エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および繊維強化複合材料
【課題】優れた耐衝撃性、耐熱性、静的強度を持つ繊維強化複合材料およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物、さらに、耐熱性、弾性率が高く、かつ靱性の優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤、［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含み、かつ、［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａａ］、および、［Ａｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａａ］縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂
【解決手段】［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤、［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体を含み、かつ、［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａａ］、および、［Ａｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａａ］縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途・一般産業用途などに利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法としては、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こんだ後、樹脂を加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
【０００３】
これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合し、エポキシ樹脂と相分離構造を形成させる方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率あるいは耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。
【０００５】
例えば、フェノキシ樹脂やポリエーテルスルホンを大量に配合し、これらを相分離させることで、靱性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、熱可塑性樹脂の配合は粘度上昇の影響が大きいために、プロセス性を悪くする傾向にあり、特に航空機１次構造材用プリプレグ向けエポキシ樹脂組成物として用いる場合、プロセス性に悪影響の無いように、熱可塑性樹脂の配合量は少なくせざるを得ず、エポキシ樹脂に十分な靱性を付与できない傾向があった。
【０００６】
これに対して、近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、ナノサイズの相分離構造を形成させることで、靱性や耐衝撃性を向上させる手法が見出されている。例えば、特許文献２〜４のように、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、またはブタジエン−メタクリル酸共重合体を、特定のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が航空機用途としては不十分であった。
【０００７】
また、架橋密度の高いアミン型エポキシ樹脂の使用により、高弾性率、高耐熱性かつ高靭性であるエポキシ樹脂組成物を得る技術が提案されている（特許文献５）。これらの技術は、ゴルフシャフト等、ねじり強度と耐衝撃性が同時に要求される用途で特に有効である。一方で、高い耐熱性を必要とする航空機用途への適用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１４７５３号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１５４１６０号公報
【特許文献４】特開２００８−００７６８２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１４３０４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、靭性、耐熱性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐衝撃性、耐熱性および静的強度特性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はかかる課題を解決するために以下の構成を有する。すなわち、
（１）下記［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ、［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａａ］、および、［Ａｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂；１００質量％
［Ａａ］縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち３０〜８０質量％
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち２０〜７０質量％
［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤
［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである）。
【００１１】
（２）［Ａａ］において、縮合多環骨格が、ナフタレン骨格、フルオレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格であり、かつ、［Ｂ］の芳香族アミン系硬化剤がジアミノジフェニルスルフォンである、前記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（３）［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａｃ］として、液状ビスフェノール型エポキシを、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち１０〜４０質量％含む、前記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（４）［Ａａ］が、オキサゾリドン環の骨格、またはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、前記（１）〜（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（５）［Ａａ］が、エポキシ当量が３００〜５００の範囲にあり、オキサゾリドン環の骨格を有する２官能エポキシであり、かつ、［Ｂ］の活性水素量が、［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍である、前記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（６）［Ｃ］が、Ｍ−Ｂ−Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた相分離の大きさが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、エポキシ樹脂硬化物。
【００１６】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物であって、曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上であり、かつガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂硬化物。
【００１７】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【００１８】
（１０）前記（９）に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【００１９】
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と強化繊維基材を含む繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、靭性、耐熱性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を組み合わせることにより、耐衝撃性、耐熱性および静的強度特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、特定の組み合わせからなるエポキシ樹脂と、メタクリル酸メチルを含む特定のブロック共重合体とを組み合わせることにより、靱性を保持し、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物が特異的に得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の発明者らは、後述する［Ａａ］および［Ａｂ］の特定の組み合わせからなるエポキシ樹脂と［Ｃ］とを組み合わせることにより、高い靱性、高い耐熱性および高い弾性率を有する樹脂組成が得られることを見出した。詳細なメカニズムについては、まだ明確ではないが、［Ａａ］および［Ａｂ］の特定の配合比に由来する［Ａ］成分の極性と［Ｃ］成分の極性との差、あるいは［Ａａ］および［Ａｂ］の特定の配合比に由来する［Ａ］成分のＳＰ値と［Ｃ］成分のＳＰ値との差の影響により、微細な相分離構造を形成できたためと推定される。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂中に、［Ａａ］に示す特定構造を有するエポキシを［Ａ］１００質量％のうち３０〜８０質量％含むことが必要である。［Ａ］１００質量％のうち３０〜６０質量％含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において［Ａａ］として用いられる特定構造を有するエポキシ樹脂は、縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むものである。
【００２４】
ここで縮合多環骨格とは、２つ以上の単環がそれぞれの辺を互いに共有して形成される環状炭化水素、あるいはヘテロ原子を含む環状化合物である。かかる単環は、飽和結合からなる環でも、不飽和結合を有する環でもよい。不飽和結合とは炭素−炭素２重結合、炭素−窒素２重結合および炭素−炭素３重結合から選ばれる結合である。かかる縮合多環骨格の具体例として、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン、キサンテン、ピレン等が挙げられる。
【００２５】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ４７７０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３６０（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、ＥＸ−１０１１、ＥＸ−１０１２、ＥＸ−１０２０、ＥＸ−１０３０、ＥＸ−１０４０、ＥＸ−１０５０、ＥＸ−１０５１（長瀬産業（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ８８００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
また、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。なお、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００３−１１９２５３等に記載された方法、すなわちエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を、触媒の存在下反応させることによって得ることもできる。原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。またイソシアネート化合物としては、芳香族あるいは脂肪族のジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。ここでポリイソシアネート化合物とは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物である。高い耐熱性を発現するためには芳香族ジイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネート化合物の市販品としては特に限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（以上、東京化成工業（株）製）などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物の市販品としては、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−３００、ＭＲ−４００（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の製造に使用される触媒としては、エポキシ基とイソシアネート基からオキサゾリドン環の骨格を生成する触媒であれば特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が好適に用いられる。
【００３１】
本発明は、縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種以上含むことにより、樹脂硬化物の耐熱性を維持しつつ、架橋密度を低下させ、靱性を向上させることが可能となる。ただし、その含有割合が３０質量％に満たない場合、樹脂硬化物の耐熱性の向上が低くなり、また［Ｃ］のブロック重合体が粗大相分離するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。また、含有割合が８０質量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、プリプレグを製造する場合の生産性、および、プリプレグを成形する場合の成形性が悪くなる場合がある。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂のうち、得られる樹脂硬化物の靭性が極めて優れるという点を考慮すると、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、ジフェニルフルオレン骨格、およびジシクロペンタジエン骨格、オキサゾリドン環の骨格、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体からなる群から選ばれた少なくとも一種の骨格を有するエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。中でもオキサゾリドン環の骨格、ナフタレン骨格を含むエポキシ樹脂は、弾性率と靭性のバランスが良好で、好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明における［Ａａ］の平均エポキシ当量は特に限定はされないが、平均エポキシ当量が３００〜５００の範囲である場合、エポキシ樹脂の架橋密度が低下して、靱性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３４】
