アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池
【課題】 安価で、且つ、長期間にわたり集電性が良好なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、長期間にわたり充放電効率が良好なアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、正極基板の空隙部内に充填された正極活物質と、を備えている。このうち、ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下である。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、正極基板の空隙部内に充填された正極活物質と、を備えている。このうち、ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との２種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高多孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される。このペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、ニッケル水素蓄電池用正極の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１５７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３０３号公報
【０００５】
ペースト式ニッケル電極に用いられる発泡ニッケル基板は、発泡ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより作製する。このような手法により、空隙率の高いニッケル基板を得ることができ、水酸化ニッケルの充填密度を高めることが可能となるが、樹脂骨格を焼失させる工程が必要なため、製造コストが高いという課題があった。また、発泡ニッケル基板の強度が弱いために、充放電の繰り返しによって、ニッケル電極（正極）が大きく膨張し、変形してしまう虞がある。具体的には、活物質に含まれる水酸化ニッケルは、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、充放電に伴い、水酸化ニッケル粒子が大きく膨張すると、これにより、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられるため、ニッケル電極が大きく膨張してしまう。そして、ニッケル電極が大きく膨張し、変形してしまうと、セパレータが圧縮され、これに伴い、セパレータ内の電解液が減少し、内部抵抗の上昇や充放電効率の低下を引き起こす虞があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような問題を解決するべく、近年、不織布などの樹脂骨格にニッケルめっきを施し、樹脂骨格を焼失させることなく作製したアルカリ蓄電池用正極基板（集電材）、及びこれを用いた正極が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
特許文献２では、不織布を親水化処理した後、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性が良好になることが開示されている。さらには、ニッケルめっきは、無電解めっき法により無電解ニッケルめっき膜を形成した後、さらに、その表面に、電解めっき法により電解ニッケルめっき膜を形成したものが好ましいと記載されている。これにより、集電性の高い正極基板を得ることができるとされている。しかしながら、本発明者が検討した結果、長期間にわたり正極基板の集電性を良好とするためには、ニッケルめっき量などの各種値を、適切な範囲に調整する必要があることが判明した。
【０００７】
特許文献３では、不織布に交絡処理や熱処理を施した後、これにニッケルめっきを施して集電体（正極基板）を形成し、この正極基板に活物質を充填し乾燥させた後、ロール圧延を施して正極を作製することにより、強度特性に優れた正極を得ることができると記載されている。さらに、正極基板（集電材）における不織布の割合を、３〜１０重量％と小さくする（換言すれば、ニッケルめっきの割合を９０〜９７重量％と大きくする）ことにより、正極基板の空隙率を大きく確保し、これにより、活物質の充填密度を高め、高容量の電池を得ることができることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献３のアルカリ蓄電池（正極基板における不織布の割合を３〜１０重量％とした）では、充放電を繰り返すうちに、正極基板の集電性が大きく低下し、これにより電池の充放電効率が大きく低下してしまった。電池内部を調査したところ、集電体（正極基板）のニッケルめっき層に亀裂が生じていた。これが原因で、充放電効率が大きく低下してしまったと考えられる。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安価で、且つ、長期間にわたり集電性が良好なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、長期間にわたり充放電効率が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、上記ニッケル被覆層の平均厚みが、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、上記正極基板に占める上記ニッケル被覆層の割合が、３０重量％以上８０重量％以下であるアルカリ蓄電池用正極である。
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。従来、発泡ニッケルを正極基板として用いる場合には、発泡ニッケル骨格の強度が低いため、充放電の繰り返しに伴い、膨張変形してしまうことがあった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂骨格を残存させているため強固となり、充放電の繰り返しに伴う膨張変形を抑制することができる。これにより、アルカリ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。
【００１２】
ところで、従来は、発泡ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発泡ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。
【００１３】
具体的には、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、０．５μｍ以上５μｍ以下としている。ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。そこで、本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。
【００１４】
ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、ニッケル骨格の平均厚みを５μｍより大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。
【００１５】
また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上とすることで、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。
【００１６】
ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有しているため、上述のように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎると、正極基板自身の電気抵抗が大きくなってしまう。このため、正極基板の集電性が大きく低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、３０重量％以上８０重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を２０重量％以上７０重量％以下とした）。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電性を良好にすることができる。
【００１７】
また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるので好ましいが、ニッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹脂骨格の割合を少なくする（樹脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、８０重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８０重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。
【００１８】
以上に説明したように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下し、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下とすることにより、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができる。さらには、この正極基板（正極）を用いることで、電池の充放電効率を良好とすることが可能となる。
【００１９】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質の充填量が、前記正極基板の重量の３倍以上１０倍以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２０】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下としている。活物質の充填量を正極基板の重量の３倍以上とすることで、エネルギー密度を高くすることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることで、高容量のアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。しかも、正極基板重量を活物質重量の１／３以下に低減することになるので、正極ひいては電池を軽量化できる点でも好ましい。
【００２１】
また、活物質の充填量を多くするほど、エネルギー密度が高くなり、電池容量を大きくすることが可能となる点で好ましい。ところが、本発明者が検討した結果、活物質の充填量を正極基板重量の１０倍より多くすると、活物質に対するニッケル（樹脂骨格を被覆するニッケルめっき）の割合が少なくなり過ぎて、集電性が大きく低下してしまい、このために、電池の充放電効率（活物質の利用率）も大きく低下してしまうことがわかった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、活物質の充填量を正極基板重量の１０倍以下としているため、集電性を良好とすることができ、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）も良好とすることができる。
【００２２】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２３】
発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。
【００２４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２５】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、前述のように、樹脂骨格をニッケル被覆層によって被覆するため、樹脂骨格が露出する可能性は低いが、大きな基板を切断して複数の正極基板を製造する場合には、切断面から樹脂骨格が露出する可能性がある。樹脂骨格が露出した正極（正極基板）をアルカリ蓄電池に用いる場合には、電解液が樹脂骨格に触れるため、樹脂骨格の耐アルカリ性が要求される。
【００２６】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がない。
なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち１種のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合（例えば、２種以上の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部をなす前記複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２８】
アルカリ蓄電池では、正極活物質とニッケル被覆層との接触面積が大きいほど、集電性が良好となるため、充放電効率（活物質の利用率）が良好となる。従って、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなる。これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。そこで、本発明者が検討した結果、平均孔径を４５０μｍより大きくすると、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が大きく低下してしまうことが判明した。
【００２９】
そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径を、１５μｍ以上４５０μｍ以下とした。平均孔径を４５０μｍ以下とすることで、集電性が良好となり、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）を良好とすることができる。また、一般に用いられる正極活物質の平均粒径は１０μｍ程度であるため、正極基板の空隙部の平均孔径を１５μｍ以上とすることで、正極活物質を、空隙部内に適切に配置させることができる。
なお、空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、例えば、水銀ポロシメータを用いて測定した孔径分布に基づいて算出することができる。
【００３０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮により、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。
【００３２】
ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまうことがある。
【００３３】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシウムを水酸化ニッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じてしまう虞を小さくできる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記ニッケル被覆層は、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３５】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、樹脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができるので、集電性を良好にすることができ、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）も良好にすることができる。
【００３６】
他の解決手段は、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極を有するアルカリ蓄電池である。
【００３７】
本発明のアルカリ蓄電池では、上述したいずれかの正極を有している。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格を有する正極基板を用いているため、正極基板ひいては正極が強固となる。従って、正極（正極基板）の耐久性が向上するので、アルカリ蓄電池の寿命を向上させることができる。また、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
【００３８】
さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下にすると共に、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下としている。これにより、長期間にわたり、正極の集電性を良好とすることができ、電池の充放電効率を良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００４０】
（ステップ１：ニッケル被覆樹脂基板の作製）
まず、平均孔径３５０μｍの孔が三次元に連結した空隙部を有し、自身の厚みが１．４ｍｍの発泡ポリプロピレンを用意する。次いで、この発泡ポリプロピレンに、塩化錫を含む水溶液と、塩化パラジウムを含む水溶液とを循環させて、触媒化を行った。その後、触媒化を行った発泡ポリプロピレンを、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、還元剤として水和ヒドラジンを含み、ｐＨ調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させた状態で、ニッケルめっき液を８０℃に加熱しつつ、循環させた。このようにして、発泡ポリプロピレンにニッケル無電解めっきを行った。なお、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間は、めっき後の基板に占めるニッケルめっき重量の割合が６３重量％となるように調整している。
【００４１】
次いで、めっき液がほぼ透明となった後、ニッケル被覆層を施した基板を水洗し、その後乾燥させた。このようにして、発泡ポリプロピレンからなる樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆樹脂基板を得ることができた。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、ニッケル被覆樹脂基板全体に占めるニッケル被覆層の割合は、６０重量％であった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の破断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の厚みを調査したところ、平均厚さが１．５μｍであった。
【００４２】
（ステップ２：正極活物質の製作）
次に、正極活物質を製作した。具体的には、まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に、一定流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液は、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比が、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるように調整している。
【００４３】
次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローした懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。
得られた水酸化ニッケル粉末について組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、この粒子は、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相結晶からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化ニッケル結晶に固溶していることが確認できた。
【００４４】
（ステップ３：ニッケル正極の製作）
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質粉末と、水酸化コバルト粒子とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。このペーストを、ステップ１で得られたニッケル被覆樹脂基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。なお、ペーストを充填する前に、ニッケル被覆樹脂基板のうち後に電極リードを溶接する部分を圧延することで、空隙部の無いリード溶接部を形成している。このリード溶接部には、空隙部が存在しないため、ペーストが充填されることがない。
【００４５】
次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リード溶接部に電極リードを接合した。このようにして、理論容量１３００ｍＡのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。また、本実施例１では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。
【００４６】
その後、本実施例１のニッケル正極に含まれる正極活物質の重量を計測したところ、４．６５ｇであった。また、正極基板の重量は、０．６３ｇであった。従って、本実施例１では、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の７．３８倍となった。また、ニッケル正極から、正極活物質粉末及び水酸化コバルト粉末を取り除き、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、オートポアIII９４１０）により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例１の正極基板の平均孔径を算出したところ、１６０μｍであった。
【００４７】
（ステップ４：アルカリ蓄電池の製作）
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量２０００ｍＡの負極を得た。
【００４８】
次いで、この負極と上記のニッケル正極とを、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注液した。その後、作動圧２．０ＭＰａの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
次に、上述した実施例１と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、ステップ１において、発泡ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより、発泡ニッケル基板を作製した。なお、この発泡ニッケル基板のニッケル骨格の平均厚みは、５．５μｍであった。その後、実施例１のステップ２〜４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。本比較例１でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡとした。また、本比較例１の正極に含まれる正極活物質の重量を計測したところ、実施例１と同様に、４．６５ｇであった。正極基板の重量は、実施例１（０．６３ｇ）の約３倍の、１．９ｇであった。従って、本比較例１では、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の２．４５倍となった。
【００５０】
（電池特性の評価）
次に、実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。なお、実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池では、理論容量が１３００ｍＡであるため、１Ｃ＝１．３Ａとなる。
【００５１】
このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。なお、活物質利用率は、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量１３００ｍＡに対する放電容量の割合を示している。
算出した実施例１及び比較例１の活物質利用率は、いずれも、９７％と高い値を示した。この結果より、実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池は、いずれも、優れた充放電効率が得られることを確認できた。
【００５２】
次に、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、５００サイクル行った。そして、５００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。
