積層体及び積層体の製造方法
【課題】樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）、を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体及び積層体の製造方法。
【解決手段】樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）、を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体及び積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。
【０００４】
プラスチックの表面特性を改良する方法として、プラスチックの表面上に無機質の保護層を積層させる方法が挙げられる。しかしながら、ポリカーボネートのようなプラスチック材料上に直接二酸化珪素のような無機物質を積層させ、無機質の保護層を形成しても、プラスチック材料との特性の違いから、機械的、又は熱的効果によって生じた応力を受けた際に付着不良やワレ等の性能上の問題が生じる。
【０００５】
そこで、本出願人は、特許文献１において、プラスチック板の表面に、アクリロイル基および／又はメタクリロイル基を分子中に少なくとも２個有する化合物および／又は樹脂、重合性不飽和モノマーからなる組成物を膜形成要素とする活性エネルギー線硬化性プライマー組成物の硬化膜、該硬化膜上に物理蒸着法によって無機物質層が形成されてなる表面改質プラスチック板を提案した。しかしながら、特許文献１の記載の方法では、無機物質層の膜厚が不十分なために、耐擦傷性の点で、また、樹脂基材と無機物質層との付着性が不十分なために、耐候性の点で問題があった。
【０００６】
また、特許文献２において、プラスチック基材上にプラズマ増強化学蒸着法によって、本質的に界面物質よりなる組成物から本質的に無機磨耗性物質よりなる組成物への段階的転移によって特徴付けられる被覆を形成させる耐磨耗性プラスチック物品の製造方法が開示されている。この方法に用いられるプライマーとして、多官能アクリレート単量体、コロイド状シリカ、エーテル結合を含むアクリルオキシ官能性シラン及び光開示剤からなる組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３においては、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで、有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を塗布してプライマー層を被覆し、次いで多官能アクリレート、アミノシラン及びコロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成し、その上に、金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２及び特許文献３の方法を用いても、樹脂基材と無機物質層の付着性は優れるが、積層体の透明性及び耐候性を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０２２４０号公報
【特許文献２】特公平８−３２９５８号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機物変性シリカ粒子重合性不飽和化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いて、硬化塗膜層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体とその積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いることにより、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性に非常に優れた積層体を得ることができる。また、無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない耐候性及び耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。また、該プライマー層に無機物質層を順次積層することにより、該プライマー層と無機物質層の相乗効果により、得られる積層体は、付着性、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層体は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、有機物変性シリカ粒子（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものである。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法は、上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、前記硬化塗膜層上（Ｉ）に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有するものである。
【００１５】
≪樹脂基材≫
本発明の積層体に使用する樹脂基材は特に限定されない。
【００１６】
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料等が挙げられ、なかでも、ポリカーボネート樹脂が好適である。
【００１７】
また、本発明の積層体の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１８】
≪硬化塗膜層（Ｉ）≫
本発明の硬化塗膜層（Ｉ）は、樹脂基材に、有機物変性シリカ粒子（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することによって形成されるものである。以下さらに詳しく説明する。
【００１９】
≪有機物変性シリカ粒子（Ａ）≫
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は有機物変性シリカ粒子（Ａ）を含有する。
【００２０】
有機物変性シリカ粒子（Ａ）として特に限定されるものではないが、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を存在させてなる反応性粒子が付着性及び耐候性の点から好適に使用でき、特にシリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）が、透明性、付着性及び耐候性の点からより好適に使用できる。
【００２１】
反応性粒子（ａ）において、シリカ微粒子（ａ−１）に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持たせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、それぞれ「加水分解性シラン（ａ−２）」及び「加水分解性シラン（ａ−３）」と略すことがある。］とを反応させて反応性粒子（ａ）を得る方法が挙げられる。
【００２２】
シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【００２３】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【００２４】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００２５】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、加水分解性シラン（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【００２８】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２９】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
【００３０】
加水分解性シラン（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１】
【００３２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ２及び前記Ｒ３はいずれも、２価の有機基であれば特に限定されるものではなく、２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基が挙げられる。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００３４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【００３５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００３６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【００３７】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【００３８】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【００４２】
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００４３】
前記Ｒ６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１，３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００４５】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００４６】
前記Ｒ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００４８】
加水分解性シラン（ａ−２）の製造方法
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００５２】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００５４】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【００６１】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６３】
なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００６４】
【化５】
【００６５】
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物や、前記一般式（Ｖ）で表される化合物において未反応のイソシアネート基が２個残った化合物等が含まれる場合がある。
【００６６】
そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００６７】
続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００６８】
【化６】
【００６９】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ９、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００７０】
前記一般式（Ｘ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。
【００７１】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【００７４】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７６】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えばアロニックスＭ−２１５やアロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等の名称で、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）
【００７７】
【化７】
【００７８】
［式（ＸＩ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【００７９】
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００８０】
加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）
反応性粒子（ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と、加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得ることもできる。
【００８１】
上記混合物における加水分解性シラン（ａ−３）の例としては、例えば加水分解性シラン（ａ−２）以外の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランが挙げられる。
【００８２】
反応性粒子（ａ）を得る際に、シリカ微粒子（ａ−１）に加水分解性シラン（ａ−２）のみを反応させる場合と比較して、加水分解性シラン（ａ−３）を加水分解性シラン（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【００８３】
加水分解性シラン（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）
【００８４】
【化８】
【００８５】
［式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００８６】
前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００８７】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８８】
加水分解性シラン（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。
