エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用
【課題】作業性が良好であり、また、ハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えている硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止剤、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置に関する。
【解決手段】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止剤、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、一般に作業性が良好であり、その硬化物は電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性等が優れているので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし近年、電気・電子部品等の用途では、エポキシ樹脂組成物の諸特性に対してより一層の向上が求められている。例えば、より厳しい環境下で使用される、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に用いられる場合には、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらし得るエポキシ樹脂組成物が求められている。その一方で、環境負荷の軽減の面から、高い難燃性は、ハロゲンフリーでありつつ、発揮されることが望まれている。
【０００４】
特許文献１、２には、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂及びこれをエポキシ化することで得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂が提案されている。特許文献３には、前記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることでハロゲンフリーでの高い難燃性が得られることが記載されている。しかしながら、前記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることはできなかった。
【０００５】
特許文献４には、トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができることが記載されている。しかしながら、特許文献５から分かるように、トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂を用いて高い難燃性の硬化物を得るためには、樹脂自身を臭素化する必要があった。
【０００６】
特許文献６には、ビフェニル骨格を有するフェノール多価フェノールノボラック樹脂が記載され、これをエポキシ化すればエポキシ樹脂を得ることができることが記載されている。しかし、得られるエポキシ樹脂がどのような特性を有するものであるかは、詳細な記載はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４３６４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６４６２２号公報
【特許文献５】特開平１−１９７５１９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００７／００７８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低粘性や速硬化性を兼ね備えているので作業性が良好であり、また、特にハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂を提供することである。また、本発明の目的は、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の各項に関する。
〔１〕一般式（１）：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表すが、同一環上で隣接して存在する、２個のＲ１、２個のＲ２、又は２個のＲ３は、互いに結合して、縮合環を形成していてもよく、
ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で９０〜２０％の割合であり、
ｍ１及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｇは、置換又は非置換のグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂に関する。
なお、「それぞれに独立に」とは、式中に同じ記号が複数あった場合も含めて、同一でも異なってもよいことを意味する。したがって同一記号でも別々の選択肢であることが許容され、例えば、一般式（Ｉ）において、単数又は複数のｐ１、ｐ２及びｐ３は、１又は２の整数であり、同一でも異なっていてもよい。ただし、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で９０〜２０％の割合であることとする。
【００１０】
〔２〕１５０℃における溶融粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである、〔１〕のエポキシ樹脂。
【００１１】
〔３〕一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、又は水酸基を表す）
で表されるビフェニル化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類とを反応させて、一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｎは、〔１〕の一般式（１）と同義である）
で表されるフェノールノボラック樹脂を得て、次いで、前記フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを含む、〔１〕又は〔２〕のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
〔４〕〔１〕又は〔２〕のエポキシ樹脂と硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕得られる硬化物が、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、〔４〕のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕さらに、硬化速度（ｔｃ（８０））が、３．３分以下である、〔５〕のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕〔４〕〜〔６〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【００１６】
〔８〕〔４〕〜〔６〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１７】
〔９〕ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、〔８〕の硬化物。
【００１８】
〔１０〕さらに、ＵＬ９４規格に基づく難燃性評価において、残炎時間が３５秒以下である、〔９〕の硬化物。
【００１９】
〔１１〕〔８〕〜〔１０〕のいずれかの硬化物を含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、低粘性や速硬化性を兼ね備えているので作業性が良好であり、また、ハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えている硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂が提供される。また、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明のエポキシ樹脂によれば、上記のような特性に加えて、良好な耐熱性や機械特性を有する硬化物も提供することができ、極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１−１】図１−１は、合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−２】図１−２は、合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−３】図１−３は、合成例３で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−４】図１−４は、合成例４で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−５】図１−５は、合成例５で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−６】図１−６は、合成例６で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−１】図２−１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−２】図２−２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−３】図２−３は、実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−４】図２−４は、実施例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−５】図２−５は、比較例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−６】図２−６は、比較例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂は、特定の割合の１価フェノール類と２価フェノール類とを、ビフェニリレン類によって架橋した化学構造を有する。このエポキシ樹脂の１価フェノール類の割合と２価フェノール類との割合は、一般式（１）において、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対する、整数１と整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在の割合で特定される。すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）のｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在（導入された全フェノール類）に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在（１価フェノール類）が合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在（２価のフェノール類）が合計で９０〜２０％の割合で導入された化学構造を有する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂を用いることにより、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０の硬化物を容易に得ることができる。特に、燃焼性評価の残炎時間については、５０秒以下とすることができ、より好ましい残炎時間３５秒以下をも容易に達成できる。すなわち、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０％未満（すなわち１価フェノール類の割合が１０％未満）では、それを用いた硬化物の難燃性が劣るために、ＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０を得ることが難しくなり、また、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で８０％超（すなわち１価フェノールの割合が８０％超）では、それを用いた硬化物の耐熱性が劣るために、ガラス転移温度を１３５℃以上にすることが難しくなる。したがって、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０の硬化物を容易に得ることはできない。
【００２４】
なお、難燃性に優れ、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に一層優れた硬化物を得る点から、一般式（１）において、好ましくは、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で１５〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で８５〜２０％の割合であり、より好ましくは、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で２５〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で７５〜２０％の割合であり、さらに好ましくは、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で２５〜７５％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で７５〜２５％の割合である。
【００２５】
