ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品
【課題】ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の組み合わせからなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂に、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラーを含むことを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品。
【解決手段】ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の組み合わせからなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂に、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラーを含むことを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱性に優れるという特徴を活かして様々な産業分野で利用されている。特に自動車エンジン周辺では機構部品として材料に高い信頼性が必要であるため、ガラス繊維を複合強化することで更に機械的特性を向上させたいわゆる強化ポリアミド樹脂が好適に用いられている。これらの部品でもラジエーター周りの不凍液や道路凍結防止材に接触する可能性の高い部品には長期の耐熱特性や耐薬品性に優れたポリアミド樹脂材料が望まれている。
例えば、ポリアミド６６樹脂、高級脂肪族ポリアミド樹脂、ガラス繊維からなる組成物の両ポリアミド層に銅系安定剤を存在させることにより、引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、更に、耐熱エージング性、耐環境応力クラック性、耐不凍液性に優れた組成物および成形体を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記方法においては、ガラス繊維としてチョップドストランドを用いて押出機でポリアミド６６樹脂、高級脂肪族ポリアミド樹脂を混練するため、押出機での混練中に繊維が折損し、高度な機械的特性の要求を満足していない。
これに対し、配合される繊維状強化材の本来有する性能を充分に引き出すための方法として、強化繊維を長くすることが検討されている（例えば特許文献２、３参照。）。このようなガラス長繊維強化ポリアミド樹脂としては、例えば、ガラス繊維のロービングから樹脂ストランドを引抜きながら樹脂を含浸させるプルトルージョン法により得られ、上記短繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている。
【０００４】
しかしながら、単純にポリアミド６６樹脂を用いたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂では、耐不凍液性が不充分であり、また、高級脂肪族ポリアミド樹脂を用いたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂では、長期の耐熱特性が劣るため、高温環境下での強度低下が著しい。
両樹脂の欠点を補うためにポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂を組み合わせて、単純にガラス長繊維強化ポリアミド樹脂の製造を試みても、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性の悪いため、含浸性の悪いペレットしか得られず、充分な機械的強度が得られないという問題があった。
【０００５】
また、ポリアミド６６樹脂（もしくは高級脂肪族ポリアミド樹脂）からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを製造して、高級脂肪族ポリアミド樹脂（もしくはポリアミド６６樹脂）ペレットとブレンドし成形体を得る方法、ポリアミド６６樹脂からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットと高級脂肪族ポリアミド樹脂からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットをブレンドし成形体を得る方法も考えられるが、いずれの方法においても、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性が不充分であるため、成形体の高温下における耐不凍液性に劣るという問題があった。
従って、従来技術では、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性の要求を満足するガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００３−２７７６０４号公報
【特許文献２】特開昭４６−４５４５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の組み合わせからなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラーを含むことで、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を得ることが可能であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリアミド６６樹脂、
（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂肪族ポリアミド樹脂、
（Ｃ）ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラー、
（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維、
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ）成分の量をそれぞれＡ質量％，Ｂ質量％、Ｃ質量％、及び、Ｄ質量％とした時、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００、１０≦Ａ≦５０，１０≦Ｂ≦５０、０．５≦Ｃ≦３、２０≦Ｄ≦７５を満足することを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【０００９】
（２） （Ａ）、（Ｂ）成分の質量比が、０．５≦Ｂ／Ａ≦２であることを特徴とする（１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（３） （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の質量比が、０．０１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（４）（Ｃ）成分が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（５） ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの長さが、５〜２０ｍｍであることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（６）（１）〜（５）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
（７）（１）〜（５）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなる自動車アンダーフード部品。
【００１０】
（８）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させ、ストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程により得られることを特徴とする（１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
（９） （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる工程と、
該樹脂が含浸したガラス繊維を撚りを掛けながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程
により得られることを特徴とする（１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の組み合わせからなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラーを含有することで、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品が得られる。従って、厳しい信頼性の要求される自動車アンダーフード部品に好適に用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分のポリアミド６６樹脂としては、ポリアミド６６以外のポリアミドが１５質量％未満の範囲で他の形成モノマーとの共重合体もしくは他のポリアミドとのブレンド物として用いてもよい。このような共重合体およびブレンド物としては、例えば、ポリアミド６６と、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６I、ポリアミド６Tおよび／またはポリアミドＭＤＸ６等との共重合、あるいはブレンド物をあげることができ、その中でもポリアミド６６が好ましい。
【００１３】
