オルガノポリシロキサン
【課題】伸張性に優れ、しかも水や低級アルコールに対して溶解・分散性に優れるオルガノポリシロキサンの提供。
【解決手段】主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
（Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、当該セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントと、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が６５／３５〜８２／１８であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、オルガノポリシロキサン。
【解決手段】主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
（Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、当該セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントと、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が６５／３５〜８２／１８であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、オルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオルガノポリシロキサン及びこれを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン（以下、「シリコーン」と称することがある）は、低い表面張力、優れた潤滑性や離型性、高い熱的安定性、一般にきわめて低いガラス転移点、優れた気体透過性等の多くの特徴を有していることから、様々な形態のシリコーンが潤滑剤、熱媒体、電気絶縁体、塗料レベリング剤、離型剤、化粧品添加剤、繊維処理剤、衝撃緩衝材、シーリング材、型取り材、つや出し剤、整泡剤、消泡剤として極めて広範囲に利用されている。
【０００３】
化粧品の分野においても例外でなく、シリコーンは、スキンケア剤、ファンデーション、シャンプー、コンディショナー等の化粧料に感触向上剤等として多用されている。化粧料に適用可能なシリコーンとして、例えば、特許文献１に、温度２０℃、相対湿度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じない、オルガノポリシロキサンが開示されている。このオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料は、毛髪のセット能力及びその保持性に優れ、セット後の毛髪に柔軟でゴワゴワしないという良好な感触を付与でき、しかも洗髪により容易に洗い流すことができる。このように、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンは、従来のセットポリマーより優れたものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１３３３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、毛髪化粧料に要求される性能や嗜好性が大きく変化したことにより、従来のセットポリマーやシリコーンでは充分に対応できなくなってきた。すなわち、毛髪化粧料には柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性、加えてより自然な仕上がりが要求されるようになった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、伸張性に優れ、しかも水や低級アルコールに対する溶解・分散性に優れるオルガノポリシロキサン、及びこれを含有する毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと同様の構造をもつオルガノポリシロキサンの中で、特定範囲のものが特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと全く異なる性状、すなわち塑性変形を生じ格段に高い伸張性を発現するとの知見を得た。
従来、塑性変形を生ずるポリマーはセット保持性が不十分で毛髪セット用ポリマーとして不適当であると考えられていたが、塑性変形を生じ高い伸張性を有するオルガノポリシロキサンを毛髪化粧料に含有させると、意外なことに、柔軟な感触を付与でき、手指を髪に通しても、更には風や振動等の外的要因に対してもセット崩れが少なく、自然な仕上がりが得られ、しかも良好な洗浄性をも発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜８２／１８であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、オルガノポリシロキサンを提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
【００１１】
また、本発明は、上記のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、伸張性に優れ、しかも水や低級アルコールに対する溶解性に優れるオルガノポリシロキサンが提供される。また、このオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料は、柔軟な感触を付与でき、手指を通しても、更には風や振動等の外的要因に対してもセット崩れが少なく、自然な仕上がりが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（オルガノポリシロキサン）
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと同様に、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子にポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有するものであるが、上記特許文献１の段落［００２４］に記載の方法により伸張率０〜１５％の範囲における塑性変形の有無を試験すると、応力緩和後１０分経過するまでに塑性変形を生ずるものである。ゆえに、本発明のオルガノポリシロキサンは、応力−歪み曲線が同じ軌道をたどることがない。これに対し、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンはゴム弾性体であって、応力−歪み曲線が同じ軌道をたどり、塑性変形を生じないものである。なお、伸長率が０〜１５％の範囲で塑性変形が生ずるか否の判断は、次の試験方法に基づくものである。すなわち、厚さ約０．２mm、長さ２０mm、幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、その後直ちに同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻す。そして、１０分後、再度伸長させる。その結果、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、塑性変形が生じていないと判断する。他方、応力−歪み曲線は同じ軌跡をたどらなければ、塑性変形が生じたと判断する。
また、本発明者らの知見によれば、本発明のオルガノポリシロキサンは、皮膜状にして、これを引張試験機により伸張率３００％で３分間静置したときに破断しないのに対し、特許文献１記載のオルガノポリシロキサンは同条件で破断する。
したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと全く性状の異なるものである。ここで、本明細書において、伸張率とは、長さ２０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリマー皮膜を、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、引張試験機（テンシロン型引張試験機、形式RTC-1210A、株式会社オリエンテック製）により伸張速度５０ｍｍ／分で長手方向に伸張させたものをいう。
【００１４】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記のとおり、塑性変形を生じ、高い伸張性を有するものであるが、このような特性は下記（ｉ）〜（iv）の構造的特徴を備えることにより初めて発現される。
【００１５】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに結合したものであること。
（ii）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であること
（iii）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜８２／１８であること。
（iv）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であること。
【００１６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合しているのが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合しているのがより好ましい。
【００１７】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）が好ましく、下記式（ｉ）及び（ii）がより好ましい。なお、式中、Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを示すが、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位は上記一般式（１）で表されるものであるが、式中の記号の定義について説明する。
Ｒ1における炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数1〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は６５／３５〜８２／１８であるが、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保する観点から、好ましくは６８／３２〜８０／２０、更に好ましくは７０／３０〜７９／２１である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２１】
また、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は１５００〜３５００であるが、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保する観点から、好ましくは１６００〜３２００、更に好ましくは１７００〜３０００である。
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合するＺをいう。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２４】
ＭＷgは、上記式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）と一致する。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは８００〜１６００、より好ましくは８５０〜１５００、更に好ましくは９００〜１４００である。これにより、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保することができる。
【００２５】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式（Ｉ）により求めることができる。
【００２６】
【数１】
【００２７】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は１０，０００〜１００，０００であるが、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保し、更には水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは２０，０００〜８０，０００、更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの平均分子量はＧＰＣにより、下記測定条件によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２８】
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００２９】
本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷｔ）は、好ましくは１２，０００〜１５０，０００、より好ましくは２４，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３７，０００〜９２，０００である。これにより、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、しかも十分な皮膜強度を確保でき、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。本明細書において、ＭＷｔは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３０】
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）；
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ2は上記と同義であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式（viii）〜（xiv）；
【００３３】
【化５】
【００３４】
のいずれかで表わされる１価の基を示し、Ｒ5は上記式（viii）〜（xiv）で表わされる
１価の基を示し、ｐは１３５〜１３５０の整数を示し、ｑは３〜５７の整数を示す。）で表わされる変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）；
