導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール
【課題】良好な半田密着性を有しつつ、低コスト化が実現された導電性組成物を提供する。
【解決手段】導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、上記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、上記半田粉（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物。
【解決手段】導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、上記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、上記半田粉（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼成されて電極等を形成する材料として、種々の導電性組成物が用いられている。
例えば、特許文献１には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が開示され（［請求項１］）、この「金属材料（Ａ）」として「銀粉末」が用いられている（［実施例］［００７１］）。
【０００３】
また、特許文献２には、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９２６８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀粉を含有する導電性組成物は、焼成後において優れた導電性を示すなど高性能である一方で、高コストであるという問題があった。
本発明者らは、導電性組成物の低コスト化を図るため検討を行ったところ、銀粉または銀粉の一部に代えて、銀コートニッケル粉等の銀コート金属粉を用いることにより、低コスト化が実現できることを明らかにした。
【０００６】
しかしながら、このような銀コートニッケル粉を含有する導電性組成物を電極等を形成するために焼成した場合、銀コートの隙間から露出しているニッケル部分が焼成時に酸化してしまい、半田に対する密着性（半田密着性）が劣ることを、本発明者らは明らかにした。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な半田密着性を有しつつ、低コスト化が実現された導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、銀コートニッケル粉等の銀コート金属粉を含有する導電性組成物に、所定量の半田粉を配合することによって、半田密着性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、上記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、上記半田粉（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物。
【００１０】
（２）上記半田粉（Ｂ）の平均粒子径が、１〜１０μｍである、上記（１）に記載の導電性組成物。
【００１１】
（３）上記銀コート金属粉（ａ）の平均粒子径が、１．５〜２０μｍである、上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【００１２】
（４）上記銀コート金属粉（ａ）が、ニッケル粉１００質量部に対して５〜３０質量部の銀コートを有する銀コートニッケル粉である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１３】
（５）さらに、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の有機酸銀塩（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１４】
（６）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【００１５】
（７）表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて上記（６）に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な半田密着性を有しつつ、低コスト化が実現された導電性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池セルの模式断面図である。
【図２】太陽電池セルの表面電極側からみた模式上面図および裏面電極側からみた模式下面図である。
【図３】太陽電池モジュールの模式斜視図および接合部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、（１）導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、上記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、上記半田粉（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物である。
以下、本発明の導電性組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１９】
〔導電性粒子（Ａ）〕
本発明の導電性組成物が含有する導電性粒子（Ａ）は、その２５〜１００質量％が銀コート金属粉（ａ）であれば特に限定されない。そこで、まず、銀コート金属粉（ａ）について説明する。
【００２０】
＜銀コート金属粉（ａ）＞
銀コート金属粉（ａ）としては、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものであれば特に限定されない。ここで、上記金属粉としては、例えば、ニッケル粉、銅粉、アルミニウム粉、マグネシウム粉等が挙げられ、なかでも、焼成時に酸化されにくいという理由から、ニッケル粉が好ましい。
【００２１】
銀コート金属粉（ａ）において、ニッケル粉等の金属粉の表面をコートする銀の量（銀コート量）は、導電性の観点から、金属粉１００質量部に対して５〜３０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
銀コート金属粉（ａ）は、銀が表面の一部に偏在しているものよりも、銀が偏在せずに、表面全体に亘って均一に分布されているものが好ましい。これにより、導通性が均一な銀コート金属粉となる。また、コートしている銀は、金属粉の表面に点状、網目状などの形状で付着していてよい。
【００２３】
銀コート金属粉（ａ）の平均粒子径は、本発明の導電性組成物の印刷性が優れるという理由から、１．５〜２０μｍであるのが好ましく、比表面積が小さく焼成時に酸化されにくいという理由から、５〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２５】
＜銀粉＞
本発明の導電性組成物は、低コスト化の観点からは、銀粉を含有しない方が好ましいが、導電性等の観点から、導電性粒子（Ａ）として、銀粉を含有していてもよい。すなわち、この場合、上述した銀コート金属粉（ａ）以外の導電性粒子（Ａ）が、銀粉となる。
