アクリル系高分子ビーズ及びこれを含むアクリルゾル組成物
【課題】自動車アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンク、車体パネル接合部及びボンネット、ドアなどのような部位に水密、防塵、防錆などを目的でＰＶＣゾルを代替して有用に使用可能なアクリルゾル製造に使用されるアクリル系高分子ビーズ及びこれを含むアクリルゾル組成物を提供すること。
【解決手段】コア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含有するコア形成単量体の乳化重合により形成されるコアと、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体の乳化重合により形成されるシェルと、前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体及びアクリル酸の乳化重合により形成される最外殻層と、を含む。
【解決手段】コア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含有するコア形成単量体の乳化重合により形成されるコアと、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体の乳化重合により形成されるシェルと、前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体及びアクリル酸の乳化重合により形成される最外殻層と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンク、車体パネル接合部及びボンネット、ドアなどのような部位に水密、防塵、防錆などを目的でＰＶＣゾルを代替して有用に使用可能なアクリルゾル製造に使用されるアクリル系高分子ビーズ及びこれを含むアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は５大汎用樹脂のうち一つでプラスチック、フィルム、接着剤などの広範囲な分野に適用されており、その主な適用分野のうち一つがプラスチックゾル分野である。現在工業的に幅広く使用されているプラスチックゾルでは、ＰＶＣパウダーと充填剤を可塑剤に分散させて得られるＰＶＣゾルの使用量が最も多く、その用途に従い顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを含む。
【０００３】
このようなプラスチックゾルは自動車用、カーペット用、壁紙用、コーティング用などの用途で広く使用されている。特に、自動車の場合、アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンクなどの部位には水密、防塵、及び防錆などを目的で、また、車体パネル接合部及びフード、ドアなどの部位には水密、防錆の目的でＰＶＣゾルが広範囲に使用されている。
【０００４】
しかし、ＰＶＣゾルの場合、その主成分のＰＶＣが焼却の時に塩化水素ガスを発生させてオゾン層の破壊、酸性雨の原因となるだけでなく、焼却炉に損傷を加え、且つダイオキシンを発生させるなどの問題のため、その使用規制が強化されており、これを代替しようとする多くの努力がなされている。
【０００５】
これと関連して、特許文献１〜３などはアクリル系高分子及びこれを利用したアクリルゾルを製造する技術を開示している。これらの技術によると、ゾル用アクリル系高分子は複層または多層を有するコア／シェル構造を有し、コア層は可塑剤との相溶性に優れた高分子から、シェルは可塑剤との相溶性が低い高分子からなっている。従って、このようなコア／シェル構造のアクリル系高分子粒子は、貯蔵温度ではシェルのため可塑剤によるゲル化進行が遅くなって貯蔵安定性を有し、ゲル化温度では相溶性に優れたコアの高分子のため塗膜を形成する。
【特許文献１】特開平７−１０２１４７号公報
【特許文献２】特開平８−３４１１号公報
【特許文献３】特開平８−７３６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このように得られたアクリル系高分子は、コアとシェルの組成及びアクリル系高分子粒子の大きさによって塗膜特性が異なり、貯蔵安定性にも相当な影響を受ける。従って、優れた塗膜特性とともに高い貯蔵安定性を有する多層構造のアクリル系高分子ビーズを製造するのが求められる。
【０００７】
そこで、本出願人らはコア／シェル構造を有するように乳化重合を通じてアクリル系高分子ビーズを製造し、コアの形成時にコア形成単量体中の一部を利用してシード重合を行った後に残量の単量体としてコアを形成させ、適正量のシェルを順次形成させたコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造し、この粒径分布が０．２〜０．５μｍと狭いことを確認し、これを特許出願している（特許出願第２００３−４８９７１号、２００３年７月１８日付で出願）。ここで得られたアクリル系高分子ビーズを含むアクリルゾルを製造した結果、ゲル化のときに生成された塗膜の特性は優れている。しかし、貯蔵安定性の側面からは改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは従来のコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズの製造の際にアクリルゾルの貯蔵安定性が劣り、ゲル化時に塗膜特性が劣るとの問題点を解決するために研究努力したところ、シェルを形成した後に追加的にアクリル酸を含む単量体と乳化剤の混合溶液を滴加し、開始剤の存在下でさらに反応させて最外殼層を形成させた結果、アクリルゾルの貯蔵安定性がさらに向上されることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、噴霧乾燥または塩析の後に得られたアクリル系ビーズを含むアクリルゾルの塗膜特性及び貯蔵安定性が、得られた高分子エマルジョンの粒径に大きく影響を受けることを発見した。
【０００９】
本発明の目的は、優れた塗膜特性と貯蔵安定性を有するコア／シェル／最外殼層の構造のアクリル系高分子ビーズ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、このようなアクリル系高分子ビーズに可塑剤、充填剤、接着増進剤、顔料、染料などを混合して、貯蔵安定性及びゲル化後の塗膜特性に優れた自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するため、本発明に係る自動車用アクリル系高分子ビーズの製造方法は、シード重合を利用する乳化重合により、イオン交換水、コア形成単量体５〜６０質量％、及び乳化剤をリアクタに添加して昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成する第１段階と、残量のコア形成単量体を滴加し、１〜６時間反応をさらに進行させてコア層を形成する第２段階と、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体を滴加し、２〜４時間反応をさらに進行させてシェル層を形成する第３段階と、を含み、前記第３段階の後、前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体、アクリル酸、及び乳化剤を含む混合溶液を滴加し、開始剤を加え２〜４時間反応をさらに進行させて最外殻層を形成する第４段階をさらに含んで、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを製造し、エマルジョンを噴霧乾燥あるいは塩析を通じてアクリル系高分子ビーズを得る。
【００１２】
本発明の自動車用アクリルゾル組成物は、上記のような方法を通じて得られたコア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル系高分子ビーズを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シード重合を利用してコア形成単量体のうち一部を用いてシードを形成させ、残量の単量体を重合してコアを形成した後、シェルを順次形成させてコア／シェル構造を有するようにし、追加的にアクリル酸を含む単量体及び添加剤を滴加しさらに反応させて得られたコア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル系高分子ビーズは、自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル製造に使用される際に、アクリルゾルの貯蔵安定性とゲル化後の塗膜特性に優れ、且つ優秀な貯蔵安定性を示した。従って、このように得られたアクリルゾル組成物は自動車アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンク、車体パネル接合部及びボンネット、ドアなどの部位に水密、防塵、防錆などの目的で、ＰＶＣゾルの代替として有用に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、このような本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明によるコア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル系高分子ビーズの製造方法を詳しく説明すると、第１段階において、窒素気流下、適正量のイオン交換水及び架橋剤とともに、乳化剤及び５〜６０質量％のコア形成単量体をリアクタに入れ、内部温度を６０〜９０℃に昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成させる。
