アゾベンゼン基ポリマーを利用した微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法
【課題】アゾベンゼン基ポリマーを利用した微細パターニング方法、及び微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し、被エッチング層をエッチングするステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含む微細パターニング方法である。
【解決手段】被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し、被エッチング層をエッチングするステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含む微細パターニング方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニング方法に係り、特に簡単かつ容易な方法で１μｍ以下のナノパターンを再現性よく反復して形成できる微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光リソグラフィを利用したパターニング方法は、まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、ソフトベーキング工程及び現像工程などの多段階の複雑な工程を経ねばならず、特に光を利用する工程であるため、１μｍ以下のパターニングを形成し難かった。
【０００３】
そのため、新たなナノパターニング方式が紹介され、それらのうち現在最も注目されている二つの方法が、極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）リソグラフィと電子ビームリソグラフィである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィの場合、露光させる光を、ＥＵＶを利用して基板上に微細なサイズのパターンを形成する方法であって、現在利用されている光リソグラフィ装備をそのまま利用できるという長所を有しているが、マスクやレンズを小型に作り難いという短所を有する。電子ビームリソグラフィの場合、基板上に電子ビームを直接照射してパターニングする方法であって、ＥＵＶリソグラフィよりさらに微細なパターンを形成できるという長所を有しているが、工程コストが高く、精巧に調節し難くて、素子の製造工程への適用が容易でないという短所を有する。
【０００５】
前述した方法以外にも、ナノサイズのモールドを設けてプリンティングするようにパターニングするナノインプリント方法や、分子のセルフアセンブル性質を利用したセルフアセンブリ、または分子や原子を直接調整してパターニングを形成する分子または原子操作法などの方法が試みられている。しかし、それらのパターニング方法は、パターニングのために利用できる物質が制限的であり、再現性が不十分であり、特に１μｍ以下のナノパターンを形成するのが容易ではないという問題点を有している。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、前述した従来の技術の問題点を解消するためのものであって、簡単かつ容易な方法で１μｍ以下のナノパターンを再現性よく反復的に形成できる微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による微細パターニング方法は、被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し前記被エッチング層をエッチングするステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含む。
【０００８】
また、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法は、ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極を備える窒化物系発光素子の製造方法において、前記ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極よりなる群のうちいずれか一つの層を被エッチング層として選択して、前記被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し前記被エッチング層をエッチングすることによって、前記被エッチング層に光結晶構造の凹凸面を形成するステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡単かつ容易な方法で１μｍ以下の微細なパターンを再現性よく反復的に形成できる。したがって、既存の光リソグラフィ技術により形成され難かった１μｍ以下のナノパターンを容易に形成することができる。
【００１０】
また、かかるナノパターニング技術を窒化物系半導体発光素子の製造に適用して、光出力及び光抽出効率が向上した光結晶構造の窒化物系半導体発光素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明による微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法の実施形態を、添付した図面を参照して詳細に説明する。この過程で、図面に示す層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張して示す。
【００１２】
図１は、アゾベンゼン基ポリマーの光異性化反応を示す概略図であり、図２は、前記アゾベンゼン基ポリマーに干渉レーザビームを照射するための光学装置の概略図である。そして、図３は、本発明においてアゾベンゼン基ポリマーとして利用されるポリ ディスパース オレンジ３（ＰＤＯ３：Ｐｏｌｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３）の構造式を示す。
【００１３】
図１に示すように、まず、本発明に利用されるアゾベンゼン基ポリマーの特性を詳細に説明する。アゾベンゼン基は、二つのベンゼン基が二つの窒素原子により互いに連結された化学構造を有するものであって、電子軌道の側面重畳により分子全体にわたり非局地化した芳香族化合物である。かかるアゾベンゼン基ポリマーは、光誘導線形配向特性を有することが広く知られている。ここで、光誘導線形配向特性とは、前記アゾベンゼン基ポリマーが線形偏光された光に露光される場合、入射光線の線偏光方向に対し垂直に配向する特性をいう。かかる光誘導線形配向特性を積極的に活用し、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの表面に干渉レーザビームを照射する場合、前記アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動現象が誘導され、その結果、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの表面に微細パターンの表面凹凸が形成される。
【００１４】
かかるアゾベンゼン基ポリマーとして、分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質を選択して利用できるが、分子量が多いほど露光に対する光物理的な挙動が遅く表れる。したがって、光物理的な挙動の制御のためには、適切な分子量のものを選択して使用することが望ましい。通常、１，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するものを用いる。例えば、鎖の縺れが少ない特性を有する有機ガラスを使用する場合、露光される光に対する光物理的な挙動が速く表れるので、表面凹凸の形成が短時間に行われる。
【００１５】
図２に示すように、干渉レーザビームを照射するための光学装置において、一般的に、光源としては、４８８ｎｍのＡｒレーザを利用する。線形に偏光されて出る光線は、λ／２波動面を通過しつつｐ偏光状態となり、空間フィルタ及びコリメーティングレンズを順次通過した後、サンプルに達する。このとき、コリメーティングレンズを通過した平行光のうち一部は直接サンプルに達し、その残りは鏡面で反射して前記サンプルに達する。ここで、前記λ／２波動面の光学材料は、ｐ偏光または線形偏光面を０°ないし９０°範囲内で回転させる特性を有したものならばよい。かかる特性を有する光学材料を使用する場合、表面凹凸をさらに効果的に形成できる。望ましくは、前記干渉レーザビームの照射方向を軸として、アゾベンゼン基ポリマーが形成された基板を回転させつつ露光工程を反復的に行う場合、２−Ｄ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）パターンまたは３−Ｄパターンのような多様な形態の表面凹凸が得られる。
