ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法
【課題】発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に高いガスバリア性と耐水性とを兼ね備えたガスバリア薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】プラスチック成形体９１の表面に、密着層８１とガスバリア発現層８２とを順次有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法において、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、密着層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有する。（化１）Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【解決手段】プラスチック成形体９１の表面に、密着層８１とガスバリア発現層８２とを順次有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法において、プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、密着層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有する。（化１）Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形体の表面に酸化物からなる薄膜を形成すると、ガスバリア性を付与できることが知られている。プラズマ化学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）を用いて、プラスチック容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、プラスチック基板上に、プラズマＣＶＤ法により有機金属蒸着層と酸化物層とを順次形成したプラスチック成形品が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。しかし、プラズマＣＶＤ法によって酸化物薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、また、薄膜中の水分子の含有量が多くなりやすく、水溶液中で高いガスバリア性を安定して維持できるプラスチック容器を得ることが難しい。原料ガスを、マイクロ波を含む高周波によりプラズマ化して、プラスチック容器の表面と反応させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の壁面に酸化珪素(ＳｉＯｘ)薄膜又は酸化アルミ（ＡｌＯｘ）薄膜を成膜する技術を提案している（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００４】
一般に、酸化物薄膜は、プラスチック基板との密着性が炭素膜と比較して低く、用途の範囲が限定されてきた。酸化物薄膜中に炭素が残留するとプラスチック基板との密着を向上できるが、密着性向上のために炭素の残留量を多くすると着色の問題があり、酸化物薄膜の長所とされる無色・透明性が失われかねない。また、酸化物薄膜中に残留する炭素が多くなるほど、プラズマＣＶＤ法においては一般的にガスバリア性が低くなる傾向がある。そこで、酸化物薄膜とプラスチック基板との間に炭素の含有量が多い薄膜をごく薄く密着層として形成する技術が知られている(例えば、特許文献４参照。)。この場合、炭素の含有量が多い薄膜の成分がプラスチック基板と混合層を形成する結果、酸化物薄膜をプラスチック基板と強固に密着させることができる。これは、プラズマ中のイオンがプラスチック基板に電気的に誘引されて、プラスチック基板中に侵入しつつプラスチック基板と反応するためであり、原理上全ての炭化水素および珪素含有炭化水素を当該密着層の原料ガスとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０１３３１４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献４】特開２００６−１９２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、高いガスバリア性と透明性とを兼ね備えたガスバリア薄膜を、発熱体ＣＶＤ法を用いて形成する検討事例はあるものの、プラズマＣＶＤ法と異なり、プラスチック成形体との高い密着性を、発熱体ＣＶＤ法を用いて確保できる成膜方法又は原料ガスについての知見はなんら開示されていない。特に、発熱体ＣＶＤ法においては、プラズマは発生せずイオンの存在は無いか、又は実質無いため、プラズマＣＶＤ法のようにプラスチック基板との混合層を形成することは期待できない。
【０００７】
本発明の目的は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、高いガスバリア性と透明性、更に密着性を兼ね備えたガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、密着層とガスバリア発現層とを順次有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、前記密着層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有することを特徴とする。
（化１） Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ
（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【０００９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記密着層の膜厚を、１ｎｍ以上とすることが好ましい。薄膜の密着性をより向上させて、ガスバリア性の発現及び安定性を更に高めることができる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記密着層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記ガスバリア発現層としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有する層を形成する工程２を、前記工程１の後に有することが好ましい。工程１のみの場合よりも、高いガスバリア性を発現することができる。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記ガスバリア薄膜が、前記ガスバリア発現層上に保護層を更に有し、前記ガスバリア発現層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記保護層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程３を、前記工程２の後に有することが好ましい。ガスバリア発現層の表面を保護して、ガスバリア性の安定性をより高めることができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記保護層の膜厚を、３ｎｍ以上とすることが好ましい。前述したとおり、プラスチック成形体のガスバリア性の安定性を高めることができる。好適な例として、水溶液中の物理化学的安定性（以降、本明細書では、耐水性という。）に優れたガスバリア薄膜を得ることができる。耐水性が不十分な場合は、プラスチック成形体が飲料用容器であったとき当該容器のガスバリア性が飲料充填後、徐々に低下していくことになり品質保持上の問題となる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記工程２が、前記ガスバリア層を形成するための原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシドを用い、かつ、発熱体としてタンタル又はモリブデンの少なくともいずれか一方の金属元素を含む材料を用い、該発熱体の発熱温度を、９００〜１６００℃とすることが好ましい。無色透明で、ガスバリア性が高い成形体を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、高いガスバリア性と透明性、更に密着性を兼ね備えたガスバリア薄膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。
【図４】シリコン基板上に、実施例４の方法で形成した密着層又はプラズマＣＶＤ法によって形成した密着層について、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関してＳＩＭＳ解析を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
まず、プラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成することができる成膜装置について説明する。図１は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図１に示す成膜装置は、プラスチック成形体が容器である場合に、該容器の内表面に薄膜を成膜できる装置である。
【００２０】
図１に示した成膜装置１００は、プラスチック成形体としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００２１】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００２２】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００２３】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ，２４ｂ，２４ｃ又は２４ｄとバルブ２５ａ，２５ｂ，２５ｃ又は２５ｄ及び２５ｅを介して原料ガス３３又は必要に応じてキャリアガスが流入される。原料ガス３３の供給は、原料ガス３３として用いる物質が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ，４０ｂ又は４０ｃ内に収容された出発原料４１ａ，４１ｂ又は４１ｃに、流量調節器２４ａ，２４ｂ又は２４ｃで流量制御しながらボンベ４２ａ，４２ｂ又は４２ｃからバブリングガスを供給し、出発原料４１ａ，４１ｂ又は４１ｃの蒸気を発生させて原料ガス３３として供給する。キャリアガスは、ボンベ４２ｄに収容されて、流量調節器２４ｄで流量制御しながら供給される。図１に示す成膜装置において、バルブ２５ａ，２５ｂ及び２５ｃを介して供給する原料ガスとして用いる物質が気体である場合には、原料タンク４０ａ，４０ｂ又は４０ｃを設けずに、原料ガスをボンベ４２ａ，４２ｂ又は４２ｃに充填して流量調整器２４ａ，２４ｂ又は２４ｃで流量制御しながら供給する形態に変形をすればよい。
【００２４】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が通電され発熱しているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００２５】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガスが接触し、効率よく化学種を生成させることができる。
【００２６】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００２７】
発熱体１８は、発熱体ＣＶＤ法において、原料ガスの分解を促進する。本実施形態においては、発熱体１８は、Ｃ，Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻しても良い。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガスは発熱体１８と接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガス及び反応室１２にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、（口部２１の内径−６）ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００２８】
発熱体１８を発熱させたときの上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体が変形して制御ができない場合がある。上限温度は、発熱体の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。そして、発熱体１８がモリブデンであれば、発熱体１８を作動させる温度は、５００〜２２００℃であることが好ましく、より好ましくは、５５０〜２０００℃であり、更に好ましくは、６００〜１２００℃である。
【００２９】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図１に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００３０】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００３１】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００３２】
図１に示す成膜装置は、高周波電源が不要であり、プラズマＣＶＤ装置よりも装置が安価となる。ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器の内表面に形成する装置について説明してきたが、ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献３の図４に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、プラスチック成形体がフィルム又はシートである場合には、例えば、反応室１２を円筒状としてその内壁にフィルム又はシートを沿わせて固定することで、フィルム又はシートの表面にガスバリア薄膜９２を形成することができる。また、真空チャンバ６内にロール状のフィルム又はシートを繰り出すロールと薄膜が形成されたフィルム又はシートを巻き取るロールとからなる巻取装置を設ける変形をしてもよい。また、成膜装置は、図１に示す装置に限定されず、例えば、特許文献３に示すように種々の変形をすることができる。
【００３３】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面（図１では、プラスチック容器１１の内表面）に、密着層８１とガスバリア発現層８２とを順次有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法において、プラスチック成形体９１の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガス３３として一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、密着層８１として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有する。
（化１） Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ
（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【００３４】
ガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、工程１の前に、成膜装置へのプラスチック成形体を装着する工程と、反応室の圧力を調整する工程と、発熱体へ通電する工程と、があり、順次説明する。
【００３５】
（成膜装置へのプラスチック成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３６】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、高いバリア性を付与することができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある酸化薄膜を形成できる。
【００３７】
（発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８の発熱温度は、５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、９００℃以上であり、更に好ましくは１１００℃以上である。また、発熱温度の上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体１８が変形して制御ができない場合がある。上限温度は、発熱体１８の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。より好ましくは、２１００℃である。
【００３８】
＜工程１：密着層形成工程＞
（密着層形成用原料ガスの導入）
この後、密着層８１を形成するための原料ガス（以降、密着層形成用原料ガスという。）３３として、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を供給する。化１中、Ｒ１がメチル基であり、かつ、Ｒ２，Ｒ３が水素若しくはメチル基である有機シラン系化合物は、例えば、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）である。化１中、Ｒ１がビニル基であり、かつ、Ｒ２，Ｒ３が水素若しくはメトキシ基である有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ３）、エテニル（メトキシ）シラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ２（ＯＣＨ３））、ジメトキシビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ（ＯＣＨ３）２）である。この中で、ジメチルシラン、ビニルシラン、エテニル（メトキシ）シラン、ジメトキシビニルシランがより好ましく、ジメチルシラン、ビニルシラン、ジメトキシビニルシランが特に好ましい。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３９】