【００１６】
第２段階では、残量のコア形成単量体４０〜９５質量％と乳化剤をリアクタに加え、重合を行ってコアを形成させる。
【００１７】
第３段階では、リアクタ内部の温度を一定に維持しながら、適正量の架橋剤とともにシェル形成単量体と乳化剤を投入して重合させ、開始剤をさらに添加して重合を完了させて、平均粒径が０．２〜０．７μｍで、粒径の標準偏差が平均粒径対比１〜１２％のコア／シェル構造を有するアクリル高分子ビーズを含むエマルジョンを得る。
【００１８】
次いで、ここにアクリル酸を含む単量体及び乳化剤を含む混合溶液を滴加し、開始剤の存在下に２〜４時間反応をさらに進行させて最外殼層を形成することにより、コア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル高分子ビーズを含むエマルジョンを得る。シェルに加えてこのように最外殼層を形成すると、可塑剤との相溶性を低下させて可塑剤の浸透に起因するゲル化反応を遅延させることにより、アクリル系高分子を含むアクリルゾルの貯蔵安定性が向上する。
【００１９】
上記のような一連の過程を通じてアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを得た後、これを噴霧乾燥又は塩析すると、目的のアクリル系高分子ビーズが得られる。
【００２０】
このとき、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径が０．４〜０．７μｍで維持されることが、噴霧乾燥または塩析の後の塗膜特性及び貯蔵安定性の側面から好ましい。これにより、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径が０．７μｍより大きくなると重合が容易でなく、０．４μｍより小さいと噴霧乾燥を使用してビーズを製造した場合に塗膜特性が顕著に劣るといった問題を解消できる。特に、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径が０．５〜０．７μｍであることが、噴霧乾燥または塩析の間に最良の塗膜特性及び貯蔵安定性を示す点で好ましい。
【００２１】
このような平均粒径を有するアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを噴霧乾燥または塩析して得られたアクリル系高分子ビーズの平均粒径は１０〜１００μｍ程度である。アクリル系高分子ビーズの平均粒径が１０μｍより小さいと、外観及び塗膜特性は好ましいが噴霧乾燥のときに歩留りが大きく劣り、微細粉末のため作業の際に散るなど、作業性が悪くなる。また、平均粒径が１００μｍより大きくなると、塗膜を形成した場合に外観が粗く、塗膜の強度低下のため特性が劣るおそれがある。
【００２２】
本発明のアクリル系高分子ビーズを製造するにあたって、コア形成単量体は単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含み、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのような炭素数１−８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上を、目的及び用途に従い適切に選択することができる。特に、コアのガラス転移温度調節と電着板の接着性の向上のためにｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルの１種以上を使用するのが好ましい。
【００２３】
また、シェル形成単量体は単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含み、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートなどの炭素数１−４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上を、目的及び用途に従い適切に選択することができる。特に、ゾルの貯蔵安定性のためにはメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを使用するのが好ましい。
【００２４】
ここで、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本願に援用されるＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）を参照して使用することができる。
【００２５】
最外殻層形成単量体としては、コア及びシェルに使用された単量体に加えて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和カーボン酸が使用でき、これらのモノマーの１種以上を混合して使用してもよい。より詳しくは、アクリル酸を含むべきである。最外殻層単量体中でのアクリル酸の含量は５〜２０質量％を満たすべきである。アクリル酸の含量が最外殻層単量体中で５質量％未満であれば目的の貯蔵安定性が得られなく、２０質量％を超過すると水分吸収率が高くなるおそれがある。
【００２６】
コア／シェル／最外殻層の単量体比は５０〜８０：１０〜４０：１０〜２０質量％を満たすのが好ましい。最外殻層単量体が全体アクリル系高分子ビーズ単量体組成中で１０質量％未満であればコア全体に最外殻層を形成することができず、２０質量％超過であれば塗膜の特性を低下し得る。
【００２７】
本発明のアクリル系高分子ビーズの重合に使用される開始剤としては、アクリル系高分子の乳化重合に一般的に使用される開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤が挙げられるが、これらに制限されるのではない。開始剤の含量は各層単量体に対して０．００５〜０．５質量部である。また、本発明のアクリル系高分子ビーズの重合に使用される乳化剤としては、ドデシルスルフェート、ジオクチルパースルホサクシネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ドデシルベンゼンスルフェートなどの炭素数４〜３０のアルキルスルフェートのナトリウム、アンモニウムまたはカリウム塩などの陰イオン系乳化剤、アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタアクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−アクリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ポリオキシエチレン−１−（アリールオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などの反応性乳化剤、及びラウリルジメチルアミンオキシドなどの両親性乳化剤が挙げられ、その含量は各層単量体に対して０．１〜４０質量部である。
【００２８】
乳化重合において単量体、開始剤、乳化剤などは、目的とする段階の重合反応に応じて、一括、分割、連続添加などの公知の任意の方法により添加できる。
【００２９】
本発明のアクリル系高分子ビーズの重合に使用されるイオン交換水は、一般的な工業用水が使用できるが、アクリル系高分子ビーズの純度を高めるためにはイオン交換機を経て生成され窒素気流下で抵抗値が５ＭΩ以上の純水を使用するのがより好ましい。イオン交換水は全単量体に対し８０〜８００質量部で使用される。
【００３０】
本発明の最終アクリル系高分子ビーズの重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択できる。ゾルの貯蔵安定性と成形される皮膜の強度のためには、５０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以下になると、ゾルの貯蔵安定性と皮膜特性が低下し、重量平均分子量が２，０００，０００以上になると生産性が低くなり得る。
