カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法
【課題】ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を分散・配合させ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るＣＮＴ含有金属粉末。ＣＮＴ含有金属粉末を焼結して成るＣＮＴ含有複合材。ＣＮＴ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成る積層型ＣＮＴ含有複合材。 ＣＮＴ含有金属粉末の製造方法である。金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を加えて、一体化させる方法である。ＣＮＴ含有複合材の製造方法である。ＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させる方法である。積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法である。ＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させる方法。
【解決手段】金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るＣＮＴ含有金属粉末。ＣＮＴ含有金属粉末を焼結して成るＣＮＴ含有複合材。ＣＮＴ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成る積層型ＣＮＴ含有複合材。 ＣＮＴ含有金属粉末の製造方法である。金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を加えて、一体化させる方法である。ＣＮＴ含有複合材の製造方法である。ＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させる方法である。積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法である。ＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法に係り、更に詳細には、カーボンナノチューブ含有金属粉末、その製造方法、カーボンナノチューブ含有複合材、その製造方法、積層型カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法に関する。
特に、自動車用部品などの高い性能を必要とする部品に適したカーボンナノチューブ含有複合材及び積層型カーボンナノチューブ含有複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する。）は、その特徴的な構造から、機械的性質だけでなく、電気的性質や熱的性質についても優れていることが知られている。
そして、ＣＮＴ含有複合材は、自動車用部品だけでなく、広くその応用が期待されている。
特に、マトリックスを金属とした複合材は、マトリックスが樹脂である複合材と比較して耐熱性や耐摩耗性、熱膨張特性などが優れていることから、これらの性能が必要とされる自動車用部品として広く応用が期待できる。
【０００３】
これまでに、アルミニウム粉末とＣＮＴを混合して、金属シース中に詰め、線引きして複合材としたものが提案されている（非特許文献１参照。）。
また、ニッケルめっき層中にＣＮＴを添加して耐摩耗性を向上させたものが提案されている（非特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、自動車のエンジンシリンダヘッドには、バルブシートが圧入され、バルブとのシールを保っていることが知られており、この部品には強度だけでなく、バルブの熱をシリンダヘッドのウォータジャケットへ逃がすという機能が要求されている。
そして、これまでの鉄系合金からなるバルブシートを圧入する代わりに、レーザによって銅合金粉末を肉盛し、仕上げ加工することにより、基材との熱伝導性能を高めてバルブの温度を低下させたものが提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平０５−２５６１９０号公報
【非特許文献１】ジャーナル オブ マテリアルズリサーチ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．），「プロセッシング オブ カーボン ナノチューブ リーンフォース アルミニウム コンポジット（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」，１９９８年，第１３巻，第９号，ｐ２４４５−２４４９
【非特許文献２】「エレクトロレス プレパレーション アンド トライボロジカル プロパティズ オブ Ｎｉ−Ｐ−カーボン ナノチューブ コンポジット コーティングス アンダー ルブリカル コンディション（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉ−Ｐ−Ｃａｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｕｎｄｅｒ ｌｕｂｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）」，サーフィス アンド コーティング テクノロジー（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２００２年，第１６０号，ｐ６８−７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＮＴは金属に対して濡れ性が良くなく、また、非常に微細であるため、マトリックス金属中に分散・配合させることが極めて困難であり、未だ部材・部品として使用に耐えるものが得られていない。
【０００６】
例えば、上記非特許文献１に記載の複合材は、ＣＮＴが凝集しているために、その性能が十分に発揮されていないという問題点があった。
【０００７】
これは、ＣＮＴを強化材としてマトリックス金属中に添加する場合には、その凝集を解き、均一に分散させた状態とすることが重要であるが、原料としてマトリックス金属の粉末とＣＮＴとを混合して焼結させる場合には、その成形は可能であっても凝集が十分には解けないためである。
【０００８】
また、上記非特許文献２に記載の複合材は、薄い皮膜しか得られないという寸法上の制約がある。そして、マトリックス金属の材質についても制約がある。
【０００９】
これは、めっき層中にＣＮＴを混合させる場合には、現実にはめっき層の厚さに限度があるためである。
そして、そのために低面圧下での摩擦摩耗性能が要求される部材に用途が限定されるという問題点がある。
また、マトリックス金属としてアルミニウムの適用が困難であり、軽量化を目的とする場合には利用できない、更には処理速度が遅く生産性が低いといった問題点もある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＣＮＴを分散・配合させ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るＣＮＴ含有金属粉末を得、それを出発原料とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明のＣＮＴ含有金属粉末は、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るものである。
【００１３】
また、本発明のＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を焼結して成るものである。
更に、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成るものである。
【００１４】
更にまた、本発明のバルブフェース部材、シリンダヘッドバルブシート部材、シリンダヘッド弁間部材及び成形用金型部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を適用したものである。
【００１５】
また、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を製造する方法であって、金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させる方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、好ましくはその雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法である。
【００１６】
更に、本発明のＣＮＴ含有複合材の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有複合材を製造する方法であって、金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させる方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、好ましくはその雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法である。
