アルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
【課題】金属のコンタミ、エステル部分の加水分解を起こさずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有する感度、パーティクル、現像欠陥が改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】特定化合物の単独重合又はビニル芳香族化合物との共重合又はアクリル酸エステルとの共重合又はメタクリル酸エステルとの共重合から得られた重合体から、所定の保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する方法に於いて、脱離剤として特定化合物を用いるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】特定化合物の単独重合又はビニル芳香族化合物との共重合又はアクリル酸エステルとの共重合又はメタクリル酸エステルとの共重合から得られた重合体から、所定の保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する方法に於いて、脱離剤として特定化合物を用いるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリーｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノール系重合体は、好適なレジスト材料として知られている。中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてｔ−ブチル（メタ）アクリレートをコモノマーとするコポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能なＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。そして、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーとして、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとの熱重合することにより得られたものや、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとをラジカル重合法により共重合させた後、微量の酸性試薬又はアルカリ性試薬を用いてアセトキシ基のみを選択的に加水分解させて得られたものが、既に市販されている。
一方、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる前駆体として、フェノール残基の水酸基が保護基により保護された化合物を用いた場合、通常の酸性試薬、例えば塩酸を用いた場合は微量であっても保護基の脱離反応とともにｔ−ブチル（メタ）アクリレート骨格のエステル部分の加水分解反応を併発してしまい、結果的にアルケニルフェノール骨格、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート骨格及び（メタ）アクリル酸骨格からなる共重合体を生成する。（メタ）アクリル酸骨格、すなわちカルボキシル基を有する共重合体は、レジスト用材料として使用する場合、アルカリ溶解速度に極めて大きな影響を及ぼすため、ＥＳＣＡＰ型レジスト用としては実用に供することができなかった。
また、特許文献１、特許文献２のように、重硫酸のアルカリ金属塩を脱離剤として用いる手法が開示されている。しかしながら、レジスト用材料は、金属がコンタミしているとパーティクルや現像欠陥等のレジスト性能への影響が大きいため、金属試薬を用いずに製造する必要があり、改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４９６２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、特定の脱離剤を用いることによって、金属をコンタミさせず、さらにエステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有する感度、パーティクル、現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
【０００６】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の単独重合、又は、ビニル芳香族化合物と
の共重合、又は、アクリル酸エステルとの共重合、又は、メタクリル酸エステルとの共重合から得られた重合体から、Ａ3で表される保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する方法に於いて、脱離剤として下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは有機基を表し、vは１又２を表す）で表される化合物を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
ＹＨvＳＯ4………（ＩＩ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ａ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【０００９】
（２） 一般式（ＩＩ）で表される化合物が、Ｙに窒素原子を有する硫酸水素塩であることを特徴とする（１）に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１０】
（３） Ａ3が、３級アルキル基又は３級シクロアルキル基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１１】
（４） アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが酸分解性基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１２】
（５） アクリル酸エステルが、t-ブチルアクリレートであり、メタクリル酸エステルが、t-ブチルメタクリレートであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１３】
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法を用いることによって製造されることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体。
【００１４】
（７） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するアルケニルフェノール系重合体及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（８） （７）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現
像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１７】
（９） 一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量が、重合体１００質量部に対して０．０１〜２５０質量部であることを特徴とする(１)〜(５)のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１８】
(１０) 更に、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
(１１) 更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする（７）又は（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
(１２) 更に、溶剤を含有することを特徴とする（７）、（１０）及び（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
(１３) 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする(１２)に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
(１４) 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする(１２)又は（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
(１５) ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする（７）及び（１０）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
(１６) （１０）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、特定の脱離剤を用いることによって、金属をコンタミさせず、さらにエステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有する感度、パーティクル、現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物
【００２８】
【化２】
【００２９】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ａ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【００３０】
一般式（Ｉ）、Ｘ1のアルキル基及びＸ1のアルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｘ1のアシル基及びＸ1のアシロキシ基に於けるアシル基としては、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｘ1のシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等を挙げることができる。
Ｘ1のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｘ1のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｘ1は、更に、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｓ2の任意の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
Ｓ2のアルキル基及びアルコキシ基、アルキルチオ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｓ2のアシル基及びアシロキシ基に於けるアシル基は、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｓ2のアリール基及びアリールオキシ基、アリールチオ基に於けるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｓ2のアラルキル基及びアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
S2は、更に、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ａ3のアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。Ａ3のアルキル基は、３級アルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０の３級アルキル基であることが更により好ましい。
Ａ3のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。Ａ3のシクロアルキル基は、３級シクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０の３級シクロアルキル基であることが更により好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレン等を挙げることができる。好ましいものとして、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレンを挙げることができる。また、これらに限定されるものではない。また、これらは一種単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に相当する化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
ロ基を表す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ2、Ｒ3に挙げた有機基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
ｑは、０〜４の整数を表す。
【００３７】
以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明において用いられるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に相当する化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。好ましくは、水素原子、アルキル基。最も好ましくは、アルキル基（メチル基）を表す。
Ａ２は、酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【００４５】
一般式（Ａ２）に於ける、Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
【００４６】
Ａ２が含む酸の作用により分解する基を含む基は、Ａ２が離脱し、結果として一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位にカルボキシル基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００４７】
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であること
が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
Ａ2は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個
が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５２】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５３】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【００５８】
Ａ2としての脂環構造を含有する酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解す
る基を含む基（酸分解性基）の具体例を以下に挙げる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が、一般式（Ａ２’）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
一般式（Ａ２’）中、
ＡＲは、アリール基を示す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＡＲとＲｎは互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００６５】
ＡＲのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が好ましく、それぞれ１以上の置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、またはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられるが、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基、又はアルコキシ基が解像力の点から好ましい。より好ましくはベンゼン、パラメチルベンゼンもしくはパラメトキシベンゼンである。
【００６６】
Ｒｎにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｒｎにおけるシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｒｎとしての上記の基が有していてもよい、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
【００６７】
Ａにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ3基、アル
キルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【００６８】
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位あるいはそれに相当するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００８０】
本発明において用いられるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして、更に、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位に相当する化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
式（Ａ３）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表し、一般式（Ａ２）に於けるＸと同様のものである。
Ａ3aは、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
【００８３】
一般式（Ａ３）に於ける、Ａ3aの酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、酸の作用により脱離しないアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
Ａ3aの酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体及び一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合体は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法を適用することができる。