一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、０又は１であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチルである。ここで、同一の環上に存在するｐ１とｍ１の合計は、５以下であり、ｐ２とｍ２の合計は、４以下であり、ｐ３とｍ３の合計は、５以下である。
【００２６】
特に、一般式（１）における、あるベンゼン環上のｐ１、ｐ２及びｐ３が整数１の場合、当該ベンゼン環のｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ、０又は１であることが好ましい。ｍ１、ｍ２又はｍ３が１の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチルである。炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基は、水酸基に対してメタ位に存在していることがより好ましい。また、一般式（１）における、あるベンゼン環上のｐ１、ｐ２及びｐ３が整数２の場合、当該ベンゼン環上のｍ１、ｍ２、ｍ３は、０であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）におけるＧは、置換又は非置換のグリシジル基を表す。グリシジル基は、例えば、炭素原子数１〜４の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基）で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、１５０℃における溶融粘度が５〜２０００ｍＰａ・ｓであることができるため、流れ性、浸透性、含浸性等が優れ、封止材や接着剤等に好適に用いることができる。１５０℃における溶融粘度は、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。本願明細書において、溶融粘度は、ＩＣＩ溶融粘度計を用いて、１５０℃で測定した値である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物とした場合、速い硬化速度で硬化物を得ることができる。例えば、硬化速度（ｔｃ（８０））を３．５分未満にすれば、封止材料等の用途に極めて好適である。このような硬化速度は、例えば、硬化剤として、ビフェニル型ノボラック樹脂を使用することにより容易に得ることができる。硬化速度（ｔｃ（８０））は、好ましくは３．３分以下である。本願明細書において、硬化速度（ｔｃ（８０））は、キュラトメーターを用いて測定した、１７５℃における硬化トルクの上昇開始時間と最大トルクに達する時間の差分で表される値である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式（３）で示されるビフェニリレン架橋基を有するフェノールノボラック樹脂を、エピハロヒドリン類を用いてグリシジルエーテル化することによって好適に得ることができる。一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２００７／００７８２７号公報に記載された反応条件に準じて好適に得ることができる。その製法の一例を以下説明する。
【００３１】
［フェノールノボラック樹脂の製造方法］
一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂は、前記一般式（２）で示される化合物（例えば、４，４’−ビフェニリレン基、２，４’−ビフェニリレン基、又は２，２’−ビフェニリレン基等を有する化合物）と、通常は過剰量の、２価フェノール類及び１価フェノール類を、酸触媒存在下又は触媒の非存在下で、縮合反応させることによって１段反応で好適に製造することができる。
【００３２】
本願明細書において、１価フェノール類とは、単一のベンゼン環に１個の水酸基を有する化合物である。１価フェノール類としては、例えば、置換又は非置換のフェノール等を好適に挙げることができる。置換基は、単数でも複数でもよく、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等を挙げることができる。また、同一環上で隣接して存在する置換基同士が、互いに結合して、縮合環を形成していてもよい。
【００３３】
置換基としてのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル等が挙げられる。これらは、直鎖であっても、分岐状であってもよい。置換基としてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに水酸基等で置換されていてもよい。同一環上で隣接して存在する置換基同士が、互いに結合して、縮合環を形成している一価フェノール類としては、ナフトール等が挙げられる。
【００３４】
１価フェノール類としては、具体的には、フェノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等の一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール等の二置換フェノール類；トリメチルフェノール等の三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類；ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等が挙げられる。１価フェノール類は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。好ましい１価フェノール類としては、反応性の点から、非置換フェノール、及び炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基でメタ位置換したフェノールであり、より好ましくはフェノール及びｍ−クレゾールである。
【００３５】
本願明細書において、２価フェノール類とは、単一のベンゼン環に２個の水酸基を有する化合物である。２価フェノール類としては、置換又は非置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等が挙げられる。
【００３６】
置換基は、単数でも複数でもよく、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等を挙げることができる。また、同一環上で隣接して存在する置換基同士が、互いに結合して、縮合環を形成していてもよい。これらの置換基は、１価フェノール類において記載されたものが挙げられるが、好ましくは非置換である。
【００３７】
２価フェノール類は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。好ましくは、非置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールであり、さらに好ましくは非置換のレゾルシンである。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物（ビフェニル型架橋剤）としては、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニルが挙げられる。
【００３９】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシル基は、特に限定されないが、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコキシル基が好ましく、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。
【００４０】
一般式（２）で示される化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で示される化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類とを反応させる際には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、及び硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチル等のフリーデルクラフト型触媒を好適に用いることができる。なお、一般式（２）で示される化合物としてハロゲノメチル基を有するビフェニル架橋剤を用いた場合、酸触媒の非存在下でも好適に反応を行うことができる。
【００４２】
一般式（２）で示される化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類を、酸触媒の存在下、又は非存在下で反応させることにより、一般式（３）のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。２価フェノール類及び１価フェノール類は混合物として反応させてもよい。反応終了後、未反応のフェノール類は、減圧下又は不活性ガスを吹き込みながら加熱して、系外へ留去することができる。また、酸触媒は、水洗等の洗浄により除去することができる。１
【００４３】
一般式（３）のフェノールノボラック樹脂は、式中のｐ１、ｐ２及びｐ３がそれぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で９０〜２０％の割合である。この割合になるように、原料のフェノール類における２価フェノール類と１価フェノール類の割合が調節されるが、それぞれの反応性が異なるので、それらの反応性の大きさ、さらには採用する反応条件等を加味して、その割合が調節されるが、当業者にとっては、その調節方法は自明であるか、簡単に見出すことができる。必要に応じて、予備的実験を行うこともできる。反応は、通常、溶媒の非存在下で、あるいは水及び／又は有機溶媒等の溶媒の存在下で、０℃〜１５０℃で、０．５時間〜１０時間程度で行うことができるが、前記割合や重合度等の調整するために、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜調整することができる。
【００４４】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明において、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂を、エピハロヒドリン類と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、例えば１０℃〜１２０℃で、グリシジルエーテル化することにより得られる。このグリシジルエーテル化反応は、公知の方法を好適に採用することができ、特に限定されない。
【００４５】
エピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、α―メチルエピクロルヒドリン、γ―メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の置換又は非置換のエピハロヒドリン類が使用可能であるが、工業的に入手が容易であり、水酸基との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００４６】
エピハロヒドリン類の使用量は、特に限定されず、目的とする分子量に応じて適宜選択できるが、通常、フェノールノボラック樹脂の水酸基に対して過剰量が使用される。手稲溶融粘度のエポキシ樹脂を得る点からは、エピクロルヒドリン類の使用量を、フェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して３．０〜２０モルとすることでき、好ましくは３．０〜１０モルである。
【００４７】
反応に使用されるアルカリ金属水酸化物は、固形物であっても、その水溶液であってもよい。水溶液を使用する場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加しながら、減圧下又は常圧下において、連続的に水とエピハロヒドリン類を反応系外に流出させ、水分を除去した後、エピハロヒドリン類を反応系内に連続的に戻す方法を採用することもできる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して０．８〜２．０モルとすることができ、好ましくは０．９〜１．３モルである。
【００４８】
反応に際しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等を存在させることが、反応の進行上好ましい。
【００４９】
また、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂及びエピハロヒドリン類に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、これらの反応によって得られるハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物を加えて閉環させて得ることもできる。
【００５０】
その際の反応温度は、特に限定されないが、通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は、反応温度にも影響されるが、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００５１】
グリシジルエーテル化反応の反応混合物を、水洗後又は水洗せずに、加熱減圧下で、エピハロヒドリン類や溶媒等を留去して、一般式（１）のエポキシ樹脂を得ることができる。さらに、加水分解性塩素等を低減させるために、得られた粗エポキシ樹脂をトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して反応させることで、エポキシ環の閉環を確実にしてもよい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で溶剤を留去することにより、一般式（１）のエポキシ樹脂の精製物を好適に得ることができる。
