アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法
本発明は、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法であって、固体ターゲットのアトマイゼーションによって、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する５ｎｍ〜４００ｎｍ厚の核形成層を基板表面上に形成するステップと、アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有し、核形成層上に準エピタキシャルで継続成長するトップ層を形成するステップと、トップ層を湿式化学エッチングするステップとを含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、いわゆるｐｉｎ「スーパーストレート型」構造を有してなるシリコン薄層太陽電池は、透明導電性酸化物層（略してＴＣＯ層、ＴＣＯ＝transparent conductive oxide、透明導電性酸化物）を必要とすることが知られている。これらのＴＣＯ層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなる太陽電池については、可視スペクトル範囲（４００〜８００ｎｍ）において、微結晶粒シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなる太陽電池については、１１００ｎｍまでにおいて高い透明性とともに低いシート抵抗を有することが必要である。さらに、光を散乱によって効果的に太陽電池に結びつけ、それによって、シリコン層へのより強い吸収を達成するためには、特に表面粗さの観点から、適切な表面構造および側方構造サイズが必要である。
【０００３】
ＴＣＯ層を形成するために、特にはいわゆるアトマイゼーション法（別名でスパッタリング法とも称される）を使用することができる。アトマイゼーションでは、エネルギーリッチな希ガスイオンとの衝突によって、固体ターゲットから原子が溶出して、気相に移行する。原子が溶出する固体ターゲット付近に、基板が用意されており、その上に原子が濃縮して、基板の表面上に層が形成され得る。
【０００４】
シリコン薄層太陽電池で使用するために、アルミニウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：ＡＩ層）からなる層は特に適している。スパッタリング法で形成されるＺｎＯ：Ａｌ層は通常、比較的平滑である。すなわち、その粗さは、数ナノメートルであるにすぎない。湿式化学エッチングステップによって、これらの層を粗くして、クレーター様の構造を比較的広いスペクトルで構造サイズに生じさせることができる（非特許文献１〜３および特許文献１参照）。これによって、平均粗さ（英語：root mean square roughness（二乗平均粗さ）、後記ではＲＭＳ粗さ）を約２００ｎｍまで高めることができる。そのような表面テクスチャー化層は、非常に良好な光散乱特性を有し、特に、セラミックＺｎＯ固体ターゲットの高周波マグネトロンスパッタリング法（略して：ＨＦマグネトロンスパッタリング法）によって、形成することができる（非特許文献４および５参照）。非特許文献６には、水溶液から形成され、高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された１．２μｍ厚のＺｎＯ核形成層上に施与されているＺｎＯ層を有する種々の基板が開示されている。その際、いわゆる「ナノロッド」の形成が明らかに重要である。ＺｎＯ層はこの文献では、ナノロッドの配向および画一性を促進するために使用される。
【０００５】
原則的に、基板を高周波マグネトロンスパッタリングによって、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で被覆して、適切な層特性を得ることが有利である。ただし、高周波マグネトロンスパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングと比較して比較的遅いアトマイゼーションプロセスであるので、基板上でのアルミニウムドープされた酸化亜鉛層の形成は、非常に長時間かかり得る。
【０００６】
さらに、アトマイゼーションの間のプロセス条件が、ＺｎＯ層で生じる光学的および電気的物質特性を決定的に定めることが判明している。湿式化学エッチングによって形成され得る表面構造は、この場合に特に、プロセスパラメーター、温度および析出圧力によって、かつ選択された基板材料によって影響を受ける。さらなる重要なパラメーターは、アルミニウムでの固体ターゲットのドープである。したがって、ドープ濃度および温度次第で、ＨＦマグネトロンスパッタリング法によって形成され、湿式化学エッチングステップによって最適化された光透過構造を有する層に最適な「コーティングウィンドウ」を見つけ出すことが可能である（非特許文献７および８参照）。光沢面の最適な形態はこの場合、太陽電池の効率にかなりの影響を有する。このことに関連して、側方および垂直寸法に関して粗さの最適化が重要である。この場合、側方寸法が、散乱する光の波長の長さ程度であり、したがって微結晶粒シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなる太陽電池またはいわゆるタンデム電池（ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ）ではμｍ範囲であり、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粗さが達成されると有利であることが判明している。
【０００７】
ＺｎＯ：Ａｌ層系のテクスチャーエッチングは、結晶ＺｎＯ層のエッチング速度のアニソトロピーを利用して、従来の平滑に析出された層を円柱状成長（側方寸法約５０〜１００ｎｍ）で粗い界面に移行させるが、その際、その側方寸法は、最適化されたプロセス条件でμｍ範囲である。テクスチャーエッチングでは、通常は困難な大きな微結晶の形成を回避することがとりわけ重要である。その方法は、ＺｎＯ：Ａｌ層を希酸（たとえば０．５％ＨＣｌ）中でエッチングすることに基づく。エッチングはその場合、異方性に行われるので、Ｏ末端でｃ軸配向で析出されている微結晶が、大きさの程度において、対応するＺｎ末端微結晶よりも早くエッチングされる。それに対して直行ではさらに、４０倍のエッチング速度の上昇も観察され得る（非特許文献９参照）。
【０００８】
原則的に、セラミック固体ターゲットのＤＣマグネトロンアトマイゼーション方法を用いても、さらに金属固体ターゲットの反応性中間周波数アトマイゼーション（ＭＦアトマイゼーション）によっても、最適化された高周波アトマイゼーション条件の場合と比肩し得るエッチングモルホロジーを見出し得る（非特許文献１０および１１参照）。ただし、これらのエッチングモルホロジーは非常に僅かな再現性しかなく、したがって比較的大きな面で反応させることは、多大な困難を伴うことが判明している。
【０００９】
ＺｎＯ：Ａｌを反応性中間周波数（ＭＦ）マグネトロンスパッタリングする場合、所望のエッチングモルホロジーは、プロセス制御によって調節することができる（非特許文献１２参照）。過剰の亜鉛が高い蒸気圧によって表面から脱離する場合に、高い基板温度で金属モードで運転制御することによって、ＺｎＯ微結晶の所望のＺｎ末端を達成することができることは公知である。このことに関連して、高い基板温度が一般に有利であることが判明している。高い酸素分圧では、粗くギザギザの構造が小さな側方寸法とともに生じる。エッチング形状は、深い開口部を示す。この場合、Ｏ末端微結晶は速いエッチング速度でエッチングされ、これに対して、周囲の粒子の側面を介してのエッチング攻撃は明らかに生じないと推定することができる。このことを説明するために考え得る手がかりは、熱力学的に有利な結晶粒界でのアルミニウムの偏析であり、このことがこの場合、エッチング抵抗性のＡｌ２Ｏ３蓄積をもたらす。低い酸素分圧では、平坦な構造が生じ、これは、均一なＺｎ末端を示す。さらに、完全エッチング（Durchaetzen）の欠陥を抑えるために、複数回のオーバーフロー（Ueberlauf）が陰極の前で必要であることが判明している
層の成長および終端は、種々のエネルギー供給によって（特に基板温度、中性粒子エネルギー、イオンエネルギーによって）決定される。アルミニウムドープされた酸化亜鉛を製造する際のイオン電流測定によって、プラズマ励起に応じて種々のイオンエネルギーの寄与が示されている。太陽電池に適したエッチング構造を達成するためにはしたがって、主にＺｎ末端表面が、わずかなＯ末端微結晶とともに存在するように、層成長に影響を及ぼすことが重要である。