【００２６】
本発明の導電性組成物が含有する銀粉としては、印刷性が良好になるという理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍであるのが好ましく、０．７〜５μｍであるのがより好ましく、１〜３μｍであるのがさらに好ましい。
また、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができるという理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
このような銀粉としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２７】
〔半田粉（Ｂ）〕
本発明の導電性組成物は、電極等を形成するために後に焼成されるが、このとき、銀コートの隙間から露出しているニッケル等の金属部分が焼成時に酸化してしまい、半田に対する密着性（半田密着性）が劣る場合がある。
しかしながら、本発明の導電性組成物は、上述した導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の半田粉（Ｂ）を含有することにより、半田密着性の劣化を抑制し、良好なものにすることができる。
【００２８】
本発明の導電性組成物が含有する半田粉（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知の半田合金からなる粒子を使用することができる。
半田粉（Ｂ）の具体例としては、スズ（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）系、Ｓｎ−Ａｇ（銀）系、Ｓｎ−Ｃｕ（銅）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ（インジウム）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ（ビスマス）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の合金からなる粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、環境保全の観点から、鉛を含有しない（鉛フリー）の合金からなる粒子を半田粉（Ｂ）として用いるのが好ましい。
【００２９】
半田粉（Ｂ）の平均粒子径は、分散性および印刷性に優れるという理由から、１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜５μｍであるのがより好ましい。
【００３０】
半田粉（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、例えば、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部が挙げられるが、導電性が維持され、かつ、半田密着性がより良好になるという理由から、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
〔溶剤（Ｃ）〕
本発明の導電性組成物が含有する溶剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、沸点が２００℃以上の有機溶剤であることが好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶剤としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｃ）の量は、上述した導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。
【００３２】
〔有機酸銀塩（Ｄ）〕
本発明の導電性組成物は、さらに、有機酸銀塩（Ｄ）を含有していてもよい。
本発明の導電性組成物は、半田粉（Ｂ）を含有するものであるが、この半田粉（Ｂ）の含有量が多量になると、後に焼成されて形成される電極において、体積抵抗率が劣る（体積抵抗率が大きくなる）場合がある。
しかし、本発明の導電性組成物は、さらに、有機酸銀塩（Ｄ）を含有することで、体積抵抗率の劣化を抑制し、電極において良好な体積抵抗率を得ることができる。
【００３３】
有機酸銀塩（Ｄ）としては、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｄ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
【００３４】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。
【００４０】
上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｄ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００４１】
本発明の導電性組成物において、有機酸銀塩（Ｄ）の含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、５〜４０質量部がさらに好ましい。
【００４２】
〔樹脂〕
本発明の導電性組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記樹脂は、溶剤に溶解したものであってよく、この溶剤としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記樹脂の含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
〔ガラスフリット〕
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、ガラスフリットを含有していてもよい。
上記ガラスフリットとしては、特に限定されず、無鉛系であっても無鉛系でなくてもよく、例えば、鉛ホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリットの含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分をボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４５】
［太陽電池セル］
次に、本発明の太陽電池セルについて説明する。
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
【００４６】
なお、本発明の導電性組成物を、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができる。
【００４７】
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１および図２を用いて説明する。なお、図１では、結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
