オレフィン重合のための複合触媒系
複合触媒系を開示している。この触媒系は触媒Ａおよび触媒Ｂを含む。触媒Ａは、担持された架橋したインデノインドリル遷移金属錯体を含む。触媒Ｂは、担持された非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体を含む。本発明の触媒系は、二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合触媒系に関する。より具体的には、本発明は担持された架橋したインデノインドリル金属錯体と、担持された非架橋のインデノインドリル金属錯体とを含む複合触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイトポリオレフィンは、狭い分子量分布および均一な組成分布を有する（すなわちコモノマー反復単位がポリマー鎖に沿って均一に分布している）。狭い分子量分布と均一な組成分布との組合せが、シングルサイトポリオレフィンを、チーグラーまたはクロム触媒により製造した従来のポリオレフィンと区別している。チーグラーポリオレフィンと比較して、シングルサイトポリオレフィンは改良された耐衝撃性、引張り強さ、および光学的性質を有する。
【０００３】
しかし、分子量分布の均一性は、シングルサイトポリオレフィンの低い熱加工性を招いている。チーグラーポリオレフィンに通常使用される条件下ではシングルサイトポリオレフィンを加工することが困難である。加工条件を変更するにはしばしば大きな資本投資を要するので、低い熱加工性によって、シングルサイトポリオレフィンの開発が制約される。したがって、シングルサイト触媒により提供される改良された物理的性状を有し、かつ従来のポリオレフィンの加工特性と同様な加工特性も示すポリオレフィンを調製することが極めて望ましいであろう。
【０００４】
この目標を達成する１つの取組みは、混合触媒系を使用することである。例えば米国特許第５７４７５９４号は、二段階重合方法を教示している。第１段階では、シングルサイト触媒によりエチレンと高級α−オレフィンとを重合させる。第２段階において重合が継続し、その場合チーグラー触媒が使用される。したがって、生成物はシングルサイトポリオレフィンとチーグラーポリオレフィンとの混合物である。２つのポリマーの分子量および組成における不一致が、生成物に改良された熱加工性をもたらす。また、米国特許第６１２７４８４号も、第１の反応帯域でシングルサイト触媒、その後の反応帯域でチーグラー触媒を使用する多反応帯域方法を教示している。
【０００５】
他の代替的取組みは、異なった活性化剤を有し作動している２つの異なった重合反応器内で、シングルサイト触媒を使用することである。例えば、一方の反応器内でアルモキサンを使用し、他方の反応器内でイオン性活性化剤を使用している。異なった活性化剤の使用は、異なった反応器内で製造され、異なった分子量を有するポリオレフィンをもたらし、したがって組み合わされたポリオレフィンは広い分子量分布と改良された加工性を有する。米国特許第６３７２８６４号を参照されたい。
【０００６】
しかし、混合触媒または活性化剤の使用は、一般に操作性の問題に関連している。２つの異なった触媒または活性化剤は、互いに干渉する恐れがある。例えば、チーグラー触媒中にしばしば使用される有機アルミニウム化合物は、シングルサイト触媒を被毒させる。したがって、２つの非融和性触媒系を使用する場合、触媒の失活がしばしば包含される。触媒失活は費用がかかり、かつ複雑である。米国特許第５３７１０５３号および第５４４２０１９号を参照されたい。
【０００７】
要約すると、新たな触媒系が必要とされている。理想的には、この触媒系は、二峰性または多峰性の分子量分布を有するポリオレフィンを生成させるであろう。理想的には、この触媒系は、単一段階のまたは単一反応器の方法で二峰性または多峰性ポリオレフィンを生成させるであろう。
[発明の概要]
本発明は複合触媒系である。この触媒系は触媒Ａおよび触媒Ｂを含む。触媒Ａは架橋したインデノインドリル遷移金属錯体を含み、一方触媒Ｂは非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体を含む。触媒Ａおよび触媒Ｂの双方は担持されている。
【０００８】
本発明の触媒系により、多段階のまたは多反応器の方法を使用する必要なく、二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンが生成される。２つの非融和性触媒（チーグラーおよびシングルサイトなど）を含有する、知られている複合触媒系と異なり、本発明の触媒系は、触媒Ａと触媒Ｂとが融合性なので、操業上の不都合をもたらさない。さらに、触媒Ａおよび触媒Ｂの双方がシングルサイト触媒なので、生成されたポリオレフィンはシングルサイトポリオレフィンの特性を残しているが、二峰性または多峰性の分子量分布であるため、改良された熱加工性を有する。
[発明の詳細な説明]
本発明の触媒系は、触媒Ａおよび触媒Ｂを含む。
【０００９】
触媒Ａは、架橋したインデノインドリル遷移金属錯体を含む。この架橋した錯体は、一般構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ：
【００１０】
【化１】
【００１１】
を有することが好ましい。
【００１２】
Ｍは遷移金属である。Ｍが第４族遷移金属であることが好ましい。ＭがＺｒまたはＴｉであることがより好ましい。
【００１３】
Ｇは架橋している基であり、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、およびジフェニルメチレンからなる群から選択されることが好ましい。Ｇがジメチルシリル、メチレン、エチレン、およびイソプロピリデンからなる群から選択されることがより好ましい。
【００１４】
Ｌは、ＧおよびＭに共有結合している配位子である。Ｌがシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリー、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、ホスフィンイミン、およびアルキルアミノからなる群から選択されることが好ましい。Ｌが、シクロペンタジエニル、およびアルキルアミノから選択されることがより好ましい。
【００１５】
Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択することができる。好ましいＲには、メチル、およびジメチルシリルが含まれる。
【００１６】
Ｘは、活性な配位子であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択されることが好ましい；ｎは、Ｍの原子価を満たす配位子Ｘの数である。
【００１７】
場合によって、１つまたは複数の架橋した錯体の残りの環原子が、独立に置換される。適切な置換基には、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ基、およびチオエーテルなど、それらの混合物、が含まれる。
【００１８】
架橋した錯体は、担体上に固定化される。この担体は、無機酸化物および塩化物ならびに有機ポリマー樹脂などの多孔性材料であることが好ましい。好ましい無機酸化物には、第２、３、４、５、１３、または１４族元素の酸化物が含まれる。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンが含まれる。シリカが最も好ましい。