【００１０】
特許文献２は、ａ軸またはｃ軸配向を有する単結晶サファイア（Ａｌ２Ｏ３）からなる基板およびエピタキシャル結晶構造を有するＺｎＯ層からなる酸化亜鉛薄膜を開示している。これらの酸化亜鉛薄膜は、紫外線スペクトル範囲での特に強力で迅速な光放出（発光）を室温で可能にする。これらの酸化亜鉛薄膜は、レーザーをベースとして、レーザープラズマ析出によって形成される。
【００１１】
非特許文献１３では、インジウム酸化亜鉛基板（ＩＴＯ基板）上のＺｎＯからなる２００ｎｍ厚の核形成層が使用されており、これは、水溶液からスピンコーティングによって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ドイツ国特許第１０ ２００４ ０１７ ６８０ Ｂ４号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許公開第１０ ２００４ ０４８ ３７８ Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Mueller、G. Schoepe、O. Kluth、B. Rech、V. Sittinger、B. Szyszka、R. Geyer、P. Lechner、H. Schade、M. Ruske、G. Dittmar、H.-P. Bochem著、Thin Solid Films 442(2003年)、158頁
【非特許文献２】J. Mueller、B. Rech、J. Springer、M. Vanecek著、”TCO and light trapping in Silicon thin film solar cells”、Solar Energy 77(2004年)、917〜930頁
【非特許文献３】J. Mueller、G. Schoepe、H. Siekmann、B. Rech、T. Rebmann、W. Appenzeller、B. Sehrbrock著、”Verfahren zur Behandlung von Substraten mit vorstrukturierter Zinkoxidschicht”
【非特許文献４】B. Rech、O. Kluth、T. Repmann、T. Roschek、J. Springer、J. Mueller、F. Finger、H. StiebigおよびH. Wagner著、Sol. Energy Mater. Sol. Cells 74、439頁(2002年)
【非特許文献５】O. Kluth、G. Schoepe、J. Huepkes、C. Agashe、J. Mueller、B. Rech著、Thin Solid Films 442(2003年)、80〜85頁
【非特許文献６】M. Breedonら著、”ZnO Nanostructured Arrays Grown from Aqueous Solutions on Different Substrates”(“Conference Proceedings, International Conference on Nanoscience and Nanotechnology”中)、ICONN 2008、9〜12頁
【非特許文献７】M. Berginski、B. Rech、J. Huepkes、H. Stiebig、M. Wuttig著、”Design of ZnO:Al films with optimized surface texture for Silicon thin-film solar cells”、SPIE 6197(2006)、61970Y 1〜10頁
【非特許文献８】M. Berginski、J. Huepkes、M. Schulte、G. Schoepe、H. Stiebig、B. Rech著、”The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in Silicon thin-film solar cells”、Journal of Applied Physics 101、74903頁(2007年)
【非特許文献９】F.S. Hickernell著、”The microstructural properties of sputtered zinc oxide SAW transducers.”、Review Phys. Appl. 20(1985年)、319〜324頁
【非特許文献１０】B. Rech、T. Repmann、J. Huepkes、M. Berginski、H. Stiebig、W. Beyer、V. Sittinger、F. Ruske著、”Recent progress in amorphous and microcrystalline Silicon based solar cell technology”、Proceedings of 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference(Barcelona)(2005年)、1481〜1486頁
【非特許文献１１】J. Huepkes、B. Rech、O. Kluth、T. Repmann、B. Zwaygardt、J. Mueller、R. Drese、M. Wuttig著、”Surface textured MF-sputtered ZnO films for microcrystalline silicon-based thin-film solar cells”、Solar Energy Materials and Solar Cells 90(2006年)、3054〜3060頁
【非特許文献１２】Szyszka, B著、”Magnetron sputtering of ZnO films”、Transparent Conductive Zinc Oxide: Basics and Applications in: Thin Film Solar Cells.、Ellmer, K.; Rech, B.; Klein, A.編、Springer Series in Materials Science, 2007年、187〜229頁
【非特許文献１３】J.T. Chenら著、”The effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process”（Applied Surface Science 255(2009年)、3959〜3964頁）
【発明の概要】
【００１４】
本発明の課題は、改良された層特性、高いプロセス安全性および速い析出速度でＺｎＯ：Ａｌ層をその方法によって形成することができる、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法を提供することである。
【００１５】
この課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。従属請求項は、発明の有利なさらなる実施形態に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングするための本発明に従う方法は、
固体ターゲットのアトマイゼーションによって、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する５ｎｍ〜４００ｎｍ厚の核形成層を基板表面上に形成するステップと、
アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有し、核形成層上に準エピタキシャルで継続成長する（weiterwachsenden）トップ層を形成するステップと、
トップ層を湿式化学エッチングするステップとを含む。
【００１７】
