【課題】高温で生成した結晶化度および生産性が良好で、高分子量を有するポリマーを提供可能な触媒系を提供すること。
【解決手段】本発明は、次の化学式により表される遷移金属化合物に関する。式中、Ｍは周期律表の４族から選択される遷移金属であり、Ｒ^１は水素等、Ｒ^２はメチル等、Ｒ^３は炭素または珪素、Ｒ^４は水素等、Ｒ^５は水素等、Ｒ^６は炭素または珪素、Ｒ^７は水素、Ｒ^８は水素等、Ｒ^９は水素等、Ｒ^１０は−Ｍ^２（Ｒ^１６）_ｈ−、Ｒ^１１は水素等、Ｒ^１２は炭素または珪素、Ｒ^１３は水素等、Ｒ^１４は水素等、およびＲ^１５は炭素または珪素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは０か１または２である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の遷移金属化合物並びにこれらの遷移金属化合物およびこれらから生成されるポリマーまたはオリゴマーを使用する不飽和モノマーを重合化またはオリゴマー化の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和モノマーのホモ重合化または共重合化、特にオレフィンの重合化に関して種々のプロセスおよび触媒が存在する。多くの出願に関して、比較的狭い分子量分布を持つ一方で、ポリオレフィンが大きな重量平均分子量を持つことは望ましい。キラル・ビス-インデニル・メタロセン触媒が、高結晶性アイソタクチック・ポリプロピレンおよびプロピレンと他のモノマーとのコポリマーを製造するために使われてきた。（Resconi,L.Chem.Rev.2000,100,1253）アタクチック・ポリプロピレンおよびコポリマーを生成する非キラル・メタロセン触媒もまた製造されてきた。（Resconi,L.メタロセン・ベース・ポリオレフィン、Eds.J.Schiers,W.Kaminsky;Wiley;NY,2000;467）これらの極端の間で作用するキラル触媒が存在するが、高結晶性より少なく非晶質より多い結晶化度を持つポリプロピレンを生成する一方で、一般にこれらのキラル触媒は低分子量ポリマーを与える。このような系を使ったプロピレンおよび他のモノマーから生成されるコポリマーに関して、これは真実である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オレフィン重合化にとって有益な触媒として、US6,051,522は架橋したキラル・メタロセンを開示する。WO2002/01745,US2002/0004575Al,WO2002/083753A1,およびUS6,525,157は、キラル・メタロセンrac-Me₂Si(1-インデニル)₂HfMe₂およびイオン化活性剤を使うプロピレン配列内にタクチッシティ（立体規則性）を含むプロピレン／エチレン・コポリマーの生成方法を開示する。US6,057,408は、キラル・ビス-インデニル・メタロセンを使うプロピレン配列中に高結晶化度を有する高分子量プロピレン／エチレン・コポリマーの生成方法を開示する。最高の分子量コポリマーを生成した触媒は、rac-Me₂Si(2-Me-4-(l-ナプチル)-l-インデニル)₂ZrCl₂であった。
【０００４】
コリンズ(S.Collins)と共同研究者は、溶液エチレンおよびプロピレン重合化に関して、キラル・エチレン架橋メタロセンの配列、rac-(CH₂CH₂)(5,6-X₂-l-インデニル)₂ZrCl₂上で5,6位置において、置換基の効果の研究を報告した。（有機金属1992,11,2115）X=HとX=Meとを比較する際において、プロピレン(X=H,Mn=145Kg/mol;X=Me,Mn=127Kg/mol)およびポリプロピレン(X=H,Mn=15.7Kg/mol;X=Me,Mn=16Kg/mol)の生成に関して、類似の分子量が見つけられた。同様に、US5,455,365において、５と６の位置にメチル基を含むキラル・ビス-インデニル・メタロセンおよび５または６の位置にフェニル基を含むメタロセンが議論されている。132〜147℃のポリマー融点からも分かるように、液状プロピレン中で70℃における重合は中程度結晶性ポリプロピレンを与える。これらの材料の分子量(Mw)は100〜200Kg/molである。エチレンとプロピレンのコポリマー（共重合）化は、rac-Me2Si(2,5,6-Me3-l-インデニル)ZrCl2/MAOを使って、155mL/g(Mw=143Kg/mol)から98mL/g(Mwは記録されていない)へ固有粘度が落ちることから明らかなように、顕著に低い分子量を持つ2.8wt%エチレン、97.2wt%プロピレンのコポリマーを生成した。この共重合化はまた、132〜123℃の融点の減少をもたらした。
【０００５】
US6,084,115において、５および6位置で付いている環化テトラメチル化シクロヘキシル環を含むキラル・ビス-インデニル・メタロセンが開示されている。このメタロセン、rac-Me2Si(5,6,7,8-テトラヒドロ-2,5,5,8,8-ペンタメチル-ベンズ[f]インデニル)2Zr(l,4-ジフェニルブタジエン)は、＋２酸化状態にあると報告されている。プロピレン重合化挙動が、70℃における水素分圧下で、アルケン溶液(24wt%プロピレン)中で報告されている。得られた分子量は、約60Kg/molで、ポリマー融点は144.8〜147℃であった。これらの分子量は、５および６位置においてHを持つ類似錯体、rac-Me2Si(2-Me-l-インデニル)Zr(l,4-ジフェニルブタジエン)Mw=79Kg/molより低い。同様の結果が、これらの２つの触媒を用いて、エチレン／オクテンにおいても観察された。Ｈ2フリ−溶液重合は全く報告されていなかった。担持触媒もまた、この特許において調査されたが、広い分子量分布(>3.5)は、触媒間の比較を困難にさせる。分子量の利点は、５および６位置において大きな基を持つ触媒にとっては、予期されないということをこれらの結果は示す。この結果、ポリマー分子量の有意な増加はこれらの前の置換には全く寄与できない。
【０００６】
WO2004/050724はメチルアルモキサンおよびジメチルシリル・ビス[2-メチル-5,6(テトラメチル-シクロトリメチレン)インデニル]ジルコニウム・ジクロライドとブテンの重合を開示し、環状６員環を持つあるインデニル型化合物を述べている。しかし、WO2004/050724は高温で高分子量を得ていない。
【０００７】
この結果技術面において、高温で好適に生成された良好な結晶化度および可能な他の方法よりも良好な生産性と同様に、高分子量を持つポリマーを提供可能な触媒系を提供する必要性が存在する。
【０００８】
US6,479,424は、プロピレン・ポリマーを生成するために使われる、未架橋種ビス(2-(3,5-ジ-t-ブチルフェニル)-5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ(f)インデニル)ハフニウム・ジクロライド、ビス(2-(3,5-ジ-t-ブチルフェニル)-5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ(f)インデニル)ジルコニウム・ジクロライド、ビス(2-(4-t-ブチルフェニル)-5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ(f)インデニル)ハフニウム・ジクロライド、およびビス(2-(4-t-ブチルフェニル)-5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ(f)インデニル)ジルコニウム・ジクロライドの生成を開示する。
【０００９】
興味ある他の引用文献は、1)US6,034,022,(特に実施例17);2)US6,268,444,(特に実施例2);3)US6,469,188;and4)EP1138687,(特に実施例8および9)を含む。
【００１０】
さらに技術面において、好適には溶液プロセスにおいて、高温で高分子量を持つプロピレン・ベース・ポリマーを生成するためのプロセスを提供する必要性が存在する。同様に、非配位アニオン活性剤を使う溶液プロセス（そこでは、原料のプロピレン濃度は低い）において、高温で高分子量を持つプロピレン・ベース・ポリマーを生成するためのプロセスを提供する技術的必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要約）
本発明は、次式によって代表される遷移金属触媒化合物に関する。
【式１】
【００１２】

ここで、Ｍは周期律表の４族から選ばれる遷移金属である。各々のＲ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選ばれ、いずれの２つのＲ^１も架橋されても良い。Ｒ^３とＲ^６、および／またはＲ^１２とＲ^１５は５炭素環を形成するとき、各々のＲ^２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体から成る群から独立に選ばれるという条件で、各々のＲ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体から成る群から独立に選ばれる。Ｒ^３は、炭素またはシリコンであり、Ｒ^４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ａは０、１、または２であり、Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^４およびＲ^５は環を形成するために結合しても良く、ｂは０、１、または２であり、Ｒ^６は炭素またはシリコンであり、Ｒ^４およびＲ^６は環を形成するために結合しても良く、各々のＲ^７は、水素であり、各々のＲ^８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体から成る群から独立に選ばれ、各々のＲ^９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基から成る群から独立に選ばれ、そして２つのＲ^９基は環を形成するために共に架橋されても良く、Ｒ^９およびＲ^８は環を形成するために共に架橋されても良く、Ｒ^９およびＲ^１６は環を形成するために共に架橋されても良く、Ｒ^９およびＲ^１１は環を形成するために共に架橋されても良く、ｃは０、１、または２であり、Ｒ^１０は、-Ｍ^２(Ｒ^１６)ｈ-であり、Ｍ^２はＢ，Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅで、ｈは１〜２の整数であり、Ｍ^２の価数は満たされ、Ｒ^１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、２つのＲ^１６は環を形成するために共に架橋されても良く、ｄは０、１、または２であり、Ｒ^１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基から成る群から独立に選ばれ、および２つのＲ^１１は環を形成するために共に架橋されても良く、およびＲ^１１とＲ^８は環を形成するために共に架橋されても良く、およびＲ^１１とＲ^１６は環を形成するために共に架橋されても良く、ｅは０、１、または２であり、ここでｃ、ｄ、およびｅの合計は１、２、または３であり、Ｒ^１２は炭素またはシリコ
ンであり、Ｒ^１３は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、そしてＲ^１３およびＲ^１４は環を形成するために共に架橋されても良く、そしてＲ^１３およびＲ^１５は環を形成するために共に架橋されても良い。ｇが０のとき、ｆは０、１、または２であり、Ｒ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、そしてＲ^１４およびＲ^１２は環を形成するために共に架橋されても良い。ｆが０のとき、ｇは０、１、または２である。２つのＲ^１基が架橋される場合、ＭがＺｒであるときブタジエン基を形成しないという条件で、Ｒ^１５は炭素またはシリコンである。
【００１３】
本発明はさらに、
式中、Ｍは、周期律表の４族から選択される遷移金属であり、
各Ｒ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、任意の２個のＲ^１基は連結されてもよく、前記２個のＲ^１基が連結される場合、ＭがＺｒであると、前記２個のＲ^１基はブタジエン基を形成せず、
各Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ^３とＲ^６とがおよびまたはＲ^１２とＲ^１５とが炭素５員環を形成するならば、各Ｒ^２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、
Ｒ^３は炭素または珪素であり、
Ｒ^４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ａは０か１または２であり、
Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^４とＲ^５とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^３とは結合して環を形成してもよく、
ｂは０か１または２であり、
Ｒ^６は炭素または珪素であり、Ｒ^４とＲ^６とは結合して環を形成することができ、
各Ｒ^７は水素であり、
各Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、
各Ｒ^９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、２個のＲ^９基は連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^８とは連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１６とは連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１１とは連結して環を形成してもよく、
ｃは０か１または２であり、
Ｒ^１０は−Ｍ^２（Ｒ^１６）_ｈ−であり、式中、Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、ｈはＭ^２の原子価が満たされるような整数１か２であり、Ｒ^１６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、且つ２個のＲ^１６基は結合して環を形成することができ、
ｄは０か１または２であり、
Ｒ^１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、２個のＲ^１１基は結合して環を形成してもよく。Ｒ^１１とＲ^８とは連結して環を形成してもよく。Ｒ^１１とＲ^１６とは連結して環を形成してもよく、
ｅは０か１または２であり、
式中、ｃ，ｄおよびｅの和は１か２または３であり、
Ｒ^１２は炭素または珪素であり、
Ｒ^１３は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^１３とＲ^１４とは結合して環を形成してもよく、ｇが０である場合は、Ｒ^１３とＲ^１５とは結合して環を形成してもよく、
ｆは０か１または２であり、
Ｒ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ｆが０である場合は、Ｒ^１４とＲ^１２とは結合して環を形成することができ、
ｇは０か１または２であり、
Ｒ^１５は炭素または珪素である組成物。
【００１４】
本発明は、さらに、上の組成物を用いて不飽和モノマーを重合するプロセスに関連している。
【００１５】
本発明はさらに、上述の組成物を使って、オプションとして活性剤と結合して、不飽和モノマーを重合するプロセスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（詳細な説明）
本発明は、いずれの不飽和モノマーを重合するために、１つ以上の活性剤と結合することも可能な新しい種類の触媒化合物に関する。
【００１７】
本発明および請求項の目的に関して、ポリマーがモノマーを含むと言われるとき、ポリマー中に存在するモノマーはモノマーの重合化形態である。本発明および請求項の目的に関して、ポリマーがオレフィンを含むと言われるとき、ポリマー中に存在するオレフィンはオレフィンの重合化形態である。本発明の説明において、遷移金属触媒化合物は触媒の前駆体、前触媒化合物、遷移金属錯体または触媒化合物として説明することもできるし、これらの用語は同じ意味に使われる。触媒系は遷移金属触媒化合物および活性剤の結合である。活性剤はまた、共触媒と同じ意味で呼ばれる。さらに、リアクターは、化学反応が起こるいずれかの容器である。
【００１８】
ここで使われるように、周期律表群に関して番号付け法は化学および工学ニュース、63(5),27(1985)において発表された新しい表記法である。
【００１９】
さらに本発明の目的に関して、Ｍｅはメチルで、Ｐｈはフェニルで、Ｅｔはエチルで、Ｐｒはプロピルで、ｉＰｒはイソプロピルで、ｎ−Ｐｒは標準プロピルで、Ｂｕはブチルで、ｉＢｕはイソブチルで、ｔＢｕは第３ブチルで、ｐ−ｔＢｕはパラ第３ブチルで、Ｐｈはフェニルで、およびＴＭＳはトリメチルシリルである。
【００２０】
本発明は、活性剤およびオプションとして付加的な共触媒と組み合わせて、特に置換インデニル配位子（たとえば、上の式１によって示されるもの）を含むキラル・メタロセンを使う溶液、スラリーまたは気相プロセスにおけるポリオレフィンの生成に関する。本発明の１つの実施形態において、ポリアルファ-オレフィンが生成される。他の実施形態において、実質的にジエンがないオレフィン・コポリマーが生成される。本発明の好適な実施形態において、中間的結晶化度および高分子量を有するポリプロピレンが生成される（中間的結晶化度は、以下で記載されるＤＳＣ法によって測定された１５〜３５％のパーセント結晶化度を持つことで定義され、高分子量はポリスチレン標準を使ってＧＰＣによって測定された100,000以上のＭｗであることで定義される）。このようなポリマーは、可塑剤および潤滑油製剤、熱溶解性接着剤の用途、塗布剤、シール、断熱材、成形組成物または防音材料のような用途に好適に使われる。本発明の別の好適な実施形態はWO2002/01745,US2002/0004575A1,WO2002/083753A1,US6525157B2に記載されたプロピレン配列内に立体規則性を含むプロピレン／エチレン・コポリマーの生成である。このようなプロピレン／エチレン・コポリマーは、熱可塑性エラストマー、衝撃改質剤、熱可塑性ポリオレフィンの相溶剤、弾性繊維および弾性フィルム、動的に加硫化可能なアロイ、硬化性エラストマー、接着剤、ＰＶＣ代用剤および粘度改質剤としての有用性を持つ。また、ポリプロピレンとこのようなコポリマーのブレンドは、ある方位に関して顕著に弾性回復および引っ張り強さを増大させる。好適な触媒系は式１によって示されるメタロセンを含み、活性剤およびオプションとして付加的な触媒は、工業的に有用な温度において高分子量のポリオレフィンを生成するために特に適切である。
【００２１】
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのモデル２９２０マシンを用いると、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の記録波形が得られる。約７−１０ｍｇの試料を計量し、アルミニウム製試料パン内に密封する。ＤＳＣデータは、まず、試料を−５０℃に冷却し、次いで、１０℃／分の速度で２００℃へ徐々に加熱して記録される。この試料は、第２の冷却−加熱サイクルにかける前に２００℃に５分間保持される。第１および第２サイクル熱事象の両方が記録される。溶融曲線の下の面積を測定し、これらの面積を用いて融解熱および結晶化度を決める。パーセント結晶化度は、下記式を用いて計算する。
【００２２】
［曲線の下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］×１００
式中、Ｂは主要なモノマー成分からなるホモポリマーの融解熱である。これらのＢ値は、１９９９年にニューヨークのジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）から発行されたポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第４版、から得られる。ポリプロピレンの融解熱としては１８９Ｊ／ｇの（Ｂ）値が使われる。
【００２３】
本発明は、さらに、モノマー類と遷移金属化合物（本明細書に記載された）および、任意に、活性剤とを接触させることを含む極性モノマー類およびまたはオレフィン類などの不飽和モノマーのオリゴマーおよび／またはポリマーを製造するプロセスに関する。本発明は、具体的には、化学式１に示された置換インデニル・リガンドを含むメタロセン類を用いたオレフィン・ポリマーおよびコポリマを製造するプロセスにも関する。
【式２】
【００２４】