ポリアミド６６樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、特に限定されるものではないが、靭性・機械的強度および成形性の観点から、１．５０〜４．５０が好ましく、より好ましくは１．７５〜４．２５、更に好ましくは２．００〜４．００である。ここでいうポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）とは、オストワルド粘度計を用いて、２５℃で測定し、次式で求められる。
（ηｒ）＝（ポリアミド樹脂溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
ここで用いるポリアミド樹脂溶液は、９６％硫酸溶液中に０．０１ｇ／ｍｌの濃度となるようにポリアミド樹脂を溶解させて得られる。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分の高級脂肪族ポリアミド樹脂としては、アミド結合を有する線状高分子である。このようなポリアミドとしては、例えば、ポリアミド７、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２１２等またはこれらの混合物をあげることができ、その中でもポリアミド６１２が好ましい。
（Ｂ）成分である高級脂肪族ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、特に限定されるものではないが、靭性・機械的強度および成形性の観点から、１．５０〜４．５０が好ましく、より好ましくは１．７５〜４．２５、更に好ましくは２．００〜４．００である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから１種以上が選ばれる。その中でも、特に成形加工時における長繊維の破損を防ぐという観点から、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）であることが好ましい。
（Ｃ）成分である無機フィラーは、無機フィラーとポリアミド樹脂界面との接着性を向上させるために、カップリング剤等で表面処理が施されたものが好適に用いられる。
【００１６】
ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）の具体例としては、通常ポリアミド樹脂に使用されるチョップドストランド、ミルドファイバー、及び断面の形状がまゆ形や長円形である異形断面形状を持つチョップドストランドを用いることができるが、その中でもチョップドストランドを用いることが好ましい。用いるチョップドとしては、平均ガラス繊維径が７〜１７μｍ、より好ましくは１０〜１３μｍである。ガラス繊維長さに関しては、ペレット中の繊維長さが５ｍｍ未満であれば、用いるチョップドストランドの繊維長さに制限はないが、特に繊維長さが１〜５ｍｍ未満のチョップドストランドを用いることが好ましく、１．５〜４．５ｍｍがより好ましい。
【００１７】
ワラストナイトは、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ２を４０〜６０質量％、ＣａＯを４０〜５５質量％含有し、その他にＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の成分を含有するものである。
ワラストナイトは、吸油量２０〜５０ｃｃ／１００ｇ、嵩比重が０．１〜１．０、繊維長が０．１〜１０００μｍ、平均粒子径が０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
【００１８】
ここでいう、平均粒子径は、攪拌し、場合によっては更に超音波照射した純水中に透過率が８５％になるように分散させたワラストナイトをレーザ回折／散乱式粒度分布装置などを用いて導出する方法において粒度分布累積の５０％に相当する粒子径を示す。
尚、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものを好ましく用いることができる。
【００１９】
タルクは、４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・Ｈ２Ｏの化学式で表され、含水ケイ酸マグネシウムと呼ばれる。通常はタルク鉱石をさまざまな手法で粉砕し、０．１〜２０μｍ程度の粒子径のものがプラスチック用充填材として使用される。好ましいタルクの粒子径は０．５〜５μｍである。
カオリンは、化学組成がＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で、２八面体型１：１層状の積み重なり方が異なるカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトがあるがいずれも使用することができる。通常、ポリアミドに配合するカオリンは脱水した構造の焼成カオリンが成形体の揮発成分を減少させることや、成形体加工時の安定性向上の観点から好ましい。粒子径は、通常０．１〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。また、白色度の高いものほど成形体の色調への影響が少なく好ましい。
【００２０】
マイカは、産地や合成法により結晶構造や化学組成が異なるが特に限定されない。本発明に使用されるマイカの主成分はＳｉＯ２であり、結晶構造は、ＳｉＯ４四面体が六角網目の板状に連なり、この板が２枚で一組となっているものである。また、その板間に八面体位をとるイオン（例えばＡｌ３＋、Ｍｇ２＋）がイオン結合している。これをタブレットといい、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋）がイオン結合している。
マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母などがあり、いずれを使用してもかまわないが、より白色に近い白雲母、人造雲母が好適に用いられる。マイカはタブレット間のイオン結合が弱いことからこれを利用して薄片状に粉砕される。この厚みの幅に対する比率が高いほど成形体の剛性を向上できるため、好ましく使用できる。通常粒子径としては、１〜３０μｍ程度のマイカが外観と剛性のバランスに優れるため好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維としては、ガラス繊維ロービングを用いることが好ましい。
ガラス繊維ロービングとしては、単繊維を集束したロービングであれば特に限定されるものではない。ガラス繊維とポリアミド樹脂界面との接着性を向上させるために、カップリング剤等で表面処理が施されていることが好ましい。
本発明で好適に用いられるガラス繊維ロービングは、ポリアミド樹脂用の集束剤で表面処理されているものである。ここでの集束剤は、サイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでいるものが好ましい。
【００２２】
本発明で好適に用いられるガラス繊維の集束剤の構成成分は特に限定されるものではない。最も好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分とするものである。
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。その中でも、ブタジエン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれら単量体は２種以上併用してもよい。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用いてもよい。
【００２３】
集束剤を構成するもう一つの成分であるシラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤；
などが挙げられる。
【００２４】
これらカップリング剤は２種以上併用して用いることもできる。これらの中で特にポリアミド樹脂との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、前者１００質量部に対して後者０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部の割合である。
通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶媒中で混和し、集束剤として用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えても良い。
【００２５】
また、ガラス繊維の平均繊維直径は特に限定されるものではない。集束性、樹脂の含浸性の観点から５μｍ以上で、機械的強度向上の観点から２０μｍ以下が好ましく、平均直径８〜１７μｍがより好ましい。ガラス繊維の集束本数も特に限定されるものではないが、生産性の観点からモノフィラメントを１，０００〜１０，０００本、より好ましくは１，５００〜８，０００本、更に好ましくは２，０００〜６，０００本集束したガラス繊維ロービングが好ましい。
（Ｄ）成分の繊維長さは、ペレット長以上となる。製造時、ストランドに撚りを付与した際はペレット長より長くなり、ストランドに撚りを付与せず引き取った際は、ペレット長と実質上等しくなる。
【００２６】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットには本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を配合することが可能である。
添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、等が挙げられる。
これらの添加剤を加える方法に特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂の重合時に添加する方法や、二軸押出機で溶融混練する際に溶融状態のポリアミド樹脂中に添加する方法が例示できる。
【００２７】
本発明におけるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの長さは、機械的性質の観点から５ｍｍ以上、成形時の可塑化性の観点から２０ｍｍ以下であることが好ましい。成形時におけるガラス繊維の分散性の観点から２０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは６〜１８ｍｍ、更に好ましくは７〜１５ｍｍの範囲である。