本発明による方法によって基板上に形成されたＺｎＯ：Ａｌ層は有利には、光透過構造を有し、その結果、特にシリコン薄層太陽電池のためのフロント接点として適していることが判明している。本発明では、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する核形成層を、固体ターゲットのアトマイゼーションによって形成する。ドープされた酸化亜鉛は原則として、任意のドーパントを有してよい。アルミニウムの他に、この場合は特にガリウム、インジウムまたはホウ素を用いたドープも挙げることができる。この核形成層は、同様にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有するトップ層が準エピタキシャルで核形成層の上に継続成長するために最適化された前提条件をもたらす。基板材料として、特にガラス、プラスチック、金属またはセラミックを使用することができる。トップ層を構造化するトップ層の湿式化学エッチングは好ましくは、希塩酸を用いて行う。核形成層は有利には、＜３００ｎｍの厚さを有してよい。核形成層は第一に、ＺｎＯ：Ａｌを含有する後で成長する層の電気的特性およびそのエッチング特性にプラスに影響を及ぼすために役立つ。核形成層は特に、たとえばガラスなどのアモルファス基板上でも使用することができる。さらに、多結晶質層であって、単結晶質層ではないので、この場合、エピタキシーではなく、準エピタキシーのみが存在する。
【００１８】
特に有利な一実施形態では、核形成層を５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さで基板上に形成することを提案する。意外にも、比較的薄い核形成層（特に約５〜約３０ｎｍ厚の核形成層）でも、核形成層上でのトップ層の準エピタキシャル継続成長を促進するために充分であることが判明している。
【００１９】
核形成層上でトップ層の最適化された成長を得るために、特に好ましい一実施形態では、ＺｎＯ、ならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を含有するセラミック固体ターゲットを高周波マグネトロンスパッタリングすることによって核形成層が形成され、核形成層が、特に格子構造を保持しているか、または少なくともほぼ保持している（したがって非本質的な変化のみ）ことを提案する。その際、そのような高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された核形成層は、有利にはたとえばＤＣマグネトロンスパッタリングまたは中間周波数マグネトロンスパッタリングによって行われ得る続くＺｎＯ：Ａｌ層の析出の際に、その主なＺｎ末端を準エピタキシャルでさらに進め得ることが確認され得た。そうして形成されたトップ層は、特には希塩酸を用いて実施され得る湿式化学エッチングステップの後に、改良された光透過入射構造（Lichtleitfallenstruktur）を有する。このことは特に、クレーター幅が主に、近赤外スペクトル範囲で入射する光の波長の範囲（約１μｍ）にあることによって優れている。さらに、クレーターの深さは、一定程度まで、エッチング期間によって変えることができることが判明している。
【００２０】
有利な一実施形態では、核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび０重量％超であり１重量％未満であるＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ＞３００℃でアトマイゼーションされてなることを提案する。Ａｌ２Ｏ３の含有分（０重量％超および１重量％未満）を調節することによって、温度Ｔ＞３００℃で、核形成層を形成するためのセラミック固体ターゲットをアトマイゼーションするための最適化された「コーティングウィンドウ」を得ることができることが確認され得た。
【００２１】
別の一実施形態では、核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび１〜２重量％の間のＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ≦３００℃でアトマイゼーションされてなるものを使用することが可能である。温度Ｔ≦３００℃ではＡｌ２Ｏ３の含有分を１〜２重量％の間に調節することによって、セラミック固体ターゲットをアトマイゼーションして核形成層を形成するためのさらなる最適化された「コーティングウィンドウ」を得ることができることが判明している。
【００２２】
この場合、基板をアトマイゼーションの間に一定の速度で、原子が溶出する固体ターゲットの側を通り過ぎさせる動的コーティング方法が重要である。基板上での核形成層の成長および核形成層の品質をさらに改良するために、特に有利な一実施形態では、核形成層が基板に施与される析出速度が、２０ｎｍｍ／分未満であることを企図している。
【００２３】
さらに別の一実施形態では、核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を有し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってアトマイゼーションされてなるものを使用可能であり、核形成層を基板に施与する析出速度は２０ｎｍｍ／分未満であってもよい。したがって、有利には、核形成層をセラミック固体ターゲットのＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成してもよい。その場合、トップ層が核形成層の上に準エピタキシャルで継続成長し得るような対応する性質を核形成層が有するように、２０ｎｍｍ／分未満であるように析出速度を調節する必要がある。
【００２４】
有利な一実施形態では、核形成層の上に継続成長するトップ層が、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有分を含有するセラミック固体ターゲットをＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたはＤＣパルスマグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって得られることを提案する。セラミック固体ターゲットのＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたはＤＣパルスマグネトロンアトマイゼーションによって、核形成層上にトップ層を迅速に成長させることができる。さらに、これらのアトマイゼーション法は、テクニカルプロセスの観点から非常に頑強である。
【００２５】
別の有利な一実施形態では、核形成層上に継続成長するトップ層が、アルミニウムドープされた酸化亜鉛（Ｚｎ：Ａｌ）を含有する金属固体ターゲットを反応性ガスプロセス中で、ＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたは中間周波数マグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって形成されることを提案する。この方法も、迅速な層成長を可能にし、これは、対応する迅速な酸素分圧調節でのその頑強性によって優れている。
【００２６】
核形成層上に継続成長するトップ層は他にも、
中空陰極ガス流アトマイゼーションまたは
蒸発または
湿式化学析出または
大気圧化学気相成長（英語：chemical vapour deposition、ＣＶＤ）または
低圧ＣＶＤ（ＬＰ−ＣＶＤ）または
大気圧プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）または
低圧ＰＥＣＶＤによって形成することができる。
【００２７】
本明細書に記載の方法は、良好なエッチング特性および優れた電気的移動度を有する酸化亜鉛層を形成するための新種の手法を提供している。この場合、ゆっくりと成長する核形成層が成長を決定するので、層全体の析出速度を有利に、著しく上げることができる。
【００２８】
本発明のさらなる特徴および利点は、下記の好ましい実施例の記載によって明らかになる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
第１の実施例では、いくつかの試料を調べたが、その際、高周波マグネトロンアトマイゼーション（ＨＦマグネトロンスパッタリング）によって形成された核形成層（英語：seedlayer）を段階的に３９０ｎｍから２５ｎｍまで薄くした。核形成層上にそれぞれ、ＺｎＯ：Ａｌからなるトップ層をＤＣマグネトロンアトマイゼーションによって析出させたが、その際、全厚は約１μｍであった。こうして析出された層を全て、０．５％塩酸（ＨＣｌ）でエッチングした。
【００３０】
試料のエッチングモルホロジーを引き続き、走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）で調べた。その際、トップ層は全て、核形成層の厚さとは関わりなく、同様のエッチングモルホロジーを有することが確認され得た。全てのＲＥＭ写真が、約１μｍのクレーター幅を有する同様のエッチング構造を示した。エッチング構造は、純粋にＨＦマグネトロンスパッタリングによって形成されたトップ層に比肩し得る。