【００３１】
このようなコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズを使用して自動車アンダーボディコーティングなどに使用されるアクリルゾルを製造でき、その組成の非制限的な例としては、上述のように得られたアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し、可塑剤１００〜２００質量部、充填剤１１０〜１８０質量部、接着増進剤１０〜３０質量部、染料及び顔料０〜１０質量部及びプラスチックゾルに通常使用されるその他の添加剤が挙げられる。
【００３２】
本発明のアクリルゾル組成中で可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ビス（メトキシエチル）フタレート、ビス（エトキシエチル）フタレート、ビス（ブトキシエチル）フタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリアリールホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上が使用できるが、特にフタル酸エステル系が好ましい。
【００３３】
その含量はアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１００〜２００質量部である。可塑剤の含量がアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１００質量部未満になると、ゾルの粘度が高すぎてスプレー塗装などの方法による適用が難しく、ゲル化後の塗膜の衝撃強度が低く、２００質量部超になると、粘度が低すぎて塗布後のゲル化による塗膜形成の前に流失したり、ゲル化後に可塑剤が流失したりし得る。また、アクリルゾル組成中で充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、雲母、カオリン、水酸化アルミニウム、ベントナイト、酸化アルミニウムからなる群より選択される１種以上が使用できる。その含量はアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１１０〜１８０質量部である。その含量が１１０質量部未満になると特性補強の効果が少なく、１８０質量部超になるとゾルの粘度が高すぎてゲル化後の塗膜の特性が低下する。
【００３４】
一方、接着増進剤は、本発明のアクリルゾル組成物を自動車アンダーボディコーティングに使用する場合に車体下部に塗布され、電着板との接着力を与えるために使用することができる。即ち、自動車下部の車体に適用されたアクリルゾルが水密、防塵、及び防錆の機能を維持するためには自動車が運行される期間の間に接着力を継続維持すべきであり、このために接着増進剤の添加が必要である。
【００３５】
接着増進剤の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、三官能性エポキシ、四官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾルノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシなどのエポキシ系、ブロックイソシアネート系、シラン系、アルミ系またはチタン系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上が使用できる。その含量は、アクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１０〜３０質量部であるのが好ましい。その含量が１０質量部より少ないと電着板との密着力が低下し、３０質量部より多くなるとゾルの貯蔵安定性が悪くなり得る。
【００３６】
また、プラスチックゾル分野で一般的に着色剤として使用される染料及び顔料、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、塩基性染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキシジン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン、クロム酸塩、フェロシアン化物、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの金属粉末からなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、これに制限されるのではない。
【００３７】
その含量はアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
そのほかにプラスチックゾル分野に一般的に使用される別の添加剤、例えば、発泡剤、酸化防止剤、水分吸水剤、ＵＶ安定剤、流れ調節剤、粘度調節剤などを適宜含むことができるし、その種類及び含量はプラスチックゾルの使用目的に従い当業者が選択可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
第１段階として、イオン交換水７００ｇを３Ｌフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃まで加熱した。コア形成単量体のイソブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの混合物２４０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を調製した。この混合溶液３０質量％のみをリアクタに加え、１５分間２００ｒｐｍで撹拌した。その後、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加え、６０分間撹拌しながら重合を行ってシードを形成させた。
【００４１】
重合がほとんど完了した後、第２段階として、混合溶液中の残りを３０分間かけてリアクタに滴加し、４時間さらに反応を進行させてコアを形成させた。
【００４２】
過硫酸カリウム溶液７ｍＬを加えた後に３０分間撹拌し、第３段階として、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートの混合物８０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を、４０分間かけてリアクタに滴加し、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加えて２時間重合を行った。
【００４３】
第４段階として、メチルメタクリレート及びアクリル酸の混合物８０ｇ（アクリル酸４ｇ）、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を３０分間滴加し、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを再度加えて２時間さらに重合させることにより、重合を完了した。
【００４４】
このように製造されたアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョン内でのアクリル系高分子エマルジョン粒径及び分布を、測定機器「Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ」（ＮＩＣＯＭＰ社， Ａｕｔｏｄｉｌｕｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３７０）の測定セルを用い、懸濁液の吸光測定にて測定した。
【００４５】
また、製造されたエマルジョン状態のビーズを、噴霧乾燥機の入口温度２２０℃、出口温度８８℃、フィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化して乾燥し、乾燥されたビーズの大きさを走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ＳＥＭ）で測定した。また、製造された粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加して室温で２４時間溶解した後に、ポリスチレン粒子を標準試料として測定機器ＧＰＣを用いて測定した。
【００４６】
＜実施例２〜３＞
最外殻層の単量体組成を表１のように変更した点を除き、実施例１と同様な方法によりコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００４７】
＜実施例４〜５＞