【００１６】
図４Ａないし図４Ｇは、本発明による微細パターニング方法を示す工程図である。
【００１７】
図４Ａないし図４Ｃに示すように、その表面に微細パターニングを形成しようとする被エッチング層２を準備した後、前記被エッチング層２上にアゾベンゼン基ポリマー、例えばＰＤＯ３を塗布してアゾベンゼン基ポリマーフィルム４を形成する。前記アゾベンゼン基ポリマーの塗布のために、主にスピンコーティング方法が考慮されるが、その他のコーティング方法が適用されることもある。そして、前記被エッチング層２として、多様な材質の基板または物質層が利用され、特にその材質が制限される必要はない。例えば、前記被エッチング層２は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）またはＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）で形成されうる。
【００１８】
次いで、図２に示す光学装置を利用し前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム４に干渉レーザビームを照射することによって、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動による、微細パターンの表面凹凸を形成する。図４Ｃに示すように、かかる表面凹凸は、突出部４ａと凹凸間隙４ｂとを備え、かかる凹凸構造についての理解を助けるために、表面凹凸を示す原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）写真を共に示す。図４Ｃの（ａ）は、原子顕微鏡写真であって、表面が波板形状であり、（ｂ）は（ａ）の波についての概略断面図で、（ｃ）は斜視図であって、表面が矩形の波板形状である。この明細書において、波板形状に、波の形状が矩形であるものも含まれる。前記微細パターン（例えば、図４Ｄにおいて、４ｂを意味する。）は、表面凹凸間隙のサイズが数十ｎｍないし数千ｎｍのパターンで形成され、望ましくは、１μｍ以下のパターンで形成されうる。そして、かかる微細パターンの周期（例えば、図４Ｄにおいて、４ａ＋４ｂを意味する。）は、１０μｍ以下に形成されることが望ましい。ここで、前記干渉レーザビームの照射方向を軸として、アゾベンゼン基ポリマーフィルム４を回転させつつ露光工程を反復的に行う場合、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンなどの多様な形態の表面凹凸が得られる。
【００１９】
図４Ｄ及び図４Ｅに示すように、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルム４をエッチングマスクとして利用し、前記被エッチング層２を所定深さにエッチングする。具体的には、前記表面凹凸の突出部４ａがマスクの役割を行い、前記凹凸間隙４ｂの形態に前記被エッチング層２にパターン２ａが形成される。したがって、前記被エッチング層２には、数十ｎｍないし数千ｎｍのサイズのパターンが形成され、望ましくは、１μｍ以下のパターンが形成されうる。本明細書において、前記凹凸間隙４ｂの線幅及び前記被エッチング層２に形成されたパターンを、微細パターンまたはパターニングと称す。
【００２０】
前記エッチング工程として、ドライエッチングまたはウェットエッチングなどの工程が適用され、具体的には、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）エッチング法、反応イオンエッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）などが利用されうる。例示されたドライエッチング工程で、ハロゲン気体、メタン気体、水素気体、および四フッ化メタン気体よりなる群から選択された少なくとも一つを反応気体として選択してエッチングでき、前記気体の混合条件は、必要に応じて適切に調節されうる。
【００２１】
図４Ｆ及び図４Ｇに示すように、常温〜４２５℃の温度範囲で熱処理して、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム４を分解または除去する。この温度範囲に設定することにより、アゾベンゼン基ポリマーフィルムを効率よく除去し得る。そして、かかる熱処理工程は、１ないし１２時間行われ、望ましくは、多段階で行われる。この熱処理時間に設定することにより、アゾベンゼン基ポリマーフィルムを効率よく除去し得る。具体的に、前記熱処理工程は、常温から１００℃まで３０分間昇温させた後に１時間維持する第１ステップ、１００℃から３５０℃まで３０分間昇温させた後に５時間維持する第２ステップ、及び３００℃から４２５℃まで３０分間昇温させた後に２時間維持する第３ステップを含みうる。かかる多段階の熱処理工程により、熱処理過程で前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム４以外の他の物質層、すなわち被エッチング層２に対する熱的損傷を最少化できる。
【００２２】
かかる工程過程により、前記被エッチング層２に１μｍ以下のナノパターン２ａを容易に形成することが可能になった。特に、前記工程過程は、簡単かつ容易であるだけでなく、反復的に再現できるので、素子の製造に応用する場合に工程の信頼性を向上させる。図４Ｇに、かかるナノパターン２ａを示すＡＦＭ写真を共に示す。図４Ｇの（ａ）は、原子顕微鏡写真であって、表面が波板形状であり、（ｂ）は（ａ）の波についての概略断面図で、（ｃ）は斜視図であって、表面が矩形の波板形状である。そして、図５は、図４Ｃで干渉レーザビームの照射によりアゾベンゼン基ポリマーフィルム４に形成される多様な形態の表面凹凸を示すＡＦＭ写真である。
【実施例】
【００２３】
（実施例−微細パターニングの形成）
まず、アゾベンゼン基ポリマーとして、ＰＤＯ３（図３を参照）を準備した。そして、前記ＰＤＯ３をシクロヘキサノンに溶解して準備した溶液を、あらかじめ準備したＩＴＯ層上にスピンコーティングして５００ｎｍの厚さに形成し、これから有機溶媒を除去するために１００℃の真空オーブンで乾燥させて、ＰＤＯ３フィルムを形成した。前記ＰＤＯ３フィルムに、図２に示す光学装置を利用し、４８８ｎｍのＡｒレーザで１時間露光させて前記ＰＤＯ３フィルムに表面凹凸を形成した。次いで、前記表面凹凸パターンのＰＤＯ３フィルムをエッチングマスクとして利用しＩＴＯ層をエッチングした。前記ＩＴＯ層のエッチングのために、ＩＣＰを利用し、このとき、１０００Ｗａｔｔで２分間行われ、反応気体としてＡｒ気体とＣＨ４気体とをそれぞれ９：１の体積比で混合して使用した。
【００２４】
次いで、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理して前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去した。具体的には、前記熱処理工程は、常温から１００℃まで３０分間昇温させた後に１時間維持する第１ステップ、１００℃から３５０℃まで３０分間昇温させた後に５時間維持する第２ステップ、及び３００℃から４２５℃まで３０分間昇温させた後に２時間維持する第３ステップで行った。
【００２５】
図６Ａないし図６Ｈは、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。前述した微細パターニング方法は、窒化物系半導体発光素子の製造にそのまま適用されうる。具体的には、前記微細パターニング方法を利用し、光結晶構造の窒化物系半導体発光素子を製造でき、かかる光結晶構造は、発光素子の光出力及び光抽出効率を従来のものより向上させる。
【００２６】
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、ｎ型半導体層２０、活性層３０、ｐ型半導体層４０、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０を備える窒化物系発光素子の製造方法において、前記ｎ型半導体層２０、ｐ型半導体層４０、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０よりなる群のうちいずれか一つの層を被エッチング層として選択し、前記被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０を形成する。本実施例では、前記ｐ−電極６０を被エッチング層として選択した。本発明による窒化物系発光素子の製造方法において、前述した微細パターニング工程と重複する説明は簡単に述べる。
【００２７】