かかる平均エポキシ当量は、公知の滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。例として３品種を併用する場合を考える。例えば、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ質量％、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ質量％、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ質量％配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂中に、［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂の含有割合は、［Ａ］１００質量％のうち２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも２つのグリシジル基が結合したアミノ基を分子内に少なくとも１以上有するエポキシ樹脂をいう。かかる構造を有することにより、硬化物とした場合に架橋密度の高い架橋構造となるので、高耐熱かつ高弾性率な特性が得られる。これに［Ｃ］ブロック共重合体を組み合わせることで、硬化物の耐熱性や靭性を維持しつつ弾性率を向上できる。［Ａｂ］の含有割合が２０質量％に満たない場合、硬化物の弾性率が低くなり、繊維強化複合材料の静的強度特性が低下する。７０質量％を超える場合、塑性変形能力が低くなり、また［Ｃ］ブロック共重合が粗大相分離するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する。
【００３６】
かかる多官能アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、アリール置換体、アリールオキシ置換体、水添品などを使用することができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとトリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリンおよびジグリシジルトルイジンは、弾性率と塑性変形能力、両者のバランス向上に加え、高い靭性を与えることから、好ましく用いられる。
【００３７】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａｃ］液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を、［Ａ］のうち１０〜４０質量％含むことにより、硬化物の靱性やエポキシ樹脂組成物の取り扱い性に優れる。より好ましくは、［Ａ］のうち１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％含むことである。１０質量％に満たない場合、［Ｃ］のブロック共重合が粗大相分離し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。含有割合が４０質量％を超える場合、繊維強化複合材料の耐熱性が不足する場合がある。
【００３９】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２６、８２７、８２８（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８４０、８５０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＡ１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等、使用することができる。また、ビスフェノールＦ型としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００４０】
また、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］として、他のエポキシ樹脂成分を含んでも構わない。
【００４１】
これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)等が挙げられる。
【００４３】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては“Ｔａｃｔｉｘ”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂としては“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明における［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。
【００４６】
かかる芳香族アミン系硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する芳香族アミン系化合物であればこれを用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、好ましくは、アミノ基を有する化合物が適している。より具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、芳香族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。中でも、耐熱性や力学特性に優れることから、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【００４７】
［Ｂ］としてジアミノジフェニルスルフォンを用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、活性水素量を［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．９〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、組成変形能力が小さくなり、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
【００４８】
本発明における［Ｃ］のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分である。
【００４９】
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されている。
【００５０】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックである。
【００５１】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。
【００５２】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、−６０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００５３】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。
【００５４】
また、ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、Ｂ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００５５】
かかる［Ｃ］ブロック共重合体の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７質量部、さらに好ましくは、３〜６質量部の範囲である。配合量が１質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１０質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む傾向になる。
【００５６】
前記ブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、適宜選択可能であるが、通常は、ＳＰ値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、メチルメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好適に使用できる。また反応性のモノマーも適用可能である。
【００５７】
ここで、ＳＰ値とは、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。蒸発熱等の物性からＳＰ値を算出する方法と、分子構造からＳＰ値を推算する方法がある。ここでは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出したＳＰ値を用いるものとし、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いることとする。
【００５８】
また反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。例えば、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーをあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマーを用いることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【００５９】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。
【００６０】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００６１】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。
【００６２】
特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００６３】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。中でもＢブロックとしては主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたブロックから成ることが好ましい。
【００６４】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【００６５】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００６６】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
［Ｃ］ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第５２４，０５４号公報や欧州特許第７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００６９】
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０が挙げられる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２や、前記アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２をベースにＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。中でも、ＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎは、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。
【００７０】
また、エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］〜［Ｃ］以外の成分を含んでも構わない。例えば、粘弾性を制御し、プリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などの水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を配合すると、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できるため好ましい。具体的には、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品は、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）を、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）を、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）を、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）を、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
また、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂として、上記の他にもアクリル系樹脂が、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品として、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７３】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００７４】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００７５】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００７６】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられる。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００７７】
ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子の配合量は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。［Ａ］エポキシ樹脂に［Ｃ］ブロック共重合体を加え、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］ブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｃ］ブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度まで下げて、［Ｂ］の芳香族アミン系硬化剤ならびに硬化触媒を添加し、混練する方法は、［Ｃ］ブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００８０】
また、特に、航空機１次構造材用プリプレグに用いる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の最低粘度は０．０５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。最低粘度が０．０５Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、強化繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。最低粘度が２０Ｐａ・ｓを超える場合、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００８１】
ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化過程で［Ｃ］ブロック共重合体が相分離し、微細な相分離構造が形成される。正確には、相分離構造は、［Ｃ］ブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃２時間で硬化させたとき、大きさが１０〜１０００ｎｍの範囲にある相分離構造を形成することが好ましい。
【００８３】
ここで、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るのでそれぞれについて定義する。
【００８４】
