ガラス基体へのめっき方法、そのめっき方法を用いる磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法及び垂直磁気記録媒体の製造方法
【課題】 ガラス材料からなる基体上に１μｍ以上の厚い膜であっても密着性良く均一に無電解めっき法でめっき膜を形成することが可能なガラス基体へのめっき方法を提供する。
【解決手段】 ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、基体表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理Ｓ２、シランカップリング剤処理Ｓ３、Ｐｄ触媒化処理Ｓ４、Ｐｄ結合化処理Ｓ５を順次施した後、無電解めっきＳ６によりめっき膜を形成する。
【解決手段】 ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、基体表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理Ｓ２、シランカップリング剤処理Ｓ３、Ｐｄ触媒化処理Ｓ４、Ｐｄ結合化処理Ｓ５を順次施した後、無電解めっきＳ６によりめっき膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス材料からなる基体へのめっき方法、そのめっき方法を用いる磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法、及びその製造方法を用いる垂直磁気記録媒体の製造方法に関し、特にハードディスク装置に搭載する磁気記録媒体に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやデジタル家電製品などの記憶装置としてハードディスク装置が多く用いられている。このハードディスク装置に搭載する磁気記録媒体としての磁気ディスク（ハードディスク）は、長手磁気記録方式の場合には、一般に、ディスク状非磁性基板の表面に無電解めっき法でＮｉ−Ｐ層を形成し、そのＮｉ−Ｐ層の表面に所要の平滑化処理、テクスチャリング処理などを施した後、その表面上に非磁性金属下地層、強磁性合金薄膜の磁性層、保護層などをスパッタリング法などで順次形成することにより作製される。
従来、非磁性基板の材料としてはアルミニウム合金が用いられてきた。近年、ハードディスク装置の高容量化、小型化、軽量化が急速に進んでおり、それに対応して磁気ディスクも従来よりも平坦度が高く、小径、薄形のものが要求されてきている。このような市場の要求に対して、従来のアルミニウム合金からなる基板では対応が難しく、基板材料としてガラスが用いられるようになってきている。
【０００３】
ガラス基板を用いる場合にも表面にＮｉ−Ｐ層を形成してアルミニウム合金基板の場合と同様な表面特性を有するものとすることが、良好な特性の磁気ディスクを得るために望まれているが、ガラス材料からなる基体上に無電解めっき法でめっき膜を密着性良く均一、平滑に形成することは技術的に難しく、その課題を解決するための無電解めっきの前後処理として種々の方法が提案されている。
例えば、塩化パラジウムおよび塩化スズ(II)を含む水溶液で処理し、次いで炭酸アルカリ水溶液、炭酸水素アルカリ水溶液、または両者の混合水溶液で処理した後、無電解めっきを行う方法（特許文献１参照）、クロム酸−硫酸混合溶液および硝酸溶液で二段階エッチング処理し、次いで強アルカリ性溶液でエッチングした後、希薄な塩化スズ(II)で増感処理し、さらに銀塩溶液およびパラジウム塩溶液で活性化処理した後無電解めっきを行う方法（特許文献２参照）、硫酸と重クロム酸塩カリウムの温液で清浄化した後、塩酸で酸性にした塩化スズ(II)で増感、次いで塩化パラジウムの溶液で活性化した後、無電解めっきを行う方法（特許文献３参照）、アルカリ脱脂し、フッ化水素酸でエッチングした後、塩化スズ(II)の溶液で増感、次いで塩化パラジウムの溶液で活性化した後、無電解めっきを行う方法などが提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、良好な磁気ディスクを得るに十分な密着性と平滑性を有するＮｉ−Ｐ層をガラス基板上に形成するための無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法が提案されている。
これは、前処理として、ガラス基板をまず十分に脱脂し、続いてエッチングを行ってアンカー効果を高め、エッチング時に生じ基板表面に付着した異物を除去し、表面調整工程を施して基板表面を化学的に均一化し、続いて感受化処理、活性化処理を行った後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行うものであり、エッチング液としてはフッ化水素酸とフッ化水素カリウムを含む水溶液を用い、表面異物除去には塩酸を用い、表面調整にはナトリウムメトキシドを含む水溶液を用いると好適とされている。
同様に、特許文献５には、ガラス基板表面に、水酸化カリウム溶液によるアルカリ脱脂処理，フッ酸によるエッチング処理，温純水処理，シランカップリング剤処理，塩化パラジウム水溶液によるアクチベーター処理，次亜リン酸ナトリウム水溶液によるアクサレーター処理を順次施した後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行い、続いて、加熱処理を施すことによる磁気ディスク用ガラス基板への無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の形成方法が提案されている。
【０００５】
一方、磁気記録の高密度化を実現する技術として、従来の長手磁気記録方式に代えて、垂直磁気記録方式が注目されつつある。
特に、特許文献６に示されるように、情報を記録する役割を担う磁気記録層の下側に、磁気ヘッドから発生する磁束を通しやすく、かつ飽和磁束密度Ｂｓの高い軟磁性裏打ち層と呼ばれる軟磁性膜を付与した二層垂直磁気記録媒体は、磁気ヘッドの発生磁界強度とその磁界勾配を増加させ、記録分解能を向上させるとともに媒体からの漏洩磁束も増加させうることから、高密度記録が可能な垂直磁気記録媒体として好適であることが知られている。
この軟磁性裏打ち層としては、スパッタリング法により形成した２００ｎｍから５００ｎｍ程度の膜厚を有するＮｉ−Ｆｅ合金膜やＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金膜、あるいはＣｏを主体とするアモルファス合金膜等が一般的に用いられている。しかしながら、スパッタリング法によってこれらの比較的厚い膜を形成することは、生産コストや大量生産性の観点から好ましくない。
【０００６】
このような問題を解決するために、無電解めっき法により形成された軟磁性膜を、軟磁性裏打ち層として用いることが提案されている。例えば特許文献７では、非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金ディスク基板上にＮｉＦｅＰ膜をめっき法で作製し、軟磁性裏打ち層として使用することが提案されている。
また、非特許文献１ではガラス基板上に形成されたＣｏＮｉＦｅＰめっき膜が、同じく非特許文献２では非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金ディスク基板上に形成された軟磁性ＮｉＰめっき膜が提案されている。
ここで、軟磁性裏打ち層が磁区構造を形成し、磁壁とよばれる磁化遷移領域が生じると、この磁壁から発生するスパイクノイズと呼ばれるノイズが垂直磁気記録媒体としての性能を劣化させることが知られている。したがって軟磁性裏打ち層としては磁壁の形成が抑制されていることが必要である。
【０００７】
前述のＮｉＦｅＰめっき膜では、磁壁が形成されやすいため、めっき膜上にＭｎＩｒ合金薄膜をスパッタリング法により形成することで磁壁形成を抑制する必要のあることが、非特許文献３に記載されている。また、前述のＣｏＮｉＦｅＰめっき膜では、磁場中でめっきを行うことで磁壁形成が抑制されると記載されており、軟磁性ＮｉＰめっき膜では、スパイクノイズは発生しないとされている。
特許文献８では、保磁力Ｈｃが３０〜３００ＯｅのＣｏ又はＣｏＮｉ合金からなる裏打ち層を、ディスク基板の円周方向に磁気異方性を有するように形成することで、スパイクノイズの発生が抑制できることも提案されている。この例では、裏打ち層の形成はスパッタリング法や蒸着法等の乾式成膜であるが、特許文献９にはＨｃを３０Ｏｅ以上としてスパイクノイズの抑制が可能なＣｏ−Ｂ膜をめっき法によって形成する方法が提案され、軟磁性裏打ち層としての使用可能性が示唆されている。
【特許文献１】特開平１−１７６０７９号公報
【特許文献２】特開昭５３−１９９３２号公報
【特許文献３】特開昭４８−８５６１４号公報
【特許文献４】特開平７−３３４８４１号公報
【特許文献５】特開２０００−１６３７４３号公報
【特許文献６】特公昭５８−９１号公報
【特許文献７】特開平７−６６０３４号公報
【特許文献８】特開平２−１８７１０号公報
【特許文献９】特開平５−１３８４号公報
【非特許文献１】第９回 ジョイント スリーエム／インターマグ コンファレンスの抄録(Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference), EP-12, P.259 (2004)
【非特許文献２】第９回 ジョイント スリーエム／インターマグ コンファレンスの抄録(Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference), GD-13, P.368 (2004)
【非特許文献３】日本応用磁気学会誌, Vol.28, No.3, P.289-294 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のＮｉＦｅＰめっき膜では、スパイクノイズ抑制のために、めっき膜上にＭｎＩｒ合金薄膜をスパッタリング法により形成することで磁壁形成を抑制する必要があるが、磁壁形成抑制のためにスパッタリング法により新たな膜の付与が必要であることは、生産コストや大量生産性におけるめっき法の利点を損なうものであり、好ましくない。
また、上述のＣｏＮｉＦｅＰめっき膜においても、実際の量産工程においては、めっき浴中の基板に均一な磁界を印加することは困難である上、やはり大量生産性を損ねる可能性が高い。さらに、Ｆｅを含むめっき膜は、高いＢｓが得られるため軟磁性裏打ち層としては好適であるが、Ｆｅは二価のイオンと三価のイオンが共に安定に存在するため、一般にめっき浴の安定性を確保するのが困難であることが知られており、大量生産性に劣る面がある。
【０００９】
さらに、めっき法で作製した軟磁性裏打ち層の保磁力と磁壁の形成については、めっき膜の保磁力を３０Ｏｅ以上としただけでは、磁壁の形成は抑制される傾向にあるものの完全に抑止することはできないこと、及び保磁力を増大させることで記録再生特性が劣化することが明らかとなった。
一方、上述のとおり、ハードディスク装置に搭載される磁気記録媒体用のディスク基板としては、非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金基板の他に、結晶化ガラス又は化学強化ガラスを用いたガラスディスク基板も用いられており、ガラスディスク基板は、強度が高いことから、主として耐衝撃性が高いことが要求される持ち運び可能なハードディスク装置用の磁気記録媒体に使用されているが、ガラスディスク基板を垂直磁気記録媒体用のディスク基板として用いる場合にも、上述の無電解めっき法による軟磁性めっき膜の裏打ち層としての形成は生産性の向上のために有効である。
【００１０】
また、非磁性Ｎｉ−Ｐ合金からなる無電解めっき膜は、既にハードディスク用のＡｌ合金基板に使用されている実績があり、その大量生産のための作製方法やポリッシングによる表面平滑化技術が良く知られている。したがって、ガラス基板においても無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を良好な特性の磁気ディスクを得るのに十分な膜厚（１μｍ以上の膜厚）で、密着性良く且つ十分な平滑性を保持する下地層として形成し、磁気記録媒体のための基板として使用できれば、生産コストの観点から非常に有望である。
しかしながら、上述のような既知の方法でガラス基板上に無電解めっき法でＣｏ−Ｎｉ−Ｐ膜を始め、Ｎｉ−ＰやＮｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性めっき膜やＮｉ−Ｐなどの非磁性めっき膜を形成する場合には、良好な磁気ディスクを得るに十分な膜厚（１μｍ以上３μｍ以下の膜厚）及びその膜厚での十分な密着性、均一性、平滑性を満足することはできなかった。
【００１１】
一方、スパッタ法にてＮｉ−Ｐ等の下地層を形成する方法があるが、ガラスと金属の密着性が悪いため、ガラス基板上に直接下地層を成膜することは困難であり、その対策としてガラスとの密着性が金属の中で比較的良いとされるＴｉやＣｒを含む層をガラス基板上に形成し、これを密着層としてその上に下地層を成膜させなければならない。この方法は密着層であるＴｉやＣｒもガラスとの密着性が良いわけではないので、下地層または密着層の膜厚を厚くすると、膨張係数の差による応力により、密着性が低下してしまう。また、近年盛んに開発が行われている上述の垂直磁気記録媒体には、膜厚が０．２μｍ〜３．０μｍの軟磁性裏打ち層という比較的厚い層が必要とされており、スパッタ法で成膜しようとすると、密着性の低下が問題となり、また、コストも高くなるという問題がある。
本発明は、上述の点に鑑み、ガラス材料からなる基体上に１μｍ以上の厚い膜であっても密着性良く均一に無電解めっき法でめっき膜を形成することが可能なガラス基体へのめっき方法を提供し、以ってそのめっき方法を用いてディスク状のガラス基板上にめっき膜を形成することにより、磁気記録媒体としてのハードディスクに要求される膜厚、密着性、均一性、平滑性、ノイズ特性などを満足させることが可能な磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法、及びその製造方法を用いる垂直磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するため、本発明のガラス基体へのめっき方法は、ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、基体表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法によりめっき膜を形成することを特徴とする。
ここで、ガラス活性化処理が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、又は０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとによる処理を含むことが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸による処理の後に０．００１質量％〜１質量％のフッ酸による処理を施す処理からなること、又は０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合水溶液による処理からなることが、密着性を高めるためのシラノール基の増加が顕著であるのでより好ましい。
【００１３】
また、シランカップリング剤処理が、次の一般式（Ｉ）で示される構造を有するシランカップリング剤による処理からなること、Ｐｄ触媒化処理が塩化パラジウムと希水酸化ナトリウム又は希水酸化カリウムの混合溶液による処理からなること、Ｐｄ結合化処理が次亜リン酸水溶液による処理からなることが好ましい。
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR （Ｉ）
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２及びＣ６Ｈ５から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。）
そして、本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法は、上述のガラス基体へのめっき方法を用いて、ディスク状のガラス基板を基体としてその表面に、少なくとも、ガラス基板表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
ここで、ガラス基板の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることが、めっき後のディスク基板表面の平滑性を高めて記録密度を増大させるためには好ましい。また、無電解めっき法によりＮｉ−Ｐ合金からなるめっき膜を形成した後、昇温スピードを制御した加熱処理を施すこと、加熱処理が、２５０℃以上３００℃以下の処理温度で１時間以上保持し、かつ室温（２５℃）からこの処理温度への昇温時間を２時間以上に制御する処理からなることにより、Ｎｉ−Ｐ合金めっき膜の密着性がより高められる。
このような本発明の製造方法により、１．０質量％〜１３．０質量％のＰを含むＮｉ−Ｐ合金からなる、膨れ等の欠陥が無く密着性に優れた軟磁性から非磁性のめっき膜を、ハードディスク基板として十分な１．０μｍ以上の厚さに無電解めっき法で形成することができる。
【００１５】
また、シランカップリング剤処理によりガラス基板上にシランカップリング剤層を形成し、Ｐｄ触媒化処理によりシランカップリング剤層上にＰｄ触媒層を形成し、無電解めっき法によりＰｄ触媒層上に軟磁性めっき層を形成することにより、垂直磁気記録媒体用のデュスク基板を製造することができる。
そして、その軟磁性めっき層として、３原子％（ａｔ％）以上２０原子％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５原子％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる、膨れ等の欠陥が無く密着性及びノイズ特性に優れた軟磁性めっき膜を、垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層として必要な０．２μｍ以上３μｍ以下の厚さに無電解めっき法で形成することができる。
このような本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法を用いて垂直磁気記録媒体用のディスク基板を製造し、そのディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、保護層を順次形成して、当該ディスク基板の軟磁性めっき層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することにより、ノイズ特性及び量産性に優れた垂直磁気記録媒体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラス基体へのめっき方法によれば、一般的なガラス材料からなる基体上に１μｍ以上の厚いめっき膜であっても密着性良く均一に無電解めっき法で形成することができる。
そして、本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法によれば、膨れ等の欠陥が無く、密着性に優れた非磁性又は軟磁性のめっき膜を必要な膜厚で均一かつ平滑にガラス基板上に形成し、良好な特性の磁気記録媒体を得るためのディスク基板を提供することができる。
従って、本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法によれば、ガラス基板上に軟磁性めっき膜を形成して軟磁性裏打ち層として利用することにより、良好なノイズ特性を有する垂直磁気記録媒体を提供することができる。しかも、その軟磁性裏打ち層が量産性の高い無電解めっき法で形成されることから、その厚膜を例えばスパッタリング法で形成するものと比較して非常に安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いて磁気記録媒体用ディスク基板を製造する場合の実施形態について説明するが、本発明のガラス基体へのめっき方法は、この用途に限定されるものではなく、一般的なガラス材料からなる基体上に無電解めっき法により１μｍ以上の膜厚で非磁性又は磁性めっき膜を密着性良く均一に形成する際にも同様な効果が得られる。
一般的なガラス材料からなる基体としては、例えば、液晶・ＰＤＰ・ＦＥＤ・ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用ガラスや、複写機等の情報機器デバイス用ガラス、その他にも光通信用デバイス、自動車関連、医療関連、建材用ガラス等が挙げられる。
＜磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態＞
図１は、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いる本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態を示す工程図であり、図２は、その実施形態の製造方法により製造される磁気記録媒体用ディスク基板を示す模式断面図である。
【００１８】
図２に示すように、本発明の実施形態の製造方法により製造される磁気記録媒体用ディスク基板１０は、ディスク状のガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたシランカップリング剤層２と、シランカップリング剤層２上に形成されたＰｄ触媒層３と、Ｐｄ触媒層３上に形成されためっき層４とを備えてなる。
図示はしてないが、シランカップリング剤層２、Ｐｄ触媒層３及びめっき層４は、ガラス基板１の他面側にも同様に設けることができる。
ガラス基板１としては、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が０．５ｎｍ以下である基板を用いることができる。より好ましくは、微小表面うねりＷａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が０．５ｎｍ以下である基板を用いることが望ましい。