図６Ａに示すように、まず、あらかじめ準備された基板１０、例えばＳｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣ，ＧａＮまたはサファイア基板上に同種（例えば、ＧａＮ基板上にＧａＮ系の結晶層を成長）または異種の積層（例えば、サファイア基板上にＧａＮ系の結晶層を成長）法によりｎ型半導体層２０を形成する。前記ｎ型半導体層２０は、ＡｌＩｎＧａＮ系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体物質で形成するが、特にｎ−ＧａＮ層で形成することが望ましい。ここで、前記ｎ型半導体層２０は、ＨＶＰＥ（Ｈａｌｉｄｅ ｏｒ Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリングまたは蒸発法などの気相蒸着法で形成される。これらの方法は広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００２８】
次いで、前記ｎ型半導体層２０上に活性層３０及びｐ型半導体層４０を順次形成する。ここで、同様に、前記活性層３０及びｐ型半導体層４０は、ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥなどの多様な気相蒸着法により形成される。
【００２９】
前記活性層３０は、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であるＧａＮ系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体物質で形成するが、特にＩｎＧａＮ層またはＡｌＧａＮ層で形成することが望ましい。ここで、前記活性層３０は、多重量子ウェル（Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ：ＭＱＷ）または単一量子ウェルのうちいずれか一つの構造で形成され、かかる活性層の構造は、本発明の技術的範囲を制限しない。例えば、前記活性層３０は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷまたはＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷ構造で形成されることが最も望ましい。そして、前記ｐ型半導体層４０は、ｐ−ＧａＮ系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体物質で形成するが、特にｐ−ＧａＮ層またはｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ層で形成することが望ましい。
【００３０】
次いで、前記ｐ型半導体層４０の上面の所定領域からｎ型半導体層２０の所定深さまでをエッチングして、前記ｎ型半導体層２０にエッチング面を形成する。次いで、前記ｎ型半導体層２０のエッチング面及び前記ｐ型半導体層４０上に、導電性物質でｎ−電極５０とｐ−電極６０を形成する。望ましくは、前記ｎ−電極５０またはｐ−電極６０は、透明な導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）酸化物で形成される。前記透明な導電性酸化物は、ＩＴＯ、ＺＩＴＯ（Ｚｉｎｃ−ｄｏｐｅｄ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ ＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２またはＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（Ｚｉｎｃ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ、０≦ｘ≦１）よりなる群から選択されたいずれか一つであり、具体的な例として、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５，ＧａＩｎＯ３，ＺｎＳｎＯ３，Ｆ−ドープＳｎＯ２，Ａｌ−ドープＺｎＯ，Ｇａ−ドープＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯなどがある。本実施例では、前記ｐ−電極６０をＩＴＯ物質で形成した。
【００３１】
図６Ｂに示すように、ＩＴＯ材質の前記ｐ−電極６０を被エッチング層として選択し、前記ＩＴＯ層６０上にＰＤＯ３を塗布してアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０を形成する。前述したように、前記アゾベンゼン基ポリマーの塗布のために、主にスピンコーティング法が考慮されるが、その他のコーティング法が適用されることもある。望ましくは、前記アゾベンゼン基ポリマーとして分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質を選択して利用しうる。
【００３２】
図６Ｃ及び図６Ｄに示すように、図２に示す光学装置を利用し前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０に干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による、微細パターンの表面凹凸を形成する。かかる表面凹凸は、突出部１２０ａと凹凸間隙１２０ｂとを備える。前記微細パターンは、数十ｎｍないし数千ｎｍのサイズのパターンで形成され、望ましくは、１μｍ以下のパターンで形成されうる。そして、かかる微細パターンの周期は、１０μｍ以下に形成されることが望ましい。ここで、前記干渉レーザビームの照射方向を軸としてアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０が形成された基板１０を回転させつつ露光工程を反復的に行う場合、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンなどの多様な形態の表面凹凸が得られる。
【００３３】
図６Ｅ及び図６Ｆに示すように、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０をエッチングマスクとして利用し前記ＩＴＯ層６０をエッチングすることによって、前記ＩＴＯ層６０に光結晶構造の凹凸面を形成する。かかる前記光結晶構造の凹凸面６０ａは、前記活性層３０内で発生する光を回折及び／又は散乱させて光の外部抽出効率を向上させ、特に発生した光の内部全反射を最小に抑制できる。したがって、窒化物系半導体発光素子の光出力及び抽出効率が、従来のものより向上する。
【００３４】
図６Ｇ及び図６Ｈに示すように、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理して、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０を分解または除去する。そして、かかる熱処理工程は、１ないし１２時間行われ、望ましくは、多段階で行われうる。具体的には、前記熱処理工程は、常温から１００℃まで３０分間昇温させた後に１時間維持する第１ステップ、１００℃から３５０℃まで３０分間昇温させた後に５時間維持する第２ステップ、及び３００℃から４２５℃まで３０分間昇温させた後に２時間維持する第３ステップを含みうる。かかる多段階の熱処理工程を通じて、熱処理過程で前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０以外の他の物質層、すなわちｎ型半導体層２０、活性層３０、ｐ型半導体層４０、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０などに対する熱的損傷を最少化できる。
【００３５】
かかる工程過程を通じて、前記ＩＴＯ層６０に１μｍ以下のナノパターン６０ａを容易に形成することが可能になって、光出力及び光抽出効率の向上した光結晶構造の窒化物系半導体発光素子が製造される。特に、前記工程過程は、簡単かつ容易であるだけでなく、反復的に再現されうるので、素子の製造に応用する場合、工程の信頼性を向上させる。図６Ｈに、かかるナノパターン６０ａを示すＡＦＭ写真を共に示す。図７は、本発明の実施形態によって製造された窒化物系半導体発光素子における注入電流による光出力を示すグラフである。
【００３６】
以上、かかる本発明の理解を助けるために、幾つかの模範的な実施形態が説明され添付された図面に示されたが、かかる実施形態は、例示的なものに過ぎず、当業者であれば、前記実施形態から多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明は、図示されて説明された構造及び工程順序にのみ限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の技術思想を中心に保護されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、半導体素子の製造関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】アゾベンゼン基ポリマーの光異性化反応を示す概略図である。