【００５２】
上記グリシジルエーテル化反応の前後で、通常、樹脂中に導入されているフェノール類が脱離することはないため、１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合もまた、上記グリシジルエーテル化反応の前後で、通常、不変である。これを利用して、一般式（３）でフェノールノボラック樹脂における１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合を算出することによって、一般式（１）のエポキシ樹脂の１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合とすることができる。
一般式（３）のフェノールノボラック樹脂の１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合は、以下のように求めることができる。フェノールノボラック樹脂の合成時の反応混合液についてＧＰＣ測定を行い、面積比より未反応の１価フェノール類と２価フェノール類のモル比を測定する。一方、ＧＰＣ測定からフェノールノボラック樹脂の繰り返し単位数（一般式（３）のｎに相当）を算出し、導入されたフェノール類合計のモル数及び未反応のフェノール類合計のモル数を求める。これらの値から、未反応のフェノール類の１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数、及びフェノールノボラック樹脂に導入された１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数を算出し、１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合を得ることができる。
【００５３】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせて、硬化性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。以下、エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用する硬化剤は、特に限定されないが、例えばアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等を好適に挙げることができる。
【００５５】
具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系硬化剤；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとするフェノール樹脂系硬化剤、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体等を好適に挙げることができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤をさらに含むことができる。
硬化促進剤は、特に限定されず、例えばフェノール系硬化剤と組み合わせて用いられる公知の硬化促進剤等が好適に挙げられる。
具体例としては、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤、及び任意の硬化促進剤の使用量は、特に限定されず、通常のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、硬化剤及び任意の硬化促進剤との使用量が好適に採用できる。
【００５８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を含有することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材用途に使用する場合、通常、無機充填材を添加する。無機充填材としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム等を挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカ等が好ましい。無機充填材の使用量は、特に限定されず、通常のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材における使用量が好適に採用できる。半導体封止用材において使用されたエポキシ樹脂組成物は、半導体装置として半導体製品の一部品を構成する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化反応を行わせることによって、容易に硬化物とすることができる。硬化条件は、硬化剤や任意の硬化促進剤によって適宜選択することができるが、例えばフェノール系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂）と硬化促進剤とを使用する場合、１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させて、硬化物を好適に得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、本発明における評価方法を以下に示す。
（１）１５０℃溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計を用い、１５０℃でのフェノールノボラック樹脂及びエポキシ樹脂の溶融粘度を測定した。ＩＣＩ粘度の測定方法は以下の通り。
ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０秒放置する。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
（２） 水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法で測定した。
（３） エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠した方法で測定した。
（４） ２価フェノール導入割合
フェノールノボラック樹脂の合成時の反応混合液のＧＰＣ測定を行い、面積比より未反応の１価フェノールと２価フェノールのモル比を測定した。
一方、ＧＰＣ測定からフェノールノボラック樹脂の繰り返し単位数（一般式（３）のｎに相当）が算出できるので、導入されたフェノール類のモル数及び未反応のフェノール類のモル数を算出した。
以上の値から、未反応のフェノール類の１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数、及びフェノールノボラック樹脂に導入された１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数を算出し、２価フェノール類の導入割合を得た。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定方法は以下の通り。
・型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
・測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
・溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ．
・測定温度：４０℃
・検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
・ＲＡＮＧＥ：２．５６ ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ ＆ ＲＩ
ＧＰＣ分析によって得られた樹脂組成より、２価フェノール導入割合を求めた。
なお、２価フェノール導入割合は、一般式（１）、一般式（３）における、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全体に対する、整数２の割合であり、残りが１価フェノールになる。
（５） 硬化特性：エポキシ樹脂組成物について、１７５℃での硬化トルク上昇スピードをオリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＷＰ型を用いて、ゲル化ＴＳＸ（ゲル化時間）、硬化トルク（トルクＭＨ）、硬化速度（ｔｃ（８０））を測定した。
（６） Ｔｇ:動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製 ＲＳＡ−Ｇ２）（昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて３０℃及び２７０℃の弾性率、ガラス転移温度を測定した。
（７） 難燃性：ＵＬ−９４に準拠して測定した。
（８） 機械特性：機械強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。
【００６１】
以下、フェノールノボラック樹脂の合成例について説明する。
【００６２】
〔合成例１〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１４１ｇ（１．５モル）、レゾルシン１６５ｇ（１．５モル）、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＣＭＢと略記する。）１８８．３ｇ（０．７５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２５０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は４０００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２８ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．９であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−１に示す。
反応終了時のＧＰＣより、未反応フェノール類中の１価フェノール割合は６６％、２価フェノール割合は３４％であった。また、樹脂の繰り返し数より算出した未反応フェノール類のモル数は２．０モルであった。これらより、未反応フェノール類中のうち１価フェノール類は１．３モル、２価フェノール類は０．７モルとなる。したがって、仕込み量から逆算して反応に寄与したフェノール類は１価フェノール類が０．２モル、２価フェノール類が０．８モルとなり、ＧＰＣによる２価フェノール導入割合は８２％であった。
【００６３】
〔合成例２〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２２５．６ｇ（２．４モル）、レゾルシン２６４ｇ（２．４モル）、４，４’−ＢＣＭＢ２００．８ｇ（０．８モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２７４ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は８４０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１７ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．１であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は７１％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−２に示す。
【００６４】
〔合成例３〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール３１５．８ｇ（３．４モル）、レゾルシン１５８．４ｇ（１．４モル）、４，４’−ＢＣＭＢ２００．８ｇ（０．８モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２６６ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１３２ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．３であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は６４％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−３に示す。
【００６５】
〔合成例４〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２５３．８ｇ（２．７モル）、レゾルシン３３．０ｇ（０．３モル）、４，４’−ＢＣＭＢ１２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより１６６ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は１９０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１６７ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．２であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は２９％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−４に示す。
【００６６】