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜９０℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物およびアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１、１−ジフェニルヘキシルリチウム、１、１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の有機化酸化物のような公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて、１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用される。より好ましい溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００８５】
アニオン重合法又はラジカル重合法によって得られた重合体からＡ3で表される保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する反応は、脱離剤として、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｙは有機基、vは１又は２を表す）で表される化合物を用いて行う。
ＹＨvＳＯ4………（ＩＩ）
反応は、溶媒の存在下、０〜２００℃の温度で行なうことが好ましく、より好ましくは０〜１００℃の温度、さらにより好ましくは２０〜８０℃の温度である。反応時間は１２０時間以内であり、好ましくは４８時間以内、より好ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１２時間以内、特に好ましくは８時間以内である。溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。より好ましい溶剤として、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００８６】
一般式（ＩＩ）におけるＹは、アルキル基又は窒素原子を有する有機基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。窒素原子を有する有機基としては、例えば、アミノアセトニトリル基、２−アミノエチル基、アンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、硫酸水素塩であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、硫酸水素エチル、硫酸水素アミノアセトニトリル、硫酸水素２−アミノエチル、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム等が挙げられ、一種又は二種以上の混合物を使用することができる。より好ましいものとして、硫酸水素アンモニウムが挙げられる。
添加量は、重合体１００質量部に対して０．０１〜２５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１２０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１００質量部、特に好ましくは０．０１〜６０質量部である。
【００８７】
本発明に於いて、アルケニルフェノール系重合体とは、下記一般式（Ａｐ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は少なくとも下記一般式（Ａｐ）で表される繰り返し単位を有する共重合体をいう。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
一般式（Ａｐ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【００９０】
一般式（Ａｐ）に於ける、Ｘ1、Ｓ2、ｐ及びｑは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘ1、Ｓ2、ｐ及びｑと同義である。
【００９１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するアルケニルフェノール系重合体
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増
大するアルケニルフェノール系重合体（以下、「酸分解性アルケニルフェノール系重合体」ともいう）を含有する。
酸分解性アルケニルフェノール系重合体は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
また、アルケニルフェノール系重合体が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有さない場合には、アルケニルフェノール系重合体にビニルエーテル化合物を反応させて酸分解性基を導入してもよい。
【００９２】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、ジヒドロピラン等があげられるが、実質的にアルケニルフェノール系重合体のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｉ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００９３】
反応において用いられる、ビニルエーテル化合物の使用量は、アルケニルフェノール系重合体のフェノール性水酸基に対して、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜５０モル％である。
【００９４】
反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンが好ましい。
【００９５】
反応溶媒は、アルケニルフェノール系重合体１００質量部に対して、通常１００〜２０００質量部用いられる。
【００９６】
反応は、先に示した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶媒）にアルケニルフェノール系重合体を溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、ビニルエ
ーテル化合物を添加する。反応は、酸性触媒の添加により進行する。
【００９７】
上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、カンファースルホン酸等がより好ましい。
【００９８】
反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。中和は、酸が残存を防ぎレジストの貯蔵安定性の面で好ましい。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
【００９９】
反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。
【０１００】
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａｐ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは４５〜１００モル％であり、特に好ましくは５０〜１００モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは０〜５０モル％であり、特に好ましくは０〜４０モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１０１】
アルケニルフェノール系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、更により好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
アルケニルフェノール系重合体の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【０１０２】
ポジ型レジスト組成物に対する酸分解性アルケニルフェノール系重合体の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
酸分解性アルケニルフェノール系重合体は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
本発明では、これまで説明してきたように、重合時にモノマーのフェノール性水酸基の保護基として、アルキル基又はシクロアルキル基を用いる。そのため、従来広く用いられている、アルキルカルボニル基を保護基としたモノマー（アセトキシスチレン等）を用いて製造したアルケニルフェノール重合体のように、残留物としてカルボン酸やそのカルボン酸が溶媒と反応したエステル等を不純物として含まない。残留物としてカルボン酸やエステルなどのアルカリ可溶性／アルカリ分解性の低分子成分を含むと、レジストに本発明
の樹脂を適用した場合に思わぬ悪影響を及ぼす恐れがあり、この点でも本発明の樹脂はレジスト組成物への適用に好ましい。
【０１０４】
アルケニルフェノール系重合体の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
【化３０】
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】
【化３４】
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
【化４２】
【０１２０】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができ、オキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることがより好ましい。
【０１２１】
さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２３】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２６】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１３５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３６】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキ
ル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４０】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１４１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４２】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物
を挙げることができる。
【０１４７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５３】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５４】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１６０】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxと
Ｒyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例え
ば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６４】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６６】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１６９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【０１７４】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができ、分子量３０００以下のものが好ましい。
【０１７５】
【化４５】
【０１７６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７７】
酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１７８】
＜スルホン酸発生剤＞
酸発生剤として好ましい、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。
【０１７９】
解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンが好ましい。
低在波の残存の観点において、より好ましくは、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、さらに好ましくは、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホンを挙げることができる。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１８０】
スルホン酸発生剤として、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８１】
【化４６】
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
【化４８】
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
【化５１】
【０１８７】
【化５２】
【０１８８】
【化５３】
【０１８９】
【化５４】
【０１９０】
【化５５】
【０１９１】
【化５６】
【０１９２】
【化５７】
【０１９３】
【化５８】
【０１９４】
酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。すなわち、感度やラインエッジラフネスの点から１質量％以上が好ましく、解像力、パターン形状、膜質の点から１０質量％以下が好ましい。
また、酸発生剤のは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１９５】
＜カルボン酸発生剤＞
酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１９８】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０２００】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２０１】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０２０２】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０２０３】
以下に、カルボン酸発生剤の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化６０】
【０２０５】
【化６１】
【０２０６】
【化６２】
【０２０７】
カルボン酸発生剤を使用する場合の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。カルボン酸発生剤は１種類を用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
スルホン酸発生剤（Ｂ）及びカルボン酸発生剤（Ｃ）を併用する場合は、Ｃ／Ｂ（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０２０８】
（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（CI）〜（CV）の構造を有する化合物である。式（CII）〜（CV）は、環構造の一部であってもよい。
【０２０９】
【化６３】
【０２１０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０２１２】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０２１３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１４】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２１５】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネート
として、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２１７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１８】
尚、フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２１９】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２２０】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２１】
好ましい有機塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピ
リジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０２２２】
特に好ましい有機塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２３】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）＝０．０１〜１０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１０以下が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から０．０１以上が好ましい。有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）は、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０２２５】
（Ｄ）界面活性剤