【００１７】
更にまた、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を製造する方法であって、金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させる方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、好ましくはその雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るＣＮＴ含有金属粉末を得、それを出発原料とすることなどとしたため、ＣＮＴを分散・配合させ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のＣＮＴ含有金属粉末について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ含有金属粉末は、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るものである。
このようなＣＮＴ含有金属粉末は、詳しくは後述する本発明のＣＮＴ含有複合材や積層型ＣＮＴ含有複合材を製造する際の出発原料として好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明のＣＮＴ含有金属粉末において、そのＣＮＴ含有率は２〜２０体積％であることが望ましい。
ＣＮＴ含有率が２体積％より小さいと、複合材とした際に、その性能が十分に発揮されない可能性がある。一方、２０体積％を超えると、ＣＮＴの凝集が完全に解けず、複合材を成形した際に、欠陥となり、かえって機械的強度やその他の性能が低下するおそれがある。
【００２１】
更に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末において、用いる金属粉末については特に限定されるものではないが、代表的なものとして、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組合わせに係る金属を含む合金などを挙げることができる。
このような金属粉末の大きさとしては、特に限定されるものではないが、平均粒径が３０〜３００μｍ程度のものを利用することが望ましい。
【００２２】
更にまた、本発明のＣＮＴ含有金属粉末において、用いるＣＮＴは、その種類について特に限定されるものではなく、単層（ＳＷ−ＣＮＴ）であっても多層（ＭＷ−ＣＮＴ）であっても構わないが、焼結や肉盛などの製造工程において高温に曝されるので、耐熱性の高いものが望ましい。例えば、５００℃以上の耐熱性を有すればよく、７００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を製造するに当たり、金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力又は剪断力、及びこれらの任意の組合せに係る機械的作用を繰り返し加えて、一体化させて、所望のＣＮＴ含有金属粉末を得る方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
なお、不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）を用いことができるが、詳しくは後述する雰囲気とＣＮＴ含有金属粉末との反応を考慮するとより安定なアルゴンが好ましい。
【００２４】
より具体的には、例えば高速気流中で金属粉末とＣＮＴとを衝突させて、これらに衝撃力や圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し加えることによって、ＣＮＴの凝集が解かれながら、金属粉末の表面にＣＮＴが固着したり、金属粉末同士が合体する際に、その内部にＣＮＴが取り込まれることにより、ＣＮＴと金属粉末とが一体化したＣＮＴ含有金属粉末を得ることができる。
【００２５】
なお、このように作製することにより、ＣＮＴ含有金属粉末は生産性良く得られ、更に本発明のＣＮＴ含有複合材や積層型ＣＮＴ含有複合材を作製する際の原料として特に望ましいものとなるが、本発明のＣＮＴ含有金属粉末は、かかる方法により作製されたものに限定されないことは言うまでもない。
【００２６】
更に、この際には、金属粉末やＣＮＴの表面は、その微細な構造のため（金属粉末は代表的には、平均粒径が３０〜３００μｍ程度であり、ＣＮＴは代表的には、直径が数１０ｎｍ程度であり、かつ長さが数μｍ程度である。）、かなり活性化された状態であり、製造工程における雰囲気と反応し易くなる。
具体的には、酸化や窒化が起こり易くなる。そのため、部分的に酸化や窒化されたような反応生成物を必要とする場合を除いて、上述したように不活性ガス雰囲気中で、上記工程を実施することが望ましい。
【００２７】
図１は、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法により得られるＣＮＴ含有金属粉末の概念図である。
同図に示すように、金属粉末とＣＮＴは、上述したような処理を経ることにより、ＣＮＴ含有複合材等の出発原料として好適なＣＮＴ含有金属粉末となる。
【００２８】
次に、本発明のＣＮＴ含有複合材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を焼結して成るものである。
このようにＣＮＴ含有複合材は、所望する形状に適宜成形し、加熱・焼結してバルク化することができ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品の使用に適したものを得ることができる。
【００２９】
また、ＣＮＴの含有量は、上述したような理由により２〜２０体積％であることが好ましく、ＣＮＴ含有複合材のマトリックス金属についても、特に限定されるものではないが、例えば、代表的なものとして、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＡｌ、及びこれらの任意の組合わせに係る金属を含む合金などを挙げることができる。
【００３０】
次に、本発明のＣＮＴ含有複合材の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ複合材の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有複合材を製造するに当たり、上述したように金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力又は剪断力、及びこれらの任意の組合せに係る機械的作用を繰り返し加えて、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させて、所望のＣＮＴ含有複合材を得る方法である。
このように、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用いることにより、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材を効率よく得ることができる。
なお、非酸化性雰囲気を得るために、真空中、又はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス中、又は窒素（Ｎ２）若しくは水素（Ｈ２）などの還元性雰囲気中で処理すればよい。真空中であることが好ましいが、上記雰囲気でも特に支障はない。
【００３１】
但し、金属粉末の表面に固着したＣＮＴは、ＣＮＴ含有金属粉末同士の焼結を若干ではあるが阻害するので、その場合には、ＣＮＴ含有金属粉末を成形用の型中で圧縮・加熱するだけでなく、塑性加工工程を付加することにより、より健全なバルクが得られやすくなる。
また、圧延や押出しなどの塑性加工工程を付加することにより、方向性のあるＣＮＴ含有複合材を製造することができ、積極的に異方性を利用したＣＮＴ含有複合材を得ることもできる。
なお、このような製造方法は、生産性に優れたものであるが、所望する性能を有するものが得られれば、本発明のＣＮＴ含有複合材は、かかる方法により作製されたものに限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
次に、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成るものである。
このように、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用いることにより、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適した積層型ＣＮＴ複合材を得ることができる。
なお、用いる基材の材質については、例えば耐熱鋼、より具体的にはアルミニウム合金や鉄基合金などを適用することができるがこれに限定されるものではない。
また、用いる基材の形状についても、例えば板状や円筒状、円柱状などのものに適用することができ、部品の形状にしたものに適用することもできる。