【００５３】
算出した結果、比較例１のアルカリ蓄電池では、活物質利用率が８０％にまで低下したのに対し、実施例１のアルカリ蓄電池では、活物質利用率が９０％と高い値を示した。この結果より、本実施例１のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり、充放電効率が良好であると言える。また、本実施例１のアルカリ蓄電池に用いた正極基板（正極）は、長期間にわたり、集電性が良好であると言える。
【００５４】
長期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解調査したところ、比較例１のアルカリ蓄電池では、充放電サイクル試験前と比較して、正極が膨張して約１０％程度厚くなっていた。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。このために、活物質利用率が低下してしまったと考えられる。
【００５５】
これに対し、実施例１のアルカリ蓄電池では、正極の膨張が抑制され、セパレータ内の電解液の減少もほとんどなく、内部抵抗もほとんど上昇していなかった。これは、実施例１では、比較例１と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル）の膨張に伴う変形を抑制することができたためと考えられる。
【００５６】
ところで、実施例１の正極基板は、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮が大きい場合には、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。
【００５７】
しかしながら、実施例１の正極では、ニッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶内に、マグネシウムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じなかったと考えられる。
【実施例２】
【００５８】
本実施例２では、ステップ１において、発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、０．３５μｍ、０．５μｍ、２μｍ、５μｍ、７μｍであった。但し、本実施例２では、発泡ポリプロピレンの骨格の太さ（本数）を調整することにより、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下の範囲に調整している。
【００５９】
その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡとした。また、本実施例２の５種類のニッケル正極では、いずれも、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下の範囲で調整した。その後、実施例１のステップ４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００６０】
（電池特性の評価）
次に、本実施例２の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図１に○印で示す。図１に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ、２μｍ、５μｍとした電池では、活物質利用率が９５％以上（具体的には、順に、９６．１％、９７．３％、９７．５％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍとした電池では、活物質利用率が９１．２％となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを７μｍとした電池では、活物質利用率が最も低く、８８．８％となった。
【００６１】
初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、正極の断面のＳＥＭ像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを７μｍとした電池では、正極基板からニッケル被覆層の一部が剥離していた。これにより、活物質利用率が低くなったと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。
【００６２】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして長期充放電サイクル試験（５００サイクル）を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図１に×印で示す。図１に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍとした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８２．４％にまで低下した。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを７μｍとした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８１．１％にまで低下した。
【００６３】
これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ、２μｍ、５μｍとした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、いずれも９０％程度の高い値（具体的には、順に、８９．２％、８９．８％、９０．３％）を示した。この結果より、長期間にわたり、充放電効率を良好とするためには、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とする必要があると言える。また、長期間にわたり活物質利用率（充放電効率）が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とするためには、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とする必要があると言える。
【実施例３】
【００６４】
実施例２では、ニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製するにあたり、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）の骨格の太さ（本数）と、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を調整することで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下の範囲に保ちつつ、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍ〜７μｍの範囲で調整した。これに対し、本実施例３では、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）はいずれも同等のものを用い、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間のみを調整することで、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ〜５μｍの範囲に保ちつつ、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％以上８４重量％以下の範囲で異ならせた。
【００６５】
具体的には、ステップ１において、実施例１と同等の発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合が異なる５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を調査したところ、それぞれ、２７重量％、３０重量％、６０重量％、８０重量％、８４重量％であった。その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例３でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡとした。また、本実施例３の５種類のニッケル正極では、いずれも、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下の範囲で調整した。その後、実施例１のステップ４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００６６】
（電池特性の評価）
次に、本実施例３の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図２に○印で示す。図２に示すように、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％、６０重量％、８０重量％とした電池では、活物質利用率が９５％以上（具体的には、順に、９７．３％、９７．８％、９６．１％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％とした電池では、活物質利用率が９２．３％となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８４重量％とした電池では、活物質利用率が最も低く、８８．２％となった。
【００６７】
初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、正極の断面のＳＥＭ像を観察したところ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８４重量％とした電池において、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じていた。これは、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎたために、正極基板自身の強度が大きく低下してしまったためと考えられる。そして、この亀裂が原因で、正極基板の集電性が大きく低下し、活物質利用率が低くなってしまったと考えられる。
【００６８】
また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％とした電池では、ニッケル被覆層の割合を少なくし過ぎたために、（逆に言えば、発泡ポリプロピレンの割合を多くし過ぎたため）正極基板の電気抵抗が大きくなり、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。
【００６９】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして長期充放電サイクル試験（５００サイクル）を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図２に×印で示す。図２に示すように、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８３．１％にまで低下した。さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８４重量％とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８０．７％にまで低下した。
【００７０】
これに対し、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％、６０重量％、８０重量％とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、９０％程度の高い値（具体的には、順に、９０．２％、９０．５％、９０．１％）を示した。
【００７１】
以上の結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としても、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下としなければ、長期間にわたり、正極基板の集電性及び電池の充放電効率を良好にできないことがわかった。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とした上で、さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とし、電池の充放電効率を良好とすることができると言える。