式中、Ｍは、周期律表の４族から選択される遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＨｆであり、
各Ｒ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ^１は、水素、炭化水素またはハライドであり、好ましくは、Ｒ^１はハイドライドであり、より一層好ましくは、Ｒ^１は、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルからなる群から選択され、より一層好ましくは、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^１は連結することができ、これらのＲ^１基は同じ基か異なる基であり、
各Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ^３とＲ^６とがおよびまたはＲ^１２とＲ^１５とが炭素５員環を形成するならば、各Ｒ^２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^２は、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ^２はメチルであり、これらのＲ^２基は同じ基か異なる基であり、
Ｒ^３は炭素または珪素であり、
Ｒ^４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ^４はＣＨ_２であり、Ｒ^４とＲ^５とは結合して環を形成してもよく、およびまたはＲ^４とＲ^６とは結合して環を形成してもよく、
ａは０か１または２に等しい整数であり、
Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ^５はＣＨ_２であり、且つＲ^５とＲ^３とは結合して環を形成してもよく、
ｂは０か１または２に等しい整数であり、
Ｒ^６は炭素または珪素であり、
各Ｒ^７は水素であり、
各Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^８は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ^８は水素またはメチルであり、これらのＲ^８基は同じ基か異なる基であり、
各Ｒ^９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^９は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくは、Ｒ^９は水素であり、これらのＲ^９基は同じ基か異なる基であり、且つ任意の２個のＲ^９基は結合して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^８とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１６とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１１とは結合して環を形成してもよく、
Ｒ^１０は−Ｍ^２（Ｒ^１６）_ｈ−であり、式中、Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、ｈはＭ^２の原子価が満たされるような整数１か２であり、Ｒ^１６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、且つ各Ｒ^１６基は同じ基か異なる基であり、任意の２個のＲ^１６基は結合して環を形成してもよく、好ましくは、Ｒ^１０は、ＳｉＭｅ_２、Ｓｉ（ＣＨ_２）_２、Ｓｉ（ＣＨ_２）_３、ＳｉＰｈ_２、Ｓｉ（ビフェニル）_１、Ｓｉ（ビフェニル）_２、Ｓｉ（ｏ−トリル）_２であり、より好ましくはＲ^１０は、ＳｉＭｅ_２またはＳｉＰｈ_２であり、
各Ｒ^１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^１１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくは、Ｒ^１１は水素であり、これらのＲ^１１基は同じ基か異なる基であり、且つこれらのＲ^１１基は結合して環を形成してもよく、Ｒ^１１とＲ^８とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^１１とＲ^１６とは結合して環を形成してもよく、
ｃは０か１または２に等しい整数であり、
ｄは０か１または２に等しい整数であり、
ｅは０か１または２に等しい整数であり、
ｃ，ｄおよびｅの和は１か２または３であり、好ましくはｃ，ｄおよびｅの和は１か２であり、より好ましくは、ｃ，ｄおよびｅの和は１であり、
Ｒ^１２は炭素または珪素であり、
Ｒ^１３は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＣＨ_２であり、且つｇが０である場合は、Ｒ^１３とＲ^１４とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^１３とＲ^１５とは結合して環を形成してもよく、
Ｒ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＣＨ_２であり、且つｆが０である場合は、Ｒ^１４とＲ^１２とは結合して環を形成してもよく、
Ｒ^１５は炭素または珪素であり、
ｆは０か１または２に等しい整数であり、
ｇは０か１または２に等しい整数であり、
これら２個のＲ^１基が連結されるならば、ＭがＺｒであると、これら２個のＲ^１基はブタジエンを形成しない。
【００２５】
好ましい実施形態では、Ｒ^３とＲ^６とは炭素５員環を形成しない。代わりの実施形態では、およびまたはＲ^１２とＲ^１５とは炭素５員環を形成しない。代わりの実施形態では、Ｒ^３とＲ^６とはおよびＲ^１２とＲ^１５とは炭素５員環を形成しない。
【００２６】
好ましい実施形態では、ＭがＺｒである場合は、Ｒ^３とＲ^６とは炭素５員環を形成しない。代わりの実施形態では、ＭがＺｒである場合、およびまたはＲ^１２とＲ^１５とは炭素５員環を形成しない。代わりの実施形態では、ＭがＺｒである場合は、Ｒ^３とＲ^６とはおよびＲ^１２とＲ^１５とは炭素５員環を形成しない。
【００２７】
好ましい実施形態では、ＭがＨｆである場合は、Ｒ^３とＲ^６とは炭素５員環を形成し、この５員環に結合した少なくとも１つのＲ^２基はメチルではなく、好ましくは少なくとも２個のＲ^２基はメチルではなく、好ましくは３個のＲ^２基はメチルではなく、好ましくは炭素５員環に結合した４個すべてのＲ^２基はメチルではない。
【００２８】
代わりの実施形態では、ＭがＨｆである場合は、Ｒ^１２とＲ^１５とは炭素５員環を形成し、この５員環に結合した少なくとも１つのＲ^２基はメチルではなく、好ましくは少なくとも２個のＲ^２基はメチルではなく、好ましくは３個のＲ^２基はメチルではなく、好ましくは炭素５員環に結合した４個すべてのＲ^２基はメチルではない。
【００２９】
別の好ましい実施形態では、ＭがＨｆであり、両Ｒ^１基はメチルである。
【００３０】
置換ヒドロカルビル・ラジカル（置換ヒドロカルビルとも呼ばれる）は、少なくとも１つのヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により置換されたラジカルである。
【００３１】
用語「ヒドロカルビル・ラジカル」は、本文書をとおして「ヒドロカルビル」と同義的に使われることがある。本開示では、「ヒドロカルビル・ラジカル」は、炭素、水素および任意に珪素原子を含むラジカル、好ましくは１〜１００個の炭素原子、水素および任意に珪素を含むラジカルを包含する。これらのラジカルは、線状、分岐または環状のものがあり、多環構造でもよい。これらのラジカルは、飽和、部分不飽和または完全不飽和があり、環状の場合は芳香族または非芳香族がある。
【００３２】
ヒドロカルビルはアレーンでもよい。アレーンは置換または非置換の芳香族炭化水素である。アレーンは、単環、多環、炭化水素環状集合系または縮合環系である。アレーンには、置換または非置換がある。置換ヒドロカルビルは、官能基を含むアレーンである。元来、置換ヒドロカルビルは、複素環、多環複素環、複素環集合系または縮合複素環系である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル・ラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘナイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘナイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘナイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、またはトリアコンチニル異性体から選択される。本開示では、ラジカルがリストされる場合、そのリストは、そのラジカルタイプおよびそのラジカルが上に規定された置換を受ける場合に形成された他のすべてのラジカルを示している。リストされたアルキル、アルケニルおよびアルキニルのラジカル類は、適切な環状異性体を含むすべての異性体を含み、例えば、ブチルにはｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル類）が含まれ、ペンチルにはｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、およびネオペンチル（および類似の置換シクロブチル類およびシクロプロピル類）が含まれ、ブテニルには１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニル類並びにシクロプロペニル類）のＥ形およびＺ形が含まれる。置換基を有する環状化合物には、すべての形の異性体が含まれ、例えば、メチルフェニルにはオルソ−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよびパラ−メチルフェニルが含まれ、ジメチルフェニルには２，３−ジメチルフェニル、２，４−−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルおよび３，５−ジメチルフェニルが含まれる。
【００３４】
官能基は、周期律表の１〜１７族のヘテロ原子であり、単独の場合と、イオン結合、ファンデルワールス力、または水素結合などの相互作用または共有結合により他の元素に接続した場合とがある。官能基の例には、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、カルボン酸、酸ハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、無水カルボン酸、アルデヒドおよびそれらのカルコゲン（１４族）類似体、アルコールおよびフェノール、エーテル、パーオキサイドおよびヒドロパーオキサイド、カルボン酸アミド、ヒドラジンおよびイミド、アゾ、ニトロ、他の窒素化合物、硫黄酸類、セレン酸類、チオール類、スルフィド類、スルホキサイド類、スルホン類、ホスフィン類、ホスフェート類、他の燐化合物、シラン類、ボラン類、ボレート類、アラン類、アルミネート類がある。官能基は、アルミナおよびシリカなどの無機支持物質または有機ポリマー支持体を含むように広くとることもできる。
【００３５】
好ましい実施形態では、本明細書で使われる触媒化合物は次の化学式２により表され、
【式３】
【００３６】

式中、Ｍは、周期律表の４族から選択される遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＨｆであり、
各Ｒ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ^１は、水素、炭化水素またはハライドであり、より好ましくは、Ｒ^１はハイドライド、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルからなる群から選択され、より一層好ましくは、Ｒ^１はメチルであり、且つこれら２個のＲ^１基は同じ基か異なる基であり、これら２個のＲ^１基は連結され、
各Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ^３とＲ^６とがおよびまたはＲ^１２とＲ^１５とが炭素５員環を形成するならば、各Ｒ^２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^２は、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ^２はメチルであり、これらのＲ^２基は同じ基か異なる基であり、
各Ｒ^７は水素であり、
各Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^８は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ^８は水素またはメチルであり、これらのＲ^８基は同じ基か異なる基であり、
各Ｒ^９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^９は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくは、Ｒ^９は水素であり、これらのＲ^９基は同じ基か異なる基であり、且つ任意の２個のＲ^９基は結合して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^８とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１６とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１１とは結合して環を形成してもよく、
Ｒ^１０は−Ｍ^２（Ｒ^１６）_ｈ−であり、式中、Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、ｈはＭ^２の原子価が満たされるような整数１か２であり、Ｒ^１６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、且つ各Ｒ^１６基は同じ基か異なる基であり、任意の２個のＲ^１６基は結合して環を形成してもよく、好ましくは、Ｒ^１０は、ＳｉＭｅ_２、Ｓｉ（ＣＨ_２）_２、Ｓｉ（ＣＨ_２）_３、ＳｉＰｈ_２、Ｓｉ（ビフェニル）_１、Ｓｉ（ビフェニル）_２、Ｓｉ（ｏ−トリル）_２であり、より好ましくはＲ^１０は、ＳｉＭｅ_２またはＳｉＰｈ_２であり、
各Ｒ^１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^１１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくは、Ｒ^１１は水素であり、これらのＲ^１１基は同じ基か異なる基であり、且つこれらのＲ^１１基は結合して環を形成してもよく、Ｒ^１１とＲ^８とは結合して環を形成してもよく、
ｃは０か１または２に等しい整数であり、
ｄは０か１または２に等しい整数であり、
ｅは０か１または２に等しい整数であり、
ｃ，ｄおよびｅの和は１か２または３であり、好ましくはｃ，ｄおよびｅの和は１か２であり、より好ましくは、ｃ，ｄおよびｅの和は１であり、
ただしこれら２個のＲ^１基が連結されるならば、ＭがＺｒであると、これら２個のＲ^１基はブタジエン基を形成しない。
【００３７】
代わりの実施形態では、ＭがＨｆである場合は、炭素６員環に結合した少なくとも１つのＲ^２基はメチルではなく、好ましくは少なくとも２個のＲ^２基はメチルではなく、好ましくは３個のＲ^２基はメチルではなく、好ましくは炭素６員環に結合した４個すべてのＲ^２基はメチルではない。
【００３８】
別の好ましい実施形態では、ＭがＨｆであり、両Ｒ^１基はメチルである。
【００３９】
好ましい実施形態では、本明細書で使われる触媒化合物は次の化学式３により表され、
【式４】
【００４０】

式中、Ｍは、周期律表の４族から選択される遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＨｆであり、
各Ｒ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、Ｒ^１は、水素、炭化水素またはハライドであり、より好ましくは、Ｒ^１はハイドライド、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルからなる群から選択され、より一層好ましくは、Ｒ^１はメチルであり、且つこれら２個のＲ^１基は連結され、ただしこれら２個のＲ^１基が連結されるならば、ＭがＺｒであると、これら２個のＲ^１基はブタジエン基を形成せず、
Ｍｅはメチルであり、
各Ｒ^８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、好ましくはＲ^８は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ^８は水素またはメチルであり、これらのＲ^８基は同じ基か異なる基であり、
各Ｒ^１６は同じ基か異なる基であり、且つ複数のＲ^１６基は結合して環を形成してもよく、好ましくは各Ｒ^１６は、独立して、メチル、エチル、フェニル、ビフェニル、ｏ−トリル、またはアレーンであり、好ましくはＲ^１６は、メチル、エチル、フェニルまたはアレーンである。
【００４１】
上の化学式のいずれかに関する好ましい実施形態では、Ｒ^８はフェニル基でも、およびまたは置換フェニル基でもない。
【００４２】
好ましい別の実施形態では、たとえこれら２個のＲ^１基が連結されるとしても、これらのＲ^１基は、ＭがＴｉである場合は、ブタジエン基を形成しない。
【００４３】
好ましい別の実施形態では、たとえこれら２個のＲ^１基が連結されるとしても、これらのＲ^１基は、ＭがＨｆである場合は、ブタジエン基を形成しない。
【００４４】
好ましい実施形態では、本明細書で使われる触媒化合物は次の化学式により表され、
式中、Ｍｅはメチルであり、Ｈｆはハフニウムであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｓｉは珪素である。
【式５】
【００４５】