【００４８】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１（フィンガー電極１ａ）と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６（全面電極６ａ）とを具備するものである。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線における模式的な断面図である。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のためピラミッド状のテクスチャが形成された反射防止膜２を具備するのが好ましい。
【００４９】
図２（Ａ）に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１として、フィンガー電極１ａとバスバー電極１ｂとを具備するものである。
また、図２（Ｂ）および図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、裏面電極６として、全面電極６ａと接続部６ｂとを具備するものである。
【００５０】
〔表面電極／裏面電極〕
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくともいずれか一方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、図１および図２に示す態様においては、少なくとも、フィンガー電極１ａおよびバスバー電極１ｂを有する表面電極１を本発明の導電性組成物を用いて形成することになる。
一方、裏面電極６は、本発明の導電性組成物を用いて形成してもよいが、アルミニウム電極で全面電極６ａを形成し、銀電極で接続部６ｂを形成するのが好ましい。
【００５１】
〔反射防止膜〕
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００５２】
〔結晶系シリコン基板〕
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５３】
また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００５４】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５５】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５６】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
【００５７】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュールである。
以下に、本発明の太陽電池モジュールの構成について図３を用いて説明する。
【００５８】
図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール２０は、金属リボン８ｂの表面を半田８ａで被覆したインターコネクタ８を用いて、太陽電池セル１０を直列に接合したものである。
ここで、金属リボンとしては、具体的には、例えば、導電性接着剤をコートした銅やアルミニウムリボン等を好適に用いることができる。
また、図３における接合部の拡大断面図に示すように、表面電極１のバスバー電極１ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着しており、裏面電極６の接続部６ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着している。
【００５９】
本発明の太陽電池モジュールは、バスバー電極（および裏面電極の接続部）が本発明の導電性組成物を用いて形成されていることで、インターコネクタの半田との密着性が良好となり、容易にモジュール化することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
まず、ボールミルに、下記第１表に示す成分を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００６２】
＜体積抵抗率＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製（以下同じ））上に、スクリーン印刷で全面塗布した塗膜を形成した。
塗膜を形成した後、７８０℃で６０秒間熱処理して導電性の被膜（銀膜）とした後に、被膜の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００６３】
＜半田密着性＞
シリコン基板を準備し、裏面の全面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。
次いで、シリコン基板の表面に、調製した各導電性組成物をスクリーン印刷で塗布することにより、フィンガー電極の所定の配線パターンおよびバスバー電極の所定の配線パターンを形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７４０℃の条件で６０秒間焼成し、導電性の配線（フィンガー電極およびバスバー電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した太陽電池セルのサンプルのバスバー電極上に、半田ゴテを用いて半田リボン（組成：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）を実装した。
その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断試験を行い、破断時の荷重（ＭＰａ）を測定した。
破断時の荷重が５ＭＰａ以上であった場合には半田密着性に非常に優れるものとして「◎」と評価し、破断時の荷重が１ＭＰａ以上であった場合には半田密着性に優れるものとして「○」と評価し、破断時の荷重が１ＭＰａ未満であった場合には半田密着性に劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６４】
＜スクリーン印刷性＞
調製した導電性組成物をシリコン基板上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されなかった場合は、印刷性が良好なものとして「○」と評価し、いずれかが確認された場合は、印刷性に劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６５】
＜コスト＞
導電性組成物の調製に用いた導電性粒子の少なくとも一部が銀粉ではない銀コートニッケル粉等である場合には、低コストであるとして「○」と評価し、導電性粒子の全てが銀粉である場合には、高コストであるとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（１．５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（２５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：２５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・半田粉：ＳＴ−３（Ｓｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５、形状：球状、平均粒子径：３μｍ、三井金属鉱業社製）