【００３１】
比較的薄い核形成層を施与することによって、後でＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成される層の成長が持続的に影響を受け得る。初めに基板上に施与される核形成層は明らかに、継続して成長するＺｎＯ：Ａｌ層の準エピタキシャル成長をもたらす。
【００３２】
さらに、こうして形成されたＺｎＯ：Ａｌ層は、２８６〜３３８μＯｈｍｃｍの間の優れた固有抵抗を有することが確認され得た。このことも、核形成層上でのＺｎＯ：Ａｌ層の準エピタキシャル継続成長に起因する。
【００３３】
実施例２
異なる核形成層厚（種層厚）を有する２つの層を、スパッタリング装置から取り出し、標準大気に曝露した。次いで、層を未コーティングのガラスディスクとともに、ＺｎＯ：Ａｌトップ層をＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成するために、スパッタリング装置に装入した。これらの実験は、真空度の低下（Vakuumbruch）（層への水分などの付着）を原因として起こり得るエッチング構造の変化についての試験として役立つ。さらに、ＤＣ析出の場合の種々のエッチング構造を、ＨＦマグネトロンスパッタリングによって形成された核形成層と比較して検証した。
【００３４】
ＲＥＭ検査によって、純粋なＤＣ層のエッチングモルホロジーは、かなり小さい構造サイズのエッチング溝を示すことが判明した。それに対して、高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された核形成層を備えた基板は、明らかに特徴的なエッチングクレーターを示し、その際、層は、大気圧に達しなかった試料と比較して同じエッチング深さで、やや平坦な構造を有する。これらの構造は、エッチング期間を適合させることによって最適化することができる。
【００３５】
試料特性決定
走査フォース顕微鏡によって、本明細書に提示されている方法で形成されたいくつかの層の表１に示されている平均粗さ（ＲＭＳ粗さ）を決定した。こうして、ＲＥＭ写真で示された構造を量的にも把握することができた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
真空度の低下を伴わない核形成層を有する試料（試料番号２〜５）は、核形成層の厚さにかかわらず、その純粋に高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された層（試料番号１）に比肩し得るトップ層の平均粗さ（平均して約１５０ｎｍ）を示した。真空度の低下の影響下にある試料番号７および８のトップ層は、純粋なＤＣ層（試料番号６）と比較して改良された粗さを示した。ただし、粗さは、約１００ｎｍを示す真空度の低下を伴わない層と比較すると、約５０ｎｍほど少ない。ＡＦＭ写真では、ＲＥＭ写真の場合と同様に、個々のクレーターの側方面積が識別可能である。この場合、純粋なＨＦ層の場合に達成され得るものに比肩し得る側方構造サイズが観察され得た。それに加えて、核形成層を用いずに同じ条件下で施与された層（平行コーティング）は、かなり極小の側方構造サイズを示した。
【００３８】
試料を特性決定する追加的な可能性は、角度分解散乱光測定であり、これは、種々の角度範囲で散乱する光の割合を示す。使用に最適化されたモルホロジーは、赤から近赤外光のうちの可能な限り大きな割合を、大きな角度で散乱させるべきである。
【００３９】
実験で、種々の厚さの核形成層（２５ｎｍ、８０ｎｍ、１５５ｎｍおよび３９０ｎｍ）上のエッチングされたＺｎＯ：Ａｌ層の光散乱を７００ｎｍの波長で調べた。試料を層側から、垂直入射下で照明し、検出器の間で、透過光を様々な角度で受けた。調査によって、全ての試料が光を実質的に非常に良好に散乱することが判明した。その場合、形態も強度も、純粋な高周波マグネトロンスパッタリング析出で得られ得る値に類似している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、いわゆるｐｉｎ「スーパーストレート型」構造を有してなるシリコン薄層太陽電池は、透明導電性酸化物層（略してＴＣＯ層、ＴＣＯ＝transparent conductive oxide、透明導電性酸化物）を必要とすることが知られている。これらのＴＣＯ層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなる太陽電池については、可視スペクトル範囲（４００〜８００ｎｍ）において、微結晶粒シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなる太陽電池については、１１００ｎｍまでにおいて高い透明性とともに低いシート抵抗を有することが必要である。さらに、光を散乱によって効果的に太陽電池に結びつけ、それによって、シリコン層へのより強い吸収を達成するためには、特に表面粗さの観点から、適切な表面構造および側方構造サイズが必要である。
【０００３】
ＴＣＯ層を形成するために、特にはいわゆるアトマイゼーション法（別名でスパッタリング法とも称される）を使用することができる。アトマイゼーションでは、エネルギーリッチな希ガスイオンとの衝突によって、固体ターゲットから原子が溶出して、気相に移行する。原子が溶出する固体ターゲット付近に、基板が用意されており、その上に原子が濃縮して、基板の表面上に層が形成され得る。
【０００４】
シリコン薄層太陽電池で使用するために、アルミニウムドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：ＡＩ層）からなる層は特に適している。スパッタリング法で形成されるＺｎＯ：Ａｌ層は通常、比較的平滑である。すなわち、その粗さは、数ナノメートルであるにすぎない。湿式化学エッチングステップによって、これらの層を粗くして、クレーター様の構造を比較的広いスペクトルで構造サイズに生じさせることができる（非特許文献１〜３および特許文献１参照）。これによって、平均粗さ（英語：root mean square roughness（二乗平均粗さ）、後記ではＲＭＳ粗さ）を約２００ｎｍまで高めることができる。そのような表面テクスチャー化層は、非常に良好な光散乱特性を有し、特に、セラミックＺｎＯ固体ターゲットの高周波マグネトロンスパッタリング法（略して：ＨＦマグネトロンスパッタリング法）によって、形成することができる（非特許文献４および５参照）。非特許文献６には、水溶液から形成され、高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された１．２μｍ厚のＺｎＯ核形成層上に施与されているＺｎＯ層を有する種々の基板が開示されている。その際、いわゆる「ナノロッド」の形成が明らかに重要である。ＺｎＯ層はこの文献では、ナノロッドの配向および画一性を促進するために使用される。
【０００５】
原則的に、基板を高周波マグネトロンスパッタリングによって、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で被覆して、適切な層特性を得ることが有利である。ただし、高周波マグネトロンスパッタリングは、ＤＣマグネトロンスパッタリングと比較して比較的遅いアトマイゼーションプロセスであるので、基板上でのアルミニウムドープされた酸化亜鉛層の形成は、非常に長時間かかり得る。
【０００６】
さらに、アトマイゼーションの間のプロセス条件が、ＺｎＯ層で生じる光学的および電気的物質特性を決定的に定めることが判明している。湿式化学エッチングによって形成され得る表面構造は、この場合に特に、プロセスパラメーター、温度および析出圧力によって、かつ選択された基板材料によって影響を受ける。さらなる重要なパラメーターは、アルミニウムでの固体ターゲットのドープである。したがって、ドープ濃度および温度次第で、ＨＦマグネトロンスパッタリング法によって形成され、湿式化学エッチングステップによって最適化された光透過構造を有する層に最適な「コーティングウィンドウ」を見つけ出すことが可能である（非特許文献７および８参照）。光沢面の最適な形態はこの場合、太陽電池の効率にかなりの影響を有する。このことに関連して、側方および垂直寸法に関して粗さの最適化が重要である。この場合、側方寸法が、散乱する光の波長の長さ程度であり、したがって微結晶粒シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）からなる太陽電池またはいわゆるタンデム電池（ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ）ではμｍ範囲であり、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粗さが達成されると有利であることが判明している。
