ウェハの洗浄方法
【課題】凹凸パターンの倒れを防止することに奏功するウェハの洗浄方法に関し、経済的かつ効率的にウェハを洗浄することが可能な洗浄方法を提供する。
【解決手段】表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、および、
改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する、保護膜形成工程
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
【解決手段】表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、および、
改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する、保護膜形成工程
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンが形成されたウェハ表面を、洗浄するときに、凹凸パターンの倒れを防止することに奏功する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造では、まず、成膜、リソグラフィやエッチングなどを経て、ウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、洗浄液を用いて洗浄がなされる。
【０００３】
近年、半導体素子は微細化される方向にあり、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、洗浄液を用いて洗浄し、該洗浄液をウェハ表面から乾燥させるときに、毛細管現象により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなった、例えば凹部の幅が２０ｎｍ台、１０ｎｍ台世代の半導体チップでより顕著になってきている。
【０００４】
特許文献１には、パターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００５】
また、特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４５８４３号公報
【特許文献２】特許第４４０３２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体チップの製造時には、ウェハ表面は、凹凸パターンを有する面とされる。表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄時において、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる撥水性の保護膜（以降、単に「保護膜」とも記載する）は、シランカップリング剤などのケイ素化合物が、ウェハ表面に導入された水酸基（ＯＨ基）などと反応することにより形成される。
【０００８】
このように、シリコン元素を含む凹凸パターンに保護膜を形成するためには、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成し、保護膜を形成する化合物とその反応活性点とを反応させる必要がある。シリコン元素を含む凹凸パターンにおいては、凹凸パターンを構成する材料の種類に応じて水酸基などの形成しやすさが異なることや、水酸基などを形成する際に行う水などによる表面処理の条件により、単位面積あたりの水酸基などの量に違いが生じることがある。
【０００９】
本発明は、凹凸パターンの倒れを防止することに奏功するウェハの洗浄方法に関し、凹凸パターンの表面に水酸基などが導入されやすいウェハはもちろんのこと、凹凸パターンの表面に水酸基などが導入されにくいウェハであっても、経済的かつ効率的にウェハを洗浄することが可能な洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
パターン倒れは、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。尚、「倒れ」という表記は、以降「倒壊」ということがある。
【００１１】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
【００１２】
本発明では、シリコン元素を含む凹凸パターンが形成されたウェハを洗浄する経済的かつ効率的な方法について検討を重ねた結果、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成しやすい方法を検討するという着想に至った。なぜなら、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成しやすい方法を提供することができれば、撥水性の保護膜を形成する化合物種は、凹凸パターン表面に結合されやすくなり、撥水性の保護膜を安定的に得やすくなるからである。
【００１３】
本発明は、上記着想のもと鋭意検討してなしたものである。すなわち、本発明のウェハの洗浄方法は、
表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、および、
改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する、保護膜形成工程
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする。
【００１４】
本発明のウェハの洗浄方法においては、酸と該酸を溶解するための溶媒を含む液体である前処理用薬液中の前記酸によって、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成することができる。凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する際に用いる保護膜形成用薬液には、シランカップリング剤等の保護膜を形成する化合物と該化合物を溶解するための溶媒が含まれる。前記前処理により凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が多く存在するようになると、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、反応活性点とが反応しやすくなる。その結果、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を安定的に形成することができる。
【００１５】
本発明のウェハの洗浄方法においては、前処理用薬液中の酸のモル濃度（以下、「酸濃度」とも記載する）は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌである。前処理用薬液中の酸のモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、凹凸パターンの表面を改質する効果、すなわち、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果が充分に得られない。また、前処理用薬液中の酸のモル濃度が５ｍｏｌ／Ｌ超であると、酸の濃度が高くなりすぎるため、前処理工程を行う前に予め前処理用薬液から金属不純物等をイオン交換法により除去し、精製することが困難となる。
【００１６】
本発明のウェハの洗浄方法において、前記前処理用薬液のｐＨは、３以下である。前処理用薬液のｐＨが３超であると、前処理用薬液の酸性が弱くなるため、凹凸パターンの表面を改質する効果、すなわち、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果が弱くなる。
【００１７】
前処理用薬液は、温度を高くすると、より短時間で凹凸パターンの表面を改質しやすくなる。一方、前処理用薬液の沸点以上の温度で凹凸パターンの表面を改質すると、前処理用薬液の急激な蒸発に伴って気液界面がパターンを通過するのに近い状態となってパターンが倒壊するなどの悪影響が生じる可能性がある。以上より、本発明のウェハの洗浄方法においては、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。前記凹部表面により優れた撥水性を付与することができるので、前記前処理用薬液によるウェハの表面改質は、６５℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で行われることが好ましい。
【００１８】
尚、本発明のウェハの洗浄方法において、凹凸パターンの表面に保護膜が形成されるまでは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体が保持された状態が維持されていることが好ましい。
【００１９】
本発明のウェハの洗浄方法において、前記前処理用薬液中に含まれる酸は、有機酸であることは好ましい。有機酸は、主に炭素元素、水素元素および酸素元素からなり、半導体の製造工程で嫌われる元素を含んでいないため好ましい。また、有機酸は、無機酸に比べて、有機溶媒に溶けやすい、金属と反応しにくいといった特性を有しているため好ましい。
【００２０】
本発明のウェハの洗浄方法において、前記凹凸パターンの少なくとも一部は、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることが好ましい。凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合、凹凸パターンの表面が改質されていないと、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が少ない。そのため、窒化ケイ素やシリコンから形成された凹凸パターンに保護膜形成用薬液を供給しても、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されにくくなる。しかし、酸を含む前処理用薬液によって凹凸パターンの表面を改質することにより、凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合であっても、充分な撥水性を有する保護膜を凹凸パターンの表面に形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のウェハの洗浄方法では、洗浄過程において凹凸パターンの表面に形成される保護膜が、安定して撥水性を示すことができる。そのため、凹凸パターンの倒れを防止しながら、ウェハを安定的に洗浄することができる。
【００２２】
また、工業的にウェハを洗浄する場合、生産ロット毎にウェハ種が異なる場合がある。この場合、生産ロットに応じた洗浄条件、すなわち、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成し、撥水性の保護膜を形成する条件を適用させる必要が生じる。しかし、本発明を適用することにより、ウェハ種毎での洗浄条件の変更を少なくすることに奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】撥水性の保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係るウェハの好適な洗浄方法は、
（工程１）表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面（以下、「凹凸パターンの表面」とも記載する）に液体を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体を保持する工程、
（工程２）前記液体を保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程３）凹凸パターンの表面から液体を除去する工程、および、
（工程４）保護膜を除去する工程、
を有する。
【００２５】
（工程１）における液体としては、少なくとも前処理用薬液を用いる。前処理用薬液の他に、水系溶液からなる水系洗浄液、ならびに、前処理用薬液および水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａの少なくとも１つを用いてもよい。複数の液体を用いる場合、前処理用薬液と、水系洗浄液および洗浄液Ａの少なくとも１つとを組み合わせて用いてもよいし、前処理用薬液と、水系洗浄液および洗浄液Ａの少なくとも１つとを含む混合液を用いてもよい。（工程１）では、例えば、ウェハ表面の洗浄と凹凸パターン表面の改質を兼ねて、前処理用薬液のみを用いてもよい。また、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を洗浄液Ａで置換し、さらに、洗浄液Ａを前処理用薬液で置換してもよい。また、前処理用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を前処理用薬液で置換してもよい。
【００２６】
さらに、（工程２）の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された保護膜形成用薬液を該保護膜形成用薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、（工程３）に移ってもよい。また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、（工程３）に移ってもよい。また、前記保護膜形成用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、前記洗浄液Ｂによる置換を省略しても構わない。
【００２７】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液（前処理用薬液または保護膜形成用薬液）や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。なお、後述するように、前処理工程では、前処理用薬液を用いて、沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。そのため、前処理工程において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前処理用薬液を供給するときの該薬液の形態は、液体である。