ガラス基板１の表面粗さＲａは、めっき層４に対する物理的アンカー効果として作用し、より大きなＲａを有する基板を用いることにより、めっき層４の密着性のある程度の向上が期待できる。しかしながら、本発明の方法を用いることにより、表面粗さＲａ＞０．５ｎｍを有するガラス基板はもちろんのこと、物理的アンカー効果をほとんど期待できない表面粗さＲａ≦０．５ｎｍの超平滑なガラス基板においても、十分なめっき層４の密着性を維持することができる。
【００１９】
これは、後述するガラス基板１の表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とシランカップリング剤層２を形成するシランカップリング剤のシラノール基との脱水縮合反応によって形成されるガラス基板１とシランカップリング剤層２の界面間の強固な化学結合に起因する効果である。
めっき層４の用途としては、ガラス基板上に非磁性の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することにより、高剛性のガラス基板では困難である高密度化のための精密平滑化、ＬＺＴ（レーザーゾーンテクスチュア）基板の作製あるいはテープテクスチュア加工による異方性配向媒体の作製、および磁性膜のスパッタ時に基板にバイアス電圧を印加することによる磁性膜の高保磁力化が可能となる。また、ガラス基板上に軟磁性の低Ｐ濃度のＮｉ−Ｐめっき膜を形成することにより、このＮｉ−Ｐめっき膜を飽和磁束密度の高い軟磁性裏打ち層として用いる高密度記録が可能な二層垂直磁気記録媒体を形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、ガラス基板上に非磁性から軟磁性の中Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、上記の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜および低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜の両者の用途に加えて、その上に低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成するための密着層としての下地めっき膜（ストライクメッキ）としての用途がある。
垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層としては、上述のＮｉ−Ｐ軟磁性めっき膜の他に、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性めっき膜を採用することができる。
特に、３原子％以上２０原子％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５原子％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜を軟磁性裏打ち層として利用する場合には、軟磁性裏打ち層からのスパイクノイズ発生をなくすことができるので好ましい。
【００２１】
このような実施形態の磁気記録媒体用ディスク基板１０の製造方法は、図１に示すように、ガラス材料からなる基体としてのガラス基板１の表面に、脱脂処理Ｓ１、ガラス活性化処理Ｓ２、シランカップリング剤処理Ｓ３、Ｐｄ触媒化処理Ｓ４、Ｐｄ結合化処理Ｓ５を順次施した後、無電解めっきＳ６を施し、続いて加熱処理Ｓ７を施す各工程からなる。
ここで、ガラス活性化処理Ｓ２が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、又は０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとによる処理を含むことが、ガラス基板１の表面のシラノール基を２倍以上に増加させて密着性を高めるのに好適である。特に、０．１質量％〜１０質量％の硫酸若しくは塩酸による処理の後に０．００１質量％〜１質量％のフッ酸による処理を施すことにより、ガラス基板１の表面のシラノール量を３〜４倍以上に増加させ、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合水溶液による処理により、ガラス基板１の表面のシラノール量を３倍以上に増加させることができるので、この場合、密着性を高める効果が顕著である。
【００２２】
なお、無電解めっきＳ７により形成するめっき膜の材料を変更することにより上述したような種々の用途に本発明のガラス基体へのめっき方法を適用すること可能であり、加熱処理Ｓ６は、そのめっき膜の材料ないし用途によっては省略することができるが、めっき膜の密着性を高めるのに有効である。
〔実施形態１〕
以下に、無電解めっきＳ６により非磁性から軟磁性のＮｉ−Ｐ合金めっき膜をめっき層４として形成する場合の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法に関する実施形態１について説明する。
（脱脂処理Ｓ１）
この実施形態の第１の工程は、ガラス基板１の表面の脱脂処理Ｓ１である。脱脂処理Ｓ１は、塩基性無機化合物水溶液による１段階の処理で行ってもよいが、アルカリ性洗剤溶液による処理と、塩基性無機化合物水溶液による処理との２段階で行うことが好ましい。
【００２３】
本工程において用いることができるアルカリ性洗剤は、その溶液が９．０〜１１．０のｐＨを呈するものであり、具体的にはアニオン系界面活性剤などを含む。アルカリ性洗剤の溶液は、１〜１０質量％のアルカリ性洗剤を含むことが好ましい。アルカリ性洗剤溶液による処理は、ガラス基板１をアルカリ性洗剤溶液に浸漬することにより行うことが好ましく、必要に応じて洗剤溶液の攪拌、洗剤溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜７０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
本工程において用いることができる塩基性無機化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２等を含む。塩基性無機化合物水溶液は、１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の塩基性無機化合物を含むことが好ましく、そのｐＨは１３．０〜１４．０である。塩基性無機化合物水溶液による処理は、ガラス基板１を塩基性無機化合物水溶液に浸漬することにより行うことが好ましく、必要に応じて該水溶液の攪拌、該水溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜７０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
【００２４】
脱脂処理Ｓ１を実施することによって、ガラス基板１上に付着していた有機物皮膜やパーティクル類を除去して、ガラス基板１の表面が清浄化される。
（ガラス活性化処理Ｓ２）
次に、ガラス活性化処理Ｓ２を実施する。このガラス活性化処理Ｓ２は、ガラス基板１の表面に存在する不活性な酸化膜を剥離除去すると同時に、ガラス基板１の表面の官能基を反応性に富むシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変性させ、後述するシランカップリング剤との反応に対してガラス基板１の表面を活性化するための処理である。
ガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の生成は、特許文献５に示されているような温水処理によっても少量の生成は可能ではあるが、しかし本来Ｈ＋＋ＯＨ−へと解離しづらい水（Ｈ２Ｏ）分子のみの作用では、シラノール基の生成量増加には限界がある。一方、Ｈ＋イオンが多量に存在する特定の希酸溶液中にガラス基板を浸漬処理することで、温水処理による効果と比較し、さらに４倍以上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させることが可能となる。
【００２５】
ガラス活性化処理Ｓ２は、ガラス基板１を希酸水溶液中に浸漬することによって実施される。希酸水溶液に用いることができる酸は、フッ化水素酸（フッ酸：ＨＦ）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ６）などのようなフッ素原子を含み、ガラス表面の酸化膜を除去できるものを含み、好ましくはフッ酸である。希酸水溶液中に無機化合物塩を加えてもよい。添加できる無機化合物塩は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物塩化合物が好ましい。
本工程において用いる希酸水溶液は、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸、又は０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．００１質量％〜１質量％の硫酸、塩酸、若しくは硝酸との混合溶液であることが好ましく、同様に０．００１質量％〜１質量％フッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合溶液であることが好ましい。また、このようなフッ素原子を含む希酸水溶液による処理の前後に、０．１質量％〜１０質量％の希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）処理、希塩酸（ＨＣｌ）処理、希硝酸（ＨＮＯ３）処理、および／または希過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）処理からなるフッ素原子を含まない無機酸の希酸水溶液による処理を追加して実施することがより好ましい。通常の場合、これらの処理は、２０〜５０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
（シランカップリング剤処理Ｓ３）
次に、ガラス活性化処理Ｓ２が施されたガラス基板１に対してシランカップリング剤処理Ｓ３を施して、ガラス基板１上にシランカップリング剤層２を形成する。本工程において用いることができるシランカップリング剤は、アルキル基上にＮ置換基（アミノ基）を有するアルキルトリアルコキシシラン類（いわゆる、アミノ系シランカップリング剤）であり、好ましくは以下の一般式で示される構造を有するものを含む。
【００２６】
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR （Ｉ）
式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２およびＣ６Ｈ５からなる群から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。好ましくは、ｍは１または２であり、ｎは２〜４の整数であり、およびｐは２〜４の整数である。より好ましくは、以下の式（II）〜（IX）の化合物、またはそれら化合物の混合物が用いられる。
(CH3O)3SiC3H6NH2 （II）
［３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NH2 （III）
［３−アミノプロピルトリエトキシシラン］
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2 （IV）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NHC2H4NH2 （Ｖ）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン］
(CH3O)3SiC3H6NHC6H5 （VI）
［Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NHCONH2 （VII）
［３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6N=C(C4H9)CH3 （VIII）
［３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−
プロピルアミン］
(CH3O)2(CH3)SiC3H6NHC2H4NH2 （IX）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン］
シランカップリング剤は、通常０．１〜４．０質量％の水溶液として用いられる。ただし、水溶性が低いシランカップリング剤（例えば、式（VII）の化合物）の場合には、０．１〜２．０質量％の酢酸を含む酢酸水または水−アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）混合溶媒（さらに酢酸を含んでもよい）に溶解させて用いてもよい。
【００２７】
シランカップリング剤処理Ｓ３は、ガラス基板１をシランカップリング剤溶液に浸漬することによって行うことが好ましく、必要に応じて該溶液の攪拌、該溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜３０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。形成されるシランカップリング剤層２は、１０〜５０ｎｍの膜厚を有する。
シランカップリング剤は、以下のスキーム１に示すように、水溶液または水性溶液中の水分によりアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生成し、さらに部分的に縮合してオリゴマー状態となる。この状態において、ガラス活性化処理Ｓ２によってガラス基板１の表面上に生成されたシラノール基と水素結合的な強い吸着状態を形成する。
【００２８】
【化１】
（Ｐｄ触媒化処理Ｓ４）
次に、シランカップリング剤層２が形成されたガラス基板１に対して、Ｐｄ触媒化処理Ｓ４を実施する。Ｐｄ触媒化処理Ｓ４は、ガラス基板１を、Ｐｄの二価イオンを含む水溶液に浸漬することにより実施される。Ｐｄの二価イオンを含む化合物としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）などを用いることができる。本工程で用いるＰｄ水溶液に、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性化合物を添加して、Ｐｄイオンとシランカップリング剤のＮ−官能基（アミノ基、イミノ基、ウレイド基など）との反応を促進してもよい。好ましくは、ＰｄイオンをＰｄＣｌ２換算で０．０１〜１．０質量％、アルカリ性化合物をＫＯＨ換算で０．０１〜１．０質量％含む水溶液を用いて、本工程が実施される。通常の場合、この処理は、２０〜３０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
【００２９】
本工程により、シランカップリング剤のＮ−官能基に対して、Ｐｄイオンが配位結合などを介して結合され、無電解めっきの触媒となるＰｄ触媒層３が形成される。形成されたＰｄ触媒層３は、１〜１０ｎｍの膜厚を有する。
（Ｐｄ結合化処理Ｓ５）
引き続いて、Ｐｄ結合化処理Ｓ５を実施する。本工程は、好ましくは、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の水溶液に対して、Ｐｄ触媒層３が形成されたガラス基板１を浸漬することによって行われる。次亜リン酸水溶液で処理することで、Ｃｌと錯化合物を形成しているＰｄからＣｌが解離し、シランカップリング剤のアミノ基と触媒成分としてのＰｄ間で強固な結合状態が成立する。その際、過剰の遊離Ｐｄが除去される。次亜リン酸の水溶液は、好ましくは０．１〜１．０質量％の次亜リン酸を含む。通常の場合、本工程は、２０〜３０℃の温度において、１〜５分間にわたって実施される。
（無電解めっきＳ６）
次に、Ｐｄ結合化処理Ｓ５が施されたガラス基板１に対して、Ｎｉ−Ｐ無電解めっきＳ６を施すことによりＮｉ−Ｐ合金めっき膜からなるめっき層４を形成する。本工程は、ガラス基板１を無電解めっき液に浸漬することによって行うことが好ましい。得られるＮｉ−Ｐめっき層４は、そのＰ濃度に依存して軟磁性（低Ｐ濃度）から非磁性（高Ｐ濃度）の種々の磁性を有することができる。
【００３０】
本工程においては、種々のＰ濃度を有する無電解めっき液を用いることができ、例えば、非磁性の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき液（Ｐ濃度１０〜１３質量％：例えば上村工業（株）製ニムデンＨＤＸ）、非磁性から軟磁性の中Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき液（Ｐ濃度６〜１０質量％：例えばメルテックス（株）製メルプレートＮＩ−８６７、およびＰ濃度３〜６質量％：例えばメルテックス（株）製メルプレートＮＩ−８０２）、または、軟磁性の低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき液（Ｐ濃度１〜２質量％：例えば上村工業（株）製ニムデンＬＰＹや奥野製薬（株）製トップニコロンＬＰＨ）を用いることができる。さらに、めっき析出反応がより容易になる、Ｐ濃度が１４質量％を越える市販の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐ無電解めっき液を、本工程において用いてもよい。
本工程は、所望されるＮｉ−Ｐめっき層４の膜厚に依存して、適切な時間および温度において行うことが可能である。通常は、本工程を７０〜９０℃の温度において、１０〜４５分間にわたって実施することにより、１．０μｍ以上、好ましくは１μｍ〜５μｍの膜厚を有するＮｉ−Ｐめっき層４を形成することができる。
（加熱処理Ｓ７）
最後に、Ｎｉ−Ｐめっき層４が形成されたガラス基板１に対して加熱処理Ｓ７を施して、Ｎｉ−Ｐめっき層４の膜厚の均一性および表面の平滑性を維持しつつ、ガラス基板１に対する密着性を向上させる。本工程においては、スキーム１に示したように、水素結合的な吸着状態にあるガラス基板１の表面のシラノール基と、シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させ、それらの間に強固な化学結合（共有結合）を形成させ、ガラス基板１とシランカップリング剤層２との間、ひいてはガラス基板１とＮｉ−Ｐめっき層４との間の密着性を向上させる。
【００３１】
本工程は、２５０℃以上３００℃以下の処理温度において、１時間以上、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜６時間にわたって行うことが好ましい。ここで、急激な昇温を行うと、ガラス基板１の線膨張率とＮｉ−Ｐめっき層４の線膨張率の差によってガラス基板１０とＮｉ−Ｐめっき層４の間に応力が発生し、Ｎｉ−Ｐめっき層４の膨れあるいは亀裂などの欠陥が発生する恐れがある。この応力の発生を緩和するために、本工程においては、室温（２５℃）から処理温度への昇温過程を、２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上かけて行うことが好ましい。すなわち、本工程の昇温過程における昇温速度を、１３５℃／時間以下、好ましくは４０℃／時間以下、より好ましくは２０℃／時間以下に維持することが好ましい。
同様に、本工程における処理温度から室温への降温過程においても、２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上かけて行うことが好ましい。すなわち、本工程の降温過程における降温速度を、１３５℃／時間以下、好ましくは、４０℃／時間以下、より好ましくは２０℃／時間以下に維持することが好ましい。
【００３２】
さらに、加熱処理によるＮｉ−Ｐめっき層４の熱酸化などを防止する目的で、本工程を不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなど）雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の方法により形成されるＮｉ−Ｐめっき層４は、優れた特性を有する磁気ディスク基板を得るのに充分である。すなわち、本発明によれば、１．０μｍ以上の厚い膜厚を有し、その膜厚が均一であり、その膜表面の平滑性が高く、かつ膨れ、亀裂などの欠陥のないＮｉ−Ｐめっき層４を形成することができる。
より具体的にいえば、本発明のＮｉ−Ｐめっき層４は、そのＰ濃度により以下のような用途を有するものである。
非磁性ガラス基板に非磁性の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、（ａ）高剛性のガラス基板では困難な、高密度化のための精密平滑化、（ｂ）ＬＺＴ基板やテープテクスチュアによる異方性配向媒体の作製、（ｃ）スパッタ時に基板にバイアス電圧を印加することによる磁性膜の高保磁力化が可能となる。
【００３３】
また、非磁性ガラス基板に軟磁性の低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、垂直磁気記録媒体用の軟磁性裏打ち層としての用途がある。軟磁性裏打ち層を設けた垂直磁気記録媒体は二層垂直磁気記録媒体とも呼ばれ、情報を記録する役割を担う磁気記録層の下側に高透磁率かつ飽和磁束密度の高い軟磁性裏打ち層を設けることによって、磁気ヘッドから発生する磁束の帰還を容易にして、高密度記録を可能にする。
さらに、非磁性ガラス基板に非磁性から軟磁性の中Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、上記高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜および低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜の両者の用途の他に、低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜のガラス基板への密着層としての下地めっき膜（ストライクめっき）としての用途がある。
〔実施形態２〕