〔合成例５〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、レゾルシン２２０ｇ（２．０モル）を１５０ｇの水に溶解させ４，４’−ＢＣＭＢ １２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌ、及び水を留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応レゾルシンを留去することにより１８０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は７００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２３ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は０．９であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は１００％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−５に示す。
【００６７】
〔合成例６〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２７３．５ｇ（２．９モル）、レゾルシン９．９ｇ（０．１モル）、４，４’−ＢＣＭＢ１２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４‘−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより１６７ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は６０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は０．９であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は１２％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−６に示す。
【００６８】
〔実施例１〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で得られた２価フェノール導入割合が８２％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．３９モル）、エピクロルヒドリン４３３．６ｇ（４．７モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．３ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６７ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６６０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は２．０であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−１に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例２で得られた２価フェノール導入割合が７１％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．４３モル）、エピクロルヒドリン４７６．４ｇ（５．１モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１７．８ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６７ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．２であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−２に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例３で得られた２価フェノール導入割合が６４％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．３７モル）、エピクロルヒドリン４０８．１ｇ（４．４モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１５．３ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液５．９ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６９ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．４であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−３に示す。
【００７１】
〔実施例４〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例４で得られた２価フェノール導入割合が２９％であるフェノールノボラック樹脂５５．０ｇ（０．３３モル）、エピクロルヒドリン３６５．６ｇ（４．０モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１３．７ｇ（０．３モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇ（０．０３モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで７５ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．３であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−４に示す。
【００７２】
〔比較例１〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例５で得られた２価フェノール導入割合が１００％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．４１モル）、エピクロルヒドリン４５１．２ｇ（４．９モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１６．９ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６７ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２３０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．２であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−４に示す。
【００７３】
〔比較例２〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例６で得られた２価フェノール導入割合が１２％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリン２７７．５ｇ（３．０モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１０．４ｇ（０．３モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液４．０ｇ（０．０３モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６４ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．０であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−６に示す。
【００７４】
〔比較例３〕
比較例３として市販のビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：三菱化学株式会社製）を用いた。なお、このエポキシ樹脂のＧＰＣによる２価フェノール導入割合は０％であった。
【００７５】
実施及び比較例のエポキシ樹脂について、エポキシ樹脂物性を測定した。下記のようにしてエポキシ樹脂組成物の粉末（ＥＭＣ）を調製し、その硬化物の特性を測定した。結果を表１にまとめて示した。
【００７６】
［ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の調製］
実施例・比較例のエポキシ樹脂、硬化剤として明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（水酸基当量２０２ｇ／ｅｑ）のビフェニル型ノボラック樹脂、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある）、及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ−２２１２）を使用してＥＭＣを調製した。その際、エポキシ樹脂と硬化剤とは、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ触媒をキュラストメーター試験におけるゲル化ｔｓｘが０．６〜０．８ｍｉｎとなるように配合した。これに、８３質量％になるように充填剤を加え、６０℃の温度条件で２本ロールで混練後粉砕しＥＭＣ粉体を調製した。
得られたＥＭＣ粉体を用いて作成した４０φタブレットを、トランスファー成形機にて試験片を作成し、１８０℃ ８時間のポストキュアを行い、ガラス転移点評価及び、難燃評価用のテストピースを得た。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によって、低粘性や速硬化性を兼ね備えているので作業性が良好であり、また、ハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えている硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂が提供される。また、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止剤、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明のエポキシ樹脂によれば、上記のような特性に加えて、良好な耐熱性や機械特性を有する硬化物も提供することができ、極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能であるため、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適であり、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、一般に作業性が良好であり、その硬化物は電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性等が優れているので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし近年、電気・電子部品等の用途では、エポキシ樹脂組成物の諸特性に対してより一層の向上が求められている。例えば、より厳しい環境下で使用される、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に用いられる場合には、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらし得るエポキシ樹脂組成物が求められている。その一方で、環境負荷の軽減の面から、高い難燃性は、ハロゲンフリーでありつつ、発揮されることが望まれている。
【０００４】
特許文献１、２には、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂及びこれをエポキシ化することで得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂が提案されている。特許文献３には、前記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることでハロゲンフリーでの高い難燃性が得られることが記載されている。しかしながら、前記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることはできなかった。
【０００５】
特許文献４には、トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができることが記載されている。しかしながら、特許文献５から分かるように、トリフェニルメタンノボラック型エポキシ樹脂を用いて高い難燃性の硬化物を得るためには、樹脂自身を臭素化する必要があった。
【０００６】
特許文献６には、ビフェニル骨格を有するフェノール多価フェノールノボラック樹脂が記載され、これをエポキシ化すればエポキシ樹脂を得ることができることが記載されている。しかし、得られるエポキシ樹脂がどのような特性を有するものであるかは、詳細な記載はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４３６４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６４６２２号公報
【特許文献５】特開平１−１９７５１９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００７／００７８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低粘性や速硬化性を兼ね備えているので作業性が良好であり、また、特にハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂を提供することである。また、本発明の目的は、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の各項に関する。
〔１〕一般式（１）：