【００３３】
また、肉盛部位のＣＮＴの含有量は、上述したような理由により２〜２０体積％であることが好ましく、ＣＮＴを含有する複合材層のマトリックス金属についても、特に限定されるものではないが、例えば、代表的なものとして、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＡｌ、及びこれらの任意の組合わせに係る金属を含む合金などを挙げることができる。
【００３４】
また、上述した本発明のＣＮＴ含有複合材のように、全体がＣＮＴを含有する複合材となっているわけではないが、部材や部品とする際に必要な部位にだけ肉盛をし、ＣＮＴを含有する複合材層を形成することができ、また、めっき層と異なり厚膜を形成することもできるため、適宜性能を向上させることができ、部材・部品の設計も容易となる。
【００３５】
次に、本発明のバルブフェース部材、シリンダヘッドバルブシート部材、シリンダヘッド弁間部材及び成形用金型について詳細に説明する。
まず、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を自動車用部品に適用した例について説明する。
本発明のバルブフェース部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ｃｏ及びＮｉの一方又は双方を含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を耐熱鋼の基材表面に肉盛して成るものである。
このような構成とすることにより、耐熱性や伝熱性が更に向上し、動力性能を高めることができる。
なお、基材表面に形成されるＣＮＴを含有する複合材層に含まれる金属は、上記のものに特に限定されるものではなく、例えば現行よく用いられているニッケル基やコバルト基、鉄基などの合金も用いることができる。
【００３６】
また、本発明のシリンダヘッドバルブシート部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ｃｕを含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末をアルミニウム合金の基材表面に肉盛して成るものである。
このような構成とすることにより、強度だけでなく、熱伝導特性を更に向上させることができる。また、低熱膨張性のものとすることもできる。
なお、基材表面に形成されるＣＮＴを含有する複合材層に含まれる金属としては、特に限定されるものではないが、耐熱・高強度合金であることが望ましく、例えばＮｉやケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの合金元素を添加した銅合金などを挙げることができる。
【００３７】
更に、本発明のシリンダベッド弁間部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ａｌを含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末をアルミニウム合金の基材表面に肉盛して成るものである。
シリンダヘッド弁間部は、使用中の熱応力による亀裂を防がねばならず、近年のエンジンの高出力化やコンパクト化に伴い、この部位の使用環境は益々厳しくなっている。
そこで、この部位に開先を設け、基材とＣＮＴを含有する複合材層とを同じＡｌを含むような構成とすることにより、耐熱性や低熱膨張性を更に向上させることができる。
【００３８】
更にまた、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を自動車部品以外に適用した例について説明する。
従来から鍛造や鋳造する際の金型として、鉄系の合金のものが使用されているが、使用中に厳しい熱環境に曝され表面にヒートクラックが発生するため、損傷が小さい場合にはその都度補修して再使用すること、損傷が著しい場合には新規に作り直すことが行われている。
【００３９】
そして、本発明の成形用金型部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ｆｅを含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を鉄基合金の基材表面に肉盛して成るものである。
このような構成とすることにより、耐熱性や熱伝導性を更に向上させることができ、寿命をより長くすることができる。
また、成形用金型の一例であるプレス型でも同様に、強度や熱伝導性を向上させることができ、耐摩耗性やかじり性を改善して、寿命を長くすることができる。
更に、成形用金型の一例である射出成形型では、熱伝導性を向上させることができるため、その使用に際し、成形サイクルを速めることができる。
なお、基材表面に形成されるＣＮＴを含有する複合材層に含まれる金属としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を有する金属であることが望ましく、例えば鉄系金属やニッケル基の耐熱合金などを挙げることができる。
【００４０】
次に、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を製造するに当たり、上述したように金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力又は剪断力、及びこれらの任意の組合わせに係る機械的作用を繰り返し加えて、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させて、所望の積層型ＣＮＴ含有複合材を得る方法である。
このように、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末と、基材を用いることにより、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適した積層型ＣＮＴ含有複合材を効率よく得ることができる。
【００４１】
より具体的には、例えば本発明のＣＮＴ含有金属粉末と、基材とを用いて積層型ＣＮＴ含有複合材を製造するに当たり、基材と非消耗電極との間に発生させたプラズマアーク中（代表的には数万℃程度。）に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末を供給し、溶融させて基材表面に肉盛するプラズマ粉体肉盛や、プラズマジェット中（代表的には数万℃程度。）に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末を供給し、溶融させて高速気流（代表的には気流速度はノズル近傍では数千ｍ／秒程度。）で基材に吹き付け肉盛（積層）するプラズマ溶射、より好ましくは火炎中（代表的には２５００〜２８００℃程度。）にＣＮＴ含有金属粉末を投入し、半溶融状態にして超音速気流（代表的には気流速度１３００〜２４００ｍ／秒程度。）で基材表面に吹き付け肉盛（積層）するＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）又はＨＶＡＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ａｉｒ Ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）という高速フレーム溶射によってＣＮＴを含有する複合材層を基材表面に形成することができる。肉盛りはプラズマ粉体肉盛りに限らず、他の方法、例えばレーザ肉盛りでもかまわない。
【００４２】
なお、このような製造方法は、生産性に優れたものであるが、所望する性能を有するものが得られれば、本発明の積層型ＣＮＴ複合材は、かかる方法により作製されたものに限定されないことは言うまでもない。
【００４３】
ここで、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を製造する様子を図面を用いて詳細に説明する。
図２は、積層型ＣＮＴ含有複合材をプラズマ粉体肉盛装置により製造する様子を示す概念説明図である。なお、同図は、非消耗電極の軸を通り、肉盛方向に平行な面で切断した断面を示すものである。
同図に示すように、プラズマ粉体肉盛装置１００は、トーチ１１０（水冷機構は図示せず。）と溶接電源１２０を備え、トーチ１１０内には、非消耗電極１１２と、センターガス流路１１４と、原料粉末供給路１１６と、シールドガス流路１１８を有している。
また、トーチ１１０内の非消耗電極１１２と用いる基材１２とは溶接電源１２０を介して接続されている。
【００４４】
センターガス流路１１４に矢印で示すように例えばＡｒ又はＨｅなどのガスを通じ、原料粉末供給路１１６からＣＮＴ含有金属粉末１４ａを供給し、シールドガス流路１１８に矢印で示すように例えばＡｒ又はＨｅなどのガスを通じながら、非消耗電極１１２と用いる基材１２との間にプラズマアークＡを発生させ、その中にＣＮＴ含有金属粉末１４ａを供給することにより、ＣＮＴ含有金属粉末１４ａがプラズマアークＡ中で溶融され、基材１２の表面にＣＮＴ含有金属粉末１４ａが肉盛され、肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）１４が形成された積層型ＣＮＴ複合材１０が得られる。
