ対の数を極大化させることが，触媒の全体的な活性を高める点において重要である。
【００２１】
非特許文献である「Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｈ．Ａ．ｅｔ ａｌ．，ＬＥＩＳ ａｎｄ ＡＥＳ ｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｅｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｔ−Ｒｕ ｂｕｌｋ ａｌｌｏｙｓ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３（１９９３），ｐｐ．６７−８０」には，アーク溶解法により作られた合金金属塊のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンに出てきたＰｔＲｕピークの２θ値から格子定数を計算している。また，この格子定数からＰｔとＲｕとの合金比を計算する方法が開示されており，本発明では，前記方法によってＰｔとＲｕとの合金比を計算した。
【００２２】
本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有する。格子定数値が前記範囲を外れるＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，前記バイファンクショナルメカニズムが起きるのに相対的に不利であって活性が落ちるために望ましくない。また，本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，２〜５ｎｍの粒子サイズを有することが望ましい。もし，粒子サイズが５ｎｍより大きければ，比表面積が小さくなって触媒効率が落ち，粒子サイズが２ｎｍより小さな触媒は密集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象なしに合成し難い。
【００２３】
前述のように，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒において，白金原子とルテニウム原子とのモル比は，理想的には５：５になることが望ましいが，正確に５：５になるように製造することは困難である。商用に販売するＰｔ／Ｒｕ触媒の提示されている合金比は５：５であるが，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒらの論文で提示した表により計算してみれば，ジョンソンマシー社（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏ．）の実際合金比は，４．４：５．６であり，Ｅ−ＴＥＫ社の実際合金比は，７．１：２．９である。しかし，本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒が前記の格子定数値の範囲に入れば，優秀な活性を示すようになり，そのときの白金原子とルテニウム原子との合金比は，モル比で７：３〜４．５：５．５となる。この範囲を外れては，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒に優秀な活性を期待し難い。そして，さらに望ましい活性を期待するためには，モル比が５．５：４．５〜４．８：５．２を有することである。
【００２４】
また，ＰｔとＲｕの総質量は，合金触媒の６０〜８０質量％を占めることが望ましい。ＰｔとＲｕの総質量が合金触媒の質量の６０質量％に達し得ない場合は，アノード触媒層が厚くなって電気抵抗が過度に高まり，８０質量％を超える場合は，粒子サイズが５ｎｍ以上に作られたり，または密集現象により比表面積が小さくなって触媒の活用が不利になる。
【００２５】
本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，セル電位が０．６Ｖでの質量活性が１５〜８０Ａ／（ｇＰｔＲｕ）である。これより質量活性が低いものは，前記合金触媒を利用して製造される電池の性能が不十分になり，反対に質量活性がそれより高いものは，製造し難いという短所がある。
【００２６】
前記白金原子とルテニウム原子とを支持する担体としては，炭素系担体またはゼオライト，シリカ／アルミナなどが可能であるが，特に炭素系担体またはゼオライトが望ましい。炭素系担体としたは，黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，フラーレン（Ｃ６０）などが望ましい。
【００２７】
本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法は次の通りである。
【００２８】
まず，白金前駆体とルテニウム前駆体とをそれぞれ水に溶解させる。白金前駆体とルテニウム前駆体は，モル比が７：３〜４．５：５．５になるように定量することが望ましい。白金前駆体とルテニウム前駆体とのモル比が前記範囲を外れれば，生成されるＰｔ／Ｒｕ合金触媒での白金原子とルテニウム原子とのモル比が７：３〜４．５：５．５の範囲を外れる場合が多くて望ましくない。また，前記水は，脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使用することが望ましい。
【００２９】
前記白金前駆体とルテニウム前駆体は，それぞれＰｔまたはＲｕの塩化物系の化合物であるか，ＰｔまたはＲｕの硫化物形態，または窒化物形態など水に好ましく解離され塩の形態ならば可能である。
【００３０】
前記の通りにそれぞれ水に溶かした白金前駆体とルテニウム前駆体の溶液を混合し，金属塩溶液を製造する。
【００３１】
活性成分原子を支持する担体を溶媒に溶かし，担体溶液を製造する。担体としては，前述のように，炭素系担体またはゼオライト，シリカ／アルミナなどが可能であり，特に，炭素系担体またはゼオライトが望ましい。炭素系担体としては，また黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，フラーレンなどが望ましい。
【００３２】
前記担体を分散させる溶媒としては，還元剤の役割も兼ねることができる有機溶媒が望ましいが，特に，水酸基がある有機溶媒が望ましい。さらに望ましくは，前記水酸基を２個以上有する有機溶媒である。さらに一層望ましくは，前記溶媒としてエチレングリコールを使用することである。
【００３３】
一方，前記担体溶液を製造するときに使用する有機溶媒の量と金属塩溶液を製造するときに使用する水の量との間には，１：０．４〜１：０．６の質量比を有させることが望ましい。前記範囲を外れて水の量が少なすぎれば，生成される粒子のサイズがあまりにも大きくなって比表面積が小さくなるという短所があり，前記範囲を外れて水の量が多すぎれば，すなわち，還元剤としても機能する有機溶媒の量があまりにも少なくなってＲｕの還元が不十分になり，生成されるＰｔ／Ｒｕ合金触媒でのＲｕの含有量が減ってしまうという短所が生じる。
【００３４】
前記の通りに製造した金属塩溶液と担体溶液とを混合してｐＨを調節すれば，還元過程で活性成分が還元されつつ担体に浸漬されるようになる。望ましいｐＨの範囲は１１〜１３であり，ｐＨを調節するｐＨ調節剤としては，ＮａＯＨ，ＮＨ３，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２のようなアルカリ溶液ならば可能である。