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表すが、同一環上で隣接して存在する、２個のＲ１、２個のＲ２、又は２個のＲ３は、互いに結合して、縮合環を形成していてもよく、
ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で９０〜２０％の割合であり、
ｍ１及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｇは、置換又は非置換のグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂に関する。
なお、「それぞれに独立に」とは、式中に同じ記号が複数あった場合も含めて、同一でも異なってもよいことを意味する。したがって同一記号でも別々の選択肢であることが許容され、例えば、一般式（Ｉ）において、単数又は複数のｐ１、ｐ２及びｐ３は、１又は２の整数であり、同一でも異なっていてもよい。ただし、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で９０〜２０％の割合であることとする。
【００１０】
〔２〕１５０℃における溶融粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである、〔１〕のエポキシ樹脂。
【００１１】
〔３〕一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、又は水酸基を表す）
で表されるビフェニル化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類とを反応させて、一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｎは、〔１〕の一般式（１）と同義である）
で表されるフェノールノボラック樹脂を得て、次いで、前記フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを含む、〔１〕又は〔２〕のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１２】
〔４〕〔１〕又は〔２〕のエポキシ樹脂と硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕得られる硬化物が、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、〔４〕のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕さらに、硬化速度（ｔｃ（８０））が、３．３分以下である、〔５〕のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕〔４〕〜〔６〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【００１６】
〔８〕〔４〕〜〔６〕のいずれかのエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１７】
〔９〕ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、〔８〕の硬化物。
【００１８】
〔１０〕さらに、ＵＬ９４規格に基づく難燃性評価において、残炎時間が３５秒以下である、〔９〕の硬化物。
【００１９】
〔１１〕〔８〕〜〔１０〕のいずれかの硬化物を含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、低粘性や速硬化性を兼ね備えているので作業性が良好であり、また、ハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えている硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂が提供される。また、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明のエポキシ樹脂によれば、上記のような特性に加えて、良好な耐熱性や機械特性を有する硬化物も提供することができ、極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１−１】図１−１は、合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−２】図１−２は、合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−３】図１−３は、合成例３で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−４】図１−４は、合成例４で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−５】図１−５は、合成例５で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１−６】図１−６は、合成例６で得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−１】図２−１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−２】図２−２は、実施例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−３】図２−３は、実施例３で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−４】図２−４は、実施例４で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−５】図２−５は、比較例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２−６】図２−６は、比較例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂は、特定の割合の１価フェノール類と２価フェノール類とを、ビフェニリレン類によって架橋した化学構造を有する。このエポキシ樹脂の１価フェノール類の割合と２価フェノール類との割合は、一般式（１）において、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対する、整数１と整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在の割合で特定される。すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）のｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在（導入された全フェノール類）に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在（１価フェノール類）が合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在（２価のフェノール類）が合計で９０〜２０％の割合で導入された化学構造を有する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂を用いることにより、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０の硬化物を容易に得ることができる。特に、燃焼性評価の残炎時間については、５０秒以下とすることができ、より好ましい残炎時間３５秒以下をも容易に達成できる。すなわち、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０％未満（すなわち１価フェノール類の割合が１０％未満）では、それを用いた硬化物の難燃性が劣るために、ＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０を得ることが難しくなり、また、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で８０％超（すなわち１価フェノールの割合が８０％超）では、それを用いた硬化物の耐熱性が劣るために、ガラス転移温度を１３５℃以上にすることが難しくなる。したがって、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０の硬化物を容易に得ることはできない。
【００２４】
なお、難燃性に優れ、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に一層優れた硬化物を得る点から、一般式（１）において、好ましくは、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で１５〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で８５〜２０％の割合であり、より好ましくは、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で２５〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で７５〜２０％の割合であり、さらに好ましくは、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で２５〜７５％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在は合計で７５〜２５％の割合である。
【００２５】
一般式（１）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３は、０又は１であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチルである。ここで、同一の環上に存在するｐ１とｍ１の合計は、５以下であり、ｐ２とｍ２の合計は、４以下であり、ｐ３とｍ３の合計は、５以下である。
【００２６】
特に、一般式（１）における、あるベンゼン環上のｐ１、ｐ２及びｐ３が整数１の場合、当該ベンゼン環のｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ、０又は１であることが好ましい。ｍ１、ｍ２又はｍ３が１の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチルである。炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基は、水酸基に対してメタ位に存在していることがより好ましい。また、一般式（１）における、あるベンゼン環上のｐ１、ｐ２及びｐ３が整数２の場合、当該ベンゼン環上のｍ１、ｍ２、ｍ３は、０であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）におけるＧは、置換又は非置換のグリシジル基を表す。グリシジル基は、例えば、炭素原子数１〜４の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基）で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、１５０℃における溶融粘度が５〜２０００ｍＰａ・ｓであることができるため、流れ性、浸透性、含浸性等が優れ、封止材や接着剤等に好適に用いることができる。１５０℃における溶融粘度は、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。本願明細書において、溶融粘度は、ＩＣＩ溶融粘度計を用いて、１５０℃で測定した値である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物とした場合、速い硬化速度で硬化物を得ることができる。例えば、硬化速度（ｔｃ（８０））を３．５分未満にすれば、封止材料等の用途に極めて好適である。このような硬化速度は、例えば、硬化剤として、ビフェニル型ノボラック樹脂を使用することにより容易に得ることができる。硬化速度（ｔｃ（８０））は、好ましくは３．３分以下である。本願明細書において、硬化速度（ｔｃ（８０））は、キュラトメーターを用いて測定した、１７５℃における硬化トルクの上昇開始時間と最大トルクに達する時間の差分で表される値である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式（３）で示されるビフェニリレン架橋基を有するフェノールノボラック樹脂を、エピハロヒドリン類を用いてグリシジルエーテル化することによって好適に得ることができる。一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２００７／００７８２７号公報に記載された反応条件に準じて好適に得ることができる。その製法の一例を以下説明する。
【００３１】
［フェノールノボラック樹脂の製造方法］
一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂は、前記一般式（２）で示される化合物（例えば、４，４’−ビフェニリレン基、２，４’−ビフェニリレン基、又は２，２’−ビフェニリレン基等を有する化合物）と、通常は過剰量の、２価フェノール類及び１価フェノール類を、酸触媒存在下又は触媒の非存在下で、縮合反応させることによって１段反応で好適に製造することができる。
【００３２】
本願明細書において、１価フェノール類とは、単一のベンゼン環に１個の水酸基を有する化合物である。１価フェノール類としては、例えば、置換又は非置換のフェノール等を好適に挙げることができる。置換基は、単数でも複数でもよく、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等を挙げることができる。また、同一環上で隣接して存在する置換基同士が、互いに結合して、縮合環を形成していてもよい。