本発明におけるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法としては、単軸もしくは二軸押出機を用いて、（Ａ）ポリアミド６６樹脂、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機フィラーを溶融混練し、その後、その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させ、ストランドを得て、そのストランドをペレタイズすることが例示できる。
（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂に（Ｃ）無機フィラーを配合することで、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性が改善されるため、その溶融樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる際に、その溶融樹脂のガラス繊維ロービングへの含浸性が格段に改善され、高品位なペレットが得られる。
【００２８】
具体的には、（Ａ）ポリアミド６６樹脂、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂は二軸押出機の最も上流側に位置するフィード口（トップフィード口）より供給する。（Ｃ）無機フィラーの供給位置には制限はなく、樹脂と同じく最も上流側に位置するフィード口より供給してもいいし、樹脂が溶融状態に到達した後、サイドフィードしてもいい。
二軸押出機の最も下流側には、その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させるための含浸ダイを設ける。含浸ダイにガラス繊維ロービングを通過させ、含浸ダイの出口より引き抜かれることで、樹脂を含浸したガラス繊維ロービングのストランドは、水浴へ浸漬させた後、ペレタイザーによって引き取られ、ペレット化される。含浸ダイの中にはガラス繊維を開繊し、含浸の促進を目的とする数個のローラーが設置されることが好ましい。
【００２９】
ガラス繊維ロービングに樹脂をさらに含浸させる方法としては、ガラス繊維ロービングのストランドに撚りを付与することがより好ましく例示される。ストランドに撚りを付与することで、樹脂の含浸性が高まるだけでなく、ガラス繊維がストランド断面の中心部に集まり、ガラス繊維ロービングの繊維間に存在する気泡をストランド断面の外部に追い出す効果もある。
撚りを付与する方法としては、含浸ダイの出口をモーターでストランドの軸周りに回転させる方法、ストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させる“撚り機”を用いる方法が例示できる。
ここで記載する“撚り機”とは、具体的には、互いのローラー軸の角度をずらして対向させて配置した回転しているローラーを持つもので、この“撚り機”のローラーに樹脂が含浸したガラス繊維ロービングを通過させることで、撚りを付与することができる。
また、この“撚り機”は、水浴とペレタイザーの間に配置することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる各成分の配合量はＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００とした時に、以下となる。
（Ａ）ポリアミド６６樹脂の配合量は１０〜５０質量％であり、好ましくは、１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の配合量は１０〜５０質量％であり、好ましくは、１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
更に、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の質量比は、高温下における耐不凍液性の観点から、Ｂ／Ａの範囲が０．５〜２であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８、更に好ましくは０．７〜１．５である。
【００３１】
（Ｃ）無機フィラーの配合量は、製造時の（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性が改善し、その樹脂のガラス繊維ロービングへの含浸性の観点から、０．５質量％以上、成形加工時における長繊維の破損を防ぐという観点から、３質量％以下であり、より好ましくは０．７〜２．８質量％である。更に好ましくは１〜２．５質量％である。
更に、（Ａ）ポリアミド６６樹脂、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機フィラーの質量比は、０．０１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５が好ましく、より好ましくは０．０１７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０４５、更に好ましくは、０．０２≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０４である。
（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維の配合量は、機械的物性の観点から、２０〜７５質量％であり、好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％の範囲である。
【００３２】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、繊維分散性を考慮した成形機スクリューを使用することが高い機械的強度を得ることができ好ましい。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れているため、厳しい信頼性の要求される自動車アンダーフード部品、例えば、フロントエンドモジュール、エンジンカバー、ラジエータータンク、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォーターポンプ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、タイミングチェーンカバー、オイルパン等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ）ポリアミド６６樹脂
硫酸相対粘度 ２．６０
水分率 ０．０９質量％
融点 ２６０℃
（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂
硫酸相対粘度 ２．２０
水分率 ０．０９質量％
融点 ２１１℃
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランド
日本電気硝子（株）製 Ｔ２７５Ｈ
平均ガラス繊維径 １０μｍ
繊維長さ ３ｍｍ
（Ｃ−２）ワラストナイト
ナイコ社製 Ｎｙｇｌｏｓ８
平均粒子径 ８μｍ
繊維長さ １３６μｍ
（Ｄ）ガラス繊維ロービング
日本電気硝子（株）製 ＥＲ２４００Ｔ―４４８Ｎ
平均ガラス繊維径 １７μｍ、２４００ＴＥＸ
【００３４】
［硫酸相対粘度の測定］
９６％硫酸１００ｍｌにポリアミド樹脂１ｇを溶解させたポリアミド溶液をオスワルド粘度計で、２５℃の環境下で測定し、次式より硫酸相対粘度を求めた。
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）
＝（ポリアミド溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
【００３５】
［ポリアミド樹脂水分率の測定］
溶融前のポリアミド樹脂ペレットの水分率を水分計（ＣＡ−０６型） （カールフィッシャー法、三菱化学（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７２５１に準じて測定した。
【００３６】
［含浸性の測定］
得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ）の一端（ストランドの切断面）を呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液（メチルレッドのプロパノール飽和溶液５０ｍｌに塩酸１ｍｌでｐＨを調整してメチルレッドの発色性を向上させたもの）に３０分浸漬した後、ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個のペレットについて観察した。ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の呈色指示薬の浸透が見られるペレットの個数を数え、下記の基準で含浸性の優劣を判定した。ガラス繊維ロービングに樹脂が十分含浸していれば、メチルレッドのプロパノール溶液はペレットに浸透しない。すなわち２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、ガラス繊維ロービングへの樹脂の含浸が良好である。
ペレットの個数 判定
０個 ○
１〜５個 △
６〜１０個 ×
【００３７】
［溶融粘度の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準じて、溶融粘度測定装置（商品名：ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度、煎断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融煎断粘度を測定した。