最外殻層の単量体組成を表１のように変更した点を除き、実施例１と同様な方法によりコア／シェル／最外殻層の構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００４８】
＜実施例６＞
コアの単量体組成中でイソブチルメタクリレートに代わってｎ−ブチルメタクリレートを使用した点を除き、実施例１と同様な方法によりコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００４９】
（比較例１）
第１段階として、イオン交換水７００ｇを３Ｌフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃まで加熱し、コア形成単量体であるイソブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの混合物２４０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を調製した。この混合溶液３０質量％のみをリアクタに加え、１５分間２００ｒｐｍで撹拌した。その後、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加え６０分間撹拌しながら重合を行ってシードを形成させた。
【００５０】
重合がほとんど完了した後、第２段階として、混合溶液中の残りを３０分間かけてリアクタに滴加し、４時間さらに反応を進行させてコアを形成させた。
【００５１】
過硫酸カリウム溶液７ｍＬを加えた後に３０分間撹拌し、第３段階として、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートの混合物１６０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を、４０分間かけてリアクタに滴加完了した後、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加えて２時間にわたり重合を行った。
【００５２】
このように製造されたエマルジョン内でのアクリル系高分子エマルジョン粒径と分布、及び乾燥されたビーズの大きさを実施例１のように測定した。
【００５３】
（比較例２〜３）
最外殻層の単量体組成を表１のように変更した点を除き、実施例１のような方法によりアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００５４】
実施例及び比較例を通じて乾燥したアクリル系高分子ビーズ２５質量部、充填剤として炭酸カルシウム３５質量部、及びブロックイソシアネート系接着付与剤（Ｕ−４０１、製造会社：ハンベ物産）３質量部を、可塑剤のジオクチルフタレート３５質量部、カーボンブラック２質量部に分散することで、アクリルゾルを製造した。
【００５５】
製造されたゾルの初期粘度を、２０℃及び回転数２０ｒｐｍでブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを使用して測定し、その後に４０℃で１４日間保管した後、同様な方法にて測定することにより、初期粘度での粘度変化率で評価した。
【００５６】
また、製造されたゾルをエアレススプレーして２ｍｍ厚さで塗布した後、１３０℃で２０分間ゲル化して塗膜の特性を評価した。引っ張り強度、伸率及びモジュラスといった特性を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づきＩｎｓｔｒｏｎ（ｍｏｄｅｌ １１７０）テスト機によって測定し、得られた結果を表２に表示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１の結果から、実施例１〜６のようにコア／シェルを形成し、ここにアクリル酸を含む単量体を滴加した後にさらに反応させて最外殻層を形成したアクリル系高分子ビーズを含むアクリルゾルの組成は、粘度の変化率が５０％未満であった。これに対し、比較例１のようにコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズを含むアクリルゾル組成では粘度の変化率が４５０％であった。よって、最外殻層の形成により、貯蔵安定性がより向上されることが分かった。
【００６０】
また、比較例２のようにコア／シェル／最外殻層構造を有していても最外殻層形成単量体中にアクリル酸が含まれていない場合には、貯蔵安定性が劣ることが分かり、比較例３のようにコア／シェル／最外殻層構造において最外殻層形成単量体中にアクリル酸が３０質量％以上含まれる場合には、塗膜の伸率が低下することが分かった。
【００６１】
実施例を参考にして本発明を説明してきたが、これは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であれば、これらから多様な変形、及び他の均等な例を見出すことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンク、車体パネル接合部及びボンネット、ドアなどのような部位に水密、防塵、防錆などを目的でＰＶＣゾルを代替して有用に使用可能なアクリルゾル製造に使用されるアクリル系高分子ビーズ及びこれを含むアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は５大汎用樹脂のうち一つでプラスチック、フィルム、接着剤などの広範囲な分野に適用されており、その主な適用分野のうち一つがプラスチックゾル分野である。現在工業的に幅広く使用されているプラスチックゾルでは、ＰＶＣパウダーと充填剤を可塑剤に分散させて得られるＰＶＣゾルの使用量が最も多く、その用途に従い顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを含む。
【０００３】
このようなプラスチックゾルは自動車用、カーペット用、壁紙用、コーティング用などの用途で広く使用されている。特に、自動車の場合、アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンクなどの部位には水密、防塵、及び防錆などを目的で、また、車体パネル接合部及びフード、ドアなどの部位には水密、防錆の目的でＰＶＣゾルが広範囲に使用されている。
【０００４】
しかし、ＰＶＣゾルの場合、その主成分のＰＶＣが焼却の時に塩化水素ガスを発生させてオゾン層の破壊、酸性雨の原因となるだけでなく、焼却炉に損傷を加え、且つダイオキシンを発生させるなどの問題のため、その使用規制が強化されており、これを代替しようとする多くの努力がなされている。
【０００５】
これと関連して、特許文献１〜３などはアクリル系高分子及びこれを利用したアクリルゾルを製造する技術を開示している。これらの技術によると、ゾル用アクリル系高分子は複層または多層を有するコア／シェル構造を有し、コア層は可塑剤との相溶性に優れた高分子から、シェルは可塑剤との相溶性が低い高分子からなっている。従って、このようなコア／シェル構造のアクリル系高分子粒子は、貯蔵温度ではシェルのため可塑剤によるゲル化進行が遅くなって貯蔵安定性を有し、ゲル化温度では相溶性に優れたコアの高分子のため塗膜を形成する。
【特許文献１】特開平７−１０２１４７号公報
【特許文献２】特開平８−３４１１号公報
【特許文献３】特開平８−７３６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このように得られたアクリル系高分子は、コアとシェルの組成及びアクリル系高分子粒子の大きさによって塗膜特性が異なり、貯蔵安定性にも相当な影響を受ける。従って、優れた塗膜特性とともに高い貯蔵安定性を有する多層構造のアクリル系高分子ビーズを製造するのが求められる。
【０００７】
そこで、本出願人らはコア／シェル構造を有するように乳化重合を通じてアクリル系高分子ビーズを製造し、コアの形成時にコア形成単量体中の一部を利用してシード重合を行った後に残量の単量体としてコアを形成させ、適正量のシェルを順次形成させたコア／シェル構造のアクリル系高分子ビーズを製造し、この粒径分布が０．２〜０．５μｍと狭いことを確認し、これを特許出願している（特許出願第２００３−４８９７１号、２００３年７月１８日付で出願）。ここで得られたアクリル系高分子ビーズを含むアクリルゾルを製造した結果、ゲル化のときに生成された塗膜の特性は優れている。しかし、貯蔵安定性の側面からは改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは従来のコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズの製造の際にアクリルゾルの貯蔵安定性が劣り、ゲル化時に塗膜特性が劣るとの問題点を解決するために研究努力したところ、シェルを形成した後に追加的にアクリル酸を含む単量体と乳化剤の混合溶液を滴加し、開始剤の存在下でさらに反応させて最外殼層を形成させた結果、アクリルゾルの貯蔵安定性がさらに向上されることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、噴霧乾燥または塩析の後に得られたアクリル系ビーズを含むアクリルゾルの塗膜特性及び貯蔵安定性が、得られた高分子エマルジョンの粒径に大きく影響を受けることを発見した。