本発明においては、界面活性剤を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０２２６】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２２７】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２２９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異な
る２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３１】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３２】
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２３３】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０２３４】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２３５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０２３６】
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２３７】
【化６４】
【０２３８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２３９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２４０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２４１】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２４２】
以下、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４３】
【化６５】
【０２４４】
【化６６】
【０２４５】
【化６７】
【０２４６】
【化６８】
【０２４７】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４８】
【化６９】
【０２４９】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０２５０】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０２５１】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
【０２５２】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、ア
ミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０２５３】
Ｑ1とＱ2とが、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０２５４】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であるこ
とが好ましい。
【０２５５】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２５６】
【化７０】
【０２５７】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２５８】
Ｑ1は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
【０２５９】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２６０】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
【０２６１】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい
。
【０２６２】
以下、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６３】
【化７１】
【０２６４】
【化７２】
【０２６５】
【化７３】
【０２６６】
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【０２６７】
【化７４】
【０２６８】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２６９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好まし
くは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201
〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチ
レン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）
、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２７０】
更に好ましい（ＰＡ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、
及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０２７１】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２７２】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合
を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２７３】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２７４】
【化７５】
【０２７５】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が互いに結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２７６】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０の
シクロアルキル基が好ましい。
【０２７７】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０２７８】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２７９】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２８０】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（ＰＡ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
【０２８１】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２８２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８３】
【化７６】
【０２８４】
【化７７】
【０２８５】
【化７８】
【０２８６】
【化７９】
【０２８７】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０２８８】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を発生
する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８９】
【化８０】
【０２９０】
【化８１】
【０２９１】
【化８２】
【０２９２】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０２９３】
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２９４】
その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２９５】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２９６】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２９７】
３．酸化防止剤
本発明のポジ型レジスト組成物は添加剤として酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐ為のものである。酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０２９８】
フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチル
フェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等があげられる。
【０２９９】
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０３００】
酸化防止剤を使用する場合の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。酸化防止剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。
【０３０１】
４．溶剤類
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤を用いることが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する混合溶剤を用いることがより好ましい。
【０３０２】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０３０３】
本発明の組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
【０３０４】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チ
タン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０３０５】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩなどが挙げられる。
【０３０６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３０７】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０３０８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０９】
合成例１（ポリマー（Ａ−９６）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１８．０９ｇ（０．６７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３２．７１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１６４．６７ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．１７ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に４時間かけて滴下した。滴下後、４時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで
放冷し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体の４５ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を３６６．７６ｇ得た。
上記反応容器中に硫酸水素アンモニウム２８．２０ｇを加え、５０℃、２時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調節を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４２７．３７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
【０３１０】
合成例２（ポリマー（Ａ−９７）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２３．３８ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３９．８２ｇ（０．２８ｍｏｌ）、（ｐ−フェニル）フェニルメタクリレート４．７７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）３．４５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３１３．５２ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル７８．３８ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（ｐ−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を５３７．４７ｇ得た。
上記反応容器中にトルエン１９６ｇを加えた後、硫酸水素アンモニウム２．７６ｇを加え、６０℃、３時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（ｐ−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体を１１７．３６ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
【０３１１】
合成例３（ポリマー（Ａ−９０）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１４．５６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４９．７７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）６．９１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０６．７５ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６．６９ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン８Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。ヘキサン２Ｌで濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を１６１．０４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０４ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム１．４１ｇを加え、７０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共
重合体を１２２．８０ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０３１２】
合成例４（ポリマー（Ａ−３０）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６．２５ｇ（１．００ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）５．７６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１１．５０ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．８８ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン８Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。ヘキサン２Ｌで濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体を１６７．４４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１６７．４４ｇを、メタノール３３４．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７．４４ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム１．１７ｇを加え、８０℃、６時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体を１１１．７４ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０３１３】
合成例５（ポリマー（Ａ−５）の合成）
合成例４で得られたｐ−ヒドロキシスチレン重合体２０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１５０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去し、２０℃まで冷却し、シクロヘキシルビニルエーテル５．６７ｇ、カンファースルホン酸０．００３９ｇを添加し、室温にて２時間攪拌した。そのあと、トリエチルアミン０．８４ｇを添加して中和し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、蒸留水１００ｍＬで５回洗浄を行なった。その後、有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２５％であった。
【０３１４】
合成例６（ポリマー（Ａ−９０ａ）の合成）
合成例３で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０４ｇに溶解させた後、硫酸水素アミノアセトニトリル１５．１１ｇを加え、７０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を１２１．５５ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０３１５】
合成例７（ポリマー（Ａ−１２０）の合成）
反応容器に合成例４で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体１６７．４４ｇを入れ