【実施例４】
【００７２】
本実施例４では、ステップ１において、実施例１と同等の発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合が異なる（すなわち、ニッケル被覆層の厚みが異なる）５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、実施例１と同様にして、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を調査したところ、いずれも３０重量％以上８０重量％以下の範囲内であった。また、実施例１と同様にして、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、いずれも、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であった。
【００７３】
その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。但し、本実施例４では、実施例１と異なり、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の２倍以上１１倍以下の範囲で調整することで、正極の理論容量を１１００ｍＡ〜１４００ｍＡの範囲で異ならせた。具体的には、正極活物質の充填量を、それぞれ、正極基板の重量の２倍、３倍、７倍、１０倍、１１倍とすることで、正極の理論容量を１１００ｍＡ、１２００ｍＡ、１３００ｍＡ、１３５０ｍＡ、１４００ｍＡとした。その後、実施例１のステップ４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００７４】
（電池特性の評価）
次に、本実施例４の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例４の５種類のアルカリ蓄電池は、それぞれ、理論容量が異なるため、１Ｃの電流値がそれぞれ異なっている。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図３に○印で示す。図３に示すように、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍、３倍、７倍、１０倍とした電池では、活物質利用率が９５％以上（具体的には、順に、９６．５％、９６．５％、９６．１％、９５．２％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。
【００７５】
これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の１１倍とした電池では、活物質利用率が８４．７％となり、他の電池に比べて１０％以上も低くなった。これは、正極活物質の充填量を多くし過ぎたために、正極活物質に対するニッケル被覆層の割合が少なくなり過ぎて、集電性が大きく低下してしまったためと考えられる。
【００７６】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして長期充放電サイクル試験（５００サイクル）を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図３に×印で示す。図３に示すように、正極活物質の充填量を正極基板の重量の１１倍とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、７６．８％にまで低下した。
【００７７】
これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍、３倍、７倍、１０倍とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、９０％程度の高い値（具体的には、順に、９０．１％、９０％、８９．７％、８９．４％）を示した。従って、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍〜１０倍とした電池は、長期間にわたり、充放電効率が良好であったと言える。
【００７８】
ところで、長期間にわたり充放電効率が良好であった電池のうち、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍とした電池では、電池容量（正極理論容量）が１１００ｍＡと小さくなった。これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の３倍、７倍、１０倍とした電池では、電池容量（正極理論容量）を１２００ｍＡ、１３００ｍＡ、１３５０ｍＡと比較的大きくすることができた。
【００７９】
以上の結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とし、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量以上８０重量％以下とした正極基板を用いる場合において、電池容量を比較的大きくしつつ、長期間にわたり充放電効率を良好とするためには、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下としなければならないと言える。換言すれば、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とし、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量以上８０重量％以下とした正極基板に対し、正極活物質を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下の範囲で充填することにより、電池容量を比較的大きくしつつ、長期間にわたり充放電効率を良好とすることができると言える。
【００８０】
以上において、本発明を実施例１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜４では、無電解めっき法により、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）にニッケル被覆層を形成したが、電気めっき法や気相蒸着法によって、あるいは、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の手法を２種以上組合わせて、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）にニッケル被覆層を形成するようにしても良い。いずれの手法を用いた場合でも、実施例１〜４と同等の結果を得ることができた。また、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の３種類の手法に限らず、適宜、適切な手法を用いるようにしても良い。
【００８１】
また、実施例１〜４では、樹脂骨格として、発泡樹脂（具体的には、発泡ポリプロピレン）を用いたが、不織布や織布などを用いるようにしても良い。具体的には、平均孔径が２０μｍ以上１００μｍ以下の不織布及び織布を用い、無電解めっき法により、ニッケルめっっきを施してニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製した。なお、不織布及び織布には、繊維径が１０〜３０μｍのポリプロピレン繊維からなるものを用いた。このような樹脂骨格を有する正極基板を用いた場合でも、実施例１〜４と同等の結果を得ることができた。また、発泡樹脂、不織布、及び織布に限らず、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している樹脂であれば、適宜、正極基板の樹脂骨格として用いることが可能である。
【００８２】
また、実施例１〜４では、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレンを用いた。しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂を用いた場合でも、実施例１〜４と同等の結果を得ることができた。これらの樹脂は、耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがないため、好適に用いることができる。従って、樹脂骨格を露出させないように正極基板を作製すれば、耐アルカリ性に優れていない樹脂であっても、樹脂骨格として用いることが可能である。
なお、樹脂骨格は、１種の樹脂のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合して形成（例えば、２種以上の異なる繊維によって不織布を作製）しても良い。
【００８３】
また、実施例１〜４では、平均孔径が３５０μｍの樹脂骨格を用いてニッケル被覆樹脂基板を作製し、圧延後、正極基板の平均孔径を１６０μｍとしたが、正極基板は、平均孔径１６０μｍのものに限定されるものではない。実際に、平均孔径の異なる正極基板を複数種類用意して、これらを用いた電池について、実施例１と同様にして、初期充放電サイクル試験後の活物質利用率を算出した。この結果、正極基板の平均孔径が小さい電池ほど、活物質利用率（充放電効率）が高くなった。
【００８４】
これは、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなり、これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。実際に、平均孔径が４５０μｍ以下の電池では、活物質利用率が９０％以上の値を示し、比較的充放電効率が良好であったが、平均孔径を４５０μｍより大きくした（具体的には、平均孔径が４７０μｍ）電池では、活物質利用率が８０％と低く、充放電効率が好ましくなかった。
【００８５】
また、電池の充放電効率を向上させるためには、正極基板の平均孔径をできる限り小さくするのが好ましいが、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の平均粒径が１０μｍ程度であったため、正極基板の平均孔径を１５μｍ以下とすることは困難であった。
以上より、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下とするのが好ましいと言える。
【００８６】
また、実施例１〜４では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではなく、例えば、亜鉛を固溶状態で含ませた場合でも、同様な効果を得ることができた。さらに、マグネシウムと亜鉛の両者を、水酸化ニッケルの結晶内に固溶状態で含ませることにより、より一層、正極活物質の膨張を抑制でき、正極基板の膨張を抑制することができた。また、水酸化ニッケルの結晶内には、マグネシウム及び亜鉛以外の元素（例えば、コバルト）を固溶状態で含ませるようにしても良い。
【００８７】
また、実施例１〜４では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１〜４では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（μｍ）と活物質利用率（％）との関係を示す特性図である。
【図２】正極基板に占めるニッケル被覆層の割合（重量％）と活物質利用率（％）との関係を示す特性図である。
【図３】正極活物質の充填量（正極基板重量に対する倍率）と活物質利用率（％）との関係を示す特性図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との２種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高多孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される。このペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、ニッケル水素蓄電池用正極の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１５７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３０３号公報
【０００５】