【０００９】
本発明の目的は、優れた塗膜特性と貯蔵安定性を有するコア／シェル／最外殼層の構造のアクリル系高分子ビーズ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、このようなアクリル系高分子ビーズに可塑剤、充填剤、接着増進剤、顔料、染料などを混合して、貯蔵安定性及びゲル化後の塗膜特性に優れた自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するため、本発明に係る自動車用アクリル系高分子ビーズの製造方法は、シード重合を利用する乳化重合により、イオン交換水、コア形成単量体５〜６０質量％、及び乳化剤をリアクタに添加して昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成する第１段階と、残量のコア形成単量体を滴加し、１〜６時間反応をさらに進行させてコア層を形成する第２段階と、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体を滴加し、２〜４時間反応をさらに進行させてシェル層を形成する第３段階と、を含み、前記第３段階の後、前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体、アクリル酸、及び乳化剤を含む混合溶液を滴加し、開始剤を加え２〜４時間反応をさらに進行させて最外殻層を形成する第４段階をさらに含んで、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを製造し、エマルジョンを噴霧乾燥あるいは塩析を通じてアクリル系高分子ビーズを得る。
【００１２】
本発明の自動車用アクリルゾル組成物は、上記のような方法を通じて得られたコア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル系高分子ビーズを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シード重合を利用してコア形成単量体のうち一部を用いてシードを形成させ、残量の単量体を重合してコアを形成した後、シェルを順次形成させてコア／シェル構造を有するようにし、追加的にアクリル酸を含む単量体及び添加剤を滴加しさらに反応させて得られたコア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル系高分子ビーズは、自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル製造に使用される際に、アクリルゾルの貯蔵安定性とゲル化後の塗膜特性に優れ、且つ優秀な貯蔵安定性を示した。従って、このように得られたアクリルゾル組成物は自動車アンダーボディフロア、ホイールハウス、燃料タンク、車体パネル接合部及びボンネット、ドアなどの部位に水密、防塵、防錆などの目的で、ＰＶＣゾルの代替として有用に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、このような本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明によるコア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル系高分子ビーズの製造方法を詳しく説明すると、第１段階において、窒素気流下、適正量のイオン交換水及び架橋剤とともに、乳化剤及び５〜６０質量％のコア形成単量体をリアクタに入れ、内部温度を６０〜９０℃に昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成させる。
【００１６】
第２段階では、残量のコア形成単量体４０〜９５質量％と乳化剤をリアクタに加え、重合を行ってコアを形成させる。
【００１７】
第３段階では、リアクタ内部の温度を一定に維持しながら、適正量の架橋剤とともにシェル形成単量体と乳化剤を投入して重合させ、開始剤をさらに添加して重合を完了させて、平均粒径が０．２〜０．７μｍで、粒径の標準偏差が平均粒径対比１〜１２％のコア／シェル構造を有するアクリル高分子ビーズを含むエマルジョンを得る。
【００１８】
次いで、ここにアクリル酸を含む単量体及び乳化剤を含む混合溶液を滴加し、開始剤の存在下に２〜４時間反応をさらに進行させて最外殼層を形成することにより、コア／シェル／最外殼層の構造を有するアクリル高分子ビーズを含むエマルジョンを得る。シェルに加えてこのように最外殼層を形成すると、可塑剤との相溶性を低下させて可塑剤の浸透に起因するゲル化反応を遅延させることにより、アクリル系高分子を含むアクリルゾルの貯蔵安定性が向上する。
【００１９】
上記のような一連の過程を通じてアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを得た後、これを噴霧乾燥又は塩析すると、目的のアクリル系高分子ビーズが得られる。
【００２０】
このとき、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径が０．４〜０．７μｍで維持されることが、噴霧乾燥または塩析の後の塗膜特性及び貯蔵安定性の側面から好ましい。これにより、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径が０．７μｍより大きくなると重合が容易でなく、０．４μｍより小さいと噴霧乾燥を使用してビーズを製造した場合に塗膜特性が顕著に劣るといった問題を解消できる。特に、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径が０．５〜０．７μｍであることが、噴霧乾燥または塩析の間に最良の塗膜特性及び貯蔵安定性を示す点で好ましい。
【００２１】
このような平均粒径を有するアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンを噴霧乾燥または塩析して得られたアクリル系高分子ビーズの平均粒径は１０〜１００μｍ程度である。アクリル系高分子ビーズの平均粒径が１０μｍより小さいと、外観及び塗膜特性は好ましいが噴霧乾燥のときに歩留りが大きく劣り、微細粉末のため作業の際に散るなど、作業性が悪くなる。また、平均粒径が１００μｍより大きくなると、塗膜を形成した場合に外観が粗く、塗膜の強度低下のため特性が劣るおそれがある。
【００２２】
本発明のアクリル系高分子ビーズを製造するにあたって、コア形成単量体は単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含み、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのような炭素数１−８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上を、目的及び用途に従い適切に選択することができる。特に、コアのガラス転移温度調節と電着板の接着性の向上のためにｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルの１種以上を使用するのが好ましい。
【００２３】
また、シェル形成単量体は単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含み、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレートなどの炭素数１−４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上を、目的及び用途に従い適切に選択することができる。特に、ゾルの貯蔵安定性のためにはメチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルを使用するのが好ましい。
【００２４】
ここで、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本願に援用されるＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）を参照して使用することができる。
【００２５】