密着層形成用原料ガス３３を、ガス流量調整器２４ａで流量制御して供給する。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｄで流量制御しながら、バルブ２５ｅの手前で密着層形成用原料ガス３３に混合する。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、密着層形成用原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、密着層形成用原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、プラスチック成形体との密着性をより高めることができる。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。なお、本明細書において、キャリアガスの流量が０ｓｃｃｍとはキャリアガスを用いず液体原料の蒸気圧だけで原料ガスを供給することを意味し、通常、この場合ではガス流量調整器２４ｄは使用されない。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量によって、プラスチック容器１１内の圧力を１０〜３０Ｐａに調整することができる。
【００４０】
密着層形成用原料ガス３３として用いる物質が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、ボンベ４２ａに充填されたバブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、密着層形成用原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。さらに、キャリアガスをガス流量調整器２４ｄで流量制御しながら、バルブ２５ｅの手前で密着層形成用原料ガス３３に混合する。すると、密着層形成用原料ガス３３は、キャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。ここで、バブリングガスの流量は、０〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、０〜５０ｓｃｃｍである。
【００４１】
（密着層の成膜）
密着層形成用原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＳｉを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、構成元素の１つがＳｉである密着層８１を堆積することになる。密着層８１の成膜において発熱体１８を発熱させて密着層形成用原料ガス３３を発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、０．５〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００４２】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック容器１１と形成される薄膜との密着性は非常によい。原料ガス流路１７から水素ガスを導入すると、水素ガスは発熱体１８との接触分解反応により活性化され、この活性種によってプラスチック容器１１の表面のクリーニングが行える。より具体的には、活性化水素Ｈ＊や水素ラジカル（原子状水素）Ｈによる水素引き抜き反応やエッチング作用を期待することができ、これらの反応及び作用を薄膜の密着性向上に利用できる。
【００４３】
また、原料ガス流路１７からＮＨ３ガスを導入すると、発熱体１８との接触分解反応によって生じた活性種により、プラスチック容器１１の表面を改質して安定化させる表面処理が行える。より具体的には、表面に対する窒素含有官能基の付加や、プラスチックの高分子鎖の架橋反応を期待することができる。
【００４４】
（密着層形成用原料ガスの供給停止）
薄膜が所定の厚さに達したところで、密着層形成用原料ガス３３の供給を止める。
【００４５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、密着層８１の膜厚を、１ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは、２ｎｍであり、特に好ましくは、４ｎｍである。密着層８１の膜厚が１ｎｍ未満では、密着層を形成する十分な効果が得られない場合がある。密着層８１の上限値は、特に限定されないが、経済性の観点及び内部応力によるクラック発生を防止する観点で、２００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍである。密着層８１の膜厚が２００ｎｍを超えても、それ以上の効果はなく、不経済である。
【００４６】
＜工程２：ガスバリア発現層形成工程＞
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、密着層８１上に、発熱体ＣＶＤ法で、ガスバリア発現層８２としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有する層を形成する工程２を、前記工程１の後に有することが好ましい。工程２は、工程１後、大気開放をしないで連続的に行う形態又は工程１後、一旦大気開放して断続的に行う形態のいずれで行ってもよいが、作業効率の点から、連続的に行うことが好ましい。次に、工程２について、工程１と連続的に行う場合について説明する。
【００４７】
（ガスバリア発現層形成用原料ガスの導入）
密着層形成用原料ガスの供給を停止後、続けて、ガスバリア発現層８２を形成するための原料ガス（以降、ガスバリア発現層形成用原料ガスという。）３３を供給する。ガスバリア発現層形成用原料ガス３３は、ＣＶＤ法で用いられている公知の原料ガスのうち、構成元素としてＡｌを含有する原料、構成元素としてＳｉを含有する原料又は構成元素としてＴｉを含有する原料である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４８】
構成元素としてＡｌを含有する原料は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリスアセチルアセトネートアルミニウム、トリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム、ジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）、トリキス(トリメチルシロキシ)アルミニウムなどの金属アルミニウムアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属アルミニウムアルコキシドがより好ましく、ＤＭＡＩＰが特に好ましい。
【００４９】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、工程２が、ガスバリア層形成用原料ガスとしてＤＭＡＩＰを用い、かつ、発熱体１８としてタンタル（Ｔａ）又はモリブデン（Ｍｏ）の少なくともいずれか一方の金属元素を含む材料を用い、発熱体１８の発熱温度を、９００〜１６００℃とすることが好ましい。無色透明で、ガスバリア性が高い成形体を得ることができる。
【００５０】
構成元素としてＳｉを含有する原料は、例えば、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ビニルシラン、エテニル（メトキシ）シラン、ジメトキシビニルシランなどの密着層形成用原料ガスとして使用可能な一般式（化１）で表される有機シラン系化合物、ジメトキシ（メチル）シラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリルエチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、テトラエトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００５１】
構成元素としてＴｉを含有する原料は、例えば、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、テトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタンなどの金属チタンアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属チタンアルコキシドがより好ましく、ＴＤＭＡＴが特に好ましい。
【００５２】
ガスバリア発現層形成用原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ｂで流量制御して供給する以外は、密着層形成用原料ガスと同様に、必要に応じてキャリアガスで流量制御しながら供給することができる。さらに、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３が、液体である場合も、密着層形成用原料ガス３３の導入で説明したとおりである。さらに、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３には、酸化ガスを混合することが好ましい。酸化ガスは、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガスである。酸化ガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。ガスバリア発現層９２及び原料ガス３３の種類によっては反応室１２の脱ガス、大気からの残留ガス成分、又はプラスチック成形体１１からの脱ガスを酸化ガスとして利用することも可能である。
【００５３】
（ガスバリア発現層の成膜）
ガスバリア発現層形成用原料ガス３３が発熱体１８と接触するとガスバリア発現層形成用原料ガス由来の化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、密着層８１上に、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有するガスバリア発現層８２を堆積することになる。ガスバリア発現層８２の成膜において成膜時間は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、密着層形成時と同様である。
【００５４】
（ガスバリア発現層形成用原料ガスの供給停止）
薄膜が所定の厚さに達したところで、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３の供給を止める。本実施形態では、ガスバリア発現層８２の膜厚は、特に限定されないが、ガスバリア性発現効果と、透明性と、密着性及び耐久性などの物理化学的安定性との兼備を図るため、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。
【００５５】
（成膜の終了）
反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。このようにして得られたガスバリア性プラスチック成形体は、数１で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）を５以上とすることができる。具体例としては、ガスバリア性プラスチック容器の容器容量を２リットル以下とするときの酸素透過度を、０．００３０ｃｃ／容器／日以下とすることができる。なお、ガスバリア薄膜９２を構成する各層の膜厚及び酸素透過度の評価方法は、実施例の欄で示したとおりである。
（数１）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００５６】
＜工程３：保護層形成工程＞
図３は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、ガスバリア薄膜９２が、ガスバリア発現層８２上に保護層８３を更に有し、ガスバリア発現層８２上に、発熱体ＣＶＤ法で、保護層８３として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程３を、前記工程２の後に有することが好ましい。工程３は、工程２と連続的又は断続的に行うことができるが、作業効率の点から、連続的に行うことが好ましい。具体的には、工程３は、ガスバリア発現層形成用原料ガスの供給停止と成膜の終了との間に行うことが好ましい。次に、工程３について、工程２と連続的に行う場合について説明する。
【００５７】
（保護層形成用原料ガスの導入）
ガスバリア発現層形成用原料ガスの供給を停止後、続けて、保護層８３を形成するための原料ガス（以降、保護層形成用原料ガスという。）３３を供給する。保護層形成用原料ガス３３は、ガスバリア発現層形成用原料ガスで例示した構成元素としてＳｉを含有する原料を用いることができる。特に、密着層形成用原料ガスとして使用可能な一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いることが好ましい。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００５８】
保護層形成用原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ｃで流量制御して供給する以外は、密着層形成用原料ガスと同様に、必要に応じてキャリアガスで流量制御しながら供給することができる。また、密着層形成用原料ガスと保護層形成用原料ガスとは、同種のものを選択し、ボンベ４２ａを兼用してもよい。さらに、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３が、液体である場合も、密着層形成用原料ガス３３の導入で説明したとおりである。
【００５９】
（保護層の成膜）
保護層形成用原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＳｉを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、ガスバリア発現層８２上に、構成元素の１つがＳｉである保護層８３を堆積することになる。保護層８３の成膜において成膜時間は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、密着層形成時と同様である。
【００６０】
（保護層形成用原料ガスの供給停止）
薄膜が所定の厚さに達したところで、保護層形成用原料ガス３３の供給を止める。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、保護層８３の膜厚を、３ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは４ｎｍであり、特に好ましくは６ｎｍである。保護層８３の膜厚が３ｎｍ未満では、耐水性を向上させる効果が不十分となる場合がある。保護層８３の上限値は、特に限定されないが、経済性の観点及び内部応力によるクラック発生の防止の観点から、２００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍである。保護層８３の膜厚が２００ｎｍを超えても、耐水性をさらに向上させる効果は無く、不経済である。
【００６１】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、熱アニール工程を更に有することが好ましい。熱アニール工程は、工程３と同時に行う方法（方法１という。）又は工程３の後に行う方法（方法２という。）がある。方法１は、保護層形成用原料ガス３３を供給しながら、保護層８３の成膜と同時に熱アニールを行う方法である。方法１では、工程３の発熱体１８の発熱温度を工程１又は工程２の発熱温度よりも高く設定する。方法１による熱アニール工程では、発熱体１８の発熱温度は、１４５０℃以上であることが好ましく、１９５０℃以上であることがより好ましい。１４５０℃未満では、熱アニール処理の効果が得られない場合がある。また、発熱体１８を発熱させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０秒である。方法２は、保護層８３の成膜を、発熱体１８の発熱温度を工程１又は工程２の発熱温度と同じ温度で行い、薄膜が所定の厚さに達したところで、保護層形成用原料ガス３３の供給を止め、反応室内を一定時間、排気した後、発熱体１８の発熱温度を、工程１又は工程２の発熱温度と同じ温度に維持する。方法２による熱アニール工程では、発熱体１８を発熱させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０秒である。熱アニール工程を経ることで、ガスバリア膜の酸素透過度をより小さくすることができる。熱アニール工程を経る場合には、熱アニール工程後、発熱体１８への通電を終了する。
【００６２】
発熱体ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。また、発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００６３】
工程１及び工程２を経て得たガスバリア性プラスチック成形体９０は、図２に示すように、プラスチック成形体９１上に、ガスバリア薄膜９２を備え、ガスバリア薄膜９２は、プラスチック成形体９１上に形成されている密着層８１と密着層８１上に形成されているガスバリア発現層８２とを有する。
【００６４】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。特に注目すべきこととして、ＰＥＴボトルについては飲料容器としての使用量が極めて多い一方、従来の発熱体ＣＶＤ法ではシランガス又はトリメチルアルミなど危険性が高く飲料容器製造では事実上実施できなかったことに対し、本発明の方法には安全でしかも飲料容器製造において支障なく実施できる方法が含まれる。
【００６５】
プラスチック成形体９１は、例えば、容器、フィルム又はシートである。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。内容物としては、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。フィルム又はシートとしては、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルム又はシートは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００６６】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。プラスチック成形体９１が、電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。また、容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００６７】