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ1及びｎは上記と同義である。）
で表わされる環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造することができる。
【００３７】
変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは１７００〜３５００、より好ましくは１８００〜３２００、特に好ましくは２０００〜３０００であり、かつ重量平均分子量が好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００、特に好ましくは３０，０００〜６０，０００であるものを使用するのが望ましい。
また、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは８００〜１６００、より好ましくは８５０〜１５００、更に好ましくは９００〜１４００に調整することが望ましい。
【００３８】
環状イミノエーテル（４）の開環重合は、開始剤を用いることができる。開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）２〜１００モルに対して、開始剤１モルである。
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、上記一般式（１）において、ｎ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｎ＝３のポリ(Ｎ−アシルプロピレンイミン)が得られる。
【００３９】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）に、上記一般式（３）で表わされる変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
中でも、上記１）の方法は、下記に示す理論式（II）（ＭＷi；ポリ(Ｎ−アシルプロピレンイミン)の分子量）の様に、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００４０】
【数２】
【００４１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、所定の分子量を有するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つのケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。これにより、塑性変形を示し、高い伸張性と高い皮膜強度とを兼備し、しかも水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解することができることから、毛髪化粧料に含有させることが適している。
【００４２】
（毛髪化粧料）
本発明の毛髪化粧料は、上記した本発明のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。
オルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪のセット性、セットの持続性、洗髪による洗浄性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４３】
また、本発明の毛髪化粧料には、毛髪のセット性、使用感の良さ、毛髪化粧料を調整する際の溶解促進の観点から、溶媒として水、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルコールを含有させることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水、エタノール、イソプロパノールが好ましく、水、エタノールが特に好ましい。水及びアルコールの合計含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．１〜９８質量％、更に好ましくは１〜９０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。
【００４４】
また、毛髪化粧料にセットポリマーを含有させれば、セット保持力が更に向上し、かつ毛髪のすべり感触が良好になる。
セットポリマーとしては、下記（１）〜（８）に示すものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１）ビニルピロリドン系ポリマー
ポリビニルピロリドン
市販品としてルビスコールＫ１２、Ｋ３０（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ１５、Ｋ３０（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
市販品としてルビスコールＶＡ２８、ＶＡ７３（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５，Ｓ−６３０（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体
市販品としてルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体
市販品としてルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリマー８４５、９３７、９５８（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
市販品としてルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体
市販品としてコポリマーＶＣ−７１３（ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
（２）酸性ビニルエーテル系ポリマー
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品としてガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、ＳＰ−２１５（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
（３）酸性ポリ酢酸ビニル系ポリマー
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
市販品としてレジン２８−１３１０（ナショナル・スターチ社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体
市販品としてレジン２８−２９３０（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体
市販品としてルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
（４）酸性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
市販品としてプラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学（株）製）、ダイヤホールド（三菱油化（株）製）等が挙げられる。
アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体
市販品としてウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、アンフォマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（５）両性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えばＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインと、（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ（以上三菱油化（株）製）等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体
例えばオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品としてアンフォーマー２８−４９１０（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（６）塩基性アクリル系ポリマー
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
特開平２−１８０９１１号公報、特開平8-291206号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。
（７）セルロース誘導体
カチオン性セルロース誘導体
市販品としてセルコートＨ−１００、Ｌ−２００（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（８）キチン・キトサン誘導体
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品としてキトフィルマー（一丸ファルコス社製）等が挙げられる。
カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩
市販品として、カイトマーＰＣ（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００４５】
これらのセットポリマーの中で、アクリル系ポリマー及びビニルピロリドン系ポリマーから選ばれるセットポリマーが特に好ましい。セットポリマーの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４６】
本発明のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料には、上記以外の成分として、通常毛髪化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコール、香料、パール化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種薬効剤（トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤）、メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、リンゴ酸、乳酸、クエン酸等のｐＨ調整剤等を、目的、用途、剤型等に応じて適宜選択され配合される。
【００４７】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤を含有させることができる。
【００４８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
〔式中、Ｒ8は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは１〜２５の数を示す。〕
【００５１】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。中でも、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。
【００５２】
カチオン界面活性剤としては、炭素数１６以上のモノ又はジ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５３】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５４】
油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他シリコーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。油分の含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。また、水、エタノール以外の溶剤として、ベンジルアルコール、２−ベンジロキシエタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を含有することができる。これら溶剤の含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５６】
本発明の毛髪化粧料は、常法にしたがい各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。また、エアロゾルとするときには、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の揮発性炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、窒素、空気等の噴射ガスを含有させることができる。使用目的等に応じて剤型と配合成分とを適宜選択することで、例えば、毛髪洗浄剤組成物や毛髪コンディショニング組成物、更には半固形状整髪組成物とすることができる。
これらの毛髪化粧料の毛髪への塗布手段は、剤型の種類によって一様ではないが、通常スプレー等の噴射、手による塗布及びその両者の組合せ等が行われる。また、塗布後の溶媒の除去は、自然乾燥、加熱等により行うのが好ましい。毛髪を所望の形状にセットするには、塗布後乾燥までの間に形づけをするのが望ましい。形づけは、通常ブラシ等による方法、ドライヤー、フラットアイロン、カーラーによる方法等が採用される。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とは核磁気共鳴法(1Ｈ-ＮＭＲ)から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)より求めた、数平均分子量である。
【００５８】
Column ：Ｋ-804L+K-804L
溶離液 ：1mmol/ＬファーミンDM20(花王（株）製)／クロロホルム
流量 ：1.0mL／min
カラム温度：40℃
検出器 ：RI
サンプル量：5mg/mL，100μL
ポリスチレン換算
【００５９】
実施例１
硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン45.8ｇ（0.48モル）を脱水した酢酸エチル115ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量を、GPCにより測定すると、1400であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（150ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６０】
実施例2
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル9.3ｇ（0.060モル）と２−エチル−２−オキサゾリン37.8ｇ（0.40モル）、脱水した酢酸エチル100ｇから、数平均分子量1100のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1750）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（141ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は68質量％、重量平均分子量は47000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６１】
実施例3
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン36.4ｇ（0.39モル）、脱水した酢酸エチル91ｇから、数平均分子量1400のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量20000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（137ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は70質量％、重量平均分子量は29000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６２】
実施例4
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は56000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６３】
実施例5
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.2ｇ（0.040モル）と２−エチル−２−オキサゾリン20.4ｇ（0.22モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量35000、アミン当量2600）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（123ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は51000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６４】
実施例6
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン39.0ｇ（0.41モル）、脱水した酢酸エチル100ｇから、数平均分子量1200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（143ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は68質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６５】
実施例7
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）と２−エチル−２−オキサゾリン17.3ｇ（0.18モル）、脱水した酢酸エチル47ｇから、数平均分子量1000のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量65000、アミン当量3500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（118ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は82質量％、重量平均分子量は79000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６６】
実施例8
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）と２−エチル−２−オキサゾリン28.7ｇ（0.30モル）、脱水した酢酸エチル71ｇから、数平均分子量1500のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量37000、アミン当量3500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（129ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は75質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６７】
実施例9
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン36.4ｇ（0.39モル）、脱水した酢酸エチル91ｇから、数平均分子量1400のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量70000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（140ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は70質量％、重量平均分子量は100000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６８】
実施例10
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００６９】
実施例11
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約21質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００７０】
実施例12
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル10.1ｇ（0.066モル）と２−エチル−２−オキサゾリン43.7ｇ（0.46モル）、脱水した酢酸エチル115ｇから、数平均分子量1100のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1600）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（148ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７１】
実施例13
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（122ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は25000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７２】
実施例14
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は27000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７３】
実施例15
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は113000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.7ｇ（0.056モル）と２−エチル−２−オキサゾリン55.3ｇ（0.59モル）、脱水した酢酸エチル136ｇから、数平均分子量1600のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量90000、アミン当量1870）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（159ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は61質量％、重量平均分子量は148000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７５】
比較例2
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン50.6ｇ（0.54モル）、脱水した酢酸エチル125ｇから、数平均分子量1500のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（154ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は63質量％、重量平均分子量は51000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７６】
比較例3
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量8000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（137ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は11000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７７】
比較例4
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量110000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は155000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７８】
比較例5
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン12.4ｇ（0.13モル）、脱水した酢酸エチル44ｇから、数平均分子量500のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40,000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（116ｇ、収率96％）として得た。このものは各種溶媒に不溶の固体であった。
【００７９】
比較例6
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル1.5ｇ（0.010モル）と２−エチル−２−オキサゾリン39.4ｇ（0.42モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量5800のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26000、アミン当量11000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、平均分子量は37000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８０】
比較例7
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル4.5ｇ（0.029モル）と２−エチル−２−オキサゾリン36.3ｇ（0.39モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量35000、アミン当量3600）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８１】
比較例8
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン18.5ｇ（0.20モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（120ｇ、収率95％）として得た。このものは各種溶媒に不溶の固体であった。
【００８２】
比較例9
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と２−エチル−２−オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８３】
比較例10
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と２−エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）、脱水した酢酸エチル29ｇから、数平均分子量2700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８４】
比較例11
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.6ｇ（0.004モル）と２−エチル−２−オキサゾリン3.6ｇ（0.04モル）、脱水した酢酸エチル9ｇから、数平均分子量1200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（95ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は96質量％であり、重量平均分子量は104000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約30質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８５】
実施例１〜１５で得られたオルガノポリシロキサンの物性を表１に、また比較例１〜１１で得られたオルガノポリシロキサンの物性を表２に、それぞれ示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
ａ／ｂ：オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比
ＭＷsi：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量