【００３３】
置換基としてのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル等が挙げられる。これらは、直鎖であっても、分岐状であってもよい。置換基としてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてのアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに水酸基等で置換されていてもよい。同一環上で隣接して存在する置換基同士が、互いに結合して、縮合環を形成している一価フェノール類としては、ナフトール等が挙げられる。
【００３４】
１価フェノール類としては、具体的には、フェノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等の一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール等の二置換フェノール類；トリメチルフェノール等の三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類；ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等が挙げられる。１価フェノール類は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。好ましい１価フェノール類としては、反応性の点から、非置換フェノール、及び炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基でメタ位置換したフェノールであり、より好ましくはフェノール及びｍ−クレゾールである。
【００３５】
本願明細書において、２価フェノール類とは、単一のベンゼン環に２個の水酸基を有する化合物である。２価フェノール類としては、置換又は非置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等が挙げられる。
【００３６】
置換基は、単数でも複数でもよく、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基等を挙げることができる。また、同一環上で隣接して存在する置換基同士が、互いに結合して、縮合環を形成していてもよい。これらの置換基は、１価フェノール類において記載されたものが挙げられるが、好ましくは非置換である。
【００３７】
２価フェノール類は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。好ましくは、非置換のレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールであり、さらに好ましくは非置換のレゾルシンである。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物（ビフェニル型架橋剤）としては、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニルが挙げられる。
【００３９】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシル基は、特に限定されないが、炭素原子数１〜４の脂肪族アルコキシル基が好ましく、メトキシ及びエトキシ基が挙げられる。
【００４０】
一般式（２）で示される化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で示される化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類とを反応させる際には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、及び硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチル等のフリーデルクラフト型触媒を好適に用いることができる。なお、一般式（２）で示される化合物としてハロゲノメチル基を有するビフェニル架橋剤を用いた場合、酸触媒の非存在下でも好適に反応を行うことができる。
【００４２】
一般式（２）で示される化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類を、酸触媒の存在下、又は非存在下で反応させることにより、一般式（３）のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。２価フェノール類及び１価フェノール類は混合物として反応させてもよい。反応終了後、未反応のフェノール類は、減圧下又は不活性ガスを吹き込みながら加熱して、系外へ留去することができる。また、酸触媒は、水洗等の洗浄により除去することができる。１
【００４３】
一般式（３）のフェノールノボラック樹脂は、式中のｐ１、ｐ２及びｐ３がそれぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０〜８０％、整数２であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で９０〜２０％の割合である。この割合になるように、原料のフェノール類における２価フェノール類と１価フェノール類の割合が調節されるが、それぞれの反応性が異なるので、それらの反応性の大きさ、さらには採用する反応条件等を加味して、その割合が調節されるが、当業者にとっては、その調節方法は自明であるか、簡単に見出すことができる。必要に応じて、予備的実験を行うこともできる。反応は、通常、溶媒の非存在下で、あるいは水及び／又は有機溶媒等の溶媒の存在下で、０℃〜１５０℃で、０．５時間〜１０時間程度で行うことができるが、前記割合や重合度等の調整するために、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜調整することができる。
【００４４】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明において、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂を、エピハロヒドリン類と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、例えば１０℃〜１２０℃で、グリシジルエーテル化することにより得られる。このグリシジルエーテル化反応は、公知の方法を好適に採用することができ、特に限定されない。
【００４５】
エピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、α―メチルエピクロルヒドリン、γ―メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等の置換又は非置換のエピハロヒドリン類が使用可能であるが、工業的に入手が容易であり、水酸基との反応性が良好である点から、エピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００４６】
エピハロヒドリン類の使用量は、特に限定されず、目的とする分子量に応じて適宜選択できるが、通常、フェノールノボラック樹脂の水酸基に対して過剰量が使用される。手稲溶融粘度のエポキシ樹脂を得る点からは、エピクロルヒドリン類の使用量を、フェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して３．０〜２０モルとすることでき、好ましくは３．０〜１０モルである。
【００４７】
反応に使用されるアルカリ金属水酸化物は、固形物であっても、その水溶液であってもよい。水溶液を使用する場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加しながら、減圧下又は常圧下において、連続的に水とエピハロヒドリン類を反応系外に流出させ、水分を除去した後、エピハロヒドリン類を反応系内に連続的に戻す方法を採用することもできる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して０．８〜２．０モルとすることができ、好ましくは０．９〜１．３モルである。
【００４８】
反応に際しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等を存在させることが、反応の進行上好ましい。
【００４９】
また、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、一般式（３）で示されるフェノールノボラック樹脂及びエピハロヒドリン類に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、これらの反応によって得られるハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物を加えて閉環させて得ることもできる。
【００５０】
その際の反応温度は、特に限定されないが、通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は、反応温度にも影響されるが、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００５１】
グリシジルエーテル化反応の反応混合物を、水洗後又は水洗せずに、加熱減圧下で、エピハロヒドリン類や溶媒等を留去して、一般式（１）のエポキシ樹脂を得ることができる。さらに、加水分解性塩素等を低減させるために、得られた粗エポキシ樹脂をトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加して反応させることで、エポキシ環の閉環を確実にしてもよい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で溶剤を留去することにより、一般式（１）のエポキシ樹脂の精製物を好適に得ることができる。
【００５２】
上記グリシジルエーテル化反応の前後で、通常、樹脂中に導入されているフェノール類が脱離することはないため、１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合もまた、上記グリシジルエーテル化反応の前後で、通常、不変である。これを利用して、一般式（３）でフェノールノボラック樹脂における１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合を算出することによって、一般式（１）のエポキシ樹脂の１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合とすることができる。
一般式（３）のフェノールノボラック樹脂の１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合は、以下のように求めることができる。フェノールノボラック樹脂の合成時の反応混合液についてＧＰＣ測定を行い、面積比より未反応の１価フェノール類と２価フェノール類のモル比を測定する。一方、ＧＰＣ測定からフェノールノボラック樹脂の繰り返し単位数（一般式（３）のｎに相当）を算出し、導入されたフェノール類合計のモル数及び未反応のフェノール類合計のモル数を求める。これらの値から、未反応のフェノール類の１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数、及びフェノールノボラック樹脂に導入された１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数を算出し、１価フェノール類及び２価フェノール類の導入割合を得ることができる。
【００５３】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせて、硬化性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。以下、エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用する硬化剤は、特に限定されないが、例えばアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等を好適に挙げることができる。
【００５５】
具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系硬化剤；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとするフェノール樹脂系硬化剤、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体等を好適に挙げることができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤をさらに含むことができる。
硬化促進剤は、特に限定されず、例えばフェノール系硬化剤と組み合わせて用いられる公知の硬化促進剤等が好適に挙げられる。
具体例としては、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤、及び任意の硬化促進剤の使用量は、特に限定されず、通常のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、硬化剤及び任意の硬化促進剤との使用量が好適に採用できる。