次に、無電解めっきＳ６によりＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜をめっき層４として形成する場合の垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法に関する実施形態２について説明する。
【００３４】
この実施形態２においては、図１の工程Ｓ１からＳ５までは上述の実施形態１と同じであるので、無電解めっきＳ６及び加熱処理Ｓ７について以下に説明する。
すなわち、Ｐｄ結合化処理Ｓ５が施されたガラス基板１に対して、無電解めっき処理Ｓ６を施すことによりめっき層４を形成する。
このめっき層４は、垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用するためには、特願２００４−３０９７２３「垂直磁気記録媒体用ディスク基板及びそれを用いた垂直磁気記録媒体」にて提案したとおり、３ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜とし、かつその膜厚が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。そして、このＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金軟磁性めっき膜に２ａｔ％以下のＷまたはＭｎを添加させることは、めっき層４の軟磁性裏打ち層としての機能を損なうことはなく、耐食性の向上が認められるためさらに望ましい。また、めっき液の安定化の目的で数％以下のＧｅやＰｂ化合物を添加することは、本発明の効果をなんら損なうものではない。
【００３５】
ここで、軟磁性めっき層４を高密度記録が可能な垂直磁気記録媒体用の軟磁性裏打ち層として機能させるためには、軟磁性めっき層４の膜厚が０．２μｍ以上であることが必要であり、また生産性を考慮した場合、膜厚が３μｍ以下であることが望ましい。
さらに、軟磁性めっき層４の組成については、Ｐ濃度が３ａｔ％未満では安定な無電解めっき膜を形成することが困難であり、またＰ濃度が２０ａｔ％を超える場合、飽和磁束密度Ｂｓ値が低下しすぎて軟磁性裏打ち層としての機能を果たさない。
Ｃｏ濃度に関しては、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％未満では飽和磁束密度Ｂｓ値が十分に高く維持できないことと、飽和磁歪定数が負で絶対値の大きな値になることから望ましくない。
一方、Ｃｏ濃度の上限は特に規定されないが、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で９０ａｔ％を超えると、ＣｏＮｉ合金は結晶磁気異方性定数の大きなｈｃｐ構造を形成し易くなり、保磁力が増大する可能性があることから望ましくない。すなわち、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で１０ａｔ％以上のＮｉを含有させ、ｆｃｃ構造を安定に形成しやすい組成にすることが望ましい。
【００３６】
また、軟磁性めっき層４の形成後に加熱処理Ｓ７を行っても良い。本実施形態のめっき膜においては加熱処理を行わなくとも所望の特性を得ることができるが、加熱処理を行った場合でも、ガラス基板１とめっき層４の熱膨張係数の関係及び軟磁性めっき層４の飽和磁歪定数が上述の通りであれば、両者の熱膨張の差により誘導される磁気異方性が軟磁性めっき層４の磁気特性やノイズ特性を悪化させることはほとんど無い。
なお、ガラス基板１上のＰｄ触媒層３と軟磁性めっき層４の間に、更に密着性を向上させるための、例えば非磁性のＮｉＰ膜などからなる密着層を形成した場合でも、本発明の効果は維持される。
無電解めっき法による軟磁性めっき層４の形成後、あるいは上述の加熱処理後に、軟磁性めっき層４の表面を平滑化するためにポリッシング処理を行っても良い。この場合、軟磁性めっき層４の表面を、遊離砥粒を用いたポリッシングにより平滑化することが有効である。ポリッシング処理は、例えば、発泡ウレタン性のポリッシングパッドを貼った両面研磨盤を用いて、酸化アルミニウムあるいはコロイダルシリカの縣濁液を研磨剤として供給しながら、研摩することによって行うことができる。ポリッシング処理後に加熱処理を行うことも可能である。
【００３７】
再度強調するが、本方法により形成される図２に示すガラス基板１／シランカップリング剤層２／Ｐｄ触媒層３／Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ軟磁性めっき層４において、軟磁性めっき層４を密着性良く形成するには、
1)めっきが析出するＰｄ触媒層３が高密度に形成されている。
2)上記1)のためには、Ｐｄ触媒層３の下層であるシランカップリング剤層２が高密度に形成されている。
3)上記2)のためには、シランカップリング剤と結合し得るシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、ガラス基板１の表面に多く存在している。
ことが重要である。
すなわち、めっき膜密着性向上＝Ｐｄ触媒層高密度化＝シランカップリング剤層高密度化＝ガラス基板表面のシラノール基の高密度生成が極めて重要となる。このガラス基板表面のシラノール基を増加させる処理が、ガラス活性化処理Ｓ２である。
【００３８】
各種活性化処理後のガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）生成量の昇温脱離質量分析装置による分析結果のグラフを図４に、それによる定量値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
未処理のガラス基板表面のシラノール基量に対し、ガラス活性化処理としての温水処理の効果はわずかであるのに対し、ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ混合液による処理ではシラノール基が約３倍生成し、さらにはＨ２ＳＯ４→ＨＦ連続処理では４倍以上のシラノール基が生成され、めっき膜密着性向上に大きな効果が期待できる。
＜垂直磁気記録媒体の製造方法の実施形態＞
次に、上述の実施形態２により製造した垂直磁気記録媒体用ディスク基板を用いる本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法の実施形態について説明する。
図３に示すように、この実施形態の製造方法により製造される垂直磁気記録媒体は、図２に示す垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０上に、少なくとも非磁性シード層２０、磁気記録層３０及び保護層４０が順次形成された構造を有している。
【００４０】
図示はしていないが、非磁性シード層２０、磁気記録層３０及び保護層４０は、ディスク基板１０の他面側にも同様に設けることができる。
非磁性シード層２０には、磁気記録層３０の結晶配向や結晶粒径等を好ましく制御するための材料を、特に制限なく用いることができる。例えば、磁気記録層３０がＣｏＣｒＰｔ系合金からなる垂直磁化膜であれば、非磁性シード層２０としてはＣｏＣｒ系合金やＴｉ、あるいはＴｉ系合金、Ｒｕやその合金等を使用することができ、磁気記録層３０がＣｏ系合金等とＰｔあるいはＰｄ等を積層した、いわゆる積層垂直磁化膜である場合には、非磁性シード層２０としてＰｔやＰｄ等を用いることができる。また、非磁性シード層２０の上や下に更にプレシード層や中間層等を設けることも、本発明の効果を妨げるものではない。
【００４１】
磁気記録層３０としては、垂直磁気記録媒体としての記録再生を担うことができるいかなる材料をも用いることができる。すなわち、上述のＣｏＣｒＰｔ系合金や酸化物を添加したＣｏＣｒＰｔ系合金、Ｃｏ系合金等とＰｔあるいはＰｄ等を積層した膜等のいわゆる垂直磁化膜を用いることができる。
保護層４０としては、例えばカーボンを主体とする薄膜が用いられる。また、そのカーボンを主体とする薄膜と、その上に例えばパーフルオロポリエーテル等の液体潤滑剤を塗布してなる液体潤滑剤層とからなるものとすることもできる。
なお、これらの非磁性シード層２０、磁気記録層３０、保護層４０はスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、めっき法などのいずれの薄膜形成方式でも形成することが可能である。
【００４２】
このように形成された垂直磁気記録媒体は、ディスク基板１０の軟磁性めっき層４が軟磁性裏打ち層として機能することから、二層垂直磁気記録媒体としての良好な記録再生特性を有しており、かつ、軟磁性裏打ち層が量産性の高い無電解めっき法により形成されていることから、この層を例えばスパッタリング法で形成する必要がないために非常に安価に製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、上述の実施形態１及び２を具体的にした本発明の実施例について説明する。
〔Ｎｉ−Ｐめっき基板の実施例〕
表２に、上述の実施形態１に対応する実施例１〜８のＮｉ−Ｐめっき工程及び主要条件をまとめて示す。なお、めっき層４等の各層はガラス基板１の両面に形成した。
【００４４】
【表２】
（実施例１）
ガラス基板１としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の（１）〜（８）の工程を順次行って、Ｎｉ−Ｐめっき層４を形成した。
（１）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（２）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬した、３分間にわたって処理した。
（３）ガラス活性化：温度２０℃のＨＦ（濃度１．０質量％）とＮＨ４Ｆ（濃度０．５質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（４）シランカップリング剤処理：濃度１．０質量％、温度２０℃の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（III）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理
した。
（５）Ｐｄ触媒化処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度１．０質量％）とＮａＯＨ（濃度０．２質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（６）Ｐｄ結合化処理：濃度１．０質量％、温度２０℃のＨ３ＰＯ２水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（７）Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：温度８０℃のめっき液「ニムデンＨＤＸ（Ｐ濃度１０〜１３質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、２０分間にわたって処理し、膜厚３．０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、３０℃から２５０℃まで１２時間かけて昇温し、４時間にわたって２５０℃に保持し、１２時間かけて３０℃まで冷却した（昇温速度および降温速度ともに１８．３℃／時間）。
（実施例２）
実施例１の工程（７）を以下の（７Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（７Ｂ）温度７０℃のめっき液「メルプレートＮＩ−８６７（Ｐ濃度６〜８質量％）」（メルテックス（株）製）に浸漬して、３５分間にわたって処理し、膜厚３．０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例３）
実施例１の工程（７）を以下の（７Ｃ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（７Ｃ）温度８０℃のめっき液「ニムデンＬＰＹ（Ｐ濃度１〜２質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、２５分間にわたって処理し、膜厚３．０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例４）
実施例１の工程（４）を以下の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（４Ｂ）濃度１．０質量％、温度２０℃のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（Ｖ）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例５）
実施例２の工程（４）を実施例４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例６）
実施例３の工程（４）を実施例４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例７）
実施例３の工程（８）を以下の（８Ｂ）に変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８Ｂ）Ｎ２ガス雰囲気下、３０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温し、４時間にわたって２５０℃に保持し、２時間かけて３０℃まで冷却した（昇温速度および降温速度ともに１１０℃／時間）。
（実施例８）
実施例６の工程（８）を実施例７に記載の（８Ｂ）に変更したことを除いて、実施例６の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（比較例１）
ガラス基板としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の工程（９）〜（１５）を順次行って、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（９）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１０）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１１）ガラス表面粗化：温度６０℃のクロム酸（濃度４０質量％）と硫酸（濃度４０質量％）の混合水溶液に浸漬して、１０分間にわたって処理した。
（１２）触媒付与キャタリスト処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度０．３ｇ／Ｌ）とＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（濃度１５ｇ／Ｌ）と３６％ＨＣｌ（濃度２００ｍｌ／Ｌ）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１３）触媒付与アクセレーター処理：濃度１００ｇ／Ｌ、温度５０℃のＨ２ＳＯ４の水溶液に浸漬して、５分間にわたって処理した。
（１４）Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：温度８０℃のめっき液「ニムデンＨＤＸ（Ｐ濃度１０〜１３質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、３．０分間にわたって処理し、膜厚０．４μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した（膜厚０．４μｍ超はめっき中に膜剥離が発生し、成膜不可であった）。
（１５）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、４時間にわたって２５０℃に加熱して処理した。
（比較例２）
比較例１の工程（１４）を以下の（１４Ｂ）に変更したことを除いて、比較例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（１４Ｂ）温度８０℃のめっき液「メルプレートＮＩ−８６７（Ｐ濃度６〜８質量％）」（メルテックス（株）製）に浸漬して、９．０分間にわたって処理し、膜厚０．７μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した（膜厚０．７μｍ超はめっき中に膜剥離が発生し、成膜不可であった）。
（比較例３）
比較例１の工程（１４）を以下の（１４Ｃ）に変更したことを除いて、比較例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（１４Ｃ）温度８０℃のめっき液「ニムデンＬＰＹ（Ｐ濃度１〜２質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、３．０分間にわたって処理し、膜厚０．５μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した（膜厚０．５μｍ超はめっき中に膜剥離が発生し、成膜不可であった）。
（比較例４）
実施例１の工程（８）を以下の（８Ｃ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８Ｃ）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、３０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温し、４時間にわたって２５０℃に保持し、１時間かけて３０℃まで冷却した（昇温速度および降温速度ともに２２０℃／時間）。
（比較例５）
実施例２の工程（８）を比較例４に記載の（８Ｃ）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（比較例６）
実施例３の工程（８）を比較例４に記載の（８Ｃ）に変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（評価）
上述の実施例１〜８および比較例１〜６で得られたＮｉ−Ｐめっき層を無電解めっきされた各ガラス基板について、Ｎｉ−Ｐめっき層の膨れ評価を光学顕微鏡（倍率：×５０）観察で、密着性をクロスカット剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−３−４）により評価した。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ測定で、めっき後の平均粗さＲａを評価した。評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
表３の実施例１〜８の結果から分かるように、本発明の方法を用いることによって、低Ｐ濃度から高Ｐ濃度にいたるＮｉ−Ｐめっき膜に関して３．０μｍレベルの厚膜化を達成できることが分かる。また、本発明の方法によって得られた無電解Ｎｉ−Ｐめっき層は、膨れなどの欠陥もなく、かつ密着性に優れた層として得られた。さらに、Ｎｉ−Ｐめっき層の表面は、用いた基板の表面粗さ（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）とほぼ同等の表面粗さを有しており、その値はハードディスク基板として要求される表面粗さレベルに十分保持されている。
一方、既知の塩化スズ(II)およびパラジウムを触媒とする方法（特許文献３参照）を用いた比較例１〜３では、膜厚０．４〜０．７μｍのＮｉ−Ｐめっき層が得られるのみであり、１．０μｍ以上の膜厚を有するＮｉ−Ｐめっき層を得ることはできなかった。また、得られたＮｉ−Ｐめっき層についても、膨れなどの欠陥を有し、ガラス基板に対する密着性が著しく低下し、さらに表面粗さも大きくなっていることが分かる。
【００４６】
さらに、昇温速度および降温速度を増大させた比較例４〜６においては、加熱時のガラス基板とＮｉ−Ｐめっき膜の線膨張係数差によって発生する応力により、Ｎｉ−Ｐめっき層の膜膨れが発生した。また、ガラス基板に対するＮｉ−Ｐめっき層の密着性も著しく低下していることが分かる。
〔Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき基板の実施例〕
表４に、上述の実施形態２に対応する実施例９〜１８のＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき工程及び主要条件をまとめて示す。なお、めっき層４等の各層はガラス基板１の両面に形成した。
【００４７】
【表４】
（実施例９）
ガラス基板１としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の（１）〜（８）の工程を順次行って、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層４を形成した。
（１）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（２）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（３）ガラス活性化：温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（４）シランカップリング剤処理：濃度１．０質量％、温度２０℃の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（III）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（５）Ｐｄ触媒化処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度１．０質量％）とＮａＯＨ（濃度０．２質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（６）Ｐｄ結合化処理：濃度１．０質量％、温度２０℃のＨ３ＰＯ２水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（７）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：めっき浴組成として、