【００６８】
・溶剤：α−テルピネオール
・ガラスフリット：ＳＴ−０１（鉛ホウケイ酸ガラスフリット、セントラル硝子社製）
・ビヒクル：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
・有機酸銀塩：下記のように調製したイソ酪酸銀塩
まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００６９】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜６は、低コスト性に優れ、かつ、半田密着性にも優れていた。
また、実施例３と実施例４とを対比すると、銀コートニッケル粉（５μｍ）を使用した実施例３は、銀コートニッケル粉（２５μｍ）を使用した実施例４よりも、スクリーン印刷性に優れていた。
また、実施例５と実施例６とを対比すると、イソ酪酸銀塩を含有する実施例６は、これを含有しない実施例５よりも、良好な体積抵抗率が得られた。
一方、導電性粒子として銀粉のみを使用した比較例１は、高コストであった。また、比較例２および３は、半田粉を含有しないため本発明の導電性組成物に該当しないものであるが、これらはいずれも半田密着性に劣っていた。
【符号の説明】
【００７０】
１ 表面電極
１ａ フィンガー電極
１ｂ バスバー電極
２ 反射防止膜
３ ｎ層
４ ｐｎ接合シリコン基板
５ ｐ層
６ 裏面電極
６ａ 全面電極（アルミニウム電極）
６ｂ 接続部（銀電極）
７ 結晶系シリコン基板
８ インターコネクタ
８ａ 半田
８ｂ 金属リボン
１０ 太陽電池セル
２０ 太陽電池モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、焼成されて電極等を形成する材料として、種々の導電性組成物が用いられている。
例えば、特許文献１には、「電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料（Ａ）と、水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が開示され（［請求項１］）、この「金属材料（Ａ）」として「銀粉末」が用いられている（［実施例］［００７１］）。
【０００３】
また、特許文献２には、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９２６８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀粉を含有する導電性組成物は、焼成後において優れた導電性を示すなど高性能である一方で、高コストであるという問題があった。
本発明者らは、導電性組成物の低コスト化を図るため検討を行ったところ、銀粉または銀粉の一部に代えて、銀コートニッケル粉等の銀コート金属粉を用いることにより、低コスト化が実現できることを明らかにした。
【０００６】
しかしながら、このような銀コートニッケル粉を含有する導電性組成物を電極等を形成するために焼成した場合、銀コートの隙間から露出しているニッケル部分が焼成時に酸化してしまい、半田に対する密着性（半田密着性）が劣ることを、本発明者らは明らかにした。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な半田密着性を有しつつ、低コスト化が実現された導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、銀コートニッケル粉等の銀コート金属粉を含有する導電性組成物に、所定量の半田粉を配合することによって、半田密着性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【０００９】
（１）導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、上記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、上記半田粉（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物。
【００１０】
（２）上記半田粉（Ｂ）の平均粒子径が、１〜１０μｍである、上記（１）に記載の導電性組成物。
【００１１】
（３）上記銀コート金属粉（ａ）の平均粒子径が、１．５〜２０μｍである、上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【００１２】
（４）上記銀コート金属粉（ａ）が、ニッケル粉１００質量部に対して５〜３０質量部の銀コートを有する銀コートニッケル粉である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１３】
（５）さらに、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の有機酸銀塩（Ｄ）を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１４】
（６）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【００１５】
（７）表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて上記（６）に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な半田密着性を有しつつ、低コスト化が実現された導電性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池セルの模式断面図である。
【図２】太陽電池セルの表面電極側からみた模式上面図および裏面電極側からみた模式下面図である。
【図３】太陽電池モジュールの模式斜視図および接合部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、（１）導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、上記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、上記半田粉（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物である。
以下、本発明の導電性組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１９】
〔導電性粒子（Ａ）〕
本発明の導電性組成物が含有する導電性粒子（Ａ）は、その２５〜１００質量％が銀コート金属粉（ａ）であれば特に限定されない。そこで、まず、銀コート金属粉（ａ）について説明する。
【００２０】
＜銀コート金属粉（ａ）＞
銀コート金属粉（ａ）としては、金属粉の表面の少なくとも一部に銀がコートされているものであれば特に限定されない。ここで、上記金属粉としては、例えば、ニッケル粉、銅粉、アルミニウム粉、マグネシウム粉等が挙げられ、なかでも、焼成時に酸化されにくいという理由から、ニッケル粉が好ましい。
【００２１】