【００３５】
混合溶液のｐＨが前記範囲を外れて低すぎれば，還元過程で還元量が少なくなって担持される触媒の量が減るだけではなく，担持される触媒が互いに密集し，混合溶液のｐＨが前記範囲を外れてしまってあまりにも高くなれば，粒子サイズが大きくなるという問題が生じる。
【００３６】
前記の通りにｐＨを調節した混合溶液の温度を徐々に上げて触媒を還元させ，触媒前駆体を製造する。昇温方法は，反応基を昇温槽内に湯せんさせることが望ましいが，このとき，湯せんは，１５０〜１８０℃まで２０分〜４０分にわたって昇温させ，１時間〜５時間その温度に維持する。
【００３７】
湯せんの温度が１５０℃より低ければ，触媒原子の還元が良好に起こらずに触媒の含有量が落ち，１８０℃より高ければ，生成される合金触媒の粒子サイズが大きくなるという短所があり，かつ有機溶媒の沸点より温度が高くなることもあって望ましくない。
【００３８】
前記の通りに製造された触媒前駆体を濾過，遠心分離など通常の方法で分離した後で洗浄する。
【００３９】
前記の通りに分離及び洗浄された触媒粒子を熱処理し，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を製造する。熱処理温度は，２５０〜５００℃が望ましく，熱処理時間は，製造する触媒の量により５分〜２時間の間で可能である。
【００４０】
熱処理温度が２５０℃より低ければ，Ｒｕの合金程度が落ち，前記のバイファンクショナルメカニズムが活発に起こらずに耐ＣＯ被毒性が落ちてしまう。また，熱処理温度が５００℃より高ければ，粒子サイズが大きくなり，触媒の活用効率が下がってしまう。
【００４１】
前記の通りに熱処理して製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，燃料電池の電極にアノード電極のメタノールや，ＣＯ含有の水素の酸化反応を促進させる活性成分として使われ，一般的な方法により燃料電池用の電極を製造できる。
【００４２】
前記Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒をイソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ノルマルブチルアセテートなどの分散媒にナフィオン（パーフルオロスルホン酸；米国・デュポン社の登録商標）のようなイオノマーと共に分散させてスラリーを製造し，前記スラリーをガス拡散層上に塗布する。
【００４３】
ガス拡散層としては，支持体とカーボン層とから構成されている。
【００４４】
カーボン層は，例えば，カーボンブラックをイソプロピルアルコールのような揮発性溶媒及びカーボンブラック質量対応で５０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と混合し，支持体にスプレー法などにより塗布する。乾燥後に疏水性高分子であるＰＴＦＥを焼結するために，例えば，３５０℃で３０分間程度焼結する。
【００４５】
支持体の場合，カーボンペーパー，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンペーパー，さらに一層望ましくは，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーまたはカーボンクロスでありうる。
【００４６】
撥水処理されたカーボンペーパーは，ＰＴＦＥのような疏水性高分子を５〜５０質量％ほど含んでおり，前記疏水性高分子は焼結可能である。ガス拡散層の撥水処理は，極性液体反応物と気体反応物とに対して出入り通路を同時に確保するためのものである。
【００４７】
撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて，撥水処理されたカーボンブラック層は，カーボンブラック及び疏水性バインダとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子を２０〜５０質量％ほど含んでおり，前述のような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。
【００４８】
また，本発明は，触媒層と拡散層とを含むカソードと，触媒層と拡散層とを含むアノードと，前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜とを含む燃料電池において，前記アノードに使われた触媒が本発明によるＰｔ／Ｒｕ合金触媒であることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００４９】
本発明の燃料電池は，例えば，ＰＡＦＣ，ＰＥＭＦＣ，ＤＭＦＣなどに適用可能であり，特にＤＭＦＣにさらに有利に適用されうる。
【００５０】
かかる燃料電池の製造は，各種文献に公知される一般的な方法を利用できるが，本明細書では，それについての詳細な説明を省略する。
【実施例】
【００５１】
以下，具体的な実施例及び比較例をもって，本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，それらの実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであって，本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
実施例及び比較例での結晶サイズは，Ｐｔ／Ｒｕのピークと幅とを測定して下記数式１のようなシェレル式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用することによって計算した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
ここで，λはＸ線の波長であり，ｋはシェレル定数であり，θはブラッグ角であり，Ｂｄは粒子サイズ拡張に対する補正線幅値である。
【００５５】
＜実施例１＞
塩化白金酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１ｇを水２５ｍｌに入れて撹拌させて完全に溶解させ，これと別途に塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ）０．４４ｇをやはり水２５ｍｌに入れて撹拌させて完全に溶解させた。前記の通りに製造されたそれぞれの溶液を混合して金属塩溶液を製造した（図２のＳ１）。
【００５６】
エチレングリコール１００ｇにカーボンブラック０．２５４ｇを入れて撹拌させて均一にし，担体溶液を作った（Ｓ２）。
【００５７】
前記の通りに製造した金属塩溶液と担体溶液とを混合して混合溶液を作り（Ｓ３），ここにＮａＯＨ水溶液を滴下しつつｐＨ測定器でｐＨを測定し，ｐＨが１１になるように調整した（Ｓ４）。
【００５８】
前記の通りにｐＨを調整した溶液の温度を上昇させ，湯せんの温度が１８０℃になるように３０分間温度を上昇させた後，４時間１８０℃に維持しつつ，ＰｔとＲｕとを還元させた（Ｓ５）。
【００５９】
ＰｔとＲｕとを還元させて製造した触媒粒子を濾過して分離し，脱イオン水を利用して３回洗浄した（Ｓ６）。
【００６０】
洗浄した前記触媒前駆体を５００℃で１５分間水素雰囲気で熱処理し，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を得た（Ｓ７）。