なお、ここでいう、含浸時のポリアミド樹脂とは、二軸押出機で溶融混練し、長繊維強化樹脂製造装置の含浸ダイに供給した溶融樹脂のことを指す。また、含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度とは、押出機のシリンダーの設定温度と定義する。
溶融粘度を測定する際は、キャピラリーレオメーターのバレル温度を溶融温度とし、含浸ダイに供給した溶融樹脂と同組成のポリアミド樹脂ペレット、無機フィラーを含む場合は無機フィラーを配合したポリアミド樹脂ペレットを用いて測定した。
その際、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ流入角１８０度のもので、オリフィス長とオリフィス径の比Ｌ／Ｄが１６及び０．２５の２つのオリフィスを使用し、管長補正を行ったものを溶融粘度とした。
【００３８】
［シャルピー衝撃強度の測定］
射出成形機（商品名：ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた平板から長辺が成形時の樹脂の流動方向で、且つ、平板の中央部が試験片の中央部と一致するように試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）１枚を切り出した。得られた試験片にノッチを付けて、シャルピー衝撃強度をＩＳＯ １８０に準じて測定した。
【００３９】
［耐不凍液性の評価］
前記シャルピー衝撃強度の測定に用いた平板プレートを用いた。得られた平板から長辺が成形時の樹脂の流動方向に対して直角方向で、且つ、平板の中央部が試験片の中央部と一致するように試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）１枚を切り出した。得られた試験片を不凍液（商品名：キャッスルロングライフクーラント赤Ｖ９２３０−０１０４、株式会社タクティー製）と水を５０：５０（重量比）に配合し、１３０℃に昇温させたオートクレーブ中にて４００時間試験片を浸漬させた後、ＩＳＯ １７８に準じ、曲げ強さを測定した。
【００４０】
［ガラス繊維濃度、無機フィラー濃度の測定］
・ペレット中の充填材が、ガラス繊維のみである場合
ＩＳＯ １１７２、方法Ａに準じて、得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのガラス繊維濃度を測定した。具体的には、ペレット２ｇを磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させ、燃焼前後の質量変化からガラス繊維濃度を計算した。また、燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、ピンセットでペレット長以上の繊維を全て取り分け、その質量を測定することで、繊維長さがペレット長以上と繊維長さが５ｍｍ未満のガラス繊維濃度をそれぞれ計算した。
・ペレット中の充填材が、ガラス繊維とそれ以外の無機フィラーである場合
ＩＳＯ １１７２、方法Ａに準じて、得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのガラス繊維濃度及び無機フィラー濃度を測定した。具体的には、ペレット２ｇを磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させ、燃焼前後の質量変化から無機充填材濃度を計算した。
【００４１】
ガラス繊維とそれ以外の無機フィラーの分離方法は、燃焼後の全ての灰分をスライドガラス上に移し、ピンセットでペレット長以上のガラス繊維を全て取り分け、その質量を測定することで、繊維長さがペレット長以上のガラス繊維濃度と無機フィラー濃度をそれぞれ計算した。
【００４２】
［重量平均ガラス繊維長さの測定］
ペレット２ｇを磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた後、燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から下記式により求められる。
重量平均ガラス繊維長＝ΣＷｉ２／ΣＬｉ
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ１、Ｌ２・・・Ｌ４００、ガラス繊維一本一本の重量をそれぞれＷ１、Ｗ２、・・・Ｗ４００とする。）
【００４３】
[実施例１]
二軸押出機（商品名：ZSK２５、Coperion社製）を用い、トップフィード口より（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、下流のサイドフィード口より（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランド（供給量０．４６ｋｇ／ｈ）を供給し、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練し、長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２１（Ｐａ・ｓ）であった。
一方、（Ｄ）ガラス繊維ロービングは、ロービング台より２本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイクロスヘッドに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービング束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでペレットとした。
【００４４】
得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）はガラス繊維濃度が５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が２質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維（繊維長さ１０．５ｍｍ）が４８質量％）であった。
また、このストランドを引き取る際、撚りのピッチが２８ｍｍとなるようにストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
なお、この時のストランドの引き取り速度は２０ｍ／ｍｉｎ、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの生産量は、２３ｋｇ／ｈであった。
結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例２]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を０．１１５ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１９（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が０．５質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４９．５質量％）であった。
結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例３]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を０．６９ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２４（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が３質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４７質量％）であった。
結果を表１に示す。
【００４７】
[実施例４]
ストランドを引き取る際に、撚りを与えなかった以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２１（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が２質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維（繊維長さ１０ｍｍ）が４８質量％）であった。
結果を表１に示す。
【００４８】
[比較例１]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１８（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）であった。
結果を表１に示す。実施例と比較して、ペレットの含浸性、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００４９】
[比較例２]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を０．０４６ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１９（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が０．２質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４９．８質量％）であった。
結果を表１に示す。実施例と比較して、ペレットの含浸性、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５０】
[比較例３]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を１．１５ｋｇ／ｈ、ノズル径を３．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３．０ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２９（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が５質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４５質量％）であった。