1)金属成分：硫酸ニッケル：１０ｇ／Ｌ
2)金属成分：硫酸コバルト：１０ｇ／Ｌ
3)還元剤：次亜リン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
4)錯化剤：クエン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ
5)緩衝剤：ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
からなる、めっき液に温度９０℃で７５分間にわたって浸漬処理し、膜厚３．０μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、１００℃で６時間にわたって加熱処理した。
（実施例１０）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｂ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｂ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＣｌ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１１）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｃ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｃ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度０．０５質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１２）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｄ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｄ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＣｌ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度０．０５質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１３）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｅ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｅ）温度２０℃のＨＦ（濃度１．０質量％）とＮＨ４Ｆ（濃度０．５質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１４）
実施例９の工程（４）を以下の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（４Ｂ）濃度１．０質量％、温度２０℃のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（Ｖ）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１５）
実施例１０の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例１６）
実施例１１の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１１の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例１７）
実施例１２の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１２の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例１８）
実施例１３の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（比較例７）
ガラス基板としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の工程（９）〜（１５）を順次行って、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（９）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１０）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１１）ガラス表面粗化：温度６０℃のクロム酸（濃度４０質量％）と硫酸（濃度４０質量％）の混合水溶液に浸漬して、１０分間にわたって処理した。
（１２）触媒付与キャタリスト処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度０．３ｇ／Ｌ）とＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（濃度１５ｇ／Ｌ）と３６％ＨＣｌ（濃度２００ｍｌ／Ｌ）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１３）触媒付与アクセレーター処理：濃度１００ｇ／Ｌ、温度５０℃のＨ２ＳＯ４水溶液に浸漬して５分間にわたって処理した。
（１４）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：温度９０℃で、実施例９の（７）に記載のめっき液組成浴に浸漬して、１２．５分にわたって処理し、膜厚０．５μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。（膜厚０．５μｍ超はめっき中で膜剥離が発生し、成膜不可であった。）
（１５）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層加熱：Ｎ２ガス雰囲気下、６時間にわたって１００℃に加熱して処理した。
（比較例８）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｆ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｆ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＦ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度９０℃の温水に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（比較例９）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｇ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｇ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度２．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（比較例１０）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｈ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｈ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＣｌ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度２．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（評価）
上述の実施例９〜１８及び比較例７〜１０で得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を無電解めっきされた各ガラス基板について、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層の膨れ評価を光学顕微鏡（倍率：×５０）観察で、密着性をクロスカット剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−４）により評価した。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ測定で、めっき後の平均粗さＲａを評価した。またそれと併せ、ガラス活性化処理後のガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）量を昇温脱離質量分析装置で求めた。これら結果をまとめて表５に示す。
【００４８】
【表５】
表５の実施例９〜１８の結果から分かるように、本発明の方法を用いることによって、ガラス基板上のＣｏ−Ｎｉ−Ｐ無電解めっき膜に関して、３．０μｍレベルの厚膜化を達成できることが分かる。また、本発明の方法によって得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層は、膨れなどの欠陥もなく、かつ十分な密着性に優れた層として得ることができる。さらに、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層の表面は、用いたガラス基板の表面粗さ（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）とほぼ同等レベルの表面粗さを有しており、その値はハードディスク基板として要求される表面粗さレベルに十分保持されている。
また、本発明の方法は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層の形成のみに限定されるものではなく、同様にガラス基板上に無電解めっき法で形成できるＮｉ−ＰやＮｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性層においても、良好な特性のハードディスク媒体を得るに必要かつ十分な膜厚（１μｍ以上３μｍ以下膜厚）およびその膜厚での十分な密着性、均一性、平滑性を満足することができる。
【００４９】
一方、既知の塩化スズ（II）およびパラジウムを触媒とする方法（特許文献８参照）を用いた比較例１は、膜厚０．５μｍ程度のＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層が得られるのみであり、１．０μｍ以上の膜厚を有するＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を得ることはできなかった。また、得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層についても、膨れなどの欠陥を有し、ガラス基板に対する密着性が著しく低下し、さらに表面粗さも大きくなっていることが分かる。
さらに比較例８，９，１０に示すように、ガラス活性化処理工程以外の全ての工程が同一であっても、ガラス活性化処理によって、ガラス基板表面に生成されるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）生成量が不適正な場合も、シランカップリング剤層との密着力が低下し、その結果、ガラス基板とＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層との密着性も低下することが分かる。
〔垂直磁気記録媒体の製造方法の実施例〕
次に、上述の実施例９〜１８で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０の両面に、図３に示す磁気記録層３０等の各層を備える場合の本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法の実施例１９〜２８について以下に記す。
（実施例１９）
上述の実施例９で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を発砲ウレタン製のポリッシュパッドを貼った両面研磨盤を用いて、コロイダルシリカを研磨材としてポリッシュを行い、その後精密洗浄にて表面を清浄後、スパッタリング装置内に導入し、ランプヒータを用いて基板表面温度が２００℃になるように１０秒間加熱を行った後、Ｔｉターゲットを用いてＴｉからなる非磁性シード層２０を１０ｎｍ、引き続きCo70Cr20Pt10ターゲットを用いてＣｏＣｒＰｔ合金からなる磁気記録層３０を３０ｎｍを成膜し、最後にカーボンターゲットを用いてカーボンからなる保護層４０を８ｎｍ成膜後、真空装置から取り出した。これらのスパッタリング成膜はすべてＡｒガス圧５ｍＴｏｒｒ下でＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。その後、パーフルオロポリエーテルからなる液体潤滑材層２ｎｍをディップ法により形成し、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２０）
上述の実施例１０で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２１）
上述の実施例１１で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２２）
上述の実施例１２で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２３）
上述の実施例１３で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２４）
上述の実施例１４で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２５）
上述の実施例１５で得られた、垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２６）
上述の実施例１６で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２７）
上述の実施例１７で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２８）
上述の実施例１８で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（評価）
このようにして作製した実施例１９〜２８の垂直磁気記録媒体に対し、スピンスタンドテスターを用いて、垂直磁気記録媒体用の単磁極型磁気ヘッドによる３００ｋＦＣＩ(Flux Change per Inch)の記録密度における信号再生出力値を求めた。さらに、媒体を書きこみ電流５０ｍＡで直流消磁したのち、検出される再生出力より、軟磁性裏打ち層としての軟磁性めっき層４から発生するノイズの測定を行った。この測定で検出される再生出力は、磁気記録層３０の磁化を直流消磁すなわち一方向に向けた状態で検出されているため、ほぼ軟磁性めっき層４から発生するノイズを検出していることになる。また、次の評価として、スピンスタンドテスターを用いて垂直磁気記録媒体用の単磁極型磁気ヘッドによるスパイクノイズの測定を行った。測定は、まず磁気ヘッドの書きこみ素子に５０ｍＡの直流電流を印加して垂直磁気記録媒体を直流消磁したのち、書きこみ素子の電流を０にして、書きこみを行わずに垂直磁気記録媒体から発生する信号を読み出すことで行った。その結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
実施例１９〜２８のいずれの垂直磁気記録媒体においても、低い書きこみ電流値においても十分な再生出力が得られ、かつ２０〜６０ｍＡで再生出力が飽和されており、実用的に優れた媒体であることが分かる。また、軟磁性めっき層から発生するノイズも低くスパイクノイズの発生もない、優れた垂直磁気記録媒体であることが確認された。
以上のとおり、良好な記録再生特性を有する垂直磁気記録媒体を得るに必要な軟磁性裏打ち層としての、膜厚、密着性、均一性を有し、且つ十分な平滑性を有するＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層をガラス基板上に無電解めっき法により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態の製造方法により製造される磁気記録媒体用ディスク基板を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施形態の製造方法により製造される垂直磁気記録媒体を示す模式断面図である。
【図４】各種活性化処理後のガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）生成量の昇温脱離質量分析装置による分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１ ガラス基板
２ シランカップリング剤層
３ Ｐｄ触媒層
４ めっき層
１０ ディスク基板
２０ 非磁性シード層
３０ 磁気記録層
４０ 保護層
Ｓ１ 脱脂処理
Ｓ２ ガラス活性化処理
Ｓ３ シランカップリング剤処理
Ｓ４ Ｐｄ触媒化処理
Ｓ５ Ｐｄ結合化処理
Ｓ６ 無電解めっき
Ｓ７ 加熱処理
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス材料からなる基体へのめっき方法、そのめっき方法を用いる磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法、及びその製造方法を用いる垂直磁気記録媒体の製造方法に関し、特にハードディスク装置に搭載する磁気記録媒体に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやデジタル家電製品などの記憶装置としてハードディスク装置が多く用いられている。このハードディスク装置に搭載する磁気記録媒体としての磁気ディスク（ハードディスク）は、長手磁気記録方式の場合には、一般に、ディスク状非磁性基板の表面に無電解めっき法でＮｉ−Ｐ層を形成し、そのＮｉ−Ｐ層の表面に所要の平滑化処理、テクスチャリング処理などを施した後、その表面上に非磁性金属下地層、強磁性合金薄膜の磁性層、保護層などをスパッタリング法などで順次形成することにより作製される。
従来、非磁性基板の材料としてはアルミニウム合金が用いられてきた。近年、ハードディスク装置の高容量化、小型化、軽量化が急速に進んでおり、それに対応して磁気ディスクも従来よりも平坦度が高く、小径、薄形のものが要求されてきている。このような市場の要求に対して、従来のアルミニウム合金からなる基板では対応が難しく、基板材料としてガラスが用いられるようになってきている。
【０００３】
ガラス基板を用いる場合にも表面にＮｉ−Ｐ層を形成してアルミニウム合金基板の場合と同様な表面特性を有するものとすることが、良好な特性の磁気ディスクを得るために望まれているが、ガラス材料からなる基体上に無電解めっき法でめっき膜を密着性良く均一、平滑に形成することは技術的に難しく、その課題を解決するための無電解めっきの前後処理として種々の方法が提案されている。
例えば、塩化パラジウムおよび塩化スズ(II)を含む水溶液で処理し、次いで炭酸アルカリ水溶液、炭酸水素アルカリ水溶液、または両者の混合水溶液で処理した後、無電解めっきを行う方法（特許文献１参照）、クロム酸−硫酸混合溶液および硝酸溶液で二段階エッチング処理し、次いで強アルカリ性溶液でエッチングした後、希薄な塩化スズ(II)で増感処理し、さらに銀塩溶液およびパラジウム塩溶液で活性化処理した後無電解めっきを行う方法（特許文献２参照）、硫酸と重クロム酸塩カリウムの温液で清浄化した後、塩酸で酸性にした塩化スズ(II)で増感、次いで塩化パラジウムの溶液で活性化した後、無電解めっきを行う方法（特許文献３参照）、アルカリ脱脂し、フッ化水素酸でエッチングした後、塩化スズ(II)の溶液で増感、次いで塩化パラジウムの溶液で活性化した後、無電解めっきを行う方法などが提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、良好な磁気ディスクを得るに十分な密着性と平滑性を有するＮｉ−Ｐ層をガラス基板上に形成するための無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法が提案されている。
これは、前処理として、ガラス基板をまず十分に脱脂し、続いてエッチングを行ってアンカー効果を高め、エッチング時に生じ基板表面に付着した異物を除去し、表面調整工程を施して基板表面を化学的に均一化し、続いて感受化処理、活性化処理を行った後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行うものであり、エッチング液としてはフッ化水素酸とフッ化水素カリウムを含む水溶液を用い、表面異物除去には塩酸を用い、表面調整にはナトリウムメトキシドを含む水溶液を用いると好適とされている。
同様に、特許文献５には、ガラス基板表面に、水酸化カリウム溶液によるアルカリ脱脂処理，フッ酸によるエッチング処理，温純水処理，シランカップリング剤処理，塩化パラジウム水溶液によるアクチベーター処理，次亜リン酸ナトリウム水溶液によるアクサレーター処理を順次施した後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行い、続いて、加熱処理を施すことによる磁気ディスク用ガラス基板への無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の形成方法が提案されている。
【０００５】
一方、磁気記録の高密度化を実現する技術として、従来の長手磁気記録方式に代えて、垂直磁気記録方式が注目されつつある。
特に、特許文献６に示されるように、情報を記録する役割を担う磁気記録層の下側に、磁気ヘッドから発生する磁束を通しやすく、かつ飽和磁束密度Ｂｓの高い軟磁性裏打ち層と呼ばれる軟磁性膜を付与した二層垂直磁気記録媒体は、磁気ヘッドの発生磁界強度とその磁界勾配を増加させ、記録分解能を向上させるとともに媒体からの漏洩磁束も増加させうることから、高密度記録が可能な垂直磁気記録媒体として好適であることが知られている。