密着層８１を設けることで、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上させて、ガスバリア性をより高める効果を奏する。この効果は、密着層用原料ガスとして、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いることで、発揮される。密着層８１の膜厚は、ガスバリア性及び／又は耐水性を更に向上できる点で、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、特に好ましくは４〜１０ｎｍである。密着層８１は、構成元素として、Ｓｉ及びＣを含有する。なお、密着層８１は、Ｓｉ及びＣ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、密着層８１をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）によって測定した酸素元素の含有量は、０〜６０ａｔ％（原子％）であることが好ましい。より好ましくは、０〜５５ａｔ％であり、更に好ましくは、０〜３５ａｔ％（原子％）である。密着層８１の酸素元素含有量が６０ａｔ％を超えると、密着性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００６８】
ガスバリア発現層８２は、高いガスバリア性を発揮する役割をもつ。ガスバリア発現層８２は、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有することが好ましい。このようなガスバリア発現層８２の態様は、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）を含有する態様、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する態様、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を含有する態様、ＡｌＯｘとＳｉＯｘとを含有する態様、ＡｌＯｘとＴｉＯｘとを含有する態様、ＳｉＯｘとＴｉＯｘとを含有する態様、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物（ＡｌＳｉＯｘ）を含有する態様、アルミニウム及びチタンの複合酸化物（ＴｉＡｌＯｘ）を含有する態様、ケイ素及びチタンの複合酸化物（ＴｉＳｉＯｘ）を含有する態様、ＡｌＯｘとＡｌＳｉＯｘとを含有する態様、ＡｌＯｘとＴｉＡｌＯｘとを含有する態様、ＳｉＯｘとＡｌＳｉＯｘとを含有する態様、ＳｉＯｘとＴｉＳｉＯｘとを含有する態様、ＴｉＯｘとＴｉＡｌＯｘとを含有する態様、ＴｉＯｘとＴｉＳｉＯｘとを含有する態様、ＡｌＯｘとＳｉＯｘとＴｉＯｘとを含有する態様、アルミニウム、ケイ素及びチタンの複合酸化物（ＴｉＡｌＳｉＯｘ）を含有する態様である。ガスバリア発現層８２は、酸化物の結晶型及び酸化度に制限されるものではない。ガスバリア発現層８２の膜厚は、５〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。ガスバリア発現層８２は、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種及び酸素元素以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）である。ただし、ガスバリア発現層８２をＸＰＳ分析によって測定した炭素元素の含有量は、０〜３０ａｔ％であることが好ましい。より好ましくは、０〜２０ａｔ％である。炭素元素の含有量は、３０ａｔ％を超えると、着色が観察され、用途が限定される場合がある。
【００６９】
さらに、工程３を経ることで、図３に示すように、ガスバリア発現層８２上に保護層８３を更に有するガスバリア薄膜９２を備えるガスバリア性プラスチック成形体９０を得ることができる。
【００７０】
保護層８３は、ガスバリア発現層８２の表面を保護する役割をもつ。保護層８３の膜厚は、３〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは４〜５０ｎｍであり、特に好ましくは６〜１０ｎｍである。保護層８３は、構成元素として、Ｓｉ及びＣを含有する。なお、保護層８３は、Ｓｉ及びＣ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、保護層８３をＸＰＳ分析によって測定した酸素元素の含有量は、０〜６０ａｔ％（原子％）であることが好ましい。より好ましくは、０〜５５ａｔ％であり、更に好ましくは０〜２０ａｔ％（原子％）である。保護層８３の酸素元素含有量が、６０ａｔ％を超えると、耐水性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００７１】
プラスチック成形体上に酸化物薄膜を直接形成すると、該酸化物薄膜は、耐水性に劣るため、水溶液中では薄膜にクラック又は剥離が発生してガスバリア性を保持することができないという問題があるところ、プラスチック成形体上に密着層８１と酸化物薄膜（ガスバリア発現層８２）と保護層８３とを順次設け、更に密着層の膜厚を２ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚を３ｎｍ以上とすることで、耐水性を向上させることができ、水と接触する用途に適したガスバリア性プラスチック成形体とすることができる。
【００７２】
本発明者らの実験したところによると、プラスチック成形体９１上に直接ガスバリア発現層８２の一例として容器の内表面に、Ａｌを含む酸化物を含有するガスバリア発現層を直接形成したプラスチック容器（以降、従来容器という。）のＢＩＦは７であった。一方、容器の内表面に膜厚が１ｎｍの密着層を形成し、該密着層上にＡｌを含む酸化物を含有するガスバリア発現層を形成したガスバリア性プラスチック容器（以降、本発明容器Ａという。）のＢＩＦは９．９になり、ガスバリア性が向上した。本発明容器Ａにおいて、密着層の膜厚を４ｎｍ以上とした本発明容器Ｂでは、ＢＩＦは２５となり、ガスバリア性を更に高めることができた。また、従来容器内にｐＨ４．０又はｐＨ６．８の水溶液を充填すると、次第に膜中にクラック又は剥離などの損傷を生じて、ＢＩＦが２．５未満に低下したが、本発明容器Ｂのガスバリア発現層上に膜厚３ｎｍの保護層を形成した本発明容器Ｃ内にｐＨ４．０の水を充填すると、１ヶ月経過後しても、膜は損傷を受けることなく、高いガスバリア性を保持しており、ガスバリア薄膜が耐水性を有していることが確認できた。
【００７３】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体は、高いガスバリア性及び透明性を有するため、酸素などの影響を受けて劣化しやすい食品、薬品、医薬品、電子部品などの包装用途として好適である。さらに、密着層及び保護層を所定の膜厚以上とすることで、耐水性を有するガスバリア薄膜となるため、水を含有する食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００７５】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図１に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、すべてステンレス製の１／４インチ配管で構成した。ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を８．２Ｖ印加し、１１００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから密着層形成用原料ガスとしてジメチルシランを供給し、ペットボトルの内表面に密着層として構成元素の１つがＳｉである層を膜厚が２ｎｍとなるまで堆積させた（工程１）。密着層の成膜において、成膜時の圧力を４Ｐａとし、成膜時間は２秒間とした。続けて、ガス流量調整器２４ｂからガスバリア発現層形成用原料ガスとしてＤＭＡＩＰ及びキャリアガスとして窒素ガスを、バブリング法で供給し、密着層上にＡｌを含む酸化物を含有するガスバリア発現層を膜厚が３０ｎｍとなるまで堆積させた（工程２）。ガスバリア発現層の成膜において、バブリングガスの流量は、５ｓｃｃｍとし、成膜時の圧力を２．４Ｐａ、成膜時間は８．５秒間とした。こうして、ペットボトルの内表面に密着層とガスバリア発現層とを順次有するガスバリア薄膜を形成した。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、モノメチルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、トリメチルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ビニルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００７９】
（実施例５）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ジメトキシビニルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８０】
（実施例６）
実施例１において、密着層の膜厚を１ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８１】
（実施例７）
実施例１において、密着層の膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８２】
（実施例８）
実施例１において、密着層の膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８３】
（実施例９）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ジメチルアルミイソプロポキシドに替えて、ビニルシラン（３０ｓｃｃｍ）を用い、更に酸化ガスとしてオゾン（６ｓｃｃｍ）と酸素（５４ｓｃｃｍ）との混合ガスを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＳｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８４】
（実施例１０）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ジメチルアルミイソプロポキシドに替えて、ＴＤＭＡＴを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＴｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８５】
（実施例１１）
実施例１において、ガスバリア発現層を形成後、続けて、ガス流量調整器２４ｃから保護層形成用原料ガスとしてジメチルシランを供給し、ガスバリア発現層上に保護層として構成元素の１つがＳｉである層を膜厚が４ｎｍとなるまで堆積させた（工程３）。保護層の成膜において、成膜時の圧力を４Ｐａとし、成膜時間は４秒間とした。こうして、ペットボトルの内表面に密着層とガスバリア発現層と保護層とを順次有するガスバリア薄膜を形成した。
【００８６】
（実施例１２）
実施例１１において、保護層の膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１１において、密着層の膜厚を２ｎｍとし、かつ、保護層の膜厚を３ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１１において、密着層の膜厚を２ｎｍとし、かつ、保護層の膜厚を２ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１１において、密着層の膜厚を１ｎｍとし、かつ、保護層の膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９０】
（実施例１６）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ＤＭＡＩＰとＴＤＭＡＴとを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＡｌ及びＴｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９１】
（実施例１７）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ＤＭＡＩＰとビニルシランとを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＡｌ及びＳｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、フェニルシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９６】
（比較例５）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、テトラエチルシシラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）４）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９７】
（比較例６）
実施例１において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９８】
（比較例７）
実施例９において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例９に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９９】
（比較例８）
実施例１０において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１０に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１００】
（比較例９）
実施例１６において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１６に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０１】
（比較例１０）
実施例１７において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１７に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０２】
（参考例１）
実施例１において、ガスバリア発現層を形成せず、ペットボトルの内表面に密着層だけを形成した以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０３】
（参考例２）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ビニルシランを用い、かつ、ガスバリア発現層を形成せず、ペットボトルの内表面に密着層だけを形成した以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０４】
得られた実施例及び比較例のガスバリア薄膜を備えるペットボトルについて、次の方法で評価を行った。
【０１０５】
得られた実施例及び比較例のガスバリア薄膜を備えるペットボトルについて、次の方法で評価を行った。
【０１０６】
（密着性評価）
実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６において記載した方法によって、密着層及びガスバリア発現層を順次３００μｍ厚のＰＥＴ基板上に形成した。得られたＰＥＴ基板サンプルの成膜側を、島津製作所社製エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８００ＨＳを用いて、真空中にて、測定チャネルＡｌ、１５ｋｅＶ、１００μＡ、取込範囲０−２０ｋｅＶ、ＤＴ％２５、積分時間３００秒の設定条件にてＥＤＸ分析し、いずれもＡｌの膜成分が含まれることを確認した。その後、３０℃の蒸留水に３週間浸漬し、更に、蒸留水でのリンス及び乾燥を行った後に、再度ＥＤＸ分析を行い、得られたＡｌの信号強度が、浸漬前の１０分の１未満になっていたサンプルは、密着性なしと、１０分の１以上保持していたサンプルは密着性ありと判定した。実施例９、実施例１７、比較例７及び比較例１０において記載した方法によって、密着層及びガスバリア発現層だけを３００μｍ厚のＰＥＴ基板上に形成した。得られたＰＥＴ基板サンプルの成膜側のＥＤＸ分析において、測定チャネルＳｉとした以外はＡｌ成分の分析と同じ方法で測定及び判定した。また、実施例１０、実施例１６、比較例８及び比較例９において記載した方法によって、密着層及びガスバリア発現層だけを３００μｍ厚のＰＥＴ基板上に形成した。得られたＰＥＴ基板サンプルの成膜側のＥＤＸ分析において、測定チャネルＴｉとした以外はＡｌ成分の分析と同じ方法で測定及び判定した。
【０１０７】
（ＢＩＦ・ガスバリア性能判定）
ＢＩＦは、数１において、実施例、比較例又は参考例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディションし、測定開始から７２時間経過後の値とした。ガスバリア性能の判定は、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した場合のＢＩＦを基準値として、該基準値に対する実施例又は比較例のＢＩＦの変化率（実施例又は比較例のＢＩＦ／基準値）を用いて、次の判定基準で行った。なお、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。ＢＩＦ及び判定結果を表１に示す。
ガスバリア性能判定基準：
○：ＢＩＦ／基準値が、１．５以上である（密着層の効果あり）。
△：ＢＩＦ／基準値が、１．３以上１．５未満である（密着層の効果あり（下限））。
×：ＢＩＦ／基準値が、１．３未満である（密着層の効果が小さい（不適））。