【００６１】
前記の通りに熱処理して製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒に対してＸＲＤ分析を行った結果，格子定数が３．８６１４Åであることが分かり，ＰｔとＲｕとの含有量比が５１：４９であることが分かった。
【００６２】
前記の通りに製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒を利用して半分の電池を製造し，質量活性を測定した結果１９．８Ａ／ｇＰｔＲｕの質量活性を示した。質量活性というのは，製造された半分の電池に生成される電流を，前記半分の電池の製造に使われた触媒のグラム数で割った値である。
【００６３】
半分の電池を製造するために，カーボンペーパーに本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒と，イソプロピルアルコールと，ナフィオンイオノマー溶液とを混合して作ったスラリーを塗布して乾燥させた。また，半分の電池を利用した活性測定時に使用した溶液は，０．５Ｍ硫酸溶液と２．０Ｍメタノールとのの混合溶液であり，基準電極は，Ａｇ／飽和塩化銀電極であった。
【００６４】
質量活性の測定時に，半分の電池に使われた前記メタノールが酸化される過程でＣＯが生成されるが，それにもかかわわらず，質量活性が高く示されるということは，それだけ耐ＣＯ被毒性が優秀であるということを意味する。
【００６５】
＜実施例２〜実施例５＞
実施例１と熱処理した時間及び温度だけを下記表１のように異ならせ，格子定数とＰｔ／Ｒｕ含有量とを測定した。その結果，下記表１に表したような結果を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
前記実施例１〜実施例５は，熱処理温度及び時間を除外したあらゆる製造条件が同一である。熱処理時間を一定にするとき，熱処理温度が高いほどＰｔ／Ｒｕ合金比が１：１に近づいて結晶サイズも大きくなるということが分かる。しかし，質量活性においては，熱処理温度を上げたからといって良好になるというものではないことが分かる。
【００６８】
また，熱処理時間においては，同一温度で熱処理を長くしたからといって，必ずしも質量活性が良好になるものではないということが分かる。
【００６９】
一方，前記実施例の格子定数値が純粋Ｒｕの格子定数値（２．７０５８Å）に近くなく，純粋Ｐｔの格子定数値（３．９２３１Å）に近いことから見て，Ｐｔの格子構造内にＲｕの原子が一つずつ挿入されているものと判断される。またＰｔ／Ｒｕ合金の低下した格子定数値から見て，ＰｔとＲｕとが原子状態で好ましく分散されているということが判断される。
【００７０】
前記実施例４で製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真を図３Ａに，前記実施例１で製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真を図３Ｂに表した。実施例１の場合，熱処理温度が５００℃であり，実施例４の熱処理温度である３５０℃より高い温度で同じ時間（１５分）の間熱処理がなされた。図３Ｂの場合は，濃厚な色で触媒が密集している部分が図３Ａより相対的に多くあるということが見ることができるが，相対的にさらに低い温度で熱処理された図３Ａの場合（実施例４）がさらに分散性が優秀であるということが分かる。
【００７１】
＜実施例６〜実施例９＞
実施例１とは，下記表２に表した点でのみ異ならせ，実施例６〜実施例９とした。
【００７２】
【表２】
【００７３】
前記の通りに製造した実施例６〜実施例９の合金触媒について，格子定数，Ｐｔ／Ｒｕ含有量，及び質量活性を測定した結果を整理すれば，下記表３の通りである。
【００７４】
【表３】
【００７５】
やはり，前記実施例の格子定数値が純粋Ｒｕの格子定数値（２．７０５８Å）に近くなく，純粋Ｐｔの格子定数値（３．９２３１Å）に近いということから見て，Ｐｔの格子構造内にＲｕの原子が良好に分散されて挿入されているということが判断される。
【００７６】
＜比較例１〜比較例３＞
商用触媒を利用して物性を測定した。ラベル上では，ＰｔとＲｕとの合金比が５０対５０（比較例１及び比較例２），または３３対６７（比較例３）と記載されているが，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒらの論文の分析通り実体測定された合金比などを分析してみた結果，下記表４に表した通りである。
【００７７】
【表４】
【００７８】
比較例の場合，質量活性において，実施例よりも良好な場合もあったが，全般的に実施例の有する活性の３６〜８１％ほどにしかならなかった。従って，本発明によるＰｔ／Ｒｕ合金触媒が従来のＰｔ／Ｒｕ合金触媒よりさらに優秀な耐ＣＯ被毒性を示しているということが分かる。
【００７９】
＜実施例１０＞
前記実施例４で製造したＰｔ／Ｒｕ触媒を利用して燃料電池用電極を製造した。担持触媒で，Ｐｔ／Ｒｕの質量比は，７０質量％であった。アノード電極への触媒ローディング量は，３．８ｍｇ／ｃｍ２であり，カソード電極には，白金ブラック触媒が６．３ｍｇ／ｃｍ２ローディングされていた。
【００８０】
電解質膜としては，ナフィオン１１５を使用し，電池温度は，５０℃であった。燃料としては，カソードには空気，アノードには１Ｍ濃度のメタノール水溶液を使用した。
【００８１】
前記の通りに製造した燃料電池を利用して性能テストをした結果，図４に表したような性能グラフを得た。
【００８２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒に適用可能であり，特に，耐ＣＯ被毒性にすぐれ，使用上で優秀な活性を示すＰｔ／Ｒｕ合金触媒に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒が有する耐ＣＯ被毒性のメカニズムを示す概念図である。
【図２】本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法を表したフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の実施例４によって製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】本発明の実施例１によって製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒をアノードに含んで製造された燃料電池の性能を表したグラフある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒に係り，さらに具体的には，耐ＣＯ被毒性にすぐれ，使用上で優秀な活性を示すＰｔ／Ｒｕ合金触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は，使われる電解質の種類により，燐酸型燃料電池（ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質膜またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これらそれぞれの燃料電池は，根本的に同じ原理により作動するが，使われる燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などがそれぞれ異なる。