結果を表１に示す。実施例と比較して、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５１】
[実施例５]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの替わりに（Ｃ−２）ワラストナイトを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２０（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は４８質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）、ワラストナイトの濃度は２質量％であった。
結果を表２に示す。
【００５２】
[比較例４]
（Ｃ−２）ワラストナイトの供給量を０．０４６ｋｇ／ｈとした以外は、実施例５と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１８（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は４９．８質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）、ワラストナイトの濃度は０．２質量％であった。
結果を表２に示す。実施例と比較して、ペレットの含浸性、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５３】
[比較例５]
（Ｃ−２）ワラストナイトの供給量を１．１５ｋｇ／ｈ、ノズル径を３．０ｍｍとした以外は、実施例５と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３．０ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２４（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は４５質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）、ワラストナイトの濃度は５質量％であった。
結果を表２に示す。実施例と比較して、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５４】
[比較例６]
二軸押出機（商品名：ZSK２５、Coperion社製）を用い、トップフィード口より（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、下流のサイドフィード口より（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランド（供給量１１．５ｋｇ／ｈ）を供給し、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練し、紡口より押し出されたストランドを水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでペレットとした。
得られたガラス短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ３ｍｍ、直径２.９ｍｍ）はガラス繊維濃度が５０質量％で、ペレット長以上の繊維長さをもつガラス繊維は存在しなかった。（最も長いガラス繊維長さが０．７２ｍｍ、重量平均ガラス繊維長さが０．２５ｍｍ。）
結果を表３に示す。実施例と比較して、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５５】
[比較例７]
二軸押出機には、トップフィード口に（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量１１．５ｋｇ／ｈ）のみを供給した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。この時の含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２７（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）であった。
結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５６】
[比較例８]
二軸押出機のトップフィード口に（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂（供給量１１．５ｋｇ／ｈ）のみを供給し、シリンダー設定温度２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。
この時の含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、３８（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）であった。
結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５７】
[比較例９]
比較例７で得られたガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレットと比較例８で得られたガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレットを１：１の質量比で、コーン型ブレンダー（（株）プラテック製、ＳＫＤ２５Ｓ型）を用いて、１０分間ペレットブレンドを実施した。
そのブレンドしたペレットを評価した結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５８】
[比較例１０]
二軸押出機には、トップフィード口に（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）のみを供給し、ノズル径を２．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、ガラス繊維濃度が６６質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維））を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２７（Ｐａ・ｓ）であった。
得られたガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレットと（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂ペレットをブレンド後のガラス繊維濃度が５０質量％になるように、３：１の質量比でコーン型ブレンダーを用いて、１０分間ペレットブレンドを実施した。
そのブレンドしたペレットを評価した結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５９】
[比較例１１]
二軸押出機には、トップフィード口に（Ａ）ポリアミド６１２樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）のみを供給し、シリンダー設定温度２８０℃、ノズル径を２．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、ガラス繊維濃度が６６質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維））を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、３８（Ｐａ・ｓ）であった。
得られたガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレットと（Ａ）ポリアミド６６樹脂ペレットをブレンド後のガラス繊維濃度が５０質量％になるように、３：１の質量比でコーン型ブレンダーを用いて、１０分間ペレットブレンドを実施した。
そのブレンドしたペレットを評価した結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を提供できるので、厳しい信頼性の要求される自動車アンダーフード部品等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱性に優れるという特徴を活かして様々な産業分野で利用されている。特に自動車エンジン周辺では機構部品として材料に高い信頼性が必要であるため、ガラス繊維を複合強化することで更に機械的特性を向上させたいわゆる強化ポリアミド樹脂が好適に用いられている。これらの部品でもラジエーター周りの不凍液や道路凍結防止材に接触する可能性の高い部品には長期の耐熱特性や耐薬品性に優れたポリアミド樹脂材料が望まれている。
例えば、ポリアミド６６樹脂、高級脂肪族ポリアミド樹脂、ガラス繊維からなる組成物の両ポリアミド層に銅系安定剤を存在させることにより、引張強度、曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、更に、耐熱エージング性、耐環境応力クラック性、耐不凍液性に優れた組成物および成形体を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記方法においては、ガラス繊維としてチョップドストランドを用いて押出機でポリアミド６６樹脂、高級脂肪族ポリアミド樹脂を混練するため、押出機での混練中に繊維が折損し、高度な機械的特性の要求を満足していない。
これに対し、配合される繊維状強化材の本来有する性能を充分に引き出すための方法として、強化繊維を長くすることが検討されている（例えば特許文献２、３参照。）。このようなガラス長繊維強化ポリアミド樹脂としては、例えば、ガラス繊維のロービングから樹脂ストランドを引抜きながら樹脂を含浸させるプルトルージョン法により得られ、上記短繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている。