この軟磁性裏打ち層としては、スパッタリング法により形成した２００ｎｍから５００ｎｍ程度の膜厚を有するＮｉ−Ｆｅ合金膜やＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金膜、あるいはＣｏを主体とするアモルファス合金膜等が一般的に用いられている。しかしながら、スパッタリング法によってこれらの比較的厚い膜を形成することは、生産コストや大量生産性の観点から好ましくない。
【０００６】
このような問題を解決するために、無電解めっき法により形成された軟磁性膜を、軟磁性裏打ち層として用いることが提案されている。例えば特許文献７では、非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金ディスク基板上にＮｉＦｅＰ膜をめっき法で作製し、軟磁性裏打ち層として使用することが提案されている。
また、非特許文献１ではガラス基板上に形成されたＣｏＮｉＦｅＰめっき膜が、同じく非特許文献２では非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金ディスク基板上に形成された軟磁性ＮｉＰめっき膜が提案されている。
ここで、軟磁性裏打ち層が磁区構造を形成し、磁壁とよばれる磁化遷移領域が生じると、この磁壁から発生するスパイクノイズと呼ばれるノイズが垂直磁気記録媒体としての性能を劣化させることが知られている。したがって軟磁性裏打ち層としては磁壁の形成が抑制されていることが必要である。
【０００７】
前述のＮｉＦｅＰめっき膜では、磁壁が形成されやすいため、めっき膜上にＭｎＩｒ合金薄膜をスパッタリング法により形成することで磁壁形成を抑制する必要のあることが、非特許文献３に記載されている。また、前述のＣｏＮｉＦｅＰめっき膜では、磁場中でめっきを行うことで磁壁形成が抑制されると記載されており、軟磁性ＮｉＰめっき膜では、スパイクノイズは発生しないとされている。
特許文献８では、保磁力Ｈｃが３０〜３００ＯｅのＣｏ又はＣｏＮｉ合金からなる裏打ち層を、ディスク基板の円周方向に磁気異方性を有するように形成することで、スパイクノイズの発生が抑制できることも提案されている。この例では、裏打ち層の形成はスパッタリング法や蒸着法等の乾式成膜であるが、特許文献９にはＨｃを３０Ｏｅ以上としてスパイクノイズの抑制が可能なＣｏ−Ｂ膜をめっき法によって形成する方法が提案され、軟磁性裏打ち層としての使用可能性が示唆されている。
【特許文献１】特開平１−１７６０７９号公報
【特許文献２】特開昭５３−１９９３２号公報
【特許文献３】特開昭４８−８５６１４号公報
【特許文献４】特開平７−３３４８４１号公報
【特許文献５】特開２０００−１６３７４３号公報
【特許文献６】特公昭５８−９１号公報
【特許文献７】特開平７−６６０３４号公報
【特許文献８】特開平２−１８７１０号公報
【特許文献９】特開平５−１３８４号公報
【非特許文献１】第９回 ジョイント スリーエム／インターマグ コンファレンスの抄録(Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference), EP-12, P.259 (2004)
【非特許文献２】第９回 ジョイント スリーエム／インターマグ コンファレンスの抄録(Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference), GD-13, P.368 (2004)
【非特許文献３】日本応用磁気学会誌, Vol.28, No.3, P.289-294 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のＮｉＦｅＰめっき膜では、スパイクノイズ抑制のために、めっき膜上にＭｎＩｒ合金薄膜をスパッタリング法により形成することで磁壁形成を抑制する必要があるが、磁壁形成抑制のためにスパッタリング法により新たな膜の付与が必要であることは、生産コストや大量生産性におけるめっき法の利点を損なうものであり、好ましくない。
また、上述のＣｏＮｉＦｅＰめっき膜においても、実際の量産工程においては、めっき浴中の基板に均一な磁界を印加することは困難である上、やはり大量生産性を損ねる可能性が高い。さらに、Ｆｅを含むめっき膜は、高いＢｓが得られるため軟磁性裏打ち層としては好適であるが、Ｆｅは二価のイオンと三価のイオンが共に安定に存在するため、一般にめっき浴の安定性を確保するのが困難であることが知られており、大量生産性に劣る面がある。
【０００９】
さらに、めっき法で作製した軟磁性裏打ち層の保磁力と磁壁の形成については、めっき膜の保磁力を３０Ｏｅ以上としただけでは、磁壁の形成は抑制される傾向にあるものの完全に抑止することはできないこと、及び保磁力を増大させることで記録再生特性が劣化することが明らかとなった。
一方、上述のとおり、ハードディスク装置に搭載される磁気記録媒体用のディスク基板としては、非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金基板の他に、結晶化ガラス又は化学強化ガラスを用いたガラスディスク基板も用いられており、ガラスディスク基板は、強度が高いことから、主として耐衝撃性が高いことが要求される持ち運び可能なハードディスク装置用の磁気記録媒体に使用されているが、ガラスディスク基板を垂直磁気記録媒体用のディスク基板として用いる場合にも、上述の無電解めっき法による軟磁性めっき膜の裏打ち層としての形成は生産性の向上のために有効である。
【００１０】
また、非磁性Ｎｉ−Ｐ合金からなる無電解めっき膜は、既にハードディスク用のＡｌ合金基板に使用されている実績があり、その大量生産のための作製方法やポリッシングによる表面平滑化技術が良く知られている。したがって、ガラス基板においても無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を良好な特性の磁気ディスクを得るのに十分な膜厚（１μｍ以上の膜厚）で、密着性良く且つ十分な平滑性を保持する下地層として形成し、磁気記録媒体のための基板として使用できれば、生産コストの観点から非常に有望である。
しかしながら、上述のような既知の方法でガラス基板上に無電解めっき法でＣｏ−Ｎｉ−Ｐ膜を始め、Ｎｉ−ＰやＮｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性めっき膜やＮｉ−Ｐなどの非磁性めっき膜を形成する場合には、良好な磁気ディスクを得るに十分な膜厚（１μｍ以上３μｍ以下の膜厚）及びその膜厚での十分な密着性、均一性、平滑性を満足することはできなかった。
【００１１】
一方、スパッタ法にてＮｉ−Ｐ等の下地層を形成する方法があるが、ガラスと金属の密着性が悪いため、ガラス基板上に直接下地層を成膜することは困難であり、その対策としてガラスとの密着性が金属の中で比較的良いとされるＴｉやＣｒを含む層をガラス基板上に形成し、これを密着層としてその上に下地層を成膜させなければならない。この方法は密着層であるＴｉやＣｒもガラスとの密着性が良いわけではないので、下地層または密着層の膜厚を厚くすると、膨張係数の差による応力により、密着性が低下してしまう。また、近年盛んに開発が行われている上述の垂直磁気記録媒体には、膜厚が０．２μｍ〜３．０μｍの軟磁性裏打ち層という比較的厚い層が必要とされており、スパッタ法で成膜しようとすると、密着性の低下が問題となり、また、コストも高くなるという問題がある。
本発明は、上述の点に鑑み、ガラス材料からなる基体上に１μｍ以上の厚い膜であっても密着性良く均一に無電解めっき法でめっき膜を形成することが可能なガラス基体へのめっき方法を提供し、以ってそのめっき方法を用いてディスク状のガラス基板上にめっき膜を形成することにより、磁気記録媒体としてのハードディスクに要求される膜厚、密着性、均一性、平滑性、ノイズ特性などを満足させることが可能な磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法、及びその製造方法を用いる垂直磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するため、本発明のガラス基体へのめっき方法は、ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、基体表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法によりめっき膜を形成することを特徴とする。
ここで、ガラス活性化処理が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、又は０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとによる処理を含むことが好ましく、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸による処理の後に０．００１質量％〜１質量％のフッ酸による処理を施す処理からなること、又は０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合水溶液による処理からなることが、密着性を高めるためのシラノール基の増加が顕著であるのでより好ましい。
【００１３】
また、シランカップリング剤処理が、次の一般式（Ｉ）で示される構造を有するシランカップリング剤による処理からなること、Ｐｄ触媒化処理が塩化パラジウムと希水酸化ナトリウム又は希水酸化カリウムの混合溶液による処理からなること、Ｐｄ結合化処理が次亜リン酸水溶液による処理からなることが好ましい。
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR （Ｉ）
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２及びＣ６Ｈ５から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。）
そして、本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法は、上述のガラス基体へのめっき方法を用いて、ディスク状のガラス基板を基体としてその表面に、少なくとも、ガラス基板表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
ここで、ガラス基板の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることが、めっき後のディスク基板表面の平滑性を高めて記録密度を増大させるためには好ましい。また、無電解めっき法によりＮｉ−Ｐ合金からなるめっき膜を形成した後、昇温スピードを制御した加熱処理を施すこと、加熱処理が、２５０℃以上３００℃以下の処理温度で１時間以上保持し、かつ室温（２５℃）からこの処理温度への昇温時間を２時間以上に制御する処理からなることにより、Ｎｉ−Ｐ合金めっき膜の密着性がより高められる。
このような本発明の製造方法により、１．０質量％〜１３．０質量％のＰを含むＮｉ−Ｐ合金からなる、膨れ等の欠陥が無く密着性に優れた軟磁性から非磁性のめっき膜を、ハードディスク基板として十分な１．０μｍ以上の厚さに無電解めっき法で形成することができる。
【００１５】
また、シランカップリング剤処理によりガラス基板上にシランカップリング剤層を形成し、Ｐｄ触媒化処理によりシランカップリング剤層上にＰｄ触媒層を形成し、無電解めっき法によりＰｄ触媒層上に軟磁性めっき層を形成することにより、垂直磁気記録媒体用のデュスク基板を製造することができる。
そして、その軟磁性めっき層として、３原子％（ａｔ％）以上２０原子％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５原子％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる、膨れ等の欠陥が無く密着性及びノイズ特性に優れた軟磁性めっき膜を、垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層として必要な０．２μｍ以上３μｍ以下の厚さに無電解めっき法で形成することができる。
このような本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法を用いて垂直磁気記録媒体用のディスク基板を製造し、そのディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、保護層を順次形成して、当該ディスク基板の軟磁性めっき層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することにより、ノイズ特性及び量産性に優れた垂直磁気記録媒体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラス基体へのめっき方法によれば、一般的なガラス材料からなる基体上に１μｍ以上の厚いめっき膜であっても密着性良く均一に無電解めっき法で形成することができる。
そして、本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法によれば、膨れ等の欠陥が無く、密着性に優れた非磁性又は軟磁性のめっき膜を必要な膜厚で均一かつ平滑にガラス基板上に形成し、良好な特性の磁気記録媒体を得るためのディスク基板を提供することができる。
従って、本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法によれば、ガラス基板上に軟磁性めっき膜を形成して軟磁性裏打ち層として利用することにより、良好なノイズ特性を有する垂直磁気記録媒体を提供することができる。しかも、その軟磁性裏打ち層が量産性の高い無電解めっき法で形成されることから、その厚膜を例えばスパッタリング法で形成するものと比較して非常に安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いて磁気記録媒体用ディスク基板を製造する場合の実施形態について説明するが、本発明のガラス基体へのめっき方法は、この用途に限定されるものではなく、一般的なガラス材料からなる基体上に無電解めっき法により１μｍ以上の膜厚で非磁性又は磁性めっき膜を密着性良く均一に形成する際にも同様な効果が得られる。
一般的なガラス材料からなる基体としては、例えば、液晶・ＰＤＰ・ＦＥＤ・ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用ガラスや、複写機等の情報機器デバイス用ガラス、その他にも光通信用デバイス、自動車関連、医療関連、建材用ガラス等が挙げられる。
＜磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態＞
図１は、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いる本発明の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態を示す工程図であり、図２は、その実施形態の製造方法により製造される磁気記録媒体用ディスク基板を示す模式断面図である。
【００１８】
図２に示すように、本発明の実施形態の製造方法により製造される磁気記録媒体用ディスク基板１０は、ディスク状のガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたシランカップリング剤層２と、シランカップリング剤層２上に形成されたＰｄ触媒層３と、Ｐｄ触媒層３上に形成されためっき層４とを備えてなる。
図示はしてないが、シランカップリング剤層２、Ｐｄ触媒層３及びめっき層４は、ガラス基板１の他面側にも同様に設けることができる。
ガラス基板１としては、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が０．５ｎｍ以下である基板を用いることができる。より好ましくは、微小表面うねりＷａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）が０．５ｎｍ以下である基板を用いることが望ましい。
ガラス基板１の表面粗さＲａは、めっき層４に対する物理的アンカー効果として作用し、より大きなＲａを有する基板を用いることにより、めっき層４の密着性のある程度の向上が期待できる。しかしながら、本発明の方法を用いることにより、表面粗さＲａ＞０．５ｎｍを有するガラス基板はもちろんのこと、物理的アンカー効果をほとんど期待できない表面粗さＲａ≦０．５ｎｍの超平滑なガラス基板においても、十分なめっき層４の密着性を維持することができる。
【００１９】
これは、後述するガラス基板１の表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とシランカップリング剤層２を形成するシランカップリング剤のシラノール基との脱水縮合反応によって形成されるガラス基板１とシランカップリング剤層２の界面間の強固な化学結合に起因する効果である。
めっき層４の用途としては、ガラス基板上に非磁性の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することにより、高剛性のガラス基板では困難である高密度化のための精密平滑化、ＬＺＴ（レーザーゾーンテクスチュア）基板の作製あるいはテープテクスチュア加工による異方性配向媒体の作製、および磁性膜のスパッタ時に基板にバイアス電圧を印加することによる磁性膜の高保磁力化が可能となる。また、ガラス基板上に軟磁性の低Ｐ濃度のＮｉ−Ｐめっき膜を形成することにより、このＮｉ−Ｐめっき膜を飽和磁束密度の高い軟磁性裏打ち層として用いる高密度記録が可能な二層垂直磁気記録媒体を形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、ガラス基板上に非磁性から軟磁性の中Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、上記の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜および低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜の両者の用途に加えて、その上に低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成するための密着層としての下地めっき膜（ストライクメッキ）としての用途がある。
垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層としては、上述のＮｉ−Ｐ軟磁性めっき膜の他に、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性めっき膜を採用することができる。
特に、３原子％以上２０原子％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５原子％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜を軟磁性裏打ち層として利用する場合には、軟磁性裏打ち層からのスパイクノイズ発生をなくすことができるので好ましい。
【００２１】
このような実施形態の磁気記録媒体用ディスク基板１０の製造方法は、図１に示すように、ガラス材料からなる基体としてのガラス基板１の表面に、脱脂処理Ｓ１、ガラス活性化処理Ｓ２、シランカップリング剤処理Ｓ３、Ｐｄ触媒化処理Ｓ４、Ｐｄ結合化処理Ｓ５を順次施した後、無電解めっきＳ６を施し、続いて加熱処理Ｓ７を施す各工程からなる。
ここで、ガラス活性化処理Ｓ２が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、又は０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとによる処理を含むことが、ガラス基板１の表面のシラノール基を２倍以上に増加させて密着性を高めるのに好適である。特に、０．１質量％〜１０質量％の硫酸若しくは塩酸による処理の後に０．００１質量％〜１質量％のフッ酸による処理を施すことにより、ガラス基板１の表面のシラノール量を３〜４倍以上に増加させ、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合水溶液による処理により、ガラス基板１の表面のシラノール量を３倍以上に増加させることができるので、この場合、密着性を高める効果が顕著である。
【００２２】
なお、無電解めっきＳ７により形成するめっき膜の材料を変更することにより上述したような種々の用途に本発明のガラス基体へのめっき方法を適用すること可能であり、加熱処理Ｓ６は、そのめっき膜の材料ないし用途によっては省略することができるが、めっき膜の密着性を高めるのに有効である。
〔実施形態１〕
以下に、無電解めっきＳ６により非磁性から軟磁性のＮｉ−Ｐ合金めっき膜をめっき層４として形成する場合の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法に関する実施形態１について説明する。
（脱脂処理Ｓ１）
この実施形態の第１の工程は、ガラス基板１の表面の脱脂処理Ｓ１である。脱脂処理Ｓ１は、塩基性無機化合物水溶液による１段階の処理で行ってもよいが、アルカリ性洗剤溶液による処理と、塩基性無機化合物水溶液による処理との２段階で行うことが好ましい。
【００２３】
本工程において用いることができるアルカリ性洗剤は、その溶液が９．０〜１１．０のｐＨを呈するものであり、具体的にはアニオン系界面活性剤などを含む。アルカリ性洗剤の溶液は、１〜１０質量％のアルカリ性洗剤を含むことが好ましい。アルカリ性洗剤溶液による処理は、ガラス基板１をアルカリ性洗剤溶液に浸漬することにより行うことが好ましく、必要に応じて洗剤溶液の攪拌、洗剤溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜７０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