【０００４】
それらのうち，最近に開発されている高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，他の燃料電池に比べて出力特性にすぐれ，かつ作動温度が低く，併せて速い始動及び応答特性を有し，自動車のような移動用電源はもとより，住宅，公共建物のような分散用電源，及び電子機器用のような小型電源などその応用範囲が広いという長所を有する。
【０００５】
ＰＥＭＦＣの膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）で，高分子電解質膜の一方の面に配置される電極をアノード電極といい，他方の面に配置される電極をカソード電極という。アノード電極は，燃料から水素イオンと電子とを生成させる酸化反応を起こし，高分子電解質膜は，前記アノード電極で発生した水素イオンをカソード電極に移動させ，カソード電極は，前記高分子電解質膜を介して供給された水素イオンと外部から供給された酸素とから水を生成する還元反応を起こす。
【０００６】
ＰＥＭＦＣで使われる燃料は，ガソリン，メタン，メタノールなどを改質して得た水素を使用する。改質反応では，水素と同時に副産物として少量の一酸化炭素（ＣＯ）が発生する。この一酸化炭素により触媒が劣化され，結局ＰＥＭＦＣの性能低下につながる。
【０００７】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，メタノールを燃料として使用するＰＥＭＦＣであり，アノードでメタノール酸化反応の副産物である一酸化炭素による被毒により触媒が劣化され，結局ＤＭＦＣの性能が低下する。
【０００８】
一酸化炭素により引き起こされる否定的影響に耐性がある触媒として，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒が提案され，優秀な耐ＣＯ被毒性を有するものが開示されている。かかるＰｔ／Ｒｕ合金触媒を製造する方法として，Ｐｔ及びＲｕの陽イオンを含む溶液にカーボン粉末などの担体を接触させ，陽イオンを担体に吸着させた後に，還元雰囲気でその担体を加熱して陽イオンを還元する方法がある（例えば，特許文献１を参照）。
【０００９】
また，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒中に含まれる酸素の量と耐ＣＯ被毒性との関係に着目し，酸素の含有量が４．４質量％以下であるＰｔ／Ｒｕ合金触媒を提案もされている（例えば，特許文献２を参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１５３３６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら，かかる発明は，ＰｔとＲｕの合金構造及び粒子サイズの分布を均一にすることにより得ることができる耐ＣＯ被毒性については言及がない。従って，かかる部分に対する改善の余地がある。
【００１２】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，活性が高くて耐ＣＯ被毒性にすぐれる，新規かつ改良されたＰｔ／Ｒｕ合金触媒，その製造方法，燃料電池用電極及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有し，粒子サイズが２〜５ｎｍであるＰｔ／Ｒｕ合金触媒が提供される。
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）ＰｔとＲｕとのモル比が７：３〜４．５：５．５になるように白金前駆体とルテニウム前駆体とを準備し，それぞれを水に完全に溶解させた後で混合して金属塩溶液を製造する工程と，（ｂ）触媒担体と溶媒とを混合した担体溶液を製造する工程と，（ｃ）（ａ）で製造した金属塩溶液と（ｂ）で製造した担体溶液とを混合する工程と，（ｄ）（ｃ）の混合溶液のｐＨを１１〜１３になるように調節する工程と，（ｅ）（ｄ）の結果物を加熱して触媒粒子を製造する工程と，（ｆ）製造された触媒粒子を分離及び洗浄する工程と，（ｇ）触媒粒子を熱処理する工程とを含むＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，前記Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を含む燃料電池用電極が提供される。
【００１６】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，カソードと，アノードと，前記カソードと前記アノードとの間に位置する高分子電解質膜とを含む燃料電池であって，前記アノードが前述のＰｔ／Ｒｕ合金触媒を含む燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，耐ＣＯ被毒性にすぐれるために，使用上で活性がさらに優秀であるという効果がある。すなわち，少量の触媒を使用してもさらに長寿命の電極及びこれを採用した燃料電池を製造することが可能とある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
ＰｔとＲｕの合金触媒が耐ＣＯ被毒性が比較的良好であると公知されている。耐ＣＯ被毒性のメカニズムとして，いわゆるバイファンクショナルメカニズム（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）が知られている。バイファンクショナルメカニズムとは，白金原子に吸着されたＣＯ分子と，前記白金原子に隣接したルテニウム原子に結合された水酸基とが反応して一酸化炭素を二酸化炭素に転換させ，これを介して一酸化炭素による触媒の被毒性が緩和されるというものである（図１参照）。
【００２０】
前記のようなバイファンクショナルメカニズムが極大化されるためには，白金原子とルテニウム原子とが１：１で互いに対応することが望ましい。従って，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を構成する白金原子とルテニウム原子とのモル比が１：１になるか，またはこれに近いか，あるいはそれらの分布が均一であって互いに１：１に対応するＰｔ−Ｒｕ対の数を極大化させることが，触媒の全体的な活性を高める点において重要である。
【００２１】
非特許文献である「Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｈ．Ａ．ｅｔ ａｌ．，ＬＥＩＳ ａｎｄ ＡＥＳ ｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｅｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｔ−Ｒｕ ｂｕｌｋ ａｌｌｏｙｓ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３（１９９３），ｐｐ．６７−８０」には，アーク溶解法により作られた合金金属塊のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンに出てきたＰｔＲｕピークの２θ値から格子定数を計算している。また，この格子定数からＰｔとＲｕとの合金比を計算する方法が開示されており，本発明では，前記方法によってＰｔとＲｕとの合金比を計算した。
