ガスバリア性シート及びその製造方法
【課題】ガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材２と、その基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有し、ガスバリア膜３の基材２側の界面Ｓに強磁性元素が存在するように構成したガスバリア性シート１により、上記課題を解決した。この強磁性元素を、界面Ｓに散布状若しくは島状又は薄膜状に存在させることが好ましい。
【解決手段】基材２と、その基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有し、ガスバリア膜３の基材２側の界面Ｓに強磁性元素が存在するように構成したガスバリア性シート１により、上記課題を解決した。この強磁性元素を、界面Ｓに散布状若しくは島状又は薄膜状に存在させることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは透明性に優れ、食品や医薬品等の包装材料として、また電子部品や表示素子の保護材料として、また太陽電池バックカバーシート材料として、その需要が大いに期待されている。
【０００３】
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法では、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着法で成膜されたガスバリア膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたガスバリア膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。
【０００４】
こうしたガスバリア膜の成膜方法では、ガスバリア膜の成膜直前に、基材に対する前処理が行われている（特許文献１〜５）。この前処理は、基材表面を改質したり、下地膜を形成したり、クリーニングを行ったりして、基材面の異物や欠陥を無くしたり平滑にして、その後に成膜されるガスバリア膜のガスバリア性と密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８０９８４号公報（第００１６段落）
【特許文献２】特開２０００−１５７３７号公報（第００２２段落）
【特許文献３】特開２００４−１６０８３６号公報（第００４１段落）
【特許文献４】特開２００６−２５６０９１号公報（第００２７段落）
【特許文献５】特開２００８−１１０５２２号公報（第００１４段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のガスバリア膜の成膜方法のうち、プラズマ環境下で成膜されるＤＣスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法、また、イオンプレーティング法やプラズマＣＶＤ法等においては、そのプラズマが基材面にダメージを与えるという難点がある。特に樹脂基材に対しては、プラズマに曝される面のポリマーが分解し、欠陥が生じる原因となることが指摘されている。そのため、従来は、ガスバリア性を高めるためには、出力、成膜時間、プラズマ照射時間等の成膜条件を抑えたり、プラズマ耐性のある下地膜を設けた上でガスバリア膜を成膜したりして対処しなければならなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、プラズマ環境下でガスバリア膜を成膜した場合であっても、高いガスバリア性を示すガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートは、基材と、該基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、前記ガスバリア膜の基材側の界面に強磁性元素が存在することを特徴とする。
【０００９】
本発明者はガスバリア膜のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材面に強磁性元素を僅かに存在させた場合に、プラズマ環境下での成膜手段であってもガスバリア性が高まることを偶然にも発見した。この発明によれば、ガスバリア膜の基材側の界面に強磁性元素を存在させることにより、ガスバリア膜のガスバリア性を高めることができる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性シートにおいて、前記強磁性元素が、鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか１種又は２種以上である。この発明によれば、これらの強磁性元素が存在することでガスバリア性が高まっていることを確認できた。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性シートにおいて、前記強磁性元素が、前記界面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している。この発明によれば、強磁性元素を界面に散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることでガスバリア性が高まるという結果が得られている。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、プラズマ環境下で形成された無機酸化物膜、無機窒化物膜、無機炭化物膜、無機酸化炭化物膜、無機窒化炭化物膜、無機酸化窒化物膜、及び無機酸化窒化炭化物膜から選ばれるいずれかであり、前記基材が、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートである。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートの製造方法は、基材面に強磁性元素を存在させる工程と、前記強磁性元素を存在させた基材面上にプラズマ環境下でガスバリア膜を形成する工程とを有することを特徴とする。この発明によれば、基材面に強磁性元素を存在させた後にプラズマ環境下で形成したガスバリア膜は、良好なガスバリア性を示した。なお、本願において「存在させる」とは、後述のように、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる」と同義であり、置き換えることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法において、（１）前記強磁性元素を存在させる工程を、スパッタリング法で行う、（２）前記強磁性元素を、前記スパッタリング法で用いるカソードから供給する、（３）前記強磁性元素を、前記基材面上に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる、（４）前記基材を、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートとする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法によれば、ガスバリア性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るガスバリア性シートを製造する装置の一例を示す模式図である。
【図４】強磁性元素が界面に存在することを測定したＸＰＳ深さ方向分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
［ガスバリア性シート］
本発明に係るガスバリア性シート１は、基材２と、基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有している。そして、ガスバリア膜３の基材側の界面Ｓに強磁性元素が存在することに特徴がある。ここでいう「基材側の界面」とは、ガスバリア膜３を成膜する被成膜面との界面のことであり、例えば図１に示す基材２の基材面であったり、図２に示す平坦化膜５の膜面であったりする。なお、本願では、図１の基材面と図２の平坦化膜の膜面はいずれも「ガスバリア膜３の被成膜面」であるので、それらを総称して「基材面Ｓ」と呼んでいる。また、図１及び図２に示す符号４は、強磁性元素が化合物として存在している形態である。
【００１９】
従来は、ガスバリア膜３を形成する基材面Ｓに異物や不純物が存在するとガスバリア性が低下するとの認識が技術常識であったことから、異物や不純物が基材面Ｓに存在しないように、基材面Ｓは平坦で清浄であることが必須とされていた。そのため、ガスバリア膜３の成膜直前に前処理を行って基材面Ｓの清浄化や平坦化が行われていた。しかし、本発明者は、ガスバリア膜３のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材面Ｓに強磁性元素が僅かに存在していた場合に、ガスバリア膜３のガスバリア性が高まることを偶然にも発見した。本発明のガスバリア性シート１は、ガスバリア膜３の基材側の界面Ｓに強磁性元素を存在させることにより、ガスバリア膜３のガスバリア性を高めることを可能にしたものである。
【００２０】
（基材）
基材２は、ガスバリア膜３を成膜することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。本発明では、プラズマ環境下でのガスバリア膜の成膜時にプラズマダメージを受けるおそれのあった樹脂基材を問題なく適用できる。
【００２１】
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルム以外でも、ガラスやシリコンウエハを基材として用いることができる。
【００２２】
基材２の厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
【００２３】
基材２は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００２４】
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００２５】
（平坦化膜）
強磁性元素は、図１に示すように基材２上に存在していてもよいが、図２に示すように基材２上に設けた平坦化膜５上に存在していてもよい。平坦化膜５を基材２とガスバリア膜３との間に設けることにより、基材２の表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、ガスバリア膜３の欠陥を低減でき、ガスバリア性を高めることができる。
【００２６】
平坦化膜５としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾル・ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平坦化膜５は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００２７】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；、その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；を好ましく用いることができる。
【００２８】
平坦化膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。また、平坦化膜５の形成材料として、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点からは、ガスバリア膜３と同じ材料系の塗膜を形成できるゾル・ゲル法を用いたゾル・ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル・ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平坦化膜５の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。なお、平坦化膜５の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００２９】