【００８９】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【００９０】
【化９】
【００９１】
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９２】
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【００９３】
前記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【００９４】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【００９５】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００９６】
【化１０】
【００９７】
［式（ＸＩＶ）中、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【００９８】
【化１１】
【００９９】
［式（ＸＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランの製造方法
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１０２】
上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１０３】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１０４】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１０５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０６】
加水分解性シラン（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）及び前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランやビニルシラン等を挙げることができる。
炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（ａ）を用いて得られる積層体の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシランなど）も挙げられる。また、かかる炭素数１以上のアルキル基を有するビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
反応性粒子（ａ）の製造方法
反応性粒子（ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させることによって得る、又はシリカ微粒子（ａ−１）と、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、反応性粒子（ａ）の製造方法の説明において、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させることによって得ることができる。シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び後述する重合性不飽和化合物（Ｂ）等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０１０８】
反応性粒子（ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０１０９】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０１１０】
上記反応に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、このような反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０１１２】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（ａ）が得られる。
【０１１３】
反応性粒子（ａ）を得る際の加水分解性シラン（ａ−２）の配合量は、粒子径によって異なるが、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、得られる積層体の透明性の観点から、好ましくは１〜９９質量部であり、より好ましくは５〜９０質量部である。
【０１１４】
さらに、反応性粒子（ａ）を得る際に加水分解性シラン（ａ−２）の他に、加水分解性シラン（ａ−３）を使用する場合には、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）の配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化型プライマーの点から、加水分解性シラン（ａ−２）／加水分解性シラン（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。
【０１１５】
また、加水分解性シラン（ａ−３）の一部として、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いると、得られる積層体の耐水性が向上する場合がある。その配合割合は加水分解性シラン（ａ−２）及び（ａ−３）の合計質量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲である。
【０１１６】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）おける有機物変性シリカ粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。得られる積層体の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。
【０１１７】
ここで、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分とは、有機物変性シリカ粒子（Ａ）及び後述する重合性不飽和化合物（Ｂ）の不揮発分を合計したものである。
【０１１８】
≪重合性不飽和化合物（Ｂ）≫
本発明の積層体における硬化塗膜層（Ｉ）を形成するための活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する。
【０１１９】
重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、本発明の有機物変性シリカ（Ａ）が不飽和基をもつ有機物変性シリカ粒子である場合はそれ以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１２０】
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２１】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１２２】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１２３】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
［式（ＸＶＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０１２６】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０１２７】
前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０１２８】
前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２９】
ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（ａ）を製造する際に、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
【０１３０】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１３２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における重合性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部であり、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【０１３５】
また、重合性不飽和化合物（Ｂ）の中でも、多官能重合性不飽和化合物として特に前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を使用する場合は、耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）の使用割合は、重合性不飽和化合物（Ｂ）の全不揮発分の総量に対して、１０質量％〜９０質量％、より好ましくは１５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。
【０１３６】
≪光重合開始剤（Ｃ）≫
光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１３７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１３８】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア １０（VICURE １０）、ビキュア ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。
【０１３９】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１４０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は必要に応じて紫外線吸収剤（Ｄ）及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有することができる。
【０１４１】
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【０１４２】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４３】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１４４】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１４５】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【０１４６】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０１４７】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、被塗物への付着性及び耐候性の点で意義がある。
【０１４８】
＜光安定剤（Ｅ）＞
光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。
【０１４９】
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０１５０】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢおよびアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【０１５１】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、耐候性の点で意義がある。
【０１５２】
＜その他の成分＞
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤（Ｆ）、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などを挙げることができ、中でも、特にＣＶＤ層との付着性の点から、シリコン系表面調整剤が好ましく、特に好ましくは、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）がＣＶＤ層とプライマー層との層間付着性の点から好ましい。
【０１５４】
シリコン系表面調整剤（Ｆ）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【０１５６】
上記シリコン系表面調整剤（Ｆ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。
【０１５７】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）は、上記ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに重合性不飽和基を導入してなる変性シリコン等が挙げられる。
【０１５８】
重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性不飽和基の数は特に制限はないが、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上含有することが良い。
【０１５９】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤として、具体的には、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンやその他重合性不飽和基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、重合性不飽和基含有ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１６０】