【００２８】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液（前処理用薬液または保護膜形成用薬液）や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。
【００２９】
工業的にウェハを洗浄する場合、生産ロット毎にウェハ種が同じである場合もあるし、生産ロット毎にウェハ種が異なる場合もあるが、本発明は、いずれの場合にも適用することができる。
【００３０】
ウェハ表面に形成される凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、「線幅」や「スペース寸法」ともいう。凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。ウェハの凹部表面に撥水性の保護膜が形成されていない場合、洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００３１】
ウェハ表面に凹凸パターンを形成する方法の一例を以下に示す。まず、ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、表面に凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００３２】
表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、または、酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコン元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、または、酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコン元素を含むものが含まれる。なお、シリコンとしては、ポリシリコン、アモルファスシリコンが含まれる。また、シリコン元素を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、及び、当該ウェハ上にシリコン元素を含む各種膜が形成されたものもウェハとして用いることができる。さらには、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどシリコン元素を含まないウェハ上に、シリコン元素を含む各種膜が形成されたものであっても良い。
【００３３】
また、表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハは、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハであってもよい。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。
【００３４】
以下、各工程について説明する。まず、凹凸パターンを有するウェハ表面（凹凸パターンの表面）に液体を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体を保持する工程（工程１）を行う。
【００３５】
ここでは、液体として前処理用薬液を用いる場合を説明する。この場合、（工程１）では、凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する工程（以下、「前処理工程」と記載する）を行う。前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。
【００３６】
凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給すると、前処理用薬液中の酸によって、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が形成される。凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が多く存在すると、後述する（工程２）において、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、反応活性点とが反応しやすくなる。その結果、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されやすくなる。
【００３７】
凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給することは、特に、凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されている場合に適している。凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合、前処理用薬液により凹凸パターンの表面が改質されていないと、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が少ない。そのため、窒化ケイ素やシリコンから形成された凹凸パターンに保護膜形成用薬液を供給しても、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されにくくなる。しかし、酸を含む前処理用薬液によって凹凸パターンの表面を改質することにより、凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合であっても、充分な撥水性を有する保護膜を凹凸パターンの表面に形成することができる。
【００３８】
なお、窒化ケイ素またはシリコンから形成される凹凸パターンは、たとえば、ウェハ表面に窒化ケイ素またはシリコンの膜を成膜した後、該窒化ケイ素またはシリコンの膜をエッチングすることにより形成することができる。また、窒化ケイ素またはシリコンから形成される凹凸パターンは、ウェハ表面に凹凸パターンを形成した後、該凹凸パターンに窒化ケイ素またはシリコンの膜を成膜することによっても形成することができる。
【００３９】
前処理工程では、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質するが、凹凸パターンの表面を改質する温度を調節する方法としては、前処理用薬液を加熱する方法、ウェハを加熱する方法などが挙げられる。
【００４０】
前処理用薬液に含まれる酸としては、有機酸や無機酸がある。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の例としては、酢酸およびプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸などの脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、メタンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００４１】
凹凸パターンの表面を改質する効果（凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果）を奏するために、前処理用薬液中の酸のモル濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが必要であるが、０．００５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
凹凸パターンの表面を改質する効果（凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果）を奏するために、前処理用薬液のｐＨは、３以下である。また、前処理用薬液のｐＨは、０．１以上であることが好ましい。前処理用薬液のｐＨが０．１未満であると、前処理工程を行う前に予め前処理用薬液をイオン交換法により精製しにくくなり、精製コストが上昇する恐れが生じる。
【００４３】
前処理用薬液のｐＨは、前処理用薬液中のプロトン濃度を用いて、以下の式から求められる。
ｐＨ＝−Ｌｏｇ１０［Ｈ＋］
式中、Ｌｏｇ１０は１０を底とする対数、［Ｈ＋］は２５℃の前処理用薬液中のプロトン濃度を表しており、プロトン濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。なお、前処理用薬液は、水溶液に限定されず、前処理用薬液の溶媒として有機溶媒のみが用いられている場合や、水と有機溶媒とが併用されている場合であっても、上記式によって求められる値を前処理用薬液のｐＨとする。特に、本明細書においては、前処理用薬液の溶媒が水のみの場合、または、水と有機溶媒とが混合されてなる場合、前処理用薬液のｐＨとは、２５℃にした前処理用薬液をｐＨメーターにより測定した値をいうこととする。
【００４４】
前処理用薬液は、酸と該酸を溶解するための溶媒を含む液体であることが好ましい。溶媒としては、水および有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。また、水および有機溶媒などの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、水と有機溶媒とを組み合わせて用いてもよいし、複数の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあり、多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４６】
前処理用薬液による改質効果を考慮すると、前処理工程の温度は高い方が好ましい。そのため、溶媒の沸点は高い方が好ましく、前処理用薬液の溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、或いは、有機溶媒を用いる場合、有機溶媒の沸点は１００℃を超えるものを用いることが好ましい。これらを考慮すると、溶媒として多価アルコール類や多価アルコール類の誘導体を用いることが好ましい。
【００４７】
前処理用薬液では、該前処理用薬液の沸点未満の温度において、気泡が発生しないことが好ましい。前処理用薬液に気泡が発生すると、前処理用薬液の取り扱い性が困難になるという問題が生じる。これらを考慮すると、前処理用薬液は、溶媒として、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤を含まないことが好ましい。前処理用薬液に酸化剤が含まれている場合、前処理用薬液の温度が高くなると、酸化剤が分解して酸素が発生するからである。
【００４８】
以上を考慮すると、前処理用薬液の溶媒は、酸化剤を含まず、水のみ、有機溶媒のみ、または、水と有機溶媒のみからなることが好ましい。また、前処理用薬液の溶媒が、水と有機溶媒のみからなる場合、水と有機溶媒との比（水／有機溶媒）は、質量比で、水／有機溶媒＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００４９】
前処理用薬液の調製方法において、酸およびその溶液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。
【００５０】
前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分濃度の調整、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。前処理用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分濃度を調整し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
【００５１】
上述したように、（工程１）においては、凹凸パターン表面に水系洗浄液を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を洗浄液Ａで置換し、さらに、洗浄液Ａを前処理用薬液で置換してもよい。また、前処理用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を前処理用薬液で置換してもよい。
【００５２】
水系洗浄液または洗浄液Ａを前処理用薬液に置換する場合、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液または洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液を該前処理用薬液に置換していくことが好ましい。
【００５３】
また、（工程１）の後、（工程２）の前に、前処理用薬液とは異なる洗浄液を凹凸パターン表面に供してもよい。前処理用薬液とは異なる洗浄液としては水系洗浄液や洗浄液Ａが挙げられる。この場合、凹凸パターンの表面に保護膜が形成されるまでは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体が保持された状態が維持されていることが好ましい。
【００５４】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。これらの中では、水が好ましい。
【００５５】
洗浄液Ａの好ましい例としては、後述する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。
【００５６】
また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００５７】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００５８】
また、該洗浄液Ａに混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。
【００５９】
なお、該洗浄液Ａが有機溶媒であれば、前記保護膜形成用薬液を水と接触させることなく凹部に供すことができるので好ましい。また、該洗浄液Ａが酸水溶液を含んでいれば、後述する（工程２）において保護膜が短時間で形成できるので好ましい。
【００６０】
また、前記洗浄液Ａとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、前記酸水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒の洗浄液の２種類を用いることができる。
【００６１】
次に、前記液体を保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程２）を行う。具体的には、改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と記載する）を行う。