なお、図において左側に基材１２を移動することにより、矢印Ｆの肉盛方向に肉盛層が形成されていく。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
強化材として、直径が２０〜５０ｎｍの多層型ＣＮＴと平均粒径が３０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末をＡｒ気流にのせてロータが回転する容器中で衝撃力を付加してＣＮＴ含有金属粉末を作製した。
得られたＣＮＴ含有金属粉末のＣＮＴ含有率は４体積％であった。
使用した装置は、（株）奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーヨン装置で、処理時間は３分であった。
【００４７】
得られたＣＮＴ含有金属粉末を用いて、プラズマ粉体肉盛装置（日鐵溶接工業社製）によって、純アルミニウム板（厚さ：５ｍｍ）上に厚さ３〜４ｍｍの肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）を形成し、本例の積層型ＣＮＴ含有複合材を得た。
得られた積層型ＣＮＴ含有複合材は、割れや大きなポロシティの観察されない健全な肉盛層を有していた。
【００４８】
（実施例２）
強化材として、直径が２０〜５０ｎｍの多層型ＣＮＴと平均粒径が３０μｍの純Ｃｕ粉末をＡｒ気流にのせてロータが回転する容器中で衝撃力を付加してＣＮＴ含有金属粉末を作製した。
得られたＣＮＴ含有金属粉末のＣＮＴ含有率は３．５体積％であった。
【００４９】
得られたＣＮＴ含有金属粉末を用いて、ＨＶＯＦによって、純アルミニウム板（厚さ：５ｍｍ）上に厚さ３〜４ｍｍの肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）を形成し、本例の積層型ＣＮＴ含有複合材を得た。
得られた積層型ＣＮＴ含有複合材は、割れや大きなポロシティの観察されない健全な肉盛層を有していた。
【００５０】
（実施例３）
実施例１で得られたＣＮＴ含有金属粉末を用いて、コンテナに挿入し、脱気し、シールした状態で、熱間で押出しして、本例のＣＮＴ含有複合材（焼結体）を得た。
得られたＣＮＴ含有複合材は、相対密度が１００％の健全なバルクであった。
本実施例では、押出し温度４００℃、押出し速度１０ｍｍ／分、押出し比１５とした。
【００５１】
（比較例１）
ＣＮＴ複合粉末の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末のみを使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の部材を得た。
【００５２】
（比較例２）
ＣＮＴ複合粉末の代わりに、平均粒径３０μｍの純Ｃｕ粉末のみを使用した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の部材を得た。
【００５３】
（比較例３）
ＣＮＴ複合粉末の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末のみを使用した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の部材を得た。
【００５４】
［性能評価］
上記各例の部材から試料を切り出し、各種評価試験に供した。
【００５５】
（引張り強度試験）
実施例１及び比較例１の試料について、下記条件のもとで引張り強度を測定したところ、比較例１に対して実施例１の引張り強度が２６％向上していた。
また、実施例３及び比較例３の試料について、同様に引張り強度を測定したところ、比較例３に対して実施例３の引張り強度がおよそ２５％向上していた。
【００５６】
（試験条件）
肉盛層から厚さ２ｍｍの短冊状試験片を切り出し、室温で引張り試験を行った。
【００５７】
（熱伝導性試験）
実施例２及び比較例２の試料について、下記条件のもとで熱伝導率を測定したところ、比較例２に対して実施例２の熱伝導率が１５％向上していた。
【００５８】
（試験条件）
肉盛層から厚さ１ｍｍの円板状試験片を切り出し、レーザフラッシュ法にて測定を行なった。
【００５９】
このような結果から、優れた性能を有するＣＮＴ含有複合材や積層型ＣＮＴ含有複合材が得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＣＮＴ含有金属粉末の製造方法により得られるＣＮＴ含有金属粉末の概念図である。
【図２】積層型ＣＮＴ含有複合材をプラズマ粉体肉盛装置により製造する様子を示す概念説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 積層型ＣＮＴ含有複合材
１２ 基材
１４ 肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）
１４ａ ＣＮＴ含有金属粉末
１００ プラズマ粉体肉盛装置
１１０ トーチ
１１２ 非消耗電極
１１４ センターガス流路
１１６ 原料粉末供給路
１１８ シールドガス流路
１２０ 溶接電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法に係り、更に詳細には、カーボンナノチューブ含有金属粉末、その製造方法、カーボンナノチューブ含有複合材、その製造方法、積層型カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法に関する。
特に、自動車用部品などの高い性能を必要とする部品に適したカーボンナノチューブ含有複合材及び積層型カーボンナノチューブ含有複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する。）は、その特徴的な構造から、機械的性質だけでなく、電気的性質や熱的性質についても優れていることが知られている。
そして、ＣＮＴ含有複合材は、自動車用部品だけでなく、広くその応用が期待されている。
特に、マトリックスを金属とした複合材は、マトリックスが樹脂である複合材と比較して耐熱性や耐摩耗性、熱膨張特性などが優れていることから、これらの性能が必要とされる自動車用部品として広く応用が期待できる。
【０００３】
これまでに、アルミニウム粉末とＣＮＴを混合して、金属シース中に詰め、線引きして複合材としたものが提案されている（非特許文献１参照。）。
また、ニッケルめっき層中にＣＮＴを添加して耐摩耗性を向上させたものが提案されている（非特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、自動車のエンジンシリンダヘッドには、バルブシートが圧入され、バルブとのシールを保っていることが知られており、この部品には強度だけでなく、バルブの熱をシリンダヘッドのウォータジャケットへ逃がすという機能が要求されている。
そして、これまでの鉄系合金からなるバルブシートを圧入する代わりに、レーザによって銅合金粉末を肉盛し、仕上げ加工することにより、基材との熱伝導性能を高めてバルブの温度を低下させたものが提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平０５−２５６１９０号公報
【非特許文献１】ジャーナル オブ マテリアルズリサーチ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．），「プロセッシング オブ カーボン ナノチューブ リーンフォース アルミニウム コンポジット（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」，１９９８年，第１３巻，第９号，ｐ２４４５−２４４９
【非特許文献２】「エレクトロレス プレパレーション アンド トライボロジカル プロパティズ オブ Ｎｉ−Ｐ−カーボン ナノチューブ コンポジット コーティングス アンダー ルブリカル コンディション（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉ−Ｐ−Ｃａｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｕｎｄｅｒ ｌｕｂｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）」，サーフィス アンド コーティング テクノロジー（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２００２年，第１６０号，ｐ６８−７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＮＴは金属に対して濡れ性が良くなく、また、非常に微細であるため、マトリックス金属中に分散・配合させることが極めて困難であり、未だ部材・部品として使用に耐えるものが得られていない。
【０００６】
例えば、上記非特許文献１に記載の複合材は、ＣＮＴが凝集しているために、その性能が十分に発揮されていないという問題点があった。
【０００７】