上記重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名、ＪＮＣ株式会社製）、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３（以上、商品名、信越シリコーン株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００、−２２００Ｎ、−２２５０、−２３００、−２５００、−２６００、−２７００（以上、ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製）などが挙げられる。
【０１６１】
また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンＦＭ−２２３１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０１６２】
上記、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤の中でもＣＶＤ層との付着性及び相溶性の点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンが好ましい。
【０１６３】
重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）を使用する場合には、ＣＶＤ層との付着性の観点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは０．０５〜３５質量部、より好ましくは１〜３５質量部の範囲である。重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）を配合すると、重合性不飽和基を有する他の成分と架橋し、かつ塗膜表面に働き、ＣＶＤ層との付着性を向上させるものと考えられる。
【０１６４】
その他の表面調整剤を含有する場合の配合量は、相溶性および塗膜性能を著しく悪化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜３質量部の範囲である。
【０１６５】
希釈に使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０１６６】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、硬化塗膜層の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１６７】
本発明における、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を例えば、塗装によって塗布し、硬化せしめ硬化塗膜層（Ｉ）を得る。その塗装方法としては、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１６８】
前記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗布し、硬化塗膜層（Ｉ）を得る際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１２０℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１６９】
硬化塗膜層（Ｉ）の厚さ（以下膜厚）目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる積層体の耐候性（特に被塗物との付着性）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。
【０１７０】
活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。
【０１７１】
照射量は、例えば好ましくは１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０１７２】
上記のようにして、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層、の双方への付着性に優れる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層が形成される。
【０１７３】
次に無機物質層（ＩＩ）について詳しく述べる。
【０１７４】
無機物質層（ＩＩ）
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）膜層も挙げられる。ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファス構造の炭素膜で、非常に硬く、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、ガスバリア性を有し、絶縁性に優れたダイヤモンド状炭素膜である。
【０１７５】
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、少なくとも１層以上であればよく、複層でも構わない。無機物質層（ＩＩ）が複層である場合、それらの積層順や無機物質層（ＩＩ）の種類も特に限定されない。また、無機物質層（ＩＩ）としては、紫外線吸収層や機能性層等の種々の機能層であっても良い。
【０１７６】
これらの中でも、最表層の無機物質層（ＩＩ）は、高い硬度、硬化塗膜層との付着性、積層膜の透明性及び優れた耐化学安定性を備えた表面層が得られる観点から金属酸化物、特に酸化珪素化合物からなる層であることが、特に好ましい。
【０１７７】
無機物質層（ＩＩ）の一層をＤＬＣ層とする場合には、前記性能を有している点から、上記金属酸化物層を積層した上に、最表層として積層することが好ましい。
【０１７８】
本発明における無機物質層（ＩＩ）の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」ともいう）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等の乾式成膜工法があるが、特にこの中でも成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。ここでいう、乾式成膜工法とは材料表面を気相または融解状態を用いて処理することで、一般にドライプロセスと呼ばれることもある。
【０１７９】
無機物質層（ＩＩ）として、酸化珪素層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機珪素化合物を好適に使用できる。具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【０１８０】
また、ＤＬＣ層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として炭化水素系化合物を用いる。具体的な例としては、トルエン、アセチレン、メタン、ヘキサン等が挙げられる。 無機物質層（ＩＩ）をプラズマＣＶＤ法で形成する際に、原料の有機珪素化合物や炭化水素系化合物のほかに、分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、オゾンガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、等を用いる。この中でも、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化ガス、一酸化ガス等のいずれか又は２種以上の組合せ等を好適に用いることができる。
【０１８１】
このように、種々の金属原料を含む原料と、分解ガスを適宜選択することで、様々な無機物質層（ＩＩ）を形成することができ、無機物質層（ＩＩ）を形成するための原料等は、１種又は２種以上併用しても構わない。
【０１８２】
また、無機物質層（ＩＩ）の厚みは１μｍ以上であることが、耐擦傷性の点から好ましく、十分な耐摩耗性を保持するうえで、２μｍ以上であることがより好ましい。無機物質層（ＩＩ）の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。無機物質層（ＩＩ）の厚みが１μｍ未満では、十分な耐擦傷性を発現させることができないことがある。無機物質層（ＩＩ）の厚みを調整するには、プラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。
【０１８３】
本発明による積層体は、上記のようにして積層した無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない優れた外観、耐候性（特に耐候性試験後の塗膜外観）及び耐擦傷性を有しており、また該プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）との付着性に優れ、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものであることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。
【０１８５】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０１８６】
≪有機物変性シリカの製造≫
（製造例１） Ａ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１８７】
得られた生成物（Ａ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１８８】
上記の結果から、生成物（Ａ−１）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８９】
【化１３】
【０１９０】
その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１９１】
（製造例２）Ａ−２
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−２）と称する。
【０１９２】
（製造例３）Ａ−３
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート） １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ３８部、酢酸イソブチル １４５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−３）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１９３】
得られた生成物（Ａ−３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ａ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−３）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−３）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１９４】
上記の結果から、生成物（Ａ−３）は、下記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０１９５】
【化１４】
【０１９６】
その比率は、前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０１９７】
（製造例４） Ａ−４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例３で得られた生成物（Ａ−３）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物が４．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−４）と称する。
【０１９８】
（製造例５）Ａ−５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分３０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ａ−５）と称する。
【０１９９】
≪重合性不飽和化合物（Ｂ）の製造≫
（製造例６）Ｂ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０９部、酢酸イソブチル １９２部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２００】
得られた生成物（Ｂ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｂ−１）は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物であった。
【０２０１】
【化１５】
【０２０２】
（製造例７）Ｂ−２
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、４−ヒドロシブチルアクリレート １３５部、酢酸イソブチル ２０９部及びｐ−メトキシフェノール ０．２０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル２０９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２０３】
得られた生成物（Ｂ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｂ−２）は、下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物であった。
【０２０４】
【化１６】
【０２０５】
≪硬化塗膜層（Ｉ）用活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の作製≫
（製造例８） 活性エネルギー線硬化型プライマー組成物 Ｎｏ．１
製造例２で得られた生成物（Ａ−２）溶液 ３３部（不揮発分 １０部）、
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４（注１）１８部、
製造例６で得られた生成物（Ｂ−１）溶液 ９０部（不揮発分 ５４部）、
アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３（注４） １８部、
イルガキュア（登録商標） １８４（注７） ３．０部、