【図２】アゾベンゼン基ポリマーに干渉レーザビームを照射するための光学装置の概略図である。
【図３】本発明において、アゾベンゼン基ポリマーとして利用されたＰＤＯ３の構造式である。
【図４Ａ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｂ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｃ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｄ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｅ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｆ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｇ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図５】図４Ｃで干渉レーザビームの照射によりアゾベンゼン基ポリマーフィルムに形成されうる多様な形態の表面凹凸の例を示すＡＦＭ写真である。
【図６Ａ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｂ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｃ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｄ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｅ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｆ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｇ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｈ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の実施形態によって製造された窒化物系半導体発光素子における注入電流による光出力の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
２ 被エッチング層
２ａ パターン
４ アゾベンゼン基ポリマーフィルム
４ａ 突出部
４ｂ 凹凸間隙。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニング方法に係り、特に簡単かつ容易な方法で１μｍ以下のナノパターンを再現性よく反復して形成できる微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光リソグラフィを利用したパターニング方法は、まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、ソフトベーキング工程及び現像工程などの多段階の複雑な工程を経ねばならず、特に光を利用する工程であるため、１μｍ以下のパターニングを形成し難かった。
【０００３】
そのため、新たなナノパターニング方式が紹介され、それらのうち現在最も注目されている二つの方法が、極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）リソグラフィと電子ビームリソグラフィである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィの場合、露光させる光を、ＥＵＶを利用して基板上に微細なサイズのパターンを形成する方法であって、現在利用されている光リソグラフィ装備をそのまま利用できるという長所を有しているが、マスクやレンズを小型に作り難いという短所を有する。電子ビームリソグラフィの場合、基板上に電子ビームを直接照射してパターニングする方法であって、ＥＵＶリソグラフィよりさらに微細なパターンを形成できるという長所を有しているが、工程コストが高く、精巧に調節し難くて、素子の製造工程への適用が容易でないという短所を有する。
【０００５】
前述した方法以外にも、ナノサイズのモールドを設けてプリンティングするようにパターニングするナノインプリント方法や、分子のセルフアセンブル性質を利用したセルフアセンブリ、または分子や原子を直接調整してパターニングを形成する分子または原子操作法などの方法が試みられている。しかし、それらのパターニング方法は、パターニングのために利用できる物質が制限的であり、再現性が不十分であり、特に１μｍ以下のナノパターンを形成するのが容易ではないという問題点を有している。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、前述した従来の技術の問題点を解消するためのものであって、簡単かつ容易な方法で１μｍ以下のナノパターンを再現性よく反復的に形成できる微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による微細パターニング方法は、被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し前記被エッチング層をエッチングするステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含む。
【０００８】
また、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法は、ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極を備える窒化物系発光素子の製造方法において、前記ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極よりなる群のうちいずれか一つの層を被エッチング層として選択して、前記被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し前記被エッチング層をエッチングすることによって、前記被エッチング層に光結晶構造の凹凸面を形成するステップと、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡単かつ容易な方法で１μｍ以下の微細なパターンを再現性よく反復的に形成できる。したがって、既存の光リソグラフィ技術により形成され難かった１μｍ以下のナノパターンを容易に形成することができる。
【００１０】
また、かかるナノパターニング技術を窒化物系半導体発光素子の製造に適用して、光出力及び光抽出効率が向上した光結晶構造の窒化物系半導体発光素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明による微細パターニング方法、及び前記微細パターニング方法を利用した窒化物系半導体発光素子の製造方法の実施形態を、添付した図面を参照して詳細に説明する。この過程で、図面に示す層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張して示す。
【００１２】
図１は、アゾベンゼン基ポリマーの光異性化反応を示す概略図であり、図２は、前記アゾベンゼン基ポリマーに干渉レーザビームを照射するための光学装置の概略図である。そして、図３は、本発明においてアゾベンゼン基ポリマーとして利用されるポリ ディスパース オレンジ３（ＰＤＯ３：Ｐｏｌｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３）の構造式を示す。
【００１３】
図１に示すように、まず、本発明に利用されるアゾベンゼン基ポリマーの特性を詳細に説明する。アゾベンゼン基は、二つのベンゼン基が二つの窒素原子により互いに連結された化学構造を有するものであって、電子軌道の側面重畳により分子全体にわたり非局地化した芳香族化合物である。かかるアゾベンゼン基ポリマーは、光誘導線形配向特性を有することが広く知られている。ここで、光誘導線形配向特性とは、前記アゾベンゼン基ポリマーが線形偏光された光に露光される場合、入射光線の線偏光方向に対し垂直に配向する特性をいう。かかる光誘導線形配向特性を積極的に活用し、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの表面に干渉レーザビームを照射する場合、前記アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動現象が誘導され、その結果、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの表面に微細パターンの表面凹凸が形成される。