別の実施形態では、本発明の触媒化合物は、＋４の見かけの酸化状態で存在する。別の実施形態では、本発明の触媒化合物は、＋２の見かけの酸化状態では存在しない。ここで使われた見かけの酸化状態の呼び方は、テキスト、即ち、１９９９年にカリフォルニア州Ｓａｕｓａｌｉｔｏのユニバーシティ・サイエンス・プレス（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ）から発行されたヘゲダス（Ｈｅｇｅｄｕｓ，Ｌ．Ｓ．）著「複雑な有機分子の合成における遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第２版、１９８７年にカリフォルニア州Ｓａｕｓａｌｉｔｏのユニバーシティ・サイエンス・プレス（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ）から発行されたコールマンら（Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．ｅｔ．ａｌ．）著「有機遷移金属化学の原理と応用（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」に詳細に記載されている。
【００４６】
好ましい別の実施形態では、本明細書に記載された触媒化合物は、他の重合およびまたはオリゴマー化触媒と併用して使われる。好ましい実施形態では、これらの触媒化合物は、次の文献およびこれらの文献の引用文献のいずれかに記載された触媒化合物と併用される。
【００４７】
フラトキー（Ｈｌａｔｋｙ，Ｇ．Ｇ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００，１００，ｐ．１３４７、アルト（Ａｌｔ，Ｈ．），コプル（Ｋｏｐｐｌ，Ａ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００，１００，ｐ．１２０５、レスコーニら（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００，１００，ｐ．１２５３、ブリンチンガーら（Ｂｒｙｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｈ．ｅｔ．ａｌ．）アンゲバンテ・ヒェミー国際英語版（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）１９９５，３４，ｐ．１１４３、イッテルら（Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．ｅｔ．ａｌ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００，１００，ｐ．１１６９、ギブソンら（Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．ｅｔ．ａｌ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２００３，１０３，ｐ．２８３、スクピンスカヤ（Ｓｋｕｐｉｎｓｋａ，Ｊ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９９１，９１，ｐ．６１３、カーターら（Ｃａｒｔｅｒ，Ａ．ｅｔ．ａｌ．）ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）２００２，ｐ．８５８、マックギネスら（ＭｃＧｕｉｎｅｓｓ，Ｄ．Ｓ．ｅｔ．ａｌ．）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２００３，１２５，ｐ．５２７２、マックギネス（ＭｃＧｕｉｎｅｓｓ，Ｄ．Ｓ．）ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）２００３，ｐ．３３４。
【００４８】
活性剤および触媒化合物を活性化する方法
本発明による架橋メタロセン化合物は、配位重合またはカチオン重合を可能にするのに十分な任意の様式で、重合触媒として活性化される。これは、１つのリガンドが引き抜かれ、さらに、別のリガンドが不飽和モノマーの挿入を可能にするか、または不飽和モノマーの挿入を可能にするリガンド（不安定なリガンド、例えば、アルキル、シリルまたはハイドライド）と置換するために同様に引き抜かれる場合、配位重合について達成することができる。配位重合に適切な従来の活性剤には、アルモキサン化合物などのルイス酸および架橋メタロセン金属中心をカチオンにイオン化し、平衡化非配位イオンを与えるために１つを引き抜くアニオン前駆体化合物がある。
【００４９】
アルキルアルモキサン類および変性アルキルアルモキサンは、触媒活性剤として、特にＲ^１＝ハライドまたは他の官能基である本発明の金属化合物の場合適切である。アルキルアルモキサン類および変性アルキルアルモキサンは、Ｒ^１＝ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである本発明の金属化合物の触媒としても適切である。１つの実施形態では、１つまたはそれ以上のアルモキサン類は、本発明の触媒組成物の活性剤として使われる。当該分野でアルミノキサン類と呼ばれることがあるアルモキサン類は、一般に、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含むオリゴマー性化合物であり、式中Ｒはアルキル基である。アルモキサン類の例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンがある。アルキルアルモキサン類および変性アルキルアルモキサン類は、特に引き抜き可能なリガンドがハライドである場合は、触媒活性剤として適切である。種々のアルモキサン類と変性アルモキサン類との混合物も使われる。さらに詳しい説明については、米国特許第４，６６５，２０８、４，９５２，５４０、５，０４１，５８４、５，０９１，３５２、５，２０６，１９９、５，２０４，４１９、４，８７４，７３４、４，９２４，０１８、４，９０８，４６３、
４，９６８，８２７、５，３２９，０３２、５，２４８，８０１、５，２３５，０８１、５，１５７、１３７、５，１０３，０３１号および欧州特許出願公開第０ ５６１ ４７６号、欧州特許第０ ２７９ ５８６号、欧州特許出願公開第０ ５１６ ４７６号、欧州特許出願公開第０ ５９４ ２１８号、および国際公開第９４／１０１８０号を参照のこと。
【００５０】
活性剤がアルモキサン（変性または非変性）である場合、いくつかの実施形態では、（金属触媒部位あたり）Ａｌ／Ｍが触媒前駆体よりも５０００倍モル過剰にある最大量の活性剤が選択されている。活性剤対触媒前駆体の最小モル比は、通常１：１である。
【００５１】
アルモキサン類は、それぞれのトリアルキルアルミニウムの加水分解により作られる。ＭＭＡＯは、トリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムの加水分解により作られる。ＭＭＡＯ類は、一般に、脂肪族溶液に溶けやすく、貯蔵中の安定性もよい。アルモキサンおよび変性アルモキサン類を作る多様な方法があり、無数の実施例が、米国特許第４，６６５，２０８、４，９５２，５４０、５，０９１，３５２、５，２０６，１９９、５，２０４，４１９、４，８７４，７３４、４，９２４，０１８、４，９０８，４６３、４，９６８，８２７、５，３０８，８１５、５，３２９，０３２、５，２４８，８０１、５，２３５，０８１、５，１５７、１３７、５，１０３，０３１、５，３９１，７９３、５，３９１，５２９、５，６９３，８３８、５，７３１，２５３、５，７３１，４５１、５，７４４，６５６、５，８４７，１７７、
５，８５４，１６６、５，８５６、２５６および５，９３９，３４６号および欧州特許出願公開第０ ５６１ ４７６号、欧州特許第０ ２７９ ５８６号、欧州特許出願公開第０ ５１６ ４７６号、欧州特許出願公開第０ ５９４ ２１８号および欧州特許第０ ５８６ ６６５号、およびＰＣＴ刊行物である国際公開第９４／１０１８０号および国際公開第９９／１５５３４号に記載されている。これらの特許はすべて、引用により全体が本明細書中に援用されている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを用いるのが好ましい。濁ったり、ゲル化したアルモキサンは、ろ過して透明な溶液を作るか、または濁った溶液からデカンテーションにより透明なアルモキサンを作ることができる。もう１つの好ましいアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒型３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号により保護され、商品名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３ＡとしてＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）である。
【００５２】
活性剤（または捕集剤）として利用することができるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどがある。
【００５３】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン類（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせなどのイオン化または化学量論的活性剤、中性またはイオン性を使用することは本発明の範囲内にある。中性またはイオン性活性剤を単独またはアルモキサンまたは変性アルモキサン活性剤と併用することも本発明の範囲内にある。
【００５４】
中性化学量論的活性剤には、トリ置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物がある。これらの３置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドから各々独立して選択される。好ましくは、これらの３つの基は、ハロゲン、単環または多環（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物およびこれらの混合物から独立して選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、アルキル基、アルコキシ基、および３〜２０個の炭素を有するアリール基（置換されたアリールを含む）が好ましい。これら３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物がより好ましい。より一層好ましくは、これら３つの基はハロゲン化、好ましくは弗素化アリール基である。最も好ましい中性化学量論的活性剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００５５】
化学量論的イオン性活性剤化合物には、活性プロトンまたはイオン化化合物の残りのイオンと結合した他のいくつかのカチオンが含まれる。これらのカチオンは、イオン化化合物の残りのイオンに対して配位されないか、または緩く配位されるのみである。この種の化合物は、欧州特許出願公開第０ ５７０ ９８２、０ ５２０ ７３２、０ ４９５ ３７５号、欧州特許第０ ５００ ９４４号、欧州特許出願公開第０ ２７７ ００３、０ ２７７ ００４号、および米国特許第５，１３３，１５７、５，１９８，４０１、５，０６６，７４１、５，２０６，１９７、５，２４１，０２５、５，３８４，２９９および５，５０２，１２４号および１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されている。これらの特許はすべて、引用により全体が本明細書中に援用されている。
【００５６】
好ましい活性剤は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、これらの活性剤は次式で表され、
（Ｓ^ｔ＋）_ｕ（ＮＣＡ^Ｖ−）_ｗ
式中、Ｓ^ｔ＋は電荷ｔ＋を有するカチオン成分であり、
ＮＣＡ^Ｖ−は電荷ｖ−を有する非配位アニオンであり、
ｔは１〜３の整数であり、
ｖは１〜３の整数であり、
ｕおよびｖは、（ｕ）ｘ（ｔ）＝（ｖ）ｘ（ｗ）の関係式により制約される。
【００５７】
カチオン成分、（Ｓ^ｔ＋）は、プロトンなどのブレンステッド酸またはプロトン化ルイス塩基または類似のメタロセンまたは１５族遷移金属含有触媒前駆体からアキルまたはアリールなどの一部をプロトン化したり、または引き抜くことができ、結果としてカチオン性遷移金属種を生じる還元可能なルイス酸を含むことができる。
【００５８】
好ましい実施形態では、これらの活性剤は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、これらの活性剤は次式で表され、
（ＬＢ−Ｈ^ｔ＋）_ｕ（ＮＣＡ^Ｖ−）_ｗ
式中、ＬＢはルイス塩基であり、
Ｈは水素であり、
ＮＣＡ^Ｖ−は電荷ｖ−を有する非配位アニオンであり、
ｔは１〜３の整数であり、
ｖは１〜３の整数であり、
ｕおよびｖは、（ｕ）ｘ（ｔ）＝（ｖ）ｘ（ｗ）の関係式により制約される。
【００５９】
活性剤（Ｓ^ｔ＋）は、ブレンステッド酸、（ＬＢ−Ｈ^ｔ＋）であり、遷移金属触媒前駆体にプロトンを与えることができ、アンモニウム類、オキソニウム類、ホスホニウム類、シリリウムおよびこれらの混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィンからのホスホニウム類、ジメチルエーテルジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類からのオキソニウム類、ジエチルチオエーテル類およびテトラヒドロチオフェンおよびこれらの混合物などのチオエーテル類からのスルホニウム類を含む遷移金属カチオンを結果として生じる。
【００６０】
活性化カチオン（Ｓ^ｔ＋）は、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムおよび混合物、好ましくはカルボニウムおよびフェロセニウムなどの引き抜き部分でもよい。最も好ましくは、（Ｓ^ｔ＋）は、トリフェニルカルボニウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００６１】
アニオン成分（ＮＣＡ^Ｖ−）は、化学式［Ｔ^ｘ＋Ｑ_ｙ］^Ｖ−を有する成分を含み、式中、ｘは１〜３の整数であり、ｙは２〜６の整数であり、ｙ−ｘ＝ｖ、Ｔは元素の周期律表の１３族または１５族から選択される元素で、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立してハイドライド、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル・ラジカルであり、前記Ｑは、せいぜい１つの発生でＱはハライドであるという条件で２０個までの炭素原子を有する。好ましくは、各Ｑは弗素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。適切な（ＮＣＡ^Ｖ−）の例には、米国特許第５，４４７，８９５号で開示されたジホウ素化合物も含まれ、この特許は、引用により全体が本明細書中に援用されている。適切なアニオンのもう１つの例は、３個のオルソ置換フルオロアリール・リガンドと１個のアルカイン・リガンドとを有するボレートである。適切なアニオンのもう１つの例は、アミン類、エーテル類、シリル基およびそれらの誘導体などの極性置換基を有するフルオロアリール基を含むボレートである。
【００６２】
追加の適切なアニオン類が当該分野で知られており、本発明の触媒と共に使用する場合に適切である。特に、米国特許第５，２７８，１１９号、国際公開第２００２１０２８５７、２００２０５１８８４、２００２１８４５２、２００００３７５１３、２００００２９４５４、２０００００４０５８、９９６４４７６、２００３０４９８５６、２００３０５１８９２、２００３０４００７０、２００３０００７４０、２００２０３６６３９、２００２０００７３８、２００２０００６６６、２００１０８１４３５、２００１０４２２４９、２０００００４０５９号を参照のこと。ストラウス（Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ）による総論「比較的大きくて弱い配位アニオンに関する研究（Ｔｈｅ Ｓｅａｒｃｈ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅｒ ａｎｄ Ｍｏｒｅ Ｗｅａｋｌｙ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ａｎｉｏｎｓ）」，ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），９３，ｐ．９２７−９４２（１９９３）およびＣ．リード（Ａ．Ｒｅｅｄ）による総論「カルボラン類：強い求電子剤、酸化剤および超酸に関わる新種の弱く配位するアニオン（Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：Ａ Ｎｅｗ Ｃｌａｓｓ ｏｆ Ｗｅａｋｌｙ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ａｎｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｏｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ，Ｏｘｉｄａｎｔｓ ａｎｄ Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ）」，アカウント・オブ・ケミカル・リサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，ｐ．１３３−１３９（１９９８）も参照のこと。
【００６３】
本発明の改善された触媒の調製における活性化助触媒として使われるホウ素化合物の実例となる無数の例には、トリメチルアンモニウム・テトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウム・テトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウム・テトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム・テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム・テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）・テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリエチルアンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリプロピルアンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルボラン、およびトリパーフルオロナフチルボランなどのトリ置換アンモニウム塩類がある。
【００６４】
最も好ましくは、化学量論的イオン活性剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートおよび／またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである。
【００６５】
１つの実施形態では、活性プロトンを含まないが、類似のメタロセン触媒カチオンおよびこれらの非配位アニオンを作ることができるイオン化合物をイオン化する活性化方法も検討されており、欧州特許出願公開第０ ４２６ ６３７、０ ５７３ ４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載され、これらの特許はすべて、引用により全体が本明細書中に援用されている。
【００６６】
用語「非配位アニオン」（ＮＣＡ）は、前記カチオンに配位しないか、または前記カチオンに対して弱く配位するのみで、それにより中性ルイス塩基により移動させられるほど不安定なまま残っているアニオンを意味している。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性に対して分解されないアニオンである。本発明による方法で有用な非配位アニオンは、適合性のある、そのイオン電荷をバランスさせるという意味で金属カチオンを安定化し、重合中エチレン系またはアセチレン系不飽和モノマーによる移動を可能にするほど十分な不安定性を保持するアニオンである。これらの型の助触媒は、捕集剤としてトリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムを用いることがある。
【００６７】
本発明のプロセスは、最初は中性ルイス酸であるが、本発明の化合物と反応すると、カチオン性金属錯体および非配位アニオン、または双極イオン性錯体を形成する助触媒化合物または活性剤化合物を用いることもできる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビル・リガンドまたはハイドライド・リガンドを引き抜き、本発明のカチオン性金属錯体を生じ、非配位アニオンを安定化するように作用する。類似の４族メタロセン化合物の実例については、欧州特許出願公開第０ ４２７ ６９７、０ ５２０ ７３２号を参照のこと。また、欧州特許出願公開第０ ４９５ ３７５号の方法および化合物について参照のこと。類似の４族化合物を用いた双極イオン性錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８、５，４８６，６３２、５，５２７，９２９号を参照のこと。
【００６８】
追加の中性ルイス酸は、当該分野で周知であり、アニオン性リガンドを引き抜くのに適している。特に、チェン（Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ）およびマークス（Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）による総論、「金属触媒によるオレフィン重合のための助触媒：活性剤、活性化プロセス、および構造と活性の関係（Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）」，ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），１００，ｐ．１３９１−１４３４（２０００）を参照のこと。
【００６９】
Ｒ^１が、クロライド、アミドまたはアルコキシ・リガンドなどの官能基リガンドであり、これらの官能基リガンドが、イオン化アニオン前駆体化合物を用いて個別にイオン化引き抜きをできない場合は、これらの官能基リガンドは、リチウムまたはアルミニウムハイドライドまたはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬などの有機金属化合物を用いた周知のアルキル化反応により転換することができる。活性化非配位アニオン前駆体化合物の添加前またはこれらの化合物の添加と共に、類似のジハライド置換メタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応を説明している類似のプロセスについては、欧州特許出願公開第０ ５００ ９４４、０ ５７０ ９８２、０ ６１２ ７６８号を参照のこと。
【００７０】
非配位アニオン前駆体のカチオンが、プロトンなどのブレンステッド酸またはプロトン化ルイス塩基（水を除く）、またはフェロセニウム・カチオンまたは銀カチオンなどの還元性ルイス酸、またはナトリウム、マグネシウムまたはリチウムなどのアルカリまたはアルカリ土類の金属カチオンである場合は、触媒前駆体対活性剤のモル比は任意の値でよい。記述された活性剤化合物の組み合わせは、活性化の場合にも使用することができる。例えば、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素は、メチルアルモキサンと併用することができる。
【００７１】
一般に、併用された金属化合物と活性剤とは、約１０００：１〜約０．５：１の比で使用される。好ましい実施形態では、金属化合物と活性剤とは、ボラン類、ボレート類、アルミネート類などの場合、約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で併用され、この比は約１：１〜約１０：１が好ましく、アルキルアルミニウム化合物（水と併用されたジエチルアルミニウムクロライドなど）の場合、この比は約０．５：１〜約１０：１が好ましい。
【００７２】
好ましい実施形態では、第１触媒対第２または追加の触媒の比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２５：７５〜７５：２５、より一層好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００７３】
もう１つの実施形態では、本明細書で使われる活性剤はアルモキサンではない。代わりに、本明細書で使われる触媒系は、０．１重量％未満のアルモキサンを含む。
【００７４】
もう１つの実施形態では、本発明の触媒組成物は、支持物質または担体を含む。例えば、１つまたはそれ以上の触媒成分または１つまたはそれ以上の活性剤は、１つまたはそれ以上の支持体または担体上に堆積され、１つまたはそれ以上の支持体または担体と接触し、１つまたはそれ以上の支持体または担体と共に蒸発され、１つまたはそれ以上の支持体または担体に結合され、または１つまたはそれ以上の支持体または担体内に組み込まれ、１つまたはそれ以上の支持体または担体の中または上に吸着または吸収される。
【００７５】
他の支持物質には、ポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー性化合物などの機能性または架橋性有機支持体、ゼオライト、粘土、または任意の他の有機または無機支持物質など、およびこれらの化合物がある。
【００７６】
好ましい支持物質は、２、３、４、５、１３または１４族の金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい支持体には、脱水されるか、または脱水されないシリカ、フュームド・シリカ、アルミナ（国際公開第９９／６００３３号）、シリカ・アルミナまたはこれらの混合物がある。他の有用な支持体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許第０ ５１１ ６６５号）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許第６，０３４，１８７号）などがある。また、これらの支持物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使うことができる。追加の支持物質には、欧州特許第０ ７６７ １８４号に記載されている多孔性アクリルポリマーがある。この特許は引用により本明細書中に援用されている。他の支持物質には、国際公開第９９／４７５９８号に記載されているナノコンポジット、国際公開第９９／４８６０５号に記載されているエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載されている球晶および国際公開第９９／５０３１１号に記載されているポリマービーヅがあり、これらの特許はすべて、引用により全体が本明細書中に援用されている。
【００７７】
最も好ましくは無機酸化物である支持物質は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の気孔容積および約５〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有するのが好ましい。支持物質の表面積は約５０〜約５００ｍ^２／ｇの範囲にあり、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの気孔容積および約１０〜約２００μｍの平均粒子サイズがより好ましい。支持物質の表面積は約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲にあり、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの気孔容積および約５〜約１００μｍの平均粒子サイズが最も好ましい。本発明の担体の平均気孔サイズは、５０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲の気孔サイズを有する。
【００７８】
モノマー
好ましい実施形態では、本発明の遷移金属化合物は、任意の不飽和モノマーまたはモノマーの重合またはオリゴマー化に使われる。好ましいモノマーには、Ｃ_２〜Ｃ_１００オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６０オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４０オレフィン好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２オレフィンがある。いくつかの実施形態において好ましいモノマーには、線状、分岐または環状アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１００アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６０アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４０アルファオレフィン好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルファオレフィンがある。好ましいオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン１、および５−エチル−１−ノネンの１つまたはそれ以上のモノマーである。
【００７９】
別の実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、１つまたはそれ以上の線状または分岐Ｃ_３〜Ｃ_３０プロキラルアルファオレフィンまたはＣ_５〜Ｃ_３０環含有オレフィンまたは立体特異性および非立体特異性触媒のいずれかにより重合されうるこれらの組み合わせのコポリマである。本明細書で使われているプロキラルは、立体特異性触媒を用いて重合した場合、アイソタクチックまたはシンジオタクチック・ポリマーの形成を助長するモノマーを意味している。
【００８０】
好ましいモノマーには、３０個までの炭素原子を含む芳香族基含有モノマーもある。適切な芳香族基含有モノマーには、少なくとも１つの芳香族構造、好ましくは１〜３個、より好ましくは、フェニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはナフチル基が含まれる。芳香族基含有モノマーは、さらに、重合後、芳香族構造がポリマー骨格から吊り下がるように少なくとも１つの重合可能な二重結合を含む。芳香族基含有モノマーは、さらに、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つまたはそれ以上のヒドロカルビル基により置換することができる。さらに、２つの隣接置換基は、結合して環構造を形成することができる。好ましい芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン部分に付け加えられた少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族モノマーには、スチレン、アルファメチルスチレン、パラアルキルスチレン類、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデン、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテンおよびアリルベンゼンがある。
【００８１】
非芳香族環状基含有モノマーも、本明細書で有用である。これらのモノマーは、３０個までの炭素原子を含むことができる。適切な非芳香族環状基含有モノマーは、環状構造に吊り下がっているか、または環状構造の一部である、少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を有するのが好ましい。環状構造は、さらに、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つまたはそれ以上のヒドロカルビル基により置換することができる。好ましい非芳香族環状基含有モノマーには、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデン・ノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタンなどがある。
【００８２】
本発明で有用な好ましいジオレフィンモノマーには、任意の炭化水素構造、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ_４〜Ｃ_３０があり、これらの不飽和結合の少なくとも１つ、通常２つは、立体特異性または非立体特異性触媒により容易にポリマーに組み込まれる。さらに、ジオレフィン・モノマーは、アルファ、オメガ−ジエン・モノマー（即ち、ジビニル・モノマー）から選択されるのが好ましい。より好ましくは、ジオレフィン・モノマーは、ジビニル・モノマーであり、４〜３０個の炭素原子を含むものが最も好ましい。好ましいジエン類の例には、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘナイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンがあり、特に好ましいジエン類には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍｗ１０００ｇ／ｍｏｌ未満）がある。好ましい環状ジエン類には、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボナジエン、エチリデン・ノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたは種々の環の位置に置換基があるか、またはない高級環含有ジオレフィン類がある。
【００８３】
本発明で有用な好ましい極性不飽和モノマーの無数の例には、６−ニトロ−１−ヘキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−シンメトキシメチル−５−ノルボルネン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンテナル、ウンデシレニックアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナル、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、トランス−２，４−ペンタジエン酸、２，６−ヘプタジエン酸、ノナフルオロ−１−ヘキセン、アリルアルコール、７−オクテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキスアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エキソ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、１−［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^３，９．１^５，１５．１^７，１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、ブタジエンモノキサイド、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５，−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オン−エチレンケタール、アリルジスルフィド、エチルアクリレート、メチルアクリレートがある。重合プロセスにおいて極性モノマーを使用するためには、アルキルアルミニウムなどのルイス酸触媒を使用するか、または重合を引き起こすために代わりの保護方法を使用する必要があることを、当業者は認識している（ボッファ（Ｂｏｆｆａ，Ｌ．Ｓ．）、ノバク（Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．）ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），２０００，ｐ．１４７９およびその中の引用文献）。
【００８４】
本発明およびその特許請求の範囲では、用語オリゴマーは、２〜７５個のモノマーユニットを有する組成物を意味し、用語ポリマーは、７６またはそれ以上のモノマーユニットを有する組成物を意味している。モノマーユニットは、本来、オリゴマー化または重合の反応において使われるオレフィンに対応するオリゴマーまたはポリマーのユニットとして規定されている。例えば、ポリエチレンのモノマーユニットはエチレンである。
【００８５】
本明細書の実施形態では、本明細書に記述されたプロセスは、上でリストされたモノマーのいずれかのオリゴマーを作るために使われる。好ましいオリゴマーには、Ｃ_２〜Ｃ_２０オレフィン類、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルファオレフィン類があり、最も好ましくはエチレン、プロピレンおよびまたはブテンを含むオリゴマーが作られる。オリゴマー化プロセスの好ましい供給原料は、アルファオレフィン、即ちエチレンであるが、プロピレンおよび１−ブテンを含むがこれらに限定されない他のアルファオレフィンも単独またはエチレンと併用して使うことができる。好ましいアルファオレフィンには、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルファオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレンおよびブテン、最も好ましくはエチレンがある。ジエン類が本明細書で説明されたプロセスにおいて使われ、好ましくはアルファ、オメガジエン類が単独またはモノアルファオレフィンと併用して使われる。
【００８６】
重合プロセス