【０００４】
しかしながら、単純にポリアミド６６樹脂を用いたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂では、耐不凍液性が不充分であり、また、高級脂肪族ポリアミド樹脂を用いたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂では、長期の耐熱特性が劣るため、高温環境下での強度低下が著しい。
両樹脂の欠点を補うためにポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂を組み合わせて、単純にガラス長繊維強化ポリアミド樹脂の製造を試みても、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性の悪いため、含浸性の悪いペレットしか得られず、充分な機械的強度が得られないという問題があった。
【０００５】
また、ポリアミド６６樹脂（もしくは高級脂肪族ポリアミド樹脂）からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを製造して、高級脂肪族ポリアミド樹脂（もしくはポリアミド６６樹脂）ペレットとブレンドし成形体を得る方法、ポリアミド６６樹脂からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットと高級脂肪族ポリアミド樹脂からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットをブレンドし成形体を得る方法も考えられるが、いずれの方法においても、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性が不充分であるため、成形体の高温下における耐不凍液性に劣るという問題があった。
従って、従来技術では、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性の要求を満足するガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００３−２７７６０４号公報
【特許文献２】特開昭４６−４５４５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の組み合わせからなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラーを含むことで、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を得ることが可能であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリアミド６６樹脂、
（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂肪族ポリアミド樹脂、
（Ｃ）ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラー、
（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維、
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ）成分の量をそれぞれＡ質量％，Ｂ質量％、Ｃ質量％、及び、Ｄ質量％とした時、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００、１０≦Ａ≦５０，１０≦Ｂ≦５０、０．５≦Ｃ≦３、２０≦Ｄ≦７５を満足することを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【０００９】
（２） （Ａ）、（Ｂ）成分の質量比が、０．５≦Ｂ／Ａ≦２であることを特徴とする（１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（３） （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の質量比が、０．０１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（４）（Ｃ）成分が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（５） ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの長さが、５〜２０ｍｍであることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（６）（１）〜（５）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
（７）（１）〜（５）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなる自動車アンダーフード部品。
【００１０】
（８）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させ、ストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程により得られることを特徴とする（１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
（９） （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる工程と、
該樹脂が含浸したガラス繊維を撚りを掛けながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程
により得られることを特徴とする（１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリアミド６６樹脂と高級脂肪族ポリアミド樹脂の組み合わせからなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラーを含有することで、ペレットの含浸性、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品が得られる。従って、厳しい信頼性の要求される自動車アンダーフード部品に好適に用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分のポリアミド６６樹脂としては、ポリアミド６６以外のポリアミドが１５質量％未満の範囲で他の形成モノマーとの共重合体もしくは他のポリアミドとのブレンド物として用いてもよい。このような共重合体およびブレンド物としては、例えば、ポリアミド６６と、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６I、ポリアミド６Tおよび／またはポリアミドＭＤＸ６等との共重合、あるいはブレンド物をあげることができ、その中でもポリアミド６６が好ましい。
【００１３】
ポリアミド６６樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、特に限定されるものではないが、靭性・機械的強度および成形性の観点から、１．５０〜４．５０が好ましく、より好ましくは１．７５〜４．２５、更に好ましくは２．００〜４．００である。ここでいうポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）とは、オストワルド粘度計を用いて、２５℃で測定し、次式で求められる。
（ηｒ）＝（ポリアミド樹脂溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
ここで用いるポリアミド樹脂溶液は、９６％硫酸溶液中に０．０１ｇ／ｍｌの濃度となるようにポリアミド樹脂を溶解させて得られる。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分の高級脂肪族ポリアミド樹脂としては、アミド結合を有する線状高分子である。このようなポリアミドとしては、例えば、ポリアミド７、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２１２等またはこれらの混合物をあげることができ、その中でもポリアミド６１２が好ましい。
（Ｂ）成分である高級脂肪族ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）は、特に限定されるものではないが、靭性・機械的強度および成形性の観点から、１．５０〜４．５０が好ましく、より好ましくは１．７５〜４．２５、更に好ましくは２．００〜４．００である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから１種以上が選ばれる。その中でも、特に成形加工時における長繊維の破損を防ぐという観点から、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）であることが好ましい。
（Ｃ）成分である無機フィラーは、無機フィラーとポリアミド樹脂界面との接着性を向上させるために、カップリング剤等で表面処理が施されたものが好適に用いられる。
【００１６】
ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）の具体例としては、通常ポリアミド樹脂に使用されるチョップドストランド、ミルドファイバー、及び断面の形状がまゆ形や長円形である異形断面形状を持つチョップドストランドを用いることができるが、その中でもチョップドストランドを用いることが好ましい。用いるチョップドとしては、平均ガラス繊維径が７〜１７μｍ、より好ましくは１０〜１３μｍである。ガラス繊維長さに関しては、ペレット中の繊維長さが５ｍｍ未満であれば、用いるチョップドストランドの繊維長さに制限はないが、特に繊維長さが１〜５ｍｍ未満のチョップドストランドを用いることが好ましく、１．５〜４．５ｍｍがより好ましい。