判定基準において、基準値は、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＡｌである場合には比較例６のＢＩＦ、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＳｉである場合には比較例７のＢＩＦ、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＴｉである場合には比較例８のＢＩＦ、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＡｌ及びＴｉである場合には比較例９のＢＩＦ又はガスバリア発現層の酸化物の元素がＡｌ及びＳｉである場合には比較例１０のＢＩＦである。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜１７で使用した密着層の原料ガスは、酸化物薄膜であるガスバリア発現層の密着効果が、実用レベルで十分あることが確認された。また、原料ガスとして（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて密着層を形成することによって、基材に直接ガスバリア発現層を形成した場合よりもガスバリア性を向上できることが確認できた。
【０１１０】
一方、比較例１〜比較例５は、密着層形成用原料ガスとして、（化１）で表される有機シラン系化合物以外の有機シラン系化合物を用いたため、基材に直接ガスバリア発現層を形成する場合と比較して、ガスバリア薄膜の密着性を向上する効果が不十分であった。また、（化１）で表される有機シラン系化合物以外の有機シラン系化合物を用いて密着層を形成した場合では、ガスバリア性を向上する効果が無いことが確認できた。
【０１１１】
比較例６〜比較例１０は、密着層及び保護層を形成しなかったため、基材との密着性が不十分であった。
【０１１２】
参考例１及び参考例２から、密着層だけを形成してもガスバリア性は発現されないことが確認できた。
【０１１３】
（混合層の有無）
発熱体ＣＶＤ法で形成した本発明の密着層とプラズマＣＶＤ法で形成した密着層とを比較するために、ＳＩＭＳ解析によって、密着層の深さ方向の炭素及び酸素の組成分析を行った。図４は、シリコン基板上に、実施例４の方法で形成した密着層又はプラズマＣＶＤ法によって形成した密着層について、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関してＳＩＭＳ解析を行った結果を示す図である。ここで、本発明の密着層は、実施例４の密着層だけをシリコン基板上に形成し、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関するＳＩＭＳ解析を行った。一方、プラズマＣＶＤ法で形成した密着層は、実施例４で使用した密着層の原料ガスを用いて、特開平０８−５３１１６号公報に開示されるプラズマＣＶＤ法によってシリコン基板上に、１３．５６ＭＨｚ電源の出力８００Ｗ、原料ガス流量８０ｓｃｃｍ、成膜時間２秒の条件で、密着層を形成し、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関するＳＩＭＳ解析を行った。ＳＩＭＳ解析は、アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ−１０１０を用いて行った。測定条件として、一次イオン種をＣｓ＋に、一次加速電圧を２．０ｋＶに、検出領域を７２μｍ四方に設定した。
【０１１４】
図４に示す通り、プラズマＣＶＤ法による密着層は、実施例４に係る発熱体ＣＶＤ法による密着層と比較して、特に、シリコン基板と密着層との界面においてシリコン基板から密着層にかけての元素濃度変化が緩やかであり、基板側に炭素及び酸素のイオンが侵入して混合層を形成しているのに対し、発熱体ＣＶＤ法による密着層は、特に、シリコン基板と密着層との界面においてシリコン基板から密着層にかけての元素濃度変化がプラズマＣＶＤ法による密着層よりも急峻であり、混合層が実質形成されないとする予想を支持する結果が得られた。
【０１１５】
次に、ＢＩＦの判定が実用レベルであった実施例１〜１７のペットボトルについて、耐水性を確認する評価を行った。評価方法は、次の通りである。
【０１１６】
（ＢＩＦ変化率）
実施例１〜１７のペットボトルに、弱酸性水溶液としてｐＨ４．０１（２５℃）のフタル酸塩ｐＨ標準液（品番：１６８−１２１４５、和光純薬工業社製）４９０ｍｌを充填し、１ヶ月間、雰囲気温度３０℃で放置して耐水性（弱酸性）評価用サンプルとした。また、同様に、中性域水溶液としてｐＨ６．８３（２５℃）のリン酸塩ｐＨ標準液（品番：１６５−１２１５５、和光純薬工業社製）を用い、耐水性（中性域）評価用サンプルとした。これらのサンプルについて、ＢＩＦを求めた。ＢＩＦ変化率は、充填前のＢＩＦをＢＩＦ０、耐水性評価用サンプルのＢＩＦをＢＩＦ１（表２において弱酸性水溶液はＢＩＦ１ａ及び中性域水溶液はＢＩＦ１ｎと記載した。）としたとき、数２から得られる数値である。評価結果を表２に示す。
（数２）ＢＩＦ変化率＝ＢＩＦ１／ＢＩＦ０
【０１１７】
（耐水性の判定）
耐水性は、ＢＩＦ変化率の値に基づいて、次のとおり判定した。判定結果を表２に示す。
あり：ＢＩＦ変化率が、０．５以上である。
なし：ＢＩＦ変化率が、０．５未満である。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２に示すように、実施例１〜実施例１０、実施例１６及び実施例１７は、保護層が形成されていなかったため、耐水性が得られなかった。実施例１４は、保護層の膜厚が薄かったため、耐水性が得られなかった。実施例１５は、密着層の膜厚が薄かったため、耐水性が得られなかった。実施例１１〜実施例１３は、密着層及び保護層を有し、かつ、密着層及び保護層の膜厚が十分であったため、耐水性を有するガスバリア薄膜と得ることができた。
【０１２０】
ガスバリア発現層形成用原料ガスとしてＤＭＡＩＰを用いた場合に適した発熱体の種類及び発熱体の発熱温度を検討するための追加試験を行った。
【０１２１】
（実施例１８）
実施例４において、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２２】
（実施例１９）
実施例４において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２３】
（実施例２０）
実施例４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、タンタルワイヤーに変更し、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２４】
（実施例２１）
実施例２０において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２０と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２５】
（実施例２２）
実施例４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、白金‐ロジウムワイヤーに変更し、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２６】
（実施例２３）
実施例２２において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２２と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２７】
（実施例２４）
実施例１１において、密着層形成用原料ガスとしてジメチルシランに替えて、ビニルシランを用い、保護層形成用原料ガスとしてジメチルシランに替えて、ビニルシランを用い、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例１１と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１２８】
（実施例２５）
実施例２４において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１２９】
（実施例２６）
実施例２４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、タンタルワイヤーに変更した以外は、実施例２４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３０】
（実施例２７）
実施例２６において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２６と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３１】
（実施例２８）
実施例２４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、白金‐ロジウムワイヤーに変更した以外は、実施例２４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３２】
（実施例２９）
実施例２８において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２８と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３３】
実施例１８〜２９のペットボトルについて、密着性評価及びＢＩＦ‐ガスバリア性能判定を行った。評価方法は、前記のとおりである。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
実施例１８及び実施例１９は、発熱体としてモリブデンを用いた場合であり、実施例２０及び実施例２１は、発熱体としてタンタルを用いた場合であり、また、実施例２２及び実施例２３は、発熱体として白金とロジウムとの合金を用いた場合である。いずれの実施例も、発熱体の発熱温度を９００〜１６００℃の範囲とすることで、密着性を有し、かつ、ガスバリア性を向上させる効果が得られた。
【０１３６】
実施例２４及び実施例２５は、それぞれ、実施例１８及び実施例１９のガスバリア発現層上に更に保護層を設けたものであるが、ガスバリア性が更に向上していた。同様に、実施例２６及び実施例２７は、それぞれ、実施例２０及び実施例２１のガスバリア発現層上に更に保護層を設けたものであるが、ガスバリア性が更に向上していた。また、実施例２８及び実施例２９は、それぞれ、実施例２２及び実施例２３のガスバリア発現層上に更に保護層を設けたものであるが、保護層を設けることによる更なるガスバリア性の向上効果は見られなかった。
【０１３７】
次に、実施例１９，２１，２３，２５，２７及び２９のペットボトルについて、耐水性を確認する評価として、ＢＩＦ変化率を求め、耐水性判定を行った。評価方法は、前記のとおりである。結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
実施例１９，２１及び２３は、保護層が形成しなかったため、耐水性が得られなかった。一方、実施例２５，２７及び２９は、保護層を形成したため、耐水性を有するガスバリア薄膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、包装材料として適している。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体からなるガスバリア性容器は、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として適している。
【符号の説明】
【０１４１】
６ 真空チャンバ
８ 真空バルブ
１１ プラスチック容器
１２ 反応室
１３ 下部チャンバ
１４ Ｏリング
１５ 上部チャンバ
１６ ガス供給口
１７ 原料ガス流路
１７ｘ ガス吹き出し孔
１８ 発熱体
１９ 配線
２０ ヒータ電源
２１ プラスチック容器の口部
２２ 排気管
２３ 原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅ バルブ
２６ａ，２６ｂ 接続部
２７ 冷却水流路
２８ 真空チャンバの内面
２９ 冷却手段
３０ 透明体からなるチャンバ
３３ 原料ガス
３４ 化学種
３５ 絶縁セラミックス部材
４０ａ，４０ｂ，４０ｃ 原料タンク
４１ａ，４１ｂ，４１ｃ 出発原料
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ ボンベ
８１ 密着層
８２ ガスバリア発現層
８３ 保護層
９０ ガスバリア性プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ ガスバリア薄膜
１００ 成膜装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形体の表面に酸化物からなる薄膜を形成すると、ガスバリア性を付与できることが知られている。プラズマ化学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）を用いて、プラスチック容器の内表面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を積層する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、プラスチック基板上に、プラズマＣＶＤ法により有機金属蒸着層と酸化物層とを順次形成したプラスチック成形品が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。しかし、プラズマＣＶＤ法によって酸化物薄膜を形成する方法は、薄膜形成時にプラズマが膜表面に損傷を与え、また、薄膜中の水分子の含有量が多くなりやすく、水溶液中で高いガスバリア性を安定して維持できるプラスチック容器を得ることが難しい。原料ガスを、マイクロ波を含む高周波によりプラズマ化して、プラスチック容器の表面と反応させて薄膜を形成するため、必ず高周波電源及び高周波電力整合装置を必要とし、装置のコストが高額にならざるを得ないという問題を有する。
【０００３】
この問題を解決するために、本出願人は、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる方法、すなわち、発熱体ＣＶＤ法、Ｃａｔ‐ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法と呼ばれるＣＶＤ法（以降、本明細書では、発熱体ＣＶＤ法という。）を用いて、プラスチック容器の壁面に酸化珪素(ＳｉＯｘ)薄膜又は酸化アルミ（ＡｌＯｘ）薄膜を成膜する技術を提案している（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００４】
一般に、酸化物薄膜は、プラスチック基板との密着性が炭素膜と比較して低く、用途の範囲が限定されてきた。酸化物薄膜中に炭素が残留するとプラスチック基板との密着を向上できるが、密着性向上のために炭素の残留量を多くすると着色の問題があり、酸化物薄膜の長所とされる無色・透明性が失われかねない。また、酸化物薄膜中に残留する炭素が多くなるほど、プラズマＣＶＤ法においては一般的にガスバリア性が低くなる傾向がある。そこで、酸化物薄膜とプラスチック基板との間に炭素の含有量が多い薄膜をごく薄く密着層として形成する技術が知られている(例えば、特許文献４参照。)。この場合、炭素の含有量が多い薄膜の成分がプラスチック基板と混合層を形成する結果、酸化物薄膜をプラスチック基板と強固に密着させることができる。これは、プラズマ中のイオンがプラスチック基板に電気的に誘引されて、プラスチック基板中に侵入しつつプラスチック基板と反応するためであり、原理上全ての炭化水素および珪素含有炭化水素を当該密着層の原料ガスとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０００４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０１３３１４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７０５３号公報
【特許文献４】特開２００６−１９２８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、高いガスバリア性と透明性とを兼ね備えたガスバリア薄膜を、発熱体ＣＶＤ法を用いて形成する検討事例はあるものの、プラズマＣＶＤ法と異なり、プラスチック成形体との高い密着性を、発熱体ＣＶＤ法を用いて確保できる成膜方法又は原料ガスについての知見はなんら開示されていない。特に、発熱体ＣＶＤ法においては、プラズマは発生せずイオンの存在は無いか、又は実質無いため、プラズマＣＶＤ法のようにプラスチック基板との混合層を形成することは期待できない。
【０００７】
本発明の目的は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、高いガスバリア性と透明性、更に密着性を兼ね備えたガスバリア薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体の表面に、密着層とガスバリア発現層とを順次有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、前記密着層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有することを特徴とする。
（化１） Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ
（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【０００９】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記密着層の膜厚を、１ｎｍ以上とすることが好ましい。薄膜の密着性をより向上させて、ガスバリア性の発現及び安定性を更に高めることができる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記密着層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記ガスバリア発現層としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有する層を形成する工程２を、前記工程１の後に有することが好ましい。工程１のみの場合よりも、高いガスバリア性を発現することができる。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記ガスバリア薄膜が、前記ガスバリア発現層上に保護層を更に有し、前記ガスバリア発現層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記保護層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程３を、前記工程２の後に有することが好ましい。ガスバリア発現層の表面を保護して、ガスバリア性の安定性をより高めることができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記保護層の膜厚を、３ｎｍ以上とすることが好ましい。前述したとおり、プラスチック成形体のガスバリア性の安定性を高めることができる。好適な例として、水溶液中の物理化学的安定性（以降、本明細書では、耐水性という。）に優れたガスバリア薄膜を得ることができる。耐水性が不十分な場合は、プラスチック成形体が飲料用容器であったとき当該容器のガスバリア性が飲料充填後、徐々に低下していくことになり品質保持上の問題となる。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記工程２が、前記ガスバリア層を形成するための原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシドを用い、かつ、発熱体としてタンタル又はモリブデンの少なくともいずれか一方の金属元素を含む材料を用い、該発熱体の発熱温度を、９００〜１６００℃とすることが好ましい。無色透明で、ガスバリア性が高い成形体を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器である形態を包含する。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、発熱体ＣＶＤ法を用いて、プラスチック成形体の表面に、高いガスバリア性と透明性、更に密着性を兼ね備えたガスバリア薄膜を形成する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。