最外殻層形成単量体としては、コア及びシェルに使用された単量体に加えて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和カーボン酸が使用でき、これらのモノマーの１種以上を混合して使用してもよい。より詳しくは、アクリル酸を含むべきである。最外殻層単量体中でのアクリル酸の含量は５〜２０質量％を満たすべきである。アクリル酸の含量が最外殻層単量体中で５質量％未満であれば目的の貯蔵安定性が得られなく、２０質量％を超過すると水分吸収率が高くなるおそれがある。
【００２６】
コア／シェル／最外殻層の単量体比は５０〜８０：１０〜４０：１０〜２０質量％を満たすのが好ましい。最外殻層単量体が全体アクリル系高分子ビーズ単量体組成中で１０質量％未満であればコア全体に最外殻層を形成することができず、２０質量％超過であれば塗膜の特性を低下し得る。
【００２７】
本発明のアクリル系高分子ビーズの重合に使用される開始剤としては、アクリル系高分子の乳化重合に一般的に使用される開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤が挙げられるが、これらに制限されるのではない。開始剤の含量は各層単量体に対して０．００５〜０．５質量部である。また、本発明のアクリル系高分子ビーズの重合に使用される乳化剤としては、ドデシルスルフェート、ジオクチルパースルホサクシネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ドデシルベンゼンスルフェートなどの炭素数４〜３０のアルキルスルフェートのナトリウム、アンモニウムまたはカリウム塩などの陰イオン系乳化剤、アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタアクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−アクリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ポリオキシエチレン−１−（アリールオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などの反応性乳化剤、及びラウリルジメチルアミンオキシドなどの両親性乳化剤が挙げられ、その含量は各層単量体に対して０．１〜４０質量部である。
【００２８】
乳化重合において単量体、開始剤、乳化剤などは、目的とする段階の重合反応に応じて、一括、分割、連続添加などの公知の任意の方法により添加できる。
【００２９】
本発明のアクリル系高分子ビーズの重合に使用されるイオン交換水は、一般的な工業用水が使用できるが、アクリル系高分子ビーズの純度を高めるためにはイオン交換機を経て生成され窒素気流下で抵抗値が５ＭΩ以上の純水を使用するのがより好ましい。イオン交換水は全単量体に対し８０〜８００質量部で使用される。
【００３０】
本発明の最終アクリル系高分子ビーズの重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択できる。ゾルの貯蔵安定性と成形される皮膜の強度のためには、５０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以下になると、ゾルの貯蔵安定性と皮膜特性が低下し、重量平均分子量が２，０００，０００以上になると生産性が低くなり得る。
【００３１】
このようなコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズを使用して自動車アンダーボディコーティングなどに使用されるアクリルゾルを製造でき、その組成の非制限的な例としては、上述のように得られたアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し、可塑剤１００〜２００質量部、充填剤１１０〜１８０質量部、接着増進剤１０〜３０質量部、染料及び顔料０〜１０質量部及びプラスチックゾルに通常使用されるその他の添加剤が挙げられる。
【００３２】
本発明のアクリルゾル組成中で可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ビス（メトキシエチル）フタレート、ビス（エトキシエチル）フタレート、ビス（ブトキシエチル）フタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリアリールホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上が使用できるが、特にフタル酸エステル系が好ましい。
【００３３】
その含量はアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１００〜２００質量部である。可塑剤の含量がアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１００質量部未満になると、ゾルの粘度が高すぎてスプレー塗装などの方法による適用が難しく、ゲル化後の塗膜の衝撃強度が低く、２００質量部超になると、粘度が低すぎて塗布後のゲル化による塗膜形成の前に流失したり、ゲル化後に可塑剤が流失したりし得る。また、アクリルゾル組成中で充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、雲母、カオリン、水酸化アルミニウム、ベントナイト、酸化アルミニウムからなる群より選択される１種以上が使用できる。その含量はアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１１０〜１８０質量部である。その含量が１１０質量部未満になると特性補強の効果が少なく、１８０質量部超になるとゾルの粘度が高すぎてゲル化後の塗膜の特性が低下する。
【００３４】
一方、接着増進剤は、本発明のアクリルゾル組成物を自動車アンダーボディコーティングに使用する場合に車体下部に塗布され、電着板との接着力を与えるために使用することができる。即ち、自動車下部の車体に適用されたアクリルゾルが水密、防塵、及び防錆の機能を維持するためには自動車が運行される期間の間に接着力を継続維持すべきであり、このために接着増進剤の添加が必要である。
【００３５】
接着増進剤の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ、ウレタン改質エポキシ、ゴム改質エポキシ、三官能性エポキシ、四官能性エポキシ、多官能性ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾルノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシなどのエポキシ系、ブロックイソシアネート系、シラン系、アルミ系またはチタン系カップリング剤からなる群より選ばれる１種以上が使用できる。その含量は、アクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１０〜３０質量部であるのが好ましい。その含量が１０質量部より少ないと電着板との密着力が低下し、３０質量部より多くなるとゾルの貯蔵安定性が悪くなり得る。
【００３６】
また、プラスチックゾル分野で一般的に着色剤として使用される染料及び顔料、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、塩基性染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキシジン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン、クロム酸塩、フェロシアン化物、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの金属粉末からなる群より選ばれる１種以上を含むことができるが、これに制限されるのではない。
【００３７】
その含量はアクリル系高分子ビーズ１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
そのほかにプラスチックゾル分野に一般的に使用される別の添加剤、例えば、発泡剤、酸化防止剤、水分吸水剤、ＵＶ安定剤、流れ調節剤、粘度調節剤などを適宜含むことができるし、その種類及び含量はプラスチックゾルの使用目的に従い当業者が選択可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
第１段階として、イオン交換水７００ｇを３Ｌフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃まで加熱した。コア形成単量体のイソブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの混合物２４０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を調製した。この混合溶液３０質量％のみをリアクタに加え、１５分間２００ｒｐｍで撹拌した。その後、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加え、６０分間撹拌しながら重合を行ってシードを形成させた。