銀コート金属粉（ａ）において、ニッケル粉等の金属粉の表面をコートする銀の量（銀コート量）は、導電性の観点から、金属粉１００質量部に対して５〜３０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
銀コート金属粉（ａ）は、銀が表面の一部に偏在しているものよりも、銀が偏在せずに、表面全体に亘って均一に分布されているものが好ましい。これにより、導通性が均一な銀コート金属粉となる。また、コートしている銀は、金属粉の表面に点状、網目状などの形状で付着していてよい。
【００２３】
銀コート金属粉（ａ）の平均粒子径は、本発明の導電性組成物の印刷性が優れるという理由から、１．５〜２０μｍであるのが好ましく、比表面積が小さく焼成時に酸化されにくいという理由から、５〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２５】
＜銀粉＞
本発明の導電性組成物は、低コスト化の観点からは、銀粉を含有しない方が好ましいが、導電性等の観点から、導電性粒子（Ａ）として、銀粉を含有していてもよい。すなわち、この場合、上述した銀コート金属粉（ａ）以外の導電性粒子（Ａ）が、銀粉となる。
【００２６】
本発明の導電性組成物が含有する銀粉としては、印刷性が良好になるという理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍであるのが好ましく、０．７〜５μｍであるのがより好ましく、１〜３μｍであるのがさらに好ましい。
また、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができるという理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
このような銀粉としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２７】
〔半田粉（Ｂ）〕
本発明の導電性組成物は、電極等を形成するために後に焼成されるが、このとき、銀コートの隙間から露出しているニッケル等の金属部分が焼成時に酸化してしまい、半田に対する密着性（半田密着性）が劣る場合がある。
しかしながら、本発明の導電性組成物は、上述した導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の半田粉（Ｂ）を含有することにより、半田密着性の劣化を抑制し、良好なものにすることができる。
【００２８】
本発明の導電性組成物が含有する半田粉（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知の半田合金からなる粒子を使用することができる。
半田粉（Ｂ）の具体例としては、スズ（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）系、Ｓｎ−Ａｇ（銀）系、Ｓｎ−Ｃｕ（銅）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ（インジウム）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ（ビスマス）系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の合金からなる粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、環境保全の観点から、鉛を含有しない（鉛フリー）の合金からなる粒子を半田粉（Ｂ）として用いるのが好ましい。
【００２９】
半田粉（Ｂ）の平均粒子径は、分散性および印刷性に優れるという理由から、１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜５μｍであるのがより好ましい。
【００３０】
半田粉（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、例えば、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部が挙げられるが、導電性が維持され、かつ、半田密着性がより良好になるという理由から、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
〔溶剤（Ｃ）〕
本発明の導電性組成物が含有する溶剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、沸点が２００℃以上の有機溶剤であることが好ましい。沸点が２００℃以上の有機溶剤としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｃ）の量は、上述した導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。
【００３２】
〔有機酸銀塩（Ｄ）〕
本発明の導電性組成物は、さらに、有機酸銀塩（Ｄ）を含有していてもよい。
本発明の導電性組成物は、半田粉（Ｂ）を含有するものであるが、この半田粉（Ｂ）の含有量が多量になると、後に焼成されて形成される電極において、体積抵抗率が劣る（体積抵抗率が大きくなる）場合がある。
しかし、本発明の導電性組成物は、さらに、有機酸銀塩（Ｄ）を含有することで、体積抵抗率の劣化を抑制し、電極において良好な体積抵抗率を得ることができる。
【００３３】
有機酸銀塩（Ｄ）としては、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｄ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｄ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｄ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
【００３４】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｄ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。
【００４０】
上記脂肪酸銀塩（Ｄ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｄ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｄ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００４１】
本発明の導電性組成物において、有機酸銀塩（Ｄ）の含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、５〜４０質量部がさらに好ましい。
【００４２】
〔樹脂〕
本発明の導電性組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記樹脂は、溶剤に溶解したものであってよく、この溶剤としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記樹脂の含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０〜２０質量部であるのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