好ましい重合は、連続撹拌槽重合反応機で行われる一段式定常状態重合である。重合は溶液中で行うことができるが、気相重合またはスラリー重合などの他の重合操作も使用することができ、これらの操作は一段式連続重合反応機の要件を満たしている。このプロセスは、その定常状態操作では、単位時間あたりに作られたポリマーの量が、単位時間あたりに反応容器から抜き出されたポリマーの量にほぼ等しいことにより例示される連続式非バッチプロセスとして説明することができる。用語「ほぼ等しい」により、これらの量、即ち、単位時間あたりに作られたポリマー、および単位時間あたりに抜き出されたポリマーが、０．９：１、または０．９５：１、または０．９７：１、１：１等の比にあることを言わんとしている。この種の反応機では、モノマーがほぼ均一に分布していることが好ましい。同時に、重合は、多段または複数反応機（２またはそれ以上）とは対照的に、単一工程または単一反応機でほぼ達成される。複数の反応機の各々がこの説明のとおりである複数反応機も、本明細書で有用である。
【００８７】
本明細書で説明された重合触媒を用いてポリマーを作る好ましい方法には、次のような工程、即ち、ａ）溶媒と一組のモノマーを所定の比率で重合反応機に供給し、ｂ）前記反応機に可溶性メタロセン触媒を添加し、ｃ）溶液中でこれらの組のモノマーを重合してポリマーを含む流出液を作り、第１および第２の組のモノマーは、プロピレン、エチレン、アルファオレフィン、非共役ジエンの群から選択される。同様に、ポリマーは、直列に接続された少なくとも２個の連続流撹拌槽反応機（ＣＦＳＴＲ）において、メタロセン触媒を添加しながら溶液重合により作ることができる。各反応機は、独立して、モノマーおよび溶媒を供給することができる。触媒毒として作用する極性化合物を除去するために、すべての溶媒およびモノマーフィードは、モルシーブ、アルミナ床、または当該分野で周知の他の吸着剤により浄化するのが望ましい。反応機からの熱除去は、自動冷却、フィードの予備冷却（断熱反応機）、冷却コイル、またはこれらの技法の種々の組み合わせなどの当該分野で周知の方法によりなされる。予備冷却したフィードを用いる断熱反応機が好ましい。圧力は、反応機温度において反応機内容物を溶液中に保持するのに十分な圧力が好ましい。重合は、−２０℃またはそれ以下から２００℃またはそれ以上の範囲の温度で行われ、０℃〜１６０℃の範囲が好ましい。重合が５５℃〜１４０℃の範囲で行われるのが最も好ましい。反応機あたりの滞留時間は、１〜１８０分、好ましくは５〜３０分に保持される。反応機の流出液中のポリマー濃度は、１〜２０重量％の範囲、より好ましくは３〜１２重量％の範囲に保持される。全体の重合速度は、触媒およびモノマーの供給速度により設定される。ポリマー組成は、反応機へのモノマー供給速度を調節することにより制御される。ポリマーの分子量は、反応機温度の選択（温度が上がると分子量は小さくなる）、モノマー濃度（モノマー濃度が上がると分子量は大きくなる）、および随意に、水素などの連鎖移動剤を添加することにより設定される。ポリマー生成物は、通常、イソプロピルアルコール、アセトン、またはｎ−ブチルアルコールなどの非溶媒を用いて凝集することにより流出液から回収され、またはポリマーは、熱またはスチームを用いて溶媒または他の媒体を除去することにより回収することができる。酸化防止剤などの１つまたはそれ以上の普通の添加剤は、回収操作中にポリマー中に組み込むことができる。有用な酸化防止剤には、フェニル・ベータナフチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、トリフェニルホスフェート、ヘプチル化ジフェニルアミン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、および２．２．４−トリメチル−６−フェニル−１，２−ジヒドロキノリンがある。
【００８８】
重合は、当該分野で周知の重合操作のいずれかにより行うことができるが、好ましい実施形態では、重合は、成分が完全に溶液中にある条件下で溶液重合で行われる。これらの重合条件は、ポリマー混合物のすべての成分が溶液中に保持されるような温度および圧力を含む適切な反応条件において重合媒体としてのポリマー成分の両方に共通した十分な量の溶媒を選択することにより得られる。本発明で有用な溶媒には、脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素などの炭化水素がある。好ましい溶媒は、Ｃ１２またはそれ以下の直鎖または分岐鎖、飽和炭化水素、およびＣ５〜Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水素である。この種の溶媒または反応媒体の例は、ヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンであり、ヘキサンが好ましい。
【００８９】
通常、１つまたはそれ以上の遷移金属化合物、１つまたはそれ以上の活性剤、および１つまたはそれ以上のモノマーが接触して、ポリマーを作る。これらの成分は、溶液、バルク、ガスまたはスラリー重合プロセスまたはそれらの組み合わせ、好ましくは溶液相またはバルク相重合プロセスにおいて接触させられる。
【００９０】
一般に、遷移金属化合物と活性剤とは、約１：１０，０００〜約１：１の比で併用され、他の実施形態では遷移金属化合物と活性剤とは、１：１〜１００：１の比で併用される。アルモキサンまたはアルミニウムアルキル活性剤が使用される場合は、併用された触媒と活性剤とのモル比は、１：５０００〜１０：１、あるいは１：１０００〜１０：１、あるいは１：５００〜２：１、または１：３００〜１：１である。イオン化活性剤が使われる場合は、併用された触媒と活性剤とのモル比は、１０；１〜１：１０、５：１〜１：５、２：１〜１：２、または１．２：１〜１：１である。イオン化活性剤を用いる場合は、アルモキサンとアルミニウムアルキルとの混合物を用いることを含めて、複数の活性剤が使われる。
【００９１】
本発明では、直列または並列の１つまたはそれ以上の反応機が使われる。触媒成分および活性剤は、溶液またはスラリーとして、反応機に個別に、反応機の直前で配管中で活性化されて、または反応機への活性化された溶液またはスラリーとして予め活性化されて、供給される。好ましい操作は、配管中で活性化された２つの溶液である。重合は、モノマー、コモノマ、触媒／活性剤、捕集剤、および随意に変性剤が、単一反応機に加えられる単一反応機操作、または上の成分が直列に接続された２つまたはそれ以上の反応機の各々に加えられる直列反応機操作で行われる。触媒成分は、直列になっている反応機の第１反応機に加えることができる。触媒成分は両方の反応機に加えることもでき、例えば、１つの成分は第１反応機へ、別の成分は他の反応機に加える。
【００９２】
高分子量、低結晶性のエチレン−アルファオレフィン（エチレン−環状オレフィンおよびエチレン−アルファオレフィン−ジオレフィンを含む）ポリマーは、従来の溶液プロセスの下で本発明の触媒を用いて、または触媒懸濁液が懸濁される重合希釈剤としてではなく、重合可能な他のモノマーと共にアルファオレフィンまたは環状オレフィンまたはそれらの混合物を用いてエチレンガスをスラリーに入れることにより作ることができる。エチレン圧力は、通常、１０と１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋＰａ）との間にあり、重合希釈剤の温度は、通常、−１０℃と１６０℃との間にある。このプロセスは、撹拌槽反応機または管状反応機、または１つより多い反応機が直列または並列で操作される撹拌槽反応機または管状反応機で行われる。一般的なプロセス条件については、米国特許第５，００１，２０５号の一般的開示を参照のこと。すべての文書は、重合プロセス、イオン性活性剤および有用な捕集剤化合物の説明のための引用により援用される。
【００９３】
気相重合
本明細書で説明された触媒化合物は、気相重合プロセスで使うことができる。一般に、ポリマーの製造に使われるガス流動床プロセスでは、１つまたはそれ以上のモノマーを含む気流は、反応条件下で触媒が存在する流動床を通して連続的に循環される。気流は流動床から抜き出され、反応機に戻してリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物が反応機から抜き出され、重合したモノマーの代わりに、新しいモノマーが加えられる。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９、４，５８８，７９０、５，０２８，６７０、５，３１７，０３６、５，３５２，７４９、５，４０５，９２２、５，４３６，３０４、５，４５３，４７１、５，４６２，９９９、５，６１６，６６１、５，６６８，２２８号を参照のこと。）気相プロセスにおける反応機圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）から約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）までの範囲で、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）までの範囲で変動する。気相プロセスにおける反応機温度は、約３０℃から約１２０℃まで、好ましくは約６０℃から約１１５℃まで、より好ましくは約７０℃から１１０℃までの範囲で、最も好ましくは約７０℃から約９５℃までの範囲で変動することができる。別の実施形態では、高密度ポリエチレンが望ましい場合は、反応機温度は通常７０と１０５℃との間にある。
【００９４】
気相系における触媒または触媒系の生産性は、主モノマーの分圧による影響を受ける。主モノマーであるエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンの好ましいモルパーセントは、約２５から９０モルパーセントまでであり、コモノマの分圧は、約１３８ｋＰａ〜約５１７ｋＰａ、好ましくは約５１７ｋＰａ〜約２０６９ｋＰａの範囲にあり、後者は気相重合プロセスにおける代表的な条件である。また、いくつかの系では、コモノマが存在すると生産性を上げることができる。
【００９５】
好ましい実施形態では、本発明で用いた反応機は、時間あたり５００ポンド（２２７Ｋｇ／ｈｒ）を超え約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）またはそれ以上まで、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）を超えた、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）を超えた、より一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）を超えた、なおより好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）を超えた、なおより一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）を超えたおよび好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）を超え１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）まで、および最も好ましくは１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）を超えたポリマーを製造することができる。
【００９６】
本発明のプロセスにより検討された他の気相プロセスには、米国特許第５，６２７，２４２、５，６６５，８１８、５，６７７，３７５号および欧州特許出願公開第０ ７９４ ２００、０ ８０２ ２０２号および欧州特許第６３４ ４２１号に記載されたプロセスがあり、これらの特許はすべて、引用により全体が本明細書中に援用されている。
【００９７】
もう１つの好ましい実施形態では、触媒系は液状であり、気相反応機の樹脂粒子の乏しいゾーンに導入される。液体触媒系を流動床重合の粒子の乏しいゾーンに導入する方法については、米国特許第５，６９３，７２７号を参照してほしい。なお、この特許は引用により本明細書中で援用される。
【００９８】
スラリー相重合
本明細書で説明された触媒化合物は、スラリー相重合プロセスにおいて使用することができる。スラリー重合プロセスは、一般に、１〜約５０気圧（１５ｐｓｉｇ〜７３５ｐｓｉｇ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）の範囲またはそれ以上の圧力および０℃〜約１２０℃の範囲の温度において行われる。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体において形成され、この媒体にモノマーおよびコモノマが触媒と共に加えられる。希釈剤を含む懸濁液が断続的または連続的に反応機から排出され、反応機では揮発性成分がポリマーから分離され、随意に蒸留後、反応機にリサイクルされる。重合媒体として使われた液体希釈剤は、通常、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。用いた媒体は、重合条件下で液体であり、且つ比較的不活性である。プロパン媒体が使われる場合、このプロセスは、反応希釈剤の臨界温度および臨界圧力の上で操作する必要がある。ヘキサンまたはイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００９９】
１つの実施形態では、本発明で有用な好ましい重合技法は、粒子形重合またはスラリープロセスと呼ばれ、温度はポリマーが溶解する温度以下に保持される。この種の技法は、当該分野で周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に記載され、この特許は引用により全体が本明細書中に援用されている。粒子形プロセスにおける好ましい温度は、約８５℃〜約１１０℃の範囲内にある。スラリープロセスの好ましい２つの重合方法は、ループ反応機を用いる方法および複数の撹拌槽を直列、並列またはこれらの組み合わせにおいて用いる方法である。スラリープロセスの無数の例には、連続ループまたは撹拌槽プロセスがある。また、スラリープロセスの他の実施例が、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、この特許は引用により全体が本明細書中に援用されている。
【０１００】
別の実施形態では、スラリープロセスはループ反応機で連続的に行われる。触媒は、イソブタンのスラリーとして、または乾燥自由流動性粉末として、反応機ループに規則的に注入され、ループ自身はモノマーおよびコモノマを含むイソブタン希釈剤と成長中のポリマー粒子からなる循環スラリーで満たされている。随意に、分子量調節剤として水素が添加される。この反応機は、３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａの圧力、ポリマーの所望の溶融特性に依存して約６０℃〜約１０４℃の範囲の温度に保持される。反応熱は、反応機の多くが二重ジャケット管なので、ループの壁を通して除去される。このスラリーは、規則的な間隔または連続的に反応機を出ることができ、イソブタン希釈剤およびすべての未反応モノマーおよびコモノマを除去するために、加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機および窒素パージカラムの順で出て行く。得られる炭化水素フリーの粉末は、種々の用途に使うために混合される。
【０１０１】
もう１つの実施形態では、本発明のスラリープロセスで使われる反応機および本発明のプロセスは、時間あたり２０００ポンド（９０７Ｋｇ／ｈｒ）、より好ましくは５０００ポンド／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）、最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）のポリマーを作ることができる。別の実施形態では、本発明のプロセスで使われるスラリー反応機は、時間あたり１５，０００ポンド（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を超えた、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）を超え、約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）までのポリマーを作ることができる。
【０１０２】
本発明のスラリープロセスのもう１つの実施形態では、反応機の全圧は４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲にある。
【０１０３】
本発明のスラリープロセスのさらに別の実施形態では、反応機液状媒体中の主モノマーの濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲にある。
【０１０４】
本発明のもう１つのプロセスは、好ましくはスラリープロセスまたは気相プロセスが、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびジエチルアルミニウム・クロライド、ジブチル亜鉛などの捕集剤が存在しないか、または実質的に存在しない状態で操作されるプロセスである。このプロセスは、国際公開第９６／０８５２０号および米国特許第５，７１２，３５２号に記載されており、これらの特許は、引用により全体が本明細書中に援用されている。
【０１０５】
もう１つの実施形態では、このプロセスは捕集剤を用いて行われる。代表的な捕集剤には、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび過剰のアルモキサンまたは変性アルモキサンがある。
【０１０６】
均一または溶液相重合
本明細書で説明された触媒は、均一およびまたは溶液プロセスにおいて有利に使用することができる。一般に、これには、連続反応機における重合が含まれ、この反応機では形成されたポリマーおよび供給された出発モノマーおよび触媒物質は、濃度勾配の低減または回避のために撹拌される。適切なプロセスは、１〜３０００ｂａｒ（１０〜３０，０００ＭＰａ）の高圧において、ポリマーの融点の上で操作し、このプロセスではモノマーは希釈剤として作用し、または溶液重合では溶媒を用いる。
【０１０７】
反応機の温度は、重合熱と反応機の内容物を冷却するための反応機のジャケットまたは冷却コイル、自動冷却、予め冷却されたフィード、液状媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の蒸発またはこれら３つすべての併用による反応機の冷却とのバランスをとることにより制御することができる。予め冷却されたフィードを用いる断熱反応機も使用することができる。反応機の温度は、用いた触媒により決まる。一般に、反応機の温度は、約０℃〜約１６０℃、より好ましくは約１０℃〜約１４０℃、最も好ましくは約４０℃〜約１２０℃の間で変動できるのが好ましい。直列操作では、第２反応機の温度は第１反応機の温度より高いのが好ましい。並列反応機操作では、２つの反応機の温度は独立している。圧力は、約１ｍｍＨｇから２５００ｂａｒ（２５，０００ＭＰａ）まで、好ましくは０．１ｂａｒから１６００ｂａｒ（１−１６，０００ＭＰａ）まで、最も好ましくは１．０ｂａｒから５００ｂａｒ（１０−５０００ＭＰａ）まで変えることができる。
【０１０８】
これらのプロセスの各々は、単一反応機、並列または直列反応機群においても用いることができる。これらの液体プロセスには、適切な希釈剤または溶媒中における上で説明した触媒系とオレフィンモノマーとの接触プロセス、および前記モノマー類を十分な時間反応させて所望のポリマーを製造するプロセスが含まれている。炭化水素溶媒は、脂肪族と芳香族との両方が適切である。ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、オクタンなどのアルカン類が好ましい。
【０１０９】
このプロセスは、連続撹拌槽反応機、バッチ反応機またはプラグフロー反応機、あるいは直列または並列で操作される１より多い反応機において行われる。これらの反応機は内部冷却を有するものと持たないものがあり、モノマーフィードは冷却される場合とされない場合とがある。一般的なプロセス条件については、米国特許第５，００１，２０５号の一般的開示を参照のこと。国際公開第９６／３３２２７および９７／２２６３９号も参照のこと。
【０１１０】
特に好ましい実施形態では、エチレン／オクテンまたはエチレン／プロピレンのコポリマまたはエチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー、好ましくはプロピレンと１〜２０重量％のエチレンとのコポリマを作るために、本発明の触媒化合物（好ましくは、ジメチルシリル・ビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドローベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル・ビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドローベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル・ビス（５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドローベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリル・ビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドローベンズ（ｆ）インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロプロピルシリル・ビス（２−（メチル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドローベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジメチルの１つまたはそれ以上）を用いる連続溶液重合プロセスが使われる。（連続的とは、中断または休止なしに操作する（または操作しようとする）システムを意味する。例えば、ポリマーを作る連続プロセスは反応物は１つまたはそれ以上の反応機に連続的に導入され、ポリマー生成物は連続的に抜き出される。）有機金属化合物、即ち、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムは、重合プロセスに導入される前に、捕集剤として、モノマーフィード流に加えられる。より結晶性の高いポリマーを作る場合は、触媒は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと併用するのが好ましい。好ましくは、溶液重合は、溶媒としてヘキサンを用い、単一または随意に直列に接続された２つの連続撹拌槽反応機で行われる。さらに、助触媒の溶解度を上げるためにトルエンを加える。フィードは第１反応機に移され、約５０℃〜約２２０℃の間の反応温度で発熱重合反応が断熱的に行われる。さらに、分子量調節剤として、水素も反応機に加えることができる。望ましいならば、次いで、ポリマー生成物は第２反応機に移され、第２反応機も約５０℃〜約２００℃の間の温度で断熱的に操作される。追加のモノマー類、溶媒、メタロセン触媒、および活性剤を、第２反応機に供給することができる。第２反応機を出る生成物のポリマー含有量は、８〜２２重量％の範囲が好ましい。次いで、熱交換器でポリマー溶液を約２２０℃の温度まで加熱する。次いで、ポリマー溶液は、低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）の液体−液体相分離器に送られ、この分離器がポリマー溶液を２つの液体相、即ち上のポリマーに乏しい相と下のポリマーリッチの相に分離する。上のポリマーに乏しい相は約７０重量％の溶媒を含み、下のポリマーリッチの相は約３０重量％のポリマーを含む。次いで、ポリマー溶液は低圧分離器に入り、該分離器は約１５０℃の温度および４−１０ｂａｒｇ（４００〜１０００Ｐａ）の圧力にて運転し、下部のポリマーリッチ相をフラッシュして揮発分を除去し、ポリマー含有量を約７６重量％まで上げる。フラッシュ容器の底にあるギアポンプでポリマーリッチ溶液をＬｉｓｔ脱揮装置に送り込む。押出し機がＬｉｓｔ脱揮装置の端部に連結され、該装置によりポリマー物質がギアポンプに移され、該ポンプがポリマー物質をスクリーンパックに押し込む。次いで、ポリマーはペレットに切断され、水浴に供給される。スピンドライヤがポリマーペレットを乾燥し、該ペレットの最終溶媒含有量は約０．５重量％未満である。
【０１１１】
好ましい実施形態では、モノマー（好ましくはプロピレン）は、フィードの重量に基づいて、反応機へのフィード中に５０重量％またはそれ以下、好ましくは５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％存在する。好ましくは、モノマーは、反応機に入る直前に溶媒（ブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、オクタンなど、好ましくはヘキサン）と合体される。好ましい実施形態では、この触媒系は、反応機に導入されたモノマーの重量に基づいて、モノマーの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％をポリマーに転換する。好ましい実施形態では、この触媒系は、反応機に導入されたプロピレンの重量に基づいて、プロピレンの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％をポリプロピレンに転換する。
【０１１２】
ポリマー
好ましい実施形態では、本明細書で説明されたプロセスは、ホモポリマーまたはコポリマの製造に使用することができる。（本発明およびその特許請求の範囲では、コポリマは、２、３、４またはそれ以上の種類のモノマーユニットを含む。）本明細書で作られた好ましいポリマーには、上のモノマー類のいずれかのモノマーのホモポリマーまたはコポリマがある。好ましい実施形態では、このポリマーはＣ_２〜Ｃ_１２アルファオレフィンのいずれかのホモポリマーである。好ましくはこのポリマーはエチレンのホモポリマーまたはプロピレンのホモポリマーである。もう１つの実施形態では、このポリマーは、上に挙げたモノマー類の１つまたはそれ以上のモノマーとエチレンとを含むコポリマである。もう１つの実施形態では、このポリマーは、上に挙げたモノマー類の１つまたはそれ以上のモノマーとプロピレンとを含むコポリマである。もう１つの好ましい実施形態では、これらのコポリマは、１つまたはそれ以上のジオレフィンコモノマ、好ましくは１つまたはそれ以上のＣ_２〜Ｃ_４０ジオレフィンを含む。
【０１１３】
上に具体的に説明したオレフィン系不飽和モノマー類に加えて他の該モノマー類、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン類、イソブチレンおよび他のジェミナルにジ置換されたオレフィン類、即ち、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン類、および配位重合しうるビニル基含有極性モノマーなどの他の環状オレフィン類を含む他のオレフィン系不飽和モノマー類は本発明による触媒を用いて重合することができる。例えば、米国特許第５，６３５，５７３、５，７６３，５５６号および国際公開第９９／３０８２２号を参照のこと。さらに、１０００モノマーユニットまでまたはそれ以上のアルファオレフィン系マクロモノマも、分岐含有オレフィンポリマーを生じる共重合により組み込まれる。
【０１１４】
エチレンポリマー
他のアルファオレフィンモノマー、アルファオレフィン系および／または非共役系ジオレフィン、例えば、Ｃ_３〜Ｃ_２０オレフィン、ジオレフィンまたは環状オレフィンとのコポリマおよびホモポリマーの両方を含む、高分子量および超高分子量ポリエチレンを含む線状ポリエチレンは、低圧（通常＜５０ｂａｒ）、４０−２５０℃の温度において、反応容器に、ヘキサンまたはトルエンなどの溶媒と共にスラリー化されている本発明の触媒と共にエチレンおよび随意に他のモノマーの１つまたはそれ以上を加えることにより作ることができる。重合熱は、通常、冷却により除去される。気相重合は、２０００−３０００ｋＰａおよび６０−１６０℃で操作する連続流動床気相反応機において、反応変性剤としての水素（１００−２００ＰＰＭ）、Ｃ_４〜Ｃ_８コモノマフィード流（０．５−１．２モル％）、およびＣ_２フィード流（２５−３５モル％）を用いて行うことができる。米国特許第４，５４３，３９９、４，５８８，７９０、５，０２８，６７０、５，４０５，９２２、５，４６２，９９９号を参照のこと。これらの特許は、米国特許の慣行では引用により援用される。
【０１１５】
もう１つの好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、１つまたはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_２０線状、分岐または環状モノマー、好ましくは１つまたはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_１２線状、分岐または環状アルファオレフィンとエチレンとのコポリマである。好ましくは本明細書で作られたポリマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１の１つまたはそれ以上とエチレンとのコポリマである。
【０１１６】
高分子量、低結晶性のエチレン−アルファオレフィン（エチレン−アルファオレフィンおよびエチレン−アルファオレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマは、従来の溶液重合プロセスの下で本発明の触媒を用いるか、または本発明の触媒が懸濁される重合希釈剤として重合性および重合性でない他のモノマー類と共にα−オレフィンまたは環状オレフィンまたはこれらの混合物を用いてスラリー中にエチレンガスを導入して作ることができる。代表的なエチレン圧力は、１０と１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋＰａ）との間にあり、重合希釈剤の温度は、通常４０と１６０℃との間にある。このプロセスは、１つの撹拌槽反応機、または直列または並列で操作される１つより多い撹拌槽反応機で行われる。一般的なプロセス条件については、米国特許第５，００１，２０５号の一般的開示を参照のこと。また、国際公開第９６／３３２２７、９７／２２６３９号も参照のこと。すべての文書は、重合プロセス、メタロセンの選択および有用な捕集化合物の説明のための引用により援用されている。
【０１１７】
プロピレンコポリマ
別の好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、Ｃ_２またはＣ_４〜Ｃ_２０線状、分岐または環状モノマーの１つまたはそれ以上、Ｃ_２またはＣ_４〜Ｃ_１２線状、分岐または環状のアルファオレフィンとプロピレンとのコポリマである。好ましくは本明細書で作られたポリマーは、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン１の１つまたはそれ以上とプロピレンのコポリマである。
【０１１８】
別の好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、プロピレンとエチレンと随意にＣ_４〜Ｃ_２０線状、分岐または環状モノマーの１つまたはそれ以上、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２線状、分岐または環状のアルファオレフィンの１つまたはそれ以上とのコポリマである。
【０１１９】
別の好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、プロピレンとエチレンとのコポリマであり、該コポリマは、重量で、３％または５％あるいは６％または８％あるいは１０％の下限から重量で２０％または２５％の上限までのエチレン誘導ユニットを含み、重量で７５％または８０％の下限から重量で９５％または９４％あるいは９２％または９０％の上限までのプロピレン誘導ユニットを含み、重量％はプロピレンおよびエチレン誘導ユニットの総重量に基づいている。これらの範囲内でこれらのコポリマは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると少し結晶性であり、なおもかなりの引っ張り強度および弾性を維持しながら、例外的にソフトである。このコポリマの上限より低いエチレン組成では、この種のポリマーは結晶性アイソタクチックポリプロピレンに類似して一般に結晶性であり、優れた引っ張り強度を有するが好ましい柔らかさおよび弾性はない。コポリマ成分の上限より高いエチレン組成では、このコポリマはほぼアモルファスである。ポリマーのエチレン組成は、次のようにして測定する。薄く均一なフィルムを、約１５０℃またはそれ以上の温度でプレスし、次いで、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＥ１７６０赤外分光光度計に取り付ける。６００ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１まで試料のフル・スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量％を次式により計算することができ、
エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ^２、
式中、Ｘは１１５５ｃｍ^−１のピーク高さと７２２ｃｍ^−１か７３２ｃｍ^−１のいずれか高い方のピーク高さの比である。
【０１２０】
１つの実施形態では、このポリマーは、狭い組成分布を有するランダムなプロピレンコポリマである。該コポリマは、プロピレン、コモノマ、および随意にジエンを含むポリマーは、コモノマ残基の数および分布はモノマー類のランダムに統計学的重合と一致しているので、ランダムとして説明されている。ステレオブロック構造では、互いに隣接しているいずれか１種のブロックモノマー残基の数は、類似の組成を有するランダムコポリマの統計学的分布から予測された数より大きい。ステレオブロック構造を有する歴史的なエチレン−プロピレンコポリマは、ポリマー中のモノマー残基のランダムな統計学的分布よりもこれらのブロック構造と一致したエチレン残基の分布を有する。
【０１２１】
種々の実施形態において、コポリマの特徴には、列挙された任意の上限から列挙された任意の下限までの範囲が考慮されている次の特性の一部またはすべてが含まれる。
【０１２２】
（ｉ）１１０℃未満、または９０℃未満、または８０℃未満、または７０℃未満の上限から、２５℃より高い、または３５℃より高い、または４０℃より高い、または４５℃より高い下限までの範囲にある融点、
（ｉｉ）グラムあたり１．０ジュール（Ｊ／ｇ）より大きい、または１．５Ｊ／ｇより大きい、または４．０Ｊ／ｇより大きい、または６．０Ｊ／ｇより大きい、または７．０Ｊ／ｇより大きい下限から、１２５Ｊ／ｇ未満、または１００Ｊ／ｇ未満、または７５Ｊ／ｇ未満、または６０Ｊ／ｇ未満、または５０Ｊ／ｇ未満、または４０Ｊ／ｇ未満、または３０Ｊ／ｇ未満までの上限の範囲にある融解熱、
（ｉｉｉ）炭素１３核磁気共鳴（Ｃ１３ＮＭＲ）により測定された７５％より大きい、または８０％より大きい、または８５％より大きい、または９０％より大きいトライアッド立体規則性、
（ｉｖ）４または６の下限から８か１０または１２の上限までの範囲にある立体規則性指数ｍ／ｒ、
（ｖ）コポリマの少なくともＸ重量％がヘキサン中で行われた８℃の上昇を伴う熱的分別の２つの隣接画分に可溶であるような分子間の立体規則性、ここで、Ｘは７５、または８０、または８５、または９０、または９５、または９７、または９９であり、
（ｖｉ）１．５未満、または１．３未満、または１．０未満、または０．８未満の反応性比の積ｒ_１ｒ_２、
（ｖｉｉ）１．５または１．８の下限から４０または２０または１０または５または３の上限までの範囲にある分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｖｉｉｉ）１５，０００〜５，０００，０００の範囲の分子量、
（ｉｘ）３０％未満、または２０％未満、または１０％未満、または８％未満、または５％未満、の本明細書で規定された弾力性、およびまたは
（ｘ）０．５ＭＰａより大きい、または０．８ＭＰａより大きい、または１．０ＭＰａより大きい、または２．０ＭＰａより大きい５００％引っ張り係数。
【０１２３】
融点、パーセント結晶化度および融解熱
融点（第２メルト）、パーセント結晶化度および融解熱は、次のＤＳＣ操作により測定される。即ち、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのモデル２９２０マシンを用いると、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の記録波形が得られる。約７−１０ｍｇの試料を計量し、アルミニウム製試料パン内に密封する。ＤＳＣデータは、まず試料を−５０℃まで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで徐々に加熱して記録される。この試料は、第２の冷却−加熱サイクルにかける前に２００℃に５分間保持する。第１および第２のサイクル熱事象の両方が記録される。溶融曲線の下の面積が測定され、融解熱および結晶化度の決定に使われる。パーセント結晶化度は、下記式
［曲線の下の面積（Ｊ／ｇ）／Ｂ（Ｊ／ｇ）］×１００
を用いて計算し、式中、Ｂは主要モノマー成分のホモポリマの融解熱である。Ｂに関するこれらの値は、１９９９年にニューヨークのジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）から発行されたポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第４版から得られる。１８９Ｊ／ｇの値（Ｂ）は、ポリプロピレンの融解熱として使われる。
【０１２４】
トライアッド立体規則性
本発明の実施形態の立体規則性を説明するための手順は、トライアッド立体規則性の使用である。ポリマーのトライアッド立体規則性は、３つの隣接プロピレン・ユニット、ｍおよびｒ配列二元組み合わせとして表される頭尾結合からなる鎖の配列の相対的立体規則性である。本発明のコポリマについては、通常、特定の立体規則性のユニット数とこのコポリマのプロピレン・トライアッドのすべてとの比として表される。
【０１２５】
プロピレン・コポリマのｍｍトライアッド立体規則性（ｍｍ画分(fraction)）は、このプロピレン・コポリマの^１３Ｃ−ＮＭＲおよび次式から決められる。
【数１】