本工程において用いることができる塩基性無機化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２等を含む。塩基性無機化合物水溶液は、１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の塩基性無機化合物を含むことが好ましく、そのｐＨは１３．０〜１４．０である。塩基性無機化合物水溶液による処理は、ガラス基板１を塩基性無機化合物水溶液に浸漬することにより行うことが好ましく、必要に応じて該水溶液の攪拌、該水溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜７０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
【００２４】
脱脂処理Ｓ１を実施することによって、ガラス基板１上に付着していた有機物皮膜やパーティクル類を除去して、ガラス基板１の表面が清浄化される。
（ガラス活性化処理Ｓ２）
次に、ガラス活性化処理Ｓ２を実施する。このガラス活性化処理Ｓ２は、ガラス基板１の表面に存在する不活性な酸化膜を剥離除去すると同時に、ガラス基板１の表面の官能基を反応性に富むシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変性させ、後述するシランカップリング剤との反応に対してガラス基板１の表面を活性化するための処理である。
ガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の生成は、特許文献５に示されているような温水処理によっても少量の生成は可能ではあるが、しかし本来Ｈ＋＋ＯＨ−へと解離しづらい水（Ｈ２Ｏ）分子のみの作用では、シラノール基の生成量増加には限界がある。一方、Ｈ＋イオンが多量に存在する特定の希酸溶液中にガラス基板を浸漬処理することで、温水処理による効果と比較し、さらに４倍以上のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させることが可能となる。
【００２５】
ガラス活性化処理Ｓ２は、ガラス基板１を希酸水溶液中に浸漬することによって実施される。希酸水溶液に用いることができる酸は、フッ化水素酸（フッ酸：ＨＦ）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ燐酸（ＨＰＦ６）などのようなフッ素原子を含み、ガラス表面の酸化膜を除去できるものを含み、好ましくはフッ酸である。希酸水溶液中に無機化合物塩を加えてもよい。添加できる無機化合物塩は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物塩化合物が好ましい。
本工程において用いる希酸水溶液は、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸、又は０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．００１質量％〜１質量％の硫酸、塩酸、若しくは硝酸との混合溶液であることが好ましく、同様に０．００１質量％〜１質量％フッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合溶液であることが好ましい。また、このようなフッ素原子を含む希酸水溶液による処理の前後に、０．１質量％〜１０質量％の希硫酸（Ｈ２ＳＯ４）処理、希塩酸（ＨＣｌ）処理、希硝酸（ＨＮＯ３）処理、および／または希過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）処理からなるフッ素原子を含まない無機酸の希酸水溶液による処理を追加して実施することがより好ましい。通常の場合、これらの処理は、２０〜５０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
（シランカップリング剤処理Ｓ３）
次に、ガラス活性化処理Ｓ２が施されたガラス基板１に対してシランカップリング剤処理Ｓ３を施して、ガラス基板１上にシランカップリング剤層２を形成する。本工程において用いることができるシランカップリング剤は、アルキル基上にＮ置換基（アミノ基）を有するアルキルトリアルコキシシラン類（いわゆる、アミノ系シランカップリング剤）であり、好ましくは以下の一般式で示される構造を有するものを含む。
【００２６】
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR （Ｉ）
式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２およびＣ６Ｈ５からなる群から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。好ましくは、ｍは１または２であり、ｎは２〜４の整数であり、およびｐは２〜４の整数である。より好ましくは、以下の式（II）〜（IX）の化合物、またはそれら化合物の混合物が用いられる。
(CH3O)3SiC3H6NH2 （II）
［３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NH2 （III）
［３−アミノプロピルトリエトキシシラン］
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2 （IV）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NHC2H4NH2 （Ｖ）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン］
(CH3O)3SiC3H6NHC6H5 （VI）
［Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NHCONH2 （VII）
［３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6N=C(C4H9)CH3 （VIII）
［３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−
プロピルアミン］
(CH3O)2(CH3)SiC3H6NHC2H4NH2 （IX）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン］
シランカップリング剤は、通常０．１〜４．０質量％の水溶液として用いられる。ただし、水溶性が低いシランカップリング剤（例えば、式（VII）の化合物）の場合には、０．１〜２．０質量％の酢酸を含む酢酸水または水−アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）混合溶媒（さらに酢酸を含んでもよい）に溶解させて用いてもよい。
【００２７】
シランカップリング剤処理Ｓ３は、ガラス基板１をシランカップリング剤溶液に浸漬することによって行うことが好ましく、必要に応じて該溶液の攪拌、該溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜３０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。形成されるシランカップリング剤層２は、１０〜５０ｎｍの膜厚を有する。
シランカップリング剤は、以下のスキーム１に示すように、水溶液または水性溶液中の水分によりアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生成し、さらに部分的に縮合してオリゴマー状態となる。この状態において、ガラス活性化処理Ｓ２によってガラス基板１の表面上に生成されたシラノール基と水素結合的な強い吸着状態を形成する。
【００２８】
【化１】
（Ｐｄ触媒化処理Ｓ４）
次に、シランカップリング剤層２が形成されたガラス基板１に対して、Ｐｄ触媒化処理Ｓ４を実施する。Ｐｄ触媒化処理Ｓ４は、ガラス基板１を、Ｐｄの二価イオンを含む水溶液に浸漬することにより実施される。Ｐｄの二価イオンを含む化合物としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）などを用いることができる。本工程で用いるＰｄ水溶液に、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性化合物を添加して、Ｐｄイオンとシランカップリング剤のＮ−官能基（アミノ基、イミノ基、ウレイド基など）との反応を促進してもよい。好ましくは、ＰｄイオンをＰｄＣｌ２換算で０．０１〜１．０質量％、アルカリ性化合物をＫＯＨ換算で０．０１〜１．０質量％含む水溶液を用いて、本工程が実施される。通常の場合、この処理は、２０〜３０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
【００２９】
本工程により、シランカップリング剤のＮ−官能基に対して、Ｐｄイオンが配位結合などを介して結合され、無電解めっきの触媒となるＰｄ触媒層３が形成される。形成されたＰｄ触媒層３は、１〜１０ｎｍの膜厚を有する。
（Ｐｄ結合化処理Ｓ５）
引き続いて、Ｐｄ結合化処理Ｓ５を実施する。本工程は、好ましくは、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の水溶液に対して、Ｐｄ触媒層３が形成されたガラス基板１を浸漬することによって行われる。次亜リン酸水溶液で処理することで、Ｃｌと錯化合物を形成しているＰｄからＣｌが解離し、シランカップリング剤のアミノ基と触媒成分としてのＰｄ間で強固な結合状態が成立する。その際、過剰の遊離Ｐｄが除去される。次亜リン酸の水溶液は、好ましくは０．１〜１．０質量％の次亜リン酸を含む。通常の場合、本工程は、２０〜３０℃の温度において、１〜５分間にわたって実施される。
（無電解めっきＳ６）
次に、Ｐｄ結合化処理Ｓ５が施されたガラス基板１に対して、Ｎｉ−Ｐ無電解めっきＳ６を施すことによりＮｉ−Ｐ合金めっき膜からなるめっき層４を形成する。本工程は、ガラス基板１を無電解めっき液に浸漬することによって行うことが好ましい。得られるＮｉ−Ｐめっき層４は、そのＰ濃度に依存して軟磁性（低Ｐ濃度）から非磁性（高Ｐ濃度）の種々の磁性を有することができる。
【００３０】
本工程においては、種々のＰ濃度を有する無電解めっき液を用いることができ、例えば、非磁性の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき液（Ｐ濃度１０〜１３質量％：例えば上村工業（株）製ニムデンＨＤＸ）、非磁性から軟磁性の中Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき液（Ｐ濃度６〜１０質量％：例えばメルテックス（株）製メルプレートＮＩ−８６７、およびＰ濃度３〜６質量％：例えばメルテックス（株）製メルプレートＮＩ−８０２）、または、軟磁性の低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき液（Ｐ濃度１〜２質量％：例えば上村工業（株）製ニムデンＬＰＹや奥野製薬（株）製トップニコロンＬＰＨ）を用いることができる。さらに、めっき析出反応がより容易になる、Ｐ濃度が１４質量％を越える市販の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐ無電解めっき液を、本工程において用いてもよい。
本工程は、所望されるＮｉ−Ｐめっき層４の膜厚に依存して、適切な時間および温度において行うことが可能である。通常は、本工程を７０〜９０℃の温度において、１０〜４５分間にわたって実施することにより、１．０μｍ以上、好ましくは１μｍ〜５μｍの膜厚を有するＮｉ−Ｐめっき層４を形成することができる。
（加熱処理Ｓ７）
最後に、Ｎｉ−Ｐめっき層４が形成されたガラス基板１に対して加熱処理Ｓ７を施して、Ｎｉ−Ｐめっき層４の膜厚の均一性および表面の平滑性を維持しつつ、ガラス基板１に対する密着性を向上させる。本工程においては、スキーム１に示したように、水素結合的な吸着状態にあるガラス基板１の表面のシラノール基と、シランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させ、それらの間に強固な化学結合（共有結合）を形成させ、ガラス基板１とシランカップリング剤層２との間、ひいてはガラス基板１とＮｉ−Ｐめっき層４との間の密着性を向上させる。
【００３１】
本工程は、２５０℃以上３００℃以下の処理温度において、１時間以上、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜６時間にわたって行うことが好ましい。ここで、急激な昇温を行うと、ガラス基板１の線膨張率とＮｉ−Ｐめっき層４の線膨張率の差によってガラス基板１０とＮｉ−Ｐめっき層４の間に応力が発生し、Ｎｉ−Ｐめっき層４の膨れあるいは亀裂などの欠陥が発生する恐れがある。この応力の発生を緩和するために、本工程においては、室温（２５℃）から処理温度への昇温過程を、２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上かけて行うことが好ましい。すなわち、本工程の昇温過程における昇温速度を、１３５℃／時間以下、好ましくは４０℃／時間以下、より好ましくは２０℃／時間以下に維持することが好ましい。
同様に、本工程における処理温度から室温への降温過程においても、２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上かけて行うことが好ましい。すなわち、本工程の降温過程における降温速度を、１３５℃／時間以下、好ましくは、４０℃／時間以下、より好ましくは２０℃／時間以下に維持することが好ましい。
【００３２】
さらに、加熱処理によるＮｉ−Ｐめっき層４の熱酸化などを防止する目的で、本工程を不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなど）雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の方法により形成されるＮｉ−Ｐめっき層４は、優れた特性を有する磁気ディスク基板を得るのに充分である。すなわち、本発明によれば、１．０μｍ以上の厚い膜厚を有し、その膜厚が均一であり、その膜表面の平滑性が高く、かつ膨れ、亀裂などの欠陥のないＮｉ−Ｐめっき層４を形成することができる。
より具体的にいえば、本発明のＮｉ−Ｐめっき層４は、そのＰ濃度により以下のような用途を有するものである。
非磁性ガラス基板に非磁性の高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、（ａ）高剛性のガラス基板では困難な、高密度化のための精密平滑化、（ｂ）ＬＺＴ基板やテープテクスチュアによる異方性配向媒体の作製、（ｃ）スパッタ時に基板にバイアス電圧を印加することによる磁性膜の高保磁力化が可能となる。
【００３３】
また、非磁性ガラス基板に軟磁性の低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、垂直磁気記録媒体用の軟磁性裏打ち層としての用途がある。軟磁性裏打ち層を設けた垂直磁気記録媒体は二層垂直磁気記録媒体とも呼ばれ、情報を記録する役割を担う磁気記録層の下側に高透磁率かつ飽和磁束密度の高い軟磁性裏打ち層を設けることによって、磁気ヘッドから発生する磁束の帰還を容易にして、高密度記録を可能にする。
さらに、非磁性ガラス基板に非磁性から軟磁性の中Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜を形成することで、上記高Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜および低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜の両者の用途の他に、低Ｐ濃度Ｎｉ−Ｐめっき膜のガラス基板への密着層としての下地めっき膜（ストライクめっき）としての用途がある。
〔実施形態２〕
次に、無電解めっきＳ６によりＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜をめっき層４として形成する場合の垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法に関する実施形態２について説明する。
【００３４】
この実施形態２においては、図１の工程Ｓ１からＳ５までは上述の実施形態１と同じであるので、無電解めっきＳ６及び加熱処理Ｓ７について以下に説明する。
すなわち、Ｐｄ結合化処理Ｓ５が施されたガラス基板１に対して、無電解めっき処理Ｓ６を施すことによりめっき層４を形成する。
このめっき層４は、垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用するためには、特願２００４−３０９７２３「垂直磁気記録媒体用ディスク基板及びそれを用いた垂直磁気記録媒体」にて提案したとおり、３ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜とし、かつその膜厚が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。そして、このＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金軟磁性めっき膜に２ａｔ％以下のＷまたはＭｎを添加させることは、めっき層４の軟磁性裏打ち層としての機能を損なうことはなく、耐食性の向上が認められるためさらに望ましい。また、めっき液の安定化の目的で数％以下のＧｅやＰｂ化合物を添加することは、本発明の効果をなんら損なうものではない。
【００３５】
ここで、軟磁性めっき層４を高密度記録が可能な垂直磁気記録媒体用の軟磁性裏打ち層として機能させるためには、軟磁性めっき層４の膜厚が０．２μｍ以上であることが必要であり、また生産性を考慮した場合、膜厚が３μｍ以下であることが望ましい。
さらに、軟磁性めっき層４の組成については、Ｐ濃度が３ａｔ％未満では安定な無電解めっき膜を形成することが困難であり、またＰ濃度が２０ａｔ％を超える場合、飽和磁束密度Ｂｓ値が低下しすぎて軟磁性裏打ち層としての機能を果たさない。
Ｃｏ濃度に関しては、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％未満では飽和磁束密度Ｂｓ値が十分に高く維持できないことと、飽和磁歪定数が負で絶対値の大きな値になることから望ましくない。
一方、Ｃｏ濃度の上限は特に規定されないが、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で９０ａｔ％を超えると、ＣｏＮｉ合金は結晶磁気異方性定数の大きなｈｃｐ構造を形成し易くなり、保磁力が増大する可能性があることから望ましくない。すなわち、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で１０ａｔ％以上のＮｉを含有させ、ｆｃｃ構造を安定に形成しやすい組成にすることが望ましい。
【００３６】
また、軟磁性めっき層４の形成後に加熱処理Ｓ７を行っても良い。本実施形態のめっき膜においては加熱処理を行わなくとも所望の特性を得ることができるが、加熱処理を行った場合でも、ガラス基板１とめっき層４の熱膨張係数の関係及び軟磁性めっき層４の飽和磁歪定数が上述の通りであれば、両者の熱膨張の差により誘導される磁気異方性が軟磁性めっき層４の磁気特性やノイズ特性を悪化させることはほとんど無い。
なお、ガラス基板１上のＰｄ触媒層３と軟磁性めっき層４の間に、更に密着性を向上させるための、例えば非磁性のＮｉＰ膜などからなる密着層を形成した場合でも、本発明の効果は維持される。
無電解めっき法による軟磁性めっき層４の形成後、あるいは上述の加熱処理後に、軟磁性めっき層４の表面を平滑化するためにポリッシング処理を行っても良い。この場合、軟磁性めっき層４の表面を、遊離砥粒を用いたポリッシングにより平滑化することが有効である。ポリッシング処理は、例えば、発泡ウレタン性のポリッシングパッドを貼った両面研磨盤を用いて、酸化アルミニウムあるいはコロイダルシリカの縣濁液を研磨剤として供給しながら、研摩することによって行うことができる。ポリッシング処理後に加熱処理を行うことも可能である。
【００３７】
再度強調するが、本方法により形成される図２に示すガラス基板１／シランカップリング剤層２／Ｐｄ触媒層３／Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ軟磁性めっき層４において、軟磁性めっき層４を密着性良く形成するには、
1)めっきが析出するＰｄ触媒層３が高密度に形成されている。
2)上記1)のためには、Ｐｄ触媒層３の下層であるシランカップリング剤層２が高密度に形成されている。
3)上記2)のためには、シランカップリング剤と結合し得るシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が、ガラス基板１の表面に多く存在している。
ことが重要である。
すなわち、めっき膜密着性向上＝Ｐｄ触媒層高密度化＝シランカップリング剤層高密度化＝ガラス基板表面のシラノール基の高密度生成が極めて重要となる。このガラス基板表面のシラノール基を増加させる処理が、ガラス活性化処理Ｓ２である。
【００３８】
各種活性化処理後のガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）生成量の昇温脱離質量分析装置による分析結果のグラフを図４に、それによる定量値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
未処理のガラス基板表面のシラノール基量に対し、ガラス活性化処理としての温水処理の効果はわずかであるのに対し、ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ混合液による処理ではシラノール基が約３倍生成し、さらにはＨ２ＳＯ４→ＨＦ連続処理では４倍以上のシラノール基が生成され、めっき膜密着性向上に大きな効果が期待できる。
＜垂直磁気記録媒体の製造方法の実施形態＞