ＭＷox：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量
ＭＷg ：隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間における、オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量
ＭＷt ：オルガノポリシロキサンの重量平均分子量
【００８９】
（評価試験）
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で得られたオルガノポリシロキサンについて下記の評価試験を行った。実施例１〜１５の結果を表４に、比較例１〜１１の結果を表５に、それぞれ示す。
【００９０】
（１）伸張性
オルガノポリシロキサンの１０質量％エタノール溶液を調製し、エタノールを自然蒸発させて、長さ２０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリマー皮膜を作製した。
この皮膜を、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、引張試験機（テンシロン型引張試験機、形式 RTC-1210A、株式会社 オリエンテック製）により伸張速度５０ｍｍ／分で長手方向に３００％伸張させた。伸張率３００％で３分間静置した後の皮膜について、破断していないものを○、破断したものを×と評価した。
【００９１】
（２）カール保持力
長さ２５ｃｍ(L0)、質量４ｇの日本人ストレート未処理毛の毛束を表３に示す組成のモデルシャンプー（以下、同様である）で洗浄後タオルドライしたものを用意した。
次いで、オルガノポリシロキサン濃度５質量％のエタノール溶液０．４ｇをミスト状にして上述の毛束に均一に塗布し、直径２ｃｍのガラスの円柱に巻きつけた。２０℃、相対湿度６０％の条件下で８時間自然乾燥後、円柱から外して毛束の片端を固定して吊るし、長さ（L1)を測定した。次いで、目の細かい整髪用のくし（ニューデルリンコーム、株式会社植原セル製）を１０回丁寧に毛束に通した後、毛束の片端を固定して吊るし、長さ（L2）を測定した。
得られた測定値からカール保持率（％）を下記式（III）により求め、８２％以上で◎、８２％未満、７７％以上で○、７７％未満、７５％以上で△、７５％未満を×と評価した。
【００９２】
［（Ｌ０−Ｌ２）／（Ｌ０−Ｌ１）］×１００ （III）
【００９３】
【表３】
【００９４】
（３）毛髪の柔らかさ
長さ２０ｃｍ、重さ４ｇの日本人パーマ処理毛の毛束をモデルシャンプーで洗浄後、タオルドライしたものを用意した。
次いで、オルガノポリシロキサン濃度５質量％のエタノール溶液０．４ｇをミスト状にして上述の毛束に均一に塗布し、４時間自然乾燥後、専用パネラー５人による官能評価を行った。評価点は「柔らかいと感じる」を５点、「やや柔らかいと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまり柔らかいと感じない」を２点、「柔らかいと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×と評価した。
【００９５】
（４）洗浄性
乾燥した長さ２５ｃｍ、重さ４ｇの日本人パーマ処理毛の毛束に、オルガノポリシロキサン濃度５質量％のエタノール溶液０．４ｇをミスト状にして均一に塗布し、ドライヤー乾燥した。次いで、モデルシャンプー１ｇを塗布し４０℃の水道水で洗い流した後にドライヤー乾燥した。
この操作を１４回繰り返したあと、コントロール毛束としてポリマー処理履歴のない毛束と感触を比較してオルガノポリシロキサンの残留度合いを評価した。評価は、専門パネラー５人による官能評価とし、コントロール毛束と比較して、「差がない」を５点、「あまり差がない」を４点、「どちらともいえない」を３点、「やや差がある」を２点、「差がある」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×と評価した。
【００９６】
（５）エタノール可溶性
エタノールにオルガノポリシロキサンを４０質量％以上均一に溶解可能、又は均一分散可能な場合を○、それ以外を×と評価した。
【００９７】
（６）水分散性
精製水にオルガノポリシロキサンを３０質量％以上溶解可能、又は均一分散可能な場合を○、それ以外を×と評価した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
実施例１６〜２０及び比較例１２〜１３
表６に示す組成の毛髪化粧料を調製し、下記の方法及び基準にしたがって「セット性」、「セットの持続性」、「セット後の毛の柔らかさ」を評価した。評価結果を表６に併せて示す。なお、表中の各成分の配合量は質量％である。
【０１０１】
（評価方法）
１）「セット性」の評価
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット性について官能評価を行った。 評価点は「セット性が良いと感じる」を５点、「ややセット性が良いと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまりセット性が良いと感じない」を２点、「セット性が良いと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０２】
２）「セットの持続性」の評価
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、４時間普通に過ごしてもらい、各パネラーがセットの持続性について官能評価を行った。評価点は「セット持ちが良いと感じる」を５点、「ややセット持ちが良いと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまりセット持ちが良いと感じない」を２点、「セット持ちが良いと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０３】
３）「セット後の毛の柔らかさ」の評価
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット後の毛髪の柔らかさについて官能評価を行った。評価点は「毛髪が柔らかいと感じる」を５点、「やや毛髪が柔らかいと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまり毛髪が柔らかいと感じない」を２点、、「毛髪が柔らかいと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
＊１：実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン
＊２：実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン
＊３：比較例６で得られたオルガノポリシロキサン
＊４：カーボポールＥＴＤ-２０２０（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）
＊５：シリコーン ＳＨ２００Ｃ ＦＬＵＩＤ ５０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社）
【０１０６】
実施例２１〜２３及び比較例１４
表７に示す組成の毛髪化粧料（乳化クリームタイプ、ソフト）を調製し、上記の方法及び基準にしたがって「セット性」、「セットの持続性」を評価し、また下記の方法及び基準にしたがって「セット後の毛髪の滑らかさ」を評価した。評価結果を表７に併せて示す。なお、表中の各成分の配合量は質量％である。
【０１０７】
「セット後の毛髪の滑らかさ」の評価
（評価方法）
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット後の毛髪の滑らかさについて官能評価を行った。評価点は「毛髪が滑らかだと感じる」を５点、「やや毛髪が滑らかだと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまり毛髪が滑らかだと感じない」を２点、「毛髪が滑らかだと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
＊１：実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン
＊２：実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン
＊３：シリコーン ＳＨ２００Ｃ ＦＬＵＩＤ ５０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社）
＊４：レオドールＭＳ−６０（花王）
【０１１０】
実施例２４〜２６及び比較例１５〜１６
表８に示す組成の毛髪化粧料（乳化クリームタイプ、ハード）を調製し、上記の方法及び基準にしたがって「セット性」、「セットの持続性」を評価し、また下記の方法及び基準にしたがって「セット後の毛髪のベタツキのなさ」を評価した。評価結果を表８に併せて示す。なお、表中の各成分の配合量は質量％である。
【０１１１】
「セット後の毛髪のベタツキのなさ」の評価
（評価方法）
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット後の毛髪のべたつきのなさについて官能評価を行った。評価点は「ベタつきがないと感じる」を５点、「あまりベタつきがないと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「ややベタつきがあると感じる」を２点、「べたつくと感じる」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
＊１：実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン
＊２：実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン
＊３：比較例６で得られたオルガノポリシロキサン
＊４：レオドールＭＳ−６０（花王）
【０１１４】
本発明のオルガノポリシロキサンを含む毛髪化粧料の調製例を下記に示す。
【０１１５】
調製例１（ポンプスプレー）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 0.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.25
グリセリン 1.0
エタノール 4.5
香料 0.02
水 残量
【０１１６】
調製例２（ポンプミスト）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 0.2
オルガノポリシロキサンＢ（実施例１１) 0.2
ポリビニルピロリドン 3.0
エタノール 10.0
香料 0.05
水 残量
【０１１７】
調製例３（ヘアージェル）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 1.2
オルガノポリシロキサンＣ（実施例６) 1.5
グリセリン 2.0
ヒドロキシエチルセルロース 2.0
エタノール 10.0
香料 0.05
水 残量
【０１１８】
調製例４（ヘアーローション）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 0.2
オルガノポリシロキサンＤ（実施例４) 0.2
グリセリン 1.0
エタノール 10.0
香料 0.02
水 残量
【０１１９】
調製例５（ヘアーローション）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＢ(実施例１１) 0.2
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
ポリエチレングリコール400 0.45
エタノール 4.5
水 残量
【０１２０】
調製例６（ポンプフォーム）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 1.0
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（16E.O.) 1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
グリセリン 1.0
エタノール 4.0
香料 0.02
水 残量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオルガノポリシロキサン及びこれを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン（以下、「シリコーン」と称することがある）は、低い表面張力、優れた潤滑性や離型性、高い熱的安定性、一般にきわめて低いガラス転移点、優れた気体透過性等の多くの特徴を有していることから、様々な形態のシリコーンが潤滑剤、熱媒体、電気絶縁体、塗料レベリング剤、離型剤、化粧品添加剤、繊維処理剤、衝撃緩衝材、シーリング材、型取り材、つや出し剤、整泡剤、消泡剤として極めて広範囲に利用されている。
【０００３】
化粧品の分野においても例外でなく、シリコーンは、スキンケア剤、ファンデーション、シャンプー、コンディショナー等の化粧料に感触向上剤等として多用されている。化粧料に適用可能なシリコーンとして、例えば、特許文献１に、温度２０℃、相対湿度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じない、オルガノポリシロキサンが開示されている。このオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料は、毛髪のセット能力及びその保持性に優れ、セット後の毛髪に柔軟でゴワゴワしないという良好な感触を付与でき、しかも洗髪により容易に洗い流すことができる。このように、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンは、従来のセットポリマーより優れたものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１３３３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、毛髪化粧料に要求される性能や嗜好性が大きく変化したことにより、従来のセットポリマーやシリコーンでは充分に対応できなくなってきた。すなわち、毛髪化粧料には柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性、加えてより自然な仕上がりが要求されるようになった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、伸張性に優れ、しかも水や低級アルコールに対する溶解・分散性に優れるオルガノポリシロキサン、及びこれを含有する毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと同様の構造をもつオルガノポリシロキサンの中で、特定範囲のものが特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと全く異なる性状、すなわち塑性変形を生じ格段に高い伸張性を発現するとの知見を得た。