【０１２６】
式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ａ）は、次のような頭尾結合からなる次のような３個のプロピレン・ユニット鎖における第２ユニットのメチル基からピーク面積を表す。
【式６】
【０１２７】

プロピレンコポリマの１３ＣＮＭＲスペクトルが測定され、トライアッドの立体規則性が米国特許第５，５０４，１７２号およびその中の引用文献に記載されたように決められる。本発明の実施形態のプロピレンコポリマは、１３ＣＮＭＲにより測定される、７５％より大きい、または８０％より大きい、または８２％より大きい、または８５％より大きい、または９０％より大きい３個のプロピレン・ユニットのｍｍトライアッド立体規則性を有する。
【０１２８】
立体規則性指数
本明細書では「ｍ／ｒ」として表される立体規則性指数は、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定される。立体規則性指数ｍ／ｒは、チェン（Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ），マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１７（１９８４）ｐ．１９５０で規定されたように計算される。名称「ｍ」または「ｒ」は、隣接プロピレン基のペアの立体化学を説明し、「ｍ」はメソ、「ｒ」はラセミを意味している。ｍ／ｒ比１．０は、一般に、シンジオタクチックポリマーを意味し、ｍ／ｒ比２．０は、アタクチック物質を意味している。アイソタクチック物質は、理論的には、無限に近い比を有し、多くの副生成物アタクチックポリマーは、十分なアイソタクチック含有量を有し、５０より大きな比を生じることになる。本発明の実施形態のコポリマ類は、４または６の下限から８または１２の上限までの範囲にある立体規則性指数ｍ／ｒを有する。
【０１２９】
分子間立体規則性
分子構造：均一な分布：
均一な分布は、コポリマの組成物および重合したプロピレンの立体規則性の両方の分子間の差が、統計学的に無意味なものとして規定されている。均一な分布を有すべきコポリマでは、該コポリマは、２つの独立したテスト、（ｉ）立体規則性の分子間分布、および（ｉｉ）組成の分子間分布、を満たさねばならず、これらのテストについては以下に説明する。これらのテストは、コポリマの組成物および重合したプロピレン、それぞれの統計学的に無意味な立体規則性の分子間の差の測定である。
【０１３０】
立体規則性の分子間分布：
本明細書で作られた好ましいポリマーは、種々の鎖の間で、重合したプロピレンの立体規則性について統計学的に無意味な分子間の差を有する（分子間的に）。これは、一般に、温度を徐々に上げながら、単一溶媒における制御された溶解により熱分画して測定される。代表的な溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンなどの飽和炭化水素である。これらの制御された溶解操作は、普通、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２６，ｐ．２０６４（１９９３）の論文に示されたアイソタクチック・プロピレン配列における違いにより種々の結晶化度の類似のポリマーの分離に使われる。
【０１３１】
本発明の実施形態では、少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９７重量％、または少なくとも９９重量％のポリマーが、直前または直後の温度画分においてポリマーをバランスさせながら、単一温度画分または２つの隣接温度画分に可溶である。これらのパーセンテージは、例えば、２３℃で始まるヘキサン中の画分であり、次の画分は２３℃より約８℃高い温度における画分である。このような分画要件を満たすことは、重合したプロピレンの立体規則性について、ポリマーが統計学的に無意味な分子間差を有することを意味している。
【０１３２】
組成の分子間分布：
本明細書で作られた好ましいポリマー類は、異なる鎖間（分子間）のプロピレンとエチレンとの比である統計学的に無意味な組成の分子間差を有する。この組成分析は、上で説明した制御された熱溶解操作により得られたポリマーの画分について赤外分光法により行ったものである。
【０１３３】
組成に関する統計学的に無意味な分子間差の目安は、これらの画分の各々が、全ポリマーの平均エチレン含有量重量％について、１．５重量％（絶対）未満、または１．０重量％（絶対）未満、または０．８重量％（絶対）未満の差の組成（エチレン含有量重量％）を有することである。このような分画要件を満たすことは、プロピレンとコモノマ（エチレンなど）の比である組成の統計学的に無意味な分子間差を有することを意味している。
【０１３４】
（１）第１および第２のモノマー添加の順番についてただ１つの統計学的モードを許す単一サイトのメタロセン触媒が使われ、（２）このコポリマが該コポリマのほぼすべてのポリマー鎖に対してただ１つの重合環境を許す連続流撹拌槽重合反応機においてよく混合されるならば、所望の乱雑さと狭い組成とを有するコポリマを作ることは有効である。
【０１３５】
分子量および分子量分布
Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＭｗ／Ｍｎは、サイズの異なるポリマー分子を分離するために多孔性ビーヅを詰めたカラム、溶離溶媒、検出器を含む装置を用いて測定する。エチレン・プロピレンコポリマの分子量は、（１）示差屈折計（ＤＲＩ）、粘度計検出器および１８アングルの光散乱検出器を備えたＡｌｉａｎｃｅ ２０００ ＧＰＣ３Ｄまたは（２）ＤＲＩ、粘度計および３アングルの光散乱検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ２２０ ＧＰＣ３Ｄを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した。検出器は、ポリスチレン標準試料を用いて較正し、３つのＰｏｌｙｍｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＣゲル混合 Ｂ ＬＳカラムを直列に用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中（１３５℃）で作動させた。テストポリマーの保持容量に対するスタンダードから得られたポリスチレン保持容量の関係から、ポリマーの分子量が得られる。
【０１３６】
平均分子量Ｍは、次式から計算することができ、式中Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子の数である。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。所望のＭＷＤ関数（例えば、Ｍｗ／ＭｎまたはＭｚ／Ｍｗ）は、対応するＭ値の比である。ＭおよびＭＷＤの測定は、当該分野では周知であり、例えば、スレード（Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．）編，ポリマーの分子量パートＩＩ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ ＰａｒｔＩＩ），マーセル・デッカー・インク（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク，（１９７５）ｐ．２８７−３６８；ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．），ポリマーシステムの原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ） 第３版，ヘミスフェア・パブリッシング・コーポ（Ｈｅｍｉｓｐｅｒｅ Ｐｕｂ．Ｃｏｒｐ．），ニューヨーク，（１９８９）ｐ．１５５−１６０；米国特許第４，５４０，７５３号；ベルストラーツら（Ｖｅｒｓｔｒａｔｅ ｅｔ ａｌ．），マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２１，（１９８８）ｐ．３３６０；およびこれらにおいて引用された文献においていてより詳細に論議されている。
【数２】