イルガキュア（登録商標） ８１９（注９） ０．４０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８（注１１） ３．０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２（注１４） １．０部、
及びＢＹＫ（登録商標）−３３３（注１５） ０．１０部を混合し、
１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１を得た。
【０２０６】
（製造例９〜３２）
製造例８において、各成分の種類及び配合量を表１及び表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は製造例８と同様にして、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．２〜２５を得た。なお、表１及び表２の配合量は不揮発分量を示す。
【０２０７】
（注１）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注２）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８４０２：ダイセル・サイテック社製、商品名、高耐候性２官能ウレタンアクリレート
（注３）ＣＮ９００１：サートマー社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注４）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比率（％）３０〜４０％
（注５）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１５：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比率（％）３〜１３％
（注６）アロニックス（登録商標） Ｍ−３２５：東亞合成社製、商品名、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
【０２０８】
（注７）イルガキュア（登録商標） １８４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−１）
（注８）イルガキュア（登録商標） ７５４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−２）
（注９）イルガキュア（登録商標） ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−３）
（注１０）ルシリン ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−３）。
【０２０９】
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−１）
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−２）
（注１３）ＲＵＶＡ ９３：大塚化学社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−３）。
【０２１０】
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤（Ｅ−１）。
【０２１１】
（注１５）ＢＹＫ（登録商標）−３３３：ビックケミー社製、商品名、表面調整剤
（注１６）ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ ３５００：ビックケミー社製、商品名、表面調整剤。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
積層体の作製及び評価結果
（実施例１〜２５、比較例１〜２）
ポリカーボネート樹脂板に、表３及び表４に示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２５を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を作製した。次いでその上に、表３及び表４に示す無機物質層（ＩＩ）を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させた。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２１５】
（注１７）比較例２の「−」は重合性不飽和化合物との相溶性が悪く硬化塗膜層が濁っており、その後の評価ができなかったことを示す。
（比較例３）
ポリカーボネート樹脂板に、表４示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１７を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を作製した。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に示す。
【０２１６】
性能試験および評価基準
＜透明性＞
ガラス板上に各プライマー組成物を３滴滴下し、８０℃で１５分乾燥した後、高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。さらに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基材上には、実施例１と同様に各プライマー組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装し、続いて８０℃で１０分間プレヒートした後高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。それぞれの硬化塗膜層を目視により観察し、下記基準により評価した。
【０２１７】
◎：ガラス板上の硬化塗膜層及びＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認できない
○：ガラス板上の硬化塗膜層で濁りが確認され、ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層では濁りが確認できず、製品とした時に問題ないレベル
×：ガラス板上の硬化塗膜層及びＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認される。
【０２１８】
＜耐擦傷性＞
各試験体について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、１０００回転）を行った。試験前後の積層膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
【０２１９】
◎：ΔＨが２未満
○：ΔＨが２以上５未満
△：ΔＨが５以上１０未満
×：ΔＨが１０以上。
【０２２０】
＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで積層膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目積層膜の数を評価した。
【０２２１】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
又は１００個／１００個で縁欠け６個以上
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２２２】
＜耐水性＞
各試験体について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験体の外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性（耐水試験後）は上記≪付着性（初期）≫と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０２２３】
〔外観（耐水試験後）〕
◎：試験前の試験体の積層膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られる
×：試験前の試験体の積層膜に対して、著しくツヤびけ又は白化が見られる。
【０２２４】
＜耐候性＞
各試験体について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして２０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０２２５】
＜外観（耐候試験後）＞
◎：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけ又は変色はほぼ見られない
〇：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験体の積層膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけ又は変色が見られる
×：試験体の積層膜にワレが生じている。
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック材料は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、プラスチック材料は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。プラスチック材料の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法や多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法が提案されている。
【０００３】
近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性（耐擦傷性、耐候性）のさらなる向上が要求されている。
【０００４】
プラスチックの表面特性を改良する方法として、プラスチックの表面上に無機質の保護層を積層させる方法が挙げられる。しかしながら、ポリカーボネートのようなプラスチック材料上に直接二酸化珪素のような無機物質を積層させ、無機質の保護層を形成しても、プラスチック材料との特性の違いから、機械的、又は熱的効果によって生じた応力を受けた際に付着不良やワレ等の性能上の問題が生じる。
【０００５】
そこで、本出願人は、特許文献１において、プラスチック板の表面に、アクリロイル基および／又はメタクリロイル基を分子中に少なくとも２個有する化合物および／又は樹脂、重合性不飽和モノマーからなる組成物を膜形成要素とする活性エネルギー線硬化性プライマー組成物の硬化膜、該硬化膜上に物理蒸着法によって無機物質層が形成されてなる表面改質プラスチック板を提案した。しかしながら、特許文献１の記載の方法では、無機物質層の膜厚が不十分なために、耐擦傷性の点で、また、樹脂基材と無機物質層との付着性が不十分なために、耐候性の点で問題があった。
【０００６】
また、特許文献２において、プラスチック基材上にプラズマ増強化学蒸着法によって、本質的に界面物質よりなる組成物から本質的に無機磨耗性物質よりなる組成物への段階的転移によって特徴付けられる被覆を形成させる耐磨耗性プラスチック物品の製造方法が開示されている。この方法に用いられるプライマーとして、多官能アクリレート単量体、コロイド状シリカ、エーテル結合を含むアクリルオキシ官能性シラン及び光開示剤からなる組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３においては、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで、有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を塗布してプライマー層を被覆し、次いで多官能アクリレート、アミノシラン及びコロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成し、その上に、金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２及び特許文献３の方法を用いても、樹脂基材と無機物質層の付着性は優れるが、積層体の透明性及び耐候性を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０２２４０号公報
【特許文献２】特公平８−３２９５８号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機物変性シリカ粒子重合性不飽和化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いて、硬化塗膜層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体とその積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いることにより、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性に非常に優れた積層体を得ることができる。また、無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない耐候性及び耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。また、該プライマー層に無機物質層を順次積層することにより、該プライマー層と無機物質層の相乗効果により、得られる積層体は、付着性、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層体は、樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、有機物変性シリカ粒子（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものである。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法は、上記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、前記硬化塗膜層上（Ｉ）に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有するものである。
【００１５】
≪樹脂基材≫
本発明の積層体に使用する樹脂基材は特に限定されない。
【００１６】