従来、塑性変形を生ずるポリマーはセット保持性が不十分で毛髪セット用ポリマーとして不適当であると考えられていたが、塑性変形を生じ高い伸張性を有するオルガノポリシロキサンを毛髪化粧料に含有させると、意外なことに、柔軟な感触を付与でき、手指を髪に通しても、更には風や振動等の外的要因に対してもセット崩れが少なく、自然な仕上がりが得られ、しかも良好な洗浄性をも発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜８２／１８であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、オルガノポリシロキサンを提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
【００１１】
また、本発明は、上記のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、伸張性に優れ、しかも水や低級アルコールに対する溶解性に優れるオルガノポリシロキサンが提供される。また、このオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料は、柔軟な感触を付与でき、手指を通しても、更には風や振動等の外的要因に対してもセット崩れが少なく、自然な仕上がりが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（オルガノポリシロキサン）
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと同様に、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子にポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有するものであるが、上記特許文献１の段落［００２４］に記載の方法により伸張率０〜１５％の範囲における塑性変形の有無を試験すると、応力緩和後１０分経過するまでに塑性変形を生ずるものである。ゆえに、本発明のオルガノポリシロキサンは、応力−歪み曲線が同じ軌道をたどることがない。これに対し、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンはゴム弾性体であって、応力−歪み曲線が同じ軌道をたどり、塑性変形を生じないものである。なお、伸長率が０〜１５％の範囲で塑性変形が生ずるか否の判断は、次の試験方法に基づくものである。すなわち、厚さ約０．２mm、長さ２０mm、幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、その後直ちに同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻す。そして、１０分後、再度伸長させる。その結果、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、塑性変形が生じていないと判断する。他方、応力−歪み曲線は同じ軌跡をたどらなければ、塑性変形が生じたと判断する。
また、本発明者らの知見によれば、本発明のオルガノポリシロキサンは、皮膜状にして、これを引張試験機により伸張率３００％で３分間静置したときに破断しないのに対し、特許文献１記載のオルガノポリシロキサンは同条件で破断する。
したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、特許文献１に記載のオルガノポリシロキサンと全く性状の異なるものである。ここで、本明細書において、伸張率とは、長さ２０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリマー皮膜を、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、引張試験機（テンシロン型引張試験機、形式RTC-1210A、株式会社オリエンテック製）により伸張速度５０ｍｍ／分で長手方向に伸張させたものをいう。
【００１４】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記のとおり、塑性変形を生じ、高い伸張性を有するものであるが、このような特性は下記（ｉ）〜（iv）の構造的特徴を備えることにより初めて発現される。
【００１５】
（ｉ）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに結合したものであること。
（ii）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であること
（iii）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜８２／１８であること。
（iv）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であること。
【００１６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合しているのが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合しているのがより好ましい。
【００１７】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）が好ましく、下記式（ｉ）及び（ii）がより好ましい。なお、式中、Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを示すが、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位は上記一般式（１）で表されるものであるが、式中の記号の定義について説明する。
Ｒ1における炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、炭素数1〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜９のアリール基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は６５／３５〜８２／１８であるが、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保する観点から、好ましくは６８／３２〜８０／２０、更に好ましくは７０／３０〜７９／２１である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２１】
また、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は１５００〜３５００であるが、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保する観点から、好ましくは１６００〜３２００、更に好ましくは１７００〜３０００である。
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個のＲ22ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合するＺをいう。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、Ｚはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２４】
ＭＷgは、上記式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／ｍｏｌ）と解することができ、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）と一致する。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される数平均分子量をいい、好ましくは８００〜１６００、より好ましくは８５０〜１５００、更に好ましくは９００〜１４００である。これにより、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保することができる。
【００２５】
また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式（Ｉ）により求めることができる。
【００２６】
【数１】
【００２７】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は１０，０００〜１００，０００であるが、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、かつ十分な皮膜強度を確保し、更には水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは２０，０００〜８０，０００、更に好ましくは３０，０００〜６０，０００である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの平均分子量はＧＰＣにより、下記測定条件によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２８】
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００２９】
本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷｔ）は、好ましくは１２，０００〜１５０，０００、より好ましくは２４，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３７，０００〜９２，０００である。これにより、伸長率３００％以上においても破断することなく塑性変形を示し、しかも十分な皮膜強度を確保でき、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。本明細書において、ＭＷｔは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。
【００３０】
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）；
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ2は上記と同義であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は下記式（viii）〜（xiv）；
【００３３】
【化５】
【００３４】
のいずれかで表わされる１価の基を示し、Ｒ5は上記式（viii）〜（xiv）で表わされる
１価の基を示し、ｐは１３５〜１３５０の整数を示し、ｑは３〜５７の整数を示す。）で表わされる変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）；
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ1及びｎは上記と同義である。）
で表わされる環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造することができる。
【００３７】
変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは１７００〜３５００、より好ましくは１８００〜３２００、特に好ましくは２０００〜３０００であり、かつ重量平均分子量が好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００、特に好ましくは３０，０００〜６０，０００であるものを使用するのが望ましい。
また、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは８００〜１６００、より好ましくは８５０〜１５００、更に好ましくは９００〜１４００に調整することが望ましい。
【００３８】
環状イミノエーテル（４）の開環重合は、開始剤を用いることができる。開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）２〜１００モルに対して、開始剤１モルである。
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、上記一般式（１）において、ｎ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｎ＝３のポリ(Ｎ−アシルプロピレンイミン)が得られる。
【００３９】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）に、上記一般式（３）で表わされる変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ−ヒドロキシアミン形成反応
中でも、上記１）の方法は、下記に示す理論式（II）（ＭＷi；ポリ(Ｎ−アシルプロピレンイミン)の分子量）の様に、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。
【００４０】
【数２】
【００４１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、所定の分子量を有するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つのケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。これにより、塑性変形を示し、高い伸張性と高い皮膜強度とを兼備し、しかも水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解することができることから、毛髪化粧料に含有させることが適している。
【００４２】
（毛髪化粧料）