【００６２】
本明細書において、保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち、撥水性を付与する膜のことをいう。また、撥水性とは、保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる性質を意味する。保護膜においては、特に、水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用を低減させることにより、保護膜表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００６３】
保護膜形成工程において、保護膜は、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、凹凸パターンの表面に形成された水酸基などの反応活性点とが反応することにより、保護膜を形成する化合物がウェハのＳｉ元素と化学的に結合することによって形成される。保護膜形成工程において、ウェハの凹部表面に撥水性の保護膜が形成されるので、後述する（工程３）において、ウェハの凹部から液体が除去されるとき、すなわち、ウェハが乾燥されるとき、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００６４】
保護膜形成工程では、該工程（工程２）の前に凹部に保持されている液体を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該保護膜形成用薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。保護膜形成工程において、保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００６５】
図３は、洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。保護膜形成工程の際に、保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、保護膜形成用薬液は図３に示したように凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００６６】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で撥水性の保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃〜保護膜形成用薬液の沸点未満であり、特には１５℃〜保護膜形成用薬液の沸点より１０℃低い温度で保持されることが好ましい。保護膜形成用薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。
【００６７】
なお、他の洗浄液についても、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液Ａが酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。
【００６８】
凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成することができるものであれば、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物（以下、「化合物Ａ」とも記載する）の種類は特に限定されない。化合物Ａの例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、オクチルジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
保護膜形成用薬液は、触媒として酸Ａを含んでもよい。保護膜形成用薬液中の酸Ａは、前記化合物ＡとウェハのＳｉ元素との反応を促進することに奏功する。該酸Ａは、水を含有するものであると、保護膜形成用薬液中に含まれる水の増加につながり、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、該酸Ａは、水の含有量が少ないものほど好ましく、好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、限りなく０質量％に近いことが理想的である。
【００７０】
保護膜形成用薬液において、酸Ａの濃度は、前記化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。添加量が少ないと酸の触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、前記酸Ａの濃度は、前記化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００７１】
前記酸Ａとしては、無機酸や有機酸がある。水の含有量が少ない無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などがあり、有機酸の例としては、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。
【００７２】
また、酸Ａとしてはルイス酸も用いることができる。ルイス酸の定義については、例えば「理化学辞典（第五版）」に記載されている。ルイス酸としては、酸無水物、ホウ素化合物、ケイ素化合物がある。酸無水物の例としては、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの無水アルカンスルホン酸、ならびに、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、および、無水ペンタフルオロプロピオン酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。酸無水物においては、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い。ホウ素化合物の例としては、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、クロロシラン、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルエステルなどが挙げられる。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
【００７３】
また、保護膜形成用薬液において、前記化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒によって希釈されてもよい。保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対して、化合物Ａと酸Ａの添加量の総和を、０．０１〜１００質量％とすると、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．０１質量％未満では、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となる傾向がある。さらに好ましくは０．０５〜５０質量％である。
【００７４】
保護膜形成用薬液において希釈に用いられることのある溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などの有機溶媒が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものを用いると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００７５】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがある。
【００７６】
また、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００７７】
また、ウェハを回転させながら保護膜形成用薬液をウェハに供する場合、前記有機溶媒の沸点が低すぎると、前記保護膜形成用薬液がウェハ全面に濡れ広がる前に該薬液が乾燥しやすくなり好ましくない。また、沸点が高すぎると、前記薬液の粘性が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。このため、前記有機溶媒は沸点が７０〜２２０℃のものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、コストや他の洗浄液との溶解性（置換のしやすさ）を考慮すると、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい。
【００７８】
また、保護膜形成用薬液中の水分量は、該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記化合物Ａ及び酸Ａの活性が低下し、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。従って、保護膜形成用薬液に含まれる化合物Ａ、酸Ａや、保護膜形成用薬液に含まれることのある溶媒は水を多く含まないものであることが好ましい。なお、保護膜形成用薬液中の水分量は、１０ｐｐｍ以上であってもよい。
【００７９】
また、保護膜形成用薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、保護膜形成用薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましいが、前記０．５μｍより大きい粒子の数は、該薬液１ｍＬ当たり１個以上であってもよい。なお、保護膜形成用薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００８０】
また、保護膜形成用薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが対象となる。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００８１】
前記化合物Ａと酸Ａを混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、混合前の化合物Ａ、酸Ａ、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前の化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合、前記精製は、混合前の化合物Ａまたはその溶液、酸Ａまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
【００８２】
前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
【００８３】
上述したように、（工程２）の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、（工程３）に移ってもよい。洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれる化合物Ａ、及び、酸Ａが該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。
【００８４】
また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００８５】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００８６】
また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、（工程３）に移ってもよい。
【００８７】
また、前記洗浄液Ｂとして、複数の洗浄液を用いても良い。
【００８８】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、保護膜形成用薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部表面の毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。
【００８９】
保護膜形成用薬液により撥水性の保護膜が形成された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は、前記保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターン表面から除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００９０】
前記凹凸パターン表面から液体が除去されるときに、該表面に保持されている液体は、保護膜形成用薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でもよい。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液に混合して得た混合液でもよい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、および、それらの混合液から選ばれる少なくとも１つを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００９１】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０〜１２０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、接触角は９０°に近いほど該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０〜１１０°が特に好ましい。また、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましく、１．１ＭＮ／ｍ２以下がさらに好ましい。さらに、液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００９２】
凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程３）では、例えば、凹凸パターン表面に保持された液体を乾燥により除去する。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００９３】
次に、保護膜を除去する工程（工程４）を行う。前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００９４】
光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。
【００９５】
また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００９６】
ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００９７】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００９８】
前記のウェハ表面の保護膜を除去する工程では、光照射処理、加熱処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、コロナ放電処理などを組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００９９】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなように、パターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち、液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。上記の式より、接触角が９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが発生し難くなるため、前記保護膜表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０〜１２０°が好ましく、７０〜１１０°が特に好ましい。
【０１００】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。そのため、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１０１】
そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）層または窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）層を有する、表面が平滑なシリコンウェハを用いた。従って、本実施例では、表面が平滑なウェハに対する種々評価結果に基づき、下記工程を含む本発明に対する適用がなされた。
凹凸パターン表面に前処理用薬液を供給する工程（ここでは、本工程を「前処理」と表記する。）
凹凸パターン表面に保護膜形成薬液を供給して撥水性の保護膜を形成する工程
【０１０２】
〔ウェハの評価方法〕
本実施例では、前記両工程が施されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（３）の評価を行った。
【０１０３】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が６０〜１２０°の範囲であったものを合格とした。
【０１０４】
（２）保護膜の除去性
以下の条件で低圧水銀灯のＵＶ光をサンプルに１分間照射した。照射後に水滴の接触角が１０°以下となったものを合格（表１中で○と表記）とした。
・ランプ：セン特殊光源製ＰＬ２００３Ｎ−１０
・照度：１５ｍＷ／ｃｍ２（光源からサンプルまでの距離は１０ｍｍ）
【０１０５】
（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表１中で○と表記）とした。
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【０１０６】
［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）；３ｇ、酸Ａとしてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）；０．１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；９６．９ｇを混合し、約５分撹拌して保護膜形成用薬液を得た。
【０１０７】
（２）ウェハの洗浄
平滑なＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するシリコンウェハ、以下単に「ＳｉＯ２膜」と記載する場合がある）を１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２−プロパノールに１分浸漬した。また、ＬＰ−ＣＶＤで作製した平滑なＳｉＮ膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を有するシリコンウェハ、以下単に「ＳｉＮ膜」と記載する場合がある）を１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５の体積比で混合した洗浄液に１分、純水に１分浸漬した。
【０１０８】
（３）前処理
前処理用薬液として、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（表１中、ＨＣｌと記載）水溶液（実測ｐＨは、０．１）を、予めイオン交換法、及び、フィルターろ過で精製したものを用い、ホットプレートで液温が６０℃となるように加熱した。その後、前記洗浄を行ったＳｉＯ２膜付きシリコンウェハおよびＳｉＮ膜付きシリコンウェハを、それぞれ前処理用薬液に１分浸漬して前処理を行った。その後、各ウェハを純水に１分浸漬した。なお、前処理用薬液のｐＨは、前処理用薬液を２５℃恒温槽に１時間放置した後、ｐＨメーター（アズワン社製、ラコムテスターｐＨ計 ｐＨ１１００）を用いて測定した。
【０１０９】
（４）ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
前処理を行ったＳｉＯ２膜付きシリコンウェハおよびＳｉＮ膜付きシリコンウェハを、それぞれ２−プロパノールに１分浸漬した後、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１分浸漬させた。その後、各ウェハを２−プロパノールに１分浸漬し、次いで、純水に１分浸漬した。最後に、各ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１１０】
得られた各ウェハを上記「ウェハの評価方法」に記載した要領で評価した。以下、ＳｉＯ２膜付きシリコンウェハについて言及する場合は、単に「ＳｉＯ２膜」と記載し、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハについて言及する場合は、単に「ＳｉＮ膜」と記載する。評価結果は表１に示すとおり、ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１１】
また、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６９°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１２】
このように、６０℃に加熱した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により前処理を行うと、ウェハ表面に水酸基の多いＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ、ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハのどちらに対しても良好な撥水性付与効果が得られ、効率的に洗浄が行えることが確認できた。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
［実施例２〜１８］
実施例１で用いた前処理用薬液の酸、酸濃度、溶媒、ｐＨ、温度や、保護膜形成用薬液の表面処理の温度、時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
なお、表１中で、ＨＮＯ３は硝酸、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＨＯＯＣＣＨＣＨＣＯＯＨはマレイン酸を意味し、水／ＥＧ＝６０／４０は水／エチレングリコールが６０／４０の質量比で混合された溶媒を意味し、水／ＥＧ＝２０／８０は水／エチレングリコールが２０／８０の質量比で混合された溶媒を意味し、ＨＭＤＳ／ＴＦＡ／ＰＧＭＥＡは実施例１と同様の組成比の保護膜形成用薬液を意味する。
【０１１６】
［比較例１］
前処理を行わなかった以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９１°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１７】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は４７°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１１８】
比較例１の評価結果より、前処理を行わない場合、表面に存在する水酸基などの反応活性点の量がほとんど変化しないため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。
【０１１９】
［比較例２］
前処理用薬液として、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（実測ｐＨは、３．５）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２０】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５９°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１２１】
［比較例３］
前処理用薬液として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液（実測ｐＨは、３．６）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８９°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２２】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５８°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１２３】
比較例２および３の評価結果より、前処理用薬液中の酸濃度が低すぎる場合、または、前処理用薬液のｐＨの値が大きすぎる場合、ウェハ表面を改質する効果が弱くなるため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。
【０１２４】
［比較例４］
前処理用薬液として、７ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（実測ｐＨは、０．０）を用いた。しかし、前処理用薬液の酸濃度が高過ぎるため、イオン交換法による該前処理用薬液の精製を行うことが出来なかった。
【０１２５】
［比較例５］
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液；９０ｇ、３０％過酸化水素（以下、Ｈ２Ｏ２と記載）水溶液；１０ｇを混合し、５分撹拌して、前処理用薬液（実測ｐＨは、０．０）とした。前処理用薬液中の塩酸濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の組成は水／Ｈ２Ｏ２＝９７／３（質量比）である。前処理用薬液をホットプレートで液温が９０℃となるように加熱したところ、気泡が発生した。これは、過酸化水素が分解して酸素が発生したものと考えられる。上記気泡の発生により、前処理を行うことができなかった。
【０１２６】
［比較例６］
前処理用薬液を、３０℃で用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８７°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２７】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５１°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１２８】
比較例２の評価結果より、前処理用薬液の温度が低すぎる場合、ウェハ表面を改質する効果が弱くなるため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。
【０１２９】
本実施例では、ウェハ表面に水酸基の少ないウェハとして、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハを用いた。しかし、ポリシリコンなどのシリコン膜付きシリコンウェハを用いた場合においても、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハを用いた場合と同様の結果が得られると想定される。
【符号の説明】
【０１３０】
１ ウェハ
２ ウェハ表面の凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 保護膜（撥水性の保護膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンが形成されたウェハ表面を、洗浄するときに、凹凸パターンの倒れを防止することに奏功する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造では、まず、成膜、リソグラフィやエッチングなどを経て、ウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、洗浄液を用いて洗浄がなされる。