【００５８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を含有することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材用途に使用する場合、通常、無機充填材を添加する。無機充填材としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム等を挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカ等が好ましい。無機充填材の使用量は、特に限定されず、通常のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材における使用量が好適に採用できる。半導体封止用材において使用されたエポキシ樹脂組成物は、半導体装置として半導体製品の一部品を構成する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化反応を行わせることによって、容易に硬化物とすることができる。硬化条件は、硬化剤や任意の硬化促進剤によって適宜選択することができるが、例えばフェノール系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂）と硬化促進剤とを使用する場合、１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させて、硬化物を好適に得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、本発明における評価方法を以下に示す。
（１）１５０℃溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計を用い、１５０℃でのフェノールノボラック樹脂及びエポキシ樹脂の溶融粘度を測定した。ＩＣＩ粘度の測定方法は以下の通り。
ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０秒放置する。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
（２） 水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法で測定した。
（３） エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠した方法で測定した。
（４） ２価フェノール導入割合
フェノールノボラック樹脂の合成時の反応混合液のＧＰＣ測定を行い、面積比より未反応の１価フェノールと２価フェノールのモル比を測定した。
一方、ＧＰＣ測定からフェノールノボラック樹脂の繰り返し単位数（一般式（３）のｎに相当）が算出できるので、導入されたフェノール類のモル数及び未反応のフェノール類のモル数を算出した。
以上の値から、未反応のフェノール類の１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数、及びフェノールノボラック樹脂に導入された１価フェノール類と２価フェノール類の各モル数を算出し、２価フェノール類の導入割合を得た。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定方法は以下の通り。
・型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
・測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
・溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ．
・測定温度：４０℃
・検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
・ＲＡＮＧＥ：２．５６ ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ ＆ ＲＩ
ＧＰＣ分析によって得られた樹脂組成より、２価フェノール導入割合を求めた。
なお、２価フェノール導入割合は、一般式（１）、一般式（３）における、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全体に対する、整数２の割合であり、残りが１価フェノールになる。
（５） 硬化特性：エポキシ樹脂組成物について、１７５℃での硬化トルク上昇スピードをオリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＷＰ型を用いて、ゲル化ＴＳＸ（ゲル化時間）、硬化トルク（トルクＭＨ）、硬化速度（ｔｃ（８０））を測定した。
（６） Ｔｇ:動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製 ＲＳＡ−Ｇ２）（昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて３０℃及び２７０℃の弾性率、ガラス転移温度を測定した。
（７） 難燃性：ＵＬ−９４に準拠して測定した。
（８） 機械特性：機械強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。
【００６１】
以下、フェノールノボラック樹脂の合成例について説明する。
【００６２】
〔合成例１〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１４１ｇ（１．５モル）、レゾルシン１６５ｇ（１．５モル）、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＣＭＢと略記する。）１８８．３ｇ（０．７５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２５０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は４０００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２８ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．９であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−１に示す。
反応終了時のＧＰＣより、未反応フェノール類中の１価フェノール割合は６６％、２価フェノール割合は３４％であった。また、樹脂の繰り返し数より算出した未反応フェノール類のモル数は２．０モルであった。これらより、未反応フェノール類中のうち１価フェノール類は１．３モル、２価フェノール類は０．７モルとなる。したがって、仕込み量から逆算して反応に寄与したフェノール類は１価フェノール類が０．２モル、２価フェノール類が０．８モルとなり、ＧＰＣによる２価フェノール導入割合は８２％であった。
【００６３】
〔合成例２〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２２５．６ｇ（２．４モル）、レゾルシン２６４ｇ（２．４モル）、４，４’−ＢＣＭＢ２００．８ｇ（０．８モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２７４ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は８４０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１７ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．１であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は７１％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−２に示す。
【００６４】
〔合成例３〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール３１５．８ｇ（３．４モル）、レゾルシン１５８．４ｇ（１．４モル）、４，４’−ＢＣＭＢ２００．８ｇ（０．８モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２６６ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１３２ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．３であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は６４％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−３に示す。
【００６５】
〔合成例４〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２５３．８ｇ（２．７モル）、レゾルシン３３．０ｇ（０．３モル）、４，４’−ＢＣＭＢ１２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより１６６ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は１９０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１６７ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は１．２であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は２９％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−４に示す。
【００６６】
〔合成例５〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、レゾルシン２２０ｇ（２．０モル）を１５０ｇの水に溶解させ４，４’−ＢＣＭＢ １２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌ、及び水を留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応レゾルシンを留去することにより１８０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は７００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２３ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は０．９であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は１００％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−５に示す。
【００６７】
〔合成例６〕
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２７３．５ｇ（２．９モル）、レゾルシン９．９ｇ（０．１モル）、４，４’−ＢＣＭＢ１２５．５ｇ（０．５モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、１６０℃に昇温し、４，４‘−ＢＣＭＢを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌを留去した。反応終了後、減圧蒸留により未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより１６７ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂のＩＣＩ粘度は６０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑであった。一般式（３）におけるｎの値は０．９であった。合成例１と同様にして算出したＧＰＣによる２価フェノール導入割合は１２％であった。得られたフェノールノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図１−６に示す。
【００６８】
〔実施例１〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で得られた２価フェノール導入割合が８２％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．３９モル）、エピクロルヒドリン４３３．６ｇ（４．７モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１０．３ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．３ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６７ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６６０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は２．０であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−１に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例２で得られた２価フェノール導入割合が７１％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．４３モル）、エピクロルヒドリン４７６．４ｇ（５．１モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１７．８ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６７ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．２であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−２に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例３で得られた２価フェノール導入割合が６４％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．３７モル）、エピクロルヒドリン４０８．１ｇ（４．４モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１５．３ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液５．９ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６９ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．４であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−３に示す。