、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０２．３２ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム５３．７０ｇ加え、５０℃で攪拌した。反応経過は１３ＣＮＭＲ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来１２２ｐｐｍ）で追跡し、７０％の反応進行を確認し、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して、硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで３回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４２５．１０ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２６０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。
【０３１６】
合成例８（ポリマー（Ａ−４１）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２３．３８ｇ（０．７０ｍｏｌ）、１−フェニルエチルメタクリレート５７．０７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）６．９１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２１６．５４ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．１３ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／１−フェニルエチルメタクリレート共重合体の４０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を４１２．２２ｇ得た。
上記反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０．６７ｇを加え、硫酸水素アンモニウム２８．２０ｇを加え、５０℃、３時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで３回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−フェ二ルエチルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４００．００ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０３１７】
合成例９（ポリマー（Ａ−１２９）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１３２．１９ｇ（０．７５ｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート４５．５７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１１６．３５ｇに溶解した。反応容器中にシクロヘキサノン２９．０９ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に２時間かけて滴下した。滴下後、６時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、シクロヘキサノン３８７．８３ｇを加え、１２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。３Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体を１６３．８９ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１６３．８９ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５５．５６ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム７９．４３ｇを加え、４０℃、８時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで３回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体の２５ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４８８．４４ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０３１８】
合成例１０（ポリマー（Ａ−９０ｃ）の合成
ｐ−ｔ−ペンチルオキシスチレン１２３．６８ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタ
クリレート４９．７７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）６．９１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２３．７８ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．９４ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応容器を室温まで放冷し、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ペンチルオキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を１５６．１１ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１５６．１１ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６８．１２ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム４６．０４ｇを加え、６０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３２６．０６ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０３１９】
比較合成例１
合成例３で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０４ｇに溶解させた後、濃塩酸４０ｇを加えて、７０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥した。得られたポリマーをＮＭＲで分析したところ、ｔ−ブチルメタクリレートの一部が加水分解したメタクリル酸が生成した、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体であることを確認した。
【０３２０】
比較合成例２（ポリマー（Ａ−９０ｂ）の合成）
合成例３で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、トルエン１６１．０４ｇに溶解させた後、硫酸水素カリウム３２．２ｇを加え、７５℃、３．５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素カリウムを除去した後、濾液から溶媒分を減圧留去して、減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を９２．１ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０３２１】
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更して上記合成例と同様の方法で表１〜２に示す、先に構造を例示したポリマーを合成した。組成比（モル比）は、表１〜２に示す記号で先に例示したポリマーの構造における左からの繰り返し単位の順である。
【０３２２】
【表１】
【０３２３】
【表２】
【０３２４】
実施例１〜１５及び比較例１〜３
〔レジスト組成物の調製〕
下記表３に示す、
樹脂： ０.９６６ｇ
酸発生剤： ０.０３ｇ
塩基性化合物、または、プロトンアクセプター基含有化合物： ０.００３ｇ
界面活性剤： ０.００１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（質量比８／２）１４ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。但し、プロトンアクセプター基含有化合物と塩基性化合物の併用時には、プロトンアクセプター基含有化合物：０.００１５ｇ、塩基性化合物：０.００１５ｇとした。なお、合成例においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た樹脂を用いたレジストについては、樹脂の固形分換算で０．９６６ｇ分の樹脂溶液を用い、最終的なレジスト液中の溶媒の組成比が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８／２（質量比）となるように、加える溶媒量を調節した。
〔パーティクル〕
調製したレジスト溶液を４℃で１週間放置した後、リオン社製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒経０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。評価結果を表３に示す。
【０３２５】
【表３】
【０３２６】
以下、表中の略号を示す。
塩基性化合物
Ｄ−１：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−２：２、４、６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：
【０３２７】
【化８３】
【０３２８】
界面活性剤
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０３２９】
表３の結果から、本発明の製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、パーティクルが改良されていることがわかる。
【０３３０】
（ＫｒＦ露光）
８インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて、日産化学社製反射防止膜ＤＵＶ−４４を塗布し、２００℃、６０秒ベークし、平均膜厚６０ｎｍの膜を得た。その後、この膜上に、調製したレジスト溶液を塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚２８０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．７５、Ｓｉｇｍａ＝０．８０）を用いて、パターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間現像した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度
とした。
〔現像欠陥〕
上記で得られた感度にて、ＫｒＦエキシマレーザーを用いてパターン露光し、上記と同様にベーク、現像を行なうことで、０.１５μｍのパターン（ライン：スペース＝１：１）をウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を現像欠陥数（個数／ｃｍ２）とし、その値が０．５未満なものを◎、０．５以上１未満なものを○、１．０以上を×として評価した。
【０３３１】
【表４】
【０３３２】
表４の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、エステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦ露光に於いて、感度や現像欠陥において優れていることがわかる。
【０３３３】
（ＥＢ露光）
調製したレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚３００ｎｍの膜を得た。
このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間現像した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度
とした。
〔現像欠陥〕
上記で得られた感度を示す照射エネルギーにより、電子線照射、上記と同様にベーク、現像を行うことで、ライン：スペース＝１：１、０.１５μｍラインをパターニングし、横３μｍ、縦３μｍの面積で１００箇所、上記走査型電子顕微鏡により現像欠陥数を観測した。その値が３未満なものを◎、３以上１０未満なものを○、１０以上を×として評価した。評価結果を表５に示す。
【０３３４】
【表５】
【０３３５】
表５の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、エステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、ＥＢ露光に於いて、感度や現像欠陥において優れていることがわかる。
【０３３６】
（ＥＵＶ露光）
調製したレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚１５０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ：リソテックジャパン社製、ＥＵＶＥＳ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら露光を行い、さらに１３０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
〔感度〕
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
〔現像欠陥〕
上記感度を示す露光量によるＥＵＶ露光、上記と同様のベーク、現像を行い、露光部と未露光部の境界部を横３μｍ、縦３μｍの面積で１００箇所、上記走査型電子顕微鏡により現像欠陥数を観測した。その値が３未満なものを◎、３以上１０未満なものを○、１０以上を×として評価した。評価結果を表６に示す。
【０３３７】
【表６】
【０３３８】
表６の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、エステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ露光に於いて、感度や現像欠陥において優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有するポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリーｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノール系重合体は、好適なレジスト材料として知られている。中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてｔ−ブチル（メタ）アクリレートをコモノマーとするコポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能なＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。そして、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーとして、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとの熱重合することにより得られたものや、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとをラジカル重合法により共重合させた後、微量の酸性試薬又はアルカリ性試薬を用いてアセトキシ基のみを選択的に加水分解させて得られたものが、既に市販されている。
一方、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる前駆体として、フェノール残基の水酸基が保護基により保護された化合物を用いた場合、通常の酸性試薬、例えば塩酸を用いた場合は微量であっても保護基の脱離反応とともにｔ−ブチル（メタ）アクリレート骨格のエステル部分の加水分解反応を併発してしまい、結果的にアルケニルフェノール骨格、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート骨格及び（メタ）アクリル酸骨格からなる共重合体を生成する。（メタ）アクリル酸骨格、すなわちカルボキシル基を有する共重合体は、レジスト用材料として使用する場合、アルカリ溶解速度に極めて大きな影響を及ぼすため、ＥＳＣＡＰ型レジスト用としては実用に供することができなかった。
また、特許文献１、特許文献２のように、重硫酸のアルカリ金属塩を脱離剤として用いる手法が開示されている。しかしながら、レジスト用材料は、金属がコンタミしているとパーティクルや現像欠陥等のレジスト性能への影響が大きいため、金属試薬を用いずに製造する必要があり、改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４９６２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、特定の脱離剤を用いることによって、金属をコンタミさせず、さらにエステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有する感度、パーティクル、現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
【０００６】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の単独重合、又は、ビニル芳香族化合物と
の共重合、又は、アクリル酸エステルとの共重合、又は、メタクリル酸エステルとの共重合から得られた重合体から、Ａ3で表される保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する方法に於いて、脱離剤として下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは有機基を表し、vは１又２を表す）で表される化合物を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
ＹＨvＳＯ4………（ＩＩ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ａ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【０００９】