【００１４】
かかるアゾベンゼン基ポリマーとして、分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質を選択して利用できるが、分子量が多いほど露光に対する光物理的な挙動が遅く表れる。したがって、光物理的な挙動の制御のためには、適切な分子量のものを選択して使用することが望ましい。通常、１，０００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するものを用いる。例えば、鎖の縺れが少ない特性を有する有機ガラスを使用する場合、露光される光に対する光物理的な挙動が速く表れるので、表面凹凸の形成が短時間に行われる。
【００１５】
図２に示すように、干渉レーザビームを照射するための光学装置において、一般的に、光源としては、４８８ｎｍのＡｒレーザを利用する。線形に偏光されて出る光線は、λ／２波動面を通過しつつｐ偏光状態となり、空間フィルタ及びコリメーティングレンズを順次通過した後、サンプルに達する。このとき、コリメーティングレンズを通過した平行光のうち一部は直接サンプルに達し、その残りは鏡面で反射して前記サンプルに達する。ここで、前記λ／２波動面の光学材料は、ｐ偏光または線形偏光面を０°ないし９０°範囲内で回転させる特性を有したものならばよい。かかる特性を有する光学材料を使用する場合、表面凹凸をさらに効果的に形成できる。望ましくは、前記干渉レーザビームの照射方向を軸として、アゾベンゼン基ポリマーが形成された基板を回転させつつ露光工程を反復的に行う場合、２−Ｄ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）パターンまたは３−Ｄパターンのような多様な形態の表面凹凸が得られる。
【００１６】
図４Ａないし図４Ｇは、本発明による微細パターニング方法を示す工程図である。
【００１７】
図４Ａないし図４Ｃに示すように、その表面に微細パターニングを形成しようとする被エッチング層２を準備した後、前記被エッチング層２上にアゾベンゼン基ポリマー、例えばＰＤＯ３を塗布してアゾベンゼン基ポリマーフィルム４を形成する。前記アゾベンゼン基ポリマーの塗布のために、主にスピンコーティング方法が考慮されるが、その他のコーティング方法が適用されることもある。そして、前記被エッチング層２として、多様な材質の基板または物質層が利用され、特にその材質が制限される必要はない。例えば、前記被エッチング層２は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）またはＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）で形成されうる。
【００１８】
次いで、図２に示す光学装置を利用し前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム４に干渉レーザビームを照射することによって、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動による、微細パターンの表面凹凸を形成する。図４Ｃに示すように、かかる表面凹凸は、突出部４ａと凹凸間隙４ｂとを備え、かかる凹凸構造についての理解を助けるために、表面凹凸を示す原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）写真を共に示す。図４Ｃの（ａ）は、原子顕微鏡写真であって、表面が波板形状であり、（ｂ）は（ａ）の波についての概略断面図で、（ｃ）は斜視図であって、表面が矩形の波板形状である。この明細書において、波板形状に、波の形状が矩形であるものも含まれる。前記微細パターン（例えば、図４Ｄにおいて、４ｂを意味する。）は、表面凹凸間隙のサイズが数十ｎｍないし数千ｎｍのパターンで形成され、望ましくは、１μｍ以下のパターンで形成されうる。そして、かかる微細パターンの周期（例えば、図４Ｄにおいて、４ａ＋４ｂを意味する。）は、１０μｍ以下に形成されることが望ましい。ここで、前記干渉レーザビームの照射方向を軸として、アゾベンゼン基ポリマーフィルム４を回転させつつ露光工程を反復的に行う場合、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンなどの多様な形態の表面凹凸が得られる。
【００１９】
図４Ｄ及び図４Ｅに示すように、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルム４をエッチングマスクとして利用し、前記被エッチング層２を所定深さにエッチングする。具体的には、前記表面凹凸の突出部４ａがマスクの役割を行い、前記凹凸間隙４ｂの形態に前記被エッチング層２にパターン２ａが形成される。したがって、前記被エッチング層２には、数十ｎｍないし数千ｎｍのサイズのパターンが形成され、望ましくは、１μｍ以下のパターンが形成されうる。本明細書において、前記凹凸間隙４ｂの線幅及び前記被エッチング層２に形成されたパターンを、微細パターンまたはパターニングと称す。
【００２０】
前記エッチング工程として、ドライエッチングまたはウェットエッチングなどの工程が適用され、具体的には、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）エッチング法、反応イオンエッチング法（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）などが利用されうる。例示されたドライエッチング工程で、ハロゲン気体、メタン気体、水素気体、および四フッ化メタン気体よりなる群から選択された少なくとも一つを反応気体として選択してエッチングでき、前記気体の混合条件は、必要に応じて適切に調節されうる。
【００２１】
図４Ｆ及び図４Ｇに示すように、常温〜４２５℃の温度範囲で熱処理して、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム４を分解または除去する。この温度範囲に設定することにより、アゾベンゼン基ポリマーフィルムを効率よく除去し得る。そして、かかる熱処理工程は、１ないし１２時間行われ、望ましくは、多段階で行われる。この熱処理時間に設定することにより、アゾベンゼン基ポリマーフィルムを効率よく除去し得る。具体的に、前記熱処理工程は、常温から１００℃まで３０分間昇温させた後に１時間維持する第１ステップ、１００℃から３５０℃まで３０分間昇温させた後に５時間維持する第２ステップ、及び３００℃から４２５℃まで３０分間昇温させた後に２時間維持する第３ステップを含みうる。かかる多段階の熱処理工程により、熱処理過程で前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム４以外の他の物質層、すなわち被エッチング層２に対する熱的損傷を最少化できる。
【００２２】
かかる工程過程により、前記被エッチング層２に１μｍ以下のナノパターン２ａを容易に形成することが可能になった。特に、前記工程過程は、簡単かつ容易であるだけでなく、反復的に再現できるので、素子の製造に応用する場合に工程の信頼性を向上させる。図４Ｇに、かかるナノパターン２ａを示すＡＦＭ写真を共に示す。図４Ｇの（ａ）は、原子顕微鏡写真であって、表面が波板形状であり、（ｂ）は（ａ）の波についての概略断面図で、（ｃ）は斜視図であって、表面が矩形の波板形状である。そして、図５は、図４Ｃで干渉レーザビームの照射によりアゾベンゼン基ポリマーフィルム４に形成される多様な形態の表面凹凸を示すＡＦＭ写真である。
【実施例】
【００２３】
（実施例−微細パターニングの形成）
まず、アゾベンゼン基ポリマーとして、ＰＤＯ３（図３を参照）を準備した。そして、前記ＰＤＯ３をシクロヘキサノンに溶解して準備した溶液を、あらかじめ準備したＩＴＯ層上にスピンコーティングして５００ｎｍの厚さに形成し、これから有機溶媒を除去するために１００℃の真空オーブンで乾燥させて、ＰＤＯ３フィルムを形成した。前記ＰＤＯ３フィルムに、図２に示す光学装置を利用し、４８８ｎｍのＡｒレーザで１時間露光させて前記ＰＤＯ３フィルムに表面凹凸を形成した。次いで、前記表面凹凸パターンのＰＤＯ３フィルムをエッチングマスクとして利用しＩＴＯ層をエッチングした。前記ＩＴＯ層のエッチングのために、ＩＣＰを利用し、このとき、１０００Ｗａｔｔで２分間行われ、反応気体としてＡｒ気体とＣＨ４気体とをそれぞれ９：１の体積比で混合して使用した。
【００２４】