本発明の毛髪化粧料は、上記した本発明のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。
オルガノポリシロキサンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪のセット性、セットの持続性、洗髪による洗浄性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４３】
また、本発明の毛髪化粧料には、毛髪のセット性、使用感の良さ、毛髪化粧料を調整する際の溶解促進の観点から、溶媒として水、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルコールを含有させることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水、エタノール、イソプロパノールが好ましく、水、エタノールが特に好ましい。水及びアルコールの合計含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．１〜９８質量％、更に好ましくは１〜９０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。
【００４４】
また、毛髪化粧料にセットポリマーを含有させれば、セット保持力が更に向上し、かつ毛髪のすべり感触が良好になる。
セットポリマーとしては、下記（１）〜（８）に示すものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１）ビニルピロリドン系ポリマー
ポリビニルピロリドン
市販品としてルビスコールＫ１２、Ｋ３０（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ１５、Ｋ３０（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
市販品としてルビスコールＶＡ２８、ＶＡ７３（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５，Ｓ−６３０（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体
市販品としてルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体
市販品としてルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリマー８４５、９３７、９５８（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
市販品としてルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体
市販品としてコポリマーＶＣ−７１３（ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
（２）酸性ビニルエーテル系ポリマー
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品としてガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、ＳＰ−２１５（以上ＧＡＦ社製）等が挙げられる。
（３）酸性ポリ酢酸ビニル系ポリマー
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
市販品としてレジン２８−１３１０（ナショナル・スターチ社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体
市販品としてレジン２８−２９３０（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体
市販品としてルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
（４）酸性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
市販品としてプラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学（株）製）、ダイヤホールド（三菱油化（株）製）等が挙げられる。
アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体
市販品としてウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、アンフォマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（５）両性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えばＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインと、（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ（以上三菱油化（株）製）等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体
例えばオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品としてアンフォーマー２８−４９１０（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（６）塩基性アクリル系ポリマー
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
特開平２−１８０９１１号公報、特開平8-291206号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。
（７）セルロース誘導体
カチオン性セルロース誘導体
市販品としてセルコートＨ−１００、Ｌ−２００（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。
（８）キチン・キトサン誘導体
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品としてキトフィルマー（一丸ファルコス社製）等が挙げられる。
カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩
市販品として、カイトマーＰＣ（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。
【００４５】
これらのセットポリマーの中で、アクリル系ポリマー及びビニルピロリドン系ポリマーから選ばれるセットポリマーが特に好ましい。セットポリマーの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４６】
本発明のオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料には、上記以外の成分として、通常毛髪化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコール、香料、パール化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種薬効剤（トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤）、メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、リンゴ酸、乳酸、クエン酸等のｐＨ調整剤等を、目的、用途、剤型等に応じて適宜選択され配合される。
【００４７】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤を含有させることができる。
【００４８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
〔式中、Ｒ8は炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｍは１〜２５の数を示す。〕
【００５１】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。中でも、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤が好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。
【００５２】
カチオン界面活性剤としては、炭素数１６以上のモノ又はジ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００５３】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニ
ルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５４】
油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他シリコーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。油分の含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％である。また、水、エタノール以外の溶剤として、ベンジルアルコール、２−ベンジロキシエタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を含有することができる。これら溶剤の含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５６】
本発明の毛髪化粧料は、常法にしたがい各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。また、エアロゾルとするときには、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の揮発性炭化水素、ジメチルエーテル、二酸化炭素、窒素、空気等の噴射ガスを含有させることができる。使用目的等に応じて剤型と配合成分とを適宜選択することで、例えば、毛髪洗浄剤組成物や毛髪コンディショニング組成物、更には半固形状整髪組成物とすることができる。
これらの毛髪化粧料の毛髪への塗布手段は、剤型の種類によって一様ではないが、通常スプレー等の噴射、手による塗布及びその両者の組合せ等が行われる。また、塗布後の溶媒の除去は、自然乾燥、加熱等により行うのが好ましい。毛髪を所望の形状にセットするには、塗布後乾燥までの間に形づけをするのが望ましい。形づけは、通常ブラシ等による方法、ドライヤー、フラットアイロン、カーラーによる方法等が採用される。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、オルガノポリシロキサンセグメントの含有率とは核磁気共鳴法(1Ｈ-ＮＭＲ)から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)より求めた、数平均分子量である。
【００５８】
Column ：Ｋ-804L+K-804L
溶離液 ：1mmol/ＬファーミンDM20(花王（株）製)／クロロホルム
流量 ：1.0mL／min
カラム温度：40℃
検出器 ：RI
サンプル量：5mg/mL，100μL
ポリスチレン換算
【００５９】
実施例１
硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン45.8ｇ（0.48モル）を脱水した酢酸エチル115ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量を、GPCにより測定すると、1400であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（150ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６０】
実施例2
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル9.3ｇ（0.060モル）と２−エチル−２−オキサゾリン37.8ｇ（0.40モル）、脱水した酢酸エチル100ｇから、数平均分子量1100のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1750）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（141ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は68質量％、重量平均分子量は47000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６１】
実施例3
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン36.4ｇ（0.39モル）、脱水した酢酸エチル91ｇから、数平均分子量1400のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量20000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（137ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は70質量％、重量平均分子量は29000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６２】
実施例4
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は56000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６３】
実施例5
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.2ｇ（0.040モル）と２−エチル−２−オキサゾリン20.4ｇ（0.22モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量35000、アミン当量2600）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（123ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は51000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６４】