（２） 一般式（ＩＩ）で表される化合物が、Ｙに窒素原子を有する硫酸水素塩であることを特徴とする（１）に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１０】
（３） Ａ3が、３級アルキル基又は３級シクロアルキル基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１１】
（４） アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが酸分解性基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１２】
（５） アクリル酸エステルが、t-ブチルアクリレートであり、メタクリル酸エステルが、t-ブチルメタクリレートであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１３】
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法を用いることによって製造されることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体。
【００１４】
（７） （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するアルケニルフェノール系重合体及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（８） （７）に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現
像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１７】
（９） 一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量が、重合体１００質量部に対して０．０１〜２５０質量部であることを特徴とする(１)〜(５)のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【００１８】
(１０) 更に、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
(１１) 更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする（７）又は（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
(１２) 更に、溶剤を含有することを特徴とする（７）、（１０）及び（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
(１３) 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする(１２)に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
(１４) 溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする(１２)又は（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
(１５) ＫｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする（７）及び（１０）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
(１６) （１０）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、特定の脱離剤を用いることによって、金属をコンタミさせず、さらにエステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させるアルケニルフェノール系重合体の製造方法、この製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体、このアルケニルフェノール系重合体を含有する感度、パーティクル、現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物及びこのポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物
【００２８】
【化２】
【００２９】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ａ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【００３０】
一般式（Ｉ）、Ｘ1のアルキル基及びＸ1のアルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｘ1のアシル基及びＸ1のアシロキシ基に於けるアシル基としては、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｘ1のシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等を挙げることができる。
Ｘ1のアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｘ1のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｘ1は、更に、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｓ2の任意の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
Ｓ2のアルキル基及びアルコキシ基、アルキルチオ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｓ2のアシル基及びアシロキシ基に於けるアシル基は、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｓ2のアリール基及びアリールオキシ基、アリールチオ基に於けるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｓ2のアラルキル基及びアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基に於けるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
S2は、更に、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ａ3のアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。Ａ3のアルキル基は、３級アルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０の３級アルキル基であることが更により好ましい。
Ａ3のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。Ａ3のシクロアルキル基は、３級シクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０の３級シクロアルキル基であることが更により好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレン等を挙げることができる。好ましいものとして、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレンを挙げることができる。また、これらに限定されるものではない。また、これらは一種単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
本発明において用いられるビニル芳香族化合物としては、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に相当する化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
【００３６】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオ
ロ基を表す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシロキシ基を表す。
Ｒ2、Ｒ3に挙げた有機基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
ｑは、０〜４の整数を表す。
【００３７】
以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明において用いられるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に相当する化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化８】
【００４４】
式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基，ニトロ基，アシル基，アシロキシ基，シクロアルキル基，アリール基、カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基，アルキルカルボニルオキシ基，又はアラルキル基を表す。好ましくは、水素原子、アルキル基。最も好ましくは、アルキル基（メチル基）を表す。
Ａ２は、酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【００４５】
一般式（Ａ２）に於ける、Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
【００４６】
Ａ２が含む酸の作用により分解する基を含む基は、Ａ２が離脱し、結果として一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位にカルボキシル基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００４７】
Ａ2は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であること
が好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
Ａ2は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個
が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５２】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５３】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【００５８】
Ａ2としての脂環構造を含有する酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解す
る基を含む基（酸分解性基）の具体例を以下に挙げる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
また、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が、一般式（Ａ２’）で表される繰り返し単位である場合も好ましい。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
一般式（Ａ２’）中、
ＡＲは、アリール基を示す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＡＲとＲｎは互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００６５】
ＡＲのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が好ましく、それぞれ１以上の置換基を有していても良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、またはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられるが、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状アルキル基、又はアルコキシ基が解像力の点から好ましい。より好ましくはベンゼン、パラメチルベンゼンもしくはパラメトキシベンゼンである。
【００６６】
Ｒｎにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｒｎにおけるシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｒｎとしての上記の基が有していてもよい、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
【００６７】
Ａにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ3基、アル
キルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【００６８】
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位あるいはそれに相当するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
【化２４】
【００７８】
【化２５】
【００７９】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００８０】
本発明において用いられるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとして、更に、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位に相当する化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
式（Ａ３）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表し、一般式（Ａ２）に於けるＸと同様のものである。
Ａ3aは、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
【００８３】
一般式（Ａ３）に於ける、Ａ3aの酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、酸の作用により脱離しないアリール基（好ましくは炭素数６〜１５）等を挙げることができる。
Ａ3aの酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体及び一般式（Ｉ）で表される化合物の共重合体は、公知のアニオン重合法またはラジカル重合法を適用することができる。
アニオン重合法は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜９０℃の温度で行なわれる。そして、共重合においては、モノマー類を反応系に逐次添加して重合することによりブロック共重合体が、また、各モノマー類の混合物を反応系に添加して重合することによりランダム共重合体が得られる。
上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物およびアリール化物が使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１、１−ジフェニルヘキシルリチウム、１、１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
ラジカル重合法は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の有機化酸化物のような公知のラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて、１−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤を併用して、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用される。より好ましい溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００８５】
アニオン重合法又はラジカル重合法によって得られた重合体からＡ3で表される保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する反応は、脱離剤として、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｙは有機基、vは１又は２を表す）で表される化合物を用いて行う。
ＹＨvＳＯ4………（ＩＩ）
反応は、溶媒の存在下、０〜２００℃の温度で行なうことが好ましく、より好ましくは０〜１００℃の温度、さらにより好ましくは２０〜８０℃の温度である。反応時間は１２０時間以内であり、好ましくは４８時間以内、より好ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１２時間以内、特に好ましくは８時間以内である。溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水を挙げることができ、これらは単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。より好ましい溶剤として、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが挙げられる。
【００８６】
一般式（ＩＩ）におけるＹは、アルキル基又は窒素原子を有する有機基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。窒素原子を有する有機基としては、例えば、アミノアセトニトリル基、２−アミノエチル基、アンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、硫酸水素塩であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、硫酸水素エチル、硫酸水素アミノアセトニトリル、硫酸水素２−アミノエチル、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム等が挙げられ、一種又は二種以上の混合物を使用することができる。より好ましいものとして、硫酸水素アンモニウムが挙げられる。