【００４１】
重合がほとんど完了した後、第２段階として、混合溶液中の残りを３０分間かけてリアクタに滴加し、４時間さらに反応を進行させてコアを形成させた。
【００４２】
過硫酸カリウム溶液７ｍＬを加えた後に３０分間撹拌し、第３段階として、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートの混合物８０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を、４０分間かけてリアクタに滴加し、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加えて２時間重合を行った。
【００４３】
第４段階として、メチルメタクリレート及びアクリル酸の混合物８０ｇ（アクリル酸４ｇ）、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を３０分間滴加し、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを再度加えて２時間さらに重合させることにより、重合を完了した。
【００４４】
このように製造されたアクリル系高分子ビーズを含むエマルジョン内でのアクリル系高分子エマルジョン粒径及び分布を、測定機器「Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ」（ＮＩＣＯＭＰ社， Ａｕｔｏｄｉｌｕｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３７０）の測定セルを用い、懸濁液の吸光測定にて測定した。
【００４５】
また、製造されたエマルジョン状態のビーズを、噴霧乾燥機の入口温度２２０℃、出口温度８８℃、フィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化して乾燥し、乾燥されたビーズの大きさを走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ＳＥＭ）で測定した。また、製造された粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加して室温で２４時間溶解した後に、ポリスチレン粒子を標準試料として測定機器ＧＰＣを用いて測定した。
【００４６】
＜実施例２〜３＞
最外殻層の単量体組成を表１のように変更した点を除き、実施例１と同様な方法によりコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００４７】
＜実施例４〜５＞
最外殻層の単量体組成を表１のように変更した点を除き、実施例１と同様な方法によりコア／シェル／最外殻層の構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００４８】
＜実施例６＞
コアの単量体組成中でイソブチルメタクリレートに代わってｎ−ブチルメタクリレートを使用した点を除き、実施例１と同様な方法によりコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００４９】
（比較例１）
第１段階として、イオン交換水７００ｇを３Ｌフラスコに投入して窒素気流下で内部温度を７０℃まで加熱し、コア形成単量体であるイソブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの混合物２４０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を調製した。この混合溶液３０質量％のみをリアクタに加え、１５分間２００ｒｐｍで撹拌した。その後、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加え６０分間撹拌しながら重合を行ってシードを形成させた。
【００５０】
重合がほとんど完了した後、第２段階として、混合溶液中の残りを３０分間かけてリアクタに滴加し、４時間さらに反応を進行させてコアを形成させた。
【００５１】
過硫酸カリウム溶液７ｍＬを加えた後に３０分間撹拌し、第３段階として、メチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートの混合物１６０ｇ、及びナトリウムジオクチルパースルホサクシネート２ｇの混合溶液を、４０分間かけてリアクタに滴加完了した後、過硫酸カリウム溶液１５ｍＬを加えて２時間にわたり重合を行った。
【００５２】
このように製造されたエマルジョン内でのアクリル系高分子エマルジョン粒径と分布、及び乾燥されたビーズの大きさを実施例１のように測定した。
【００５３】
（比較例２〜３）
最外殻層の単量体組成を表１のように変更した点を除き、実施例１のような方法によりアクリル系高分子ビーズを製造した。
【００５４】
実施例及び比較例を通じて乾燥したアクリル系高分子ビーズ２５質量部、充填剤として炭酸カルシウム３５質量部、及びブロックイソシアネート系接着付与剤（Ｕ−４０１、製造会社：ハンベ物産）３質量部を、可塑剤のジオクチルフタレート３５質量部、カーボンブラック２質量部に分散することで、アクリルゾルを製造した。
【００５５】
製造されたゾルの初期粘度を、２０℃及び回転数２０ｒｐｍでブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを使用して測定し、その後に４０℃で１４日間保管した後、同様な方法にて測定することにより、初期粘度での粘度変化率で評価した。
【００５６】
また、製造されたゾルをエアレススプレーして２ｍｍ厚さで塗布した後、１３０℃で２０分間ゲル化して塗膜の特性を評価した。引っ張り強度、伸率及びモジュラスといった特性を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づきＩｎｓｔｒｏｎ（ｍｏｄｅｌ １１７０）テスト機によって測定し、得られた結果を表２に表示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１の結果から、実施例１〜６のようにコア／シェルを形成し、ここにアクリル酸を含む単量体を滴加した後にさらに反応させて最外殻層を形成したアクリル系高分子ビーズを含むアクリルゾルの組成は、粘度の変化率が５０％未満であった。これに対し、比較例１のようにコア／シェル構造を有するアクリル系高分子ビーズを含むアクリルゾル組成では粘度の変化率が４５０％であった。よって、最外殻層の形成により、貯蔵安定性がより向上されることが分かった。
【００６０】
また、比較例２のようにコア／シェル／最外殻層構造を有していても最外殻層形成単量体中にアクリル酸が含まれていない場合には、貯蔵安定性が劣ることが分かり、比較例３のようにコア／シェル／最外殻層構造において最外殻層形成単量体中にアクリル酸が３０質量％以上含まれる場合には、塗膜の伸率が低下することが分かった。
【００６１】
実施例を参考にして本発明を説明してきたが、これは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であれば、これらから多様な変形、及び他の均等な例を見出すことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズであって、
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含有するコア形成単量体の乳化重合により形成されるコアと、
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体の乳化重合により形成されるシェルと、
前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体及びアクリル酸の乳化重合により形成される最外殻層と、を含むアクリル系高分子ビーズ。
【請求項２】
コア／シェル／最外殻層の単量体の含量比は５０〜８０：１０〜４０：１０〜２０質量％である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項３】
平均粒径は１０〜１００μｍである請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項４】
アクリル酸の含量は最外殻層を形成する単量体を基準に５〜２０質量％である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項６】