次に、上述の実施形態２により製造した垂直磁気記録媒体用ディスク基板を用いる本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法の実施形態について説明する。
図３に示すように、この実施形態の製造方法により製造される垂直磁気記録媒体は、図２に示す垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０上に、少なくとも非磁性シード層２０、磁気記録層３０及び保護層４０が順次形成された構造を有している。
【００４０】
図示はしていないが、非磁性シード層２０、磁気記録層３０及び保護層４０は、ディスク基板１０の他面側にも同様に設けることができる。
非磁性シード層２０には、磁気記録層３０の結晶配向や結晶粒径等を好ましく制御するための材料を、特に制限なく用いることができる。例えば、磁気記録層３０がＣｏＣｒＰｔ系合金からなる垂直磁化膜であれば、非磁性シード層２０としてはＣｏＣｒ系合金やＴｉ、あるいはＴｉ系合金、Ｒｕやその合金等を使用することができ、磁気記録層３０がＣｏ系合金等とＰｔあるいはＰｄ等を積層した、いわゆる積層垂直磁化膜である場合には、非磁性シード層２０としてＰｔやＰｄ等を用いることができる。また、非磁性シード層２０の上や下に更にプレシード層や中間層等を設けることも、本発明の効果を妨げるものではない。
【００４１】
磁気記録層３０としては、垂直磁気記録媒体としての記録再生を担うことができるいかなる材料をも用いることができる。すなわち、上述のＣｏＣｒＰｔ系合金や酸化物を添加したＣｏＣｒＰｔ系合金、Ｃｏ系合金等とＰｔあるいはＰｄ等を積層した膜等のいわゆる垂直磁化膜を用いることができる。
保護層４０としては、例えばカーボンを主体とする薄膜が用いられる。また、そのカーボンを主体とする薄膜と、その上に例えばパーフルオロポリエーテル等の液体潤滑剤を塗布してなる液体潤滑剤層とからなるものとすることもできる。
なお、これらの非磁性シード層２０、磁気記録層３０、保護層４０はスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、めっき法などのいずれの薄膜形成方式でも形成することが可能である。
【００４２】
このように形成された垂直磁気記録媒体は、ディスク基板１０の軟磁性めっき層４が軟磁性裏打ち層として機能することから、二層垂直磁気記録媒体としての良好な記録再生特性を有しており、かつ、軟磁性裏打ち層が量産性の高い無電解めっき法により形成されていることから、この層を例えばスパッタリング法で形成する必要がないために非常に安価に製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、上述の実施形態１及び２を具体的にした本発明の実施例について説明する。
〔Ｎｉ−Ｐめっき基板の実施例〕
表２に、上述の実施形態１に対応する実施例１〜８のＮｉ−Ｐめっき工程及び主要条件をまとめて示す。なお、めっき層４等の各層はガラス基板１の両面に形成した。
【００４４】
【表２】
（実施例１）
ガラス基板１としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の（１）〜（８）の工程を順次行って、Ｎｉ−Ｐめっき層４を形成した。
（１）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（２）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬した、３分間にわたって処理した。
（３）ガラス活性化：温度２０℃のＨＦ（濃度１．０質量％）とＮＨ４Ｆ（濃度０．５質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（４）シランカップリング剤処理：濃度１．０質量％、温度２０℃の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（III）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理
した。
（５）Ｐｄ触媒化処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度１．０質量％）とＮａＯＨ（濃度０．２質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（６）Ｐｄ結合化処理：濃度１．０質量％、温度２０℃のＨ３ＰＯ２水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（７）Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：温度８０℃のめっき液「ニムデンＨＤＸ（Ｐ濃度１０〜１３質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、２０分間にわたって処理し、膜厚３．０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、３０℃から２５０℃まで１２時間かけて昇温し、４時間にわたって２５０℃に保持し、１２時間かけて３０℃まで冷却した（昇温速度および降温速度ともに１８．３℃／時間）。
（実施例２）
実施例１の工程（７）を以下の（７Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（７Ｂ）温度７０℃のめっき液「メルプレートＮＩ−８６７（Ｐ濃度６〜８質量％）」（メルテックス（株）製）に浸漬して、３５分間にわたって処理し、膜厚３．０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例３）
実施例１の工程（７）を以下の（７Ｃ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（７Ｃ）温度８０℃のめっき液「ニムデンＬＰＹ（Ｐ濃度１〜２質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、２５分間にわたって処理し、膜厚３．０μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例４）
実施例１の工程（４）を以下の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（４Ｂ）濃度１．０質量％、温度２０℃のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（Ｖ）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例５）
実施例２の工程（４）を実施例４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例６）
実施例３の工程（４）を実施例４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例７）
実施例３の工程（８）を以下の（８Ｂ）に変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８Ｂ）Ｎ２ガス雰囲気下、３０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温し、４時間にわたって２５０℃に保持し、２時間かけて３０℃まで冷却した（昇温速度および降温速度ともに１１０℃／時間）。
（実施例８）
実施例６の工程（８）を実施例７に記載の（８Ｂ）に変更したことを除いて、実施例６の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（比較例１）
ガラス基板としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の工程（９）〜（１５）を順次行って、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（９）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１０）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１１）ガラス表面粗化：温度６０℃のクロム酸（濃度４０質量％）と硫酸（濃度４０質量％）の混合水溶液に浸漬して、１０分間にわたって処理した。
（１２）触媒付与キャタリスト処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度０．３ｇ／Ｌ）とＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（濃度１５ｇ／Ｌ）と３６％ＨＣｌ（濃度２００ｍｌ／Ｌ）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１３）触媒付与アクセレーター処理：濃度１００ｇ／Ｌ、温度５０℃のＨ２ＳＯ４の水溶液に浸漬して、５分間にわたって処理した。
（１４）Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：温度８０℃のめっき液「ニムデンＨＤＸ（Ｐ濃度１０〜１３質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、３．０分間にわたって処理し、膜厚０．４μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した（膜厚０．４μｍ超はめっき中に膜剥離が発生し、成膜不可であった）。
（１５）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、４時間にわたって２５０℃に加熱して処理した。
（比較例２）
比較例１の工程（１４）を以下の（１４Ｂ）に変更したことを除いて、比較例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（１４Ｂ）温度８０℃のめっき液「メルプレートＮＩ−８６７（Ｐ濃度６〜８質量％）」（メルテックス（株）製）に浸漬して、９．０分間にわたって処理し、膜厚０．７μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した（膜厚０．７μｍ超はめっき中に膜剥離が発生し、成膜不可であった）。
（比較例３）
比較例１の工程（１４）を以下の（１４Ｃ）に変更したことを除いて、比較例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（１４Ｃ）温度８０℃のめっき液「ニムデンＬＰＹ（Ｐ濃度１〜２質量％）」（上村工業（株）製）に浸漬して、３．０分間にわたって処理し、膜厚０．５μｍのＮｉ−Ｐめっき層を形成した（膜厚０．５μｍ超はめっき中に膜剥離が発生し、成膜不可であった）。
（比較例４）
実施例１の工程（８）を以下の（８Ｃ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８Ｃ）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、３０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温し、４時間にわたって２５０℃に保持し、１時間かけて３０℃まで冷却した（昇温速度および降温速度ともに２２０℃／時間）。
（比較例５）
実施例２の工程（８）を比較例４に記載の（８Ｃ）に変更したことを除いて、実施例２の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（比較例６）
実施例３の工程（８）を比較例４に記載の（８Ｃ）に変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（評価）
上述の実施例１〜８および比較例１〜６で得られたＮｉ−Ｐめっき層を無電解めっきされた各ガラス基板について、Ｎｉ−Ｐめっき層の膨れ評価を光学顕微鏡（倍率：×５０）観察で、密着性をクロスカット剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−３−４）により評価した。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ測定で、めっき後の平均粗さＲａを評価した。評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
表３の実施例１〜８の結果から分かるように、本発明の方法を用いることによって、低Ｐ濃度から高Ｐ濃度にいたるＮｉ−Ｐめっき膜に関して３．０μｍレベルの厚膜化を達成できることが分かる。また、本発明の方法によって得られた無電解Ｎｉ−Ｐめっき層は、膨れなどの欠陥もなく、かつ密着性に優れた層として得られた。さらに、Ｎｉ−Ｐめっき層の表面は、用いた基板の表面粗さ（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）とほぼ同等の表面粗さを有しており、その値はハードディスク基板として要求される表面粗さレベルに十分保持されている。
一方、既知の塩化スズ(II)およびパラジウムを触媒とする方法（特許文献３参照）を用いた比較例１〜３では、膜厚０．４〜０．７μｍのＮｉ−Ｐめっき層が得られるのみであり、１．０μｍ以上の膜厚を有するＮｉ−Ｐめっき層を得ることはできなかった。また、得られたＮｉ−Ｐめっき層についても、膨れなどの欠陥を有し、ガラス基板に対する密着性が著しく低下し、さらに表面粗さも大きくなっていることが分かる。
【００４６】
さらに、昇温速度および降温速度を増大させた比較例４〜６においては、加熱時のガラス基板とＮｉ−Ｐめっき膜の線膨張係数差によって発生する応力により、Ｎｉ−Ｐめっき層の膜膨れが発生した。また、ガラス基板に対するＮｉ−Ｐめっき層の密着性も著しく低下していることが分かる。
〔Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき基板の実施例〕
表４に、上述の実施形態２に対応する実施例９〜１８のＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき工程及び主要条件をまとめて示す。なお、めっき層４等の各層はガラス基板１の両面に形成した。
【００４７】
【表４】
（実施例９）
ガラス基板１としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の（１）〜（８）の工程を順次行って、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層４を形成した。
（１）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（２）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（３）ガラス活性化：温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（４）シランカップリング剤処理：濃度１．０質量％、温度２０℃の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（III）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（５）Ｐｄ触媒化処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度１．０質量％）とＮａＯＨ（濃度０．２質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（６）Ｐｄ結合化処理：濃度１．０質量％、温度２０℃のＨ３ＰＯ２水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（７）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：めっき浴組成として、
1)金属成分：硫酸ニッケル：１０ｇ／Ｌ
2)金属成分：硫酸コバルト：１０ｇ／Ｌ
3)還元剤：次亜リン酸ナトリウム：２０ｇ／Ｌ
4)錯化剤：クエン酸ナトリウム：６０ｇ／Ｌ
5)緩衝剤：ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
からなる、めっき液に温度９０℃で７５分間にわたって浸漬処理し、膜厚３．０μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（８）加熱処理：Ｎ２ガス雰囲気下、１００℃で６時間にわたって加熱処理した。
（実施例１０）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｂ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｂ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＣｌ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１１）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｃ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｃ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度０．０５質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１２）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｄ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｄ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＣｌ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度０．０５質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１３）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｅ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｅ）温度２０℃のＨＦ（濃度１．０質量％）とＮＨ４Ｆ（濃度０．５質量％）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１４）
実施例９の工程（４）を以下の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（４Ｂ）濃度１．０質量％、温度２０℃のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（Ｖ）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（実施例１５）
実施例１０の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１０の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例１６）
実施例１１の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１１の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例１７）
実施例１２の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１２の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（実施例１８）
実施例１３の工程（４）を実施例１４に記載の（４Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１３の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（比較例７）
ガラス基板としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）を用い、以下の工程（９）〜（１５）を順次行って、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（９）洗剤脱脂：濃度１．５質量％、温度５０℃のアルカリ洗剤の水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１０）アルカリ脱脂：濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１１）ガラス表面粗化：温度６０℃のクロム酸（濃度４０質量％）と硫酸（濃度４０質量％）の混合水溶液に浸漬して、１０分間にわたって処理した。
（１２）触媒付与キャタリスト処理：温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度０．３ｇ／Ｌ）とＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（濃度１５ｇ／Ｌ）と３６％ＨＣｌ（濃度２００ｍｌ／Ｌ）の混合水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（１３）触媒付与アクセレーター処理：濃度１００ｇ／Ｌ、温度５０℃のＨ２ＳＯ４水溶液に浸漬して５分間にわたって処理した。
（１４）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ無電解めっき：温度９０℃で、実施例９の（７）に記載のめっき液組成浴に浸漬して、１２．５分にわたって処理し、膜厚０．５μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。（膜厚０．５μｍ超はめっき中で膜剥離が発生し、成膜不可であった。）
（１５）Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層加熱：Ｎ２ガス雰囲気下、６時間にわたって１００℃に加熱して処理した。