【００１９】
この担体は、２〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、の範囲における表面積、０．１〜４．０ｍＬ／ｇの範囲における細孔容積、１０〜５００μｍの範囲における平均粒径、および１０〜１０００Åの範囲における平均細孔直径を有することが好ましい。それらは熱処理、化学変性、またはその両方により改質するのが好ましい。熱処理のためには、担体を温度５０℃〜８００℃に加熱することが好ましい。この温度は１００℃〜６００℃であるのがより好ましい。
【００２０】
適切な化学変性剤には、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機マグネシウム、および有機ホウ素化合物が含まれる。ヘキサメチル−ジシラザン、およびトリエチルボランなどの有機ケイ素および有機ホウ素化合物が好ましい。シングルサイト触媒を担持する適切な技術は知られている。例えば米国特許第６２１１３１１号は、ヘテロ原子配位子を含有するシングルサイト触媒の担持について考察している。担持された錯体は気相およびスラリ重合に適している。
【００２１】
場合によって触媒Ａは活性化剤をさらに含む。適切な活性化剤には、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物が含まれる。例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、高分子ＭＡＯ（ＰＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなど、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい活性化剤にはＭＡＯ、ＰＭＡＯ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルがある。
【００２２】
活性化剤は、架橋した錯体と組み合せることができ、次いでこの混合物は担体上に固定化される。別法として、活性化剤と錯体とは、別個に担体に加えることができる。活性化剤は、錯体１モル当たり０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜１，０００、最も好ましくは０．５〜３００、モルの範囲内にある量で一般に使用される。
【００２３】
触媒Ｂは、非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体を含む。この非架橋の錯体は、一般構造ＶまたはＶＩ：
【００２４】
【化２】
【００２５】
または
【００２６】
【化３】
【００２７】
を有することが好ましい。
【００２８】
錯体ＶおよびＶＩについて適切なＲ、Ｍ、Ｌ、Ｘ、およびｎは、上記において考察しているものと同一である。場合によって、この錯体の１つまたは複数の残りの環原子を置換することができる。適切な置換基は、やはり上記において考察しているものである。
【００２９】
この非架橋の錯体は、担体上に固定化される。適切な担体は、上記において考察している。
【００３０】
場合によって触媒Ｂは活性化剤をさらに含む。適切な活性化剤は、上記において考察している。
【００３１】
触媒Ａ／触媒Ｂの比率は重要ではない。Ａ／Ｂ重量比は、９９／１〜１/９９の範囲内にあることが好ましい。この比率は８０／２０〜２０/８０の範囲内にあることがより好ましい。この比率は７０／３０〜３０/７０の範囲内にあることが最も好ましい。
【００３２】
本触媒系は、α−オレフィン重合に使用される。適切なα−オレフィンにはＣ2〜10α−オレフィンが含まれる。例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物である。単一のα−オレフィンを使用する場合、ホモポリマーが生成される。本発明の方法により製造することができる特に興味あるホモポリマーには、ポリエチレンおよびポリプロピレンが含まれる。２種以上のオレフィンを使用する場合、コポリマーが生成される。特に興味あるコポリマーには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンとのエチレンのコポリマーが含まれる。
【００３３】
本触媒系は、気相またはスラリ重合において使用するのが好ましい。この重合はバッチ方式でまたは連続的に実施することができる。一方法において、この重合はバッチ方式で行われ、その場合、触媒Ａおよび触媒Ｂを分散させている反応器中に、オレフィンを徐々に供給するのが好ましい。他の方法において、重合は連続的に行われ、その場合、オレフィンと触媒系の両方を反応器中に連続的に供給し、ポリマー生成物を連続的に反応器から取り出している。
【００３４】
この重合において追加的な量の活性化剤を使用することができる。適切な活性化剤は上記において考察している。水素などの連鎖移動剤を使用して、生成物の分子量を制御することができる。使用する水素の割合は変動させることができる。例えば、より少ない水素を使用すると、より高い分子量のポリマーが生成されるであろう。０．００１／１〜１００／１の範囲内にある水素／オレフィンモル比を使用することが好ましい。水素／エチレンモル比は０．０１／１〜１０／１の範囲内にあることがより好ましい。
【００３５】
重合は、圧力下で実施することが好ましい。この圧力は、１０〜１５，０００ｐｓｉ、より好ましくは５０〜１，０００ｐｓｉ、最も好ましくは１００〜５００ｐｓｉ、の範囲にあることが好ましい。一般に、圧力が高いほど、工程はより生産性がよくなる。重合温度は、３０℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
本発明により、多段階または多反応器方法を用いることなく二峰性または多峰性の分子量分布を有するポリオレフィンが有利に生成される。
【００３７】
下記の実施例は、本発明を単に例示するものである。本分野の技術者は、本発明の精神および本特許請求範囲の適用範囲内にある多くの変形形態を認めるであろう。
【００３８】
実施例１
架橋した錯体ＶＩＩを有する触媒の調製
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドールの調製。
ＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）中の１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ミリモル）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ミリモル）との混合物、およびＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）を加熱して９０分間還流させる。この混合物を冷却しかつ濾過し、その固体をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）で、続いて２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）で、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。オフホワイト（帯灰白色）固体を真空下で乾燥して、生成物（ａ）（３６．５ｇ、７２％）を生じさせる。