【０００７】
ＺｎＯ：Ａｌ層系のテクスチャーエッチングは、結晶ＺｎＯ層のエッチング速度のアニソトロピーを利用して、従来の平滑に析出された層を円柱状成長（側方寸法約５０〜１００ｎｍ）で粗い界面に移行させるが、その際、その側方寸法は、最適化されたプロセス条件でμｍ範囲である。テクスチャーエッチングでは、通常は困難な大きな微結晶の形成を回避することがとりわけ重要である。その方法は、ＺｎＯ：Ａｌ層を希酸（たとえば０．５％ＨＣｌ）中でエッチングすることに基づく。エッチングはその場合、異方性に行われるので、Ｏ末端でｃ軸配向で析出されている微結晶が、大きさの程度において、対応するＺｎ末端微結晶よりも早くエッチングされる。それに対して直行ではさらに、４０倍のエッチング速度の上昇も観察され得る（非特許文献９参照）。
【０００８】
原則的に、セラミック固体ターゲットのＤＣマグネトロンアトマイゼーション方法を用いても、さらに金属固体ターゲットの反応性中間周波数アトマイゼーション（ＭＦアトマイゼーション）によっても、最適化された高周波アトマイゼーション条件の場合と比肩し得るエッチングモルホロジーを見出し得る（非特許文献１０および１１参照）。ただし、これらのエッチングモルホロジーは非常に僅かな再現性しかなく、したがって比較的大きな面で反応させることは、多大な困難を伴うことが判明している。
【０００９】
ＺｎＯ：Ａｌを反応性中間周波数（ＭＦ）マグネトロンスパッタリングする場合、所望のエッチングモルホロジーは、プロセス制御によって調節することができる（非特許文献１２参照）。過剰の亜鉛が高い蒸気圧によって表面から脱離する場合に、高い基板温度で金属モードで運転制御することによって、ＺｎＯ微結晶の所望のＺｎ末端を達成することができることは公知である。このことに関連して、高い基板温度が一般に有利であることが判明している。高い酸素分圧では、粗くギザギザの構造が小さな側方寸法とともに生じる。エッチング形状は、深い開口部を示す。この場合、Ｏ末端微結晶は速いエッチング速度でエッチングされ、これに対して、周囲の粒子の側面を介してのエッチング攻撃は明らかに生じないと推定することができる。このことを説明するために考え得る手がかりは、熱力学的に有利な結晶粒界でのアルミニウムの偏析であり、このことがこの場合、エッチング抵抗性のＡｌ２Ｏ３蓄積をもたらす。低い酸素分圧では、平坦な構造が生じ、これは、均一なＺｎ末端を示す。さらに、完全エッチング（Durchaetzen）の欠陥を抑えるために、複数回のオーバーフロー（Ueberlauf）が陰極の前で必要であることが判明している
層の成長および終端は、種々のエネルギー供給によって（特に基板温度、中性粒子エネルギー、イオンエネルギーによって）決定される。アルミニウムドープされた酸化亜鉛を製造する際のイオン電流測定によって、プラズマ励起に応じて種々のイオンエネルギーの寄与が示されている。太陽電池に適したエッチング構造を達成するためにはしたがって、主にＺｎ末端表面が、わずかなＯ末端微結晶とともに存在するように、層成長に影響を及ぼすことが重要である。
【００１０】
特許文献２は、ａ軸またはｃ軸配向を有する単結晶サファイア（Ａｌ２Ｏ３）からなる基板およびエピタキシャル結晶構造を有するＺｎＯ層からなる酸化亜鉛薄膜を開示している。これらの酸化亜鉛薄膜は、紫外線スペクトル範囲での特に強力で迅速な光放出（発光）を室温で可能にする。これらの酸化亜鉛薄膜は、レーザーをベースとして、レーザープラズマ析出によって形成される。
【００１１】
非特許文献１３では、インジウム酸化亜鉛基板（ＩＴＯ基板）上のＺｎＯからなる２００ｎｍ厚の核形成層が使用されており、これは、水溶液からスピンコーティングによって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ドイツ国特許第１０ ２００４ ０１７ ６８０ Ｂ４号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許公開第１０ ２００４ ０４８ ３７８ Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Mueller、G. Schoepe、O. Kluth、B. Rech、V. Sittinger、B. Szyszka、R. Geyer、P. Lechner、H. Schade、M. Ruske、G. Dittmar、H.-P. Bochem著、Thin Solid Films 442(2003年)、158頁
【非特許文献２】J. Mueller、B. Rech、J. Springer、M. Vanecek著、”TCO and light trapping in Silicon thin film solar cells”、Solar Energy 77(2004年)、917〜930頁
【非特許文献３】J. Mueller、G. Schoepe、H. Siekmann、B. Rech、T. Rebmann、W. Appenzeller、B. Sehrbrock著、”Verfahren zur Behandlung von Substraten mit vorstrukturierter Zinkoxidschicht”
【非特許文献４】B. Rech、O. Kluth、T. Repmann、T. Roschek、J. Springer、J. Mueller、F. Finger、H. StiebigおよびH. Wagner著、Sol. Energy Mater. Sol. Cells 74、439頁(2002年)
【非特許文献５】O. Kluth、G. Schoepe、J. Huepkes、C. Agashe、J. Mueller、B. Rech著、Thin Solid Films 442(2003年)、80〜85頁
【非特許文献６】M. Breedonら著、”ZnO Nanostructured Arrays Grown from Aqueous Solutions on Different Substrates”(“Conference Proceedings, International Conference on Nanoscience and Nanotechnology”中)、ICONN 2008、9〜12頁
【非特許文献７】M. Berginski、B. Rech、J. Huepkes、H. Stiebig、M. Wuttig著、”Design of ZnO:Al films with optimized surface texture for Silicon thin-film solar cells”、SPIE 6197(2006)、61970Y 1〜10頁
【非特許文献８】M. Berginski、J. Huepkes、M. Schulte、G. Schoepe、H. Stiebig、B. Rech著、”The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in Silicon thin-film solar cells”、Journal of Applied Physics 101、74903頁(2007年)
【非特許文献９】F.S. Hickernell著、”The microstructural properties of sputtered zinc oxide SAW transducers.”、Review Phys. Appl. 20(1985年)、319〜324頁
【非特許文献１０】B. Rech、T. Repmann、J. Huepkes、M. Berginski、H. Stiebig、W. Beyer、V. Sittinger、F. Ruske著、”Recent progress in amorphous and microcrystalline Silicon based solar cell technology”、Proceedings of 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference(Barcelona)(2005年)、1481〜1486頁