（強磁性元素）
基材２（平坦化膜５が形成されている場合には平坦化膜５）とガスバリア膜３との界面Ｓ（基材面Ｓ）には、図１及び図２に示すように、強磁性元素が存在している。強磁性元素としては、鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか１種又は２種以上の元素を挙げることができる。強磁性元素は、単一元素（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）として存在していてもよいし２種以上の元素（例えば、ＦｅとＮｉ、ＦｅとＣｏ、ＮｉとＣｏ、ＦｅとＮｉとＣｏ）としてそれぞれ存在していてもよい。これらの元素は酸素に対して不活性ではなく且つ元素分析の結果からも、酸化物（例えばＦｅｘＯｙ等）、金属と酸化物の複合酸化物、又は窒化物等の化合物として存在していると考えられる。本願では、強磁性元素の酸化物、複合酸化物又は窒化物等を総じて「強磁性元素含有化合物４」といい、図１及び図２において符号４で表している。
【００３０】
強磁性元素の存在形態は、上記強磁性元素含有化合物４として、基材面（界面）Ｓに均一に分布していることが望ましい。具体的には、強磁性元素を散布状又は島状に全面に分布させ、又は薄膜状のように一様に分布させることが好ましい。ここで、「散布状」とは、少なくとも強磁性元素として検出できる程度の原子又は化合物の集合体があたかも散布したかのようにまばらに分布している態様の意味であり、「島状」も散布状と同義であり、概念としては散布状よりも大きい集合体として分布している態様の意味である。強磁性元素の散布状又は島状の存在形態は、分布密度として均一であり、特に一箇所に偏在していることはない。
【００３１】
強磁性元素が化合物（強磁性元素含有化合物４）として散布状又は島状に分布する態様については、断面観察してもその存在を確認できないほど僅かな厚さであり、例えば０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。さらに、平面視では、面積比で０％を超え１０％以下程度ということができるほどの分布である。
【００３２】
上記した面積比の評価は困難であるが、例えば後述の実施例に記載のように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）を用いて評価した場合に、例えばＦｅのカウント数が１ｋｃｐｓ以下（実施例では、０．２２ｋｃｐｓ〜０．９８ｋｃｐｓ）であっても非常に良好なガスバリア性を発現していたことから、蛍光Ｘ線分析装置のカウント数で特定することもできる。このＸＰＳで得られたカウント数の測定結果から、基材面Ｓでの強磁性元素の含有割合を換算したところ、Ｆｅ原子（強磁性元素）として、３原子％〜１２原子％の範囲であった。この範囲で良好なガスバリア性を発現できることを確認した。
【００３３】
また、強磁性元素が化合物（強磁性元素含有化合物４）として薄膜状に一様に分布する態様としては、基材面Ｓの全面に、強磁性元素含有化合物４からなる所定の厚さの膜として設けられている態様を挙げることができる。その厚さは、膜として認められる最低限の厚さ（例えば１０ｎｍ）以上であればよい。なお、膜の厚さは１５ｎｍまで、最大で２０ｎｍ以下であればよい。この２０ｎｍ以下の厚さは、ガスバリア性を発現しないほどに薄い厚さであるということができる。言い換えれば、強磁性元素含有化合物膜としての厚さが２０ｎｍを超える場合は、その膜自体のガスバリア性を意味することになるが、２０ｎｍを超える強磁性元素含有化合物膜は、膜応力が大きくなってガスバリア性は悪化する。
【００３４】
このように、本発明者は、基材面Ｓに散布状又は島状のＦｅを偶然にも存在させた結果、ガスバリア性が高まったことを見つけたが、さらに実験を重ねたところ、薄膜状に設けた強磁性元素含有化合物膜でもガスバリア性を高めることが確認された。なお、ガスバリア性シートに透明性が要求される場合には、強磁性元素含有化合物４の膜厚に注意が必要であるものの、透明性を阻害しない範囲であれば適用できる。
【００３５】
本発明では、基材面Ｓに、散布状、島状又は薄膜状に存在する強磁性元素（強磁性元素含有化合物４として存在）を覆うようにガスバリア膜３が成膜され、その結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性は、後述する実施例で説明するように、強磁性元素が存在しない場合に比して飛躍的に高めることができた。その理由としては、強磁性成分が化合物（例えば酸化物）として存在していると考えられ、その化合物の磁性が、ガスバリア膜３の成膜時のプラズマを基材面Ｓからハース側（坩堝側）に押し返すように又ははじき返すように作用し、その結果、基材面Ｓのプラズマダメージを低減しつつガスバリア膜３を形成するためであろうと考えられる。
【００３６】
本発明では強磁性元素が散布状、島状又は薄膜状に必ず存在しているが、強磁性元素を存在させる手段によって強磁性元素と同時に基材面Ｓに存在することになる他の元素や不可避不純物が、強磁性元素と同様に、散布状、島状又は薄膜状に存在していてもよい。具体的には、付着手段によって強磁性元素とともに基材面Ｓに散布状、島状又は薄膜状に付着（存在）する、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｔａ等の元素を挙げることができる。これらの元素は、あくまで他の元素又は不可避不純物として存在しており、強磁性元素の存在に基づく磁性作用を阻害しない範囲内で存在していてもよい元素である。なお、本願において「付着させ」とは、後述のように、「散布状、島状又は薄膜状に存在させ」と同義であり、両者を置き換えることができる。
【００３７】
強磁性元素は、基材面Ｓに各種の方法で存在させる。基材面Ｓに強磁性元素を存在させる方法としては、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の方法を挙げることができる。こうしたスパッタリング法やＣＶＤ法等の方法においては、基材面Ｓがプラズマにより劣化しないようにパワーを低レベルに設定して行い、強磁性元素を強磁性元素含有化合物４として散布状、島状又は薄膜状に付着させる。
【００３８】
好ましい付着手段としては、基材面Ｓに対向するプラズマ処理用カソード（「スパッタリングカソード」ということもある。）として強磁性元素を含むプレート（電極板）を用い、そのプラズマ処理用カソードから飛び出した強磁性元素を基材面Ｓに酸化物、複合酸化物又は窒化物等の強磁性元素含有化合物４として付着させる手段を挙げることができる。この付着手段では、プラズマ処理用カソードの種類を種々変更してスパッタリングすれば、種々の強磁性元素含有化合物４を付着させることができ、さらにその後にガスバリア膜３をプラズマ環境下で成膜することにより、容易に種々のガスバリア性シートを得ることができる。こうして得られたガスバリア性シートを評価すれば、どのような強磁性元素含有化合物４をどのような条件で付着させた場合にガスバリア性が高まるのかを容易に評価することができる。
【００３９】
また、その他の成膜手段でも同様に強磁性元素含有化合物４を散布状又は島状に付着させ又は薄膜状に形成することができる。例えば、ウェットコート法やスプレーコート法で行うことができる。具体的には、Ｆｅ等の強磁性元素を含む有機金属化合物を塗布し、乾燥又は焼成して強磁性元素含有化合物４を得ることができる。こうした手段は、強磁性元素含有化合物４を薄膜状に形成するのに便利である。
【００４０】
なお、ここでは、強磁性元素含有化合物４を基材２（平坦化膜５が形成されている場合には平坦化膜５）とガスバリア膜３との界面Ｓ（基材面Ｓ）に設ける例で説明したが、基材２上に他のガスバリア膜を予め設けた後に、そのガスバリア膜上に強磁性元素含有化合物４を存在させ、その後にガスバリア膜３を形成してガスバリア性を高めるようにしてもよい。この場合における「他のガスバリア膜」としては、後述するガスバリア膜３と同様のプラズマ環境下で形成するガスバリア膜３であってもよいし、その他のガスバリア膜であってもよい。ここでいう「その他のガスバリア膜」とは、プラズマ環境下で形成しないクレイ化合物（粘土化合物）やゾル・ゲル膜等の樹脂膜、蒸着やアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）、リモートプラズマ法で形成したＳｉＯｘやＡｌｘＯｙ等の無機膜等を挙げることができる。
【００４１】
（ガスバリア膜）
ガスバリア膜３は、図１及び図２に示すように、上述した強磁性元素が存在する基材面Ｓにプラズマ環境下で成膜された膜である。ガスバリア膜３は、プラズマ環境下で形成される膜であれば特に限定されず、強磁性元素に基づいた磁性作用によってそのガスバリア性が高まるものを挙げることができる。
【００４２】
具体的には、無機酸化物（ＭＯｘ）膜、無機窒化物（ＭＮｙ）膜、無機炭化物（ＭＣｚ）膜、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）膜、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）膜、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）膜、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）膜から選ばれるいずれかの膜を挙げることができる。Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム等の金属元素を挙げることができる。Ｍは単体でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、具体的には、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。
【００４３】
好ましいＭとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素を挙げることができる。特にＭが珪素の酸化珪素からなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮し、また、窒化珪素からなるガスバリア膜３はさらに高いガスバリア性を発揮する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が向上し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。また、Ｍが珪素と亜鉛のＳｉＯＺｎやＭが珪素と錫のＳｉＯＳｎからなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮する。
【００４４】
これらのガスバリア膜３はプラズマ環境下で成膜される。プラズマ環境下での成膜方法としては、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高電力パルススパッタリング法等のようにプラズマ環境下で行うスパッタリング法；イオンプレーティング法；プラズマＣＶＤ法や大気圧プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；を挙げることができる。これらの成膜方法は、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。
【００４５】