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料等が挙げられ、なかでも、ポリカーボネート樹脂が好適である。
【００１７】
また、本発明の積層体の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１８】
≪硬化塗膜層（Ｉ）≫
本発明の硬化塗膜層（Ｉ）は、樹脂基材に、有機物変性シリカ粒子（Ａ）、重合性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することによって形成されるものである。以下さらに詳しく説明する。
【００１９】
≪有機物変性シリカ粒子（Ａ）≫
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は有機物変性シリカ粒子（Ａ）を含有する。
【００２０】
有機物変性シリカ粒子（Ａ）として特に限定されるものではないが、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を存在させてなる反応性粒子が付着性及び耐候性の点から好適に使用でき、特にシリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）が、透明性、付着性及び耐候性の点からより好適に使用できる。
【００２１】
反応性粒子（ａ）において、シリカ微粒子（ａ−１）に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持たせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、それぞれ「加水分解性シラン（ａ−２）」及び「加水分解性シラン（ａ−３）」と略すことがある。］とを反応させて反応性粒子（ａ）を得る方法が挙げられる。
【００２２】
シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【００２３】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【００２４】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００２５】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、加水分解性シラン（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【００２８】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２９】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
【００３０】
加水分解性シラン（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１】
【００３２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一、又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ２及び前記Ｒ３はいずれも、２価の有機基であれば特に限定されるものではなく、２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基が挙げられる。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００３４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【００３５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００３６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【００３７】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【００３８】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【００４２】
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００４３】
前記Ｒ６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１，３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００４５】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【００４６】
前記Ｒ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐候性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００４８】
加水分解性シラン（ａ−２）の製造方法
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００５１】
前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００５２】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００５４】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【００６１】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６３】
なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００６４】
【化５】
【００６５】
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物や、前記一般式（Ｖ）で表される化合物において未反応のイソシアネート基が２個残った化合物等が含まれる場合がある。
【００６６】
そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００６７】
続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００６８】
【化６】
【００６９】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ９、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００７０】
前記一般式（Ｘ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。
【００７１】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【００７４】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７６】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えばアロニックスＭ−２１５やアロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標）等の名称で、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）
【００７７】
【化７】
【００７８】
［式（ＸＩ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］で表される化合物との混合物として販売されている。
【００７９】
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００８０】
加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）
反応性粒子（ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と、加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させて得ることもできる。
【００８１】
上記混合物における加水分解性シラン（ａ−３）の例としては、例えば加水分解性シラン（ａ−２）以外の分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランが挙げられる。
【００８２】
反応性粒子（ａ）を得る際に、シリカ微粒子（ａ−１）に加水分解性シラン（ａ−２）のみを反応させる場合と比較して、加水分解性シラン（ａ−３）を加水分解性シラン（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【００８３】
加水分解性シラン（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）
【００８４】
【化８】
【００８５】
［式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００８６】
前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００８７】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８８】
加水分解性シラン（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。
【００８９】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【００９０】
【化９】
【００９１】
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９２】
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【００９３】
前記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【００９４】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【００９５】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００９６】
【化１０】
【００９７】
［式（ＸＩＶ）中、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【００９８】
【化１１】
【００９９】
［式（ＸＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同じである。］
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランの製造方法
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１０２】
上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１０３】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は必要に応じて加圧（又は減圧）して実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１０４】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１０５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０６】
加水分解性シラン（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）及び前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランやビニルシラン等を挙げることができる。
炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（ａ）を用いて得られる積層体の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシランなど）も挙げられる。また、かかる炭素数１以上のアルキル基を有するビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
反応性粒子（ａ）の製造方法
反応性粒子（ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させることによって得る、又はシリカ微粒子（ａ−１）と、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）との混合物［以下、反応性粒子（ａ）の製造方法の説明において、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させることによって得ることができる。シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び後述する重合性不飽和化合物（Ｂ）等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０１０８】
反応性粒子（ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０１０９】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０１１０】
上記反応に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、このような反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０１１２】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（ａ）が得られる。
【０１１３】
反応性粒子（ａ）を得る際の加水分解性シラン（ａ−２）の配合量は、粒子径によって異なるが、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、得られる積層体の透明性の観点から、好ましくは１〜９９質量部であり、より好ましくは５〜９０質量部である。