【００１７】
ワラストナイトは、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ２を４０〜６０質量％、ＣａＯを４０〜５５質量％含有し、その他にＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の成分を含有するものである。
ワラストナイトは、吸油量２０〜５０ｃｃ／１００ｇ、嵩比重が０．１〜１．０、繊維長が０．１〜１０００μｍ、平均粒子径が０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
【００１８】
ここでいう、平均粒子径は、攪拌し、場合によっては更に超音波照射した純水中に透過率が８５％になるように分散させたワラストナイトをレーザ回折／散乱式粒度分布装置などを用いて導出する方法において粒度分布累積の５０％に相当する粒子径を示す。
尚、これらのワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでも、合成品でも使用できる。また、ハンター白色度が６０以上で、ポリアミドへの耐候性を悪化させない意味で高純水へ１０％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものを好ましく用いることができる。
【００１９】
タルクは、４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・Ｈ２Ｏの化学式で表され、含水ケイ酸マグネシウムと呼ばれる。通常はタルク鉱石をさまざまな手法で粉砕し、０．１〜２０μｍ程度の粒子径のものがプラスチック用充填材として使用される。好ましいタルクの粒子径は０．５〜５μｍである。
カオリンは、化学組成がＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で、２八面体型１：１層状の積み重なり方が異なるカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトがあるがいずれも使用することができる。通常、ポリアミドに配合するカオリンは脱水した構造の焼成カオリンが成形体の揮発成分を減少させることや、成形体加工時の安定性向上の観点から好ましい。粒子径は、通常０．１〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。また、白色度の高いものほど成形体の色調への影響が少なく好ましい。
【００２０】
マイカは、産地や合成法により結晶構造や化学組成が異なるが特に限定されない。本発明に使用されるマイカの主成分はＳｉＯ２であり、結晶構造は、ＳｉＯ４四面体が六角網目の板状に連なり、この板が２枚で一組となっているものである。また、その板間に八面体位をとるイオン（例えばＡｌ３＋、Ｍｇ２＋）がイオン結合している。これをタブレットといい、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋）がイオン結合している。
マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母などがあり、いずれを使用してもかまわないが、より白色に近い白雲母、人造雲母が好適に用いられる。マイカはタブレット間のイオン結合が弱いことからこれを利用して薄片状に粉砕される。この厚みの幅に対する比率が高いほど成形体の剛性を向上できるため、好ましく使用できる。通常粒子径としては、１〜３０μｍ程度のマイカが外観と剛性のバランスに優れるため好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明に用いる（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維としては、ガラス繊維ロービングを用いることが好ましい。
ガラス繊維ロービングとしては、単繊維を集束したロービングであれば特に限定されるものではない。ガラス繊維とポリアミド樹脂界面との接着性を向上させるために、カップリング剤等で表面処理が施されていることが好ましい。
本発明で好適に用いられるガラス繊維ロービングは、ポリアミド樹脂用の集束剤で表面処理されているものである。ここでの集束剤は、サイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでいるものが好ましい。
【００２２】
本発明で好適に用いられるガラス繊維の集束剤の構成成分は特に限定されるものではない。最も好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分とするものである。
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。その中でも、ブタジエン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれら単量体は２種以上併用してもよい。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用いてもよい。
【００２３】
集束剤を構成するもう一つの成分であるシラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤；
などが挙げられる。
【００２４】
これらカップリング剤は２種以上併用して用いることもできる。これらの中で特にポリアミド樹脂との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、前者１００質量部に対して後者０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部の割合である。
通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶媒中で混和し、集束剤として用いられる。更に必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えても良い。
【００２５】
また、ガラス繊維の平均繊維直径は特に限定されるものではない。集束性、樹脂の含浸性の観点から５μｍ以上で、機械的強度向上の観点から２０μｍ以下が好ましく、平均直径８〜１７μｍがより好ましい。ガラス繊維の集束本数も特に限定されるものではないが、生産性の観点からモノフィラメントを１，０００〜１０，０００本、より好ましくは１，５００〜８，０００本、更に好ましくは２，０００〜６，０００本集束したガラス繊維ロービングが好ましい。
（Ｄ）成分の繊維長さは、ペレット長以上となる。製造時、ストランドに撚りを付与した際はペレット長より長くなり、ストランドに撚りを付与せず引き取った際は、ペレット長と実質上等しくなる。
【００２６】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットには本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を配合することが可能である。
添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、等が挙げられる。
これらの添加剤を加える方法に特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂の重合時に添加する方法や、二軸押出機で溶融混練する際に溶融状態のポリアミド樹脂中に添加する方法が例示できる。
【００２７】
本発明におけるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの長さは、機械的性質の観点から５ｍｍ以上、成形時の可塑化性の観点から２０ｍｍ以下であることが好ましい。成形時におけるガラス繊維の分散性の観点から２０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは６〜１８ｍｍ、更に好ましくは７〜１５ｍｍの範囲である。
本発明におけるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法としては、単軸もしくは二軸押出機を用いて、（Ａ）ポリアミド６６樹脂、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機フィラーを溶融混練し、その後、その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させ、ストランドを得て、そのストランドをペレタイズすることが例示できる。
（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂に（Ｃ）無機フィラーを配合することで、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性が改善されるため、その溶融樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる際に、その溶融樹脂のガラス繊維ロービングへの含浸性が格段に改善され、高品位なペレットが得られる。
【００２８】
具体的には、（Ａ）ポリアミド６６樹脂、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂は二軸押出機の最も上流側に位置するフィード口（トップフィード口）より供給する。（Ｃ）無機フィラーの供給位置には制限はなく、樹脂と同じく最も上流側に位置するフィード口より供給してもいいし、樹脂が溶融状態に到達した後、サイドフィードしてもいい。
二軸押出機の最も下流側には、その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させるための含浸ダイを設ける。含浸ダイにガラス繊維ロービングを通過させ、含浸ダイの出口より引き抜かれることで、樹脂を含浸したガラス繊維ロービングのストランドは、水浴へ浸漬させた後、ペレタイザーによって引き取られ、ペレット化される。含浸ダイの中にはガラス繊維を開繊し、含浸の促進を目的とする数個のローラーが設置されることが好ましい。