【００２２】
本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有する。格子定数値が前記範囲を外れるＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，前記バイファンクショナルメカニズムが起きるのに相対的に不利であって活性が落ちるために望ましくない。また，本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，２〜５ｎｍの粒子サイズを有することが望ましい。もし，粒子サイズが５ｎｍより大きければ，比表面積が小さくなって触媒効率が落ち，粒子サイズが２ｎｍより小さな触媒は密集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象なしに合成し難い。
【００２３】
前述のように，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒において，白金原子とルテニウム原子とのモル比は，理想的には５：５になることが望ましいが，正確に５：５になるように製造することは困難である。商用に販売するＰｔ／Ｒｕ触媒の提示されている合金比は５：５であるが，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒらの論文で提示した表により計算してみれば，ジョンソンマシー社（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃｏ．）の実際合金比は，４．４：５．６であり，Ｅ−ＴＥＫ社の実際合金比は，７．１：２．９である。しかし，本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒が前記の格子定数値の範囲に入れば，優秀な活性を示すようになり，そのときの白金原子とルテニウム原子との合金比は，モル比で７：３〜４．５：５．５となる。この範囲を外れては，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒に優秀な活性を期待し難い。そして，さらに望ましい活性を期待するためには，モル比が５．５：４．５〜４．８：５．２を有することである。
【００２４】
また，ＰｔとＲｕの総質量は，合金触媒の６０〜８０質量％を占めることが望ましい。ＰｔとＲｕの総質量が合金触媒の質量の６０質量％に達し得ない場合は，アノード触媒層が厚くなって電気抵抗が過度に高まり，８０質量％を超える場合は，粒子サイズが５ｎｍ以上に作られたり，または密集現象により比表面積が小さくなって触媒の活用が不利になる。
【００２５】
本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，セル電位が０．６Ｖでの質量活性が１５〜８０Ａ／（ｇＰｔＲｕ）である。これより質量活性が低いものは，前記合金触媒を利用して製造される電池の性能が不十分になり，反対に質量活性がそれより高いものは，製造し難いという短所がある。
【００２６】
前記白金原子とルテニウム原子とを支持する担体としては，炭素系担体またはゼオライト，シリカ／アルミナなどが可能であるが，特に炭素系担体またはゼオライトが望ましい。炭素系担体としたは，黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，フラーレン（Ｃ６０）などが望ましい。
【００２７】
本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法は次の通りである。
【００２８】
まず，白金前駆体とルテニウム前駆体とをそれぞれ水に溶解させる。白金前駆体とルテニウム前駆体は，モル比が７：３〜４．５：５．５になるように定量することが望ましい。白金前駆体とルテニウム前駆体とのモル比が前記範囲を外れれば，生成されるＰｔ／Ｒｕ合金触媒での白金原子とルテニウム原子とのモル比が７：３〜４．５：５．５の範囲を外れる場合が多くて望ましくない。また，前記水は，脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）を使用することが望ましい。
【００２９】
前記白金前駆体とルテニウム前駆体は，それぞれＰｔまたはＲｕの塩化物系の化合物であるか，ＰｔまたはＲｕの硫化物形態，または窒化物形態など水に好ましく解離され塩の形態ならば可能である。
【００３０】
前記の通りにそれぞれ水に溶かした白金前駆体とルテニウム前駆体の溶液を混合し，金属塩溶液を製造する。
【００３１】
活性成分原子を支持する担体を溶媒に溶かし，担体溶液を製造する。担体としては，前述のように，炭素系担体またはゼオライト，シリカ／アルミナなどが可能であり，特に，炭素系担体またはゼオライトが望ましい。炭素系担体としては，また黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，フラーレンなどが望ましい。
【００３２】
前記担体を分散させる溶媒としては，還元剤の役割も兼ねることができる有機溶媒が望ましいが，特に，水酸基がある有機溶媒が望ましい。さらに望ましくは，前記水酸基を２個以上有する有機溶媒である。さらに一層望ましくは，前記溶媒としてエチレングリコールを使用することである。
【００３３】
一方，前記担体溶液を製造するときに使用する有機溶媒の量と金属塩溶液を製造するときに使用する水の量との間には，１：０．４〜１：０．６の質量比を有させることが望ましい。前記範囲を外れて水の量が少なすぎれば，生成される粒子のサイズがあまりにも大きくなって比表面積が小さくなるという短所があり，前記範囲を外れて水の量が多すぎれば，すなわち，還元剤としても機能する有機溶媒の量があまりにも少なくなってＲｕの還元が不十分になり，生成されるＰｔ／Ｒｕ合金触媒でのＲｕの含有量が減ってしまうという短所が生じる。
【００３４】
前記の通りに製造した金属塩溶液と担体溶液とを混合してｐＨを調節すれば，還元過程で活性成分が還元されつつ担体に浸漬されるようになる。望ましいｐＨの範囲は１１〜１３であり，ｐＨを調節するｐＨ調節剤としては，ＮａＯＨ，ＮＨ３，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２のようなアルカリ溶液ならば可能である。
【００３５】
混合溶液のｐＨが前記範囲を外れて低すぎれば，還元過程で還元量が少なくなって担持される触媒の量が減るだけではなく，担持される触媒が互いに密集し，混合溶液のｐＨが前記範囲を外れてしまってあまりにも高くなれば，粒子サイズが大きくなるという問題が生じる。
【００３６】
前記の通りにｐＨを調節した混合溶液の温度を徐々に上げて触媒を還元させ，触媒前駆体を製造する。昇温方法は，反応基を昇温槽内に湯せんさせることが望ましいが，このとき，湯せんは，１５０〜１８０℃まで２０分〜４０分にわたって昇温させ，１時間〜５時間その温度に維持する。
【００３７】
湯せんの温度が１５０℃より低ければ，触媒原子の還元が良好に起こらずに触媒の含有量が落ち，１８０℃より高ければ，生成される合金触媒の粒子サイズが大きくなるという短所があり，かつ有機溶媒の沸点より温度が高くなることもあって望ましくない。
【００３８】
前記の通りに製造された触媒前駆体を濾過，遠心分離など通常の方法で分離した後で洗浄する。