ガスバリア膜３を成膜する際のプラズマは、基材２にダメージを与えることがある。特に樹脂製の基材２に対しては、樹脂の脆性破壊、延性破壊、疲労破壊、クレーズ破壊、境界破壊、層間破壊、応力破壊、相分離破壊等のダメージを生じさせる。その原因は、樹脂製の基材面Ｓがプラズマに直接曝されると、ポリマーの分子構造が切断されることに基づくと考えられている。本発明では、強磁性元素を存在させた基材面Ｓを被成膜基材としており、結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性が飛躍的に高まっていたことから、強磁性元素の存在が、基材面Ｓへのプラズマダメージを抑制しているものと考えた。その理由は、上述と同様、強磁性元素が存在し、その強磁性元素に基づいた磁性が、ガスバリア膜３の成膜時のプラズマを基材面Ｓからハース側（坩堝側）に押し返すように又ははじき返すように作用しているものと考えた。なお、従来の一般的な考えでは、高いガスバリア性を得るためには、清浄で不純物質等がない基材面Ｓ上にガスバリア膜３を成膜することが常識とされているが、本発明ではそれに反し、基材面Ｓにあえて強磁性元素を存在させてガスバリア性を高めていることに構成上の特徴がある。
【００４６】
ガスバリア膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。この範囲とすれば、ガスバリア性、フレキシビリティを確保しつつ、色味の調整もしやすくなり、生産性も確保しやすいという利点がある。
【００４７】
（その他の膜）
本発明に係るガスバリア性シート１には、上記した平坦化膜５の他、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリア性シート１の構成要素として設けることが好ましい。
【００４８】
上記した平坦化膜５と同様の平坦化膜をガスバリア膜３上に形成してもよい。ガスバリア膜３上に平坦化膜を形成すれば、ガスバリア膜３表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、特に有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等のディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができるという利点がある。ガスバリア膜３上に形成する平坦化膜については、上記した平坦化膜５の構成（材料、成膜方法、厚さ等）と同じであるのでここではその説明は省略する。
【００４９】
透明導電膜（図示しない）は、特に本発明に係るガスバリア性シート１を有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等の表示素子用途に用いる場合、ガスバリア膜３の上に設ける電極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物や、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００５０】
透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５１】
なお、上記の平坦化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。また、バックカバーシートの場合においては、耐加水分解膜やシーラント膜を設けてもよい。この説明も省略するが、それらの膜についても従来公知の技術を適用できる。
【００５２】
［ガスバリア性シートの製造方法］
本発明に係るガスバリア性シート１の製造方法は、基材面Ｓに強磁性元素を存在させる工程と、強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上にプラズマ環境下でガスバリア膜３を形成する工程とを有する。この製造方法を構成する工程は、上記した「ガスバリア性シート」の説明欄でそれぞれ詳しく説明しているのでここでは簡単に説明する。
【００５３】
最初に、基材２を準備する。基材２は上記した各種の基材を任意に選択して用いることができる。本発明では、ガスバリア膜３の成膜時にプラズマダメージを受けやすい樹脂基材であっても問題なく用いることができる。また、従来のようにプラズマダメージの影響を抑えるための各種の手段、例えばプラズマ耐性のある下地膜の形成を省略することができる。
【００５４】
次に、基材２上に必要に応じて平坦化膜５やその他のガスバリア膜を成膜する。これらの膜の形成工程は任意であり、その上には本発明必須のガスバリア膜３を設けることになる。
【００５５】
次に、基材２上（平坦化膜５等が設けられている場合にはその上）に、強磁性元素を存在（散布状、島状又は薄膜状に存在）させる。強磁性元素を存在させる手段は既述したとおり、各種の手段を採用できるが、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法等で付着させる手段を挙げることができる。スパッタリング法の場合には、プラズマ処理用カソードの組成を調整することにより、そのプラズマ処理用カソードに含まれる元素を強磁性元素（強磁性元素含有化合物４）として基材面Ｓに付着させることができる。
【００５６】
次に、強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上にガスバリア膜３を成膜する。ガスバリア膜３の成膜手段も既述したとおりであるが、本願ではプラズマ環境下での成膜手段に対して効果を発現することができる。
【００５７】
なお、強磁性元素を存在させた基材面Ｓにガスバリア膜３を成膜する工程を有すれば、その工程の前後に、そのガスバリア膜３以外の他のガスバリア膜を積層する工程、平坦化膜を設ける工程、透明導電膜（有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子の電極となるもの）の形成工程等、各種の工程を必要に応じて有していても構わない。
【００５８】
こうした本発明に係るガスバリア性シートの製造方法によれば、技術常識では避けるべきとされている基材面Ｓ上への異種物質（本願では強磁性元素含有化合物４）の付着を行った結果、プラズマ環境下での成膜手段を適用した場合であっても、ガスバリア性が飛躍的に向上した。
【００５９】
［ガスバリア性シートの製造装置］
次に、ガスバリア膜を成膜する装置について簡単に説明する。図３は、本発明に係るガスバリア性シートを構成するガスバリア膜３の成膜に適用できるイオンプレーティング装置の一例を示す構成図である。この装置は、後述の実施例で使用するホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図３に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
【００６０】
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜３の成膜は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、強磁性元素を存在させた基材面Ｓに所定の種類のガスバリア膜３を成膜して、本発明に係るガスバリア性シート１を得る。
【００６１】
なお、好ましいイオンプレーティング装置は、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。
【００６２】
ここでは、ガスバリア膜３の成膜装置として、ホローカソード型イオンプレーティング装置を例示したが、プラズマ環境下でガスバリア膜３を成膜することができる他の装置であってもよいことは言うまでもない。また、図３の例は、長尺の基材シート上にガスバリア膜３を連続成膜できるロール・ツー・ロール法を可能にする装置であるが、一般的なバッチ式の装置であっても構わない。
【００６３】
ガスバリア膜３は、上記したイオンプレーティング装置のほか、ＤＣスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、プラズマＣＶＤ装置等のような、プラズマ環境下での成膜装置であってもよい。
【００６４】
強磁性元素を存在させる手段は、ガスバリア膜の成膜装置内に設けてもよいし装置外に設けてもよい。しかし、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂとが真空チャンバー１０２内に配置された図３に示す態様の装置では、強磁性元素を強磁性元素含有化合物４として付着する例えばスパッタリング装置は、基材シートを成膜チャンバー１０６内に投入する直前の真空チャンバー１０２内に配置されていることが好ましい。そうすることで、強磁性元素含有化合物４の付着と、ガスバリア膜３の成膜を連続して効率的に行うことができる。
【００６５】
図３の例では、成膜チャンバー１０６との間を仕切る仕切り板１０９の内側（真空チャンバー１０２内）にスパッタリング装置（プラズマ処理装置１２０）が設けられている。そのプラズマ処理装置１２０は、装置筐体１２２内にプラズマ処理用カソード１２１が配置された構造として例示する。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１］
基材２としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ、商品名：Ａ４３００）を用い、その基材２上に、ザ・インクテック株式会社製のＯＥＬＶ３０（商品名）をコーティングして厚さ５μｍの平坦化膜５を形成した。最初に、平坦化膜５を形成した基材２をバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンのプラズマ処理用のカソード（スパッタリングカソード）にＳＵＳ３０４を設置した。
【００６８】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流し、プラズマ処理用のカソードに０．６ｋＷ（６３５Ｖ、０．９Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。この段階でＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．６４ｋｃｐｓであった。ＸＲＦの結果より、基材上には強磁性元素が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する強磁性元素含有化合物４（具体的には強磁性元素含有酸化物）であると考えられる。
【００６９】
その後、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、９９Ａの放電電流と１４１Ｖの放電電圧を発生させ、昇華ガスをプラズマ化した。収束コイルに所定の磁場を発生させることにより、プラズマ化した昇華ガスからなるプラズマ化昇華ガス流を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガスを真空チャンバー内の蒸着材料に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガスによって、蒸着材料は昇華するとともにイオン化した。イオン化した蒸着材料が、強磁性元素を存在（強磁性元素含有化合物４を付着）させた後の基材面Ｓに堆積することにより、厚さ７５ｎｍのガスバリア膜３を成膜した。なお、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であった。sccmとはstandard cubic per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。こうして実施例１に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００７０】
得られたガスバリア性シートについて、ガスバリア膜３の水蒸気透過率を測定したところ０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＴＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで行った。なお、全光線透過率を併せて測定したところ９２％であった。全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の装置（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７１】