【図３】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。
【図４】シリコン基板上に、実施例４の方法で形成した密着層又はプラズマＣＶＤ法によって形成した密着層について、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関してＳＩＭＳ解析を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
まず、プラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成することができる成膜装置について説明する。図１は、成膜装置の一形態を示す概略図である。図１に示す成膜装置は、プラスチック成形体が容器である場合に、該容器の内表面に薄膜を成膜できる装置である。
【００２０】
図１に示した成膜装置１００は、プラスチック成形体としてのプラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、プラスチック容器１１の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器１１の内部へ原料ガスを供給する、絶縁、かつ、耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３と、原料ガス供給管２３に支持された発熱体１８と、発熱体１８に通電して発熱させるヒータ電源２０と、を有する。
【００２１】
真空チャンバ６は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、その空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。
【００２２】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、発熱体１８の発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか、又は内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管などの冷却手段２９を真空チャンバ６の内部又は外部に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち、特に下部チャンバ１３を対象とするのは発熱体１８がプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行うことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された発熱体１８から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００２３】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａ，２４ｂ，２４ｃ又は２４ｄとバルブ２５ａ，２５ｂ，２５ｃ又は２５ｄ及び２５ｅを介して原料ガス３３又は必要に応じてキャリアガスが流入される。原料ガス３３の供給は、原料ガス３３として用いる物質が液体である場合には、バブリング法によって供給することができる。すなわち、原料タンク４０ａ，４０ｂ又は４０ｃ内に収容された出発原料４１ａ，４１ｂ又は４１ｃに、流量調節器２４ａ，２４ｂ又は２４ｃで流量制御しながらボンベ４２ａ，４２ｂ又は４２ｃからバブリングガスを供給し、出発原料４１ａ，４１ｂ又は４１ｃの蒸気を発生させて原料ガス３３として供給する。キャリアガスは、ボンベ４２ｄに収容されて、流量調節器２４ｄで流量制御しながら供給される。図１に示す成膜装置において、バルブ２５ａ，２５ｂ及び２５ｃを介して供給する原料ガスとして用いる物質が気体である場合には、原料タンク４０ａ，４０ｂ又は４０ｃを設けずに、原料ガスをボンベ４２ａ，４２ｂ又は４２ｃに充填して流量調整器２４ａ，２４ｂ又は２４ｃで流量制御しながら供給する形態に変形をすればよい。
【００２４】
原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、発熱体１８が通電され発熱しているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、又は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素若しくは酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。発熱体に安定して通電することができ、耐久性があり、かつ、発熱体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００２５】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしてもよい。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。発熱体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の発熱体に、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガスが接触し、効率よく化学種を生成させることができる。
【００２６】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなる場合がある。また、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる場合、又は膜厚分布が不均一になる場合がある。この事実は、理論的にも把握することができる。５００ｍｌの容器の場合、容器の胴径が６．４ｃｍ、常温の空気の平均自由工程λ＝０．６８／Ｐａ［ｃｍ］から、分子流は圧力＜０．１０６Ｐａ、粘性流は圧力＞１０．６Ｐａ、中間流は０．１０６Ｐａ＜圧力＜１０．６Ｐａとなる。成膜時のガス圧５〜１００Ｐａでは、ガスの流れは中間流から粘性流となり、ガス吹き出し孔１７ｘとプラスチック容器１１の底の距離に最適条件があることになる。
【００２７】
発熱体１８は、発熱体ＣＶＤ法において、原料ガスの分解を促進する。本実施形態においては、発熱体１８は、Ｃ，Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。発熱体１８は配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９と発熱体１８との接続箇所となる接続部２６ａに、発熱体１８の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに発熱体１８の他端が接続される。このように、発熱体１８は原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置した場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻しても良い。ここで発熱体１８は、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図１では、発熱体１８は、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの出口側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガスは発熱体１８と接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。ここで、発熱体１８は、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た原料ガス及び反応室１２にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この発熱体１８を含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。発熱体１８を含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に発熱体１８を原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。発熱体１８の横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、（口部２１の内径−６）ｍｍ以下が適当である。例えば、口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００２８】
発熱体１８を発熱させたときの上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体が変形して制御ができない場合がある。上限温度は、発熱体の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。そして、発熱体１８がモリブデンであれば、発熱体１８を作動させる温度は、５００〜２２００℃であることが好ましく、より好ましくは、５５０〜２０００℃であり、更に好ましくは、６００〜１２００℃である。
【００２９】
発熱体１８は、例えば、通電することで発熱させることができる。図１に示す装置では、発熱体１８には、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、ヒータ電源２０が接続されている。ヒータ電源２０によって発熱体１８に電気を流すことで、発熱体１８が発熱する。なお、本発明は、発熱体１８の発熱方法に限定されない。
【００３０】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する発熱体１８が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と発熱体１８との接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂの位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から１０ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えると、プラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで発熱体１８は、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から１０〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が１０〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。
【００３１】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００３２】
図１に示す成膜装置は、高周波電源が不要であり、プラズマＣＶＤ装置よりも装置が安価となる。ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器の内表面に形成する装置について説明してきたが、ガスバリア薄膜９２をプラスチック容器の外表面に形成するには、例えば、特許文献３の図４に示す成膜装置を用いて行うことができる。また、プラスチック成形体がフィルム又はシートである場合には、例えば、反応室１２を円筒状としてその内壁にフィルム又はシートを沿わせて固定することで、フィルム又はシートの表面にガスバリア薄膜９２を形成することができる。また、真空チャンバ６内にロール状のフィルム又はシートを繰り出すロールと薄膜が形成されたフィルム又はシートを巻き取るロールとからなる巻取装置を設ける変形をしてもよい。また、成膜装置は、図１に示す装置に限定されず、例えば、特許文献３に示すように種々の変形をすることができる。
【００３３】
次に、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、プラスチック成形体９１の表面（図１では、プラスチック容器１１の内表面）に、密着層８１とガスバリア発現層８２とを順次有するガスバリア薄膜９２を形成するガスバリア性プラスチック成形体９０の製造方法において、プラスチック成形体９１の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガス３３として一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、密着層８１として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有する。
（化１） Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ
（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【００３４】
ガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、工程１の前に、成膜装置へのプラスチック成形体を装着する工程と、反応室の圧力を調整する工程と、発熱体へ通電する工程と、があり、順次説明する。
【００３５】
（成膜装置へのプラスチック成形体の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック成形体９１としてのプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された発熱体１８がプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器１１の内壁面と発熱体１８との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００３６】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。１．０Ｐａ未満では、排気時間がかかる場合がある。また、１００Ｐａを超えると、プラスチック容器１１内に不純物が多くなり、高いバリア性を付与することができない場合がある。大気圧から、１．４〜５０Ｐａに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易にバリア性のある酸化薄膜を形成できる。
【００３７】
（発熱体への通電）
次に発熱体１８を、例えば通電することで発熱させる。発熱体１８の発熱温度は、５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、９００℃以上であり、更に好ましくは１１００℃以上である。また、発熱温度の上限温度は、その発熱体の軟化温度よりも低温とすることが好ましい。軟化温度以上では、発熱体１８が変形して制御ができない場合がある。上限温度は、発熱体１８の材料によって異なるが、例えば、モリブデンであれば、２３００℃が好ましい。より好ましくは、２１００℃である。
【００３８】
＜工程１：密着層形成工程＞
（密着層形成用原料ガスの導入）
この後、密着層８１を形成するための原料ガス（以降、密着層形成用原料ガスという。）３３として、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を供給する。化１中、Ｒ１がメチル基であり、かつ、Ｒ２，Ｒ３が水素若しくはメチル基である有機シラン系化合物は、例えば、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）である。化１中、Ｒ１がビニル基であり、かつ、Ｒ２，Ｒ３が水素若しくはメトキシ基である有機シラン系化合物は、例えば、ビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ３）、エテニル（メトキシ）シラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ２（ＯＣＨ３））、ジメトキシビニルシラン（ＣＨ２ＣＨＳｉＨ（ＯＣＨ３）２）である。この中で、ジメチルシラン、ビニルシラン、エテニル（メトキシ）シラン、ジメトキシビニルシランがより好ましく、ジメチルシラン、ビニルシラン、ジメトキシビニルシランが特に好ましい。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３９】
密着層形成用原料ガス３３を、ガス流量調整器２４ａで流量制御して供給する。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器２４ｄで流量制御しながら、バルブ２５ｅの手前で密着層形成用原料ガス３３に混合する。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスである。すると、密着層形成用原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ａで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。このように発熱体１８を昇温完了後、密着層形成用原料ガス３３の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体１８によって十分に活性化された化学種３４を生成させることができ、プラスチック成形体との密着性をより高めることができる。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。なお、本明細書において、キャリアガスの流量が０ｓｃｃｍとはキャリアガスを用いず液体原料の蒸気圧だけで原料ガスを供給することを意味し、通常、この場合ではガス流量調整器２４ｄは使用されない。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。キャリアガスの流量によって、プラスチック容器１１内の圧力を１０〜３０Ｐａに調整することができる。