実施例6
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン39.0ｇ（0.41モル）、脱水した酢酸エチル100ｇから、数平均分子量1200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（143ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は68質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６５】
実施例7
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）と２−エチル−２−オキサゾリン17.3ｇ（0.18モル）、脱水した酢酸エチル47ｇから、数平均分子量1000のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量65000、アミン当量3500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（118ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は82質量％、重量平均分子量は79000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６６】
実施例8
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル4.6ｇ（0.030モル）と２−エチル−２−オキサゾリン28.7ｇ（0.30モル）、脱水した酢酸エチル71ｇから、数平均分子量1500のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量37000、アミン当量3500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（129ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は75質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６７】
実施例9
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン36.4ｇ（0.39モル）、脱水した酢酸エチル91ｇから、数平均分子量1400のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量70000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（140ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は70質量％、重量平均分子量は100000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００６８】
実施例10
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００６９】
実施例11
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量36000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（124ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約21質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００７０】
実施例12
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル10.1ｇ（0.066モル）と２−エチル−２−オキサゾリン43.7ｇ（0.46モル）、脱水した酢酸エチル115ｇから、数平均分子量1100のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量1600）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（148ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は65質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７１】
実施例13
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン20.1ｇ（0.21モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（122ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は79質量％、重量平均分子量は25000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７２】
実施例14
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量19000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は27000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７３】
実施例15
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は113000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７４】
比較例１
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.7ｇ（0.056モル）と２−エチル−２−オキサゾリン55.3ｇ（0.59モル）、脱水した酢酸エチル136ｇから、数平均分子量1600のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量90000、アミン当量1870）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（159ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は61質量％、重量平均分子量は148000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７５】
比較例2
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン50.6ｇ（0.54モル）、脱水した酢酸エチル125ｇから、数平均分子量1500のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（154ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は63質量％、重量平均分子量は51000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７６】
比較例3
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量8000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色水飴状半固体（137ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は11000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７７】
比較例4
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と２−エチル−２−オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量110000、アミン当量2500）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％であり、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は155000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００７８】
比較例5
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン12.4ｇ（0.13モル）、脱水した酢酸エチル44ｇから、数平均分子量500のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量40,000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（116ｇ、収率96％）として得た。このものは各種溶媒に不溶の固体であった。
【００７９】
比較例6
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル1.5ｇ（0.010モル）と２−エチル−２−オキサゾリン39.4ｇ（0.42モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量5800のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26000、アミン当量11000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、平均分子量は37000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８０】
比較例7
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル4.5ｇ（0.029モル）と２−エチル−２−オキサゾリン36.3ｇ（0.39モル）、脱水した酢酸エチル87ｇから、数平均分子量1900のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量35000、アミン当量3600）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（135ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は49000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８１】
比較例8
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル8.1ｇ（0.053モル）と２−エチル−２−オキサゾリン18.5ｇ（0.20モル）、脱水した酢酸エチル57ｇから、数平均分子量700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量80000、アミン当量2000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（120ｇ、収率95％）として得た。このものは各種溶媒に不溶の固体であった。
【００８２】
比較例9
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル3.2ｇ（0.021モル）と２−エチル−２−オキサゾリン92.8ｇ（0.98モル）、脱水した酢酸エチル205ｇから、数平均分子量5200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量50000、アミン当量3800）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（188ｇ、収率96％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は51質量％であり、重量平均分子量は98000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８３】
比較例10
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と２−エチル−２−オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）、脱水した酢酸エチル29ｇから、数平均分子量2700のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８４】
比較例11
実施例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.6ｇ（0.004モル）と２−エチル−２−オキサゾリン3.6ｇ（0.04モル）、脱水した酢酸エチル9ｇから、数平均分子量1200のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（95ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は96質量％であり、重量平均分子量は104000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約30質量％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８５】
実施例１〜１５で得られたオルガノポリシロキサンの物性を表１に、また比較例１〜１１で得られたオルガノポリシロキサンの物性を表２に、それぞれ示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
ａ／ｂ：オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比
ＭＷsi：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量
ＭＷox：ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量
ＭＷg ：隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間における、オルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量