ペースト式ニッケル電極に用いられる発泡ニッケル基板は、発泡ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより作製する。このような手法により、空隙率の高いニッケル基板を得ることができ、水酸化ニッケルの充填密度を高めることが可能となるが、樹脂骨格を焼失させる工程が必要なため、製造コストが高いという課題があった。また、発泡ニッケル基板の強度が弱いために、充放電の繰り返しによって、ニッケル電極（正極）が大きく膨張し、変形してしまう虞がある。具体的には、活物質に含まれる水酸化ニッケルは、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、充放電に伴い、水酸化ニッケル粒子が大きく膨張すると、これにより、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられるため、ニッケル電極が大きく膨張してしまう。そして、ニッケル電極が大きく膨張し、変形してしまうと、セパレータが圧縮され、これに伴い、セパレータ内の電解液が減少し、内部抵抗の上昇や充放電効率の低下を引き起こす虞があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような問題を解決するべく、近年、不織布などの樹脂骨格にニッケルめっきを施し、樹脂骨格を焼失させることなく作製したアルカリ蓄電池用正極基板（集電材）、及びこれを用いた正極が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
特許文献２では、不織布を親水化処理した後、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性が良好になることが開示されている。さらには、ニッケルめっきは、無電解めっき法により無電解ニッケルめっき膜を形成した後、さらに、その表面に、電解めっき法により電解ニッケルめっき膜を形成したものが好ましいと記載されている。これにより、集電性の高い正極基板を得ることができるとされている。しかしながら、本発明者が検討した結果、長期間にわたり正極基板の集電性を良好とするためには、ニッケルめっき量などの各種値を、適切な範囲に調整する必要があることが判明した。
【０００７】
特許文献３では、不織布に交絡処理や熱処理を施した後、これにニッケルめっきを施して集電体（正極基板）を形成し、この正極基板に活物質を充填し乾燥させた後、ロール圧延を施して正極を作製することにより、強度特性に優れた正極を得ることができると記載されている。さらに、正極基板（集電材）における不織布の割合を、３〜１０重量％と小さくする（換言すれば、ニッケルめっきの割合を９０〜９７重量％と大きくする）ことにより、正極基板の空隙率を大きく確保し、これにより、活物質の充填密度を高め、高容量の電池を得ることができることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献３のアルカリ蓄電池（正極基板における不織布の割合を３〜１０重量％とした）では、充放電を繰り返すうちに、正極基板の集電性が大きく低下し、これにより電池の充放電効率が大きく低下してしまった。電池内部を調査したところ、集電体（正極基板）のニッケルめっき層に亀裂が生じていた。これが原因で、充放電効率が大きく低下してしまったと考えられる。
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安価で、且つ、長期間にわたり集電性が良好なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、長期間にわたり充放電効率が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、上記ニッケル被覆層の平均厚みが、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、上記正極基板に占める上記ニッケル被覆層の割合が、３０重量％以上８０重量％以下であるアルカリ蓄電池用正極である。
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。従来、発泡ニッケルを正極基板として用いる場合には、発泡ニッケル骨格の強度が低いため、充放電の繰り返しに伴い、膨張変形してしまうことがあった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂骨格を残存させているため強固となり、充放電の繰り返しに伴う膨張変形を抑制することができる。これにより、アルカリ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。
【００１２】
ところで、従来は、発泡ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発泡ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。
【００１３】
具体的には、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、０．５μｍ以上５μｍ以下としている。ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。そこで、本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。
【００１４】
ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、ニッケル骨格の平均厚みを５μｍより大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。
【００１５】
また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上とすることで、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。
【００１６】
ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有しているため、上述のように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎると、正極基板自身の電気抵抗が大きくなってしまう。このため、正極基板の集電性が大きく低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、３０重量％以上８０重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を２０重量％以上７０重量％以下とした）。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電性を良好にすることができる。
【００１７】
また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるので好ましいが、ニッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹脂骨格の割合を少なくする（樹脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、８０重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８０重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。
【００１８】
以上に説明したように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下し、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下とすることにより、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができる。さらには、この正極基板（正極）を用いることで、電池の充放電効率を良好とすることが可能となる。
【００１９】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質の充填量が、前記正極基板の重量の３倍以上１０倍以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２０】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下としている。活物質の充填量を正極基板の重量の３倍以上とすることで、エネルギー密度を高くすることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることで、高容量のアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。しかも、正極基板重量を活物質重量の１／３以下に低減することになるので、正極ひいては電池を軽量化できる点でも好ましい。
【００２１】
また、活物質の充填量を多くするほど、エネルギー密度が高くなり、電池容量を大きくすることが可能となる点で好ましい。ところが、本発明者が検討した結果、活物質の充填量を正極基板重量の１０倍より多くすると、活物質に対するニッケル（樹脂骨格を被覆するニッケルめっき）の割合が少なくなり過ぎて、集電性が大きく低下してしまい、このために、電池の充放電効率（活物質の利用率）も大きく低下してしまうことがわかった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、活物質の充填量を正極基板重量の１０倍以下としているため、集電性を良好とすることができ、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）も良好とすることができる。
【００２２】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２３】
発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。
【００２４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２５】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、前述のように、樹脂骨格をニッケル被覆層によって被覆するため、樹脂骨格が露出する可能性は低いが、大きな基板を切断して複数の正極基板を製造する場合には、切断面から樹脂骨格が露出する可能性がある。樹脂骨格が露出した正極（正極基板）をアルカリ蓄電池に用いる場合には、電解液が樹脂骨格に触れるため、樹脂骨格の耐アルカリ性が要求される。
【００２６】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がない。
なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち１種のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合（例えば、２種以上の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部をなす前記複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２８】
アルカリ蓄電池では、正極活物質とニッケル被覆層との接触面積が大きいほど、集電性が良好となるため、充放電効率（活物質の利用率）が良好となる。従って、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなる。これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。そこで、本発明者が検討した結果、平均孔径を４５０μｍより大きくすると、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が大きく低下してしまうことが判明した。
【００２９】
そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径を、１５μｍ以上４５０μｍ以下とした。平均孔径を４５０μｍ以下とすることで、集電性が良好となり、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）を良好とすることができる。また、一般に用いられる正極活物質の平均粒径は１０μｍ程度であるため、正極基板の空隙部の平均孔径を１５μｍ以上とすることで、正極活物質を、空隙部内に適切に配置させることができる。
なお、空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、例えば、水銀ポロシメータを用いて測定した孔径分布に基づいて算出することができる。