図４は、強磁性元素が界面に存在することを測定したＸＰＳ深さ方向分析結果である。横軸は深さ方向のエッチング時間であり、縦軸は原子％である。ガスバリア膜３から基材面Ｓに向かって深さ方向の元素分析を行った結果、ガスバリア膜３領域ではＳｉ、Ｏ及びＣは一定であったが、基材面Ｓ（界面）ではＦｅとＣｒが検出された。その後の基材２内では主にＣとＯが検出された。基材面Ｓ（界面）で検出されたＦｅは最大７．９原子％であり、Ｃｒは最大３．０原子％であった。ここで検出されたＦｅとＣｒはプラズマ処理用カソード（ＳＵＳ３０４は１８％Ｃｒ−８％Ｎｉのオーステナイト系ステンレスの代表的な鋼種である。）に含まれるＦｅとＣｒであると考えられる。今回のデータには載せていないが、Ｎｉも僅かに含まれる。なお、Ｃｒは強磁性元素ではない。
【００７２】
基材面Ｓ上の強磁性元素が化合物（強磁性元素含有化合物４）として散布状又は島状に分布する分布密度は、平面視の面積で１０％以下であることを確認し、ＸＰＳでの分析結果からはＦｅ等の強磁性元素が３〜１２原子％程度の範囲で含まれていればよいことも確認した。Ｆｅ等の界面の存在する強磁性元素等は酸化物になっているものと考えられる。
【００７３】
［実施例２〜４］
実施例１において、スパッタリングターゲットして、Ｆｅのみを含む鉄鋼板を用いたもの（実施例２）、ＦｅとＮｉを含む耐食合金鋼板を用いたもの（実施例３）、ＦｅとＣｏを含むマルテンサイト鋼板を用いたもの（実施例４）、を実施例１と同じ条件でスパッタリングし、基材面Ｓに強磁性元素を存在させた。その他は実施例１と同様にして、実施例２〜４のガスバリア性シートを作製した。
【００７４】
作製したガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率についても同様にした結果、０．００１〜０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙの範囲の値が得られた。また、実施例１と同様にＸＰＳで元素分析した結果でも、実施例１と同様、強磁性元素が３〜１２原子％の範囲で含まれていればよいことも確認した。なお、強磁性元素（Ｆｅ等）の分布密度は、強磁性元素のスパッタリング条件（印加電力、放電電流、放電電圧、時間）を変化させて制御し、平面視の面積を１０％以下の範囲内に任意に変化させた。
【００７５】
［実施例５］
基材２としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ、商品名：Ａ４１００）を用い、その基材２は実施例１と同様の平坦化膜５は設けずにバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒＋亜鉛粒、Ｓｉ：Ｚｎの重量％＝１００：３０）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタリング用のプラズマ処理用カソードとして、実施例１と同様のＳＵＳ３０４を設置した。
【００７６】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流し、プラズマ処理用のカソードに０．４ｋＷ（５７３Ｖ、０．７Ａ）を９秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上へのガスバリア膜３の成膜は、実施例１と同様にして行った。なお、イオンプレーティングの実施時間は１２秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを１２０ｎｍとした。こうして実施例５に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００７７】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．９０ｋｃｐｓであった。
【００７８】
［実施例６］
実施例５において、プラズマ処理用カソードに０．８ｋＷ（６７６Ｖ、１．１Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。また、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを１１２ｎｍとした。これ以外は実施例５と同様にして実施例６に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００７９】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．９８ｋｃｐｓであった。
【００８０】
［実施例７］
基材２として実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ、商品名：Ａ４１００）を用い、その基材２上には実施例１と同様の平坦化膜５を厚さ５μｍ設けた。その後バッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒＋亜鉛粒、Ｓｉ：Ｚｎの重量％比＝１００：３０）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタリング用のプラズマ処理用カソードとして、実施例１と同様のＳＵＳ３０４を設置した。
【００８１】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、プラズマ処理用カソードに０．２ｋＷ（４８２Ｖ、０．４Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上へのガスバリア膜３の成膜は、実施例１と同様にして行った。なお、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを７２ｎｍとした。こうして実施例７に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００８２】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．００４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．４３ｋｃｐｓであった。
【００８３】
［実施例８］
実施例５において、プラズマ処理用カソードに０．１ｋＷ（５００Ｖ、０．２Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。また、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを１０８ｎｍとした。これ以外は実施例５と同様にして実施例８に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００８４】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．２２ｋｃｐｓであった。
【００８５】
［実施例９］
実施例１において、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流し、プラズマ処理用のカソードに０．６ｋＷ（６３５Ｖ、０．９Ａ）を連続して印加し、強磁性元素を含む強磁性元素含有化合物４の薄膜（厚さ１０ｎｍ）を基材面Ｓ上に形成した。その後のガスバリア膜３の成膜は、実施例１と同様にして行った。こうして実施例９に係るガスバリア性シートを作製した。なお、実施例１と同様にＸＰＳで得られたカウント数は、９．０８ｋｃｐｓであった。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、プラズマ処理用のカソードとしてモリブデン（Ｍｏ）板を用いることにより強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させないで、それ以外は実施例１と同様にして比較例１に係るガスバリア性シートを作製した。なお、イオンプレーティング条件は、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、７０Ａの放電電流と１４３Ｖで行い、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜の厚さを８５ｎｍとした。得られたガスバリア性シートについて、ガスバリア膜３の水蒸気透過率を測定したところ０．８５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【符号の説明】
【００８７】
１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４ 強磁性元素含有化合物
５ 平坦化膜
Ｓ 基材側の界面（基材面）
【００８８】
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ
１２０ プラズマ処理装置（スパッタリング装置）
１２１ プラズマ処理用カソード
１２２ 装置筐体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を高めたガスバリア性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは透明性に優れ、食品や医薬品等の包装材料として、また電子部品や表示素子の保護材料として、また太陽電池バックカバーシート材料として、その需要が大いに期待されている。
【０００３】
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法では、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着法で成膜されたガスバリア膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたガスバリア膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。
【０００４】
こうしたガスバリア膜の成膜方法では、ガスバリア膜の成膜直前に、基材に対する前処理が行われている（特許文献１〜５）。この前処理は、基材表面を改質したり、下地膜を形成したり、クリーニングを行ったりして、基材面の異物や欠陥を無くしたり平滑にして、その後に成膜されるガスバリア膜のガスバリア性と密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８０９８４号公報（第００１６段落）
【特許文献２】特開２０００−１５７３７号公報（第００２２段落）
【特許文献３】特開２００４−１６０８３６号公報（第００４１段落）
【特許文献４】特開２００６−２５６０９１号公報（第００２７段落）
【特許文献５】特開２００８−１１０５２２号公報（第００１４段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のガスバリア膜の成膜方法のうち、プラズマ環境下で成膜されるＤＣスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法、また、イオンプレーティング法やプラズマＣＶＤ法等においては、そのプラズマが基材面にダメージを与えるという難点がある。特に樹脂基材に対しては、プラズマに曝される面のポリマーが分解し、欠陥が生じる原因となることが指摘されている。そのため、従来は、ガスバリア性を高めるためには、出力、成膜時間、プラズマ照射時間等の成膜条件を抑えたり、プラズマ耐性のある下地膜を設けた上でガスバリア膜を成膜したりして対処しなければならなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、プラズマ環境下でガスバリア膜を成膜した場合であっても、高いガスバリア性を示すガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートは、基材と、該基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、前記ガスバリア膜の基材側の界面に強磁性元素が存在することを特徴とする。