【００３９】
（ｂ）生成物（ａ）のＮ−メチル化。
生成物（ａ）（３６．５ｇ、１６６ミリモル）と、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２モル）と、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ミリモル）と、トルエン（１１２ｍＬ）との混合物を室温で激しく攪拌する。トルエン（１５ｍＬ）中のＭｅｌの溶液（１７．０ｍＬ、２７３ミリモル）を１滴ずつ添加し、この混合物を室温で４時間攪拌し、３時間還流させる。冷却すると結晶質固体が形成され、この固体を濾過し、冷（−７８℃）ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）で、続いてヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。層を分離し、水性部分をトルエン（１００ｍＬ×２回）で洗浄する。有機物を合わせてＮａ2ＳＯ4上で乾燥しかつ濾過する。真空下で揮発物を除去し、沈殿を乾燥し、結晶質生成物と合わせる（合計収量２５．７ｇ、６６％）。
【００４０】
（ｃ）架橋した配位子調製。
乾燥エーテル（７０ｍＬ）中の生成物（ｂ）（４．６６ｇ、２１ミリモル）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ液、２０ミリモル）を１滴ずつ添加する。２時間後この溶液を、エーテル（３０ｍＬ）中のジクロロジメチルシラン（５．２０ｇ）溶液にゆっくり添加する。室温での攪拌２時間後、この混合物を濾過し、蒸発させる。残渣をエーテル（６０ｍＬ）中に再溶解させ、リチウムｔ−ブチルアミドのエーテル溶液（ｔ−ブチルアミン（１．４６ｇ）とｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液８ｍＬ）とから通常の方法で調製する。）を１滴ずつ添加する。この混合物を３時間攪拌し、次いでＣｅｌｉｔｅ濾過助剤を通し濾過する。濾液を濃縮した後、ペンタンでその残渣を収集し、−３０℃まで冷却する。架橋した配位子の収量：６ｇ（８２％）。
【００４１】
（ｄ）開放構造錯体の調製。
架橋した配位子（ｃ）（６ｇ）をエーテル（１２０ｍＬ）中に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液１３．５ｍＬ）を添加する。室温で１晩にわたって攪拌後、メチルリチウム（エーテル中の１．４Ｍ溶液２４．５ｍＬ）を添加し、この混合物を−３０℃まで冷却する。四塩化チタンビス（テトラヒドロフラン）錯体（５．６６ｇ）を添加し、攪拌を３時間継続する。この混合物を濾過し、その濾液を濃縮する。その残渣を、熱ヘプタン（１００ｍＬ×２回）で抽出する。合わせた濾液を蒸発させ、その残渣をペンタンにより結晶化させ、−３０℃まで冷却する。生成物、すなわち錯体、は暗茶褐色固体である。収量：４．６７ｇ。
【００４２】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、提示している構造：
【００４３】
【化４】
【００４４】
に一致する。
【００４５】
（ｅ）シリカ上に錯体の担持：
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ社Ｇ９５５）を６００℃で１２時間仮焼する。窒素下のグローブ−ボックス内で、トルエン（２．０ｍＬ）中のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％溶液を、さらなるトルエン４．０ｍＬで希釈し、次いで０．０３７ｇの錯体ＶＩＩと混合して、溶液を生成させる。この溶液を、室温で効率的に攪拌しながら１．３０ｇの仮焼シリカに添加する。添加が完了した後、室温で１時間攪拌を継続する。室温において真空（Ｈｇ約２８．５インチ、２時間）下で揮発物を除去する。収量：担持された触媒１．９５ｇ。
【００４６】
実施例２
非架橋の錯体ＶＩＩＩを有する触媒の調製
窒素下のグローブ−ボックス内で、実施例１において記述しているように調製したＮ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール（１４．２ｇ、６０．９ミリモル）を、トルエン（１７５ｍＬ）中に溶解させる。室温における激しい攪拌下で注意深くｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液３８．０ｍＬ、９５ミリモル）を添加して、赤色溶液をもたらす。１時間後、沈殿が生成する。この混合物を１晩にわたり室温に保持し、次いで濾過し、トルエン（１００ｍＬ）により次いでヘプタン（２００ｍＬ）により洗浄する。グローブボックス内において窒素下で粘着性生成物を乾燥し、収集し、真空下で乾燥する。
【００４７】
上記において生成したインデノ［１，２−ｂ］インドリルリチウム塩の試料（１０ｇ、４２ミリモル）をトルエン（９５ｍＬ）中に溶解させて、橙色スラリを生成させる。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）をゆっくり添加して、橙色溶液とする。室温で攪拌しながらこの溶液を、トルエン（１９０ｍＬ）中のシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（１１ｇ、４２ミリモル）およびジエチルエーテル（１９０ｍＬ）のスラリに、１５分にわたって添加する。この混合物は深赤色に変り、これを１晩にわたり室温に保持する。このスラリを濾過して赤色固体を回収し、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、かつ真空下で乾燥する。錯体ＶＩＩＩの収量：１６．５ｇ、７８％。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、提示している構造：
【００４８】
【化５】
【００４９】
に一致する。実施例１の手順（ｅ）により、錯体ＶＩＩＩ ０．０１９ｇをＭＡＯと混合し、シリカ上に担持させる。
【００５０】
実施例３
複合触媒系の調製
実施例１において調製した担持された触媒０．５０ｇと、実施例２において調製した他方の担持された触媒０．５０ｇとをブレンドすることにより、実施例３の複合触媒を調製した。
【００５１】
比較実施例４
２つの錯体の混合と次にシリカ上への担持とによる触媒の調製
実施例１の手順（ｅ）により、シリカ上における混合した錯体とＭＡＯとによる触媒を調製した。単一の錯体の代わりに、錯体ＶＩＩ ０．０３７ｇおよび錯体ＶＩＩＩ ０．０１９ｇを、希釈したＭＡＯと一緒に混合し、次いでシリカ上に担持させている。
【００５２】
実施例５
実施例３の複合触媒によるエチレン重合
１リットルステンレス鋼製反応器に、水素（最初に約６５０ｐｓｉｇＨ2に加圧した１０ｍＬステンレス鋼製円筒から、全体として１００ｄｐｓｉｇ）およびヘキセン−１（１５ｍＬ）を装入する。トリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中の１．０Ｍ溶液０．５ｍＬ、０．５ミリモル）およびヘプタン溶液中のＳｔａｄｉｓ脂肪族アミン（１２ｍｇ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社の製品）を、インジェクターの一方のサイドアーム内において混合する。この混合物を、窒素圧力によりかつイソブタン（約４００ｍＬ）と共に反応器中に流入させる。次いでエチレンにより３５０ｐｓｉｇまで反応器を加圧する。反応器内容物を８０℃で平衡させる。次いで、他方のインゼクタアームに予め装填した実施例３の触媒（０．０５８ｇ）を、イソブタン（８５ｍＬ）と共にかつ窒素圧力により反応器中に流入させる。０．５時間、重合を進行させる。反応器に通気し、ポリマーを集め、かつ乾燥させる。ポリマー６６．７ｇが得られる。