〔ガラスフリット〕
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、ガラスフリットを含有していてもよい。
上記ガラスフリットとしては、特に限定されず、無鉛系であっても無鉛系でなくてもよく、例えば、鉛ホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリットの形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリットの含有量は、導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのが好ましく、２〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分をボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４５】
［太陽電池セル］
次に、本発明の太陽電池セルについて説明する。
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
【００４６】
なお、本発明の導電性組成物を、全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができる。
【００４７】
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図１および図２を用いて説明する。なお、図１では、結晶系シリコン太陽電池を例に挙げて、本発明の太陽電池セルを説明するが、これに限られることはなく、例えば、薄膜系のアモルファスシリコン太陽電池、ハイブリッド型（ＨＩＴ）太陽電池等であってもよい。
【００４８】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１（フィンガー電極１ａ）と、ｎ層３およびｐ層５が接合したｐｎ接合シリコン基板４（以下、これらを併せて「結晶系シリコン基板７」ともいう。）と、裏面電極６（全面電極６ａ）とを具備するものである。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線における模式的な断面図である。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、反射率低減のためピラミッド状のテクスチャが形成された反射防止膜２を具備するのが好ましい。
【００４９】
図２（Ａ）に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、受光面側の表面電極１として、フィンガー電極１ａとバスバー電極１ｂとを具備するものである。
また、図２（Ｂ）および図１に示すように、本発明の太陽電池セル１０は、裏面電極６として、全面電極６ａと接続部６ｂとを具備するものである。
【００５０】
〔表面電極／裏面電極〕
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、少なくともいずれか一方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、図１および図２に示す態様においては、少なくとも、フィンガー電極１ａおよびバスバー電極１ｂを有する表面電極１を本発明の導電性組成物を用いて形成することになる。
一方、裏面電極６は、本発明の導電性組成物を用いて形成してもよいが、アルミニウム電極で全面電極６ａを形成し、銀電極で接続部６ｂを形成するのが好ましい。
【００５１】
〔反射防止膜〕
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００５２】
〔結晶系シリコン基板〕
本発明の太陽電池セルが具備する結晶系シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００５３】
また、上記結晶系シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００５４】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５５】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５６】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
【００５７】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュールである。
以下に、本発明の太陽電池モジュールの構成について図３を用いて説明する。
【００５８】
図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール２０は、金属リボン８ｂの表面を半田８ａで被覆したインターコネクタ８を用いて、太陽電池セル１０を直列に接合したものである。
ここで、金属リボンとしては、具体的には、例えば、導電性接着剤をコートした銅やアルミニウムリボン等を好適に用いることができる。
また、図３における接合部の拡大断面図に示すように、表面電極１のバスバー電極１ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着しており、裏面電極６の接続部６ｂとインターコネクタ８の半田８ａとが密着している。
【００５９】
本発明の太陽電池モジュールは、バスバー電極（および裏面電極の接続部）が本発明の導電性組成物を用いて形成されていることで、インターコネクタの半田との密着性が良好となり、容易にモジュール化することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
まず、ボールミルに、下記第１表に示す成分を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００６２】
＜体積抵抗率＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製（以下同じ））上に、スクリーン印刷で全面塗布した塗膜を形成した。
塗膜を形成した後、７８０℃で６０秒間熱処理して導電性の被膜（銀膜）とした後に、被膜の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００６３】
＜半田密着性＞
シリコン基板を準備し、裏面の全面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。
次いで、シリコン基板の表面に、調製した各導電性組成物をスクリーン印刷で塗布することにより、フィンガー電極の所定の配線パターンおよびバスバー電極の所定の配線パターンを形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７４０℃の条件で６０秒間焼成し、導電性の配線（フィンガー電極およびバスバー電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した太陽電池セルのサンプルのバスバー電極上に、半田ゴテを用いて半田リボン（組成：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）を実装した。