【非特許文献１１】J. Huepkes、B. Rech、O. Kluth、T. Repmann、B. Zwaygardt、J. Mueller、R. Drese、M. Wuttig著、”Surface textured MF-sputtered ZnO films for microcrystalline silicon-based thin-film solar cells”、Solar Energy Materials and Solar Cells 90(2006年)、3054〜3060頁
【非特許文献１２】Szyszka, B著、”Magnetron sputtering of ZnO films”、Transparent Conductive Zinc Oxide: Basics and Applications in: Thin Film Solar Cells.、Ellmer, K.; Rech, B.; Klein, A.編、Springer Series in Materials Science, 2007年、187〜229頁
【非特許文献１３】J.T. Chenら著、”The effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process”（Applied Surface Science 255(2009年)、3959〜3964頁）
【発明の概要】
【００１４】
本発明の課題は、改良された層特性、高いプロセス安全性および速い析出速度でＺｎＯ：Ａｌ層をその方法によって形成することができる、アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法を提供することである。
【００１５】
この課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。従属請求項は、発明の有利なさらなる実施形態に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングするための本発明に従う方法は、
固体ターゲットのアトマイゼーションによって、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する５ｎｍ〜４００ｎｍ厚の核形成層を基板表面上に形成するステップと、
アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有し、核形成層上に準エピタキシャルで継続成長する（weiterwachsenden）トップ層を形成するステップと、
トップ層を湿式化学エッチングするステップとを含む。
【００１７】
本発明による方法によって基板上に形成されたＺｎＯ：Ａｌ層は有利には、光透過構造を有し、その結果、特にシリコン薄層太陽電池のためのフロント接点として適していることが判明している。本発明では、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する核形成層を、固体ターゲットのアトマイゼーションによって形成する。ドープされた酸化亜鉛は原則として、任意のドーパントを有してよい。アルミニウムの他に、この場合は特にガリウム、インジウムまたはホウ素を用いたドープも挙げることができる。この核形成層は、同様にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有するトップ層が準エピタキシャルで核形成層の上に継続成長するために最適化された前提条件をもたらす。基板材料として、特にガラス、プラスチック、金属またはセラミックを使用することができる。トップ層を構造化するトップ層の湿式化学エッチングは好ましくは、希塩酸を用いて行う。核形成層は有利には、＜３００ｎｍの厚さを有してよい。核形成層は第一に、ＺｎＯ：Ａｌを含有する後で成長する層の電気的特性およびそのエッチング特性にプラスに影響を及ぼすために役立つ。核形成層は特に、たとえばガラスなどのアモルファス基板上でも使用することができる。さらに、多結晶質層であって、単結晶質層ではないので、この場合、エピタキシーではなく、準エピタキシーのみが存在する。
【００１８】
特に有利な一実施形態では、核形成層を５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さで基板上に形成することを提案する。意外にも、比較的薄い核形成層（特に約５〜約３０ｎｍ厚の核形成層）でも、核形成層上でのトップ層の準エピタキシャル継続成長を促進するために充分であることが判明している。
【００１９】
核形成層上でトップ層の最適化された成長を得るために、特に好ましい一実施形態では、ＺｎＯ、ならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を含有するセラミック固体ターゲットを高周波マグネトロンスパッタリングすることによって核形成層が形成され、核形成層が、特に格子構造を保持しているか、または少なくともほぼ保持している（したがって非本質的な変化のみ）ことを提案する。その際、そのような高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された核形成層は、有利にはたとえばＤＣマグネトロンスパッタリングまたは中間周波数マグネトロンスパッタリングによって行われ得る続くＺｎＯ：Ａｌ層の析出の際に、その主なＺｎ末端を準エピタキシャルでさらに進め得ることが確認され得た。そうして形成されたトップ層は、特には希塩酸を用いて実施され得る湿式化学エッチングステップの後に、改良された光透過入射構造（Lichtleitfallenstruktur）を有する。このことは特に、クレーター幅が主に、近赤外スペクトル範囲で入射する光の波長の範囲（約１μｍ）にあることによって優れている。さらに、クレーターの深さは、一定程度まで、エッチング期間によって変えることができることが判明している。
【００２０】
有利な一実施形態では、核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび０重量％超であり１重量％未満であるＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ＞３００℃でアトマイゼーションされてなることを提案する。Ａｌ２Ｏ３の含有分（０重量％超および１重量％未満）を調節することによって、温度Ｔ＞３００℃で、核形成層を形成するためのセラミック固体ターゲットをアトマイゼーションするための最適化された「コーティングウィンドウ」を得ることができることが確認され得た。
【００２１】
別の一実施形態では、核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび１〜２重量％の間のＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ≦３００℃でアトマイゼーションされてなるものを使用することが可能である。温度Ｔ≦３００℃ではＡｌ２Ｏ３の含有分を１〜２重量％の間に調節することによって、セラミック固体ターゲットをアトマイゼーションして核形成層を形成するためのさらなる最適化された「コーティングウィンドウ」を得ることができることが判明している。
【００２２】
この場合、基板をアトマイゼーションの間に一定の速度で、原子が溶出する固体ターゲットの側を通り過ぎさせる動的コーティング方法が重要である。基板上での核形成層の成長および核形成層の品質をさらに改良するために、特に有利な一実施形態では、核形成層が基板に施与される析出速度が、２０ｎｍｍ／分未満であることを企図している。
【００２３】
さらに別の一実施形態では、核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を有し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってアトマイゼーションされてなるものを使用可能であり、核形成層を基板に施与する析出速度は２０ｎｍｍ／分未満であってもよい。したがって、有利には、核形成層をセラミック固体ターゲットのＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成してもよい。その場合、トップ層が核形成層の上に準エピタキシャルで継続成長し得るような対応する性質を核形成層が有するように、２０ｎｍｍ／分未満であるように析出速度を調節する必要がある。
【００２４】