次いで、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理して前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去した。具体的には、前記熱処理工程は、常温から１００℃まで３０分間昇温させた後に１時間維持する第１ステップ、１００℃から３５０℃まで３０分間昇温させた後に５時間維持する第２ステップ、及び３００℃から４２５℃まで３０分間昇温させた後に２時間維持する第３ステップで行った。
【００２５】
図６Ａないし図６Ｈは、本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法を示す工程図である。前述した微細パターニング方法は、窒化物系半導体発光素子の製造にそのまま適用されうる。具体的には、前記微細パターニング方法を利用し、光結晶構造の窒化物系半導体発光素子を製造でき、かかる光結晶構造は、発光素子の光出力及び光抽出効率を従来のものより向上させる。
【００２６】
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、ｎ型半導体層２０、活性層３０、ｐ型半導体層４０、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０を備える窒化物系発光素子の製造方法において、前記ｎ型半導体層２０、ｐ型半導体層４０、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０よりなる群のうちいずれか一つの層を被エッチング層として選択し、前記被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０を形成する。本実施例では、前記ｐ−電極６０を被エッチング層として選択した。本発明による窒化物系発光素子の製造方法において、前述した微細パターニング工程と重複する説明は簡単に述べる。
【００２７】
図６Ａに示すように、まず、あらかじめ準備された基板１０、例えばＳｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣ，ＧａＮまたはサファイア基板上に同種（例えば、ＧａＮ基板上にＧａＮ系の結晶層を成長）または異種の積層（例えば、サファイア基板上にＧａＮ系の結晶層を成長）法によりｎ型半導体層２０を形成する。前記ｎ型半導体層２０は、ＡｌＩｎＧａＮ系ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体物質で形成するが、特にｎ−ＧａＮ層で形成することが望ましい。ここで、前記ｎ型半導体層２０は、ＨＶＰＥ（Ｈａｌｉｄｅ ｏｒ Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリングまたは蒸発法などの気相蒸着法で形成される。これらの方法は広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００２８】
次いで、前記ｎ型半導体層２０上に活性層３０及びｐ型半導体層４０を順次形成する。ここで、同様に、前記活性層３０及びｐ型半導体層４０は、ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥなどの多様な気相蒸着法により形成される。
【００２９】
前記活性層３０は、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であるＧａＮ系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体物質で形成するが、特にＩｎＧａＮ層またはＡｌＧａＮ層で形成することが望ましい。ここで、前記活性層３０は、多重量子ウェル（Ｍｕｌｔｉ−Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ：ＭＱＷ）または単一量子ウェルのうちいずれか一つの構造で形成され、かかる活性層の構造は、本発明の技術的範囲を制限しない。例えば、前記活性層３０は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷまたはＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷ構造で形成されることが最も望ましい。そして、前記ｐ型半導体層４０は、ｐ−ＧａＮ系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体物質で形成するが、特にｐ−ＧａＮ層またはｐ−ＧａＮ／ＡｌＧａＮ層で形成することが望ましい。
【００３０】
次いで、前記ｐ型半導体層４０の上面の所定領域からｎ型半導体層２０の所定深さまでをエッチングして、前記ｎ型半導体層２０にエッチング面を形成する。次いで、前記ｎ型半導体層２０のエッチング面及び前記ｐ型半導体層４０上に、導電性物質でｎ−電極５０とｐ−電極６０を形成する。望ましくは、前記ｎ−電極５０またはｐ−電極６０は、透明な導電性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）酸化物で形成される。前記透明な導電性酸化物は、ＩＴＯ、ＺＩＴＯ（Ｚｉｎｃ−ｄｏｐｅｄ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＺＩＯ（Ｚｉｎｃ Ｉｎｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＩＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ ＩｎｄｉｕｍＯｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２またはＺｎ１−ｘＭｇｘＯ（Ｚｉｎｃ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ、０≦ｘ≦１）よりなる群から選択されたいずれか一つであり、具体的な例として、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５，ＧａＩｎＯ３，ＺｎＳｎＯ３，Ｆ−ドープＳｎＯ２，Ａｌ−ドープＺｎＯ，Ｇａ−ドープＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯなどがある。本実施例では、前記ｐ−電極６０をＩＴＯ物質で形成した。
【００３１】
図６Ｂに示すように、ＩＴＯ材質の前記ｐ−電極６０を被エッチング層として選択し、前記ＩＴＯ層６０上にＰＤＯ３を塗布してアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０を形成する。前述したように、前記アゾベンゼン基ポリマーの塗布のために、主にスピンコーティング法が考慮されるが、その他のコーティング法が適用されることもある。望ましくは、前記アゾベンゼン基ポリマーとして分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質を選択して利用しうる。
【００３２】
図６Ｃ及び図６Ｄに示すように、図２に示す光学装置を利用し前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０に干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による、微細パターンの表面凹凸を形成する。かかる表面凹凸は、突出部１２０ａと凹凸間隙１２０ｂとを備える。前記微細パターンは、数十ｎｍないし数千ｎｍのサイズのパターンで形成され、望ましくは、１μｍ以下のパターンで形成されうる。そして、かかる微細パターンの周期は、１０μｍ以下に形成されることが望ましい。ここで、前記干渉レーザビームの照射方向を軸としてアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０が形成された基板１０を回転させつつ露光工程を反復的に行う場合、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンなどの多様な形態の表面凹凸が得られる。
【００３３】
図６Ｅ及び図６Ｆに示すように、前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０をエッチングマスクとして利用し前記ＩＴＯ層６０をエッチングすることによって、前記ＩＴＯ層６０に光結晶構造の凹凸面を形成する。かかる前記光結晶構造の凹凸面６０ａは、前記活性層３０内で発生する光を回折及び／又は散乱させて光の外部抽出効率を向上させ、特に発生した光の内部全反射を最小に抑制できる。したがって、窒化物系半導体発光素子の光出力及び抽出効率が、従来のものより向上する。
【００３４】