海島構造の場合、相分離構造の大きさは島相の径で定義される。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離構造の大きさとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造の大きさが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２００ｎｍ四方の領域）３箇所を選出する。同様にして、相分離構造の大きさが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出する。相分離構造の大きさが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）３箇所を選出する。もし、測定した相分離構造の大きさが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定するものとする。
【００８５】
また相分離構造が両相連続構造となる場合、相分離構造の大きさは構造周期で定義される。ここで構造周期は次のように定義される。すなわち顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出する。同様にして、構造周期が１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出する。構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出する。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を構造周期として測定するものとする。
【００８６】
顕微鏡写真は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により撮影することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。
【００８７】
相分離構造の大きさは、１０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、とりわけ好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。かかる相分離構造の大きさが１０ｎｍに満たない場合、硬化物は、ほぼ均一であるとみなすことができ、［Ｃ］ブロック共重合体の分散による靱性向上効果が現れない。また、相分離構造の大きさが１０００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、特に航空機１次構造材用プリプレグに用いる場合、１８０℃２時間で硬化させた硬化物の曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上であり、かつガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。曲げ弾性率とガラス転移温度を高い数値で両立させることによって、湿熱環境下での高い有孔板圧縮強度が得られる。
【００８９】
ここでいう曲げ弾性率とは、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片とし、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従って求めた値である。また、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣを用いて、３０〜３５０℃温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた値である。
【００９０】
本発明において用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。
【００９１】
用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度４ ．４ＧＰａ以上 、引張伸度１ ．７％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。
【００９２】
強化繊維の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された単繊維もしくは繊維束である。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００９３】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させることにより得られる。エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法としては、ウェット法や、ホットメルト法（ドライ法）等を用いることができる。
【００９４】
ウェット法は、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作成しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。
【００９５】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明の繊維強化複合材料が作製される。
【００９６】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【００９７】
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱硬化させる方法であり、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。
【００９８】
本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これらの方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。各実施例の樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。なお、表１〜３中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味し、［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤については、用いられるエポキシ樹脂の平均エポキシ基量に対する、［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量の割合（ｅｑ．）を意味する。
【０１０１】
［Ａａ］エポキシ樹脂
・オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＡＣ４１５１（旭化成エポキシ（株）製））
・オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂（ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製））
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業（株）製））
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７００、大日本インキ化学工業（株）製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７７０、大日本インキ化学工業（株）製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＮＣ７３００（日本化薬（株）製））
・ビフェニル型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製））
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製））
・フルオレン型エポキシ樹脂（“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、（長瀬産業（株）製））
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製））
・トリグリシジルアミノフェノール、（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製））
・トリグルシジルアミノフェノール、（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０、住友化学工業（株）製））
・ジグリシジルトルイジン（ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）、日本化薬（株）製）。
【０１０２】
前記の［Ａａ］および［Ａｂ］以外の［Ａｃ］エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（“エポトート”ＹＤ１２８（東都化成（株）製））
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、（大日本インキ化学工業（株）製））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製））。
【０１０３】
その他エポキシ樹脂
・ノボラック型エポキシ樹脂、（“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製））
・トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製））
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート”ＹＤＦ２００１（東都化成（株）製））
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製））。
【０１０４】
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
・４，４’−ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、硬化剤、（住友化学工業（株）製））
・３，３’−ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、硬化剤、（和歌山精化（株）製））
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、（ジャパンエポキシレジン（株）製））
・ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、（保土ヶ谷化学工業（株）製））。
【０１０５】
［Ｃ］ブロック共重合体
・Ｓがスチレン（Ｔｇ：９０℃）Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：−９０℃）Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるＳ−Ｂ−Ｍの共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｅ２０、Ｅ４０Ｆ（以上、アルケマ（株）製）
・Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２
・Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有するＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（アルケマ（株）製）。
【０１０６】
イソシアネート化合物
・ジイソシアネート化合物（トルエンジイソシアネート、東京化成工業（株）製）
・ポリイソシアネート化合物（“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製）。
【０１０７】
その他成分
・ポリビニルアセタール樹脂（“ビニレック（登録商標）”Ｋ、チッソ（株）製））。
【０１０８】
樹脂組成物の調製、樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、耐熱性、破壊靭性、プリプレグの作製、０°引張強度、衝撃後圧縮強度および有孔板圧縮強度の測定は、次のような条件で行った。特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定を行った。また、結果は表１にまとめて示した。
【０１０９】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１〜３に示す通りである。
【０１１０】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入し、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。
【０１１１】
（３）樹脂硬化物の耐熱性
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。
【０１１２】
（４）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）の測定
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で特に断らない限り、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことを指している。
【０１１３】
（５）相分離構造の大きさの測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍。
【０１１４】
これにより、［Ａ］リッチ相と［Ｃ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］と［Ｃ］の種類や比率により、硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
【０１１５】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、測定した全ての距離の数平均値から得られる構造周期を相分離構造の大きさとした。所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出した。同様にして、構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出した。構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出した。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。
【０１１６】
海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径を相分離構造の大きさとした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が１００ｎｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した。同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した。島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出したもし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【０１１７】
（６）プリプレグの作製
上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させた。炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂の重量分率が３５．５％の一方向プリプレグが得られた。
【０１１８】
（７）繊維強化複合材料の作成と衝撃後圧縮強度
上記（６）により作製した一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦１５０mm×横１００mmのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７０８９−１９９６に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を表１〜３に示す。
【０１１９】
（８）繊維強化複合材料の作成と湿熱環境下での有孔板圧縮強度
上記（６）により作製した一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦３０５ｍｍ×横２５．４ｍｍのサンプルを切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの孔を穿孔して有孔板に加工した。この有孔板を７２℃の温度の温水中に２週間浸漬し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ３Ｒ−９４に従い、８２℃の温度の雰囲気下で圧縮強度を求めた。