【００３０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮により、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。
【００３２】
ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまうことがある。
【００３３】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシウムを水酸化ニッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じてしまう虞を小さくできる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記ニッケル被覆層は、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３５】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、樹脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができるので、集電性を良好にすることができ、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）も良好にすることができる。
【００３６】
他の解決手段は、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極を有するアルカリ蓄電池である。
【００３７】
本発明のアルカリ蓄電池では、上述したいずれかの正極を有している。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格を有する正極基板を用いているため、正極基板ひいては正極が強固となる。従って、正極（正極基板）の耐久性が向上するので、アルカリ蓄電池の寿命を向上させることができる。また、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
【００３８】
さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下にすると共に、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下としている。これにより、長期間にわたり、正極の集電性を良好とすることができ、電池の充放電効率を良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００４０】
（ステップ１：ニッケル被覆樹脂基板の作製）
まず、平均孔径３５０μｍの孔が三次元に連結した空隙部を有し、自身の厚みが１．４ｍｍの発泡ポリプロピレンを用意する。次いで、この発泡ポリプロピレンに、塩化錫を含む水溶液と、塩化パラジウムを含む水溶液とを循環させて、触媒化を行った。その後、触媒化を行った発泡ポリプロピレンを、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、還元剤として水和ヒドラジンを含み、ｐＨ調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させた状態で、ニッケルめっき液を８０℃に加熱しつつ、循環させた。このようにして、発泡ポリプロピレンにニッケル無電解めっきを行った。なお、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間は、めっき後の基板に占めるニッケルめっき重量の割合が６３重量％となるように調整している。
【００４１】
次いで、めっき液がほぼ透明となった後、ニッケル被覆層を施した基板を水洗し、その後乾燥させた。このようにして、発泡ポリプロピレンからなる樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆樹脂基板を得ることができた。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、ニッケル被覆樹脂基板全体に占めるニッケル被覆層の割合は、６０重量％であった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の破断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の厚みを調査したところ、平均厚さが１．５μｍであった。
【００４２】
（ステップ２：正極活物質の製作）
次に、正極活物質を製作した。具体的には、まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に、一定流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液は、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比が、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるように調整している。
【００４３】
次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローした懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。
得られた水酸化ニッケル粉末について組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、この粒子は、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相結晶からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化ニッケル結晶に固溶していることが確認できた。
【００４４】
（ステップ３：ニッケル正極の製作）
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質粉末と、水酸化コバルト粒子とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。このペーストを、ステップ１で得られたニッケル被覆樹脂基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。なお、ペーストを充填する前に、ニッケル被覆樹脂基板のうち後に電極リードを溶接する部分を圧延することで、空隙部の無いリード溶接部を形成している。このリード溶接部には、空隙部が存在しないため、ペーストが充填されることがない。
【００４５】
次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リード溶接部に電極リードを接合した。このようにして、理論容量１３００ｍＡのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。また、本実施例１では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。
【００４６】
その後、本実施例１のニッケル正極に含まれる正極活物質の重量を計測したところ、４．６５ｇであった。また、正極基板の重量は、０．６３ｇであった。従って、本実施例１では、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の７．３８倍となった。また、ニッケル正極から、正極活物質粉末及び水酸化コバルト粉末を取り除き、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、オートポアIII９４１０）により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例１の正極基板の平均孔径を算出したところ、１６０μｍであった。
【００４７】
（ステップ４：アルカリ蓄電池の製作）
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量２０００ｍＡの負極を得た。
【００４８】
次いで、この負極と上記のニッケル正極とを、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注液した。その後、作動圧２．０ＭＰａの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
次に、上述した実施例１と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、ステップ１において、発泡ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより、発泡ニッケル基板を作製した。なお、この発泡ニッケル基板のニッケル骨格の平均厚みは、５．５μｍであった。その後、実施例１のステップ２〜４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。本比較例１でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡとした。また、本比較例１の正極に含まれる正極活物質の重量を計測したところ、実施例１と同様に、４．６５ｇであった。正極基板の重量は、実施例１（０．６３ｇ）の約３倍の、１．９ｇであった。従って、本比較例１では、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の２．４５倍となった。
【００５０】
（電池特性の評価）
次に、実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。なお、実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池では、理論容量が１３００ｍＡであるため、１Ｃ＝１．３Ａとなる。
【００５１】
このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。なお、活物質利用率は、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量１３００ｍＡに対する放電容量の割合を示している。
算出した実施例１及び比較例１の活物質利用率は、いずれも、９７％と高い値を示した。この結果より、実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池は、いずれも、優れた充放電効率が得られることを確認できた。
【００５２】
次に、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、５００サイクル行った。そして、５００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。
【００５３】
算出した結果、比較例１のアルカリ蓄電池では、活物質利用率が８０％にまで低下したのに対し、実施例１のアルカリ蓄電池では、活物質利用率が９０％と高い値を示した。この結果より、本実施例１のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり、充放電効率が良好であると言える。また、本実施例１のアルカリ蓄電池に用いた正極基板（正極）は、長期間にわたり、集電性が良好であると言える。
【００５４】
長期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解調査したところ、比較例１のアルカリ蓄電池では、充放電サイクル試験前と比較して、正極が膨張して約１０％程度厚くなっていた。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。このために、活物質利用率が低下してしまったと考えられる。
【００５５】
これに対し、実施例１のアルカリ蓄電池では、正極の膨張が抑制され、セパレータ内の電解液の減少もほとんどなく、内部抵抗もほとんど上昇していなかった。これは、実施例１では、比較例１と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル）の膨張に伴う変形を抑制することができたためと考えられる。
【００５６】
ところで、実施例１の正極基板は、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮が大きい場合には、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。
【００５７】
しかしながら、実施例１の正極では、ニッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶内に、マグネシウムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じなかったと考えられる。