【０００３】
近年、半導体素子は微細化される方向にあり、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、洗浄液を用いて洗浄し、該洗浄液をウェハ表面から乾燥させるときに、毛細管現象により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなった、例えば凹部の幅が２０ｎｍ台、１０ｎｍ台世代の半導体チップでより顕著になってきている。
【０００４】
特許文献１には、パターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。
【０００５】
また、特許文献２には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４５８４３号公報
【特許文献２】特許第４４０３２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体チップの製造時には、ウェハ表面は、凹凸パターンを有する面とされる。表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄時において、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる撥水性の保護膜（以降、単に「保護膜」とも記載する）は、シランカップリング剤などのケイ素化合物が、ウェハ表面に導入された水酸基（ＯＨ基）などと反応することにより形成される。
【０００８】
このように、シリコン元素を含む凹凸パターンに保護膜を形成するためには、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成し、保護膜を形成する化合物とその反応活性点とを反応させる必要がある。シリコン元素を含む凹凸パターンにおいては、凹凸パターンを構成する材料の種類に応じて水酸基などの形成しやすさが異なることや、水酸基などを形成する際に行う水などによる表面処理の条件により、単位面積あたりの水酸基などの量に違いが生じることがある。
【０００９】
本発明は、凹凸パターンの倒れを防止することに奏功するウェハの洗浄方法に関し、凹凸パターンの表面に水酸基などが導入されやすいウェハはもちろんのこと、凹凸パターンの表面に水酸基などが導入されにくいウェハであっても、経済的かつ効率的にウェハを洗浄することが可能な洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
パターン倒れは、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。尚、「倒れ」という表記は、以降「倒壊」ということがある。
【００１１】
このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
【００１２】
本発明では、シリコン元素を含む凹凸パターンが形成されたウェハを洗浄する経済的かつ効率的な方法について検討を重ねた結果、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成しやすい方法を検討するという着想に至った。なぜなら、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成しやすい方法を提供することができれば、撥水性の保護膜を形成する化合物種は、凹凸パターン表面に結合されやすくなり、撥水性の保護膜を安定的に得やすくなるからである。
【００１３】
本発明は、上記着想のもと鋭意検討してなしたものである。すなわち、本発明のウェハの洗浄方法は、
表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、および、
改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する、保護膜形成工程
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする。
【００１４】
本発明のウェハの洗浄方法においては、酸と該酸を溶解するための溶媒を含む液体である前処理用薬液中の前記酸によって、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成することができる。凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する際に用いる保護膜形成用薬液には、シランカップリング剤等の保護膜を形成する化合物と該化合物を溶解するための溶媒が含まれる。前記前処理により凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が多く存在するようになると、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、反応活性点とが反応しやすくなる。その結果、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を安定的に形成することができる。
【００１５】
本発明のウェハの洗浄方法においては、前処理用薬液中の酸のモル濃度（以下、「酸濃度」とも記載する）は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌである。前処理用薬液中の酸のモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、凹凸パターンの表面を改質する効果、すなわち、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果が充分に得られない。また、前処理用薬液中の酸のモル濃度が５ｍｏｌ／Ｌ超であると、酸の濃度が高くなりすぎるため、前処理工程を行う前に予め前処理用薬液から金属不純物等をイオン交換法により除去し、精製することが困難となる。
【００１６】
本発明のウェハの洗浄方法において、前記前処理用薬液のｐＨは、３以下である。前処理用薬液のｐＨが３超であると、前処理用薬液の酸性が弱くなるため、凹凸パターンの表面を改質する効果、すなわち、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果が弱くなる。
【００１７】
前処理用薬液は、温度を高くすると、より短時間で凹凸パターンの表面を改質しやすくなる。一方、前処理用薬液の沸点以上の温度で凹凸パターンの表面を改質すると、前処理用薬液の急激な蒸発に伴って気液界面がパターンを通過するのに近い状態となってパターンが倒壊するなどの悪影響が生じる可能性がある。以上より、本発明のウェハの洗浄方法においては、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。前記凹部表面により優れた撥水性を付与することができるので、前記前処理用薬液によるウェハの表面改質は、６５℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で行われることが好ましい。
【００１８】
尚、本発明のウェハの洗浄方法において、凹凸パターンの表面に保護膜が形成されるまでは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体が保持された状態が維持されていることが好ましい。
【００１９】
本発明のウェハの洗浄方法において、前記前処理用薬液中に含まれる酸は、有機酸であることは好ましい。有機酸は、主に炭素元素、水素元素および酸素元素からなり、半導体の製造工程で嫌われる元素を含んでいないため好ましい。また、有機酸は、無機酸に比べて、有機溶媒に溶けやすい、金属と反応しにくいといった特性を有しているため好ましい。
【００２０】
本発明のウェハの洗浄方法において、前記凹凸パターンの少なくとも一部は、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることが好ましい。凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合、凹凸パターンの表面が改質されていないと、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が少ない。そのため、窒化ケイ素やシリコンから形成された凹凸パターンに保護膜形成用薬液を供給しても、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されにくくなる。しかし、酸を含む前処理用薬液によって凹凸パターンの表面を改質することにより、凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合であっても、充分な撥水性を有する保護膜を凹凸パターンの表面に形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のウェハの洗浄方法では、洗浄過程において凹凸パターンの表面に形成される保護膜が、安定して撥水性を示すことができる。そのため、凹凸パターンの倒れを防止しながら、ウェハを安定的に洗浄することができる。
【００２２】
また、工業的にウェハを洗浄する場合、生産ロット毎にウェハ種が異なる場合がある。この場合、生産ロットに応じた洗浄条件、すなわち、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成し、撥水性の保護膜を形成する条件を適用させる必要が生じる。しかし、本発明を適用することにより、ウェハ種毎での洗浄条件の変更を少なくすることに奏功する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。
【図４】撥水性の保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係るウェハの好適な洗浄方法は、
（工程１）表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面（以下、「凹凸パターンの表面」とも記載する）に液体を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体を保持する工程、
（工程２）前記液体を保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程３）凹凸パターンの表面から液体を除去する工程、および、
（工程４）保護膜を除去する工程、
を有する。
【００２５】
（工程１）における液体としては、少なくとも前処理用薬液を用いる。前処理用薬液の他に、水系溶液からなる水系洗浄液、ならびに、前処理用薬液および水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａの少なくとも１つを用いてもよい。複数の液体を用いる場合、前処理用薬液と、水系洗浄液および洗浄液Ａの少なくとも１つとを組み合わせて用いてもよいし、前処理用薬液と、水系洗浄液および洗浄液Ａの少なくとも１つとを含む混合液を用いてもよい。（工程１）では、例えば、ウェハ表面の洗浄と凹凸パターン表面の改質を兼ねて、前処理用薬液のみを用いてもよい。また、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を洗浄液Ａで置換し、さらに、洗浄液Ａを前処理用薬液で置換してもよい。また、前処理用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を前処理用薬液で置換してもよい。
【００２６】
さらに、（工程２）の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された保護膜形成用薬液を該保護膜形成用薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、（工程３）に移ってもよい。また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、（工程３）に移ってもよい。また、前記保護膜形成用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、前記洗浄液Ｂによる置換を省略しても構わない。
【００２７】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液（前処理用薬液または保護膜形成用薬液）や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。なお、後述するように、前処理工程では、前処理用薬液を用いて、沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。そのため、前処理工程において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前処理用薬液を供給するときの該薬液の形態は、液体である。
【００２８】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液（前処理用薬液または保護膜形成用薬液）や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。
【００２９】
工業的にウェハを洗浄する場合、生産ロット毎にウェハ種が同じである場合もあるし、生産ロット毎にウェハ種が異なる場合もあるが、本発明は、いずれの場合にも適用することができる。
【００３０】
ウェハ表面に形成される凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、「線幅」や「スペース寸法」ともいう。凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。ウェハの凹部表面に撥水性の保護膜が形成されていない場合、洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００３１】
ウェハ表面に凹凸パターンを形成する方法の一例を以下に示す。まず、ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、表面に凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００３２】