【００５３】
比較実施例６
比較実施例４の単一触媒によるエチレン重合
実施例３の触媒を実施例４の触媒に変更する点を除いて、実施例５の重合手順を繰り返す。それにより１５１．６ｇのポリマーを生じる。このポリマーは単峰性の分子量分布を有する。結果を表１に要約している。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合触媒系に関する。より具体的には、本発明は担持された架橋したインデノインドリル金属錯体と、担持された非架橋のインデノインドリル金属錯体とを含む複合触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイトポリオレフィンは、狭い分子量分布および均一な組成分布を有する（すなわちコモノマー反復単位がポリマー鎖に沿って均一に分布している）。狭い分子量分布と均一な組成分布との組合せが、シングルサイトポリオレフィンを、チーグラーまたはクロム触媒により製造した従来のポリオレフィンと区別している。チーグラーポリオレフィンと比較して、シングルサイトポリオレフィンは改良された耐衝撃性、引張り強さ、および光学的性質を有する。
【０００３】
しかし、分子量分布の均一性は、シングルサイトポリオレフィンの低い熱加工性を招いている。チーグラーポリオレフィンに通常使用される条件下ではシングルサイトポリオレフィンを加工することが困難である。加工条件を変更するにはしばしば大きな資本投資を要するので、低い熱加工性によって、シングルサイトポリオレフィンの開発が制約される。したがって、シングルサイト触媒により提供される改良された物理的性状を有し、かつ従来のポリオレフィンの加工特性と同様な加工特性も示すポリオレフィンを調製することが極めて望ましいであろう。
【０００４】
この目標を達成する１つの取組みは、混合触媒系を使用することである。例えば米国特許第５７４７５９４号は、二段階重合方法を教示している。第１段階では、シングルサイト触媒によりエチレンと高級α−オレフィンとを重合させる。第２段階において重合が継続し、その場合チーグラー触媒が使用される。したがって、生成物はシングルサイトポリオレフィンとチーグラーポリオレフィンとの混合物である。２つのポリマーの分子量および組成における不一致が、生成物に改良された熱加工性をもたらす。また、米国特許第６１２７４８４号も、第１の反応帯域でシングルサイト触媒、その後の反応帯域でチーグラー触媒を使用する多反応帯域方法を教示している。
【０００５】
他の代替的取組みは、異なった活性化剤を有し作動している２つの異なった重合反応器内で、シングルサイト触媒を使用することである。例えば、一方の反応器内でアルモキサンを使用し、他方の反応器内でイオン性活性化剤を使用している。異なった活性化剤の使用は、異なった反応器内で製造され、異なった分子量を有するポリオレフィンをもたらし、したがって組み合わされたポリオレフィンは広い分子量分布と改良された加工性を有する。米国特許第６３７２８６４号を参照されたい。
【０００６】
しかし、混合触媒または活性化剤の使用は、一般に操作性の問題に関連している。２つの異なった触媒または活性化剤は、互いに干渉する恐れがある。例えば、チーグラー触媒中にしばしば使用される有機アルミニウム化合物は、シングルサイト触媒を被毒させる。したがって、２つの非融和性触媒系を使用する場合、触媒の失活がしばしば包含される。触媒失活は費用がかかり、かつ複雑である。米国特許第５３７１０５３号および第５４４２０１９号を参照されたい。
【０００７】
要約すると、新たな触媒系が必要とされている。理想的には、この触媒系は、二峰性または多峰性の分子量分布を有するポリオレフィンを生成させるであろう。理想的には、この触媒系は、単一段階のまたは単一反応器の方法で二峰性または多峰性ポリオレフィンを生成させるであろう。
[発明の概要]
本発明は複合触媒系である。この触媒系は触媒Ａおよび触媒Ｂを含む。触媒Ａは架橋したインデノインドリル遷移金属錯体を含み、一方触媒Ｂは非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体を含む。触媒Ａおよび触媒Ｂの双方は担持されている。
【０００８】
本発明の触媒系により、多段階のまたは多反応器の方法を使用する必要なく、二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンが生成される。２つの非融和性触媒（チーグラーおよびシングルサイトなど）を含有する、知られている複合触媒系と異なり、本発明の触媒系は、触媒Ａと触媒Ｂとが融合性なので、操業上の不都合をもたらさない。さらに、触媒Ａおよび触媒Ｂの双方がシングルサイト触媒なので、生成されたポリオレフィンはシングルサイトポリオレフィンの特性を残しているが、二峰性または多峰性の分子量分布であるため、改良された熱加工性を有する。
[発明の詳細な説明]
本発明の触媒系は、触媒Ａおよび触媒Ｂを含む。
【０００９】
触媒Ａは、架橋したインデノインドリル遷移金属錯体を含む。この架橋した錯体は、一般構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ：
【００１０】
【化１】
【００１１】
を有することが好ましい。
【００１２】
Ｍは遷移金属である。Ｍが第４族遷移金属であることが好ましい。ＭがＺｒまたはＴｉであることがより好ましい。
【００１３】
Ｇは架橋している基であり、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、およびジフェニルメチレンからなる群から選択されることが好ましい。Ｇがジメチルシリル、メチレン、エチレン、およびイソプロピリデンからなる群から選択されることがより好ましい。
【００１４】
Ｌは、ＧおよびＭに共有結合している配位子である。Ｌがシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリー、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、ホスフィンイミン、およびアルキルアミノからなる群から選択されることが好ましい。Ｌが、シクロペンタジエニル、およびアルキルアミノから選択されることがより好ましい。
【００１５】
Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択することができる。好ましいＲには、メチル、およびジメチルシリルが含まれる。
【００１６】
Ｘは、活性な配位子であり、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択されることが好ましい；ｎは、Ｍの原子価を満たす配位子Ｘの数である。
【００１７】