【００４０】
密着層形成用原料ガス３３として用いる物質が、液体である場合には、バブリング法で供給することができる。バブリング法に用いるバブリングガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスであり、窒素ガスがより好ましい。すなわち、原料タンク４０ａ内の出発原料４１ａを、ボンベ４２ａに充填されたバブリングガスを用いてガス流量調整器２４ａで流量制御しながらバブリングすると、出発原料４１ａが気化してバブル中に取り込まれる。こうして、密着層形成用原料ガス３３は、バブリングガスと混合した状態で供給される。さらに、キャリアガスをガス流量調整器２４ｄで流量制御しながら、バルブ２５ｅの手前で密着層形成用原料ガス３３に混合する。すると、密着層形成用原料ガス３３は、キャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘから発熱した発熱体１８に向けて吹き出される。ここで、バブリングガスの流量は、０〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくは、０〜５０ｓｃｃｍである。
【００４１】
（密着層の成膜）
密着層形成用原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＳｉを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、構成元素の１つがＳｉである密着層８１を堆積することになる。密着層８１の成膜において発熱体１８を発熱させて密着層形成用原料ガス３３を発熱体１８に吹き付ける時間（以降、成膜時間ということもある。）は、０．５〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば１．０〜１００Ｐａに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、１．４〜５０Ｐａである。
【００４２】
発熱体ＣＶＤ法では、プラスチック容器１１と形成される薄膜との密着性は非常によい。原料ガス流路１７から水素ガスを導入すると、水素ガスは発熱体１８との接触分解反応により活性化され、この活性種によってプラスチック容器１１の表面のクリーニングが行える。より具体的には、活性化水素Ｈ＊や水素ラジカル（原子状水素）Ｈによる水素引き抜き反応やエッチング作用を期待することができ、これらの反応及び作用を薄膜の密着性向上に利用できる。
【００４３】
また、原料ガス流路１７からＮＨ３ガスを導入すると、発熱体１８との接触分解反応によって生じた活性種により、プラスチック容器１１の表面を改質して安定化させる表面処理が行える。より具体的には、表面に対する窒素含有官能基の付加や、プラスチックの高分子鎖の架橋反応を期待することができる。
【００４４】
（密着層形成用原料ガスの供給停止）
薄膜が所定の厚さに達したところで、密着層形成用原料ガス３３の供給を止める。
【００４５】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、密着層８１の膜厚を、１ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは、２ｎｍであり、特に好ましくは、４ｎｍである。密着層８１の膜厚が１ｎｍ未満では、密着層を形成する十分な効果が得られない場合がある。密着層８１の上限値は、特に限定されないが、経済性の観点及び内部応力によるクラック発生を防止する観点で、２００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍである。密着層８１の膜厚が２００ｎｍを超えても、それ以上の効果はなく、不経済である。
【００４６】
＜工程２：ガスバリア発現層形成工程＞
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、密着層８１上に、発熱体ＣＶＤ法で、ガスバリア発現層８２としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有する層を形成する工程２を、前記工程１の後に有することが好ましい。工程２は、工程１後、大気開放をしないで連続的に行う形態又は工程１後、一旦大気開放して断続的に行う形態のいずれで行ってもよいが、作業効率の点から、連続的に行うことが好ましい。次に、工程２について、工程１と連続的に行う場合について説明する。
【００４７】
（ガスバリア発現層形成用原料ガスの導入）
密着層形成用原料ガスの供給を停止後、続けて、ガスバリア発現層８２を形成するための原料ガス（以降、ガスバリア発現層形成用原料ガスという。）３３を供給する。ガスバリア発現層形成用原料ガス３３は、ＣＶＤ法で用いられている公知の原料ガスのうち、構成元素としてＡｌを含有する原料、構成元素としてＳｉを含有する原料又は構成元素としてＴｉを含有する原料である。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００４８】
構成元素としてＡｌを含有する原料は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリターシャリーブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリセカンダリーブトキシアルミニウム、トリスアセチルアセトネートアルミニウム、トリスジピヴァロイルメタネートアルミニウム、ジメチルアルミイソプロポキシド（ＤＭＡＩＰ）、トリキス(トリメチルシロキシ)アルミニウムなどの金属アルミニウムアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属アルミニウムアルコキシドがより好ましく、ＤＭＡＩＰが特に好ましい。
【００４９】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、工程２が、ガスバリア層形成用原料ガスとしてＤＭＡＩＰを用い、かつ、発熱体１８としてタンタル（Ｔａ）又はモリブデン（Ｍｏ）の少なくともいずれか一方の金属元素を含む材料を用い、発熱体１８の発熱温度を、９００〜１６００℃とすることが好ましい。無色透明で、ガスバリア性が高い成形体を得ることができる。
【００５０】
構成元素としてＳｉを含有する原料は、例えば、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ビニルシラン、エテニル（メトキシ）シラン、ジメトキシビニルシランなどの密着層形成用原料ガスとして使用可能な一般式（化１）で表される有機シラン系化合物、ジメトキシ（メチル）シラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリルエチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、テトラエトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００５１】
構成元素としてＴｉを含有する原料は、例えば、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、テトラキスジメチルアミドチタニウム（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタンなどの金属チタンアルコキシドである。この中で、材料コスト及び非自然発火性（安全性）の観点から、金属チタンアルコキシドがより好ましく、ＴＤＭＡＴが特に好ましい。
【００５２】
ガスバリア発現層形成用原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ｂで流量制御して供給する以外は、密着層形成用原料ガスと同様に、必要に応じてキャリアガスで流量制御しながら供給することができる。さらに、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３が、液体である場合も、密着層形成用原料ガス３３の導入で説明したとおりである。さらに、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３には、酸化ガスを混合することが好ましい。酸化ガスは、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、水蒸気、亜硝酸ガス、炭酸ガスである。酸化ガスの流量は、特に限定されないが、０〜８０ｓｃｃｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｓｃｃｍである。ガスバリア発現層９２及び原料ガス３３の種類によっては反応室１２の脱ガス、大気からの残留ガス成分、又はプラスチック成形体１１からの脱ガスを酸化ガスとして利用することも可能である。
【００５３】
（ガスバリア発現層の成膜）
ガスバリア発現層形成用原料ガス３３が発熱体１８と接触するとガスバリア発現層形成用原料ガス由来の化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、密着層８１上に、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有するガスバリア発現層８２を堆積することになる。ガスバリア発現層８２の成膜において成膜時間は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、密着層形成時と同様である。
【００５４】
（ガスバリア発現層形成用原料ガスの供給停止）
薄膜が所定の厚さに達したところで、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３の供給を止める。本実施形態では、ガスバリア発現層８２の膜厚は、特に限定されないが、ガスバリア性発現効果と、透明性と、密着性及び耐久性などの物理化学的安定性との兼備を図るため、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。
【００５５】
（成膜の終了）
反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。このようにして得られたガスバリア性プラスチック成形体は、数１で求める、バリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）を５以上とすることができる。具体例としては、ガスバリア性プラスチック容器の容器容量を２リットル以下とするときの酸素透過度を、０．００３０ｃｃ／容器／日以下とすることができる。なお、ガスバリア薄膜９２を構成する各層の膜厚及び酸素透過度の評価方法は、実施例の欄で示したとおりである。
（数１）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］
【００５６】
＜工程３：保護層形成工程＞
図３は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の別の例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、ガスバリア薄膜９２が、ガスバリア発現層８２上に保護層８３を更に有し、ガスバリア発現層８２上に、発熱体ＣＶＤ法で、保護層８３として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程３を、前記工程２の後に有することが好ましい。工程３は、工程２と連続的又は断続的に行うことができるが、作業効率の点から、連続的に行うことが好ましい。具体的には、工程３は、ガスバリア発現層形成用原料ガスの供給停止と成膜の終了との間に行うことが好ましい。次に、工程３について、工程２と連続的に行う場合について説明する。
【００５７】
（保護層形成用原料ガスの導入）
ガスバリア発現層形成用原料ガスの供給を停止後、続けて、保護層８３を形成するための原料ガス（以降、保護層形成用原料ガスという。）３３を供給する。保護層形成用原料ガス３３は、ガスバリア発現層形成用原料ガスで例示した構成元素としてＳｉを含有する原料を用いることができる。特に、密着層形成用原料ガスとして使用可能な一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いることが好ましい。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００５８】
保護層形成用原料ガス３３は、ガス流量調整器２４ｃで流量制御して供給する以外は、密着層形成用原料ガスと同様に、必要に応じてキャリアガスで流量制御しながら供給することができる。また、密着層形成用原料ガスと保護層形成用原料ガスとは、同種のものを選択し、ボンベ４２ａを兼用してもよい。さらに、ガスバリア発現層形成用原料ガス３３が、液体である場合も、密着層形成用原料ガス３３の導入で説明したとおりである。
【００５９】
（保護層の成膜）
保護層形成用原料ガス３３が発熱体１８と接触するとＳｉを含有する化学種３４が生成される。この化学種３４が、プラスチック容器１１の内壁に到達することで、ガスバリア発現層８２上に、構成元素の１つがＳｉである保護層８３を堆積することになる。保護層８３の成膜において成膜時間は、１．０〜２０秒であることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．５秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、密着層形成時と同様である。
【００６０】
（保護層形成用原料ガスの供給停止）
薄膜が所定の厚さに達したところで、保護層形成用原料ガス３３の供給を止める。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、保護層８３の膜厚を、３ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは４ｎｍであり、特に好ましくは６ｎｍである。保護層８３の膜厚が３ｎｍ未満では、耐水性を向上させる効果が不十分となる場合がある。保護層８３の上限値は、特に限定されないが、経済性の観点及び内部応力によるクラック発生の防止の観点から、２００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍである。保護層８３の膜厚が２００ｎｍを超えても、耐水性をさらに向上させる効果は無く、不経済である。
【００６１】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、熱アニール工程を更に有することが好ましい。熱アニール工程は、工程３と同時に行う方法（方法１という。）又は工程３の後に行う方法（方法２という。）がある。方法１は、保護層形成用原料ガス３３を供給しながら、保護層８３の成膜と同時に熱アニールを行う方法である。方法１では、工程３の発熱体１８の発熱温度を工程１又は工程２の発熱温度よりも高く設定する。方法１による熱アニール工程では、発熱体１８の発熱温度は、１４５０℃以上であることが好ましく、１９５０℃以上であることがより好ましい。１４５０℃未満では、熱アニール処理の効果が得られない場合がある。また、発熱体１８を発熱させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０秒である。方法２は、保護層８３の成膜を、発熱体１８の発熱温度を工程１又は工程２の発熱温度と同じ温度で行い、薄膜が所定の厚さに達したところで、保護層形成用原料ガス３３の供給を止め、反応室内を一定時間、排気した後、発熱体１８の発熱温度を、工程１又は工程２の発熱温度と同じ温度に維持する。方法２による熱アニール工程では、発熱体１８を発熱させる時間は、１．０〜５．０秒であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０秒である。熱アニール工程を経ることで、ガスバリア膜の酸素透過度をより小さくすることができる。熱アニール工程を経る場合には、熱アニール工程後、発熱体１８への通電を終了する。
【００６２】
発熱体ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤなど他の化学蒸着法又は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法と比べて、装置が単純で、装置自体のコストを抑えることができる。また、発熱体ＣＶＤ法では、化学種の堆積によってガスバリア薄膜が形成されるため、湿式法と比較して、かさ密度の高い緻密な膜が得られる。
【００６３】
工程１及び工程２を経て得たガスバリア性プラスチック成形体９０は、図２に示すように、プラスチック成形体９１上に、ガスバリア薄膜９２を備え、ガスバリア薄膜９２は、プラスチック成形体９１上に形成されている密着層８１と密着層８１上に形成されているガスバリア発現層８２とを有する。
【００６４】
プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。特に注目すべきこととして、ＰＥＴボトルについては飲料容器としての使用量が極めて多い一方、従来の発熱体ＣＶＤ法ではシランガス又はトリメチルアルミなど危険性が高く飲料容器製造では事実上実施できなかったことに対し、本発明の方法には安全でしかも飲料容器製造において支障なく実施できる方法が含まれる。
【００６５】
プラスチック成形体９１は、例えば、容器、フィルム又はシートである。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器としては、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。内容物としては、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。フィルム又はシートとしては、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルム又はシートは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。