表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、または、酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコン元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、または、酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコン元素を含むものが含まれる。なお、シリコンとしては、ポリシリコン、アモルファスシリコンが含まれる。また、シリコン元素を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、及び、当該ウェハ上にシリコン元素を含む各種膜が形成されたものもウェハとして用いることができる。さらには、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどシリコン元素を含まないウェハ上に、シリコン元素を含む各種膜が形成されたものであっても良い。
【００３３】
また、表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハは、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハであってもよい。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。
【００３４】
以下、各工程について説明する。まず、凹凸パターンを有するウェハ表面（凹凸パターンの表面）に液体を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体を保持する工程（工程１）を行う。
【００３５】
ここでは、液体として前処理用薬液を用いる場合を説明する。この場合、（工程１）では、凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する工程（以下、「前処理工程」と記載する）を行う。前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。
【００３６】
凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給すると、前処理用薬液中の酸によって、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が形成される。凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が多く存在すると、後述する（工程２）において、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、反応活性点とが反応しやすくなる。その結果、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されやすくなる。
【００３７】
凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給することは、特に、凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されている場合に適している。凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合、前処理用薬液により凹凸パターンの表面が改質されていないと、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が少ない。そのため、窒化ケイ素やシリコンから形成された凹凸パターンに保護膜形成用薬液を供給しても、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されにくくなる。しかし、酸を含む前処理用薬液によって凹凸パターンの表面を改質することにより、凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合であっても、充分な撥水性を有する保護膜を凹凸パターンの表面に形成することができる。
【００３８】
なお、窒化ケイ素またはシリコンから形成される凹凸パターンは、たとえば、ウェハ表面に窒化ケイ素またはシリコンの膜を成膜した後、該窒化ケイ素またはシリコンの膜をエッチングすることにより形成することができる。また、窒化ケイ素またはシリコンから形成される凹凸パターンは、ウェハ表面に凹凸パターンを形成した後、該凹凸パターンに窒化ケイ素またはシリコンの膜を成膜することによっても形成することができる。
【００３９】
前処理工程では、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質するが、凹凸パターンの表面を改質する温度を調節する方法としては、前処理用薬液を加熱する方法、ウェハを加熱する方法などが挙げられる。
【００４０】
前処理用薬液に含まれる酸としては、有機酸や無機酸がある。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の例としては、酢酸およびプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸などの脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、メタンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００４１】
凹凸パターンの表面を改質する効果（凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果）を奏するために、前処理用薬液中の酸のモル濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが必要であるが、０．００５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４２】
凹凸パターンの表面を改質する効果（凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果）を奏するために、前処理用薬液のｐＨは、３以下である。また、前処理用薬液のｐＨは、０．１以上であることが好ましい。前処理用薬液のｐＨが０．１未満であると、前処理工程を行う前に予め前処理用薬液をイオン交換法により精製しにくくなり、精製コストが上昇する恐れが生じる。
【００４３】
前処理用薬液のｐＨは、前処理用薬液中のプロトン濃度を用いて、以下の式から求められる。
ｐＨ＝−Ｌｏｇ１０［Ｈ＋］
式中、Ｌｏｇ１０は１０を底とする対数、［Ｈ＋］は２５℃の前処理用薬液中のプロトン濃度を表しており、プロトン濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。なお、前処理用薬液は、水溶液に限定されず、前処理用薬液の溶媒として有機溶媒のみが用いられている場合や、水と有機溶媒とが併用されている場合であっても、上記式によって求められる値を前処理用薬液のｐＨとする。特に、本明細書においては、前処理用薬液の溶媒が水のみの場合、または、水と有機溶媒とが混合されてなる場合、前処理用薬液のｐＨとは、２５℃にした前処理用薬液をｐＨメーターにより測定した値をいうこととする。
【００４４】
前処理用薬液は、酸と該酸を溶解するための溶媒を含む液体であることが好ましい。溶媒としては、水および有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。また、水および有機溶媒などの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、水と有機溶媒とを組み合わせて用いてもよいし、複数の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあり、多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４６】
前処理用薬液による改質効果を考慮すると、前処理工程の温度は高い方が好ましい。そのため、溶媒の沸点は高い方が好ましく、前処理用薬液の溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、或いは、有機溶媒を用いる場合、有機溶媒の沸点は１００℃を超えるものを用いることが好ましい。これらを考慮すると、溶媒として多価アルコール類や多価アルコール類の誘導体を用いることが好ましい。
【００４７】
前処理用薬液では、該前処理用薬液の沸点未満の温度において、気泡が発生しないことが好ましい。前処理用薬液に気泡が発生すると、前処理用薬液の取り扱い性が困難になるという問題が生じる。これらを考慮すると、前処理用薬液は、溶媒として、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤を含まないことが好ましい。前処理用薬液に酸化剤が含まれている場合、前処理用薬液の温度が高くなると、酸化剤が分解して酸素が発生するからである。
【００４８】
以上を考慮すると、前処理用薬液の溶媒は、酸化剤を含まず、水のみ、有機溶媒のみ、または、水と有機溶媒のみからなることが好ましい。また、前処理用薬液の溶媒が、水と有機溶媒のみからなる場合、水と有機溶媒との比（水／有機溶媒）は、質量比で、水／有機溶媒＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００４９】
前処理用薬液の調製方法において、酸およびその溶液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。
【００５０】
前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分濃度の調整、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。前処理用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分濃度を調整し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
【００５１】
上述したように、（工程１）においては、凹凸パターン表面に水系洗浄液を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を洗浄液Ａで置換し、さらに、洗浄液Ａを前処理用薬液で置換してもよい。また、前処理用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を前処理用薬液で置換してもよい。
【００５２】
水系洗浄液または洗浄液Ａを前処理用薬液に置換する場合、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液または洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液を該前処理用薬液に置換していくことが好ましい。
【００５３】
また、（工程１）の後、（工程２）の前に、前処理用薬液とは異なる洗浄液を凹凸パターン表面に供してもよい。前処理用薬液とは異なる洗浄液としては水系洗浄液や洗浄液Ａが挙げられる。この場合、凹凸パターンの表面に保護膜が形成されるまでは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体が保持された状態が維持されていることが好ましい。
【００５４】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。これらの中では、水が好ましい。
【００５５】
洗浄液Ａの好ましい例としては、後述する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。
【００５６】
また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００５７】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００５８】
また、該洗浄液Ａに混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。
【００５９】
なお、該洗浄液Ａが有機溶媒であれば、前記保護膜形成用薬液を水と接触させることなく凹部に供すことができるので好ましい。また、該洗浄液Ａが酸水溶液を含んでいれば、後述する（工程２）において保護膜が短時間で形成できるので好ましい。
【００６０】
また、前記洗浄液Ａとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、前記酸水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒の洗浄液の２種類を用いることができる。
【００６１】
次に、前記液体を保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程２）を行う。具体的には、改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と記載する）を行う。
【００６２】
本明細書において、保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち、撥水性を付与する膜のことをいう。また、撥水性とは、保護膜の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該保護膜表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる性質を意味する。保護膜においては、特に、水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用を低減させることにより、保護膜表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００６３】
保護膜形成工程において、保護膜は、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、凹凸パターンの表面に形成された水酸基などの反応活性点とが反応することにより、保護膜を形成する化合物がウェハのＳｉ元素と化学的に結合することによって形成される。保護膜形成工程において、ウェハの凹部表面に撥水性の保護膜が形成されるので、後述する（工程３）において、ウェハの凹部から液体が除去されるとき、すなわち、ウェハが乾燥されるとき、該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。