有利な一実施形態では、核形成層の上に継続成長するトップ層が、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有分を含有するセラミック固体ターゲットをＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたはＤＣパルスマグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって得られることを提案する。セラミック固体ターゲットのＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたはＤＣパルスマグネトロンアトマイゼーションによって、核形成層上にトップ層を迅速に成長させることができる。さらに、これらのアトマイゼーション法は、テクニカルプロセスの観点から非常に頑強である。
【００２５】
別の有利な一実施形態では、核形成層上に継続成長するトップ層が、アルミニウムドープされた酸化亜鉛（Ｚｎ：Ａｌ）を含有する金属固体ターゲットを反応性ガスプロセス中で、ＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたは中間周波数マグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって形成されることを提案する。この方法も、迅速な層成長を可能にし、これは、対応する迅速な酸素分圧調節でのその頑強性によって優れている。
【００２６】
核形成層上に継続成長するトップ層は他にも、
中空陰極ガス流アトマイゼーションまたは
蒸発または
湿式化学析出または
大気圧化学気相成長（英語：chemical vapour deposition、ＣＶＤ）または
低圧ＣＶＤ（ＬＰ−ＣＶＤ）または
大気圧プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）または
低圧ＰＥＣＶＤによって形成することができる。
【００２７】
本明細書に記載の方法は、良好なエッチング特性および優れた電気的移動度を有する酸化亜鉛層を形成するための新種の手法を提供している。この場合、ゆっくりと成長する核形成層が成長を決定するので、層全体の析出速度を有利に、著しく上げることができる。
【００２８】
本発明のさらなる特徴および利点は、下記の好ましい実施例の記載によって明らかになる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
第１の実施例では、いくつかの試料を調べたが、その際、高周波マグネトロンアトマイゼーション（ＨＦマグネトロンスパッタリング）によって形成された核形成層（英語：seedlayer）を段階的に３９０ｎｍから２５ｎｍまで薄くした。核形成層上にそれぞれ、ＺｎＯ：Ａｌからなるトップ層をＤＣマグネトロンアトマイゼーションによって析出させたが、その際、全厚は約１μｍであった。こうして析出された層を全て、０．５％塩酸（ＨＣｌ）でエッチングした。
【００３０】
試料のエッチングモルホロジーを引き続き、走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）で調べた。その際、トップ層は全て、核形成層の厚さとは関わりなく、同様のエッチングモルホロジーを有することが確認され得た。全てのＲＥＭ写真が、約１μｍのクレーター幅を有する同様のエッチング構造を示した。エッチング構造は、純粋にＨＦマグネトロンスパッタリングによって形成されたトップ層に比肩し得る。
【００３１】
比較的薄い核形成層を施与することによって、後でＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成される層の成長が持続的に影響を受け得る。初めに基板上に施与される核形成層は明らかに、継続して成長するＺｎＯ：Ａｌ層の準エピタキシャル成長をもたらす。
【００３２】
さらに、こうして形成されたＺｎＯ：Ａｌ層は、２８６〜３３８μＯｈｍｃｍの間の優れた固有抵抗を有することが確認され得た。このことも、核形成層上でのＺｎＯ：Ａｌ層の準エピタキシャル継続成長に起因する。
【００３３】
実施例２
異なる核形成層厚（種層厚）を有する２つの層を、スパッタリング装置から取り出し、標準大気に曝露した。次いで、層を未コーティングのガラスディスクとともに、ＺｎＯ：Ａｌトップ層をＤＣマグネトロンスパッタリングによって形成するために、スパッタリング装置に装入した。これらの実験は、真空度の低下（Vakuumbruch）（層への水分などの付着）を原因として起こり得るエッチング構造の変化についての試験として役立つ。さらに、ＤＣ析出の場合の種々のエッチング構造を、ＨＦマグネトロンスパッタリングによって形成された核形成層と比較して検証した。
【００３４】
ＲＥＭ検査によって、純粋なＤＣ層のエッチングモルホロジーは、かなり小さい構造サイズのエッチング溝を示すことが判明した。それに対して、高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された核形成層を備えた基板は、明らかに特徴的なエッチングクレーターを示し、その際、層は、大気圧に達しなかった試料と比較して同じエッチング深さで、やや平坦な構造を有する。これらの構造は、エッチング期間を適合させることによって最適化することができる。
【００３５】
試料特性決定
走査フォース顕微鏡によって、本明細書に提示されている方法で形成されたいくつかの層の表１に示されている平均粗さ（ＲＭＳ粗さ）を決定した。こうして、ＲＥＭ写真で示された構造を量的にも把握することができた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
真空度の低下を伴わない核形成層を有する試料（試料番号２〜５）は、核形成層の厚さにかかわらず、その純粋に高周波マグネトロンスパッタリングによって形成された層（試料番号１）に比肩し得るトップ層の平均粗さ（平均して約１５０ｎｍ）を示した。真空度の低下の影響下にある試料番号７および８のトップ層は、純粋なＤＣ層（試料番号６）と比較して改良された粗さを示した。ただし、粗さは、約１００ｎｍを示す真空度の低下を伴わない層と比較すると、約５０ｎｍほど少ない。ＡＦＭ写真では、ＲＥＭ写真の場合と同様に、個々のクレーターの側方面積が識別可能である。この場合、純粋なＨＦ層の場合に達成され得るものに比肩し得る側方構造サイズが観察され得た。それに加えて、核形成層を用いずに同じ条件下で施与された層（平行コーティング）は、かなり極小の側方構造サイズを示した。
【００３８】
試料を特性決定する追加的な可能性は、角度分解散乱光測定であり、これは、種々の角度範囲で散乱する光の割合を示す。使用に最適化されたモルホロジーは、赤から近赤外光のうちの可能な限り大きな割合を、大きな角度で散乱させるべきである。
【００３９】
実験で、種々の厚さの核形成層（２５ｎｍ、８０ｎｍ、１５５ｎｍおよび３９０ｎｍ）上のエッチングされたＺｎＯ：Ａｌ層の光散乱を７００ｎｍの波長で調べた。試料を層側から、垂直入射下で照明し、検出器の間で、透過光を様々な角度で受けた。調査によって、全ての試料が光を実質的に非常に良好に散乱することが判明した。その場合、形態も強度も、純粋な高周波マグネトロンスパッタリング析出で得られ得る値に類似している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法であって、
固体ターゲットのアトマイゼーションによって、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する５ｎｍ〜４００ｎｍ厚の核形成層を基板表面上に形成するステップと、
アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有し、核形成層上に準エピタキシャルで継続成長するトップ層を形成するステップと、
トップ層を湿式化学エッチングするステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
核形成層を５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さで基板上に形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＺｎＯ、ならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を含有するセラミック固体ターゲットを高周波マグネトロンスパッタリングすることによって核形成層が形成され、核形成層が、格子構造を保持しているか、または少なくともほぼ保持していることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび０重量％超であり１重量％未満であるＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ＞３００℃でアトマイゼーションされてなることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび１〜２重量％の間のＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ≦３００℃でアトマイゼーションされてなることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