これは、ＣＮＴを強化材としてマトリックス金属中に添加する場合には、その凝集を解き、均一に分散させた状態とすることが重要であるが、原料としてマトリックス金属の粉末とＣＮＴとを混合して焼結させる場合には、その成形は可能であっても凝集が十分には解けないためである。
【０００８】
また、上記非特許文献２に記載の複合材は、薄い皮膜しか得られないという寸法上の制約がある。そして、マトリックス金属の材質についても制約がある。
【０００９】
これは、めっき層中にＣＮＴを混合させる場合には、現実にはめっき層の厚さに限度があるためである。
そして、そのために低面圧下での摩擦摩耗性能が要求される部材に用途が限定されるという問題点がある。
また、マトリックス金属としてアルミニウムの適用が困難であり、軽量化を目的とする場合には利用できない、更には処理速度が遅く生産性が低いといった問題点もある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＣＮＴを分散・配合させ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るＣＮＴ含有金属粉末を得、それを出発原料とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明のＣＮＴ含有金属粉末は、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るものである。
【００１３】
また、本発明のＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を焼結して成るものである。
更に、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成るものである。
【００１４】
更にまた、本発明のバルブフェース部材、シリンダヘッドバルブシート部材、シリンダヘッド弁間部材及び成形用金型部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を適用したものである。
【００１５】
また、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を製造する方法であって、金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させる方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、好ましくはその雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法である。
【００１６】
更に、本発明のＣＮＴ含有複合材の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有複合材を製造する方法であって、金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させる方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、好ましくはその雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法である。
【００１７】
更にまた、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を製造する方法であって、金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させる方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、好ましくはその雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るＣＮＴ含有金属粉末を得、それを出発原料とすることなどとしたため、ＣＮＴを分散・配合させ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のＣＮＴ含有金属粉末について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ含有金属粉末は、金属粉末の内部及び表面の一方又は双方にＣＮＴを保持して成るものである。
このようなＣＮＴ含有金属粉末は、詳しくは後述する本発明のＣＮＴ含有複合材や積層型ＣＮＴ含有複合材を製造する際の出発原料として好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明のＣＮＴ含有金属粉末において、そのＣＮＴ含有率は２〜２０体積％であることが望ましい。
ＣＮＴ含有率が２体積％より小さいと、複合材とした際に、その性能が十分に発揮されない可能性がある。一方、２０体積％を超えると、ＣＮＴの凝集が完全に解けず、複合材を成形した際に、欠陥となり、かえって機械的強度やその他の性能が低下するおそれがある。
【００２１】
更に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末において、用いる金属粉末については特に限定されるものではないが、代表的なものとして、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組合わせに係る金属を含む合金などを挙げることができる。
このような金属粉末の大きさとしては、特に限定されるものではないが、平均粒径が３０〜３００μｍ程度のものを利用することが望ましい。
【００２２】
更にまた、本発明のＣＮＴ含有金属粉末において、用いるＣＮＴは、その種類について特に限定されるものではなく、単層（ＳＷ−ＣＮＴ）であっても多層（ＭＷ−ＣＮＴ）であっても構わないが、焼結や肉盛などの製造工程において高温に曝されるので、耐熱性の高いものが望ましい。例えば、５００℃以上の耐熱性を有すればよく、７００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を製造するに当たり、金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力又は剪断力、及びこれらの任意の組合せに係る機械的作用を繰り返し加えて、一体化させて、所望のＣＮＴ含有金属粉末を得る方法である。
そして、金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
なお、不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）を用いことができるが、詳しくは後述する雰囲気とＣＮＴ含有金属粉末との反応を考慮するとより安定なアルゴンが好ましい。
【００２４】
より具体的には、例えば高速気流中で金属粉末とＣＮＴとを衝突させて、これらに衝撃力や圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し加えることによって、ＣＮＴの凝集が解かれながら、金属粉末の表面にＣＮＴが固着したり、金属粉末同士が合体する際に、その内部にＣＮＴが取り込まれることにより、ＣＮＴと金属粉末とが一体化したＣＮＴ含有金属粉末を得ることができる。
【００２５】
なお、このように作製することにより、ＣＮＴ含有金属粉末は生産性良く得られ、更に本発明のＣＮＴ含有複合材や積層型ＣＮＴ含有複合材を作製する際の原料として特に望ましいものとなるが、本発明のＣＮＴ含有金属粉末は、かかる方法により作製されたものに限定されないことは言うまでもない。
【００２６】
更に、この際には、金属粉末やＣＮＴの表面は、その微細な構造のため（金属粉末は代表的には、平均粒径が３０〜３００μｍ程度であり、ＣＮＴは代表的には、直径が数１０ｎｍ程度であり、かつ長さが数μｍ程度である。）、かなり活性化された状態であり、製造工程における雰囲気と反応し易くなる。
具体的には、酸化や窒化が起こり易くなる。そのため、部分的に酸化や窒化されたような反応生成物を必要とする場合を除いて、上述したように不活性ガス雰囲気中で、上記工程を実施することが望ましい。
【００２７】
図１は、本発明のＣＮＴ含有金属粉末の製造方法により得られるＣＮＴ含有金属粉末の概念図である。
同図に示すように、金属粉末とＣＮＴは、上述したような処理を経ることにより、ＣＮＴ含有複合材等の出発原料として好適なＣＮＴ含有金属粉末となる。
【００２８】
次に、本発明のＣＮＴ含有複合材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を焼結して成るものである。
このようにＣＮＴ含有複合材は、所望する形状に適宜成形し、加熱・焼結してバルク化することができ、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品の使用に適したものを得ることができる。
【００２９】
また、ＣＮＴの含有量は、上述したような理由により２〜２０体積％であることが好ましく、ＣＮＴ含有複合材のマトリックス金属についても、特に限定されるものではないが、例えば、代表的なものとして、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＡｌ、及びこれらの任意の組合わせに係る金属を含む合金などを挙げることができる。
【００３０】