【００３９】
前記の通りに分離及び洗浄された触媒粒子を熱処理し，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を製造する。熱処理温度は，２５０〜５００℃が望ましく，熱処理時間は，製造する触媒の量により５分〜２時間の間で可能である。
【００４０】
熱処理温度が２５０℃より低ければ，Ｒｕの合金程度が落ち，前記のバイファンクショナルメカニズムが活発に起こらずに耐ＣＯ被毒性が落ちてしまう。また，熱処理温度が５００℃より高ければ，粒子サイズが大きくなり，触媒の活用効率が下がってしまう。
【００４１】
前記の通りに熱処理して製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒は，燃料電池の電極にアノード電極のメタノールや，ＣＯ含有の水素の酸化反応を促進させる活性成分として使われ，一般的な方法により燃料電池用の電極を製造できる。
【００４２】
前記Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒をイソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ノルマルブチルアセテートなどの分散媒にナフィオン（パーフルオロスルホン酸；米国・デュポン社の登録商標）のようなイオノマーと共に分散させてスラリーを製造し，前記スラリーをガス拡散層上に塗布する。
【００４３】
ガス拡散層としては，支持体とカーボン層とから構成されている。
【００４４】
カーボン層は，例えば，カーボンブラックをイソプロピルアルコールのような揮発性溶媒及びカーボンブラック質量対応で５０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と混合し，支持体にスプレー法などにより塗布する。乾燥後に疏水性高分子であるＰＴＦＥを焼結するために，例えば，３５０℃で３０分間程度焼結する。
【００４５】
支持体の場合，カーボンペーパー，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンペーパー，さらに一層望ましくは，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーまたはカーボンクロスでありうる。
【００４６】
撥水処理されたカーボンペーパーは，ＰＴＦＥのような疏水性高分子を５〜５０質量％ほど含んでおり，前記疏水性高分子は焼結可能である。ガス拡散層の撥水処理は，極性液体反応物と気体反応物とに対して出入り通路を同時に確保するためのものである。
【００４７】
撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて，撥水処理されたカーボンブラック層は，カーボンブラック及び疏水性バインダとしてＰＴＦＥのような疏水性高分子を２０〜５０質量％ほど含んでおり，前述のような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の前記疏水性高分子は焼結されている。
【００４８】
また，本発明は，触媒層と拡散層とを含むカソードと，触媒層と拡散層とを含むアノードと，前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜とを含む燃料電池において，前記アノードに使われた触媒が本発明によるＰｔ／Ｒｕ合金触媒であることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００４９】
本発明の燃料電池は，例えば，ＰＡＦＣ，ＰＥＭＦＣ，ＤＭＦＣなどに適用可能であり，特にＤＭＦＣにさらに有利に適用されうる。
【００５０】
かかる燃料電池の製造は，各種文献に公知される一般的な方法を利用できるが，本明細書では，それについての詳細な説明を省略する。
【実施例】
【００５１】
以下，具体的な実施例及び比較例をもって，本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，それらの実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであって，本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
実施例及び比較例での結晶サイズは，Ｐｔ／Ｒｕのピークと幅とを測定して下記数式１のようなシェレル式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用することによって計算した。
【００５３】
【数１】
【００５４】
ここで，λはＸ線の波長であり，ｋはシェレル定数であり，θはブラッグ角であり，Ｂｄは粒子サイズ拡張に対する補正線幅値である。
【００５５】
＜実施例１＞
塩化白金酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１ｇを水２５ｍｌに入れて撹拌させて完全に溶解させ，これと別途に塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ）０．４４ｇをやはり水２５ｍｌに入れて撹拌させて完全に溶解させた。前記の通りに製造されたそれぞれの溶液を混合して金属塩溶液を製造した（図２のＳ１）。
【００５６】
エチレングリコール１００ｇにカーボンブラック０．２５４ｇを入れて撹拌させて均一にし，担体溶液を作った（Ｓ２）。
【００５７】
前記の通りに製造した金属塩溶液と担体溶液とを混合して混合溶液を作り（Ｓ３），ここにＮａＯＨ水溶液を滴下しつつｐＨ測定器でｐＨを測定し，ｐＨが１１になるように調整した（Ｓ４）。
【００５８】
前記の通りにｐＨを調整した溶液の温度を上昇させ，湯せんの温度が１８０℃になるように３０分間温度を上昇させた後，４時間１８０℃に維持しつつ，ＰｔとＲｕとを還元させた（Ｓ５）。
【００５９】
ＰｔとＲｕとを還元させて製造した触媒粒子を濾過して分離し，脱イオン水を利用して３回洗浄した（Ｓ６）。
【００６０】
洗浄した前記触媒前駆体を５００℃で１５分間水素雰囲気で熱処理し，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒を得た（Ｓ７）。
【００６１】
前記の通りに熱処理して製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒に対してＸＲＤ分析を行った結果，格子定数が３．８６１４Åであることが分かり，ＰｔとＲｕとの含有量比が５１：４９であることが分かった。
【００６２】
前記の通りに製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒を利用して半分の電池を製造し，質量活性を測定した結果１９．８Ａ／ｇＰｔＲｕの質量活性を示した。質量活性というのは，製造された半分の電池に生成される電流を，前記半分の電池の製造に使われた触媒のグラム数で割った値である。
【００６３】
半分の電池を製造するために，カーボンペーパーに本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒と，イソプロピルアルコールと，ナフィオンイオノマー溶液とを混合して作ったスラリーを塗布して乾燥させた。また，半分の電池を利用した活性測定時に使用した溶液は，０．５Ｍ硫酸溶液と２．０Ｍメタノールとのの混合溶液であり，基準電極は，Ａｇ／飽和塩化銀電極であった。