【０１３７】
本明細書で作られた好ましいポリマーは、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌの上限、および１０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌの下限を有する範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）、および１．５、１．８、または２．０の下限から４０、２０、１０、５、または４．５の上限までの範囲にある「多分散指数」（ＰＤＩ）と呼ばれることがある分子量分布を有する。
【０１３８】
１つの実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、１００またはそれ以下、７５またはそれ以下、６０またはそれ以下、３０またはそれ以下のムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）＠１２５℃を有する。本明細書で使われているムーニー粘度は、特に明記しない限り、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６によりＭＬ（１＋４）＠１２５℃として測定することができる。
【０１３９】
弾性
弾性は、米国特許第６，５２５，１５７号のカラム１７の１９〜４９行に説明されているＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定する。
【０１４０】
引っ張り係数
引っ張り係数は、米国特許第６，５２５，１５７号のカラム１７の１〜１７行に説明されている亜鈴形を用いて分につき２０インチ（５１ｃｍ／ｍｉｎ）にてＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定する。
【０１４１】
メルトインデックス
本発明の実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、２０ｄｇ／ｍｉｎまたはそれ以下、７ｄｇ／ｍｉｎまたはそれ以下、５ｄｇ／ｍｉｎまたはそれ以下、２ｄｇ／ｍｉｎまたはそれ以下、または２ｄｇ／ｍｉｎ未満のメルトインデックスを有する。このポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）の手順Ａにより測定する。この方法のこのバージョンでは、テスト中に押出された試料の一部を集めて、重さを測る。これは、普通、この実験手順の変更１と呼ばれる。この試料の分析は、実験の間に一定温度にするためにこの試料を１分予熱して１９０℃で行う。
【０１４２】
プロピレンの挿入におけるステレオエラーおよび部位エラー：２，１および１，３挿入
キラルなメタロセン触媒の存在下で３個またはそれ以上の炭素原子の重合により作られたポリオレフィンでは、２，１挿入または１，３挿入などの逆に挿入されたユニットがオレフィンポリマー分子内に形成されるように、通常の１，２挿入の他に、２，１挿入または１，３挿入が起きる（ソガら（Ｋ．Ｓｏｇａ，ｅｔ ａｌ．），マクロモレキュラ・ケミストリ・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ），８，ｐ．３０５（１９８７）を参照のこと）。従って、プロピレンの挿入は、２，１（尾と尾）または１，３挿入（端と端）のいずれかにより小規模に起きる。プロピレン・エラストマにおけるすべてのプロピレン挿入に対する２，１挿入の比率は、ツツイら（Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｔ．ｅｔ．ａｌ．）ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９８９，３０，ｐ．１３５０に説明された方法により計算する。１，３挿入の度合は、米国特許第５，５０４，１７２号に説明された手順により測定する。好ましい実施形態では、すべてのプロピレン挿入における本明細書で作られたポリマーの内逆挿入されたプロピレンの比率は、２，１挿入のプロピレンモノマーに基づき、^１３ＣＮＭＲにより測定した場合は、０．５％より大きいか、または０．６％より大きく、１，３挿入のプロピレンモノマーに基づき、^１３ＣＮＭＲにより測定した場合は、０．０５％より大きく、または０．０６％より大きく、または０．０７％より大きく、または０．０８％より大きく、または０．０８５％より大きい。
【０１４３】
好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、示差走査熱量計で測定したときに５０Ｊ／ｇ未満の融解熱、５ｄｇ／ｍｉｎ未満のメルトインデックス（ＭＩ）を有し、立体規則性のプロピレンの結晶を含むエチレンとプロピレンとのランダムコポリマである。好ましくはこのポリマーは、エチレン、Ｃ_４−Ｃ_１２α−オレフィン、およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つのコモノマおよびプロピレンのランダムコポリマであり、好ましくはこのポリマーは、該ポリマーの総重量に基づいて２重量％から２５重量％までの重合したエチレンユニットを含む。
【０１４４】
別の好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーには、４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％にて存在する第１モノマー、および５〜４０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％にて存在するコモノマ、および０〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％にて存在するターモノマが含まれる。
【０１４５】
好ましくは第１モノマーには、プロピレン、ブテン（およびそれのすべての異性体）、ペンテン（およびそれのすべての異性体）、ヘキセン（およびそれのすべての異性体）、ヘプテン（およびそれのすべての異性体）、およびオクテン（およびそれのすべての異性体）を含む１つまたはそれ以上のＣ_３−Ｃ_８線状、分岐または環状アルファオレフィンが含まれる。好ましいモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエンなどがある。好ましくはこのコモノマには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、シクロペンタジエン、およびシクロヘキセンを含む１つまたはそれ以上のＣ_２−Ｃ_４０線状、分岐または環状アルファオレフィン（エチレンが５モル％またはそれ以下にて存在するならば）が含まれる。好ましくは、ターモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、シクロペンタジエン、およびシクロヘキセンを含む１つまたはそれ以上のＣ_２−Ｃ_４０線状、分岐または環状アルファオレフィン（エチレンが５モル％またはそれ以下にて存在するならば）が含まれる。好ましい実施形態では、本明細書で説明した、コポリマには、少なくとも５０モル％の第１モノマーおよび５０モル％までの他のモノマーが含まれる。
【０１４６】
本明細書で作られたいくつかのポリマーの諸特性を測定する場合は、第２または第３のポリマーまたはブレンドを形成するためのポリマーは、実質的に存在しない方が好ましい。「実質的に存在しない」とは、重量で、１０％未満、または５％未満、または２．５％未満、または１％未満、または０％であることを意味している。
【０１４７】
ブレンド
本発明の触媒組成物は、上で説明したように、個別に配位重合の場合に使うか、または周知のオレフィン重合触媒化合物と混合してポリマーブレンドを作ることができる。モノマー、配位触媒化合物の選択により、個々の触媒組成物を用いた重合条件に類似した該条件下で、ポリマーブレンドを作ることができる。改良処理のためのＭＷＤの大きいポリマーおよび混合触媒系を用いて作られたポリマーから利用できる他の従来からの利点は、このようにして達成することができる。
【０１４８】
現場ブレンドにより、より均一な生成物が得られ、該ブレンドを１工程で作れると、一般に考えられている。現場ブレンドの場合、混合触媒系の使用は、同じ反応機で１つ以上の触媒を併用して異なる複数のポリマー生成物を同時に作ることになる。この方法は、触媒合成を必要とし、種々の触媒成分は、該成分の活性、特定の条件においてこれらの触媒成分が作るポリマー生成物、および重合条件の変化に対する該成分の対応に適合しなければならない。好ましい実施形態では、本明細書で作られたポリマーは、大部分のプロピレンと少量のエチレンまたは４〜２０個の炭素原子を有する他のアルファオレフィンとから構成された熱可塑性ポリマー組成物である。これらのポリマー組成物には、線状、単一の高分子コポリマ構造が含まれる。これらのポリマーは、隣接アイソタクチック・プロピレンユニットにより限定された結晶化度を有し、２５と１１０℃との間の融点を有する。これらは、一般に、立体規則性およびコモノマ組成において実質的な分子間不均一性に欠けているのが好ましい。これらは、分子間組成分布において実質的な分子間不均一性にも欠けている。さらに、これらの熱可塑性ポリマー組成物はソフトで且つ弾性がある。
【０１４９】
エチレンポリマー、エチレンコポリマ、プロピレンポリマー、他のポリマーおよびブレンドを含むがこれらに限定されない前述のすべての実施形態において、上で説明したすべてのポリマーは、この組成物の総重量に基づいて、さらに、１つまたはそれ以上のジエン類を１６重量％まで、好ましくは０．００００１重量％の下限にて、好ましくは０．００２の下限にて、好ましくは０．３重量％の下限にて、好ましくは０．５重量％まで、より一層好ましくは０．７５重量％、および１．０重量％の上限、３重量％の上限および７重量％の上限および１５重量％の上限まで含むことができる。これらのパーセンテージは、すべて、コポリマの重量に基づく重量によるものである。ジエンの有無は、当業者には周知の赤外線技法により容易に決めることができる。ジエンの源泉には、エチレンおよびプロピレンの重合に加えられたジエンモノマー、または触媒におけるジエンの使用がある。コモノマとして有用な非共役ジエンは、好ましくは、６〜１５個の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジオレフィンまたはシクロアルケニル置換アルケンであり、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンなどの直鎖脂環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ジヒドロ−ミリセンおよびジヒドロ−オシネンなどの分岐鎖脂環式ジエン類、（ｃ）ＣＩＤ１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン、ノンボラジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン類、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＮＭ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）などのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデン・ノルボルネン類、（ｅ）アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンなどのシクロアルケニル置換アルケン類である。通常使われる非共役ジエンの内、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびテトラシクロ（Ａ−１１，１２）５，８ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【０１５０】
本発明により作られた任意のポリマーまたはオリゴマーを、機能化することができる。好ましい官能基には、マレイン酸および無水マレイン酸がある。機能化とは、ポリマーを不飽和酸または無水物と接触させることを意味している。好ましい不飽和酸または無水物には、少なくとも１つの二重結合と少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物がある。代表的な酸には、カルボン酸、無水物、エステルおよびそれらの塩、金属と非金属との両方の塩がある。好ましくは、この有機化合物には、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン系不飽和基が含まれている。例には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、桂皮酸並びにこれらの無水物、エステルおよび塩誘導体がある。無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂および不飽和または無水物の重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約７重量％、好ましくは約１重量％〜約４重量％にて存在するのが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
本発明および比較のためのメタロセンＣ１−Ｃ５、Ｃｏｍｐ１−Ｃｏｍｐ３および活性剤Ａ１−Ａ３を下に示す（式中Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニルである）。Ｃ１−Ｃ５を調製する実施例を示す。メタロセンＣｏｍｐ１−Ｃｏｍｐ３および活性剤Ａ１、Ａ３は外部から購入した。活性剤Ａ２は、国際公開第２００３０４９８５６号の方法により調製した。
【式７】
【０１５２】