次に、本発明のＣＮＴ含有複合材の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴ複合材の製造方法は、上記本発明のＣＮＴ含有複合材を製造するに当たり、上述したように金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力又は剪断力、及びこれらの任意の組合せに係る機械的作用を繰り返し加えて、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させて、所望のＣＮＴ含有複合材を得る方法である。
このように、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用いることにより、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適したＣＮＴ含有複合材を効率よく得ることができる。
なお、非酸化性雰囲気を得るために、真空中、又はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス中、又は窒素（Ｎ２）若しくは水素（Ｈ２）などの還元性雰囲気中で処理すればよい。真空中であることが好ましいが、上記雰囲気でも特に支障はない。
【００３１】
但し、金属粉末の表面に固着したＣＮＴは、ＣＮＴ含有金属粉末同士の焼結を若干ではあるが阻害するので、その場合には、ＣＮＴ含有金属粉末を成形用の型中で圧縮・加熱するだけでなく、塑性加工工程を付加することにより、より健全なバルクが得られやすくなる。
また、圧延や押出しなどの塑性加工工程を付加することにより、方向性のあるＣＮＴ含有複合材を製造することができ、積極的に異方性を利用したＣＮＴ含有複合材を得ることもできる。
なお、このような製造方法は、生産性に優れたものであるが、所望する性能を有するものが得られれば、本発明のＣＮＴ含有複合材は、かかる方法により作製されたものに限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
次に、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材は、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成るものである。
このように、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末を用いることにより、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適した積層型ＣＮＴ複合材を得ることができる。
なお、用いる基材の材質については、例えば耐熱鋼、より具体的にはアルミニウム合金や鉄基合金などを適用することができるがこれに限定されるものではない。
また、用いる基材の形状についても、例えば板状や円筒状、円柱状などのものに適用することができ、部品の形状にしたものに適用することもできる。
【００３３】
また、肉盛部位のＣＮＴの含有量は、上述したような理由により２〜２０体積％であることが好ましく、ＣＮＴを含有する複合材層のマトリックス金属についても、特に限定されるものではないが、例えば、代表的なものとして、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＡｌ、及びこれらの任意の組合わせに係る金属を含む合金などを挙げることができる。
【００３４】
また、上述した本発明のＣＮＴ含有複合材のように、全体がＣＮＴを含有する複合材となっているわけではないが、部材や部品とする際に必要な部位にだけ肉盛をし、ＣＮＴを含有する複合材層を形成することができ、また、めっき層と異なり厚膜を形成することもできるため、適宜性能を向上させることができ、部材・部品の設計も容易となる。
【００３５】
次に、本発明のバルブフェース部材、シリンダヘッドバルブシート部材、シリンダヘッド弁間部材及び成形用金型について詳細に説明する。
まず、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を自動車用部品に適用した例について説明する。
本発明のバルブフェース部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ｃｏ及びＮｉの一方又は双方を含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を耐熱鋼の基材表面に肉盛して成るものである。
このような構成とすることにより、耐熱性や伝熱性が更に向上し、動力性能を高めることができる。
なお、基材表面に形成されるＣＮＴを含有する複合材層に含まれる金属は、上記のものに特に限定されるものではなく、例えば現行よく用いられているニッケル基やコバルト基、鉄基などの合金も用いることができる。
【００３６】
また、本発明のシリンダヘッドバルブシート部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ｃｕを含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末をアルミニウム合金の基材表面に肉盛して成るものである。
このような構成とすることにより、強度だけでなく、熱伝導特性を更に向上させることができる。また、低熱膨張性のものとすることもできる。
なお、基材表面に形成されるＣＮＴを含有する複合材層に含まれる金属としては、特に限定されるものではないが、耐熱・高強度合金であることが望ましく、例えばＮｉやケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの合金元素を添加した銅合金などを挙げることができる。
【００３７】
更に、本発明のシリンダベッド弁間部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ａｌを含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末をアルミニウム合金の基材表面に肉盛して成るものである。
シリンダヘッド弁間部は、使用中の熱応力による亀裂を防がねばならず、近年のエンジンの高出力化やコンパクト化に伴い、この部位の使用環境は益々厳しくなっている。
そこで、この部位に開先を設け、基材とＣＮＴを含有する複合材層とを同じＡｌを含むような構成とすることにより、耐熱性や低熱膨張性を更に向上させることができる。
【００３８】
更にまた、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を自動車部品以外に適用した例について説明する。
従来から鍛造や鋳造する際の金型として、鉄系の合金のものが使用されているが、使用中に厳しい熱環境に曝され表面にヒートクラックが発生するため、損傷が小さい場合にはその都度補修して再使用すること、損傷が著しい場合には新規に作り直すことが行われている。
【００３９】
そして、本発明の成形用金型部材は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を用いた部材であって、Ｆｅを含むＣＮＴ含有金属粉末を用い、該ＣＮＴ含有金属粉末を鉄基合金の基材表面に肉盛して成るものである。
このような構成とすることにより、耐熱性や熱伝導性を更に向上させることができ、寿命をより長くすることができる。
また、成形用金型の一例であるプレス型でも同様に、強度や熱伝導性を向上させることができ、耐摩耗性やかじり性を改善して、寿命を長くすることができる。
更に、成形用金型の一例である射出成形型では、熱伝導性を向上させることができるため、その使用に際し、成形サイクルを速めることができる。
なお、基材表面に形成されるＣＮＴを含有する複合材層に含まれる金属としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を有する金属であることが望ましく、例えば鉄系金属やニッケル基の耐熱合金などを挙げることができる。
【００４０】
次に、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材の製造方法は、上記本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を製造するに当たり、上述したように金属粉末とＣＮＴに衝撃力、圧縮力、摩擦力又は剪断力、及びこれらの任意の組合わせに係る機械的作用を繰り返し加えて、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、一体化させてＣＮＴ含有金属粉末を得、得られたＣＮＴ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させて、所望の積層型ＣＮＴ含有複合材を得る方法である。
このように、上記本発明のＣＮＴ含有金属粉末と、基材を用いることにより、機械的性質や電気的性質、熱的性質などに優れ、部材や部品として使用に適した積層型ＣＮＴ含有複合材を効率よく得ることができる。
【００４１】