添加量は、重合体１００質量部に対して０．０１〜２５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１２０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１００質量部、特に好ましくは０．０１〜６０質量部である。
【００８７】
本発明に於いて、アルケニルフェノール系重合体とは、下記一般式（Ａｐ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は少なくとも下記一般式（Ａｐ）で表される繰り返し単位を有する共重合体をいう。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
一般式（Ａｐ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【００９０】
一般式（Ａｐ）に於ける、Ｘ1、Ｓ2、ｐ及びｑは、一般式（Ｉ）に於ける、Ｘ1、Ｓ2、ｐ及びｑと同義である。
【００９１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するアルケニルフェノール系重合体
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増
大するアルケニルフェノール系重合体（以下、「酸分解性アルケニルフェノール系重合体」ともいう）を含有する。
酸分解性アルケニルフェノール系重合体は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
また、アルケニルフェノール系重合体が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有さない場合には、アルケニルフェノール系重合体にビニルエーテル化合物を反応させて酸分解性基を導入してもよい。
【００９２】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、ジヒドロピラン等があげられるが、実質的にアルケニルフェノール系重合体のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｉ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００９３】
反応において用いられる、ビニルエーテル化合物の使用量は、アルケニルフェノール系重合体のフェノール性水酸基に対して、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜５０モル％である。
【００９４】
反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンが好ましい。
【００９５】
反応溶媒は、アルケニルフェノール系重合体１００質量部に対して、通常１００〜２０００質量部用いられる。
【００９６】
反応は、先に示した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶媒）にアルケニルフェノール系重合体を溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、ビニルエ
ーテル化合物を添加する。反応は、酸性触媒の添加により進行する。
【００９７】
上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、カンファースルホン酸等がより好ましい。
【００９８】
反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。中和は、酸が残存を防ぎレジストの貯蔵安定性の面で好ましい。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
【００９９】
反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。
【０１００】
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａｐ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは４５〜１００モル％であり、特に好ましくは５０〜１００モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは０〜５０モル％であり、特に好ましくは０〜４０モル％である。
アルケニルフェノール系重合体における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１０１】
アルケニルフェノール系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、更により好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
アルケニルフェノール系重合体の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【０１０２】
ポジ型レジスト組成物に対する酸分解性アルケニルフェノール系重合体の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
酸分解性アルケニルフェノール系重合体は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
本発明では、これまで説明してきたように、重合時にモノマーのフェノール性水酸基の保護基として、アルキル基又はシクロアルキル基を用いる。そのため、従来広く用いられている、アルキルカルボニル基を保護基としたモノマー（アセトキシスチレン等）を用いて製造したアルケニルフェノール重合体のように、残留物としてカルボン酸やそのカルボン酸が溶媒と反応したエステル等を不純物として含まない。残留物としてカルボン酸やエステルなどのアルカリ可溶性／アルカリ分解性の低分子成分を含むと、レジストに本発明
の樹脂を適用した場合に思わぬ悪影響を及ぼす恐れがあり、この点でも本発明の樹脂はレジスト組成物への適用に好ましい。
【０１０４】
アルケニルフェノール系重合体の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
【化３０】
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】
【化３４】
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】
【化３８】
【０１１６】
【化３９】
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
【化４１】
【０１１９】
【化４２】
【０１２０】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができ、オキシムスルホネートまたはジアゾジスルホンであることがより好ましい。
【０１２１】
さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２３】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２６】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１２７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１２８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１３５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３６】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキ
ル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４０】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１４１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１４２】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物
を挙げることができる。
【０１４７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５３】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５４】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１６０】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxと
Ｒyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例え
ば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６４】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６６】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１６８】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１６９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【０１７４】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができ、分子量３０００以下のものが好ましい。
【０１７５】
【化４５】
【０１７６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７７】
酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１７８】
＜スルホン酸発生剤＞
酸発生剤として好ましい、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。
【０１７９】
解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンが好ましい。
低在波の残存の観点において、より好ましくは、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、さらに好ましくは、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホンを挙げることができる。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１８０】
スルホン酸発生剤として、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１８１】
【化４６】
【０１８２】
【化４７】
【０１８３】
【化４８】
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【化５０】
【０１８６】
【化５１】
【０１８７】
【化５２】
【０１８８】
【化５３】
【０１８９】
【化５４】
【０１９０】
【化５５】
【０１９１】
【化５６】
【０１９２】
【化５７】
【０１９３】
【化５８】
【０１９４】
酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。すなわち、感度やラインエッジラフネスの点から１質量％以上が好ましく、解像力、パターン形状、膜質の点から１０質量％以下が好ましい。
また、酸発生剤のは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
【０１９５】
＜カルボン酸発生剤＞
酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１９８】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０２００】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０２０１】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０２０２】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０２０３】
以下に、カルボン酸発生剤の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化６０】
【０２０５】
【化６１】
【０２０６】
【化６２】
【０２０７】
カルボン酸発生剤を使用する場合の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。カルボン酸発生剤は１種類を用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
スルホン酸発生剤（Ｂ）及びカルボン酸発生剤（Ｃ）を併用する場合は、Ｃ／Ｂ（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０２０８】
（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（CI）〜（CV）の構造を有する化合物である。式（CII）〜（CV）は、環構造の一部であってもよい。
【０２０９】
【化６３】
【０２１０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２１１】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０２１２】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０２１３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１４】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２１５】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネート
として、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２１７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２１８】
尚、フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２１９】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２２０】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２２１】
好ましい有機塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピ
リジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０２２２】
特に好ましい有機塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２３】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２２４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）＝０．０１〜１０であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１０以下が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から０．０１以上が好ましい。有機塩基性化合物／酸発生剤（モル比）は、より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０２２５】
（Ｄ）界面活性剤
本発明においては、界面活性剤を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０２２６】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２２７】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２２９】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異な
る２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２３０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３１】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３２】
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２３３】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０２３４】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２３５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０２３６】
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２３７】
【化６４】
【０２３８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２３９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２４０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２４１】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２４２】
以下、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４３】
【化６５】
【０２４４】
【化６６】
【０２４５】
【化６７】
【０２４６】
【化６８】
【０２４７】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４８】
【化６９】
【０２４９】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０２５０】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０２５１】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