【０１２０】
（参考例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０）１００質量部にテトラブチルアンモニウムブロミド０．０５質量部を加え、攪拌しながら１７５℃にした。次にトルエンジイソシアネート２０質量部を３時間かけて投入し、さらに１７５℃で４時間攪拌し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品を得た。
【０１２１】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５２）とトルエンジイソシアネートを原料に用いて、同様にしてノボラック型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品を得た。
【０１２２】
また、ポリイソシアネート化合物としてＭＲ−１００を原料に用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ１２８を用いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のポリイソシアネート変性品を得た。
【０１２３】
（実施例１）
表１に示す通り、［Ａａ］としてＸＡＣ４１５１を用い、［Ａｂ］として、ＭＹ０５００を用い、［Ｂ］硬化剤として４，４−ＤＤＳを用い、［Ｃ］として（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｅ２０を用いた場合、やや粗大な相分離構造周期を有したが、コンポジットの力学特性は良好であった。
【０１２４】
（実施例２）
［Ｃ］として（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｍ２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。やや粗大な相分離構造周期を有したが、コンポジットの力学特性は良好であった。
【０１２５】
（実施例３）
［Ｃ］として（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｍ２２Ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。相分離構造の大きさが微細となった結果、樹脂曲げ撓み量と樹脂靱性が向上し、コンポジット特性も向上した。
【０１２６】
（実施例４）
［Ｃ］の配合量を１．５質量部に減量した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂靱性がやや低下した結果、コンポジット特性の衝撃後圧縮強度が低下したが問題ないレベルであった。
【０１２７】
（実施例５）
［Ｃ］の配合量を８質量部に増量したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂弾性率が低下した結果、コンポジット特性の有孔板圧縮強度が低下したが問題ないレベルであった。
【０１２８】
（実施例６）
［Ａａ］としてＡＥＲ４１５２を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１２９】
（実施例７）
［Ａｂ］としてＥＬＭ４３４を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。相分離構造の大きさが微細となり、樹脂物性、コンポジット特性ともに良好であった。
【０１３０】
（実施例８）
［Ａａ］の配合量を３０質量％に減量し、これに伴い［Ａｂ］、［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂物性、コンポジット特性はともに良好であった。
【０１３１】
（実施例９）
［Ａｂ］の配合量を２０質量％に減量し、これに伴い［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率がやや低下したが、コンポジット特性は問題ないレベルであった。
【０１３２】
（実施例１０）
［Ａａ］の配合量を３０質量％に減量し、これに伴い［Ａｂ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。やや粗大な相分離構造を有したが、樹脂曲げ弾性率が向上し、コンポジット特性も問題ないレベルであった。
【０１３３】
（実施例１１）
［Ａａ］の配合量を３０質量％に減量し、これに伴い［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂物性、コンポジット特性ともに問題ないレベルであった。
【０１３４】
（実施例１２）
［Ａａ］の配合量を７０質量％に増量し、これに伴い［Ａｂ］［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率がやや低下したが、樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに問題ないレベルであった。
【０１３５】
（実施例１３）
［Ｂ］として３，３’−ＤＤＳを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性は低下したが、樹脂弾性率と樹脂靱性が飛躍的に向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１３６】
（実施例１４）
［Ｂ］として３，３’−ＤＤＳを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性は低下したが、樹脂弾性率と樹脂靱性が飛躍的に向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１３７】
（実施例１５）
［Ａａ］として、参考例１で製造したノボラック型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品を用いたこと以外は実施例１３同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性が向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１３８】
（実施例１６）
［Ａａ］として、参考例１で製造したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品、ＨＰ４０３２Ｄを用い、［Ａｂ］としてＥＬＭ１２０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。相分離構造の大きさがやや粗大になったが、樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１３９】
（実施例１７）
［Ａａ］としてＨＰ４７００を、［Ａｃ］としてエピクロン８３０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。耐熱性が向上し、樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４０】
（実施例１８）
［Ａａ］としてＨＰ４７７０を用い、その他エポキシ樹脂としてｊＥＲ１５２を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４１】
（実施例１９）
［Ａａ］としてＮＣ７３００を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４２】
（実施例２０）
［Ａａ］としてＹＸ４０００Ｈ、その他エポキシ成分としてｊＥＲ１５２を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４３】
（実施例２１）
［Ａａ］としてＨＰ７２００を用い、その他エポキシ樹脂成分としてＥＰＰＮ−５０１Ｈを用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４４】
（実施例２２）
［Ａａ］としてＥＸ−１０１０を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４５】
（実施例２３）
［Ａａ］としてＨＰ７２００を用い、［Ａｂ］としてＥＬＭ４３４およびＧＯＴを用いてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性がやや低下したが、樹脂曲げ弾性率が向上し、コンポジット特性も良好であった。
【０１４６】
（実施例２４）
［Ａａ］として、参考例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のポリイソシアネート変性品を用いたこと以外は実施例１３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性が向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
（比較例１）
ＸＡＣ４１５１の配合量を９０質量％に増量し、これに伴いＭＹ０５００の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂粘度が高すぎ、樹脂板を成型することが困難であった。
【０１５０】
（比較例２）
ＸＡＣ４１５１の配合量を２０質量％に減量し、これに伴いＭＹ０５００の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性が低下し、樹脂靱性も低下した結果、コンポジット特性の有孔板圧縮強度が低下した。
【０１５１】
（比較例３）
ＸＡＣ４１５１の配合量を４０質量％とし、ＭＹ０５００の配合量を１０質量％にしたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率と樹脂靱性が共に低下した結果、コンポジットの力学特性が大きく低下し、不十分となった。
【０１５２】
（比較例４）
ＸＡＣ４１５１の配合量を１０質量％とし、ＭＹ０５００の配合量を７０質量％にしたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂硬化物は粗大な相分離となり、樹脂靱性が低下した結果、コンポジット特性の衝撃後圧縮強度が低下した。
【０１５３】
（比較例５）
ＥＬＭ４３４を配合しない代わりに、ＹＤ１２８を５０質量％配合したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率と樹脂靱性が共に低下した結果、コンポジットの力学特性が大きく低下し、不十分となった。
【０１５４】
（比較例６）
ＸＡＣ４１５１を配合しない代わりに、ＹＤ１２８を５０質量％配合したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂靱性が低下した結果、コンポジット特性の衝撃後圧縮強度が低下した。
【０１５５】
（比較例７）
特許文献３に記載される組成の一例である。樹脂靱性は良好な値を示すが、樹脂曲げ弾性率、耐熱性ともに低下した。
【０１５６】
（比較例８）
特許文献５に記載される組成の一例である。樹脂曲げ弾性率、樹脂靱性は良好な値を示すが、耐熱性が大きく低下した。
【０１５７】
（比較例９）
特許文献４に記載される組成の一例である。樹脂靱性は良好な値を示すが、樹脂曲げ弾性率、耐熱性ともに大きく低下した。
【０１５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、靱性、耐熱性、および、弾性率を十分に有する高い硬化物を与えるため、強化繊維を組み合わせることにより、耐衝撃性、耐熱性、静的強度特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。これにより、これまで適用が難しかった用途、部位への高弾性率繊維の適用が可能となり、各方面で繊維強化複合材料の更なる軽量化が進展することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途・一般産業用途などに利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法としては、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こんだ後、樹脂を加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
【０００３】
これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合し、エポキシ樹脂と相分離構造を形成させる方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率あるいは耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。
【０００５】
例えば、フェノキシ樹脂やポリエーテルスルホンを大量に配合し、これらを相分離させることで、靱性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、熱可塑性樹脂の配合は粘度上昇の影響が大きいために、プロセス性を悪くする傾向にあり、特に航空機１次構造材用プリプレグ向けエポキシ樹脂組成物として用いる場合、プロセス性に悪影響の無いように、熱可塑性樹脂の配合量は少なくせざるを得ず、エポキシ樹脂に十分な靱性を付与できない傾向があった。
【０００６】
これに対して、近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、ナノサイズの相分離構造を形成させることで、靱性や耐衝撃性を向上させる手法が見出されている。例えば、特許文献２〜４のように、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、またはブタジエン−メタクリル酸共重合体を、特定のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が航空機用途としては不十分であった。
【０００７】
また、架橋密度の高いアミン型エポキシ樹脂の使用により、高弾性率、高耐熱性かつ高靭性であるエポキシ樹脂組成物を得る技術が提案されている（特許文献５）。これらの技術は、ゴルフシャフト等、ねじり強度と耐衝撃性が同時に要求される用途で特に有効である。一方で、高い耐熱性を必要とする航空機用途への適用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１４７５３号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１５４１６０号公報
【特許文献４】特開２００８−００７６８２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１４３０４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、靭性、耐熱性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、耐衝撃性、耐熱性および静的強度特性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はかかる課題を解決するために以下の構成を有する。すなわち、
（１）下記［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ、［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａａ］、および、［Ａｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂；１００質量％
［Ａａ］縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち３０〜８０質量％
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち２０〜７０質量％
［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤
［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである）。
【００１１】