その後、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断試験を行い、破断時の荷重（ＭＰａ）を測定した。
破断時の荷重が５ＭＰａ以上であった場合には半田密着性に非常に優れるものとして「◎」と評価し、破断時の荷重が１ＭＰａ以上であった場合には半田密着性に優れるものとして「○」と評価し、破断時の荷重が１ＭＰａ未満であった場合には半田密着性に劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６４】
＜スクリーン印刷性＞
調製した導電性組成物をシリコン基板上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されなかった場合は、印刷性が良好なものとして「○」と評価し、いずれかが確認された場合は、印刷性に劣るものとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６５】
＜コスト＞
導電性組成物の調製に用いた導電性粒子の少なくとも一部が銀粉ではない銀コートニッケル粉等である場合には、低コストであるとして「○」と評価し、導電性粒子の全てが銀粉である場合には、高コストであるとして「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（１．５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・銀コートニッケル粉（２５μｍ）（形状：球状、平均粒子径：２５μｍ、銀コート量：２０質量％、福田金属箔粉工業社製）
・半田粉：ＳＴ−３（Ｓｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５、形状：球状、平均粒子径：３μｍ、三井金属鉱業社製）
【００６８】
・溶剤：α−テルピネオール
・ガラスフリット：ＳＴ−０１（鉛ホウケイ酸ガラスフリット、セントラル硝子社製）
・ビヒクル：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
・有機酸銀塩：下記のように調製したイソ酪酸銀塩
まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００６９】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜６は、低コスト性に優れ、かつ、半田密着性にも優れていた。
また、実施例３と実施例４とを対比すると、銀コートニッケル粉（５μｍ）を使用した実施例３は、銀コートニッケル粉（２５μｍ）を使用した実施例４よりも、スクリーン印刷性に優れていた。
また、実施例５と実施例６とを対比すると、イソ酪酸銀塩を含有する実施例６は、これを含有しない実施例５よりも、良好な体積抵抗率が得られた。
一方、導電性粒子として銀粉のみを使用した比較例１は、高コストであった。また、比較例２および３は、半田粉を含有しないため本発明の導電性組成物に該当しないものであるが、これらはいずれも半田密着性に劣っていた。
【符号の説明】
【００７０】
１ 表面電極
１ａ フィンガー電極
１ｂ バスバー電極
２ 反射防止膜
３ ｎ層
４ ｐｎ接合シリコン基板
５ ｐ層
６ 裏面電極
６ａ 全面電極（アルミニウム電極）
６ｂ 接続部（銀電極）
７ 結晶系シリコン基板
８ インターコネクタ
８ａ 半田
８ｂ 金属リボン
１０ 太陽電池セル
２０ 太陽電池モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、
前記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、
前記半田粉（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物。
【請求項２】
前記半田粉（Ｂ）の平均粒子径が、１〜１０μｍである、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記銀コート金属粉（ａ）の平均粒子径が、１．５〜２０μｍである、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記銀コート金属粉（ａ）が、ニッケル粉１００質量部に対して５〜３０質量部の銀コートを有する銀コートニッケル粉である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
さらに、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の有機酸銀塩（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【請求項７】
表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて請求項６に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）、半田粉（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、
前記導電性粒子（Ａ）の２５〜１００質量％が、銀コート金属粉（ａ）であり、
前記半田粉（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部である、導電性組成物。
【請求項２】
前記半田粉（Ｂ）の平均粒子径が、１〜１０μｍである、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記銀コート金属粉（ａ）の平均粒子径が、１．５〜２０μｍである、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記銀コート金属粉（ａ）が、ニッケル粉１００質量部に対して５〜３０質量部の銀コートを有する銀コートニッケル粉である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
さらに、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部の有機酸銀塩（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物を用いて形成される、太陽電池セル。
【請求項７】
表面が半田で被覆されたインターコネクタを用いて請求項６に記載の太陽電池セルを直列に接合した太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７３８９０（Ｐ２０１３−７３８９０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４１５４（Ｐ２０１１−２１４１５４）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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