場合によって、１つまたは複数の架橋した錯体の残りの環原子が、独立に置換される。適切な置換基には、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ基、およびチオエーテルなど、それらの混合物、が含まれる。
【００１８】
架橋した錯体は、担体上に固定化される。この担体は、無機酸化物および塩化物ならびに有機ポリマー樹脂などの多孔性材料であることが好ましい。好ましい無機酸化物には、第２、３、４、５、１３、または１４族元素の酸化物が含まれる。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンが含まれる。シリカが最も好ましい。
【００１９】
この担体は、２〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、の範囲における表面積、０．１〜４．０ｍＬ／ｇの範囲における細孔容積、１０〜５００μｍの範囲における平均粒径、および１０〜１０００Åの範囲における平均細孔直径を有することが好ましい。それらは熱処理、化学変性、またはその両方により改質するのが好ましい。熱処理のためには、担体を温度５０℃〜８００℃に加熱することが好ましい。この温度は１００℃〜６００℃であるのがより好ましい。
【００２０】
適切な化学変性剤には、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機マグネシウム、および有機ホウ素化合物が含まれる。ヘキサメチル−ジシラザン、およびトリエチルボランなどの有機ケイ素および有機ホウ素化合物が好ましい。シングルサイト触媒を担持する適切な技術は知られている。例えば米国特許第６２１１３１１号は、ヘテロ原子配位子を含有するシングルサイト触媒の担持について考察している。担持された錯体は気相およびスラリ重合に適している。
【００２１】
場合によって触媒Ａは活性化剤をさらに含む。適切な活性化剤には、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物が含まれる。例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、高分子ＭＡＯ（ＰＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）アルミン酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなど、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい活性化剤にはＭＡＯ、ＰＭＡＯ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルがある。
【００２２】
活性化剤は、架橋した錯体と組み合せることができ、次いでこの混合物は担体上に固定化される。別法として、活性化剤と錯体とは、別個に担体に加えることができる。活性化剤は、錯体１モル当たり０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜１，０００、最も好ましくは０．５〜３００、モルの範囲内にある量で一般に使用される。
【００２３】
触媒Ｂは、非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体を含む。この非架橋の錯体は、一般構造ＶまたはＶＩ：
【００２４】
【化２】
【００２５】
または
【００２６】
【化３】
【００２７】
を有することが好ましい。
【００２８】
錯体ＶおよびＶＩについて適切なＲ、Ｍ、Ｌ、Ｘ、およびｎは、上記において考察しているものと同一である。場合によって、この錯体の１つまたは複数の残りの環原子を置換することができる。適切な置換基は、やはり上記において考察しているものである。
【００２９】
この非架橋の錯体は、担体上に固定化される。適切な担体は、上記において考察している。
【００３０】
場合によって触媒Ｂは活性化剤をさらに含む。適切な活性化剤は、上記において考察している。
【００３１】
触媒Ａ／触媒Ｂの比率は重要ではない。Ａ／Ｂ重量比は、９９／１〜１/９９の範囲内にあることが好ましい。この比率は８０／２０〜２０/８０の範囲内にあることがより好ましい。この比率は７０／３０〜３０/７０の範囲内にあることが最も好ましい。
【００３２】
本触媒系は、α−オレフィン重合に使用される。適切なα−オレフィンにはＣ2〜10α−オレフィンが含まれる。例はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物である。単一のα−オレフィンを使用する場合、ホモポリマーが生成される。本発明の方法により製造することができる特に興味あるホモポリマーには、ポリエチレンおよびポリプロピレンが含まれる。２種以上のオレフィンを使用する場合、コポリマーが生成される。特に興味あるコポリマーには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンとのエチレンのコポリマーが含まれる。
【００３３】
本触媒系は、気相またはスラリ重合において使用するのが好ましい。この重合はバッチ方式でまたは連続的に実施することができる。一方法において、この重合はバッチ方式で行われ、その場合、触媒Ａおよび触媒Ｂを分散させている反応器中に、オレフィンを徐々に供給するのが好ましい。他の方法において、重合は連続的に行われ、その場合、オレフィンと触媒系の両方を反応器中に連続的に供給し、ポリマー生成物を連続的に反応器から取り出している。
【００３４】
この重合において追加的な量の活性化剤を使用することができる。適切な活性化剤は上記において考察している。水素などの連鎖移動剤を使用して、生成物の分子量を制御することができる。使用する水素の割合は変動させることができる。例えば、より少ない水素を使用すると、より高い分子量のポリマーが生成されるであろう。０．００１／１〜１００／１の範囲内にある水素／オレフィンモル比を使用することが好ましい。水素／エチレンモル比は０．０１／１〜１０／１の範囲内にあることがより好ましい。
【００３５】
重合は、圧力下で実施することが好ましい。この圧力は、１０〜１５，０００ｐｓｉ、より好ましくは５０〜１，０００ｐｓｉ、最も好ましくは１００〜５００ｐｓｉ、の範囲にあることが好ましい。一般に、圧力が高いほど、工程はより生産性がよくなる。重合温度は、３０℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
本発明により、多段階または多反応器方法を用いることなく二峰性または多峰性の分子量分布を有するポリオレフィンが有利に生成される。
【００３７】
下記の実施例は、本発明を単に例示するものである。本分野の技術者は、本発明の精神および本特許請求範囲の適用範囲内にある多くの変形形態を認めるであろう。
【００３８】
実施例１
架橋した錯体ＶＩＩを有する触媒の調製
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドールの調製。
ＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）中の１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ミリモル）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ミリモル）との混合物、およびＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）を加熱して９０分間還流させる。この混合物を冷却しかつ濾過し、その固体をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）で、続いて２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）で、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。オフホワイト（帯灰白色）固体を真空下で乾燥して、生成物（ａ）（３６．５ｇ、７２％）を生じさせる。
【００３９】
（ｂ）生成物（ａ）のＮ−メチル化。
生成物（ａ）（３６．５ｇ、１６６ミリモル）と、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２モル）と、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ミリモル）と、トルエン（１１２ｍＬ）との混合物を室温で激しく攪拌する。トルエン（１５ｍＬ）中のＭｅｌの溶液（１７．０ｍＬ、２７３ミリモル）を１滴ずつ添加し、この混合物を室温で４時間攪拌し、３時間還流させる。冷却すると結晶質固体が形成され、この固体を濾過し、冷（−７８℃）ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）で、続いてヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。層を分離し、水性部分をトルエン（１００ｍＬ×２回）で洗浄する。有機物を合わせてＮａ2ＳＯ4上で乾燥しかつ濾過する。真空下で揮発物を除去し、沈殿を乾燥し、結晶質生成物と合わせる（合計収量２５．７ｇ、６６％）。
【００４０】
（ｃ）架橋した配位子調製。
乾燥エーテル（７０ｍＬ）中の生成物（ｂ）（４．６６ｇ、２１ミリモル）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ液、２０ミリモル）を１滴ずつ添加する。２時間後この溶液を、エーテル（３０ｍＬ）中のジクロロジメチルシラン（５．２０ｇ）溶液にゆっくり添加する。室温での攪拌２時間後、この混合物を濾過し、蒸発させる。残渣をエーテル（６０ｍＬ）中に再溶解させ、リチウムｔ−ブチルアミドのエーテル溶液（ｔ−ブチルアミン（１．４６ｇ）とｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液８ｍＬ）とから通常の方法で調製する。）を１滴ずつ添加する。この混合物を３時間攪拌し、次いでＣｅｌｉｔｅ濾過助剤を通し濾過する。濾液を濃縮した後、ペンタンでその残渣を収集し、−３０℃まで冷却する。架橋した配位子の収量：６ｇ（８２％）。
【００４１】
（ｄ）開放構造錯体の調製。
架橋した配位子（ｃ）（６ｇ）をエーテル（１２０ｍＬ）中に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液１３．５ｍＬ）を添加する。室温で１晩にわたって攪拌後、メチルリチウム（エーテル中の１．４Ｍ溶液２４．５ｍＬ）を添加し、この混合物を−３０℃まで冷却する。四塩化チタンビス（テトラヒドロフラン）錯体（５．６６ｇ）を添加し、攪拌を３時間継続する。この混合物を濾過し、その濾液を濃縮する。その残渣を、熱ヘプタン（１００ｍＬ×２回）で抽出する。合わせた濾液を蒸発させ、その残渣をペンタンにより結晶化させ、−３０℃まで冷却する。生成物、すなわち錯体、は暗茶褐色固体である。収量：４．６７ｇ。
【００４２】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、提示している構造：
【００４３】
【化４】
【００４４】
に一致する。
【００４５】
（ｅ）シリカ上に錯体の担持：
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ社Ｇ９５５）を６００℃で１２時間仮焼する。窒素下のグローブ−ボックス内で、トルエン（２．０ｍＬ）中のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％溶液を、さらなるトルエン４．０ｍＬで希釈し、次いで０．０３７ｇの錯体ＶＩＩと混合して、溶液を生成させる。この溶液を、室温で効率的に攪拌しながら１．３０ｇの仮焼シリカに添加する。添加が完了した後、室温で１時間攪拌を継続する。室温において真空（Ｈｇ約２８．５インチ、２時間）下で揮発物を除去する。収量：担持された触媒１．９５ｇ。
【００４６】
実施例２
非架橋の錯体ＶＩＩＩを有する触媒の調製
窒素下のグローブ−ボックス内で、実施例１において記述しているように調製したＮ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール（１４．２ｇ、６０．９ミリモル）を、トルエン（１７５ｍＬ）中に溶解させる。室温における激しい攪拌下で注意深くｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液３８．０ｍＬ、９５ミリモル）を添加して、赤色溶液をもたらす。１時間後、沈殿が生成する。この混合物を１晩にわたり室温に保持し、次いで濾過し、トルエン（１００ｍＬ）により次いでヘプタン（２００ｍＬ）により洗浄する。グローブボックス内において窒素下で粘着性生成物を乾燥し、収集し、真空下で乾燥する。
【００４７】
上記において生成したインデノ［１，２−ｂ］インドリルリチウム塩の試料（１０ｇ、４２ミリモル）をトルエン（９５ｍＬ）中に溶解させて、橙色スラリを生成させる。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）をゆっくり添加して、橙色溶液とする。室温で攪拌しながらこの溶液を、トルエン（１９０ｍＬ）中のシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（１１ｇ、４２ミリモル）およびジエチルエーテル（１９０ｍＬ）のスラリに、１５分にわたって添加する。この混合物は深赤色に変り、これを１晩にわたり室温に保持する。このスラリを濾過して赤色固体を回収し、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、かつ真空下で乾燥する。錯体ＶＩＩＩの収量：１６．５ｇ、７８％。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、提示している構造：
【００４８】
【化５】
【００４９】
に一致する。実施例１の手順（ｅ）により、錯体ＶＩＩＩ ０．０１９ｇをＭＡＯと混合し、シリカ上に担持させる。
【００５０】
実施例３
複合触媒系の調製
実施例１において調製した担持された触媒０．５０ｇと、実施例２において調製した他方の担持された触媒０．５０ｇとをブレンドすることにより、実施例３の複合触媒を調製した。
【００５１】
比較実施例４
２つの錯体の混合と次にシリカ上への担持とによる触媒の調製
実施例１の手順（ｅ）により、シリカ上における混合した錯体とＭＡＯとによる触媒を調製した。単一の錯体の代わりに、錯体ＶＩＩ ０．０３７ｇおよび錯体ＶＩＩＩ ０．０１９ｇを、希釈したＭＡＯと一緒に混合し、次いでシリカ上に担持させている。