【０２５２】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、ア
ミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０２５３】
Ｑ1とＱ2とが、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０２５４】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であるこ
とが好ましい。
【０２５５】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２５６】
【化７０】
【０２５７】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２５８】
Ｑ1は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
【０２５９】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２６０】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
【０２６１】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい
。
【０２６２】
以下、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２６３】
【化７１】
【０２６４】
【化７２】
【０２６５】
【化７３】
【０２６６】
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【０２６７】
【化７４】
【０２６８】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２６９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好まし
くは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201
〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチ
レン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）
、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２７０】
更に好ましい（ＰＡ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、
及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０２７１】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２７２】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合
を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２７３】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２７４】
【化７５】
【０２７５】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が互いに結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２７６】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０の
シクロアルキル基が好ましい。
【０２７７】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０２７８】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２７９】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２８０】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（ＰＡ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
【０２８１】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２８２】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８３】
【化７６】
【０２８４】
【化７７】
【０２８５】
【化７８】
【０２８６】
【化７９】
【０２８７】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０２８８】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を発生
する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８９】
【化８０】
【０２９０】
【化８１】
【０２９１】
【化８２】
【０２９２】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０２９３】
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２９４】
その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２９５】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２９６】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２９７】
３．酸化防止剤
本発明のポジ型レジスト組成物は添加剤として酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐ為のものである。酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０２９８】
フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチル
フェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等があげられる。
【０２９９】
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０３００】
酸化防止剤を使用する場合の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。酸化防止剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。
【０３０１】
４．溶剤類
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤を用いることが好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する混合溶剤を用いることがより好ましい。
【０３０２】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０３０３】
本発明の組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
【０３０４】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チ
タン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０３０５】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ-ＶＩＩなどが挙げられる。
【０３０６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３０７】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０３０８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０９】
合成例１（ポリマー（Ａ−９６）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１８．０９ｇ（０．６７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３２．７１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１６４．６７ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．１７ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に４時間かけて滴下した。滴下後、４時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで
放冷し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体の４５ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を３６６．７６ｇ得た。
上記反応容器中に硫酸水素アンモニウム２８．２０ｇを加え、５０℃、２時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調節を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４２７．３７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
【０３１０】
合成例２（ポリマー（Ａ−９７）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２３．３８ｇ（０．７０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート３９．８２ｇ（０．２８ｍｏｌ）、（ｐ−フェニル）フェニルメタクリレート４．７７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）３．４５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３１３．５２ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル７８．３８ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（ｐ−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を５３７．４７ｇ得た。
上記反応容器中にトルエン１９６ｇを加えた後、硫酸水素アンモニウム２．７６ｇを加え、６０℃、３時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（ｐ−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体を１１７．３６ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
【０３１１】
合成例３（ポリマー（Ａ−９０）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１４．５６ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４９．７７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）６．９１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０６．７５ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７６．６９ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン８Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。ヘキサン２Ｌで濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を１６１．０４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０４ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム１．４１ｇを加え、７０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共
重合体を１２２．８０ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０３１２】
合成例４（ポリマー（Ａ−３０）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６．２５ｇ（１．００ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）５．７６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１１．５０ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．８８ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン８Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。ヘキサン２Ｌで濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体を１６７．４４ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１６７．４４ｇを、メタノール３３４．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６７．４４ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム１．１７ｇを加え、８０℃、６時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン重合体を１１１．７４ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０３１３】
合成例５（ポリマー（Ａ−５）の合成）
合成例４で得られたｐ−ヒドロキシスチレン重合体２０．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１５０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去し、２０℃まで冷却し、シクロヘキシルビニルエーテル５．６７ｇ、カンファースルホン酸０．００３９ｇを添加し、室温にて２時間攪拌した。そのあと、トリエチルアミン０．８４ｇを添加して中和し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、蒸留水１００ｍＬで５回洗浄を行なった。その後、有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ポリマー溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２５％であった。
【０３１４】
合成例６（ポリマー（Ａ−９０ａ）の合成）
合成例３で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０４ｇに溶解させた後、硫酸水素アミノアセトニトリル１５．１１ｇを加え、７０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を１２１．５５ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１７００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０３１５】
合成例７（ポリマー（Ａ−１２０）の合成）
反応容器に合成例４で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体１６７．４４ｇを入れ
、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０２．３２ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム５３．７０ｇ加え、５０℃で攪拌した。反応経過は１３ＣＮＭＲ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来１２２ｐｐｍ）で追跡し、７０％の反応進行を確認し、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して、硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで３回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４２５．１０ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２６０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。
【０３１６】
合成例８（ポリマー（Ａ−４１）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１２３．３８ｇ（０．７０ｍｏｌ）、１−フェニルエチルメタクリレート５７．０７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）６．９１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２１６．５４ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．１３ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／１−フェニルエチルメタクリレート共重合体の４０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を４１２．２２ｇ得た。