ＭＷt ：オルガノポリシロキサンの重量平均分子量
【００８９】
（評価試験）
実施例１〜１５及び比較例１〜１１で得られたオルガノポリシロキサンについて下記の評価試験を行った。実施例１〜１５の結果を表４に、比較例１〜１１の結果を表５に、それぞれ示す。
【００９０】
（１）伸張性
オルガノポリシロキサンの１０質量％エタノール溶液を調製し、エタノールを自然蒸発させて、長さ２０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリマー皮膜を作製した。
この皮膜を、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、引張試験機（テンシロン型引張試験機、形式 RTC-1210A、株式会社 オリエンテック製）により伸張速度５０ｍｍ／分で長手方向に３００％伸張させた。伸張率３００％で３分間静置した後の皮膜について、破断していないものを○、破断したものを×と評価した。
【００９１】
（２）カール保持力
長さ２５ｃｍ(L0)、質量４ｇの日本人ストレート未処理毛の毛束を表３に示す組成のモデルシャンプー（以下、同様である）で洗浄後タオルドライしたものを用意した。
次いで、オルガノポリシロキサン濃度５質量％のエタノール溶液０．４ｇをミスト状にして上述の毛束に均一に塗布し、直径２ｃｍのガラスの円柱に巻きつけた。２０℃、相対湿度６０％の条件下で８時間自然乾燥後、円柱から外して毛束の片端を固定して吊るし、長さ（L1)を測定した。次いで、目の細かい整髪用のくし（ニューデルリンコーム、株式会社植原セル製）を１０回丁寧に毛束に通した後、毛束の片端を固定して吊るし、長さ（L2）を測定した。
得られた測定値からカール保持率（％）を下記式（III）により求め、８２％以上で◎、８２％未満、７７％以上で○、７７％未満、７５％以上で△、７５％未満を×と評価した。
【００９２】
［（Ｌ０−Ｌ２）／（Ｌ０−Ｌ１）］×１００ （III）
【００９３】
【表３】
【００９４】
（３）毛髪の柔らかさ
長さ２０ｃｍ、重さ４ｇの日本人パーマ処理毛の毛束をモデルシャンプーで洗浄後、タオルドライしたものを用意した。
次いで、オルガノポリシロキサン濃度５質量％のエタノール溶液０．４ｇをミスト状にして上述の毛束に均一に塗布し、４時間自然乾燥後、専用パネラー５人による官能評価を行った。評価点は「柔らかいと感じる」を５点、「やや柔らかいと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまり柔らかいと感じない」を２点、「柔らかいと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×と評価した。
【００９５】
（４）洗浄性
乾燥した長さ２５ｃｍ、重さ４ｇの日本人パーマ処理毛の毛束に、オルガノポリシロキサン濃度５質量％のエタノール溶液０．４ｇをミスト状にして均一に塗布し、ドライヤー乾燥した。次いで、モデルシャンプー１ｇを塗布し４０℃の水道水で洗い流した後にドライヤー乾燥した。
この操作を１４回繰り返したあと、コントロール毛束としてポリマー処理履歴のない毛束と感触を比較してオルガノポリシロキサンの残留度合いを評価した。評価は、専門パネラー５人による官能評価とし、コントロール毛束と比較して、「差がない」を５点、「あまり差がない」を４点、「どちらともいえない」を３点、「やや差がある」を２点、「差がある」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×と評価した。
【００９６】
（５）エタノール可溶性
エタノールにオルガノポリシロキサンを４０質量％以上均一に溶解可能、又は均一分散可能な場合を○、それ以外を×と評価した。
【００９７】
（６）水分散性
精製水にオルガノポリシロキサンを３０質量％以上溶解可能、又は均一分散可能な場合を○、それ以外を×と評価した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
実施例１６〜２０及び比較例１２〜１３
表６に示す組成の毛髪化粧料を調製し、下記の方法及び基準にしたがって「セット性」、「セットの持続性」、「セット後の毛の柔らかさ」を評価した。評価結果を表６に併せて示す。なお、表中の各成分の配合量は質量％である。
【０１０１】
（評価方法）
１）「セット性」の評価
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット性について官能評価を行った。 評価点は「セット性が良いと感じる」を５点、「ややセット性が良いと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまりセット性が良いと感じない」を２点、「セット性が良いと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０２】
２）「セットの持続性」の評価
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、４時間普通に過ごしてもらい、各パネラーがセットの持続性について官能評価を行った。評価点は「セット持ちが良いと感じる」を５点、「ややセット持ちが良いと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまりセット持ちが良いと感じない」を２点、「セット持ちが良いと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０３】
３）「セット後の毛の柔らかさ」の評価
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット後の毛髪の柔らかさについて官能評価を行った。評価点は「毛髪が柔らかいと感じる」を５点、「やや毛髪が柔らかいと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまり毛髪が柔らかいと感じない」を２点、、「毛髪が柔らかいと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
＊１：実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン
＊２：実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン
＊３：比較例６で得られたオルガノポリシロキサン
＊４：カーボポールＥＴＤ-２０２０（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）
＊５：シリコーン ＳＨ２００Ｃ ＦＬＵＩＤ ５０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社）
【０１０６】
実施例２１〜２３及び比較例１４
表７に示す組成の毛髪化粧料（乳化クリームタイプ、ソフト）を調製し、上記の方法及び基準にしたがって「セット性」、「セットの持続性」を評価し、また下記の方法及び基準にしたがって「セット後の毛髪の滑らかさ」を評価した。評価結果を表７に併せて示す。なお、表中の各成分の配合量は質量％である。
【０１０７】
「セット後の毛髪の滑らかさ」の評価
（評価方法）
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット後の毛髪の滑らかさについて官能評価を行った。評価点は「毛髪が滑らかだと感じる」を５点、「やや毛髪が滑らかだと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「あまり毛髪が滑らかだと感じない」を２点、「毛髪が滑らかだと感じない」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
＊１：実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン
＊２：実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン
＊３：シリコーン ＳＨ２００Ｃ ＦＬＵＩＤ ５０００ＣＳ（東レ・ダウコーニング社）
＊４：レオドールＭＳ−６０（花王）
【０１１０】
実施例２４〜２６及び比較例１５〜１６
表８に示す組成の毛髪化粧料（乳化クリームタイプ、ハード）を調製し、上記の方法及び基準にしたがって「セット性」、「セットの持続性」を評価し、また下記の方法及び基準にしたがって「セット後の毛髪のベタツキのなさ」を評価した。評価結果を表８に併せて示す。なお、表中の各成分の配合量は質量％である。
【０１１１】
「セット後の毛髪のベタツキのなさ」の評価
（評価方法）
毛髪の長さがミディアム（髪が肩にかかる程度の長さ）でパーマがかかっている専門パネラー５人の頭髪をモデルシャンプーで洗浄後、ドライヤーで乾燥し、美容師が適量の整髪ワックスを塗布して整えた。
その後、各パネラーがセット後の毛髪のべたつきのなさについて官能評価を行った。評価点は「ベタつきがないと感じる」を５点、「あまりベタつきがないと感じる」を４点、「どちらともいえない」を３点、「ややベタつきがあると感じる」を２点、「べたつくと感じる」を１点とし、５人の合計点が、２２点以上で◎、２２点未満、１７点以上で○、１７点未満、１１点以上で△、１１点未満を×とした。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
＊１：実施例１０で得られたオルガノポリシロキサン
＊２：実施例１１で得られたオルガノポリシロキサン
＊３：比較例６で得られたオルガノポリシロキサン
＊４：レオドールＭＳ−６０（花王）
【０１１４】
本発明のオルガノポリシロキサンを含む毛髪化粧料の調製例を下記に示す。
【０１１５】
調製例１（ポンプスプレー）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 0.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.25
グリセリン 1.0
エタノール 4.5
香料 0.02
水 残量
【０１１６】
調製例２（ポンプミスト）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 0.2
オルガノポリシロキサンＢ（実施例１１) 0.2
ポリビニルピロリドン 3.0
エタノール 10.0
香料 0.05
水 残量
【０１１７】
調製例３（ヘアージェル）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 1.2
オルガノポリシロキサンＣ（実施例６) 1.5
グリセリン 2.0
ヒドロキシエチルセルロース 2.0
エタノール 10.0
香料 0.05
水 残量
【０１１８】
調製例４（ヘアーローション）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 0.2
オルガノポリシロキサンＤ（実施例４) 0.2
グリセリン 1.0
エタノール 10.0
香料 0.02
水 残量
【０１１９】
調製例５（ヘアーローション）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＢ(実施例１１) 0.2
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
ポリエチレングリコール400 0.45
エタノール 4.5
水 残量
【０１２０】
調製例６（ポンプフォーム）
（質量％）
オルガノポリシロキサンＡ（実施例１０） 1.0
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（16E.O.) 1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
グリセリン 1.0
エタノール 4.0
香料 0.02
水 残量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜８２／１８であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、
オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
請求項１に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、毛髪化粧料。
【請求項３】
更に、水及び／又は炭素数１〜６の低級アルコールを含有する、請求項２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に、セットポリマーを含有する、請求項２又は３に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
半固形状整髪剤組成物である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が８００〜１６００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が６５／３５〜８２／１８であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、
オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
請求項１に記載のオルガノポリシロキサンを含有する、毛髪化粧料。
【請求項３】
更に、水及び／又は炭素数１〜６の低級アルコールを含有する、請求項２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に、セットポリマーを含有する、請求項２又は３に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
半固形状整髪剤組成物である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００９−２４１１４（Ｐ２００９−２４１１４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０２４５（Ｐ２００７−１９０２４５）
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２０日（２００７．７．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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