【００６４】
質量活性の測定時に，半分の電池に使われた前記メタノールが酸化される過程でＣＯが生成されるが，それにもかかわわらず，質量活性が高く示されるということは，それだけ耐ＣＯ被毒性が優秀であるということを意味する。
【００６５】
＜実施例２〜実施例５＞
実施例１と熱処理した時間及び温度だけを下記表１のように異ならせ，格子定数とＰｔ／Ｒｕ含有量とを測定した。その結果，下記表１に表したような結果を得た。
【００６６】
【表１】
【００６７】
前記実施例１〜実施例５は，熱処理温度及び時間を除外したあらゆる製造条件が同一である。熱処理時間を一定にするとき，熱処理温度が高いほどＰｔ／Ｒｕ合金比が１：１に近づいて結晶サイズも大きくなるということが分かる。しかし，質量活性においては，熱処理温度を上げたからといって良好になるというものではないことが分かる。
【００６８】
また，熱処理時間においては，同一温度で熱処理を長くしたからといって，必ずしも質量活性が良好になるものではないということが分かる。
【００６９】
一方，前記実施例の格子定数値が純粋Ｒｕの格子定数値（２．７０５８Å）に近くなく，純粋Ｐｔの格子定数値（３．９２３１Å）に近いことから見て，Ｐｔの格子構造内にＲｕの原子が一つずつ挿入されているものと判断される。またＰｔ／Ｒｕ合金の低下した格子定数値から見て，ＰｔとＲｕとが原子状態で好ましく分散されているということが判断される。
【００７０】
前記実施例４で製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真を図３Ａに，前記実施例１で製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真を図３Ｂに表した。実施例１の場合，熱処理温度が５００℃であり，実施例４の熱処理温度である３５０℃より高い温度で同じ時間（１５分）の間熱処理がなされた。図３Ｂの場合は，濃厚な色で触媒が密集している部分が図３Ａより相対的に多くあるということが見ることができるが，相対的にさらに低い温度で熱処理された図３Ａの場合（実施例４）がさらに分散性が優秀であるということが分かる。
【００７１】
＜実施例６〜実施例９＞
実施例１とは，下記表２に表した点でのみ異ならせ，実施例６〜実施例９とした。
【００７２】
【表２】
【００７３】
前記の通りに製造した実施例６〜実施例９の合金触媒について，格子定数，Ｐｔ／Ｒｕ含有量，及び質量活性を測定した結果を整理すれば，下記表３の通りである。
【００７４】
【表３】
【００７５】
やはり，前記実施例の格子定数値が純粋Ｒｕの格子定数値（２．７０５８Å）に近くなく，純粋Ｐｔの格子定数値（３．９２３１Å）に近いということから見て，Ｐｔの格子構造内にＲｕの原子が良好に分散されて挿入されているということが判断される。
【００７６】
＜比較例１〜比較例３＞
商用触媒を利用して物性を測定した。ラベル上では，ＰｔとＲｕとの合金比が５０対５０（比較例１及び比較例２），または３３対６７（比較例３）と記載されているが，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒらの論文の分析通り実体測定された合金比などを分析してみた結果，下記表４に表した通りである。
【００７７】
【表４】
【００７８】
比較例の場合，質量活性において，実施例よりも良好な場合もあったが，全般的に実施例の有する活性の３６〜８１％ほどにしかならなかった。従って，本発明によるＰｔ／Ｒｕ合金触媒が従来のＰｔ／Ｒｕ合金触媒よりさらに優秀な耐ＣＯ被毒性を示しているということが分かる。
【００７９】
＜実施例１０＞
前記実施例４で製造したＰｔ／Ｒｕ触媒を利用して燃料電池用電極を製造した。担持触媒で，Ｐｔ／Ｒｕの質量比は，７０質量％であった。アノード電極への触媒ローディング量は，３．８ｍｇ／ｃｍ２であり，カソード電極には，白金ブラック触媒が６．３ｍｇ／ｃｍ２ローディングされていた。
【００８０】
電解質膜としては，ナフィオン１１５を使用し，電池温度は，５０℃であった。燃料としては，カソードには空気，アノードには１Ｍ濃度のメタノール水溶液を使用した。
【００８１】
前記の通りに製造した燃料電池を利用して性能テストをした結果，図４に表したような性能グラフを得た。
【００８２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒に適用可能であり，特に，耐ＣＯ被毒性にすぐれ，使用上で優秀な活性を示すＰｔ／Ｒｕ合金触媒に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒が有する耐ＣＯ被毒性のメカニズムを示す概念図である。
【図２】本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法を表したフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の実施例４によって製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】本発明の実施例１によって製造したＰｔ／Ｒｕ合金触媒のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明のＰｔ／Ｒｕ合金触媒をアノードに含んで製造された燃料電池の性能を表したグラフある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有し，粒子サイズが２〜５ｎｍであることを特徴とする，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項２】
ＰｔとＲｕとのモル比が，７：３〜４．５：５．５であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項３】
ＰｔとＲｕとのモル比が，５．５：４．５〜４．８：５．２であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項４】
ＰｔとＲｕの総質量が，担持体を含んだ触媒全体の１０〜９０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項５】
ＰｔとＲｕの総質量が，担持体を含んだ触媒全体の６０〜８０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項６】
セル電位が，０．６Ｖでの質量活性が１５〜８０Ａ／（ｇＰｔＲｕ）であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項７】
前記担体が，炭素系触媒担体またはゼオライトであることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項８】
前記炭素系触媒担体が，黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，またはフラーレンであることを特徴とする，請求項７に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項９】
（ａ）白金前駆体のＰｔとルテニウム前駆体のＲｕとのモル比が７：３〜４．５：５．５になるように白金前駆体とルテニウム前駆体とを準備し，それぞれを水に完全に溶解させた後に混合して金属塩溶液を製造する工程と，