【０００９】
本発明者はガスバリア膜のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材面に強磁性元素を僅かに存在させた場合に、プラズマ環境下での成膜手段であってもガスバリア性が高まることを偶然にも発見した。この発明によれば、ガスバリア膜の基材側の界面に強磁性元素を存在させることにより、ガスバリア膜のガスバリア性を高めることができる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性シートにおいて、前記強磁性元素が、鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか１種又は２種以上である。この発明によれば、これらの強磁性元素が存在することでガスバリア性が高まっていることを確認できた。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性シートにおいて、前記強磁性元素が、前記界面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している。この発明によれば、強磁性元素を界面に散布状若しくは島状にまばらに分布させ、又は薄膜状に一様に分布させることでガスバリア性が高まるという結果が得られている。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、プラズマ環境下で形成された無機酸化物膜、無機窒化物膜、無機炭化物膜、無機酸化炭化物膜、無機窒化炭化物膜、無機酸化窒化物膜、及び無機酸化窒化炭化物膜から選ばれるいずれかであり、前記基材が、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートである。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性シートの製造方法は、基材面に強磁性元素を存在させる工程と、前記強磁性元素を存在させた基材面上にプラズマ環境下でガスバリア膜を形成する工程とを有することを特徴とする。この発明によれば、基材面に強磁性元素を存在させた後にプラズマ環境下で形成したガスバリア膜は、良好なガスバリア性を示した。なお、本願において「存在させる」とは、後述のように、「散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる」と同義であり、置き換えることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性シートの製造方法において、（１）前記強磁性元素を存在させる工程を、スパッタリング法で行う、（２）前記強磁性元素を、前記スパッタリング法で用いるカソードから供給する、（３）前記強磁性元素を、前記基材面上に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる、（４）前記基材を、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートとする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法によれば、ガスバリア性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性シートの他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るガスバリア性シートを製造する装置の一例を示す模式図である。
【図４】強磁性元素が界面に存在することを測定したＸＰＳ深さ方向分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明に係るガスバリア性シート及びその製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
［ガスバリア性シート］
本発明に係るガスバリア性シート１は、基材２と、基材２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有している。そして、ガスバリア膜３の基材側の界面Ｓに強磁性元素が存在することに特徴がある。ここでいう「基材側の界面」とは、ガスバリア膜３を成膜する被成膜面との界面のことであり、例えば図１に示す基材２の基材面であったり、図２に示す平坦化膜５の膜面であったりする。なお、本願では、図１の基材面と図２の平坦化膜の膜面はいずれも「ガスバリア膜３の被成膜面」であるので、それらを総称して「基材面Ｓ」と呼んでいる。また、図１及び図２に示す符号４は、強磁性元素が化合物として存在している形態である。
【００１９】
従来は、ガスバリア膜３を形成する基材面Ｓに異物や不純物が存在するとガスバリア性が低下するとの認識が技術常識であったことから、異物や不純物が基材面Ｓに存在しないように、基材面Ｓは平坦で清浄であることが必須とされていた。そのため、ガスバリア膜３の成膜直前に前処理を行って基材面Ｓの清浄化や平坦化が行われていた。しかし、本発明者は、ガスバリア膜３のガスバリア性を高めるための研究を行っている過程で、成膜直前の基材面Ｓに強磁性元素が僅かに存在していた場合に、ガスバリア膜３のガスバリア性が高まることを偶然にも発見した。本発明のガスバリア性シート１は、ガスバリア膜３の基材側の界面Ｓに強磁性元素を存在させることにより、ガスバリア膜３のガスバリア性を高めることを可能にしたものである。
【００２０】
（基材）
基材２は、ガスバリア膜３を成膜することができる樹脂シート又は樹脂フィルムであれば特に制限はない。基材２の構成材料としては、例えば、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等を挙げることができる。本発明では、プラズマ環境下でのガスバリア膜の成膜時にプラズマダメージを受けるおそれのあった樹脂基材を問題なく適用できる。
【００２１】
また、上記の樹脂材料以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材２として用いることもできる。また、樹脂シート又は樹脂フィルム以外でも、ガラスやシリコンウエハを基材として用いることができる。
【００２２】
基材２の厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできる点で好ましい。
【００２３】
基材２は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材を好ましく用いることができる。長尺の基材２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００２４】
基材２には、種々の性能確保のために添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等を挙げることができる。なお、基材２を、透明性が必要とされるＯＬＥＤ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００２５】
（平坦化膜）
強磁性元素は、図１に示すように基材２上に存在していてもよいが、図２に示すように基材２上に設けた平坦化膜５上に存在していてもよい。平坦化膜５を基材２とガスバリア膜３との間に設けることにより、基材２の表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、ガスバリア膜３の欠陥を低減でき、ガスバリア性を高めることができる。
【００２６】
平坦化膜５としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾル・ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平坦化膜５は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。より具体的な材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、カルドポリマー、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化又は熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００２７】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、アクリレート基やエポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂；、その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂；を好ましく用いることができる。
【００２８】
平坦化膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。また、平坦化膜５の形成材料として、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点からは、ガスバリア膜３と同じ材料系の塗膜を形成できるゾル・ゲル法を用いたゾル・ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル・ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平坦化膜５の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。なお、平坦化膜５の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【００２９】
（強磁性元素）
基材２（平坦化膜５が形成されている場合には平坦化膜５）とガスバリア膜３との界面Ｓ（基材面Ｓ）には、図１及び図２に示すように、強磁性元素が存在している。強磁性元素としては、鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか１種又は２種以上の元素を挙げることができる。強磁性元素は、単一元素（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）として存在していてもよいし２種以上の元素（例えば、ＦｅとＮｉ、ＦｅとＣｏ、ＮｉとＣｏ、ＦｅとＮｉとＣｏ）としてそれぞれ存在していてもよい。これらの元素は酸素に対して不活性ではなく且つ元素分析の結果からも、酸化物（例えばＦｅｘＯｙ等）、金属と酸化物の複合酸化物、又は窒化物等の化合物として存在していると考えられる。本願では、強磁性元素の酸化物、複合酸化物又は窒化物等を総じて「強磁性元素含有化合物４」といい、図１及び図２において符号４で表している。
【００３０】
強磁性元素の存在形態は、上記強磁性元素含有化合物４として、基材面（界面）Ｓに均一に分布していることが望ましい。具体的には、強磁性元素を散布状又は島状に全面に分布させ、又は薄膜状のように一様に分布させることが好ましい。ここで、「散布状」とは、少なくとも強磁性元素として検出できる程度の原子又は化合物の集合体があたかも散布したかのようにまばらに分布している態様の意味であり、「島状」も散布状と同義であり、概念としては散布状よりも大きい集合体として分布している態様の意味である。強磁性元素の散布状又は島状の存在形態は、分布密度として均一であり、特に一箇所に偏在していることはない。
【００３１】
強磁性元素が化合物（強磁性元素含有化合物４）として散布状又は島状に分布する態様については、断面観察してもその存在を確認できないほど僅かな厚さであり、例えば０．１ｎｍ以上９ｎｍ以下である。さらに、平面視では、面積比で０％を超え１０％以下程度ということができるほどの分布である。
【００３２】