核形成層が基板に施与される析出速度が、２０ｎｍｍ／分未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を有し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってアトマイゼーションされてなり、核形成層を基板に施与する析出速度が２０ｎｍｍ／分未満であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
核形成層の上に継続成長するトップ層が、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有分を含有するセラミック固体ターゲットをＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたはＤＣパルスマグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
核形成層上に継続成長するトップ層が、アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する金属固体ターゲットを反応性ガスプロセス中で、ＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたは中間周波数マグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
核形成層上に継続成長するトップ層を、
中空陰極−ガス流アトマイゼーションまたは
蒸発または
湿式化学析出または
大気圧化学気相成長（ＣＶＤ）または
低圧ＣＶＤ（ＬＰ−ＣＶＤ）または
大気圧プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）または
低圧ＰＥＣＶＤによって形成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の記載によってアルミニウムドープされた酸化亜鉛でコーティングされた基板の、シリコン薄層太陽電池のフロント接点としての使用。
【請求項１】
アルミニウムドープされた酸化亜鉛で基板をコーティングする方法であって、
固体ターゲットのアトマイゼーションによって、酸化亜鉛、またはドープされた、特にアルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する５ｎｍ〜４００ｎｍ厚の核形成層を基板表面上に形成するステップと、
アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有し、核形成層上に準エピタキシャルで継続成長するトップ層を形成するステップと、
トップ層を湿式化学エッチングするステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
核形成層を５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さで基板上に形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＺｎＯ、ならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を含有するセラミック固体ターゲットを高周波マグネトロンスパッタリングすることによって核形成層が形成され、核形成層が、格子構造を保持しているか、または少なくともほぼ保持していることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび０重量％超であり１重量％未満であるＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ＞３００℃でアトマイゼーションされてなることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯおよび１〜２重量％の間のＡｌ２Ｏ３の含有分を有し、高周波マグネトロンアトマイゼーションによって温度Ｔ≦３００℃でアトマイゼーションされてなることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
核形成層が基板に施与される析出速度が、２０ｎｍｍ／分未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
核形成層を形成するために、セラミック固体ターゲットが使用され、該セラミック固体ターゲットは、ＺｎＯならびにＡｌ２Ｏ３および／または任意の他のドーパントの含有分を有し、ＤＣマグネトロンスパッタリングによってアトマイゼーションされてなり、核形成層を基板に施与する析出速度が２０ｎｍｍ／分未満であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
核形成層の上に継続成長するトップ層が、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の含有分を含有するセラミック固体ターゲットをＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたはＤＣパルスマグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
核形成層上に継続成長するトップ層が、アルミニウムドープされた酸化亜鉛を含有する金属固体ターゲットを反応性ガスプロセス中で、ＤＣマグネトロンアトマイゼーションまたは中間周波数マグネトロンアトマイゼーションによってアトマイゼーションすることによって形成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
核形成層上に継続成長するトップ層を、
中空陰極−ガス流アトマイゼーションまたは
蒸発または
湿式化学析出または
大気圧化学気相成長（ＣＶＤ）または
低圧ＣＶＤ（ＬＰ−ＣＶＤ）または
大気圧プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）または
低圧ＰＥＣＶＤによって形成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の記載によってアルミニウムドープされた酸化亜鉛でコーティングされた基板の、シリコン薄層太陽電池のフロント接点としての使用。
【公表番号】特表２０１３−５１５８５１（Ｐ２０１３−５１５８５１Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５３４６（Ｐ２０１２−５４５３４６）
【出願日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０６５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６９２１
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５１０３２７２１９）フラウンホッファー−ゲゼルシャフト ズル フェルデルング デア アンゲヴァントテン フォルシュング エー．ヴェー． (2)
【出願人】（５１１０９１２０９）シュコー テーエフ ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０７０６５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７６９２１
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５１０３２７２１９）フラウンホッファー−ゲゼルシャフト ズル フェルデルング デア アンゲヴァントテン フォルシュング エー．ヴェー． (2)
【出願人】（５１１０９１２０９）シュコー テーエフ ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー (2)
【Ｆターム（参考）】
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