【０１１４】
さらに、反応性粒子（ａ）を得る際に加水分解性シラン（ａ−２）の他に、加水分解性シラン（ａ−３）を使用する場合には、加水分解性シラン（ａ−２）と加水分解性シラン（ａ−３）の配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化型プライマーの点から、加水分解性シラン（ａ−２）／加水分解性シラン（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。
【０１１５】
また、加水分解性シラン（ａ−３）の一部として、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いると、得られる積層体の耐水性が向上する場合がある。その配合割合は加水分解性シラン（ａ−２）及び（ａ−３）の合計質量に対して８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲である。
【０１１６】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）おける有機物変性シリカ粒子（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。得られる積層体の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。
【０１１７】
ここで、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分とは、有機物変性シリカ粒子（Ａ）及び後述する重合性不飽和化合物（Ｂ）の不揮発分を合計したものである。
【０１１８】
≪重合性不飽和化合物（Ｂ）≫
本発明の積層体における硬化塗膜層（Ｉ）を形成するための活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する。
【０１１９】
重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、本発明の有機物変性シリカ（Ａ）が不飽和基をもつ有機物変性シリカ粒子である場合はそれ以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１２０】
前記重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２１】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１２２】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ウレタン樹脂、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１２３】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
［式（ＸＶＩ）中、Ｒ４は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ７は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一、又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０１２６】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０１２７】
前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０１２８】
前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２９】
ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＸＩ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（ａ）を製造する際に、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
【０１３０】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール（登録商標）ＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３１】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１３２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。
【０１３４】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物における重合性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部であり、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
【０１３５】
また、重合性不飽和化合物（Ｂ）の中でも、多官能重合性不飽和化合物として特に前記一般式（ＸＶＩ）で表される重合性不飽和化合物及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される重合性不飽和化合物を使用する場合は、耐候性及び被塗物への付着性の点から、前記一般式（ＸＶＩ）及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）の使用割合は、重合性不飽和化合物（Ｂ）の全不揮発分の総量に対して、１０質量％〜９０質量％、より好ましくは１５質量％〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。
【０１３６】
≪光重合開始剤（Ｃ）≫
光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１３７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１３８】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、イルガキュア １２７、イルガキュア ２６１、イルガキュア ５００、イルガキュア ６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア ８１９、イルガキュア ９０７、イルガキュア ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびイルガキュアは登録商標）、ダロキュア １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、ダロキュア １１１６、ダロキュア ２９５９、ダロキュア １６６４、ダロキュア ４０４３（メルクジャパン社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュア ＭＢＰ、カヤキュア ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア ＤＭＢＩ、カヤキュア ＥＰＡ、カヤキュア ＯＡ（日本化薬社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ＼カヤキュア−は登録商標）、ビキュア １０（VICURE １０）、ビキュア ５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル Ｐ１〔ＴＲＩＧＯＮＡＬ（登録商標）Ｐ１〕〕〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ １０００（SANDORAY １０００）〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア ＰＤＯ（QUANTACURE ＰＤＯ）、カンタキュア ＩＴＸ、カンタキュア ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（LAMBERTI社製、商品名、ｅｓａｃｕｒｅ＼ｂｙ ｌａｍｂｅｒｔｉは登録商標）、ルシリン ＴＰＯ等が挙げられる。
【０１３９】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１４０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用割合としては、特に限定されるものではない。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部の範囲内が適当である
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は必要に応じて紫外線吸収剤（Ｄ）及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有することができる。
【０１４１】
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【０１４２】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４３】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１４４】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１４５】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【０１４６】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０１４７】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、被塗物への付着性及び耐候性の点で意義がある。
【０１４８】
＜光安定剤（Ｅ）＞
光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。
【０１４９】
ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０１５０】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８（クラリアント社製、商品名Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢおよびアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【０１５１】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、耐候性の点で意義がある。
【０１５２】
＜その他の成分＞
本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤（Ｆ）、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などを挙げることができ、中でも、特にＣＶＤ層との付着性の点から、シリコン系表面調整剤が好ましく、特に好ましくは、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）がＣＶＤ層とプライマー層との層間付着性の点から好ましい。
【０１５４】
シリコン系表面調整剤（Ｆ）は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【０１５６】
上記シリコン系表面調整剤（Ｆ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、商品名、信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、商品名、東芝シリコン社製）；ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフロー ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。
【０１５７】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）は、上記ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに重合性不飽和基を導入してなる変性シリコン等が挙げられる。
【０１５８】
重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性不飽和基の数は特に制限はないが、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上含有することが良い。
【０１５９】
不飽和基含有シリコン系表面調整剤として、具体的には、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンやその他重合性不飽和基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン、重合性不飽和基含有ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【０１６０】
上記重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）としては、市販品を用いることができる。
例えば、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンとしては、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名、ＪＮＣ株式会社製）、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３（以上、商品名、信越シリコーン株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００、−２２００Ｎ、−２２５０、−２３００、−２５００、−２６００、−２７００（以上、ＴＥＧＯ Ｒａｄシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製）などが挙げられる。
【０１６１】