上記した面積比の評価は困難であるが、例えば後述の実施例に記載のように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）を用いて評価した場合に、例えばＦｅのカウント数が１ｋｃｐｓ以下（実施例では、０．２２ｋｃｐｓ〜０．９８ｋｃｐｓ）であっても非常に良好なガスバリア性を発現していたことから、蛍光Ｘ線分析装置のカウント数で特定することもできる。このＸＰＳで得られたカウント数の測定結果から、基材面Ｓでの強磁性元素の含有割合を換算したところ、Ｆｅ原子（強磁性元素）として、３原子％〜１２原子％の範囲であった。この範囲で良好なガスバリア性を発現できることを確認した。
【００３３】
また、強磁性元素が化合物（強磁性元素含有化合物４）として薄膜状に一様に分布する態様としては、基材面Ｓの全面に、強磁性元素含有化合物４からなる所定の厚さの膜として設けられている態様を挙げることができる。その厚さは、膜として認められる最低限の厚さ（例えば１０ｎｍ）以上であればよい。なお、膜の厚さは１５ｎｍまで、最大で２０ｎｍ以下であればよい。この２０ｎｍ以下の厚さは、ガスバリア性を発現しないほどに薄い厚さであるということができる。言い換えれば、強磁性元素含有化合物膜としての厚さが２０ｎｍを超える場合は、その膜自体のガスバリア性を意味することになるが、２０ｎｍを超える強磁性元素含有化合物膜は、膜応力が大きくなってガスバリア性は悪化する。
【００３４】
このように、本発明者は、基材面Ｓに散布状又は島状のＦｅを偶然にも存在させた結果、ガスバリア性が高まったことを見つけたが、さらに実験を重ねたところ、薄膜状に設けた強磁性元素含有化合物膜でもガスバリア性を高めることが確認された。なお、ガスバリア性シートに透明性が要求される場合には、強磁性元素含有化合物４の膜厚に注意が必要であるものの、透明性を阻害しない範囲であれば適用できる。
【００３５】
本発明では、基材面Ｓに、散布状、島状又は薄膜状に存在する強磁性元素（強磁性元素含有化合物４として存在）を覆うようにガスバリア膜３が成膜され、その結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性は、後述する実施例で説明するように、強磁性元素が存在しない場合に比して飛躍的に高めることができた。その理由としては、強磁性成分が化合物（例えば酸化物）として存在していると考えられ、その化合物の磁性が、ガスバリア膜３の成膜時のプラズマを基材面Ｓからハース側（坩堝側）に押し返すように又ははじき返すように作用し、その結果、基材面Ｓのプラズマダメージを低減しつつガスバリア膜３を形成するためであろうと考えられる。
【００３６】
本発明では強磁性元素が散布状、島状又は薄膜状に必ず存在しているが、強磁性元素を存在させる手段によって強磁性元素と同時に基材面Ｓに存在することになる他の元素や不可避不純物が、強磁性元素と同様に、散布状、島状又は薄膜状に存在していてもよい。具体的には、付着手段によって強磁性元素とともに基材面Ｓに散布状、島状又は薄膜状に付着（存在）する、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｔａ等の元素を挙げることができる。これらの元素は、あくまで他の元素又は不可避不純物として存在しており、強磁性元素の存在に基づく磁性作用を阻害しない範囲内で存在していてもよい元素である。なお、本願において「付着させ」とは、後述のように、「散布状、島状又は薄膜状に存在させ」と同義であり、両者を置き換えることができる。
【００３７】
強磁性元素は、基材面Ｓに各種の方法で存在させる。基材面Ｓに強磁性元素を存在させる方法としては、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の方法を挙げることができる。こうしたスパッタリング法やＣＶＤ法等の方法においては、基材面Ｓがプラズマにより劣化しないようにパワーを低レベルに設定して行い、強磁性元素を強磁性元素含有化合物４として散布状、島状又は薄膜状に付着させる。
【００３８】
好ましい付着手段としては、基材面Ｓに対向するプラズマ処理用カソード（「スパッタリングカソード」ということもある。）として強磁性元素を含むプレート（電極板）を用い、そのプラズマ処理用カソードから飛び出した強磁性元素を基材面Ｓに酸化物、複合酸化物又は窒化物等の強磁性元素含有化合物４として付着させる手段を挙げることができる。この付着手段では、プラズマ処理用カソードの種類を種々変更してスパッタリングすれば、種々の強磁性元素含有化合物４を付着させることができ、さらにその後にガスバリア膜３をプラズマ環境下で成膜することにより、容易に種々のガスバリア性シートを得ることができる。こうして得られたガスバリア性シートを評価すれば、どのような強磁性元素含有化合物４をどのような条件で付着させた場合にガスバリア性が高まるのかを容易に評価することができる。
【００３９】
また、その他の成膜手段でも同様に強磁性元素含有化合物４を散布状又は島状に付着させ又は薄膜状に形成することができる。例えば、ウェットコート法やスプレーコート法で行うことができる。具体的には、Ｆｅ等の強磁性元素を含む有機金属化合物を塗布し、乾燥又は焼成して強磁性元素含有化合物４を得ることができる。こうした手段は、強磁性元素含有化合物４を薄膜状に形成するのに便利である。
【００４０】
なお、ここでは、強磁性元素含有化合物４を基材２（平坦化膜５が形成されている場合には平坦化膜５）とガスバリア膜３との界面Ｓ（基材面Ｓ）に設ける例で説明したが、基材２上に他のガスバリア膜を予め設けた後に、そのガスバリア膜上に強磁性元素含有化合物４を存在させ、その後にガスバリア膜３を形成してガスバリア性を高めるようにしてもよい。この場合における「他のガスバリア膜」としては、後述するガスバリア膜３と同様のプラズマ環境下で形成するガスバリア膜３であってもよいし、その他のガスバリア膜であってもよい。ここでいう「その他のガスバリア膜」とは、プラズマ環境下で形成しないクレイ化合物（粘土化合物）やゾル・ゲル膜等の樹脂膜、蒸着やアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）、リモートプラズマ法で形成したＳｉＯｘやＡｌｘＯｙ等の無機膜等を挙げることができる。
【００４１】
（ガスバリア膜）
ガスバリア膜３は、図１及び図２に示すように、上述した強磁性元素が存在する基材面Ｓにプラズマ環境下で成膜された膜である。ガスバリア膜３は、プラズマ環境下で形成される膜であれば特に限定されず、強磁性元素に基づいた磁性作用によってそのガスバリア性が高まるものを挙げることができる。
【００４２】
具体的には、無機酸化物（ＭＯｘ）膜、無機窒化物（ＭＮｙ）膜、無機炭化物（ＭＣｚ）膜、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）膜、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）膜、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）膜、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）膜から選ばれるいずれかの膜を挙げることができる。Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム等の金属元素を挙げることができる。Ｍは単体でもよいし２種以上の元素であってもよい。各無機化合物は、具体的には、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物；硫化物；等を挙げることができる。また、これらの無機化合物から選ばれた２種以上の複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。また、ＳｉＯＺｎのように金属元素を２種以上含む複合体（酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物）であってもよい。
【００４３】
好ましいＭとしては、珪素、アルミニウム、チタン等の金属元素を挙げることができる。特にＭが珪素の酸化珪素からなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮し、また、窒化珪素からなるガスバリア膜３はさらに高いガスバリア性を発揮する。特に酸化珪素と窒化珪素の複合体（無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ））であることが好ましく、酸化珪素の含有量が多いと透明性が向上し、窒化珪素の含有量が多いとガスバリア性が向上する。また、Ｍが珪素と亜鉛のＳｉＯＺｎやＭが珪素と錫のＳｉＯＳｎからなるガスバリア膜３は、透明で高いガスバリア性を発揮する。
【００４４】
これらのガスバリア膜３はプラズマ環境下で成膜される。プラズマ環境下での成膜方法としては、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、高電力パルススパッタリング法等のようにプラズマ環境下で行うスパッタリング法；イオンプレーティング法；プラズマＣＶＤ法や大気圧プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；を挙げることができる。これらの成膜方法は、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。
【００４５】
ガスバリア膜３を成膜する際のプラズマは、基材２にダメージを与えることがある。特に樹脂製の基材２に対しては、樹脂の脆性破壊、延性破壊、疲労破壊、クレーズ破壊、境界破壊、層間破壊、応力破壊、相分離破壊等のダメージを生じさせる。その原因は、樹脂製の基材面Ｓがプラズマに直接曝されると、ポリマーの分子構造が切断されることに基づくと考えられている。本発明では、強磁性元素を存在させた基材面Ｓを被成膜基材としており、結果として得られたガスバリア性シート１のガスバリア性が飛躍的に高まっていたことから、強磁性元素の存在が、基材面Ｓへのプラズマダメージを抑制しているものと考えた。その理由は、上述と同様、強磁性元素が存在し、その強磁性元素に基づいた磁性が、ガスバリア膜３の成膜時のプラズマを基材面Ｓからハース側（坩堝側）に押し返すように又ははじき返すように作用しているものと考えた。なお、従来の一般的な考えでは、高いガスバリア性を得るためには、清浄で不純物質等がない基材面Ｓ上にガスバリア膜３を成膜することが常識とされているが、本発明ではそれに反し、基材面Ｓにあえて強磁性元素を存在させてガスバリア性を高めていることに構成上の特徴がある。
【００４６】
ガスバリア膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。この範囲とすれば、ガスバリア性、フレキシビリティを確保しつつ、色味の調整もしやすくなり、生産性も確保しやすいという利点がある。
【００４７】
（その他の膜）
本発明に係るガスバリア性シート１には、上記した平坦化膜５の他、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリア性シート１の構成要素として設けることが好ましい。
【００４８】
上記した平坦化膜５と同様の平坦化膜をガスバリア膜３上に形成してもよい。ガスバリア膜３上に平坦化膜を形成すれば、ガスバリア膜３表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、特に有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等のディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができるという利点がある。ガスバリア膜３上に形成する平坦化膜については、上記した平坦化膜５の構成（材料、成膜方法、厚さ等）と同じであるのでここではその説明は省略する。
【００４９】
透明導電膜（図示しない）は、特に本発明に係るガスバリア性シート１を有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子等の表示素子用途に用いる場合、ガスバリア膜３の上に設ける電極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物や、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００５０】