プロピレンポリマーは、実施例Ａ、ＢおよびＬにおいて調製した。分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、米国特許第６４７５３９１号で開示された高速ゲル浸透クロマトグラフィによる測定技法を用いて、ポリスチレンと比較して測定した。熱分析は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＤＳＣ（モデル２９２０マシン）を用いて行った。まず試料を−５０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で加熱し、２２０℃に１０分間保持し、次いで、１０℃／分にて１５０℃から−１００℃までまで冷却し、最後に、再び１０℃／分にて１５０℃まで加熱した。第２の加熱の結果を示す。
【０１５３】
実施例Ｃ−Ｋで作られたエチレンプロピレン・コポリマの分子量を、（１）ポリスチレン標準試料を用いて較正した示差屈折計（ＤＲＩ）、粘度計検出器および１８アングルの光散乱検出器を備えたＡｌｉａｎｃｅ ２０００ ＧＰＣ３Ｄ、または（２）ＤＲＩ、粘度計および３アングルの光散乱検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ２２０ ＧＰＣ３Ｄを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した。試料は、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＣ ゲル 混合 Ｂ ＬＳカラムを直列に用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン中（１３５℃）で処理した。
【０１５４】
実施例Ｃ−Ｋで作られたエチレンプロピレン・コポリマの熱分析は、米国のＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＰｙｒｉｓ １ 装置と付随のソフトウエアを用いて行った。融解熱（本明細書の表のΔＨ_ｆｕｓ）は、ＡＳＴＭ Ｅ−７９４−９５の手順を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定はすべて、２００℃で成形し室温で約７日間アニールすることができた試料について−１００℃と＋１５０℃との間の第１加熱サイクルの間に行った。第１加熱サイクルは、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。融解熱は、室温から１０５℃までの領域におけるピーク曲線の下の総面積から測定した。本明細書に報告した溶融温度は、特に明記しない限り、第２メルトからのピーク溶融温度である。複数のピーク溶融特性を示すポリマーについては、高い方の溶融ピークを主要融点として採用した。
【０１５５】
実施例Ｃ−Ｊで作られたエチレンプロピレン・コポリマの組成測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＥ１７６０赤外分光光度計で行った。該コポリマの薄く均一なフィルムを、約１５０℃またはそれ以上の温度でプレスし、次いで、この分光光度計に取り付ける。６００ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１まで試料のフル・スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量％を次式から計算した。
【０１５６】
エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ^２、
式中、Ｘは１１５５ｃｍ^−１のピーク高さと７２２ｃｍ^−１か７３２ｃｍ^−１のいずれか高い方のピーク高さの比である。
【０１５７】
実施例Ｋでは、プロトン・デカップリングがある場合とない場合の^１３Ｃ ＮＭＲによる測定を用いて、組成、プロピレントライアッド立体規則性（［ｍｍ］）、部位エラー含有量、反応性比積（ｒ１ｒ２）および（ｍ／ｒ）比を決めた。これらの値を決める方法は、ランドール（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．）マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１０７８，１１，ｐ．３３、コゼビス（Ｃｏｚｅｗｉｔｈ，Ｃ．）マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９８７，２０，ｐ．１２３７、ツツイら（Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｔ．ｅｔ．ａｌ．）ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９８９，３０，ｐ．１３５０、米国特許第５，５０４，１７２号およびこれらの引用文献にある。
【０１５８】
実施例Ｋの場合、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法の試料は、ｄ_２−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、これらの試料は７５または１００ＭＨｚのＮＭＲ分光計を用いて１２５℃で記録した。ポリマー共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍと関連づけられる。ＮＭＲによるポリマーのキャラクテリゼーションに含まれる計算は、「ポリマーの立体配座および立体配置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）」アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク，１９６９におけるボビイ（Ｆ．Ａ．Ｂｏｂｅｙ）、「ポリマー配列の測定、炭素１３ＮＭＲ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ）」，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク，１９７７におけるランドール（Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ）の研究に従う。長さ２個のメチレン配列のパーセント、％（ＣＨ_２）_２は、次のようにして計算した。即ち、１４−１８ｐｐｍの間のメチル炭素の積分（これは長さ２個のメチレン配列の濃度に等しい）を、４５−４９ｐｐｍの間の長さ１個のメチレン配列の積分と１４−１８ｐｐｍの間のメチル炭素の積分との和により割り、１００倍する。これは、２より大きなメチレン配列が排除されているので、２またはそれ以上の配列に含まれたメチレン基の量に関する最小計算である。割り当ては、チェン（Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎ），エーベン（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ），マクロモレキュラール・ヒェミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１９８９，１９０，ｐ．１９３１に基づいてなされた。
【０１５９】
触媒合成の実施例
５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデンは、公開特許（国際公開第９９／４６２７０号）に従って調製し、ペンタン中でブチルリチウムで処理して５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウムに転換した。
【０１６０】
実施例１ ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ１）の調製
実施例１ａ Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデンの調製
５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム（６ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）を、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．５７ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）とエーテル（１５０ｍＬ）との冷（−３０℃）溶液に、大部分固体として添加した。色が黄色に変わった。一晩撹拌したが、反応は完了していなかった。ＴＨＦ（約１ｍＬ）を添加し、撹拌しながら全部で６日間反応させた。次いで、この溶液をガラスフリッツ、次いで、０．４５μｍのａｃｒｏｄｉｓｃを通してろ過した。窒素パージにより溶媒を除去し、次いで、生成物を真空中で乾燥した。収量は６．３１ｇであった。
【０１６１】
実施例１ｂ ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２の調製
Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデン（６．３１ｇ，１１．７５ｍｍｏｌ）とエーテル（３２５ｍＬ）との溶液をヘキサン中１．６Ｍのブチルリチウムの溶液（１４．７ｍＬ，２３．５２ｍｍｏｌ）と処理した。色がオレンジに変わった。一晩撹拌後、このスラリーを−３０Ｃまで冷却し（フリーザ）、次いで、ＨｆＣｌ_４（３．７５ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）を固体として加えながら、激しく撹拌した。色は濃黄色に変わった。約１日撹拌後、この混合物をろ過し、ＬｉＣｌと共に生成物を得た。ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて繰り返し抽出し（全部で７５０ｍＬ）、ラセミ体の生成物を得た。収量２．７２ｇ。
【０１６２】
実施例１ｃ ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ１）の調製
ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２（０．２８８ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）およびベンゼン（５０ｍＬ）の溶液に、ＭｅＭｇＢｒの３．０Ｍエーテル溶液（０．３３ｍＬ，１ｍｍｏｌ）および約１ｍＬのエーテルを加えた。一晩撹拌しながら反応させ、次いで、グリニャール試薬（０．５ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を週末にかけて撹拌し、次いで、還流下で一晩加熱した。この混合物をＭｅ_３ＳｉＣｌ（０．２ｍＬ，１．５７ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（０．２５ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）で処理し、ろ過し、乾燥した。収量０．１８９ｇ。
【０１６３】
実施例２ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ２）の調製
実施例２ａ Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデンの調製
５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム（４５．１ｇ，１８３ｍｍｏｌ）を、Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２（４４．０ｇ，９１．６ｍｍｏｌ）およびエーテル（５００ｍＬ）の溶液に加えた。少量のエーテルを用いてリチウム試薬を含むフラスコをすすいだ。３日間撹拌後、この反応物を水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥し、ろ過し、次いで、溶媒を除去し、生成物を白色固体として得た。収量５９．６ｇ（その内０．６重量％はエーテルである）。
【０１６４】
実施例２ｂ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム）_２・ＯＥｔ_２の調製
Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデン）_２（５９．２７ｇ，８９．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中ブチルリチウムの１，６Ｍ溶液（１１２ｍＬ，１７９．２ｍｍｏｌ）を加え、エーテル（１Ｌ）に溶解した。色が黄色から赤に変わった。反応物を一晩撹拌後、窒素でパージして溶媒を除去した。残りの固体は、ペンタン（２００ｍＬ）を用いてスラリーとし、フリット上に集め、次いで、固体が黄色の粉末になるまでペンタンですすぎ、乾燥した。収量６３．８５ｇ。
【０１６５】
実施例２ｃ ＬｉＣｌとの混合物としてのｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２の調製
Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム）_２・ＯＥｔ_２（１０ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）とエーテル（５００ｍＬ）とから調製した溶液を−３０℃まで冷却し、次いで、ＨｆＣｌ_４（４．１７ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を用いて処理した。２日間撹拌後、黄色のスラリーをろ過し、固体をエーテル（３×３０ｍＬ）ですすぎ、乾燥した。収量５．２２ｇ。
【０１６６】
実施例２ｄ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ２）の調製
ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２（７８重量％）とＬｉＣｌ（２２重量％）との混合物（２．５８ｇの混合物，２．０１ｇのｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２，１．９１ｍｍｏｌ）およびベンゼン（２００ｍＬ）から調製したスラリーに３．０ＭＭｅＭｇＢｒのエーテル溶液（２．６ｍＬ，７．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を２時間撹拌し、ろ過し（０．４５μｍ）、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ（０．６０ｍＬ，４．７ｍｍｏｌ）を用いて処理した。一晩撹拌後、灰色の混合物を１，４−ジオキサン（１．７ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を用いて処理した。１時間撹拌後、濁った混合物をろ過し（４−８μｍ）、透明な黄色のろ液を得た。ベンゼンを除去し、固体をトルエン（２０ｍＬ）と混合し、得られた混合物を乾燥し、過剰の１，４−ジオキサンを除去した。この固体を少量のペンタン（５ｍＬ）ですすぎ、真空中で乾燥し、生成物を明黄色の粉末として得た。収量１．３１ｇ。
【０１６７】
実施例３ ｒａｃ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ３）の調製
実施例３ａ （ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデン）_２の調製
（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_２（１．４５ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）とエーテル（２００ｍＬ）との溶液に、５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム（５ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、溶媒を除去し、ペンタン（３×５０ｍＬ）を用いて固体を抽出し、ろ過し、真空中で乾燥し、白色固体を得た。収量５．０６ｇ。
【０１６８】
実施例３ｂ （ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム）_２・Ｅｔ_２Ｏの調製
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデン）_２のエーテル（１００ｍＬ）溶液にヘキサン中の１．６Ｍブチルリチウム（１１．６ｍＬ，１８．５６ｍｍｏｌ）を加えた。初め透明な黄色溶液がオレンジ色のスラリーになった。一晩撹拌後、混合物をろ過し、明黄色の固体をペンタン（２×２０ｍＬ）を用いて洗浄し、次いで、乾燥した。収量４．２８ｇ。
【０１６９】
実施例３ｃ ｒａｃ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２の調製
（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム）_２・Ｅｔ_２Ｏ（４．２８ｇ，６．７７ｍｍｏｌ）とエーテル（１００ｍＬ）とから調製したスラリーにＨｆＣｌ_４（２．１７ｇ，６．７７ｍｍｏｌ）を加えた。色が濃い黄色に変わった。一晩撹拌後、混合物をろ過し、固体をエーテル（２×１０ｍＬ）、次いで、ペンタン（３×１０ｍＬ）を用いて洗浄した。固体を一晩乾燥した。収量２．７４ｇ。
【０１７０】
実施例３ｄ ｒａｃ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ３）の調製
ｒａｃ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２（２．０５ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）とトルエン（１００ｍＬ）との混合物に、エーテル中３Ｍのメチルマグネシウムブロマイド（２．７５ｍＬ，８．２５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩撹拌後、この混合物をＭｅ_３ＳｉＣｌ（０．５４ｍＬ，４．２５ｍｍｏｌ）で処理し、一晩撹拌し、次いで、１，４−ジオキサン（１．９１ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）で処理した。４時間撹拌後、この混合物をろ過し、残りの固体は、さらに、トルエン（５ｍＬ）で洗浄した。ろ液は乾燥し、次いで、ペンタン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。収量１．１ｇ。
【０１７１】
実施例４ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ４）の調製
実施例４ａ ５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インダン−２−オンの調製
１Ｌの三口フラスコにＡｌＣｌ_３（８０．８ｇ，０．６０６ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌機と２５０ｍＬの添加用漏斗を取り付け、無水塩化メチレン（３７０ｍＬ）を加えた。このスラリーを−２０℃まで冷却し、撹拌した。次いで、追加のための漏斗に２−インダノン（４０．０ｇ，０．３０３ｍｏｌ）｛注記：Ａｌｄｒｉｃｈブランドの２−インダノンはエーテルですすぎ褐色の不純物を除去した｝、２，５−ジクロロ，２，５−ジメチルヘキサン（５５．４ｇ，０．３０３ｍｏｌ）および無水塩化メチレン（１８０ｍＬ）の溶液を入れた（反応中に２回に分けて）。この溶液を、５０分かけて冷たい撹拌ＡｌＣｌ_３上に滴下した。２．５時間撹拌後、２，５−ジクロロ，２，５−ジメチルヘキサン（１３ｇ，０．０７１ｍｏｌ）および無水塩化メチレン（４２ｍＬ）の溶液の添加を完了した。さらに１時間撹拌後、反応混合物を氷（１Ｌ）上に注ぎ、エーテル（５００ｍＬ）で処理した。有機層を分離し、水層をエーテル（２×２００ｍＬ）で抽出した。合体した有機層を２．５ＭのＮａＣｌ水溶液（３×７５ｍＬ）、水（２５ｍＬ）の順で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥した。乾燥した有機溶液を３Ｌのフラスコにろ過し、該溶液の表面に窒素流を吹きつけ、溶媒を徐々に除去した。残った固体は冷たいペンタンで洗浄し、固体はろ過により単離した。微細な結晶性物質である生成物は、生成物と不純物とを含む少量の塊状油状固体から手作業で分離した。収量２１ｇ。
【０１７２】
実施例４ｂ ５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インダン−２−トシルヒドラゾンの調製
５００ｍＬのフラスコに、トシルヒドラジン（７．６８ｇ，４１．３ｍｍｏｌ）、５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インダン−２−オン（１０．０ｇ，１当量）および無水エーテルを入れ、窒素雰囲気中で一晩撹拌した。このスラリーをろ過し、冷エーテルですすぎ、乾燥した。収量１３．８５ｇ。
【０１７３】
実施例４ｃ ５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデンおよび５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム・０．８３ＤＭＥの調製
１Ｌのフラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インダン−２−トシルヒドラゾン（１３．８５ｇ，３３．７ｍｍｏｌ）、無水１，２−ジメトキシエタン（５００ｍＬ）（１，２−ジメトキシエタン＝ＤＭＥ）、１．７７ＭのＢｕＬｉ（ヘキサン中）（３８ｍＬ，２当量）を入れた。色は暗い色に変わった。この混合物は、還流状態で６０分加熱し、室温まで冷却し一晩放置した。ワインレッド色をした溶液中に得られるスラリー（白色沈殿）の一部をろ過し、ろ液から１，２−ジメトキシエタンを除去すると生成物である５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム・０．８３ＤＭＥの白色固体が残り、これは薄紫色をしており、次いで、ペンタンを用いて繰り返し洗浄した。収量１．７６ｇ。
【０１７４】
残りの溶液を水（２０ｍＬ）で急冷し、次いで、４ＭのＮａＣｌ（３×１００ｍＬ）を用いて洗浄した。この有機層を次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥すると、褐色の固体が得られた。収量５．５ｇ。この生成物を、真空ポンプを用いて７５℃で昇華させてさらに精製した。５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデンの白色固体としての収量は４．１ｇであった。
【０１７５】
実施例４ｄ ５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−ヘキサメチルベンズ［ｆ］インデンの調製
１Ｌのフラスコに５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−ヘキサメチルベンズ［ｆ］インダン−２−トシルヒドラゾン（１２．８１ｇ，３１．２ｍｍｏｌ）、無水１，２−ジメトキシエタン（５００ｍＬ）、次いで、１．６４ＭのＢｕＬｉ（ヘキサン中）（３８ｍＬ，２当量）を入れた。色は暗い色に変わった。この混合物を、還流状態で６０分加熱し、室温まで冷却し一晩放置した。この混合物を水（２０ｍＬ）で処理し、次いで、４ＭのＮａＣｌ（３×１００ｍＬ）を用いて洗浄した。この有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥すると、褐色の固体が得られた。収量７．２３ｇ。この生成物を昇華によりさらに精製した。
【０１７６】
実施例４ｅ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデン）_２の調製
５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム・０．８３ＤＭＥ（１．７６ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）とエーテル（５０ｍＬ）との撹拌スラリーをＰｈ_２Ｓｉ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２（１．３９ｇ，１／２当量）とエーテル（６０ｍＬ）を用いて処理した。２時間撹拌後、この混合物を２ＭのＮａＣｌ（３×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥すると、褐色の固体が得られた。収量１．７６ｇ。
【０１７７】
実施例４ｆ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２の調製
Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデン）_２（１．７６ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）およびエーテル（４０ｍＬ）を１．７７ＭのＢｕＬｉ（ヘキサン中）（３．２ｍＬ，５．６６ｍｍｏｌ）を用いて処理し、一晩撹拌した。追加の１．７７ＭのＢｕＬｉ（ヘキサン中）（０．３５ｍＬ，０．６２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、１．０ＭのＭｅ_３ＳｎＣｌ（５．８ｍＬ，５．８ｍｍｏｌ）を用いて処理し、次いで、ろ過しＬｉＣｌを除去した。このエーテルを真空中で除去し、ガラス状の固体をトルエンに溶解し、ＨｆＣｌ_４（０．８９ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）とトルエン（２０ｍＬ）とのスラリーをろ過した（０．４５μｍ）。色が赤に変わった。^１ＨＮＭＲは、幅の広い共鳴とｒａｃ−メタロセンの明瞭なセットを示した。ろ過して、エーテルを除去し、エーテルからの結晶化を試みたが、成功しなかった。エーテルを除去し、ペンタン（５×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、不純物を除去した。次いで、物質をベンゼン（２５ｍＬ）に溶解し、ろ過し、真空中で乾燥した。収量５５４ｍｇ。
【０１７８】
実施例４ｇ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２（Ｃ４）の調製
ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＣｌ_２（０．５ｇ，０．５６８ｍｍｏｌ）とトルエン（５０ｍＬ）との溶液に、３．０ＭのＭｅＭｇＢｒのエーテル溶液（１．１５ｍＬ，３．４５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応物を一晩撹拌し、７５℃で２時間加熱し、次いで、室温まで冷却し、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ（０．３０ｍＬ，２．３６ｍｍｏｌ）を用いて処理した。一晩撹拌後、この混合物を１，４−ジオキサン（０．７７ｇ，８．７４ｍｍｏｌ）を用いて処理した。４時間撹拌後、この混合物をろ過し、得られた固体をトルエン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。この溶媒を除去し、残滓をペンタンに溶解し、ろ過した（０．４５μｍ）。ペンタンを除去し、ガラス状の固体としてｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２を得た。収量０．２７ｇ。
【０１７９】
実施例５ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＺｒＣｌ_２（Ｃ５）ＭＡＯ／シリカ触媒の調製
実施例５ａ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＺｒＣｌ_２（Ｃ５）の調製
冷たい（−３０℃）Ｐｈ_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル・リチウム）_２（２ｇ，３ｍｍｏｌ）とエーテル（１００ｍＬ）とのスラリーに、ＺｒＣｌ_４（０．７ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物は均一になり、沈殿が認められた。一晩撹拌後、溶媒を除去し、混合物をペンタン（１２×２０ｍＬ）を用いて洗浄した。ｒａｃ異性体が塩と共にフリット上に残った。収量０．８８ｇ（約７１重量％がメタロセン）。この混合物の試料（０．２ｇ）を塩化メチレンで抽出し、メタロセン・フリーの塩を得た。
【０１８０】
実施例５ｂ ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＺｒＣｌ_２およびシリカに支持されたＭＡＯの調製
ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＺｒＣｌ_２（１５．７ｍｇ，０．０１９１ｍｍｏｌ）とトルエン（５ｍＬ）との混合物にトルエン中３０重量％のＭＡＯ（９８３ｍｇ，１６．２ｍｍｏｌ）とトルエン（１０ｍＬ）との混合物を加えた。シリカ（１．０１ｇ）にグリーンの溶液を加えた。色は赤に変わった。１５分撹拌後、混合物をろ過した。支持された触媒を真空中で一晩乾燥した。
【０１８１】
重合の実施例
実施例Ａ１−Ａ６６ セミバッチのプロピレン重合
重合は、ガラスの試験管を内張りしたオートクレーブ（反応機の内部容積＝２３．５ｍＬ）で行った。オートクレーブに、ＡｌＯＣｔ_３（０．１ｍＬ，１μｍｏｌ）の１ｍＭヘキサン溶液、ヘキサン（量については表１を参照のこと）、ＰｈＮＭｅ_２Ｈ^＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４⁻（０．１ｍＬ，０．０２μｍｏｌ）の２００μＭのトルエン溶液を入れ、表に明示された温度においてプロピレンで加圧した。次いで、２００μＭの触媒溶液（０．１ｍＬ，０．０２μｍｏｌ）をオートクレーブに入れた。プロピレンは、重合中、オートクレーブ内に流入させた。酸素とアルゴンとの混合ガスをセルに入れることにより重合を止めた。次いで、反応機内のガスを放出し、冷却した。真空中で溶媒を除去した後ポリマーを単離した。重合データは、表１−３に示している。
【０１８２】
実施例Ｂ１−Ｂ６７ プロピレンのバッチ重合
重合は、撹拌機、温度制御のための外部加熱器、隔壁入口を備えたガラスの内張りを施した２２．５ｍＬの反応機で行い、窒素、エチレンおよびプロピレンの供給は、窒素グローブボックスの不活性雰囲気中で制御した。反応機は、１１５℃で５時間、乾燥と排気を行い、室温でさらに５時間窒素でパージした。最後に、５０ｐｓｉｇのプロピレンガスでパージした。ヘキサン、捕集剤（２μｍｏｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム）およびプロピレンを室温で加えた。この反応機を、８００ｒｐｍで撹拌しながら、プロセス温度まで加熱した。活性剤および触媒、即ち各々０．１ｍＬのトルエン中に２０μｍｏｌ、は、プロセス条件において注入された。この反応は、所定の時間（特に明記しない限り、４３秒）行われ、その終わりに反応は５ｍｏｌ％の酸素を含むアルゴンにより止めた。次いで、この反応機は冷却し、ガスは放出し、ポリマーは反応混合物の真空遠心分離により回収した。重合データは、表４−６に示している。
【０１８３】
任意の反応時間の場合の反応機中のヘキサンとプロピレンとの量は、表４に示している。
【０１８４】
実施例Ｃ−Ｊ エチレンとプロピレンとの連続共重合の場合の一般的手順
重合は、９８０ｍＬの連続フィード撹拌槽重合反応機で行った。反応機の圧力は、重合反応機からの流出量を制限して、３２０ｐｓｉｇに維持し、３枚の傾斜のあるツインプロペラ型撹拌機を用いて５５０ｒｐｍにて撹拌した。反応機へのフィード（ヘキサン、エチレン、プロピレンおよび炭化水素中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）溶液は、表７−１４に明示した流速にて反応機に連続的に供給した。これらのフィードは、重合温度を維持するために、反応機に導入する前に冷却した。トルエン中で触媒と活性剤とを混合して調製した触媒溶液は、表４ａ−１４ａに示した流速にて反応機に別々に供給した。重合は速く、代表的試料を定常状態において４つの滞留時間の後に集めた。ポリマー試料は乾燥し、重合速度を計算するために用いたこれらの試料は、他のポリマー・キャラクテリゼーションデータと共に表７ｂ−１４ｂに示している。
【０１８５】
実施例Ｃ１−Ｃ９ Ｃ１／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ１（０．１０５ｇ，１．４１×１０^−４ｍｏｌ）、Ａ１（０．１１５ｇ，１．４３×１０^−４ｍｏｌ）および無水脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。ＴＮＯＡ溶液は、炭化水素（３．１５５ｇヘプタン，５２７．２ｇヘキサン））中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）の０．１９８重量％溶液であった。重合条件および結果は、それぞれ、表７ａおよび７ｂに示している。
【０１８６】
実施例Ｄ１−Ｄ３ Ｃ２／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ２（０．１２２ｇ，１．４１×１０^−４ｍｏｌ）、Ａ１（０．１１５ｇ，１．４３×１０^−４ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。ＴＮＯＡ溶液は、炭化水素（３．１５５ｇヘプタン，５２７．２ｇヘキサン））中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）の０．１９８重量％溶液であった。重合条件および結果は、それぞれ、表８ａおよび８ｂに示している。
【０１８７】
実施例Ｅ１−Ｅ８ Ｃ２／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ２（０．０６２ｇ，７．１×１０^−５ｍｏｌ）、Ａ１（０．０５７ｇ，７．１×１０^−５ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。ＴＮＯＡ溶液は、炭化水素（３．１５５ｇヘプタン，５２７．２ｇヘキサン））中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）の０．１９８重量％溶液であった。重合条件および結果は、それぞれ、表９ａおよび９ｂに示している。
【０１８８】
実施例Ｆ１−Ｆ４ Ｃ１／Ａ３を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ１（０．０５２ｇ，７．０×１０^−５ｍｏｌ）、Ａ３（０．０７９ｇ，６．９１×０^−５ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。ＴＮＯＡ溶液は、炭化水素（３．１５５ｇヘプタン，５２７．２ｇヘキサン））中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）の０．１９８重量％溶液であった。重合条件および結果は、それぞれ、表１０ａおよび１０ｂに示している。
【０１８９】
実施例Ｇ１−Ｇ３ Ｃ１／Ａ３を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ１（０．０２６ｇ，３．５×１０^−５ｍｏｌ）、Ａ３（０．０４ｇ，３．５×１０^−５ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。ＴＮＯＡ溶液は、炭化水素（３．１５５ｇヘプタン，５２７．２ｇヘキサン））中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）の０．１９８重量％溶液であった。重合条件および結果は、それぞれ、表１１ａおよび１１ｂに示している。
【０１９０】
実施例Ｈ１−Ｈ８ Ｃ２／Ａ３を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ２（０．０６２ｇ，７．１×１０^−５ｍｏｌ）、Ａ３（０．０８２ｇ，７．２×１０^−５ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。ＴＮＯＡ溶液は、炭化水素（３．１５５ｇヘプタン，５２７．２ｇヘキサン））中のトリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）の０．１９８重量％溶液であった。重合条件および結果は、それぞれ、表１２ａおよび１２ｂに示している。
【０１９１】
実施例Ｉ１−Ｉ２ Ｃ４／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ４（０．０５７４ｇ，７．６０×１０^−５ｍｏｌ）、Ａ１（０．０６ｇ，７．４９×１０^−５ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。アルミニウムアルキル溶液は、ＡｌＯｃｔ３（１．０５１５ｇ）および無水、脱酸素トルエン（８００ｍＬ）から調製した。重合条件および結果は、それぞれ、表１３ａおよび１３ｂに示している。
【０１９２】
実施例Ｉ３ Ｃ４／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ４（０．１ｇ，１．３２×１０^−４ｍｏｌ）、Ａ１（０．０９８ｇ，１．２２×１０^−４ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。アルミニウムアルキル溶液は、ＡｌＯｃｔ３（１．０５１５ｇ）および無水、脱酸素トルエン（８００ｍＬ）から調製した。重合条件および結果は、それぞれ、表１３ａおよび１３ｂに示している。
【０１９３】
実施例Ｊ１ Ｃ３／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ３（０．１ｇ，１．１５×１０^−４ｍｏｌ）、Ａ１（０．０９７ｇ，１．２１×１０^−４ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。アルミニウムアルキル溶液は、ＡｌＯｃｔ３（１．０５１５ｇ）および無水、脱酸素トルエン（８００ｍＬ）から調製した。重合条件および結果は、それぞれ、表１４ａおよび１４ｂに示している。
【０１９４】
実施例Ｊ２−Ｊ４ Ｃ３／Ａ１を用いた共重合
触媒溶液は、Ｃ３（０．１３８ｇ，１．５９×１０^−４ｍｏｌ）、Ａ１（ｏ．０９７ｇ，１．６８×１０^−４ｍｏｌ）および無水、脱酸素トルエン（９００ｍＬ）から調製した。アルミニウムアルキル溶液は、ＡｌＯｃｔ３（１．０５１５ｇ）および無水、脱酸素トルエン（８００ｍＬ）から調製した。重合条件および結果は、それぞれ、表１４ａおよび１４ｂに示している。
【０１９５】
実施例Ｋ１−Ｋ１１ Ｃ２／Ａ１を用いたエチレンとプロピレンとの連続共重合
重合は、２７Ｌの連続フィード撹拌槽重合反応機で行った。３枚の傾斜のあるツインプロペラ型撹拌機を用いて７００ｒｐｍにて撹拌した。反応機の圧力は、１６００ｐｓｉｇに維持されたので、重合ゾーンのすべての領域が液体で満たされ、重合中はすべて組成は同じであった。ヘキサン、エチレン、プロピレン、およびヘキサン中の０．３重量％トリ−（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡ）は、反応機に連続的に供給した。別に、酸素フリーの無水トルエン（４Ｌ）中でＣ２（１．３５ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）とＡ１（１．５ｇ，１．８７ｍｍｏｌ）とを混合して調製した触媒溶液を反応機に供給した。共重合のフィード条件は、表１５ａに示している。重合は、６０〜１４０℃の間の温度で行った。重合熱は、予め冷却したヘキサンを加えることにより除去した。定常状態で運転中の反応機から少量の試料を直接採取し、分析した。ポリマー生産、触媒効率、採取したポリマーのポリマー特性を表１５ｂに示す。ヘキサンと水により重合を止めた後、製造されたポリマーを、２段溶媒除去プロセスにより回収した。まず、低い臨界溶液温度プロセスにおいて溶媒の７０％が除去され、次いで、残りの溶媒はＬＩＳＴ脱揮押出し機において除去された。第１段で除去された溶媒は、３ÅのＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤモレキュラー・シーブを充填したカラムに通して乾燥し、反応機に戻した。第２段で除去された溶媒は、系外に排出された。このポリマーは、主軸の長さが約１／８〜１／４インチのペレットに仕上げた。
【０１９６】
実施例Ｌ１−Ｌ１６ 支持された触媒を用いたプロピレンの重合
重合は、撹拌機、温度制御のための外部加熱器、隔壁入口を備えたガラスの内張りを施した２２．５ｍＬの乾燥した反応機で行い、窒素、水素／窒素混合ガスおよびプロピレンの供給は、窒素グローブボックスの不活性雰囲気中で制御した。反応機を乾燥し、これに水素と窒素との混合ガス（水素２０：窒素８０）を充填し、次いで、プロピレン、０．１ＭのＡｌＯｃｔ_３およびヘキサンを充填した。反応機を７０℃へ加熱し、トルエン中でシリカ／ＭＡＯに支持した０．６９重量％スラリー勾配の触媒を該反応機に注入した。これらの実験のフィード条件は、表１６ａに示している。３０分後重合を止め、５ｍｏｌ％の酸素を含むアルゴンを入れて反応を止めた。この反応機を冷却し、ガスを放出し、反応混合物の真空遠心分離によりポリマーを回収した。このポリマーのキャラクテリゼーションは、ＧＰＣ（対ポリスチレン・スタンダード）により行った。重合データは、表１６ｂに示している。
【０１９７】
連続溶液共重合で製造されたＥＰコポリマの応力歪み特性
連続溶液法で作られたポリマー（≧７２ｇ）は、１８０〜２２０℃内に調節された温度で３分間激しく混合してＢｒａｂｅｎｄｅｒ内で均質化した。混合では、高剪断のローラーブレードを用い、Ｎｏｖａｒｔｉｓ Ｃｏｒｐ．から購入できる酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ−１０７６を約０．４ｇブレンドに添加した。混合の最後に、この混合物を取り出し、２１５℃において３〜５分間厚さ０．２５”のパッドとして６”×６”の型にプレスした。この工程の最後に、このパッドを２．５分間冷却し、取り出し、４０〜４８時間アニールした。このパッドから必要な亜鈴状のテスト試料を切り出し、Ｉｎｓｔｒｏｎテスターで測定し、表１７に示したデータを得た。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、ヤング率、極限伸びおよび極限引張を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って行ったテストについて、５０％、１００％、２００％および５００％における係数データを記録した。
【０１９８】
連続溶液共重合で作られたＥＰコポリマの組成分布の測定
上で説明したポリマーの組成分布を、下で説明する方法で測定した。約３０ｇの第２ポリマー成分を、一辺が約１／８”の小さな立方体に切断した。これを、５０ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６と共にねじぶたで閉じた壁の厚いガラスびんに入れた。Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入できる酸化防止剤である。次いで、このびんの内容物に４２５ｍＬのヘキサン（ｎ−ヘキサンとイソヘキサン類を主とする混合物）を加え、密封したびんを２４時間約２３℃に維持する。この工程の最後に、この溶液をデカンテーションして、残滓を、さらに、２４時間追加のヘキサンを用いて処理する。この工程の最後に、２つのヘキサン溶液を合体して、蒸発させて２３℃で可溶なポリマーの残滓を得る。該残滓に、容積を４２５ｍＬにするのに十分な量のヘキサンを加え、このびんをカバーされた循環水浴中で約３１℃に２４時間維持する。可溶なポリマーをデカンテーションし、追加のヘキサンを、デカンテーションする前に、約３１℃にてさらに２４時間かけて加える。このようにして、４０、４８、５５、および６２℃で可溶な第２ポリマー成分の画分が、温度を約８℃上げるごとに得られる。約６０℃より上のすべての温度で溶媒としてヘキサンの代わりに、ヘプタンが使われるならば、温度を９５℃に上げても対応することができる。可溶性ポリマーは、乾燥、秤量し、上で説明したＩＲ技法によりエチレン含有量重量％として、組成を分析する。隣接温度の上昇において得られた可溶性画分は、上の説明における隣接画分である。結果を表１８に示す。
【０１９９】
優先権文書および／またはテスト手順を含む、本明細書で説明されたすべての文書は、引用により本明細書中に援用される。本発明の形式は例示され、説明されているが、前述の一般的説明および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形を行うことができる。従って、本発明は、前述の一般的説明および具体的な実施形態により限定されることはない。
【０２００】
（本発明の概要）
本発明は次式によって表される化合物に関係し、
【式８】
【０２０１】