コア形成単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項７】
シェル形成単量体は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項８】
乳化重合により得られるアクリル系高分子ビーズを有するエマルジョンを噴霧乾燥してアクリル系高分子ビーズを製造する方法であって、
イオン交換水、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含有するコア形成単量体５〜６０質量、及び乳化剤をリアクタに添加して昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成する第１段階と、
残量のコア形成単量体を滴加し、１〜６時間反応をさらに進行させてコア層を形成する第２段階と、
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体を滴加し、２〜４時間反応をさらに進行させてシェル層を形成する第３段階と、を含み、
前記第３段階の後、前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体、アクリル酸、及び乳化剤を含む混合溶液を滴加し、開始剤を加え２〜４時間反応をさらに進行させて最外殻層を形成する第４段階をさらに含むアクリル系高分子ビーズの製造方法。
【請求項９】
第４段階の後、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径は０．４〜０．７μｍである請求項８に記載のアクリル系高分子ビーズの製造方法。
【請求項１０】
アクリル酸の含量は最外殻層を形成する単量体を基準に５〜２０質量％である請求項８に記載のアクリル系高分子ビーズの製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載の方法で得られるコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項１２】
請求項１または請求項１１のアクリル系高分子ビーズ、充填剤、可塑剤、接着増進剤、顔料及び染料を含む自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１３】
アクリル系高分子ビーズ１００質量部を基準に、可塑剤１００〜２００質量部、充填剤１１０〜１８０質量部、接着増進剤１０〜３０質量部、顔料０〜１０質量部を含む請求項１２に記載の自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１４】
ブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを用いて２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した初期粘度が３０，０００〜８０，０００ｃｐｓである請求項１２に記載の自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１５】
４０℃、９５％恒温恒湿機に１４日間保管した後に２０℃、２０ｒｐｍの条件でブルックフィールド粘度計ＮＯ．７スピンドルを用いて測定した粘度の増加率が初期粘度対比５０％未満である請求項１２に記載の自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１】
コア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズであって、
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含有するコア形成単量体の乳化重合により形成されるコアと、
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体の乳化重合により形成されるシェルと、
前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体及びアクリル酸の乳化重合により形成される最外殻層と、を含むアクリル系高分子ビーズ。
【請求項２】
コア／シェル／最外殻層の単量体の含量比は５０〜８０：１０〜４０：１０〜２０質量％である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項３】
平均粒径は１０〜１００μｍである請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項４】
アクリル酸の含量は最外殻層を形成する単量体を基準に５〜２０質量％である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項６】
コア形成単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項７】
シェル形成単量体は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項８】
乳化重合により得られるアクリル系高分子ビーズを有するエマルジョンを噴霧乾燥してアクリル系高分子ビーズを製造する方法であって、
イオン交換水、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体を５０〜９０質量％含有するコア形成単量体５〜６０質量、及び乳化剤をリアクタに添加して昇温し、水溶性開始剤を投入して１〜４時間重合させてシードを形成する第１段階と、
残量のコア形成単量体を滴加し、１〜６時間反応をさらに進行させてコア層を形成する第２段階と、
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単量体を６０〜９０質量％以上含有するシェル形成単量体を滴加し、２〜４時間反応をさらに進行させてシェル層を形成する第３段階と、を含み、
前記第３段階の後、前記コア形成単量体及び前記シェル形成単量体からなる群から選択される一つ以上の単量体、アクリル酸、及び乳化剤を含む混合溶液を滴加し、開始剤を加え２〜４時間反応をさらに進行させて最外殻層を形成する第４段階をさらに含むアクリル系高分子ビーズの製造方法。
【請求項９】
第４段階の後、アクリル系高分子ビーズを含むエマルジョンの平均粒径は０．４〜０．７μｍである請求項８に記載のアクリル系高分子ビーズの製造方法。
【請求項１０】
アクリル酸の含量は最外殻層を形成する単量体を基準に５〜２０質量％である請求項８に記載のアクリル系高分子ビーズの製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載の方法で得られるコア／シェル／最外殻層構造のアクリル系高分子ビーズ。
【請求項１２】
請求項１または請求項１１のアクリル系高分子ビーズ、充填剤、可塑剤、接着増進剤、顔料及び染料を含む自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１３】
アクリル系高分子ビーズ１００質量部を基準に、可塑剤１００〜２００質量部、充填剤１１０〜１８０質量部、接着増進剤１０〜３０質量部、顔料０〜１０質量部を含む請求項１２に記載の自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１４】
ブルックフィールド粘度計Ｎｏ．７スピンドルを用いて２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した初期粘度が３０，０００〜８０，０００ｃｐｓである請求項１２に記載の自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【請求項１５】
４０℃、９５％恒温恒湿機に１４日間保管した後に２０℃、２０ｒｐｍの条件でブルックフィールド粘度計ＮＯ．７スピンドルを用いて測定した粘度の増加率が初期粘度対比５０％未満である請求項１２に記載の自動車アンダーボディコーティング用アクリルゾル組成物。
【公表番号】特表２００９−５１３８１１（Ｐ２００９−５１３８１１Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８８３１（Ｐ２００８−５３８８３１）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５５５５０
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５５５５０
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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