【実施例２】
【００５８】
本実施例２では、ステップ１において、発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、０．３５μｍ、０．５μｍ、２μｍ、５μｍ、７μｍであった。但し、本実施例２では、発泡ポリプロピレンの骨格の太さ（本数）を調整することにより、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下の範囲に調整している。
【００５９】
その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡとした。また、本実施例２の５種類のニッケル正極では、いずれも、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下の範囲で調整した。その後、実施例１のステップ４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００６０】
（電池特性の評価）
次に、本実施例２の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図１に○印で示す。図１に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ、２μｍ、５μｍとした電池では、活物質利用率が９５％以上（具体的には、順に、９６．１％、９７．３％、９７．５％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍとした電池では、活物質利用率が９１．２％となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを７μｍとした電池では、活物質利用率が最も低く、８８．８％となった。
【００６１】
初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、正極の断面のＳＥＭ像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを７μｍとした電池では、正極基板からニッケル被覆層の一部が剥離していた。これにより、活物質利用率が低くなったと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。
【００６２】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして長期充放電サイクル試験（５００サイクル）を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図１に×印で示す。図１に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍとした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８２．４％にまで低下した。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを７μｍとした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８１．１％にまで低下した。
【００６３】
これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ、２μｍ、５μｍとした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、いずれも９０％程度の高い値（具体的には、順に、８９．２％、８９．８％、９０．３％）を示した。この結果より、長期間にわたり、充放電効率を良好とするためには、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とする必要があると言える。また、長期間にわたり活物質利用率（充放電効率）が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とするためには、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とする必要があると言える。
【実施例３】
【００６４】
実施例２では、ニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製するにあたり、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）の骨格の太さ（本数）と、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を調整することで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下の範囲に保ちつつ、ニッケル被覆層の平均厚みを０．３５μｍ〜７μｍの範囲で調整した。これに対し、本実施例３では、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）はいずれも同等のものを用い、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間のみを調整することで、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ〜５μｍの範囲に保ちつつ、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％以上８４重量％以下の範囲で異ならせた。
【００６５】
具体的には、ステップ１において、実施例１と同等の発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合が異なる５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を調査したところ、それぞれ、２７重量％、３０重量％、６０重量％、８０重量％、８４重量％であった。その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例３でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡとした。また、本実施例３の５種類のニッケル正極では、いずれも、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下の範囲で調整した。その後、実施例１のステップ４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００６６】
（電池特性の評価）
次に、本実施例３の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図２に○印で示す。図２に示すように、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％、６０重量％、８０重量％とした電池では、活物質利用率が９５％以上（具体的には、順に、９７．３％、９７．８％、９６．１％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％とした電池では、活物質利用率が９２．３％となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８４重量％とした電池では、活物質利用率が最も低く、８８．２％となった。
【００６７】
初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、正極の断面のＳＥＭ像を観察したところ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８４重量％とした電池において、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じていた。これは、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎたために、正極基板自身の強度が大きく低下してしまったためと考えられる。そして、この亀裂が原因で、正極基板の集電性が大きく低下し、活物質利用率が低くなってしまったと考えられる。
【００６８】
また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％とした電池では、ニッケル被覆層の割合を少なくし過ぎたために、（逆に言えば、発泡ポリプロピレンの割合を多くし過ぎたため）正極基板の電気抵抗が大きくなり、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。
【００６９】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして長期充放電サイクル試験（５００サイクル）を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図２に×印で示す。図２に示すように、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を２７重量％とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８３．１％にまで低下した。さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８４重量％とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、８０．７％にまで低下した。
【００７０】
これに対し、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％、６０重量％、８０重量％とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、９０％程度の高い値（具体的には、順に、９０．２％、９０．５％、９０．１％）を示した。
【００７１】
以上の結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としても、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下としなければ、長期間にわたり、正極基板の集電性及び電池の充放電効率を良好にできないことがわかった。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とした上で、さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とし、電池の充放電効率を良好とすることができると言える。
【実施例４】
【００７２】
本実施例４では、ステップ１において、実施例１と同等の発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合が異なる（すなわち、ニッケル被覆層の厚みが異なる）５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、実施例１と同様にして、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を調査したところ、いずれも３０重量％以上８０重量％以下の範囲内であった。また、実施例１と同様にして、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、いずれも、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であった。
【００７３】
その後、実施例１のステップ２，３と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。但し、本実施例４では、実施例１と異なり、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の２倍以上１１倍以下の範囲で調整することで、正極の理論容量を１１００ｍＡ〜１４００ｍＡの範囲で異ならせた。具体的には、正極活物質の充填量を、それぞれ、正極基板の重量の２倍、３倍、７倍、１０倍、１１倍とすることで、正極の理論容量を１１００ｍＡ、１２００ｍＡ、１３００ｍＡ、１３５０ｍＡ、１４００ｍＡとした。その後、実施例１のステップ４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００７４】
（電池特性の評価）