また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンＦＭ−２２３１（商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０１６２】
上記、重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤の中でもＣＶＤ層との付着性及び相溶性の点から、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンが好ましい。
【０１６３】
重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）を使用する場合には、ＣＶＤ層との付着性の観点から、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、４０質量部以下、好ましくは０．０５〜３５質量部、より好ましくは１〜３５質量部の範囲である。重合性不飽和基含有シリコン系表面調整剤（Ｆａ）を配合すると、重合性不飽和基を有する他の成分と架橋し、かつ塗膜表面に働き、ＣＶＤ層との付着性を向上させるものと考えられる。
【０１６４】
その他の表面調整剤を含有する場合の配合量は、相溶性および塗膜性能を著しく悪化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜３質量部の範囲である。
【０１６５】
希釈に使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０１６６】
活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、硬化塗膜層の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１６７】
本発明における、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を例えば、塗装によって塗布し、硬化せしめ硬化塗膜層（Ｉ）を得る。その塗装方法としては、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１６８】
前記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗布し、硬化塗膜層（Ｉ）を得る際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１２０℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１６９】
硬化塗膜層（Ｉ）の厚さ（以下膜厚）目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は３〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる積層体の耐候性（特に被塗物との付着性）に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。
【０１７０】
活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。
【０１７１】
照射量は、例えば好ましくは１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。
【０１７２】
上記のようにして、樹脂基材と硬化塗膜層、硬化塗膜層と無機物質層、の双方への付着性に優れる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層が形成される。
【０１７３】
次に無機物質層（ＩＩ）について詳しく述べる。
【０１７４】
無機物質層（ＩＩ）
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）膜層も挙げられる。ＤＬＣ膜は、炭素間のＳＰ３結合を主体としたアモルファス構造の炭素膜で、非常に硬く、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、ガスバリア性を有し、絶縁性に優れたダイヤモンド状炭素膜である。
【０１７５】
本発明における無機物質層（ＩＩ）としては、少なくとも１層以上であればよく、複層でも構わない。無機物質層（ＩＩ）が複層である場合、それらの積層順や無機物質層（ＩＩ）の種類も特に限定されない。また、無機物質層（ＩＩ）としては、紫外線吸収層や機能性層等の種々の機能層であっても良い。
【０１７６】
これらの中でも、最表層の無機物質層（ＩＩ）は、高い硬度、硬化塗膜層との付着性、積層膜の透明性及び優れた耐化学安定性を備えた表面層が得られる観点から金属酸化物、特に酸化珪素化合物からなる層であることが、特に好ましい。
【０１７７】
無機物質層（ＩＩ）の一層をＤＬＣ層とする場合には、前記性能を有している点から、上記金属酸化物層を積層した上に、最表層として積層することが好ましい。
【０１７８】
本発明における無機物質層（ＩＩ）の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」ともいう）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等の乾式成膜工法があるが、特にこの中でも成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が好ましい。ここでいう、乾式成膜工法とは材料表面を気相または融解状態を用いて処理することで、一般にドライプロセスと呼ばれることもある。
【０１７９】
無機物質層（ＩＩ）として、酸化珪素層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機珪素化合物を好適に使用できる。具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【０１８０】
また、ＤＬＣ層をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として炭化水素系化合物を用いる。具体的な例としては、トルエン、アセチレン、メタン、ヘキサン等が挙げられる。 無機物質層（ＩＩ）をプラズマＣＶＤ法で形成する際に、原料の有機珪素化合物や炭化水素系化合物のほかに、分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、オゾンガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、等を用いる。この中でも、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化ガス、一酸化ガス等のいずれか又は２種以上の組合せ等を好適に用いることができる。
【０１８１】
このように、種々の金属原料を含む原料と、分解ガスを適宜選択することで、様々な無機物質層（ＩＩ）を形成することができ、無機物質層（ＩＩ）を形成するための原料等は、１種又は２種以上併用しても構わない。
【０１８２】
また、無機物質層（ＩＩ）の厚みは１μｍ以上であることが、耐擦傷性の点から好ましく、十分な耐摩耗性を保持するうえで、２μｍ以上であることがより好ましい。無機物質層（ＩＩ）の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。無機物質層（ＩＩ）の厚みが１μｍ未満では、十分な耐擦傷性を発現させることができないことがある。無機物質層（ＩＩ）の厚みを調整するには、プラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。
【０１８３】
本発明による積層体は、上記のようにして積層した無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない優れた外観、耐候性（特に耐候性試験後の塗膜外観）及び耐擦傷性を有しており、また該プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）との付着性に優れ、耐候性、耐水性及び耐擦傷性に非常に優れたものであることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。
【０１８５】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０１８６】
≪有機物変性シリカの製造≫
（製造例１） Ａ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１８７】
得られた生成物（Ａ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ａ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１８８】
上記の結果から、生成物（Ａ−１）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８９】
【化１３】
【０１９０】
その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１９１】
（製造例２）Ａ−２
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ａ−１）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−２）と称する。
【０１９２】
（製造例３）Ａ−３
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート） １７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン ３８部、酢酸イソブチル １４５部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル １４５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ａ−３）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１９３】
得られた生成物（Ａ−３）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ａ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−３）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ａ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ａ−３）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０１９４】
上記の結果から、生成物（Ａ−３）は、下記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０１９５】
【化１４】
【０１９６】
その比率は、前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０１９７】
（製造例４） Ａ−４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例３で得られた生成物（Ａ−３）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ａ−ＩＩＩ）で表される化合物が４．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分３０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物（Ａ−４）と称する。
【０１９８】
（製造例５）Ａ−５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分３０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ａ−５）と称する。
【０１９９】
≪重合性不飽和化合物（Ｂ）の製造≫
（製造例６）Ｂ−１
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート １０９部、酢酸イソブチル １９２部及びｐ−メトキシフェノール １．０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ−１）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２００】
得られた生成物（Ｂ−１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｂ−１）は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物であった。
【０２０１】
【化１５】
【０２０２】
（製造例７）Ｂ−２
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製） １７９部、４−ヒドロシブチルアクリレート １３５部、酢酸イソブチル ２０９部及びｐ−メトキシフェノール ０．２０部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル２０９部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２０３】
得られた生成物（Ｂ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｂ−２）は、下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物であった。
【０２０４】
【化１６】
【０２０５】
≪硬化塗膜層（Ｉ）用活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の作製≫
（製造例８） 活性エネルギー線硬化型プライマー組成物 Ｎｏ．１
製造例２で得られた生成物（Ａ−２）溶液 ３３部（不揮発分 １０部）、
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４（注１）１８部、
製造例６で得られた生成物（Ｂ−１）溶液 ９０部（不揮発分 ５４部）、
アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３（注４） １８部、