【００６６】
プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。プラスチック成形体９１が、電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。また、容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。
【００６７】
密着層８１を設けることで、プラスチック成形体９１とガスバリア薄膜９２との密着性を向上させて、ガスバリア性をより高める効果を奏する。この効果は、密着層用原料ガスとして、一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いることで、発揮される。密着層８１の膜厚は、ガスバリア性及び／又は耐水性を更に向上できる点で、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、特に好ましくは４〜１０ｎｍである。密着層８１は、構成元素として、Ｓｉ及びＣを含有する。なお、密着層８１は、Ｓｉ及びＣ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、密着層８１をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）によって測定した酸素元素の含有量は、０〜６０ａｔ％（原子％）であることが好ましい。より好ましくは、０〜５５ａｔ％であり、更に好ましくは、０〜３５ａｔ％（原子％）である。密着層８１の酸素元素含有量が６０ａｔ％を超えると、密着性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００６８】
ガスバリア発現層８２は、高いガスバリア性を発揮する役割をもつ。ガスバリア発現層８２は、構成元素としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有することが好ましい。このようなガスバリア発現層８２の態様は、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）を含有する態様、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する態様、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を含有する態様、ＡｌＯｘとＳｉＯｘとを含有する態様、ＡｌＯｘとＴｉＯｘとを含有する態様、ＳｉＯｘとＴｉＯｘとを含有する態様、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物（ＡｌＳｉＯｘ）を含有する態様、アルミニウム及びチタンの複合酸化物（ＴｉＡｌＯｘ）を含有する態様、ケイ素及びチタンの複合酸化物（ＴｉＳｉＯｘ）を含有する態様、ＡｌＯｘとＡｌＳｉＯｘとを含有する態様、ＡｌＯｘとＴｉＡｌＯｘとを含有する態様、ＳｉＯｘとＡｌＳｉＯｘとを含有する態様、ＳｉＯｘとＴｉＳｉＯｘとを含有する態様、ＴｉＯｘとＴｉＡｌＯｘとを含有する態様、ＴｉＯｘとＴｉＳｉＯｘとを含有する態様、ＡｌＯｘとＳｉＯｘとＴｉＯｘとを含有する態様、アルミニウム、ケイ素及びチタンの複合酸化物（ＴｉＡｌＳｉＯｘ）を含有する態様である。ガスバリア発現層８２は、酸化物の結晶型及び酸化度に制限されるものではない。ガスバリア発現層８２の膜厚は、５〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。ガスバリア発現層８２は、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種及び酸素元素以外に、その他の元素を含んでもよい。その他の元素は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）である。ただし、ガスバリア発現層８２をＸＰＳ分析によって測定した炭素元素の含有量は、０〜３０ａｔ％であることが好ましい。より好ましくは、０〜２０ａｔ％である。炭素元素の含有量は、３０ａｔ％を超えると、着色が観察され、用途が限定される場合がある。
【００６９】
さらに、工程３を経ることで、図３に示すように、ガスバリア発現層８２上に保護層８３を更に有するガスバリア薄膜９２を備えるガスバリア性プラスチック成形体９０を得ることができる。
【００７０】
保護層８３は、ガスバリア発現層８２の表面を保護する役割をもつ。保護層８３の膜厚は、３〜２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは４〜５０ｎｍであり、特に好ましくは６〜１０ｎｍである。保護層８３は、構成元素として、Ｓｉ及びＣを含有する。なお、保護層８３は、Ｓｉ及びＣ以外に、Ｍｏ（モリブデン）などの発熱体由来の金属元素、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）などのその他の元素を含んでもよい。ただし、保護層８３をＸＰＳ分析によって測定した酸素元素の含有量は、０〜６０ａｔ％（原子％）であることが好ましい。より好ましくは、０〜５５ａｔ％であり、更に好ましくは０〜２０ａｔ％（原子％）である。保護層８３の酸素元素含有量が、６０ａｔ％を超えると、耐水性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００７１】
プラスチック成形体上に酸化物薄膜を直接形成すると、該酸化物薄膜は、耐水性に劣るため、水溶液中では薄膜にクラック又は剥離が発生してガスバリア性を保持することができないという問題があるところ、プラスチック成形体上に密着層８１と酸化物薄膜（ガスバリア発現層８２）と保護層８３とを順次設け、更に密着層の膜厚を２ｎｍ以上、かつ、保護層の膜厚を３ｎｍ以上とすることで、耐水性を向上させることができ、水と接触する用途に適したガスバリア性プラスチック成形体とすることができる。
【００７２】
本発明者らの実験したところによると、プラスチック成形体９１上に直接ガスバリア発現層８２の一例として容器の内表面に、Ａｌを含む酸化物を含有するガスバリア発現層を直接形成したプラスチック容器（以降、従来容器という。）のＢＩＦは７であった。一方、容器の内表面に膜厚が１ｎｍの密着層を形成し、該密着層上にＡｌを含む酸化物を含有するガスバリア発現層を形成したガスバリア性プラスチック容器（以降、本発明容器Ａという。）のＢＩＦは９．９になり、ガスバリア性が向上した。本発明容器Ａにおいて、密着層の膜厚を４ｎｍ以上とした本発明容器Ｂでは、ＢＩＦは２５となり、ガスバリア性を更に高めることができた。また、従来容器内にｐＨ４．０又はｐＨ６．８の水溶液を充填すると、次第に膜中にクラック又は剥離などの損傷を生じて、ＢＩＦが２．５未満に低下したが、本発明容器Ｂのガスバリア発現層上に膜厚３ｎｍの保護層を形成した本発明容器Ｃ内にｐＨ４．０の水を充填すると、１ヶ月経過後しても、膜は損傷を受けることなく、高いガスバリア性を保持しており、ガスバリア薄膜が耐水性を有していることが確認できた。
【００７３】
本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体は、高いガスバリア性及び透明性を有するため、酸素などの影響を受けて劣化しやすい食品、薬品、医薬品、電子部品などの包装用途として好適である。さらに、密着層及び保護層を所定の膜厚以上とすることで、耐水性を有するガスバリア薄膜となるため、水を含有する食品又は飲料用の包装用途として好適である。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００７５】
（実施例１）
プラスチック成形体として、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）の内表面に、図１に示す成膜装置を用いてガスバリア薄膜を形成した。ガス流量調整器２４ａ〜２４ｃからガス供給口１６の配管は、すべてステンレス製の１／４インチ配管で構成した。ペットボトルを真空チャンバ６内に収容し、１．０Ｐａに到達するまで減圧した。次いで、発熱体１８として、φ０．５ｍｍ、長さ４３ｃｍのモリブデンワイヤーを２本用い、発熱体１８に直流電流を８．２Ｖ印加し、１１００℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器２４ａから密着層形成用原料ガスとしてジメチルシランを供給し、ペットボトルの内表面に密着層として構成元素の１つがＳｉである層を膜厚が２ｎｍとなるまで堆積させた（工程１）。密着層の成膜において、成膜時の圧力を４Ｐａとし、成膜時間は２秒間とした。続けて、ガス流量調整器２４ｂからガスバリア発現層形成用原料ガスとしてＤＭＡＩＰ及びキャリアガスとして窒素ガスを、バブリング法で供給し、密着層上にＡｌを含む酸化物を含有するガスバリア発現層を膜厚が３０ｎｍとなるまで堆積させた（工程２）。ガスバリア発現層の成膜において、バブリングガスの流量は、５ｓｃｃｍとし、成膜時の圧力を２．４Ｐａ、成膜時間は８．５秒間とした。こうして、ペットボトルの内表面に密着層とガスバリア発現層とを順次有するガスバリア薄膜を形成した。なお、膜厚は、触針式段差計（型式：α‐ステップ、ケーエルエーテン社製）を用いて測定した値である。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、モノメチルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、トリメチルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ビニルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００７９】
（実施例５）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ジメトキシビニルシランを用いた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８０】
（実施例６）
実施例１において、密着層の膜厚を１ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８１】
（実施例７）
実施例１において、密着層の膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８２】
（実施例８）
実施例１において、密着層の膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８３】
（実施例９）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ジメチルアルミイソプロポキシドに替えて、ビニルシラン（３０ｓｃｃｍ）を用い、更に酸化ガスとしてオゾン（６ｓｃｃｍ）と酸素（５４ｓｃｃｍ）との混合ガスを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＳｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８４】
（実施例１０）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ジメチルアルミイソプロポキシドに替えて、ＴＤＭＡＴを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＴｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８５】
（実施例１１）
実施例１において、ガスバリア発現層を形成後、続けて、ガス流量調整器２４ｃから保護層形成用原料ガスとしてジメチルシランを供給し、ガスバリア発現層上に保護層として構成元素の１つがＳｉである層を膜厚が４ｎｍとなるまで堆積させた（工程３）。保護層の成膜において、成膜時の圧力を４Ｐａとし、成膜時間は４秒間とした。こうして、ペットボトルの内表面に密着層とガスバリア発現層と保護層とを順次有するガスバリア薄膜を形成した。
【００８６】
（実施例１２）
実施例１１において、保護層の膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１１において、密着層の膜厚を２ｎｍとし、かつ、保護層の膜厚を３ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８８】
（実施例１４）
実施例１１において、密着層の膜厚を２ｎｍとし、かつ、保護層の膜厚を２ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００８９】
（実施例１５）
実施例１１において、密着層の膜厚を１ｎｍとし、かつ、保護層の膜厚を４ｎｍとした以外は、実施例１１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９０】
（実施例１６）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ＤＭＡＩＰとＴＤＭＡＴとを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＡｌ及びＴｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９１】
（実施例１７）
実施例１において、ガスバリア発現層形成用原料ガスとして、ＤＭＡＩＰとビニルシランとを用いて、密着層上にガスバリア発現層としてＡｌ及びＳｉを含む酸化物を含有する層を堆積させた以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、フェニルシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９６】
（比較例５）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、テトラエチルシシラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）４）とした以外は、実施例１に準じてガスバリア性プラスチック成形体を得た。
【００９７】
（比較例６）
実施例１において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９８】
（比較例７）
実施例９において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例９に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【００９９】
（比較例８）
実施例１０において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１０に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１００】
（比較例９）
実施例１６において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１６に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０１】
（比較例１０）
実施例１７において、密着層を形成せず、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した以外は、実施例１７に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０２】
（参考例１）
実施例１において、ガスバリア発現層を形成せず、ペットボトルの内表面に密着層だけを形成した以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０３】
（参考例２）
実施例１において、密着層形成用原料ガスとして、ジメチルシランに替えて、ビニルシランを用い、かつ、ガスバリア発現層を形成せず、ペットボトルの内表面に密着層だけを形成した以外は、実施例１に準じてペットボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成した。
【０１０４】
得られた実施例及び比較例のガスバリア薄膜を備えるペットボトルについて、次の方法で評価を行った。
【０１０５】
得られた実施例及び比較例のガスバリア薄膜を備えるペットボトルについて、次の方法で評価を行った。
【０１０６】
（密着性評価）
実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６において記載した方法によって、密着層及びガスバリア発現層を順次３００μｍ厚のＰＥＴ基板上に形成した。得られたＰＥＴ基板サンプルの成膜側を、島津製作所社製エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−８００ＨＳを用いて、真空中にて、測定チャネルＡｌ、１５ｋｅＶ、１００μＡ、取込範囲０−２０ｋｅＶ、ＤＴ％２５、積分時間３００秒の設定条件にてＥＤＸ分析し、いずれもＡｌの膜成分が含まれることを確認した。その後、３０℃の蒸留水に３週間浸漬し、更に、蒸留水でのリンス及び乾燥を行った後に、再度ＥＤＸ分析を行い、得られたＡｌの信号強度が、浸漬前の１０分の１未満になっていたサンプルは、密着性なしと、１０分の１以上保持していたサンプルは密着性ありと判定した。実施例９、実施例１７、比較例７及び比較例１０において記載した方法によって、密着層及びガスバリア発現層だけを３００μｍ厚のＰＥＴ基板上に形成した。得られたＰＥＴ基板サンプルの成膜側のＥＤＸ分析において、測定チャネルＳｉとした以外はＡｌ成分の分析と同じ方法で測定及び判定した。また、実施例１０、実施例１６、比較例８及び比較例９において記載した方法によって、密着層及びガスバリア発現層だけを３００μｍ厚のＰＥＴ基板上に形成した。得られたＰＥＴ基板サンプルの成膜側のＥＤＸ分析において、測定チャネルＴｉとした以外はＡｌ成分の分析と同じ方法で測定及び判定した。
【０１０７】
（ＢＩＦ・ガスバリア性能判定）
ＢＩＦは、数１において、実施例、比較例又は参考例で得たペットボトルの酸素透過度の値を「ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度」とし、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度」として算出した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディションし、測定開始から７２時間経過後の値とした。ガスバリア性能の判定は、ペットボトルの内表面に直接ガスバリア発現層を形成した場合のＢＩＦを基準値として、該基準値に対する実施例又は比較例のＢＩＦの変化率（実施例又は比較例のＢＩＦ／基準値）を用いて、次の判定基準で行った。なお、薄膜未形成のペットボトルの酸素透過度は、０．０３５０ｃｃ／容器／日であった。ＢＩＦ及び判定結果を表１に示す。