【００７１】
〔実施例４〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例４で得られた２価フェノール導入割合が２９％であるフェノールノボラック樹脂５５．０ｇ（０．３３モル）、エピクロルヒドリン３６５．６ｇ（４．０モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１３．７ｇ（０．３モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇ（０．０３モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで７５ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．３であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−４に示す。
【００７２】
〔比較例１〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例５で得られた２価フェノール導入割合が１００％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．４１モル）、エピクロルヒドリン４５１．２ｇ（４．９モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１６．９ｇ（０．４モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（０．０４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６７ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２３０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．２であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−４に示す。
【００７３】
〔比較例２〕
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例６で得られた２価フェノール導入割合が１２％であるフェノールノボラック樹脂５０．０ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリン２７７．５ｇ（３．０モル）、メタノール５０ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム１０．４ｇ（０．３モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを８５ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液４．０ｇ（０．０３モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を７回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで６４ｇのエポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は５０ｍＰａ・ｓであり、エポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ、一般式（１）におけるｎの値は１．０であった。得られたエポキシ化ノボラック樹脂のＧＰＣチャートを図２−６に示す。
【００７４】
〔比較例３〕
比較例３として市販のビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：三菱化学株式会社製）を用いた。なお、このエポキシ樹脂のＧＰＣによる２価フェノール導入割合は０％であった。
【００７５】
実施及び比較例のエポキシ樹脂について、エポキシ樹脂物性を測定した。下記のようにしてエポキシ樹脂組成物の粉末（ＥＭＣ）を調製し、その硬化物の特性を測定した。結果を表１にまとめて示した。
【００７６】
［ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の調製］
実施例・比較例のエポキシ樹脂、硬化剤として明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（水酸基当量２０２ｇ／ｅｑ）のビフェニル型ノボラック樹脂、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある）、及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ−２２１２）を使用してＥＭＣを調製した。その際、エポキシ樹脂と硬化剤とは、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ触媒をキュラストメーター試験におけるゲル化ｔｓｘが０．６〜０．８ｍｉｎとなるように配合した。これに、８３質量％になるように充填剤を加え、６０℃の温度条件で２本ロールで混練後粉砕しＥＭＣ粉体を調製した。
得られたＥＭＣ粉体を用いて作成した４０φタブレットを、トランスファー成形機にて試験片を作成し、１８０℃ ８時間のポストキュアを行い、ガラス転移点評価及び、難燃評価用のテストピースを得た。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によって、低粘性や速硬化性を兼ね備えているので作業性が良好であり、また、ハロゲンフリーでありながら、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えている硬化物をもたらすことができるエポキシ樹脂が提供される。また、前記エポキシ樹脂の製造方法、前記エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止剤、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明のエポキシ樹脂によれば、上記のような特性に加えて、良好な耐熱性や機械特性を有する硬化物も提供することができ、極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能であるため、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適であり、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表すが、同一環上で隣接して存在する、２個のＲ１、２個のＲ２、又は２個のＲ３は、互いに結合して、縮合環を形成していてもよく、
ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０〜８０％、整数２ｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で９０〜２０％の割合であり、
ｍ１及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｇは、置換又は非置換のグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
１５０℃における溶融粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
一般式（２）：
【化５】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、又は水酸基を表す）
で表されるビフェニル化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類とを反応させて、一般式（３）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｎは、請求項１記載の一般式（１）と同義である）
で表されるフェノールノボラック樹脂を得て、次いで、前記フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
得られる硬化物が、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化速度（ｔｃ（８０））が、３．３分以下である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
さらに、ＵＬ９４規格に基づく難燃性評価において、残炎時間が３５秒以下である、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化物を含む半導体装置。
【請求項１】
一般式（１）：
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を表すが、同一環上で隣接して存在する、２個のＲ１、２個のＲ２、又は２個のＲ３は、互いに結合して、縮合環を形成していてもよく、
ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｐ１、ｐ２及びｐ３の全存在に対して、整数１であるｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で１０〜８０％、整数２ｐ１、ｐ２及びｐ３の存在が合計で９０〜２０％の割合であり、
ｍ１及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
ｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜１５の整数であり、
Ｇは、置換又は非置換のグリシジル基を表す）
で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
１５０℃における溶融粘度が２０〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
一般式（２）：
【化５】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、又は水酸基を表す）
で表されるビフェニル化合物と、２価フェノール類及び１価フェノール類とを反応させて、一般式（３）：
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｎは、請求項１記載の一般式（１）と同義である）
で表されるフェノールノボラック樹脂を得て、次いで、前記フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリン類とを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
得られる硬化物が、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化速度（ｔｃ（８０））が、３．３分以下である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる半導体封止材。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
ガラス転移温度が１３５℃以上であり、かつＵＬ９４規格に基づく難燃性評価がＶ−０である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
さらに、ＵＬ９４規格に基づく難燃性評価において、残炎時間が３５秒以下である、請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化物を含む半導体装置。
【図１−１】
【図１−２】
【図１−３】
【図１−４】
【図１−５】
【図１−６】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図２−４】
【図２−５】
【図２−６】
【図１−２】
【図１−３】
【図１−４】
【図１−５】
【図１−６】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図２−４】
【図２−５】
【図２−６】
【公開番号】特開２０１３−４３９５８（Ｐ２０１３−４３９５８Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４１２５（Ｐ２０１１−１８４１２５）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９１０１８７０７）明和化成株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９１０１８７０７）明和化成株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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