イルガキュア（登録商標） １８４（注７） ３．０部、
イルガキュア（登録商標） ８１９（注９） ０．４０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８（注１１） ３．０部、
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２（注１４） １．０部、
及びＢＹＫ（登録商標）−３３３（注１５） ０．１０部を混合し、
１−メトキシ−２−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分３０％の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１を得た。
【０２０６】
（製造例９〜３２）
製造例８において、各成分の種類及び配合量を表１及び表２に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は製造例８と同様にして、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．２〜２５を得た。なお、表１及び表２の配合量は不揮発分量を示す。
【０２０７】
（注１）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８８０４：ダイセル・サイテック社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注２）Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ８４０２：ダイセル・サイテック社製、商品名、高耐候性２官能ウレタンアクリレート
（注３）ＣＮ９００１：サートマー社製、商品名、２官能ウレタンアクリレート
（注４）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比率（％）３０〜４０％
（注５）アロニックス（登録商標） Ｍ−３１５：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性−ジ及びトリアクリレートの混合物、ジアクリレート比率（％）３〜１３％
（注６）アロニックス（登録商標） Ｍ−３２５：東亞合成社製、商品名、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。
【０２０８】
（注７）イルガキュア（登録商標） １８４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−１）
（注８）イルガキュア（登録商標） ７５４：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−２）
（注９）イルガキュア（登録商標） ８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−３）
（注１０）ルシリン ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、商品名、光重合開始剤（Ｃ−３）。
【０２０９】
（注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ９２８：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−１）
（注１２）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−２）
（注１３）ＲＵＶＡ ９３：大塚化学社製、商品名、紫外線吸収剤（Ｄ−３）。
【０２１０】
（注１４）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） ２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤（Ｅ−１）。
【０２１１】
（注１５）ＢＹＫ（登録商標）−３３３：ビックケミー社製、商品名、表面調整剤
（注１６）ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ ３５００：ビックケミー社製、商品名、表面調整剤。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
積層体の作製及び評価結果
（実施例１〜２５、比較例１〜２）
ポリカーボネート樹脂板に、表３及び表４に示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１〜２５を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を作製した。次いでその上に、表３及び表４に示す無機物質層（ＩＩ）を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させた。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２１５】
（注１７）比較例２の「−」は重合性不飽和化合物との相溶性が悪く硬化塗膜層が濁っており、その後の評価ができなかったことを示す。
（比較例３）
ポリカーボネート樹脂板に、表４示す活性エネルギー線硬化型プライマー組成物Ｎｏ．１７を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、８０℃で１０分間プレヒートした後、高圧水銀ランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を作製した。得られた各試験積層体について、下記評価試験に供した。評価結果を表４に示す。
【０２１６】
性能試験および評価基準
＜透明性＞
ガラス板上に各プライマー組成物を３滴滴下し、８０℃で１５分乾燥した後、高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。さらに、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基材上には、実施例１と同様に各プライマー組成物を乾燥膜厚が８μｍとなるようエアスプレー塗装し、続いて８０℃で１０分間プレヒートした後高圧水銀ランプメタルハライドランプを用い２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜層を作製した。それぞれの硬化塗膜層を目視により観察し、下記基準により評価した。
【０２１７】
◎：ガラス板上の硬化塗膜層及びＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認できない
○：ガラス板上の硬化塗膜層で濁りが確認され、ＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層では濁りが確認できず、製品とした時に問題ないレベル
×：ガラス板上の硬化塗膜層及びＰＣ樹脂基材上の硬化塗膜層の両方で濁りが確認される。
【０２１８】
＜耐擦傷性＞
各試験体について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、１０００回転）を行った。試験前後の積層膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
【０２１９】
◎：ΔＨが２未満
○：ΔＨが２以上５未満
△：ΔＨが５以上１０未満
×：ΔＨが１０以上。
【０２２０】
＜付着性（初期）＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて素地に達するまで積層膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目積層膜の数を評価した。
【０２２１】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠け５個以下である
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個、
又は１００個／１００個で縁欠け６個以上
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２２２】
＜耐水性＞
各試験体について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験体の外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性（耐水試験後）は上記≪付着性（初期）≫と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０２２３】
〔外観（耐水試験後）〕
◎：試験前の試験体の積層膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の試験体の積層膜に対して、若干ツヤびけ又は白化が見られる
×：試験前の試験体の積層膜に対して、著しくツヤびけ又は白化が見られる。
【０２２４】
＜耐候性＞
各試験体について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして２０サイクルまで試験を行った。外観及び付着性を下記基準にて評価した。外観は目視で評価し、付着性(耐候試験後)は上記＜付着性（初期）＞と同じ方法及び評価基準で評価した。
【０２２５】
＜外観（耐候試験後）＞
◎：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、ツヤびけ又は変色はほぼ見られない
〇：試験体の積層膜にワレが生じていない、かつ、若干ツヤびけ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験体の積層膜にワレが生じていないが、顕著なつやびけ又は変色が見られる
×：試験体の積層膜にワレが生じている。
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記有機物変性シリカ粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記反応性粒子（ａ）がシリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）、及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記乾式成膜法が、化学蒸着法である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
樹脂基材に、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）、
を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、
前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有する積層体の製造方法。
【請求項７】
上記有機物変性シリカ粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）であることを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
上記乾式成膜法が、化学蒸着法である請求５〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
樹脂基材に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、
該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、
該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記有機物変性シリカ粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記反応性粒子（ａ）がシリカ微粒子（ａ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ加水分解性シラン（ａ−２）又は、該加水分解性シラン（ａ−２）と該加水分解性シラン（ａ−２）以外の加水分解性シラン（ａ−３）との混合物とを反応させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
上記活性エネルギー線硬化型プライマー塗料組成物が、さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）、及び／又は光安定剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記乾式成膜法が、化学蒸着法である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
樹脂基材に、
有機物変性シリカ粒子（Ａ）、
重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）、
を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程と、
前記硬化塗膜層（Ｉ）上に、乾式成膜工法によって無機物質層（ＩＩ）を少なくとも１層形成する工程と、を有する積層体の製造方法。
【請求項７】
上記有機物変性シリカ粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（ａ−１）表面に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ反応性粒子（ａ）であることを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
上記乾式成膜法が、化学蒸着法である請求５〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−３５２７５（Ｐ２０１３−３５２７５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９３９６（Ｐ２０１２−１４９３９６）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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