【００６４】
保護膜形成工程では、該工程（工程２）の前に凹部に保持されている液体を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該保護膜形成用薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。保護膜形成工程において、保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００６５】
図３は、洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。保護膜形成工程の際に、保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、保護膜形成用薬液は図３に示したように凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００６６】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で撥水性の保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃〜保護膜形成用薬液の沸点未満であり、特には１５℃〜保護膜形成用薬液の沸点より１０℃低い温度で保持されることが好ましい。保護膜形成用薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。
【００６７】
なお、他の洗浄液についても、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液Ａが酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。
【００６８】
凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成することができるものであれば、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物（以下、「化合物Ａ」とも記載する）の種類は特に限定されない。化合物Ａの例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、オクチルジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
保護膜形成用薬液は、触媒として酸Ａを含んでもよい。保護膜形成用薬液中の酸Ａは、前記化合物ＡとウェハのＳｉ元素との反応を促進することに奏功する。該酸Ａは、水を含有するものであると、保護膜形成用薬液中に含まれる水の増加につながり、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、該酸Ａは、水の含有量が少ないものほど好ましく、好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、限りなく０質量％に近いことが理想的である。
【００７０】
保護膜形成用薬液において、酸Ａの濃度は、前記化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。添加量が少ないと酸の触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、前記酸Ａの濃度は、前記化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００７１】
前記酸Ａとしては、無機酸や有機酸がある。水の含有量が少ない無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などがあり、有機酸の例としては、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。
【００７２】
また、酸Ａとしてはルイス酸も用いることができる。ルイス酸の定義については、例えば「理化学辞典（第五版）」に記載されている。ルイス酸としては、酸無水物、ホウ素化合物、ケイ素化合物がある。酸無水物の例としては、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの無水アルカンスルホン酸、ならびに、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、および、無水ペンタフルオロプロピオン酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。酸無水物においては、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い。ホウ素化合物の例としては、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、クロロシラン、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルエステルなどが挙げられる。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。
【００７３】
また、保護膜形成用薬液において、前記化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒によって希釈されてもよい。保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対して、化合物Ａと酸Ａの添加量の総和を、０．０１〜１００質量％とすると、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．０１質量％未満では、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となる傾向がある。さらに好ましくは０．０５〜５０質量％である。
【００７４】
保護膜形成用薬液において希釈に用いられることのある溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などの有機溶媒が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものを用いると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。
【００７５】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがある。
【００７６】
また、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。
【００７７】
また、ウェハを回転させながら保護膜形成用薬液をウェハに供する場合、前記有機溶媒の沸点が低すぎると、前記保護膜形成用薬液がウェハ全面に濡れ広がる前に該薬液が乾燥しやすくなり好ましくない。また、沸点が高すぎると、前記薬液の粘性が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。このため、前記有機溶媒は沸点が７０〜２２０℃のものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、コストや他の洗浄液との溶解性（置換のしやすさ）を考慮すると、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい。
【００７８】
また、保護膜形成用薬液中の水分量は、該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記化合物Ａ及び酸Ａの活性が低下し、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。従って、保護膜形成用薬液に含まれる化合物Ａ、酸Ａや、保護膜形成用薬液に含まれることのある溶媒は水を多く含まないものであることが好ましい。なお、保護膜形成用薬液中の水分量は、１０ｐｐｍ以上であってもよい。
【００７９】
また、保護膜形成用薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、保護膜形成用薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましいが、前記０．５μｍより大きい粒子の数は、該薬液１ｍＬ当たり１個以上であってもよい。なお、保護膜形成用薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００８０】
また、保護膜形成用薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが対象となる。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００８１】
前記化合物Ａと酸Ａを混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、混合前の化合物Ａ、酸Ａ、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前の化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合、前記精製は、混合前の化合物Ａまたはその溶液、酸Ａまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。
【００８２】
前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。
【００８３】
上述したように、（工程２）の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、（工程３）に移ってもよい。洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれる化合物Ａ、及び、酸Ａが該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。
【００８４】
また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
【００８５】
前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００８６】
また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、（工程３）に移ってもよい。
【００８７】
また、前記洗浄液Ｂとして、複数の洗浄液を用いても良い。
【００８８】
水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、保護膜形成用薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部表面の毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。
【００８９】
保護膜形成用薬液により撥水性の保護膜が形成された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は、前記保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターン表面から除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００９０】
前記凹凸パターン表面から液体が除去されるときに、該表面に保持されている液体は、保護膜形成用薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でもよい。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液に混合して得た混合液でもよい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、および、それらの混合液から選ばれる少なくとも１つを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００９１】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０〜１２０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、接触角は９０°に近いほど該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０〜１１０°が特に好ましい。また、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ２以下が特に好ましく、１．１ＭＮ／ｍ２以下がさらに好ましい。さらに、液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ２に近づけることが理想的である。
【００９２】
凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程３）では、例えば、凹凸パターン表面に保持された液体を乾燥により除去する。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００９３】
次に、保護膜を除去する工程（工程４）を行う。前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００９４】
光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。
【００９５】
また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００９６】
ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００９７】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００９８】