（２）［Ａａ］において、縮合多環骨格が、ナフタレン骨格、フルオレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格であり、かつ、［Ｂ］の芳香族アミン系硬化剤がジアミノジフェニルスルフォンである、前記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（３）［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａｃ］として、液状ビスフェノール型エポキシを、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち１０〜４０質量％含む、前記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（４）［Ａａ］が、オキサゾリドン環の骨格、またはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、前記（１）〜（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（５）［Ａａ］が、エポキシ当量が３００〜５００の範囲にあり、オキサゾリドン環の骨格を有する２官能エポキシであり、かつ、［Ｂ］の活性水素量が、［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍である、前記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（６）［Ｃ］が、Ｍ−Ｂ−Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた相分離の大きさが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、エポキシ樹脂硬化物。
【００１６】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物であって、曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上であり、かつガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂硬化物。
【００１７】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【００１８】
（１０）前記（９）に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【００１９】
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と強化繊維基材を含む繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、靭性、耐熱性および弾性率に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を組み合わせることにより、耐衝撃性、耐熱性および静的強度特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、特定の組み合わせからなるエポキシ樹脂と、メタクリル酸メチルを含む特定のブロック共重合体とを組み合わせることにより、靱性を保持し、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物が特異的に得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の発明者らは、後述する［Ａａ］および［Ａｂ］の特定の組み合わせからなるエポキシ樹脂と［Ｃ］とを組み合わせることにより、高い靱性、高い耐熱性および高い弾性率を有する樹脂組成が得られることを見出した。詳細なメカニズムについては、まだ明確ではないが、［Ａａ］および［Ａｂ］の特定の配合比に由来する［Ａ］成分の極性と［Ｃ］成分の極性との差、あるいは［Ａａ］および［Ａｂ］の特定の配合比に由来する［Ａ］成分のＳＰ値と［Ｃ］成分のＳＰ値との差の影響により、微細な相分離構造を形成できたためと推定される。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂中に、［Ａａ］に示す特定構造を有するエポキシを［Ａ］１００質量％のうち３０〜８０質量％含むことが必要である。［Ａ］１００質量％のうち３０〜６０質量％含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において［Ａａ］として用いられる特定構造を有するエポキシ樹脂は、縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むものである。
【００２４】
ここで縮合多環骨格とは、２つ以上の単環がそれぞれの辺を互いに共有して形成される環状炭化水素、あるいはヘテロ原子を含む環状化合物である。かかる単環は、飽和結合からなる環でも、不飽和結合を有する環でもよい。不飽和結合とは炭素−炭素２重結合、炭素−窒素２重結合および炭素−炭素３重結合から選ばれる結合である。かかる縮合多環骨格の具体例として、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン、キサンテン、ピレン等が挙げられる。
【００２５】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ４７７０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３６０（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、ＥＸ−１０１１、ＥＸ−１０１２、ＥＸ−１０２０、ＥＸ−１０３０、ＥＸ−１０４０、ＥＸ−１０５０、ＥＸ−１０５１（長瀬産業（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ８８００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
また、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。なお、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００３−１１９２５３等に記載された方法、すなわちエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を、触媒の存在下反応させることによって得ることもできる。原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。またイソシアネート化合物としては、芳香族あるいは脂肪族のジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。ここでポリイソシアネート化合物とは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物である。高い耐熱性を発現するためには芳香族ジイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネート化合物の市販品としては特に限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（以上、東京化成工業（株）製）などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物の市販品としては、“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−３００、ＭＲ−４００（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）などが挙げられる。オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の製造に使用される触媒としては、エポキシ基とイソシアネート基からオキサゾリドン環の骨格を生成する触媒であれば特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が好適に用いられる。
【００３１】
本発明は、縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂を少なくとも１種以上含むことにより、樹脂硬化物の耐熱性を維持しつつ、架橋密度を低下させ、靱性を向上させることが可能となる。ただし、その含有割合が３０質量％に満たない場合、樹脂硬化物の耐熱性の向上が低くなり、また［Ｃ］のブロック重合体が粗大相分離するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。また、含有割合が８０質量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、プリプレグを製造する場合の生産性、および、プリプレグを成形する場合の成形性が悪くなる場合がある。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂のうち、得られる樹脂硬化物の靭性が極めて優れるという点を考慮すると、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、ジフェニルフルオレン骨格、およびジシクロペンタジエン骨格、オキサゾリドン環の骨格、および、これらのハロゲンあるいはアルキル置換体からなる群から選ばれた少なくとも一種の骨格を有するエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。中でもオキサゾリドン環の骨格、ナフタレン骨格を含むエポキシ樹脂は、弾性率と靭性のバランスが良好で、好ましく用いられる。
【００３３】
また、本発明における［Ａａ］の平均エポキシ当量は特に限定はされないが、平均エポキシ当量が３００〜５００の範囲である場合、エポキシ樹脂の架橋密度が低下して、靱性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００３４】
かかる平均エポキシ当量は、公知の滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。例として３品種を併用する場合を考える。例えば、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ質量％、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ質量％、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ質量％配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂中に、［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂の含有割合は、［Ａ］１００質量％のうち２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも２つのグリシジル基が結合したアミノ基を分子内に少なくとも１以上有するエポキシ樹脂をいう。かかる構造を有することにより、硬化物とした場合に架橋密度の高い架橋構造となるので、高耐熱かつ高弾性率な特性が得られる。これに［Ｃ］ブロック共重合体を組み合わせることで、硬化物の耐熱性や靭性を維持しつつ弾性率を向上できる。［Ａｂ］の含有割合が２０質量％に満たない場合、硬化物の弾性率が低くなり、繊維強化複合材料の静的強度特性が低下する。７０質量％を超える場合、塑性変形能力が低くなり、また［Ｃ］ブロック共重合が粗大相分離するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する。
【００３６】
かかる多官能アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、アリール置換体、アリールオキシ置換体、水添品などを使用することができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとトリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリンおよびジグリシジルトルイジンは、弾性率と塑性変形能力、両者のバランス向上に加え、高い靭性を与えることから、好ましく用いられる。
【００３７】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａｃ］液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を、［Ａ］のうち１０〜４０質量％含むことにより、硬化物の靱性やエポキシ樹脂組成物の取り扱い性に優れる。より好ましくは、［Ａ］のうち１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％含むことである。１０質量％に満たない場合、［Ｃ］のブロック共重合が粗大相分離し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。含有割合が４０質量％を超える場合、繊維強化複合材料の耐熱性が不足する場合がある。
【００３９】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２６、８２７、８２８（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８４０、８５０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＡ１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等、使用することができる。また、ビスフェノールＦ型としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００４０】
また、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］として、他のエポキシ樹脂成分を含んでも構わない。
【００４１】
これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)等が挙げられる。
【００４３】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては“Ｔａｃｔｉｘ”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂としては“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明における［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。
【００４６】
かかる芳香族アミン系硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する芳香族アミン系化合物であればこれを用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、好ましくは、アミノ基を有する化合物が適している。より具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、芳香族カルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。中でも、耐熱性や力学特性に優れることから、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンおよびそれらの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【００４７】
［Ｂ］としてジアミノジフェニルスルフォンを用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、活性水素量を［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍とすることが好ましく、０．９〜１．１倍とすればより好ましい。０．６倍に満たない場合、硬化物の架橋密度が十分でないため、弾性率、耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不足する。１．２倍を超える場合、硬化物の架橋密度が高くなり、組成変形能力が小さくなり、繊維複合材料の耐衝撃性に劣る場合がある。
【００４８】
本発明における［Ｃ］のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分である。
【００４９】
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されている。