（ｂ）触媒担体と溶媒とを混合した担体溶液を製造する工程と，
（ｃ）（ａ）で製造した前記金属塩溶液と，（ｂ）で製造した前記担体溶液とを混合して混合溶液を製造する工程と，
（ｄ）（ｃ）の前記混合溶液のｐＨを１１〜１３になるように調整する工程と，
（ｅ）（ｄ）の結果物を加熱して触媒粒子を製造する工程と，
（ｆ）製造された前記触媒粒子を分離及び洗浄する工程と，
（ｇ）前記触媒粒子を熱処理する工程と，
を含むことを特徴とする，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒担体が，炭素系触媒担体またはゼオライトであることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素系触媒担体が，黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，フラーレンであることを特徴とする，請求項１０に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が，水酸基を有する有機溶媒であることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が，エチレングリコールであることを特徴とする，請求項１２に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒と前記金属塩溶液の製造に使用された水との質量比が，１：０．４〜１：０．６であることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理温度が２５０〜５００℃であることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒を含むことを特徴とする，燃料電池用電極。
【請求項１７】
カソードと，アノードと，前記カソードと前記アノードとの間に位置する高分子電解質膜とを含む燃料電池であって，
前記アノードが，請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒を含むことを特徴とする，燃料電池。
【請求項１】
３．８５６〜３．８８５Åの格子定数値を有し，粒子サイズが２〜５ｎｍであることを特徴とする，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項２】
ＰｔとＲｕとのモル比が，７：３〜４．５：５．５であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項３】
ＰｔとＲｕとのモル比が，５．５：４．５〜４．８：５．２であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項４】
ＰｔとＲｕの総質量が，担持体を含んだ触媒全体の１０〜９０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項５】
ＰｔとＲｕの総質量が，担持体を含んだ触媒全体の６０〜８０質量％であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項６】
セル電位が，０．６Ｖでの質量活性が１５〜８０Ａ／（ｇＰｔＲｕ）であることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項７】
前記担体が，炭素系触媒担体またはゼオライトであることを特徴とする，請求項１に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項８】
前記炭素系触媒担体が，黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，またはフラーレンであることを特徴とする，請求項７に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒。
【請求項９】
（ａ）白金前駆体のＰｔとルテニウム前駆体のＲｕとのモル比が７：３〜４．５：５．５になるように白金前駆体とルテニウム前駆体とを準備し，それぞれを水に完全に溶解させた後に混合して金属塩溶液を製造する工程と，
（ｂ）触媒担体と溶媒とを混合した担体溶液を製造する工程と，
（ｃ）（ａ）で製造した前記金属塩溶液と，（ｂ）で製造した前記担体溶液とを混合して混合溶液を製造する工程と，
（ｄ）（ｃ）の前記混合溶液のｐＨを１１〜１３になるように調整する工程と，
（ｅ）（ｄ）の結果物を加熱して触媒粒子を製造する工程と，
（ｆ）製造された前記触媒粒子を分離及び洗浄する工程と，
（ｇ）前記触媒粒子を熱処理する工程と，
を含むことを特徴とする，Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒担体が，炭素系触媒担体またはゼオライトであることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素系触媒担体が，黒鉛，炭素粉末，アセチレンブラック，カーボンブラック，活性炭素，メソ細孔性カーボン，炭素ナノチューブ，炭素ナノファイバ，炭素ナノホーン，炭素ナノリング，炭素ナノワイヤ，フラーレンであることを特徴とする，請求項１０に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が，水酸基を有する有機溶媒であることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が，エチレングリコールであることを特徴とする，請求項１２に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒と前記金属塩溶液の製造に使用された水との質量比が，１：０．４〜１：０．６であることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理温度が２５０〜５００℃であることを特徴とする，請求項９に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒を含むことを特徴とする，燃料電池用電極。
【請求項１７】
カソードと，アノードと，前記カソードと前記アノードとの間に位置する高分子電解質膜とを含む燃料電池であって，
前記アノードが，請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰｔ／Ｒｕ合金触媒を含むことを特徴とする，燃料電池。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図２】
【図４】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【公開番号】特開２００６−１９０６８６（Ｐ２００６−１９０６８６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７５８（Ｐ２００６−１７５８）
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月６日（２００６．１．６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]