透明導電膜の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５１】
なお、上記の平坦化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。また、バックカバーシートの場合においては、耐加水分解膜やシーラント膜を設けてもよい。この説明も省略するが、それらの膜についても従来公知の技術を適用できる。
【００５２】
［ガスバリア性シートの製造方法］
本発明に係るガスバリア性シート１の製造方法は、基材面Ｓに強磁性元素を存在させる工程と、強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上にプラズマ環境下でガスバリア膜３を形成する工程とを有する。この製造方法を構成する工程は、上記した「ガスバリア性シート」の説明欄でそれぞれ詳しく説明しているのでここでは簡単に説明する。
【００５３】
最初に、基材２を準備する。基材２は上記した各種の基材を任意に選択して用いることができる。本発明では、ガスバリア膜３の成膜時にプラズマダメージを受けやすい樹脂基材であっても問題なく用いることができる。また、従来のようにプラズマダメージの影響を抑えるための各種の手段、例えばプラズマ耐性のある下地膜の形成を省略することができる。
【００５４】
次に、基材２上に必要に応じて平坦化膜５やその他のガスバリア膜を成膜する。これらの膜の形成工程は任意であり、その上には本発明必須のガスバリア膜３を設けることになる。
【００５５】
次に、基材２上（平坦化膜５等が設けられている場合にはその上）に、強磁性元素を存在（散布状、島状又は薄膜状に存在）させる。強磁性元素を存在させる手段は既述したとおり、各種の手段を採用できるが、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法等で付着させる手段を挙げることができる。スパッタリング法の場合には、プラズマ処理用カソードの組成を調整することにより、そのプラズマ処理用カソードに含まれる元素を強磁性元素（強磁性元素含有化合物４）として基材面Ｓに付着させることができる。
【００５６】
次に、強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上にガスバリア膜３を成膜する。ガスバリア膜３の成膜手段も既述したとおりであるが、本願ではプラズマ環境下での成膜手段に対して効果を発現することができる。
【００５７】
なお、強磁性元素を存在させた基材面Ｓにガスバリア膜３を成膜する工程を有すれば、その工程の前後に、そのガスバリア膜３以外の他のガスバリア膜を積層する工程、平坦化膜を設ける工程、透明導電膜（有機ＥＬ素子や電子ペーパー素子の電極となるもの）の形成工程等、各種の工程を必要に応じて有していても構わない。
【００５８】
こうした本発明に係るガスバリア性シートの製造方法によれば、技術常識では避けるべきとされている基材面Ｓ上への異種物質（本願では強磁性元素含有化合物４）の付着を行った結果、プラズマ環境下での成膜手段を適用した場合であっても、ガスバリア性が飛躍的に向上した。
【００５９】
［ガスバリア性シートの製造装置］
次に、ガスバリア膜を成膜する装置について簡単に説明する。図３は、本発明に係るガスバリア性シートを構成するガスバリア膜３の成膜に適用できるイオンプレーティング装置の一例を示す構成図である。この装置は、後述の実施例で使用するホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図３に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
【００６０】
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜３の成膜は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、強磁性元素を存在させた基材面Ｓに所定の種類のガスバリア膜３を成膜して、本発明に係るガスバリア性シート１を得る。
【００６１】
なお、好ましいイオンプレーティング装置は、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。
【００６２】
ここでは、ガスバリア膜３の成膜装置として、ホローカソード型イオンプレーティング装置を例示したが、プラズマ環境下でガスバリア膜３を成膜することができる他の装置であってもよいことは言うまでもない。また、図３の例は、長尺の基材シート上にガスバリア膜３を連続成膜できるロール・ツー・ロール法を可能にする装置であるが、一般的なバッチ式の装置であっても構わない。
【００６３】
ガスバリア膜３は、上記したイオンプレーティング装置のほか、ＤＣスパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置、プラズマＣＶＤ装置等のような、プラズマ環境下での成膜装置であってもよい。
【００６４】
強磁性元素を存在させる手段は、ガスバリア膜の成膜装置内に設けてもよいし装置外に設けてもよい。しかし、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂとが真空チャンバー１０２内に配置された図３に示す態様の装置では、強磁性元素を強磁性元素含有化合物４として付着する例えばスパッタリング装置は、基材シートを成膜チャンバー１０６内に投入する直前の真空チャンバー１０２内に配置されていることが好ましい。そうすることで、強磁性元素含有化合物４の付着と、ガスバリア膜３の成膜を連続して効率的に行うことができる。
【００６５】
図３の例では、成膜チャンバー１０６との間を仕切る仕切り板１０９の内側（真空チャンバー１０２内）にスパッタリング装置（プラズマ処理装置１２０）が設けられている。そのプラズマ処理装置１２０は、装置筐体１２２内にプラズマ処理用カソード１２１が配置された構造として例示する。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１］
基材２としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ、商品名：Ａ４３００）を用い、その基材２上に、ザ・インクテック株式会社製のＯＥＬＶ３０（商品名）をコーティングして厚さ５μｍの平坦化膜５を形成した。最初に、平坦化膜５を形成した基材２をバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンのプラズマ処理用のカソード（スパッタリングカソード）にＳＵＳ３０４を設置した。
【００６８】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流し、プラズマ処理用のカソードに０．６ｋＷ（６３５Ｖ、０．９Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。この段階でＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、株式会社リガク社製、型番：ＲＩＸ３１００）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．６４ｋｃｐｓであった。ＸＲＦの結果より、基材上には強磁性元素が散布状又は島状に存在し、その存在態様は散布状又は島状に存在する強磁性元素含有化合物４（具体的には強磁性元素含有酸化物）であると考えられる。
【００６９】
その後、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、９９Ａの放電電流と１４１Ｖの放電電圧を発生させ、昇華ガスをプラズマ化した。収束コイルに所定の磁場を発生させることにより、プラズマ化した昇華ガスからなるプラズマ化昇華ガス流を所定方向に曲げ、これによってプラズマ化した昇華ガスを真空チャンバー内の蒸着材料に向けて照射した。プラズマ化した昇華ガスによって、蒸着材料は昇華するとともにイオン化した。イオン化した蒸着材料が、強磁性元素を存在（強磁性元素含有化合物４を付着）させた後の基材面Ｓに堆積することにより、厚さ７５ｎｍのガスバリア膜３を成膜した。なお、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であった。sccmとはstandard cubic per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。こうして実施例１に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００７０】
得られたガスバリア性シートについて、ガスバリア膜３の水蒸気透過率を測定したところ０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＴＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで行った。なお、全光線透過率を併せて測定したところ９２％であった。全光線透過率は、スガ試験機株式会社製の装置（ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７１】
図４は、強磁性元素が界面に存在することを測定したＸＰＳ深さ方向分析結果である。横軸は深さ方向のエッチング時間であり、縦軸は原子％である。ガスバリア膜３から基材面Ｓに向かって深さ方向の元素分析を行った結果、ガスバリア膜３領域ではＳｉ、Ｏ及びＣは一定であったが、基材面Ｓ（界面）ではＦｅとＣｒが検出された。その後の基材２内では主にＣとＯが検出された。基材面Ｓ（界面）で検出されたＦｅは最大７．９原子％であり、Ｃｒは最大３．０原子％であった。ここで検出されたＦｅとＣｒはプラズマ処理用カソード（ＳＵＳ３０４は１８％Ｃｒ−８％Ｎｉのオーステナイト系ステンレスの代表的な鋼種である。）に含まれるＦｅとＣｒであると考えられる。今回のデータには載せていないが、Ｎｉも僅かに含まれる。なお、Ｃｒは強磁性元素ではない。
【００７２】
基材面Ｓ上の強磁性元素が化合物（強磁性元素含有化合物４）として散布状又は島状に分布する分布密度は、平面視の面積で１０％以下であることを確認し、ＸＰＳでの分析結果からはＦｅ等の強磁性元素が３〜１２原子％程度の範囲で含まれていればよいことも確認した。Ｆｅ等の界面の存在する強磁性元素等は酸化物になっているものと考えられる。
【００７３】
［実施例２〜４］
実施例１において、スパッタリングターゲットして、Ｆｅのみを含む鉄鋼板を用いたもの（実施例２）、ＦｅとＮｉを含む耐食合金鋼板を用いたもの（実施例３）、ＦｅとＣｏを含むマルテンサイト鋼板を用いたもの（実施例４）、を実施例１と同じ条件でスパッタリングし、基材面Ｓに強磁性元素を存在させた。その他は実施例１と同様にして、実施例２〜４のガスバリア性シートを作製した。
【００７４】
作製したガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率についても同様にした結果、０．００１〜０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙの範囲の値が得られた。また、実施例１と同様にＸＰＳで元素分析した結果でも、実施例１と同様、強磁性元素が３〜１２原子％の範囲で含まれていればよいことも確認した。なお、強磁性元素（Ｆｅ等）の分布密度は、強磁性元素のスパッタリング条件（印加電力、放電電流、放電電圧、時間）を変化させて制御し、平面視の面積を１０％以下の範囲内に任意に変化させた。
【００７５】
［実施例５］