上記反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０．６７ｇを加え、硫酸水素アンモニウム２８．２０ｇを加え、５０℃、３時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで３回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−フェ二ルエチルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４００．００ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０３１７】
合成例９（ポリマー（Ａ−１２９）の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１３２．１９ｇ（０．７５ｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート４５．５７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１１６．３５ｇに溶解した。反応容器中にシクロヘキサノン２９．０９ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に２時間かけて滴下した。滴下後、６時間加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷し、シクロヘキサノン３８７．８３ｇを加え、１２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。３Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体を１６３．８９ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１６３．８９ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５５．５６ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム７９．４３ｇを加え、４０℃、８時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで３回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体の２５ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を４８８．４４ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。
【０３１８】
合成例１０（ポリマー（Ａ−９０ｃ）の合成
ｐ−ｔ−ペンチルオキシスチレン１２３．６８ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタ
クリレート４９．７７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）６．９１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２３．７８ｇに溶解した。反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．９４ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後、反応容器を室温まで放冷し、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（重量比）で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥して、ｐ−ｔ−ペンチルオキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を１５６．１１ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１５６．１１ｇを入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６８．１２ｇに溶解させた後、硫酸水素アンモニウム４６．０４ｇを加え、６０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素アンモニウムを除去した後、酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて濃度調整を行ない、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体の３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３２６．０６ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
【０３１９】
比較合成例１
合成例３で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１．０４ｇに溶解させた後、濃塩酸４０ｇを加えて、７０℃、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。酢酸エチル１３００ｇを加え、蒸留水１３００ｇで２回洗浄を行なった。有機層を取り出して、濃縮し、メタノール７００ｇに溶解させ、８Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過した。２Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３で濾過した固体のかけ洗いを行ない、濾過した固体を減圧乾燥した。得られたポリマーをＮＭＲで分析したところ、ｔ−ブチルメタクリレートの一部が加水分解したメタクリル酸が生成した、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体であることを確認した。
【０３２０】
比較合成例２（ポリマー（Ａ−９０ｂ）の合成）
合成例３で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体１６１．０４ｇを、エタノール３２２．０８ｇ、トルエン１６１．０４ｇに溶解させた後、硫酸水素カリウム３２．２ｇを加え、７５℃、３．５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで放冷した。反応溶液を濾過して硫酸水素カリウムを除去した後、濾液から溶媒分を減圧留去して、減圧乾燥して、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を９２．１ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
【０３２１】
用いるモノマーおよびビニルエーテルを変更して上記合成例と同様の方法で表１〜２に示す、先に構造を例示したポリマーを合成した。組成比（モル比）は、表１〜２に示す記号で先に例示したポリマーの構造における左からの繰り返し単位の順である。
【０３２２】
【表１】
【０３２３】
【表２】
【０３２４】
実施例１〜１５及び比較例１〜３
〔レジスト組成物の調製〕
下記表３に示す、
樹脂： ０.９６６ｇ
酸発生剤： ０.０３ｇ
塩基性化合物、または、プロトンアクセプター基含有化合物： ０.００３ｇ
界面活性剤： ０.００１ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（質量比８／２）１４ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。但し、プロトンアクセプター基含有化合物と塩基性化合物の併用時には、プロトンアクセプター基含有化合物：０.００１５ｇ、塩基性化合物：０.００１５ｇとした。なお、合成例においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た樹脂を用いたレジストについては、樹脂の固形分換算で０．９６６ｇ分の樹脂溶液を用い、最終的なレジスト液中の溶媒の組成比が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８／２（質量比）となるように、加える溶媒量を調節した。
〔パーティクル〕
調製したレジスト溶液を４℃で１週間放置した後、リオン社製パーティクルカウンターにてその溶液中に存在する粒経０．２μｍ以上のパーティクル数をカウントした。評価結果を表３に示す。
【０３２５】
【表３】
【０３２６】
以下、表中の略号を示す。
塩基性化合物
Ｄ−１：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−２：２、４、６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：
【０３２７】
【化８３】
【０３２８】
界面活性剤
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０３２９】
表３の結果から、本発明の製造方法によって製造されたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、パーティクルが改良されていることがわかる。
【０３３０】
（ＫｒＦ露光）
８インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて、日産化学社製反射防止膜ＤＵＶ−４４を塗布し、２００℃、６０秒ベークし、平均膜厚６０ｎｍの膜を得た。その後、この膜上に、調製したレジスト溶液を塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚２８０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．７５、Ｓｉｇｍａ＝０．８０）を用いて、パターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間現像した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度
とした。
〔現像欠陥〕
上記で得られた感度にて、ＫｒＦエキシマレーザーを用いてパターン露光し、上記と同様にベーク、現像を行なうことで、０.１５μｍのパターン（ライン：スペース＝１：１）をウエハ面内７８箇所露光した。この得られたパターン付きウエハをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を現像欠陥数（個数／ｃｍ２）とし、その値が０．５未満なものを◎、０．５以上１未満なものを○、１．０以上を×として評価した。
【０３３１】
【表４】
【０３３２】
表４の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、エステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦ露光に於いて、感度や現像欠陥において優れていることがわかる。
【０３３３】
（ＥＢ露光）
調製したレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚３００ｎｍの膜を得た。
このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間現像した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照射エネルギーを感度
とした。
〔現像欠陥〕
上記で得られた感度を示す照射エネルギーにより、電子線照射、上記と同様にベーク、現像を行うことで、ライン：スペース＝１：１、０.１５μｍラインをパターニングし、横３μｍ、縦３μｍの面積で１００箇所、上記走査型電子顕微鏡により現像欠陥数を観測した。その値が３未満なものを◎、３以上１０未満なものを○、１０以上を×として評価した。評価結果を表５に示す。
【０３３４】
【表５】
【０３３５】
表５の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、エステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、ＥＢ露光に於いて、感度や現像欠陥において優れていることがわかる。
【０３３６】
（ＥＵＶ露光）
調製したレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚１５０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ：リソテックジャパン社製、ＥＵＶＥＳ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら露光を行い、さらに１３０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
〔感度〕
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
〔現像欠陥〕
上記感度を示す露光量によるＥＵＶ露光、上記と同様のベーク、現像を行い、露光部と未露光部の境界部を横３μｍ、縦３μｍの面積で１００箇所、上記走査型電子顕微鏡により現像欠陥数を観測した。その値が３未満なものを◎、３以上１０未満なものを○、１０以上を×として評価した。評価結果を表６に示す。
【０３３７】
【表６】
【０３３８】
表６の結果から、本発明の製造方法を用いることによって、エステル部分の加水分解を併発せずに、所定の保護基のみを選択的に脱離させたアルケニルフェノール系重合体を用いたポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ露光に於いて、感度や現像欠陥において優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の単独重合、又は、ビニル芳香族化合物との共重合、又は、アクリル酸エステルとの共重合、又は、メタクリル酸エステルとの共重合から得られた重合体から、Ａ3で表される保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する方法に於いて、脱離剤として下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは有機基を表し、vは１又２を表す）で表される化合物を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
ＹＨvＳＯ4………（ＩＩ）
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ａ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、Ｙに窒素原子を有する硫酸水素塩であることを特徴とする請求項１に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項３】
Ａ3が、３級アルキル基又は３級シクロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが酸分解性基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項５】
アクリル酸エステルが、t-ブチルアクリレートであり、メタクリル酸エステルが、t-ブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法を用いることによって製造されることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体。
【請求項７】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するアルケニルフェノール系重合体及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の単独重合、又は、ビニル芳香族化合物との共重合、又は、アクリル酸エステルとの共重合、又は、メタクリル酸エステルとの共重合から得られた重合体から、Ａ3で表される保護基を脱離させて、アルケニルフェノール系重合体を製造する方法に於いて、脱離剤として下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは有機基を表し、vは１又２を表す）で表される化合物を用いることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
ＹＨvＳＯ4………（ＩＩ）
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ2は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ａ3は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
ｐは、０〜５の整数を示す。ｑは、１〜５の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ≦５である。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、Ｙに窒素原子を有する硫酸水素塩であることを特徴とする請求項１に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項３】
Ａ3が、３級アルキル基又は３級シクロアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項４】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが酸分解性基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項５】
アクリル酸エステルが、t-ブチルアクリレートであり、メタクリル酸エステルが、t-ブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルケニルフェノール系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法を用いることによって製造されることを特徴とするアルケニルフェノール系重合体。
【請求項７】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するアルケニルフェノール系重合体及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２３５１３１（Ｐ２００９−２３５１３１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９３３３（Ｐ２００８−７９３３３）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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