図６Ｇ及び図６Ｈに示すように、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理して、前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０を分解または除去する。そして、かかる熱処理工程は、１ないし１２時間行われ、望ましくは、多段階で行われうる。具体的には、前記熱処理工程は、常温から１００℃まで３０分間昇温させた後に１時間維持する第１ステップ、１００℃から３５０℃まで３０分間昇温させた後に５時間維持する第２ステップ、及び３００℃から４２５℃まで３０分間昇温させた後に２時間維持する第３ステップを含みうる。かかる多段階の熱処理工程を通じて、熱処理過程で前記アゾベンゼン基ポリマーフィルム１２０以外の他の物質層、すなわちｎ型半導体層２０、活性層３０、ｐ型半導体層４０、ｎ−電極５０及びｐ−電極６０などに対する熱的損傷を最少化できる。
【００３５】
かかる工程過程を通じて、前記ＩＴＯ層６０に１μｍ以下のナノパターン６０ａを容易に形成することが可能になって、光出力及び光抽出効率の向上した光結晶構造の窒化物系半導体発光素子が製造される。特に、前記工程過程は、簡単かつ容易であるだけでなく、反復的に再現されうるので、素子の製造に応用する場合、工程の信頼性を向上させる。図６Ｈに、かかるナノパターン６０ａを示すＡＦＭ写真を共に示す。図７は、本発明の実施形態によって製造された窒化物系半導体発光素子における注入電流による光出力を示すグラフである。
【００３６】
以上、かかる本発明の理解を助けるために、幾つかの模範的な実施形態が説明され添付された図面に示されたが、かかる実施形態は、例示的なものに過ぎず、当業者であれば、前記実施形態から多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明は、図示されて説明された構造及び工程順序にのみ限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の技術思想を中心に保護されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、半導体素子の製造関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】アゾベンゼン基ポリマーの光異性化反応を示す概略図である。
【図２】アゾベンゼン基ポリマーに干渉レーザビームを照射するための光学装置の概略図である。
【図３】本発明において、アゾベンゼン基ポリマーとして利用されたＰＤＯ３の構造式である。
【図４Ａ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｂ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｃ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｄ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｅ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｆ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｇ】本発明による微細パターニング方法の一例を示す工程図である。
【図５】図４Ｃで干渉レーザビームの照射によりアゾベンゼン基ポリマーフィルムに形成されうる多様な形態の表面凹凸の例を示すＡＦＭ写真である。
【図６Ａ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｂ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｃ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｄ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｅ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｆ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｇ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ｈ】本発明による窒化物系半導体発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の実施形態によって製造された窒化物系半導体発光素子における注入電流による光出力の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
２ 被エッチング層
２ａ パターン
４ アゾベンゼン基ポリマーフィルム
４ａ 突出部
４ｂ 凹凸間隙。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、
前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し、前記被エッチング層をエッチングするステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含むことを特徴とする微細パターニング方法。
【請求項２】
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの除去は、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理により行われることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項３】
前記熱処理は、１ないし１２時間行われることを特徴とする請求項２に記載の微細パターニング方法。
【請求項４】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項５】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、ポリ ディスパース オレンジ３（ＰＤＯ３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項６】
前記干渉レーザビームは、４８８ｎｍのＡｒレーザで得られることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項７】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが数十ｎｍないし数千ｎｍのパターンであることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項８】
前記微細パターンの周期は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の微細パターニング方法。
【請求項９】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが１μｍ以下のパターンであることを特徴とする請求項８に記載の微細パターニング方法。
【請求項１０】
前記微細パターンは、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンで形成されることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項１１】
ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極を備える窒化物系半導体発光素子の製造方法において、
前記ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極よりなる群のうちいずれか一つの層を被エッチング層として選択して、前記被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、