より具体的には、例えば本発明のＣＮＴ含有金属粉末と、基材とを用いて積層型ＣＮＴ含有複合材を製造するに当たり、基材と非消耗電極との間に発生させたプラズマアーク中（代表的には数万℃程度。）に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末を供給し、溶融させて基材表面に肉盛するプラズマ粉体肉盛や、プラズマジェット中（代表的には数万℃程度。）に、本発明のＣＮＴ含有金属粉末を供給し、溶融させて高速気流（代表的には気流速度はノズル近傍では数千ｍ／秒程度。）で基材に吹き付け肉盛（積層）するプラズマ溶射、より好ましくは火炎中（代表的には２５００〜２８００℃程度。）にＣＮＴ含有金属粉末を投入し、半溶融状態にして超音速気流（代表的には気流速度１３００〜２４００ｍ／秒程度。）で基材表面に吹き付け肉盛（積層）するＨＶＯＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）又はＨＶＡＦ（Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ａｉｒ Ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）という高速フレーム溶射によってＣＮＴを含有する複合材層を基材表面に形成することができる。肉盛りはプラズマ粉体肉盛りに限らず、他の方法、例えばレーザ肉盛りでもかまわない。
【００４２】
なお、このような製造方法は、生産性に優れたものであるが、所望する性能を有するものが得られれば、本発明の積層型ＣＮＴ複合材は、かかる方法により作製されたものに限定されないことは言うまでもない。
【００４３】
ここで、本発明の積層型ＣＮＴ含有複合材を製造する様子を図面を用いて詳細に説明する。
図２は、積層型ＣＮＴ含有複合材をプラズマ粉体肉盛装置により製造する様子を示す概念説明図である。なお、同図は、非消耗電極の軸を通り、肉盛方向に平行な面で切断した断面を示すものである。
同図に示すように、プラズマ粉体肉盛装置１００は、トーチ１１０（水冷機構は図示せず。）と溶接電源１２０を備え、トーチ１１０内には、非消耗電極１１２と、センターガス流路１１４と、原料粉末供給路１１６と、シールドガス流路１１８を有している。
また、トーチ１１０内の非消耗電極１１２と用いる基材１２とは溶接電源１２０を介して接続されている。
【００４４】
センターガス流路１１４に矢印で示すように例えばＡｒ又はＨｅなどのガスを通じ、原料粉末供給路１１６からＣＮＴ含有金属粉末１４ａを供給し、シールドガス流路１１８に矢印で示すように例えばＡｒ又はＨｅなどのガスを通じながら、非消耗電極１１２と用いる基材１２との間にプラズマアークＡを発生させ、その中にＣＮＴ含有金属粉末１４ａを供給することにより、ＣＮＴ含有金属粉末１４ａがプラズマアークＡ中で溶融され、基材１２の表面にＣＮＴ含有金属粉末１４ａが肉盛され、肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）１４が形成された積層型ＣＮＴ複合材１０が得られる。
なお、図において左側に基材１２を移動することにより、矢印Ｆの肉盛方向に肉盛層が形成されていく。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
強化材として、直径が２０〜５０ｎｍの多層型ＣＮＴと平均粒径が３０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末をＡｒ気流にのせてロータが回転する容器中で衝撃力を付加してＣＮＴ含有金属粉末を作製した。
得られたＣＮＴ含有金属粉末のＣＮＴ含有率は４体積％であった。
使用した装置は、（株）奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーヨン装置で、処理時間は３分であった。
【００４７】
得られたＣＮＴ含有金属粉末を用いて、プラズマ粉体肉盛装置（日鐵溶接工業社製）によって、純アルミニウム板（厚さ：５ｍｍ）上に厚さ３〜４ｍｍの肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）を形成し、本例の積層型ＣＮＴ含有複合材を得た。
得られた積層型ＣＮＴ含有複合材は、割れや大きなポロシティの観察されない健全な肉盛層を有していた。
【００４８】
（実施例２）
強化材として、直径が２０〜５０ｎｍの多層型ＣＮＴと平均粒径が３０μｍの純Ｃｕ粉末をＡｒ気流にのせてロータが回転する容器中で衝撃力を付加してＣＮＴ含有金属粉末を作製した。
得られたＣＮＴ含有金属粉末のＣＮＴ含有率は３．５体積％であった。
【００４９】
得られたＣＮＴ含有金属粉末を用いて、ＨＶＯＦによって、純アルミニウム板（厚さ：５ｍｍ）上に厚さ３〜４ｍｍの肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）を形成し、本例の積層型ＣＮＴ含有複合材を得た。
得られた積層型ＣＮＴ含有複合材は、割れや大きなポロシティの観察されない健全な肉盛層を有していた。
【００５０】
（実施例３）
実施例１で得られたＣＮＴ含有金属粉末を用いて、コンテナに挿入し、脱気し、シールした状態で、熱間で押出しして、本例のＣＮＴ含有複合材（焼結体）を得た。
得られたＣＮＴ含有複合材は、相対密度が１００％の健全なバルクであった。
本実施例では、押出し温度４００℃、押出し速度１０ｍｍ／分、押出し比１５とした。
【００５１】
（比較例１）
ＣＮＴ複合粉末の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末のみを使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の部材を得た。
【００５２】
（比較例２）
ＣＮＴ複合粉末の代わりに、平均粒径３０μｍの純Ｃｕ粉末のみを使用した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の部材を得た。
【００５３】
（比較例３）
ＣＮＴ複合粉末の代わりに、平均粒径３０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金粉末のみを使用した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の部材を得た。
【００５４】
［性能評価］
上記各例の部材から試料を切り出し、各種評価試験に供した。
【００５５】
（引張り強度試験）
実施例１及び比較例１の試料について、下記条件のもとで引張り強度を測定したところ、比較例１に対して実施例１の引張り強度が２６％向上していた。
また、実施例３及び比較例３の試料について、同様に引張り強度を測定したところ、比較例３に対して実施例３の引張り強度がおよそ２５％向上していた。
【００５６】
（試験条件）
肉盛層から厚さ２ｍｍの短冊状試験片を切り出し、室温で引張り試験を行った。
【００５７】
（熱伝導性試験）
実施例２及び比較例２の試料について、下記条件のもとで熱伝導率を測定したところ、比較例２に対して実施例２の熱伝導率が１５％向上していた。
【００５８】
（試験条件）
肉盛層から厚さ１ｍｍの円板状試験片を切り出し、レーザフラッシュ法にて測定を行なった。
【００５９】
このような結果から、優れた性能を有するＣＮＴ含有複合材や積層型ＣＮＴ含有複合材が得られていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＣＮＴ含有金属粉末の製造方法により得られるＣＮＴ含有金属粉末の概念図である。
【図２】積層型ＣＮＴ含有複合材をプラズマ粉体肉盛装置により製造する様子を示す概念説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 積層型ＣＮＴ含有複合材
１２ 基材
１４ 肉盛層（ＣＮＴを含有する複合材層）
１４ａ ＣＮＴ含有金属粉末
１００ プラズマ粉体肉盛装置
１１０ トーチ
１１２ 非消耗電極
１１４ センターガス流路
１１６ 原料粉末供給路
１１８ シールドガス流路
１２０ 溶接電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末の内部及び／又は表面にカーボンナノチューブを保持して成ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有金属粉末。
【請求項２】
上記カーボンナノチューブの含有率が２〜２０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末。
【請求項３】
上記金属粉末が、銅、コバルト、ニッケル、鉄及びアルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を焼結して成ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とする積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項６】
上記基材が耐熱鋼であることを特徴とする請求項５に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項７】