式中、Ｍは、周期律表の４族から選択される遷移金属であり、
各Ｒ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、任意の２個のＲ^１基は連結されてもよく、前記２個のＲ^１基が連結される場合、ＭがＺｒであると、前記２個のＲ^１基はブタジエン基を形成せず、
各Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ^３とＲ^６とがおよびまたはＲ^１２とＲ^１５とが炭素５員環を形成するならば、各Ｒ^２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、
Ｒ^３は炭素または珪素であり、
Ｒ^４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ａは０か１または２であり、
Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^４とＲ^５とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^３とは結合して環を形成してもよく、
ｂは０か１または２であり、
Ｒ^６は炭素または珪素であり、Ｒ^４とＲ^６とは結合して環を形成することができ、
各Ｒ^７は水素であり、
各Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、
各Ｒ^９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、２個のＲ^９基は連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^８とは連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１６とは連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１１とは連結して環を形成してもよく、
ｃは０か１または２であり、
Ｒ^１０は−Ｍ^２（Ｒ^１６）_ｈ−であり、式中、Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、ｈはＭ^２の原子価が満たされるような整数１か２であり、Ｒ^１６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、且つ２個のＲ^１６基は結合して環を形成することができ、
ｄは０か１または２であり、
Ｒ^１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、２個のＲ^１１基は結合して環を形成してもよく。Ｒ^１１とＲ^８とは連結して環を形成してもよく。Ｒ^１１とＲ^１６とは連結して環を形成してもよく、
ｅは０か１または２であり、
式中、ｃ，ｄおよびｅの和は１か２または３であり、
Ｒ^１２は炭素または珪素であり、
Ｒ^１３は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^１３とＲ^１４とは結合して環を形成してもよく、ｇが０である場合は、Ｒ^１３とＲ^１５とは結合して環を形成してもよく、
ｆは０か１または２であり、
Ｒ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ｆが０である場合は、Ｒ^１４とＲ^１２とは結合して環を形成することができ、
ｇは０か１または２であり、
Ｒ^１５は炭素または珪素である組成物。
【０２０２】
本発明は、さらに、上の組成物を用いて不飽和モノマーを重合するプロセスに関連している。
【表１】

【表２】

【０２０３】

【表３】

【表４】

【表５】

【０２０４】

【表６】

【表７Ａ】

【表７ｂ】

【表８Ａ】

【表８ｂ】

【表９Ａ】

【表９ｂ】

【表１０Ａ】

【表１０Ｂ】

【表１１Ａ】

【表１１ｂ】

【表１２Ａ】

【表１２ｂ】

【表１３ａ】

【表１３ｂ】

【表１４ａ】

【表１４ｂ】

【表１５ａ】

【表１５ｂ】

【表１６ａ】

【表１６ｂ】

【表１７】

【表１８】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式により表される組成物であって、
【化１】

式中、Ｍは、周期律表の４族から選択される遷移金属であり、
各Ｒ^１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、任意の２個のＲ^１基は連結されてもよく、前記２個のＲ^１基が連結される場合、ＭがＺｒであると、前記２個のＲ^１基はブタジエン基を形成せず、
各Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、Ｒ^３とＲ^６とがおよびまたはＲ^１２とＲ^１５とが炭素５員環を形成するならば、各Ｒ^２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、
Ｒ^３は炭素または珪素であり、
Ｒ^４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ａは０か１または２であり、
Ｒ^５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^４とＲ^５とは結合して環を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^３とは結合して環を形成してもよく、
ｂは０か１または２であり、
Ｒ^６は炭素または珪素であり、Ｒ^４とＲ^６とは結合して環を形成してもよく、
各Ｒ^７は水素であり、
各Ｒ^８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの異性体からなる群から独立して選択され、
各Ｒ^９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、２個のＲ^９基は連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^８とは連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１６とは連結して環を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１１とは連結して環を形成してもよく、
ｃは０か１または２であり、
Ｒ^１０は−Ｍ^２（Ｒ^１６）_ｈ−であり、式中、Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、ｈはＭ^２の原子価が満たされるような整数１か２であり、Ｒ^１６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、２個のＲ^１６基は連結して環を形成してもよく、
ｄは０か１または２であり、
Ｒ^１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基からなる群から独立して選択され、２個のＲ^１１基は結合して環を形成してもよく。Ｒ^１１とＲ^８とは連結して環を形成してもよく。Ｒ^１１とＲ^１６とは連結して環を形成してもよく、
ｅは０か１または２であり、
式中、ｃ，ｄおよびｅの和は１か２または３であり、
Ｒ^１２は炭素または珪素であり、
Ｒ^１３は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ^１３とＲ^１４とは結合して環を形成してもよく、ｇが０である場合は、Ｒ^１３とＲ^１５とは結合して環を形成してもよく、
ｆは０か１または２であり、
Ｒ^１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ｆが０である場合は、Ｒ^１４とＲ^１２とは結合して環を形成することができ、
ｇは０か１または２であり、
Ｒ^１５は炭素または珪素である組成物。
【請求項２】
Ｒ^３が炭素であり、およびまたはＲ^６が炭素であり、およびまたはＲ^１２が炭素であり、およびまたはＲ^１５が炭素である請求項１の組成物。
【請求項３】
Ｒ^４がＣＨ_２である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項４】
Ｒ^５がＣＨ_２である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項５】
Ｒ^１３がＣＨ_２である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項６】
Ｒ^１４がＣＨ_２である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項７】
前記組成物が下記化学式により表され、
【化２】

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ｃ、ｄおよびｅが請求項１で規定されている請求項１の組成物。
【請求項８】
Ｍが、ハフニウムまたはジルコニウムである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項９】
Ｍが、ハフニウムである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１０】
Ｒ^１が、ハイドライド、ヒドロカルビル、またはハライドである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１１】
Ｒ^１が、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルからなる群から選択される先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１２】
Ｒ^２が、メチル、エチルまたはプロピルである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１３】
Ｒ^２が、メチルまたはエチルである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１４】
Ｒ^８が、水素、メチル、エチルまたはプロピルである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１５】
Ｒ^９が、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１６】
Ｒ^１０が、ＳｉＭｅ_２、Ｓｉ（ＣＨ_２）_３、ＳｉＰｈ_２、Ｓｉ（ビフェニル）_１、Ｓｉ（ビフェニル）_２、Ｓｉ（ｏ−トリル）_２である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１７】
Ｒ^１１が、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１８】
ｃ、ｄ、およびｅの和が１または２である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項１９】
ｃ、ｄ、およびｅの和が１である先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項２０】
Ｍはハフニウムであり、Ｒ^１が、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルからなる群から選択され、Ｒ^２が、メチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ^８が、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ^９が、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、Ｒ^１０が、ＳｉＭｅ_２、Ｓｉ（ＣＨ_２）_３、ＳｉＰｈ_２、Ｓｉ（ビフェニル）_１、Ｓｉ（ビフェニル）_２、Ｓｉ（ｏ−トリル）_２であり、Ｒ^１１が、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである請求項１９の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、下記化学式により表され、
【化３】

式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^８、およびＲ^１６は請求項１において規定されたとおりであり、Ｍｅはメチルである請求項１の組成物。
【請求項２２】
Ｍはハフニウムであり、Ｒ^１は、ハイドライド、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルであり、Ｒ^８は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ^１６は、メチル、エチル、フェニル、ビフェニル、ｏ−トリル、またはアレーンである請求項２１の組成物。
【請求項２３】
Ｒ^８がフェニル基ではない先行請求項のいずれかの組成物。
【請求項２４】
前記組成物が、下記化学式の一つにより表され、
【化４】

式中、Ｍｅはメチルであり、Ｈｆはハフニウムであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｓｉは珪素である請求項１の組成物。
【請求項２５】
活性剤を、さらに、含む上の請求項のいずれかの組成物。
【請求項２６】
前記活性剤が、架橋メタロセン金属中心をカチオンにイオン化し、平衡化非配位イオンを与えるルイス酸である請求項２５の組成物。
【請求項２７】
前記活性剤が次式で表され、
（Ｓ^ｔ＋）_ｕ（ＮＣＡ^Ｖ−）_ｗ
Ｓ^ｔ＋は電荷ｔ＋を有するカチオン成分であり、
ＮＣＡ^Ｖ−は電荷ｖ−を有する非配位アニオンであり、
ｔは１〜３の整数であり、
ｖは１〜３の整数であり、
ｕおよびｖは、（ｕ）ｘ（ｔ）＝（ｖ）ｘ（ｗ）の関係式により制約され、Ｓ^ｔ＋）は、一部をプロトン化したり、または引き抜くことができるブレンステッド酸または還元可能なルイス酸である請求項２５の組成物。
【請求項２８】
モノマー類、活性剤および請求項１〜２４の組成物を結びつけて不飽和モノマーをオリゴマー化するプロセス。
【請求項２９】
オレフィン類、活性剤および請求項１〜２４の組成物を結びつけてオレフィン類を重合するプロセス。
【請求項３０】
前記モノマーがエチレンを含む請求項２８または２９のプロセス。
【請求項３１】
前記モノマーがプロピレンを含む請求項２８または２９のプロセス。
【請求項３２】
前記活性剤が、トリメチルアンモニウム・テトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウム・テトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウム・テトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム・テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム・テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）・テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリエチルアンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリプロピルアンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウム（２−パーフルオロビフェニル）_３（パーフルオロフェニルアルキニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルボラン、およびトリパーフルオロナフチルボランからなる群から選択される請求項２５、２６、２７、２８、２９または３０のプロセス。
【請求項３３】
前記活性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートとトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートとからなる群から選択される請求項２５、２６、２７、２８、２９または３０のプロセス。
【請求項３４】
前記活性剤がアルモキサンを含む請求項２５、２６、２７、２８、２９または３０のプロセス。
【請求項３５】
前記活性剤がメチルアルモキサンである請求項３４のプロセス。
【請求項３６】
前記活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである請求項２５〜３５のいずれかのプロセス。
【請求項３７】
前記触媒化合物が、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２、ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−ベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２、ｒａｃ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチルベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２、ｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−ベンズ［ｆ］インデニル）_２ＨｆＭｅ_２、およびｒａｃ−Ｐｈ_２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−ベンズ［ｆ］インデニル）_２ＺｒＣｌ_２、の１つまたはそれ以上であり、式中Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである請求項２９〜３５のいずれかのプロセス。
【請求項３８】
前記モノマー類が、オクテン、ヘキセンまたはブテンの１つまたはそれ以上およびエチレンを含む請求項３６または３７のプロセス。
【請求項３９】
前記モノマー類が、エチレンとプロピレンとを含む請求項３６または３７のプロセス。
【請求項４０】
前記モノマー類が、１つまたはそれ以上のジエン類を含む請求項２９〜３９のプロセス。
【請求項４１】
前記重合反応が前記溶液相で行われる請求項２９〜４０のプロセス。
【請求項４２】
前記プロセスが連続溶液重合プロセスである請求項２９〜４１のプロセス。
【請求項４３】
前記重合反応が前記スラリー相で行われる請求項２９〜４０のプロセス。
【請求項４４】
前記重合反応が、約５０℃〜約２２０℃の間の反応温度で断熱的に行われる請求項２９〜４３のプロセス。
【請求項４５】
前記ポリマー生成物が、第２反応機に移され、前記第２反応機は約５０℃〜約２２０℃の間の温度で断熱的に操作される請求項４４のプロセス。
【請求項４６】
前記重合反応が前記気相で行われる請求項２９〜４０のプロセス。
【請求項４７】
前記ポリマー生成物が第２反応機に移される請求項２９〜４３のいずれかまたは４６のプロセス。
【請求項４８】
炭化水素溶媒が前記プロセスに存在する請求項２９〜４７のいずれかのプロセス。
【請求項４９】
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４８のプロセス。
【請求項５０】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される捕集剤をさらに含む請求項２９〜４９のいずれかのプロセス。
【請求項５１】
前記プロセスが７０〜１５０℃の温度で起きる請求項５０のプロセス。
【請求項５２】
前記触媒、前記活性剤または両方が支持体により支えられている請求項２９〜５０のいずれかのプロセス。
【請求項５３】
前記支持体が、タルク、無機酸化物、ゼオライト、粘土、または無機塩化物を含む請求項５２のプロセス。
【請求項５４】
前記支持体が、樹脂状支持体機能性または架橋有機支持体、またはポリマー性化合物、またはこれらの混合物を含む請求項５２のプロセス。
【請求項５５】
前記支持体が、２、３、４、５、１３または１４族の金属酸化物を含む請求項５２のプロセス。
【請求項５６】
前記支持体が、シリカ、フュームド・シリカ、アルミナ、シリカアルミナまたはこれらの混合物を含む請求項５２のプロセス。
【請求項５７】
前記支持体が、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロシリケート、またはこれらの混合物を含む請求項５２のプロセス。
【請求項５８】
請求項２９〜５７のいずれかのプロセスにより製造されたポリマー。

【公表番号】特表２００８−５０５９３２（Ｐ２００８−５０５９３２Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０５９１（Ｐ２００７−５２０５９１）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４７０８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１０１３９
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】