【００５２】
実施例５
実施例３の複合触媒によるエチレン重合
１リットルステンレス鋼製反応器に、水素（最初に約６５０ｐｓｉｇＨ2に加圧した１０ｍＬステンレス鋼製円筒から、全体として１００ｄｐｓｉｇ）およびヘキセン−１（１５ｍＬ）を装入する。トリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中の１．０Ｍ溶液０．５ｍＬ、０．５ミリモル）およびヘプタン溶液中のＳｔａｄｉｓ脂肪族アミン（１２ｍｇ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社の製品）を、インジェクターの一方のサイドアーム内において混合する。この混合物を、窒素圧力によりかつイソブタン（約４００ｍＬ）と共に反応器中に流入させる。次いでエチレンにより３５０ｐｓｉｇまで反応器を加圧する。反応器内容物を８０℃で平衡させる。次いで、他方のインゼクタアームに予め装填した実施例３の触媒（０．０５８ｇ）を、イソブタン（８５ｍＬ）と共にかつ窒素圧力により反応器中に流入させる。０．５時間、重合を進行させる。反応器に通気し、ポリマーを集め、かつ乾燥させる。ポリマー６６．７ｇが得られる。
【００５３】
比較実施例６
比較実施例４の単一触媒によるエチレン重合
実施例３の触媒を実施例４の触媒に変更する点を除いて、実施例５の重合手順を繰り返す。それにより１５１．６ｇのポリマーを生じる。このポリマーは単峰性の分子量分布を有する。結果を表１に要約している。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒Ａ、担持された架橋したインデノインドリル遷移金属錯体と、
（ｂ）触媒Ｂ、担持された非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体と
を含み、ＡおよびＢが別個に担持されている複合触媒系。
【請求項２】
触媒Ａの錯体が、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの一般構造を有する請求項１に記載の触媒系：
【化１】
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｇは架橋基であり、ＬはＧおよびＭに共有結合している配位子であり、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択され、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択され、ｎはＭの原子価を満たし、１つまたは複数の残りの環原子は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基で場合により独立に置換されている］
【請求項３】
Ｌが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリー、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、ホスフィンイミン、およびアルキルアミノからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｇが、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、およびジフェニルメチレンからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項５】
架橋した錯体が、ＩまたはＩＩの一般構造を有し、Ｍが第４族遷移金属であり、Ｌがアルキルアミドであり、Ｇがジアルキルシリルである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項６】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミノであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハロゲン化物またはアルキルである、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
架橋した錯体が、ＩＩＩまたはＩＶの一般構造を有し、かつＭが第４族遷移金属であり、Ｌがアルキルアミドであり、Ｇがジアルキルシリルである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項８】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミノであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハロゲン化物またはアルキルである、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
触媒Ｂの非架橋の錯体が、以下の一般構造を有する請求項１に記載の触媒系
【化２】
または
【化３】
［式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択され、Ｍは第４〜６族遷移金属であり、Ｌは置換されたまたは非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリー、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、およびホスフィンイミンからなる群から選択され、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択され、ｎはＭの原子価を満たし、１つまたは複数の残りの環原子は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基で場合により置換されている］。
【請求項１０】
Ｒがメチルであり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、ＭがＺｒであり、Ｘが塩化物であり、ｎが２である、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
触媒Ａが、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
活性化剤がアルモキサンである、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
触媒Ｂが、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１４】
活性化剤がアルモキサンである、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
触媒Ａおよび触媒Ｂにおける担体がシリカである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１６】
請求項１に記載の触媒系の存在下でα−オレフィンを重合させるステップを含む方法。
【請求項１７】
二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）触媒Ａ、担持された架橋したインデノインドリル遷移金属錯体と、
（ｂ）触媒Ｂ、担持された非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体と