【００５０】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックである。
【００５１】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。
【００５２】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、−６０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加えてＤＭＡ法により測定し、ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られる。ブロック共重合体単体を用いた場合は、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られる。これらの板をダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００５３】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。
【００５４】
また、ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、Ｂ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、ＢおよびＭのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００５５】
かかる［Ｃ］ブロック共重合体の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７質量部、さらに好ましくは、３〜６質量部の範囲である。配合量が１質量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が低下し、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低くなる。配合量が１０質量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、繊維強化複合材料の静的強度特性が低くなる上、成形温度での樹脂流れが不足し、得られる繊維強化複合材料がボイドを含む傾向になる。
【００５６】
前記ブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、適宜選択可能であるが、通常は、ＳＰ値の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、メチルメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドが好適に使用できる。また反応性のモノマーも適用可能である。
【００５７】
ここで、ＳＰ値とは、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および相溶性の指標となる。蒸発熱等の物性からＳＰ値を算出する方法と、分子構造からＳＰ値を推算する方法がある。ここでは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出したＳＰ値を用いるものとし、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いることとする。
【００５８】
また反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。例えば、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を有するモノマーをあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（本明細書において、メタクリル酸とアクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と略記する）、または、加水分解により（メタ）アクリル酸を得ることが可能なモノマーを用いることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【００５９】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。
【００６０】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００６１】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンが好ましい。
【００６２】
特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００６３】
ブロックＢを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのアクリレートモノマーは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。中でもＢブロックとしては主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレートおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれたブロックから成ることが好ましい。
【００６４】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【００６５】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００６６】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
［Ｃ］ブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
［Ｃ］ブロック共重合体は、アニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第５２４，０５４号公報や欧州特許第７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００６９】
トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０が挙げられる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２や、前記アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２をベースにＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。中でも、ＳＰ値の高いモノマーを共重合したＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎは、微細な相分離構造を形成し、高い靱性を与えることから、好ましく用いられる。
【００７０】
また、エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］〜［Ｃ］以外の成分を含んでも構わない。例えば、粘弾性を制御し、プリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などの水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を配合すると、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できるため好ましい。具体的には、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品は、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）を、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）を、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）を、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）を、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
また、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂として、上記の他にもアクリル系樹脂が、エポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品として、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７３】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００７４】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００７５】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００７６】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられる。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００７７】
ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子の配合量は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。［Ａ］エポキシ樹脂に［Ｃ］ブロック共重合体を加え、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］ブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｃ］ブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度まで下げて、［Ｂ］の芳香族アミン系硬化剤ならびに硬化触媒を添加し、混練する方法は、［Ｃ］ブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。８０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。８０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００８０】
また、特に、航空機１次構造材用プリプレグに用いる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の最低粘度は０．０５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。最低粘度が０．０５Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が低くなり、割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、強化繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。最低粘度が２０Ｐａ・ｓを超える場合、エポキシ樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸工程で未含浸部分が発生する場合がある。
【００８１】
ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化過程で［Ｃ］ブロック共重合体が相分離し、微細な相分離構造が形成される。正確には、相分離構造は、［Ｃ］ブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃２時間で硬化させたとき、大きさが１０〜１０００ｎｍの範囲にある相分離構造を形成することが好ましい。
【００８３】
ここで、相分離の構造周期は、次のように定義するものとする。なお、相分離構造には、両相連続構造と海島構造が有るのでそれぞれについて定義する。
【００８４】
海島構造の場合、相分離構造の大きさは島相の径で定義される。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離構造の大きさとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離構造の大きさが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２００ｎｍ四方の領域）３箇所を選出する。同様にして、相分離構造の大きさが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出する。相分離構造の大きさが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）３箇所を選出する。もし、測定した相分離構造の大きさが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定するものとする。
【００８５】
また相分離構造が両相連続構造となる場合、相分離構造の大きさは構造周期で定義される。ここで構造周期は次のように定義される。すなわち顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出する。同様にして、構造周期が１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出する。構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出する。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を構造周期として測定するものとする。
【００８６】
顕微鏡写真は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により撮影することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。
【００８７】
相分離構造の大きさは、１０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、とりわけ好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。かかる相分離構造の大きさが１０ｎｍに満たない場合、硬化物は、ほぼ均一であるとみなすことができ、［Ｃ］ブロック共重合体の分散による靱性向上効果が現れない。また、相分離構造の大きさが１０００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を、特に航空機１次構造材用プリプレグに用いる場合、１８０℃２時間で硬化させた硬化物の曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上であり、かつガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。曲げ弾性率とガラス転移温度を高い数値で両立させることによって、湿熱環境下での高い有孔板圧縮強度が得られる。
【００８９】
ここでいう曲げ弾性率とは、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片とし、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従って求めた値である。また、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣを用いて、３０〜３５０℃温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた値である。
【００９０】
本発明において用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。
【００９１】
用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度４ ．４ＧＰａ以上 、引張伸度１ ．７％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。
【００９２】
強化繊維の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された単繊維もしくは繊維束である。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００９３】