基材２としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ、商品名：Ａ４１００）を用い、その基材２は実施例１と同様の平坦化膜５は設けずにバッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒＋亜鉛粒、Ｓｉ：Ｚｎの重量％＝１００：３０）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタリング用のプラズマ処理用カソードとして、実施例１と同様のＳＵＳ３０４を設置した。
【００７６】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流し、プラズマ処理用のカソードに０．４ｋＷ（５７３Ｖ、０．７Ａ）を９秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上へのガスバリア膜３の成膜は、実施例１と同様にして行った。なお、イオンプレーティングの実施時間は１２秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを１２０ｎｍとした。こうして実施例５に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００７７】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．９０ｋｃｐｓであった。
【００７８】
［実施例６］
実施例５において、プラズマ処理用カソードに０．８ｋＷ（６７６Ｖ、１．１Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。また、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを１１２ｎｍとした。これ以外は実施例５と同様にして実施例６に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００７９】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．９８ｋｃｐｓであった。
【００８０】
［実施例７］
基材２として実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ、商品名：Ａ４１００）を用い、その基材２上には実施例１と同様の平坦化膜５を厚さ５μｍ設けた。その後バッチ式の真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内のるつぼに蒸着材料（株式会社高純度化学研究所製の蒸着材料：酸化珪素粒＋亜鉛粒、Ｓｉ：Ｚｎの重量％比＝１００：３０）を収納した。さらに、ＤＣマグネトロンスパッタリング用のプラズマ処理用カソードとして、実施例１と同様のＳＵＳ３０４を設置した。
【００８１】
次に、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、プラズマ処理用カソードに０．２ｋＷ（４８２Ｖ、０．４Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。強磁性元素を存在させた基材面Ｓ上へのガスバリア膜３の成膜は、実施例１と同様にして行った。なお、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを７２ｎｍとした。こうして実施例７に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００８２】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．００４ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．４３ｋｃｐｓであった。
【００８３】
［実施例８］
実施例５において、プラズマ処理用カソードに０．１ｋＷ（５００Ｖ、０．２Ａ）を４．５秒間印加し、強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させた。また、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜３の厚さを１０８ｎｍとした。これ以外は実施例５と同様にして実施例８に係るガスバリア性シート１を作製した。
【００８４】
得られたガスバリア性シートのガスバリア膜３の水蒸気透過率を実施例１と同様に測定したところ０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）にて元素分析したところ、鉄元素とＣｒ元素が検出された。鉄元素のカウント数は０．２２ｋｃｐｓであった。
【００８５】
［実施例９］
実施例１において、真空引きを行って真空度を９×１０−４まで到達させた後、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ流し、プラズマ処理用のカソードに０．６ｋＷ（６３５Ｖ、０．９Ａ）を連続して印加し、強磁性元素を含む強磁性元素含有化合物４の薄膜（厚さ１０ｎｍ）を基材面Ｓ上に形成した。その後のガスバリア膜３の成膜は、実施例１と同様にして行った。こうして実施例９に係るガスバリア性シートを作製した。なお、実施例１と同様にＸＰＳで得られたカウント数は、９．０８ｋｃｐｓであった。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、プラズマ処理用のカソードとしてモリブデン（Ｍｏ）板を用いることにより強磁性元素を基材面Ｓ上に存在させないで、それ以外は実施例１と同様にして比較例１に係るガスバリア性シートを作製した。なお、イオンプレーティング条件は、プラズマガンにアルゴンガスを１２ｓｃｃｍと放電電力を投入して、７０Ａの放電電流と１４３Ｖで行い、イオンプレーティングの実施時間は６秒間であり、ガスバリア膜の厚さを８５ｎｍとした。得られたガスバリア性シートについて、ガスバリア膜３の水蒸気透過率を測定したところ０．８５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【符号の説明】
【００８７】
１ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４ 強磁性元素含有化合物
５ 平坦化膜
Ｓ 基材側の界面（基材面）
【００８８】
１０１ ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２ 真空チャンバー
１０３ａ 供給ロール
１０３ｂ 巻き取りロール
１０４ コーティングドラム
１０５ 真空排気ポンプ
１０６ 成膜チャンバー
１０７ 坩堝
１０８ アノード磁石
１０９ 仕切り板
１１０ 圧力勾配型プラズマガン
１１１ 収束用コイル
１１２ シート化磁石
１１３ バルブ
１１４ 真空排気ポンプ
１１６ バルブ
１２０ プラズマ処理装置（スパッタリング装置）
１２１ プラズマ処理用カソード
１２２ 装置筐体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、前記ガスバリア膜の基材側の界面に強磁性元素が存在することを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
前記強磁性元素が、鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか１種又は２種以上である、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項３】
前記強磁性元素が、前記界面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
前記ガスバリア膜が、プラズマ環境下で形成された無機酸化物膜、無機窒化物膜、無機炭化物膜、無機酸化炭化物膜、無機窒化炭化物膜、無機酸化窒化物膜、及び無機酸化窒化炭化物膜から選ばれるいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項５】
前記基材が、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項６】
基材面に強磁性元素を存在させる工程と、
前記強磁性元素を存在させた基材面上にプラズマ環境下でガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項７】
前記強磁性元素を存在させる工程を、スパッタリング法で行う、請求項６に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項８】
前記強磁性元素を、前記スパッタリング法で用いるカソードから供給する、請求項７に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項９】
前記強磁性元素を、前記基材面上に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる、請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記基材を、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートとする、請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられたガスバリア膜とを少なくとも有し、前記ガスバリア膜の基材側の界面に強磁性元素が存在することを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
前記強磁性元素が、鉄、ニッケル及びコバルトのいずれか１種又は２種以上である、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項３】
前記強磁性元素が、前記界面に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布している、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
前記ガスバリア膜が、プラズマ環境下で形成された無機酸化物膜、無機窒化物膜、無機炭化物膜、無機酸化炭化物膜、無機窒化炭化物膜、無機酸化窒化物膜、及び無機酸化窒化炭化物膜から選ばれるいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項５】
前記基材が、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項６】
基材面に強磁性元素を存在させる工程と、
前記強磁性元素を存在させた基材面上にプラズマ環境下でガスバリア膜を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【請求項７】
前記強磁性元素を存在させる工程を、スパッタリング法で行う、請求項６に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項８】
前記強磁性元素を、前記スパッタリング法で用いるカソードから供給する、請求項７に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項９】
前記強磁性元素を、前記基材面上に散布状若しくは島状又は薄膜状に分布させる、請求項６〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記基材を、基材シート又は平坦化膜若しくは他のガスバリア膜を有する基材シートとする、請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４０５３８（Ｐ２０１１−２４０５３８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１２９５３（Ｐ２０１０−１１２９５３）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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