次に、本実施例４の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。なお、本実施例４の５種類のアルカリ蓄電池は、それぞれ、理論容量が異なるため、１Ｃの電流値がそれぞれ異なっている。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図３に○印で示す。図３に示すように、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍、３倍、７倍、１０倍とした電池では、活物質利用率が９５％以上（具体的には、順に、９６．５％、９６．５％、９６．１％、９５．２％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。
【００７５】
これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の１１倍とした電池では、活物質利用率が８４．７％となり、他の電池に比べて１０％以上も低くなった。これは、正極活物質の充填量を多くし過ぎたために、正極活物質に対するニッケル被覆層の割合が少なくなり過ぎて、集電性が大きく低下してしまったためと考えられる。
【００７６】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして長期充放電サイクル試験（５００サイクル）を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（５００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図３に×印で示す。図３に示すように、正極活物質の充填量を正極基板の重量の１１倍とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、７６．８％にまで低下した。
【００７７】
これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍、３倍、７倍、１０倍とした電池では、５００サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、９０％程度の高い値（具体的には、順に、９０．１％、９０％、８９．７％、８９．４％）を示した。従って、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍〜１０倍とした電池は、長期間にわたり、充放電効率が良好であったと言える。
【００７８】
ところで、長期間にわたり充放電効率が良好であった電池のうち、正極活物質の充填量を正極基板の重量の２倍とした電池では、電池容量（正極理論容量）が１１００ｍＡと小さくなった。これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の３倍、７倍、１０倍とした電池では、電池容量（正極理論容量）を１２００ｍＡ、１３００ｍＡ、１３５０ｍＡと比較的大きくすることができた。
【００７９】
以上の結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とし、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量以上８０重量％以下とした正極基板を用いる場合において、電池容量を比較的大きくしつつ、長期間にわたり充放電効率を良好とするためには、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下としなければならないと言える。換言すれば、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とし、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量以上８０重量％以下とした正極基板に対し、正極活物質を、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下の範囲で充填することにより、電池容量を比較的大きくしつつ、長期間にわたり充放電効率を良好とすることができると言える。
【００８０】
以上において、本発明を実施例１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜４では、無電解めっき法により、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）にニッケル被覆層を形成したが、電気めっき法や気相蒸着法によって、あるいは、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の手法を２種以上組合わせて、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）にニッケル被覆層を形成するようにしても良い。いずれの手法を用いた場合でも、実施例１〜４と同等の結果を得ることができた。また、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の３種類の手法に限らず、適宜、適切な手法を用いるようにしても良い。
【００８１】
また、実施例１〜４では、樹脂骨格として、発泡樹脂（具体的には、発泡ポリプロピレン）を用いたが、不織布や織布などを用いるようにしても良い。具体的には、平均孔径が２０μｍ以上１００μｍ以下の不織布及び織布を用い、無電解めっき法により、ニッケルめっっきを施してニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製した。なお、不織布及び織布には、繊維径が１０〜３０μｍのポリプロピレン繊維からなるものを用いた。このような樹脂骨格を有する正極基板を用いた場合でも、実施例１〜４と同等の結果を得ることができた。また、発泡樹脂、不織布、及び織布に限らず、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している樹脂であれば、適宜、正極基板の樹脂骨格として用いることが可能である。
【００８２】
また、実施例１〜４では、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレンを用いた。しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂を用いた場合でも、実施例１〜４と同等の結果を得ることができた。これらの樹脂は、耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがないため、好適に用いることができる。従って、樹脂骨格を露出させないように正極基板を作製すれば、耐アルカリ性に優れていない樹脂であっても、樹脂骨格として用いることが可能である。
なお、樹脂骨格は、１種の樹脂のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合して形成（例えば、２種以上の異なる繊維によって不織布を作製）しても良い。
【００８３】
また、実施例１〜４では、平均孔径が３５０μｍの樹脂骨格を用いてニッケル被覆樹脂基板を作製し、圧延後、正極基板の平均孔径を１６０μｍとしたが、正極基板は、平均孔径１６０μｍのものに限定されるものではない。実際に、平均孔径の異なる正極基板を複数種類用意して、これらを用いた電池について、実施例１と同様にして、初期充放電サイクル試験後の活物質利用率を算出した。この結果、正極基板の平均孔径が小さい電池ほど、活物質利用率（充放電効率）が高くなった。
【００８４】
これは、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなり、これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。実際に、平均孔径が４５０μｍ以下の電池では、活物質利用率が９０％以上の値を示し、比較的充放電効率が良好であったが、平均孔径を４５０μｍより大きくした（具体的には、平均孔径が４７０μｍ）電池では、活物質利用率が８０％と低く、充放電効率が好ましくなかった。
【００８５】
また、電池の充放電効率を向上させるためには、正極基板の平均孔径をできる限り小さくするのが好ましいが、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の平均粒径が１０μｍ程度であったため、正極基板の平均孔径を１５μｍ以下とすることは困難であった。
以上より、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下とするのが好ましいと言える。
【００８６】
また、実施例１〜４では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではなく、例えば、亜鉛を固溶状態で含ませた場合でも、同様な効果を得ることができた。さらに、マグネシウムと亜鉛の両者を、水酸化ニッケルの結晶内に固溶状態で含ませることにより、より一層、正極活物質の膨張を抑制でき、正極基板の膨張を抑制することができた。また、水酸化ニッケルの結晶内には、マグネシウム及び亜鉛以外の元素（例えば、コバルト）を固溶状態で含ませるようにしても良い。
【００８７】
また、実施例１〜４では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１〜４では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（μｍ）と活物質利用率（％）との関係を示す特性図である。
【図２】正極基板に占めるニッケル被覆層の割合（重量％）と活物質利用率（％）との関係を示す特性図である。
【図３】正極活物質の充填量（正極基板重量に対する倍率）と活物質利用率（％）との関係を示す特性図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、
水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、
上記ニッケル被覆層の平均厚みが、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
上記正極基板に占める上記ニッケル被覆層の割合が、３０重量％以上８０重量％以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質の充填量が、前記正極基板の重量の３倍以上１０倍以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかである
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極基板の前記空隙部をなす前記複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記ニッケル被覆層は、
電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極を有する
アルカリ蓄電池。
【請求項１】
樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、
水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、
上記ニッケル被覆層の平均厚みが、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
上記正極基板に占める上記ニッケル被覆層の割合が、３０重量％以上８０重量％以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質の充填量が、前記正極基板の重量の３倍以上１０倍以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかである
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極基板の前記空隙部をなす前記複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記ニッケル被覆層は、
電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極を有する
アルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−４０６９８（Ｐ２００６−４０６９８Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１８７０５（Ｐ２００４−２１８７０５）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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