前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し前記被エッチング層をエッチングすることによって、前記被エッチング層に光結晶構造の凹凸面を形成するステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含むことを特徴とする窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの除去は、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理により行われることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理は、１ないし１２時間行われることを特徴とする請求項１２に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、ポリ ディスパース オレンジ３（ＰＤＯ３）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記干渉レーザビームは、４８８ｎｍのＡｒレーザで得られることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが数十ｎｍないし数千ｎｍのパターンであることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記微細パターンの周期は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが１μｍ以下のパターンであることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記微細パターンは、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンで形成されることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記ｎ−電極は、透明な導電性酸化物で形成されることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ｐ−電極は、透明な導電性酸化物で形成されることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法で製造されてなる窒化物系半導体発光素子。
【請求項１】
被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、
前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し、前記被エッチング層をエッチングするステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含むことを特徴とする微細パターニング方法。
【請求項２】
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの除去は、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理により行われることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項３】
前記熱処理は、１ないし１２時間行われることを特徴とする請求項２に記載の微細パターニング方法。
【請求項４】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項５】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、ポリ ディスパース オレンジ３（ＰＤＯ３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項６】
前記干渉レーザビームは、４８８ｎｍのＡｒレーザで得られることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項７】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが数十ｎｍないし数千ｎｍのパターンであることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項８】
前記微細パターンの周期は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の微細パターニング方法。
【請求項９】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが１μｍ以下のパターンであることを特徴とする請求項８に記載の微細パターニング方法。
【請求項１０】
前記微細パターンは、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンで形成されることを特徴とする請求項１に記載の微細パターニング方法。
【請求項１１】
ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極を備える窒化物系半導体発光素子の製造方法において、
前記ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、ｎ−電極及びｐ−電極よりなる群のうちいずれか一つの層を被エッチング層として選択して、前記被エッチング層上にアゾベンゼン基ポリマーフィルムを形成するステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムに干渉レーザビームを照射して、アゾベンゼン基ポリマーの光物理的な物質移動特性による微細パターンの表面凹凸を形成するステップと、
前記表面凹凸パターンのアゾベンゼン基ポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用し前記被エッチング層をエッチングすることによって、前記被エッチング層に光結晶構造の凹凸面を形成するステップと、
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムを除去するステップと、を含むことを特徴とする窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記アゾベンゼン基ポリマーフィルムの除去は、常温ないし４２５℃の温度範囲で熱処理により行われることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理は、１ないし１２時間行われることを特徴とする請求項１２に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、分子量が数千ないし数十万の範囲にある物質であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記アゾベンゼン基ポリマーは、ポリ ディスパース オレンジ３（ＰＤＯ３）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記干渉レーザビームは、４８８ｎｍのＡｒレーザで得られることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが数十ｎｍないし数千ｎｍのパターンであることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記微細パターンの周期は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記微細パターンは、前記表面凹凸間隙のサイズが１μｍ以下のパターンであることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記微細パターンは、１−Ｄパターン、２−Ｄパターンまたは３−Ｄパターンで形成されることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記ｎ−電極は、透明な導電性酸化物で形成されることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記ｐ−電極は、透明な導電性酸化物で形成されることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法で製造されてなる窒化物系半導体発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図６Ｇ】
【図４Ｃ】
【図４Ｇ】
【図５】
【図６Ｈ】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図６Ｇ】
【図４Ｃ】
【図４Ｇ】
【図５】
【図６Ｈ】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３０４５８５（Ｐ２００７−３０４５８５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０９４４（Ｐ２００７−１２０９４４）
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１日（２００７．５．１）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
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