上記基材がアルミニウム合金であることを特徴とする請求項５に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項８】
上記基材が鉄基合金であることを特徴とする請求項５に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項９】
請求項６に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、コバルト及び／又はニッケルを含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とするバルブフェース部材。
【請求項１０】
請求項７に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、銅を含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とするシリンダヘッドバルブシート部材。
【請求項１１】
請求項７に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、アルミニウムを含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とするシリンダヘッド弁間部材。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、鉄を含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とする成形用金型部材。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末を製造する方法であって、
金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有金属粉末の製造方法。
【請求項１４】
金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項４に記載のカーボンナノチューブ含有複合材を製造する方法であって、
金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてカーボンナノチューブ含有金属粉末を得、得られたカーボンナノチューブ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１６】
金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１５に記載のカーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１７】
請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を製造する方法であって、
金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてカーボンナノチューブ含有金属粉末を得、得られたカーボンナノチューブ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させることを特徴とする積層型カーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１８】
金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１７に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１】
金属粉末の内部及び／又は表面にカーボンナノチューブを保持して成ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有金属粉末。
【請求項２】
上記カーボンナノチューブの含有率が２〜２０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末。
【請求項３】
上記金属粉末が、銅、コバルト、ニッケル、鉄及びアルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を焼結して成ることを特徴とするカーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とする積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項６】
上記基材が耐熱鋼であることを特徴とする請求項５に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項７】
上記基材がアルミニウム合金であることを特徴とする請求項５に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項８】
上記基材が鉄基合金であることを特徴とする請求項５に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材。
【請求項９】
請求項６に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、コバルト及び／又はニッケルを含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とするバルブフェース部材。
【請求項１０】
請求項７に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、銅を含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とするシリンダヘッドバルブシート部材。
【請求項１１】
請求項７に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、アルミニウムを含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とするシリンダヘッド弁間部材。
【請求項１２】
請求項８に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を用いた部材であって、鉄を含むカーボンナノチューブ含有金属粉末を用い、該カーボンナノチューブ含有金属粉末を基材表面に肉盛して成ることを特徴とする成形用金型部材。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末を製造する方法であって、
金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有金属粉末の製造方法。
【請求項１４】
金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブ含有金属粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項４に記載のカーボンナノチューブ含有複合材を製造する方法であって、
金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてカーボンナノチューブ含有金属粉末を得、得られたカーボンナノチューブ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、焼結させることを特徴とするカーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１６】
金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１５に記載のカーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１７】
請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材を製造する方法であって、
金属粉末とカーボンナノチューブに衝撃力、圧縮力、摩擦力及び剪断力から成る群より選ばれた少なくとも１種の機械的作用を繰り返し加えて、一体化させてカーボンナノチューブ含有金属粉末を得、得られたカーボンナノチューブ含有金属粉末を非酸化性雰囲気下で加熱して、溶融または半溶融状態にし、基材表面に積層させることを特徴とする積層型カーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【請求項１８】
金属粉末とカーボンナノチューブを一体化させるに当たり、その雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１７に記載の積層型カーボンナノチューブ含有複合材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６２６２（Ｐ２００７−１６２６２Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９７２１８（Ｐ２００５−１９７２１８）
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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