ガスバリア性能判定基準：
○：ＢＩＦ／基準値が、１．５以上である（密着層の効果あり）。
△：ＢＩＦ／基準値が、１．３以上１．５未満である（密着層の効果あり（下限））。
×：ＢＩＦ／基準値が、１．３未満である（密着層の効果が小さい（不適））。
判定基準において、基準値は、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＡｌである場合には比較例６のＢＩＦ、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＳｉである場合には比較例７のＢＩＦ、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＴｉである場合には比較例８のＢＩＦ、ガスバリア発現層の酸化物の元素がＡｌ及びＴｉである場合には比較例９のＢＩＦ又はガスバリア発現層の酸化物の元素がＡｌ及びＳｉである場合には比較例１０のＢＩＦである。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜１７で使用した密着層の原料ガスは、酸化物薄膜であるガスバリア発現層の密着効果が、実用レベルで十分あることが確認された。また、原料ガスとして（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて密着層を形成することによって、基材に直接ガスバリア発現層を形成した場合よりもガスバリア性を向上できることが確認できた。
【０１１０】
一方、比較例１〜比較例５は、密着層形成用原料ガスとして、（化１）で表される有機シラン系化合物以外の有機シラン系化合物を用いたため、基材に直接ガスバリア発現層を形成する場合と比較して、ガスバリア薄膜の密着性を向上する効果が不十分であった。また、（化１）で表される有機シラン系化合物以外の有機シラン系化合物を用いて密着層を形成した場合では、ガスバリア性を向上する効果が無いことが確認できた。
【０１１１】
比較例６〜比較例１０は、密着層及び保護層を形成しなかったため、基材との密着性が不十分であった。
【０１１２】
参考例１及び参考例２から、密着層だけを形成してもガスバリア性は発現されないことが確認できた。
【０１１３】
（混合層の有無）
発熱体ＣＶＤ法で形成した本発明の密着層とプラズマＣＶＤ法で形成した密着層とを比較するために、ＳＩＭＳ解析によって、密着層の深さ方向の炭素及び酸素の組成分析を行った。図４は、シリコン基板上に、実施例４の方法で形成した密着層又はプラズマＣＶＤ法によって形成した密着層について、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関してＳＩＭＳ解析を行った結果を示す図である。ここで、本発明の密着層は、実施例４の密着層だけをシリコン基板上に形成し、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関するＳＩＭＳ解析を行った。一方、プラズマＣＶＤ法で形成した密着層は、実施例４で使用した密着層の原料ガスを用いて、特開平０８−５３１１６号公報に開示されるプラズマＣＶＤ法によってシリコン基板上に、１３．５６ＭＨｚ電源の出力８００Ｗ、原料ガス流量８０ｓｃｃｍ、成膜時間２秒の条件で、密着層を形成し、シリコン基板側から密着層側に炭素及び酸素に関するＳＩＭＳ解析を行った。ＳＩＭＳ解析は、アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ−１０１０を用いて行った。測定条件として、一次イオン種をＣｓ＋に、一次加速電圧を２．０ｋＶに、検出領域を７２μｍ四方に設定した。
【０１１４】
図４に示す通り、プラズマＣＶＤ法による密着層は、実施例４に係る発熱体ＣＶＤ法による密着層と比較して、特に、シリコン基板と密着層との界面においてシリコン基板から密着層にかけての元素濃度変化が緩やかであり、基板側に炭素及び酸素のイオンが侵入して混合層を形成しているのに対し、発熱体ＣＶＤ法による密着層は、特に、シリコン基板と密着層との界面においてシリコン基板から密着層にかけての元素濃度変化がプラズマＣＶＤ法による密着層よりも急峻であり、混合層が実質形成されないとする予想を支持する結果が得られた。
【０１１５】
次に、ＢＩＦの判定が実用レベルであった実施例１〜１７のペットボトルについて、耐水性を確認する評価を行った。評価方法は、次の通りである。
【０１１６】
（ＢＩＦ変化率）
実施例１〜１７のペットボトルに、弱酸性水溶液としてｐＨ４．０１（２５℃）のフタル酸塩ｐＨ標準液（品番：１６８−１２１４５、和光純薬工業社製）４９０ｍｌを充填し、１ヶ月間、雰囲気温度３０℃で放置して耐水性（弱酸性）評価用サンプルとした。また、同様に、中性域水溶液としてｐＨ６．８３（２５℃）のリン酸塩ｐＨ標準液（品番：１６５−１２１５５、和光純薬工業社製）を用い、耐水性（中性域）評価用サンプルとした。これらのサンプルについて、ＢＩＦを求めた。ＢＩＦ変化率は、充填前のＢＩＦをＢＩＦ０、耐水性評価用サンプルのＢＩＦをＢＩＦ１（表２において弱酸性水溶液はＢＩＦ１ａ及び中性域水溶液はＢＩＦ１ｎと記載した。）としたとき、数２から得られる数値である。評価結果を表２に示す。
（数２）ＢＩＦ変化率＝ＢＩＦ１／ＢＩＦ０
【０１１７】
（耐水性の判定）
耐水性は、ＢＩＦ変化率の値に基づいて、次のとおり判定した。判定結果を表２に示す。
あり：ＢＩＦ変化率が、０．５以上である。
なし：ＢＩＦ変化率が、０．５未満である。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２に示すように、実施例１〜実施例１０、実施例１６及び実施例１７は、保護層が形成されていなかったため、耐水性が得られなかった。実施例１４は、保護層の膜厚が薄かったため、耐水性が得られなかった。実施例１５は、密着層の膜厚が薄かったため、耐水性が得られなかった。実施例１１〜実施例１３は、密着層及び保護層を有し、かつ、密着層及び保護層の膜厚が十分であったため、耐水性を有するガスバリア薄膜と得ることができた。
【０１２０】
ガスバリア発現層形成用原料ガスとしてＤＭＡＩＰを用いた場合に適した発熱体の種類及び発熱体の発熱温度を検討するための追加試験を行った。
【０１２１】
（実施例１８）
実施例４において、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２２】
（実施例１９）
実施例４において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２３】
（実施例２０）
実施例４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、タンタルワイヤーに変更し、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２４】
（実施例２１）
実施例２０において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２０と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２５】
（実施例２２）
実施例４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、白金‐ロジウムワイヤーに変更し、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２６】
（実施例２３）
実施例２２において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２２と同様にしてペットボトルの内表面に密着層及びガスバリア発現層を形成した。
【０１２７】
（実施例２４）
実施例１１において、密着層形成用原料ガスとしてジメチルシランに替えて、ビニルシランを用い、保護層形成用原料ガスとしてジメチルシランに替えて、ビニルシランを用い、発熱体の発熱温度を９００℃に変更した以外は、実施例１１と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１２８】
（実施例２５）
実施例２４において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１２９】
（実施例２６）
実施例２４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、タンタルワイヤーに変更した以外は、実施例２４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３０】
（実施例２７）
実施例２６において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２６と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３１】
（実施例２８）
実施例２４において、発熱体をモリブデンワイヤーに替えて、白金‐ロジウムワイヤーに変更した以外は、実施例２４と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３２】
（実施例２９）
実施例２８において、発熱体の発熱温度を１６００℃に変更した以外は、実施例２８と同様にしてペットボトルの内表面に密着層、ガスバリア発現層及び保護層を順次形成した。
【０１３３】
実施例１８〜２９のペットボトルについて、密着性評価及びＢＩＦ‐ガスバリア性能判定を行った。評価方法は、前記のとおりである。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
実施例１８及び実施例１９は、発熱体としてモリブデンを用いた場合であり、実施例２０及び実施例２１は、発熱体としてタンタルを用いた場合であり、また、実施例２２及び実施例２３は、発熱体として白金とロジウムとの合金を用いた場合である。いずれの実施例も、発熱体の発熱温度を９００〜１６００℃の範囲とすることで、密着性を有し、かつ、ガスバリア性を向上させる効果が得られた。
【０１３６】
実施例２４及び実施例２５は、それぞれ、実施例１８及び実施例１９のガスバリア発現層上に更に保護層を設けたものであるが、ガスバリア性が更に向上していた。同様に、実施例２６及び実施例２７は、それぞれ、実施例２０及び実施例２１のガスバリア発現層上に更に保護層を設けたものであるが、ガスバリア性が更に向上していた。また、実施例２８及び実施例２９は、それぞれ、実施例２２及び実施例２３のガスバリア発現層上に更に保護層を設けたものであるが、保護層を設けることによる更なるガスバリア性の向上効果は見られなかった。
【０１３７】
次に、実施例１９，２１，２３，２５，２７及び２９のペットボトルについて、耐水性を確認する評価として、ＢＩＦ変化率を求め、耐水性判定を行った。評価方法は、前記のとおりである。結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
実施例１９，２１及び２３は、保護層が形成しなかったため、耐水性が得られなかった。一方、実施例２５，２７及び２９は、保護層を形成したため、耐水性を有するガスバリア薄膜を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、包装材料として適している。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体からなるガスバリア性容器は、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として適している。
【符号の説明】
【０１４１】
６ 真空チャンバ
８ 真空バルブ
１１ プラスチック容器
１２ 反応室
１３ 下部チャンバ
１４ Ｏリング
１５ 上部チャンバ
１６ ガス供給口
１７ 原料ガス流路
１７ｘ ガス吹き出し孔
１８ 発熱体
１９ 配線
２０ ヒータ電源
２１ プラスチック容器の口部
２２ 排気管
２３ 原料ガス供給管
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 流量調整器
２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅ バルブ
２６ａ，２６ｂ 接続部
２７ 冷却水流路
２８ 真空チャンバの内面
２９ 冷却手段
３０ 透明体からなるチャンバ
３３ 原料ガス
３４ 化学種
３５ 絶縁セラミックス部材
４０ａ，４０ｂ，４０ｃ 原料タンク
４１ａ，４１ｂ，４１ｃ 出発原料
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ ボンベ
８１ 密着層
８２ ガスバリア発現層
８３ 保護層
９０ ガスバリア性プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ ガスバリア薄膜
１００ 成膜装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、密着層とガスバリア発現層とを順次有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、
前記プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、前記密着層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
（化１） Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ
（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【請求項２】
前記密着層の膜厚を、１ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項３】
前記密着層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記ガスバリア発現層としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有する層を形成する工程２を、前記工程１の後に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリア薄膜が、前記ガスバリア発現層上に保護層を更に有し、
前記ガスバリア発現層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記保護層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程３を、前記工程２の後に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
前記保護層の膜厚を、３ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程２が、前記ガスバリア層を形成するための原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシドを用い、かつ、発熱体としてタンタル又はモリブデンの少なくともいずれか一方の金属元素を含む材料を用い、該発熱体の発熱温度を、９００〜１６００℃とすることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
【請求項１】
プラスチック成形体の表面に、密着層とガスバリア発現層とを順次有するガスバリア薄膜を形成するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、
前記プラスチック成形体の表面に、発熱体ＣＶＤ法で、原料ガスとして一般式（化１）で表される有機シラン系化合物を用いて、前記密着層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程１を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
（化１） Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＨ
（一般式（化１）中、Ｒ１はメチル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメチル基を表すか、又は、Ｒ１はビニル基を表し、かつ、Ｒ２，Ｒ３は水素若しくはメトキシ基を表す。）
【請求項２】
前記密着層の膜厚を、１ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項３】
前記密着層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記ガスバリア発現層としてＡｌ、Ｓｉ又はＴｉのうち少なくとも１種を含む酸化物を含有する層を形成する工程２を、前記工程１の後に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリア薄膜が、前記ガスバリア発現層上に保護層を更に有し、
前記ガスバリア発現層上に、発熱体ＣＶＤ法で、前記保護層として構成元素の１つがＳｉである層を形成する工程３を、前記工程２の後に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
前記保護層の膜厚を、３ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程２が、前記ガスバリア層を形成するための原料ガスとしてジメチルアルミイソプロポキシドを用い、かつ、発熱体としてタンタル又はモリブデンの少なくともいずれか一方の金属元素を含む材料を用い、該発熱体の発熱温度を、９００〜１６００℃とすることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック成形体が、フィルム、シート又は容器であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法で形成されたことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４９３３４（Ｐ２０１２−１４９３３４Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７２９１（Ｐ２０１１−１０７２９１）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【Ｆターム（参考）】
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