を含む複合触媒系の存在下でα−オレフィンを重合させるステップを含む方法であって、ＡおよびＢが別個に担持されており、二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成する方法。
【請求項１】
（ａ）触媒Ａ、担持された架橋したインデノインドリル遷移金属錯体と、
（ｂ）触媒Ｂ、担持された非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体と
を含み、ＡおよびＢが別個に担持されている複合触媒系。
【請求項２】
触媒Ａの錯体が、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶの一般構造を有する請求項１に記載の触媒系：
【化１】
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｇは架橋基であり、ＬはＧおよびＭに共有結合している配位子であり、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択され、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択され、ｎはＭの原子価を満たし、１つまたは複数の残りの環原子は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基で場合により独立に置換されている］
【請求項３】
Ｌが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリー、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、ホスフィンイミン、およびアルキルアミノからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｇが、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、およびジフェニルメチレンからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項５】
架橋した錯体が、ＩまたはＩＩの一般構造を有し、Ｍが第４族遷移金属であり、Ｌがアルキルアミドであり、Ｇがジアルキルシリルである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項６】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミノであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハロゲン化物またはアルキルである、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
架橋した錯体が、ＩＩＩまたはＩＶの一般構造を有し、かつＭが第４族遷移金属であり、Ｌがアルキルアミドであり、Ｇがジアルキルシリルである、請求項２に記載の触媒系。
【請求項８】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミノであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハロゲン化物またはアルキルである、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
触媒Ｂの非架橋の錯体が、以下の一般構造を有する請求項１に記載の触媒系
【化２】
または
【化３】
［式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、ボリル、およびシリル基からなる群から選択され、Ｍは第４〜６族遷移金属であり、Ｌは置換されたまたは非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリー、ピロリル、アザボロリニル、キノリニル、インデノインドリル、およびホスフィンイミンからなる群から選択され、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン化物、ジアルキルアミノ、およびシロキシ基からなる群から選択され、ｎはＭの原子価を満たし、１つまたは複数の残りの環原子は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、またはジアリールアミノ基で場合により置換されている］。
【請求項１０】
Ｒがメチルであり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、ＭがＺｒであり、Ｘが塩化物であり、ｎが２である、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
触媒Ａが、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
活性化剤がアルモキサンである、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
触媒Ｂが、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン性化合物、トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１４】
活性化剤がアルモキサンである、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
触媒Ａおよび触媒Ｂにおける担体がシリカである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１６】
請求項１に記載の触媒系の存在下でα−オレフィンを重合させるステップを含む方法。
【請求項１７】
二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）触媒Ａ、担持された架橋したインデノインドリル遷移金属錯体と、
（ｂ）触媒Ｂ、担持された非架橋のインデノインドリル遷移金属錯体と
を含む複合触媒系の存在下でα−オレフィンを重合させるステップを含む方法であって、ＡおよびＢが別個に担持されており、二峰性または多峰性分子量分布を有するポリオレフィンを生成する方法。
【公表番号】特表２００７−５１８８３４（Ｐ２００７−５１８８３４Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１７２０５（Ｐ２００６−５１７２０５）
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８２４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３３９７
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８２４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３３９７
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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