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させることにより得られる。エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法としては、ウェット法や、ホットメルト法（ドライ法）等を用いることができる。
【００９４】
ウェット法は、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作成しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。
【００９５】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明の繊維強化複合材料が作製される。
【００９６】
ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
【００９７】
オートクレーブ成形法は、所定の形状のツール版にプリプレグを積層して、バッギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら加圧、加熱硬化させる方法であり、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。
【００９８】
本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これらの方法では、エポキシ樹脂からなる主剤とエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００９９】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。各実施例の樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。なお、表１〜３中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味し、［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤については、用いられるエポキシ樹脂の平均エポキシ基量に対する、［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量の割合（ｅｑ．）を意味する。
【０１０１】
［Ａａ］エポキシ樹脂
・オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＡＣ４１５１（旭化成エポキシ（株）製））
・オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂（ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製））
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業（株）製））
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７００、大日本インキ化学工業（株）製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７７０、大日本インキ化学工業（株）製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＮＣ７３００（日本化薬（株）製））
・ビフェニル型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製））
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製））
・フルオレン型エポキシ樹脂（“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、（長瀬産業（株）製））
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製））
・トリグリシジルアミノフェノール、（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製））
・トリグルシジルアミノフェノール、（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０、住友化学工業（株）製））
・ジグリシジルトルイジン（ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）、日本化薬（株）製）。
【０１０２】
前記の［Ａａ］および［Ａｂ］以外の［Ａｃ］エポキシ樹脂
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（“エポトート”ＹＤ１２８（東都化成（株）製））
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、（大日本インキ化学工業（株）製））
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製））。
【０１０３】
その他エポキシ樹脂
・ノボラック型エポキシ樹脂、（“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製））
・トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製））
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート”ＹＤＦ２００１（東都化成（株）製））
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製））。
【０１０４】
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
・４，４’−ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、硬化剤、（住友化学工業（株）製））
・３，３’−ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、硬化剤、（和歌山精化（株）製））
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、（ジャパンエポキシレジン（株）製））
・ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、（保土ヶ谷化学工業（株）製））。
【０１０５】
［Ｃ］ブロック共重合体
・Ｓがスチレン（Ｔｇ：９０℃）Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：−９０℃）Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるＳ−Ｂ−Ｍの共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｅ２０、Ｅ４０Ｆ（以上、アルケマ（株）製）
・Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなるＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２
・Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）からなり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有するＭ−Ｂ−Ｍのブロック共重合体“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）（登録商標）”Ｍ２２Ｎ（アルケマ（株）製）。
【０１０６】
イソシアネート化合物
・ジイソシアネート化合物（トルエンジイソシアネート、東京化成工業（株）製）
・ポリイソシアネート化合物（“ミリオネート（登録商標）”ＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製）。
【０１０７】
その他成分
・ポリビニルアセタール樹脂（“ビニレック（登録商標）”Ｋ、チッソ（株）製））。
【０１０８】
樹脂組成物の調製、樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、耐熱性、破壊靭性、プリプレグの作製、０°引張強度、衝撃後圧縮強度および有孔板圧縮強度の測定は、次のような条件で行った。特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定を行った。また、結果は表１にまとめて示した。
【０１０９】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１〜３に示す通りである。
【０１１０】
（２）樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量
（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入し、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。
【０１１１】
（３）樹脂硬化物の耐熱性
上記（２）で作製した樹脂硬化物の板から、樹脂硬化物を７ｍｇ取り出し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９１０（型番）を用いて、３０℃〜３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて、測定を行い、ガラス転移領域の中点をガラス転移温度Ｔｇとし、耐熱性を評価した。
【０１１２】
（４）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）の測定
未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で特に断らない限り、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことを指している。
【０１１３】
（５）相分離構造の大きさの測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍。
【０１１４】
これにより、［Ａ］リッチ相と［Ｃ］リッチ相の構造周期を観察した。［Ａ］と［Ｃ］の種類や比率により、硬化物の相分離構造は、両相連続構造や海島構造を形成するのでそれぞれについて以下のように測定した。
【０１１５】
両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、測定した全ての距離の数平均値から得られる構造周期を相分離構造の大きさとした。所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定した。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出した。同様にして、構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出した。構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出した。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。
【０１１６】
海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径を相分離構造の大きさとした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が１００ｎｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した。同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した。島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出したもし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。
【０１１７】
（６）プリプレグの作製
上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（繊維数２４０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させた。炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂の重量分率が３５．５％の一方向プリプレグが得られた。
【０１１８】
（７）繊維強化複合材料の作成と衝撃後圧縮強度
上記（６）により作製した一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦１５０mm×横１００mmのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７０８９−１９９６に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を表１〜３に示す。
【０１１９】
（８）繊維強化複合材料の作成と湿熱環境下での有孔板圧縮強度
上記（６）により作製した一方向プリプレグを、（＋４５°／０°／−４５°／９０°）２ｓ構成で、擬似等方的に１６プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体から、縦３０５ｍｍ×横２５．４ｍｍのサンプルを切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの孔を穿孔して有孔板に加工した。この有孔板を７２℃の温度の温水中に２週間浸漬し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ３Ｒ−９４に従い、８２℃の温度の雰囲気下で圧縮強度を求めた。
【０１２０】
（参考例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０）１００質量部にテトラブチルアンモニウムブロミド０．０５質量部を加え、攪拌しながら１７５℃にした。次にトルエンジイソシアネート２０質量部を３時間かけて投入し、さらに１７５℃で４時間攪拌し、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品を得た。
【０１２１】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１５２）とトルエンジイソシアネートを原料に用いて、同様にしてノボラック型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品を得た。
【０１２２】
また、ポリイソシアネート化合物としてＭＲ−１００を原料に用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ１２８を用いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のポリイソシアネート変性品を得た。
【０１２３】
（実施例１）
表１に示す通り、［Ａａ］としてＸＡＣ４１５１を用い、［Ａｂ］として、ＭＹ０５００を用い、［Ｂ］硬化剤として４，４−ＤＤＳを用い、［Ｃ］として（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｅ２０を用いた場合、やや粗大な相分離構造周期を有したが、コンポジットの力学特性は良好であった。
【０１２４】
（実施例２）
［Ｃ］として（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｍ２２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。やや粗大な相分離構造周期を有したが、コンポジットの力学特性は良好であった。
【０１２５】
（実施例３）
［Ｃ］として（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”（登録商標）Ｍ２２Ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。相分離構造の大きさが微細となった結果、樹脂曲げ撓み量と樹脂靱性が向上し、コンポジット特性も向上した。