前記のウェハ表面の保護膜を除去する工程では、光照射処理、加熱処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、コロナ放電処理などを組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００９９】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、背景技術等で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなように、パターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち、液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。上記の式より、接触角が９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが発生し難くなるため、前記保護膜表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０〜１２０°が好ましく、７０〜１１０°が特に好ましい。
【０１００】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。そのため、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１０１】
そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）層または窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）層を有する、表面が平滑なシリコンウェハを用いた。従って、本実施例では、表面が平滑なウェハに対する種々評価結果に基づき、下記工程を含む本発明に対する適用がなされた。
凹凸パターン表面に前処理用薬液を供給する工程（ここでは、本工程を「前処理」と表記する。）
凹凸パターン表面に保護膜形成薬液を供給して撥水性の保護膜を形成する工程
【０１０２】
〔ウェハの評価方法〕
本実施例では、前記両工程が施されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（３）の評価を行った。
【０１０３】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が６０〜１２０°の範囲であったものを合格とした。
【０１０４】
（２）保護膜の除去性
以下の条件で低圧水銀灯のＵＶ光をサンプルに１分間照射した。照射後に水滴の接触角が１０°以下となったものを合格（表１中で○と表記）とした。
・ランプ：セン特殊光源製ＰＬ２００３Ｎ−１０
・照度：１５ｍＷ／ｃｍ２（光源からサンプルまでの距離は１０ｍｍ）
【０１０５】
（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格（表１中で○と表記）とした。
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【０１０６】
［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）；３ｇ、酸Ａとしてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）；０．１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；９６．９ｇを混合し、約５分撹拌して保護膜形成用薬液を得た。
【０１０７】
（２）ウェハの洗浄
平滑なＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するシリコンウェハ、以下単に「ＳｉＯ２膜」と記載する場合がある）を１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２−プロパノールに１分浸漬した。また、ＬＰ−ＣＶＤで作製した平滑なＳｉＮ膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を有するシリコンウェハ、以下単に「ＳｉＮ膜」と記載する場合がある）を１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５の体積比で混合した洗浄液に１分、純水に１分浸漬した。
【０１０８】
（３）前処理
前処理用薬液として、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（表１中、ＨＣｌと記載）水溶液（実測ｐＨは、０．１）を、予めイオン交換法、及び、フィルターろ過で精製したものを用い、ホットプレートで液温が６０℃となるように加熱した。その後、前記洗浄を行ったＳｉＯ２膜付きシリコンウェハおよびＳｉＮ膜付きシリコンウェハを、それぞれ前処理用薬液に１分浸漬して前処理を行った。その後、各ウェハを純水に１分浸漬した。なお、前処理用薬液のｐＨは、前処理用薬液を２５℃恒温槽に１時間放置した後、ｐＨメーター（アズワン社製、ラコムテスターｐＨ計 ｐＨ１１００）を用いて測定した。
【０１０９】
（４）ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
前処理を行ったＳｉＯ２膜付きシリコンウェハおよびＳｉＮ膜付きシリコンウェハを、それぞれ２−プロパノールに１分浸漬した後、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１分浸漬させた。その後、各ウェハを２−プロパノールに１分浸漬し、次いで、純水に１分浸漬した。最後に、各ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
【０１１０】
得られた各ウェハを上記「ウェハの評価方法」に記載した要領で評価した。以下、ＳｉＯ２膜付きシリコンウェハについて言及する場合は、単に「ＳｉＯ２膜」と記載し、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハについて言及する場合は、単に「ＳｉＮ膜」と記載する。評価結果は表１に示すとおり、ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１１】
また、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６９°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１２】
このように、６０℃に加熱した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により前処理を行うと、ウェハ表面に水酸基の多いＳｉＯ２膜付きシリコンウェハ、ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハのどちらに対しても良好な撥水性付与効果が得られ、効率的に洗浄が行えることが確認できた。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
［実施例２〜１８］
実施例１で用いた前処理用薬液の酸、酸濃度、溶媒、ｐＨ、温度や、保護膜形成用薬液の表面処理の温度、時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
なお、表１中で、ＨＮＯ３は硝酸、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＨＯＯＣＣＨＣＨＣＯＯＨはマレイン酸を意味し、水／ＥＧ＝６０／４０は水／エチレングリコールが６０／４０の質量比で混合された溶媒を意味し、水／ＥＧ＝２０／８０は水／エチレングリコールが２０／８０の質量比で混合された溶媒を意味し、ＨＭＤＳ／ＴＦＡ／ＰＧＭＥＡは実施例１と同様の組成比の保護膜形成用薬液を意味する。
【０１１６】
［比較例１］
前処理を行わなかった以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９１°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１１７】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は４７°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１１８】
比較例１の評価結果より、前処理を行わない場合、表面に存在する水酸基などの反応活性点の量がほとんど変化しないため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。
【０１１９】
［比較例２］
前処理用薬液として、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（実測ｐＨは、３．５）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２０】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５９°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１２１】
［比較例３］
前処理用薬液として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液（実測ｐＨは、３．６）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８９°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２２】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５８°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１２３】
比較例２および３の評価結果より、前処理用薬液中の酸濃度が低すぎる場合、または、前処理用薬液のｐＨの値が大きすぎる場合、ウェハ表面を改質する効果が弱くなるため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。
【０１２４】
［比較例４］
前処理用薬液として、７ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（実測ｐＨは、０．０）を用いた。しかし、前処理用薬液の酸濃度が高過ぎるため、イオン交換法による該前処理用薬液の精製を行うことが出来なかった。
【０１２５】
［比較例５］
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液；９０ｇ、３０％過酸化水素（以下、Ｈ２Ｏ２と記載）水溶液；１０ｇを混合し、５分撹拌して、前処理用薬液（実測ｐＨは、０．０）とした。前処理用薬液中の塩酸濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の組成は水／Ｈ２Ｏ２＝９７／３（質量比）である。前処理用薬液をホットプレートで液温が９０℃となるように加熱したところ、気泡が発生した。これは、過酸化水素が分解して酸素が発生したものと考えられる。上記気泡の発生により、前処理を行うことができなかった。
【０１２６】
［比較例６］
前処理用薬液を、３０℃で用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ２膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８７°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１２７】
一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５１°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。
【０１２８】
比較例２の評価結果より、前処理用薬液の温度が低すぎる場合、ウェハ表面を改質する効果が弱くなるため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。
【０１２９】
本実施例では、ウェハ表面に水酸基の少ないウェハとして、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハを用いた。しかし、ポリシリコンなどのシリコン膜付きシリコンウェハを用いた場合においても、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハを用いた場合と同様の結果が得られると想定される。
【符号の説明】
【０１３０】
１ ウェハ
２ ウェハ表面の凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 保護膜（撥水性の保護膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、および、
改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する、保護膜形成工程
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記前処理用薬液中に含まれる酸が、有機酸であることを特徴とする、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、および、
改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する、保護膜形成工程
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記前処理用薬液中に含まれる酸が、有機酸であることを特徴とする、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３３８８３（Ｐ２０１２−３３８８３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１２４７８（Ｐ２０１１−１１２４７８）
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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