（比較例８）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｆ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｆ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＦ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度９０℃の温水に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（比較例９）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｇ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｇ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度２．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（比較例１０）
実施例９の工程（３）を以下の（３Ｈ）に変更したことを除いて、実施例９の手順を繰り返して、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を形成した。
（３Ｈ）温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨＣｌ水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度２．０質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（評価）
上述の実施例９〜１８及び比較例７〜１０で得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を無電解めっきされた各ガラス基板について、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層の膨れ評価を光学顕微鏡（倍率：×５０）観察で、密着性をクロスカット剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−４）により評価した。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ測定で、めっき後の平均粗さＲａを評価した。またそれと併せ、ガラス活性化処理後のガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）量を昇温脱離質量分析装置で求めた。これら結果をまとめて表５に示す。
【００４８】
【表５】
表５の実施例９〜１８の結果から分かるように、本発明の方法を用いることによって、ガラス基板上のＣｏ−Ｎｉ−Ｐ無電解めっき膜に関して、３．０μｍレベルの厚膜化を達成できることが分かる。また、本発明の方法によって得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層は、膨れなどの欠陥もなく、かつ十分な密着性に優れた層として得ることができる。さらに、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層の表面は、用いたガラス基板の表面粗さ（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）とほぼ同等レベルの表面粗さを有しており、その値はハードディスク基板として要求される表面粗さレベルに十分保持されている。
また、本発明の方法は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層の形成のみに限定されるものではなく、同様にガラス基板上に無電解めっき法で形成できるＮｉ−ＰやＮｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性層においても、良好な特性のハードディスク媒体を得るに必要かつ十分な膜厚（１μｍ以上３μｍ以下膜厚）およびその膜厚での十分な密着性、均一性、平滑性を満足することができる。
【００４９】
一方、既知の塩化スズ（II）およびパラジウムを触媒とする方法（特許文献８参照）を用いた比較例１は、膜厚０．５μｍ程度のＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層が得られるのみであり、１．０μｍ以上の膜厚を有するＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層を得ることはできなかった。また、得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層についても、膨れなどの欠陥を有し、ガラス基板に対する密着性が著しく低下し、さらに表面粗さも大きくなっていることが分かる。
さらに比較例８，９，１０に示すように、ガラス活性化処理工程以外の全ての工程が同一であっても、ガラス活性化処理によって、ガラス基板表面に生成されるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）生成量が不適正な場合も、シランカップリング剤層との密着力が低下し、その結果、ガラス基板とＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層との密着性も低下することが分かる。
〔垂直磁気記録媒体の製造方法の実施例〕
次に、上述の実施例９〜１８で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０の両面に、図３に示す磁気記録層３０等の各層を備える場合の本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法の実施例１９〜２８について以下に記す。
（実施例１９）
上述の実施例９で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を発砲ウレタン製のポリッシュパッドを貼った両面研磨盤を用いて、コロイダルシリカを研磨材としてポリッシュを行い、その後精密洗浄にて表面を清浄後、スパッタリング装置内に導入し、ランプヒータを用いて基板表面温度が２００℃になるように１０秒間加熱を行った後、Ｔｉターゲットを用いてＴｉからなる非磁性シード層２０を１０ｎｍ、引き続きCo70Cr20Pt10ターゲットを用いてＣｏＣｒＰｔ合金からなる磁気記録層３０を３０ｎｍを成膜し、最後にカーボンターゲットを用いてカーボンからなる保護層４０を８ｎｍ成膜後、真空装置から取り出した。これらのスパッタリング成膜はすべてＡｒガス圧５ｍＴｏｒｒ下でＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。その後、パーフルオロポリエーテルからなる液体潤滑材層２ｎｍをディップ法により形成し、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２０）
上述の実施例１０で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２１）
上述の実施例１１で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２２）
上述の実施例１２で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２３）
上述の実施例１３で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２４）
上述の実施例１４で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２５）
上述の実施例１５で得られた、垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２６）
上述の実施例１６で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２７）
上述の実施例１７で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（実施例２８）
上述の実施例１８で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いること以外は、実施例１９の手順を繰り返して、図３に示す垂直磁気記録媒体とした。
（評価）
このようにして作製した実施例１９〜２８の垂直磁気記録媒体に対し、スピンスタンドテスターを用いて、垂直磁気記録媒体用の単磁極型磁気ヘッドによる３００ｋＦＣＩ(Flux Change per Inch)の記録密度における信号再生出力値を求めた。さらに、媒体を書きこみ電流５０ｍＡで直流消磁したのち、検出される再生出力より、軟磁性裏打ち層としての軟磁性めっき層４から発生するノイズの測定を行った。この測定で検出される再生出力は、磁気記録層３０の磁化を直流消磁すなわち一方向に向けた状態で検出されているため、ほぼ軟磁性めっき層４から発生するノイズを検出していることになる。また、次の評価として、スピンスタンドテスターを用いて垂直磁気記録媒体用の単磁極型磁気ヘッドによるスパイクノイズの測定を行った。測定は、まず磁気ヘッドの書きこみ素子に５０ｍＡの直流電流を印加して垂直磁気記録媒体を直流消磁したのち、書きこみ素子の電流を０にして、書きこみを行わずに垂直磁気記録媒体から発生する信号を読み出すことで行った。その結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
実施例１９〜２８のいずれの垂直磁気記録媒体においても、低い書きこみ電流値においても十分な再生出力が得られ、かつ２０〜６０ｍＡで再生出力が飽和されており、実用的に優れた媒体であることが分かる。また、軟磁性めっき層から発生するノイズも低くスパイクノイズの発生もない、優れた垂直磁気記録媒体であることが確認された。
以上のとおり、良好な記録再生特性を有する垂直磁気記録媒体を得るに必要な軟磁性裏打ち層としての、膜厚、密着性、均一性を有し、且つ十分な平滑性を有するＣｏ−Ｎｉ−Ｐめっき層をガラス基板上に無電解めっき法により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明の実施形態の製造方法により製造される磁気記録媒体用ディスク基板を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施形態の製造方法により製造される垂直磁気記録媒体を示す模式断面図である。
【図４】各種活性化処理後のガラス基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）生成量の昇温脱離質量分析装置による分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１ ガラス基板
２ シランカップリング剤層
３ Ｐｄ触媒層
４ めっき層
１０ ディスク基板
２０ 非磁性シード層
３０ 磁気記録層
４０ 保護層
Ｓ１ 脱脂処理
Ｓ２ ガラス活性化処理
Ｓ３ シランカップリング剤処理
Ｓ４ Ｐｄ触媒化処理
Ｓ５ Ｐｄ結合化処理
Ｓ６ 無電解めっき
Ｓ７ 加熱処理
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、基体表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法によりめっき膜を形成することを特徴とするガラス基体へのめっき方法。
【請求項２】
前記ガラス活性化処理が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、又は０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとによる処理を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項３】
前記ガラス活性化処理が、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸による処理の後に０．００１質量％〜１質量％のフッ酸による処理を施す処理からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項４】
前記ガラス活性化処理が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合水溶液による処理からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤処理が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するシランカップリング剤による処理からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR （Ｉ）
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２及びＣ６Ｈ５から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｐｄ触媒化処理が、塩化パラジウムと希水酸化ナトリウム又は希水酸化カリウムとの混合溶液による処理からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項７】
前記Ｐｄ結合化処理が、次亜リン酸水溶液による処理からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項８】
ディスク状のガラス基板を基体としてその表面に、請求項１から７のいずれかに記載のめっき方法を用いて、少なくとも、ガラス基板表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス基板の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっき法によりＮｉ−Ｐ合金からなるめっき膜を形成した後、昇温スピードを制御した加熱処理を施すことを特徴とする請求項８又は９に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理が、２５０℃以上３００℃以下の処理温度で１時間以上保持し、かつ室温から前記処理温度への昇温時間を２時間以上に制御する処理からなることを特徴とする請求項１０に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１２】
前記無電解めっき法により、１．０質量％〜１３．０質量％のＰを含むＮｉ−Ｐ合金からなるめっき膜を１．０μｍ以上の厚さに形成することを特徴とする請求項１１に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤処理により前記ガラス基板上にシランカップリング剤層を形成し、前記Ｐｄ触媒化処理により前記シランカップリング剤層上にＰｄ触媒層を形成し、前記無電解めっき法により前記Ｐｄ触媒層上に軟磁性めっき層を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１４】
前記無電解めっき法により、３原子％以上２０原子％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５原子％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜を０．２μｍ以上３μｍ以下の厚さに形成して前記軟磁性めっき層とすることを特徴とする請求項１３に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の製造方法を用いて磁気記録媒体用ディスク基板を製造し、その磁気記録媒体用ディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、保護層を順次形成し、当該ディスク基板の前記軟磁性めっき層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、基体表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法によりめっき膜を形成することを特徴とするガラス基体へのめっき方法。
【請求項２】
前記ガラス活性化処理が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸、又は０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとによる処理を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項３】
前記ガラス活性化処理が、０．１質量％〜１０質量％の硫酸、硝酸若しくは塩酸による処理の後に０．００１質量％〜１質量％のフッ酸による処理を施す処理からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項４】
前記ガラス活性化処理が、０．００１質量％〜１質量％のフッ酸と０．０００５質量％〜０．５質量％のフッ化アンモニウムとの混合水溶液による処理からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤処理が、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するシランカップリング剤による処理からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR （Ｉ）
（式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２及びＣ６Ｈ５から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｐｄ触媒化処理が、塩化パラジウムと希水酸化ナトリウム又は希水酸化カリウムとの混合溶液による処理からなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項７】
前記Ｐｄ結合化処理が、次亜リン酸水溶液による処理からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項８】
ディスク状のガラス基板を基体としてその表面に、請求項１から７のいずれかに記載のめっき方法を用いて、少なくとも、ガラス基板表面のシラノール基を２倍以上に増加させる希酸水溶液によるガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、Ｐｄ結合化処理を順次施した後、無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を形成することを特徴とする磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス基板の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっき法によりＮｉ−Ｐ合金からなるめっき膜を形成した後、昇温スピードを制御した加熱処理を施すことを特徴とする請求項８又は９に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理が、２５０℃以上３００℃以下の処理温度で１時間以上保持し、かつ室温から前記処理温度への昇温時間を２時間以上に制御する処理からなることを特徴とする請求項１０に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１２】
前記無電解めっき法により、１．０質量％〜１３．０質量％のＰを含むＮｉ−Ｐ合金からなるめっき膜を１．０μｍ以上の厚さに形成することを特徴とする請求項１１に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤処理により前記ガラス基板上にシランカップリング剤層を形成し、前記Ｐｄ触媒化処理により前記シランカップリング剤層上にＰｄ触媒層を形成し、前記無電解めっき法により前記Ｐｄ触媒層上に軟磁性めっき層を形成することを特徴とする請求項８又は９に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１４】
前記無電解めっき法により、３原子％以上２０原子％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５原子％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜を０．２μｍ以上３μｍ以下の厚さに形成して前記軟磁性めっき層とすることを特徴とする請求項１３に記載の磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の製造方法を用いて磁気記録媒体用ディスク基板を製造し、その磁気記録媒体用ディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、保護層を順次形成し、当該ディスク基板の前記軟磁性めっき層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−６３４３８（Ｐ２００６−６３４３８Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８６１７（Ｐ２００５−３８６１７）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（５０３３６１２４８）富士電機デバイステクノロジー株式会社 (1,023)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（５０３３６１２４８）富士電機デバイステクノロジー株式会社 (1,023)
【Ｆターム（参考）】
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