【０１２６】
（実施例４）
［Ｃ］の配合量を１．５質量部に減量した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂靱性がやや低下した結果、コンポジット特性の衝撃後圧縮強度が低下したが問題ないレベルであった。
【０１２７】
（実施例５）
［Ｃ］の配合量を８質量部に増量したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂弾性率が低下した結果、コンポジット特性の有孔板圧縮強度が低下したが問題ないレベルであった。
【０１２８】
（実施例６）
［Ａａ］としてＡＥＲ４１５２を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１２９】
（実施例７）
［Ａｂ］としてＥＬＭ４３４を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。相分離構造の大きさが微細となり、樹脂物性、コンポジット特性ともに良好であった。
【０１３０】
（実施例８）
［Ａａ］の配合量を３０質量％に減量し、これに伴い［Ａｂ］、［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂物性、コンポジット特性はともに良好であった。
【０１３１】
（実施例９）
［Ａｂ］の配合量を２０質量％に減量し、これに伴い［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率がやや低下したが、コンポジット特性は問題ないレベルであった。
【０１３２】
（実施例１０）
［Ａａ］の配合量を３０質量％に減量し、これに伴い［Ａｂ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。やや粗大な相分離構造を有したが、樹脂曲げ弾性率が向上し、コンポジット特性も問題ないレベルであった。
【０１３３】
（実施例１１）
［Ａａ］の配合量を３０質量％に減量し、これに伴い［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂物性、コンポジット特性ともに問題ないレベルであった。
【０１３４】
（実施例１２）
［Ａａ］の配合量を７０質量％に増量し、これに伴い［Ａｂ］［Ａｃ］の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率がやや低下したが、樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに問題ないレベルであった。
【０１３５】
（実施例１３）
［Ｂ］として３，３’−ＤＤＳを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性は低下したが、樹脂弾性率と樹脂靱性が飛躍的に向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１３６】
（実施例１４）
［Ｂ］として３，３’−ＤＤＳを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性は低下したが、樹脂弾性率と樹脂靱性が飛躍的に向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１３７】
（実施例１５）
［Ａａ］として、参考例１で製造したノボラック型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品を用いたこと以外は実施例１３同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性が向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１３８】
（実施例１６）
［Ａａ］として、参考例１で製造したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のイソシアネート変性品、ＨＰ４０３２Ｄを用い、［Ａｂ］としてＥＬＭ１２０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。相分離構造の大きさがやや粗大になったが、樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１３９】
（実施例１７）
［Ａａ］としてＨＰ４７００を、［Ａｃ］としてエピクロン８３０を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。耐熱性が向上し、樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４０】
（実施例１８）
［Ａａ］としてＨＰ４７７０を用い、その他エポキシ樹脂としてｊＥＲ１５２を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４１】
（実施例１９）
［Ａａ］としてＮＣ７３００を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４２】
（実施例２０）
［Ａａ］としてＹＸ４０００Ｈ、その他エポキシ成分としてｊＥＲ１５２を用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４３】
（実施例２１）
［Ａａ］としてＨＰ７２００を用い、その他エポキシ樹脂成分としてＥＰＰＮ−５０１Ｈを用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４４】
（実施例２２）
［Ａａ］としてＥＸ−１０１０を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂物性、コンポジットの力学特性ともに良好であった。
【０１４５】
（実施例２３）
［Ａａ］としてＨＰ７２００を用い、［Ａｂ］としてＥＬＭ４３４およびＧＯＴを用いてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性がやや低下したが、樹脂曲げ弾性率が向上し、コンポジット特性も良好であった。
【０１４６】
（実施例２４）
［Ａａ］として、参考例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のポリイソシアネート変性品を用いたこと以外は実施例１３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性が向上し、コンポジットの力学特性も良好であった。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
（比較例１）
ＸＡＣ４１５１の配合量を９０質量％に増量し、これに伴いＭＹ０５００の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂粘度が高すぎ、樹脂板を成型することが困難であった。
【０１５０】
（比較例２）
ＸＡＣ４１５１の配合量を２０質量％に減量し、これに伴いＭＹ０５００の配合量を若干変更したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。耐熱性が低下し、樹脂靱性も低下した結果、コンポジット特性の有孔板圧縮強度が低下した。
【０１５１】
（比較例３）
ＸＡＣ４１５１の配合量を４０質量％とし、ＭＹ０５００の配合量を１０質量％にしたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率と樹脂靱性が共に低下した結果、コンポジットの力学特性が大きく低下し、不十分となった。
【０１５２】
（比較例４）
ＸＡＣ４１５１の配合量を１０質量％とし、ＭＹ０５００の配合量を７０質量％にしたこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂硬化物は粗大な相分離となり、樹脂靱性が低下した結果、コンポジット特性の衝撃後圧縮強度が低下した。
【０１５３】
（比較例５）
ＥＬＭ４３４を配合しない代わりに、ＹＤ１２８を５０質量％配合したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂曲げ弾性率と樹脂靱性が共に低下した結果、コンポジットの力学特性が大きく低下し、不十分となった。
【０１５４】
（比較例６）
ＸＡＣ４１５１を配合しない代わりに、ＹＤ１２８を５０質量％配合したこと以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂靱性が低下した結果、コンポジット特性の衝撃後圧縮強度が低下した。
【０１５５】
（比較例７）
特許文献３に記載される組成の一例である。樹脂靱性は良好な値を示すが、樹脂曲げ弾性率、耐熱性ともに低下した。
【０１５６】
（比較例８）
特許文献５に記載される組成の一例である。樹脂曲げ弾性率、樹脂靱性は良好な値を示すが、耐熱性が大きく低下した。
【０１５７】
（比較例９）
特許文献４に記載される組成の一例である。樹脂靱性は良好な値を示すが、樹脂曲げ弾性率、耐熱性ともに大きく低下した。
【０１５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、靱性、耐熱性、および、弾性率を十分に有する高い硬化物を与えるため、強化繊維を組み合わせることにより、耐衝撃性、耐熱性、静的強度特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。これにより、これまで適用が難しかった用途、部位への高弾性率繊維の適用が可能となり、各方面で繊維強化複合材料の更なる軽量化が進展することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ、［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａａ］、および、［Ａｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂；１００質量％
［Ａａ］縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち３０〜８０質量％
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち２０〜７０質量％
［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤
［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである）。
【請求項２】
［Ａａ］において、縮合多環骨格が、ナフタレン骨格、フルオレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格であり、かつ、［Ｂ］の芳香族アミン系硬化剤がジアミノジフェニルスルフォンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａｃ］として、液状ビスフェノール型エポキシ、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち１０〜４０質量％含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａａ］が、オキサゾリドン環の骨格、またはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜３に記載のポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａａ］が、エポキシ当量が３００〜５００の範囲にあり、オキサゾリドン環の骨格を有する２官能エポキシであり、かつ、［Ｂ］の活性水素量が、［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］が、Ｍ−Ｂ−Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた相分離の大きさが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物であって、曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上であり、かつガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜８に記載のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維基材を含む繊維強化複合材料。
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ、［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａａ］、および、［Ａｂ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂；１００質量％
［Ａａ］縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格を有するエポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち３０〜８０質量％
［Ａｂ］多官能アミン型エポキシ樹脂；［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち２０〜７０質量％
［Ｂ］芳香族アミン系硬化剤
［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
（ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、かつ、そのガラス転移温度が、ブロックＢのガラス転移温度よりも高いブロックである）。
【請求項２】
［Ａａ］において、縮合多環骨格が、ナフタレン骨格、フルオレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも１つの骨格であり、かつ、［Ｂ］の芳香族アミン系硬化剤がジアミノジフェニルスルフォンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］エポキシ樹脂が、［Ａｃ］として、液状ビスフェノール型エポキシ、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量％のうち１０〜４０質量％含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａａ］が、オキサゾリドン環の骨格、またはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜３に記載のポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａａ］が、エポキシ当量が３００〜５００の範囲にあり、オキサゾリドン環の骨格を有する２官能エポキシであり、かつ、［Ｂ］の活性水素量が、［Ａ］エポキシ樹脂中のエポキシ基量の０．６〜１．２倍である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］が、Ｍ−Ｂ−Ｍで表されるブロック共重合体であり、Ｍブロックがメタクリル酸メチルよりもＳＰ値の高いモノマーを共重合成分として含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた相分離の大きさが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物であって、曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上であり、かつガラス転移温度が１８０℃以上であるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜８に記載のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維基材を含む繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−１００８３４（Ｐ２０１０−１００８３４Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６６８４（Ｐ２００９−２１６６８４）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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