【００２９】
ガラス繊維ロービングに樹脂をさらに含浸させる方法としては、ガラス繊維ロービングのストランドに撚りを付与することがより好ましく例示される。ストランドに撚りを付与することで、樹脂の含浸性が高まるだけでなく、ガラス繊維がストランド断面の中心部に集まり、ガラス繊維ロービングの繊維間に存在する気泡をストランド断面の外部に追い出す効果もある。
撚りを付与する方法としては、含浸ダイの出口をモーターでストランドの軸周りに回転させる方法、ストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させる“撚り機”を用いる方法が例示できる。
ここで記載する“撚り機”とは、具体的には、互いのローラー軸の角度をずらして対向させて配置した回転しているローラーを持つもので、この“撚り機”のローラーに樹脂が含浸したガラス繊維ロービングを通過させることで、撚りを付与することができる。
また、この“撚り機”は、水浴とペレタイザーの間に配置することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる各成分の配合量はＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００とした時に、以下となる。
（Ａ）ポリアミド６６樹脂の配合量は１０〜５０質量％であり、好ましくは、１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の配合量は１０〜５０質量％であり、好ましくは、１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
更に、（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の質量比は、高温下における耐不凍液性の観点から、Ｂ／Ａの範囲が０．５〜２であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８、更に好ましくは０．７〜１．５である。
【００３１】
（Ｃ）無機フィラーの配合量は、製造時の（Ａ）ポリアミド６６樹脂と（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂の相溶性が改善し、その樹脂のガラス繊維ロービングへの含浸性の観点から、０．５質量％以上、成形加工時における長繊維の破損を防ぐという観点から、３質量％以下であり、より好ましくは０．７〜２．８質量％である。更に好ましくは１〜２．５質量％である。
更に、（Ａ）ポリアミド６６樹脂、（Ｂ）高級脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｃ）無機フィラーの質量比は、０．０１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５が好ましく、より好ましくは０．０１７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０４５、更に好ましくは、０．０２≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０４である。
（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維の配合量は、機械的物性の観点から、２０〜７５質量％であり、好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％の範囲である。
【００３２】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、繊維分散性を考慮した成形機スクリューを使用することが高い機械的強度を得ることができ好ましい。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れているため、厳しい信頼性の要求される自動車アンダーフード部品、例えば、フロントエンドモジュール、エンジンカバー、ラジエータータンク、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ウォーターポンプ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、タイミングチェーンカバー、オイルパン等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ）ポリアミド６６樹脂
硫酸相対粘度 ２．６０
水分率 ０．０９質量％
融点 ２６０℃
（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂
硫酸相対粘度 ２．２０
水分率 ０．０９質量％
融点 ２１１℃
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランド
日本電気硝子（株）製 Ｔ２７５Ｈ
平均ガラス繊維径 １０μｍ
繊維長さ ３ｍｍ
（Ｃ−２）ワラストナイト
ナイコ社製 Ｎｙｇｌｏｓ８
平均粒子径 ８μｍ
繊維長さ １３６μｍ
（Ｄ）ガラス繊維ロービング
日本電気硝子（株）製 ＥＲ２４００Ｔ―４４８Ｎ
平均ガラス繊維径 １７μｍ、２４００ＴＥＸ
【００３４】
［硫酸相対粘度の測定］
９６％硫酸１００ｍｌにポリアミド樹脂１ｇを溶解させたポリアミド溶液をオスワルド粘度計で、２５℃の環境下で測定し、次式より硫酸相対粘度を求めた。
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）
＝（ポリアミド溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
【００３５】
［ポリアミド樹脂水分率の測定］
溶融前のポリアミド樹脂ペレットの水分率を水分計（ＣＡ−０６型） （カールフィッシャー法、三菱化学（株）製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７２５１に準じて測定した。
【００３６】
［含浸性の測定］
得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ）の一端（ストランドの切断面）を呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液（メチルレッドのプロパノール飽和溶液５０ｍｌに塩酸１ｍｌでｐＨを調整してメチルレッドの発色性を向上させたもの）に３０分浸漬した後、ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ１０個のペレットについて観察した。ペレットの長さ方向に２ｍｍ以上の呈色指示薬の浸透が見られるペレットの個数を数え、下記の基準で含浸性の優劣を判定した。ガラス繊維ロービングに樹脂が十分含浸していれば、メチルレッドのプロパノール溶液はペレットに浸透しない。すなわち２ｍｍ以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、ガラス繊維ロービングへの樹脂の含浸が良好である。
ペレットの個数 判定
０個 ○
１〜５個 △
６〜１０個 ×
【００３７】
［溶融粘度の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準じて、溶融粘度測定装置（商品名：ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度、煎断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融煎断粘度を測定した。
なお、ここでいう、含浸時のポリアミド樹脂とは、二軸押出機で溶融混練し、長繊維強化樹脂製造装置の含浸ダイに供給した溶融樹脂のことを指す。また、含浸時のポリアミド樹脂の溶融温度とは、押出機のシリンダーの設定温度と定義する。
溶融粘度を測定する際は、キャピラリーレオメーターのバレル温度を溶融温度とし、含浸ダイに供給した溶融樹脂と同組成のポリアミド樹脂ペレット、無機フィラーを含む場合は無機フィラーを配合したポリアミド樹脂ペレットを用いて測定した。
その際、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ流入角１８０度のもので、オリフィス長とオリフィス径の比Ｌ／Ｄが１６及び０．２５の２つのオリフィスを使用し、管長補正を行ったものを溶融粘度とした。
【００３８】
［シャルピー衝撃強度の測定］
射出成形機（商品名：ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた平板から長辺が成形時の樹脂の流動方向で、且つ、平板の中央部が試験片の中央部と一致するように試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）１枚を切り出した。得られた試験片にノッチを付けて、シャルピー衝撃強度をＩＳＯ １８０に準じて測定した。
【００３９】
［耐不凍液性の評価］
前記シャルピー衝撃強度の測定に用いた平板プレートを用いた。得られた平板から長辺が成形時の樹脂の流動方向に対して直角方向で、且つ、平板の中央部が試験片の中央部と一致するように試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）１枚を切り出した。得られた試験片を不凍液（商品名：キャッスルロングライフクーラント赤Ｖ９２３０−０１０４、株式会社タクティー製）と水を５０：５０（重量比）に配合し、１３０℃に昇温させたオートクレーブ中にて４００時間試験片を浸漬させた後、ＩＳＯ １７８に準じ、曲げ強さを測定した。
【００４０】
［ガラス繊維濃度、無機フィラー濃度の測定］
・ペレット中の充填材が、ガラス繊維のみである場合
ＩＳＯ １１７２、方法Ａに準じて、得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのガラス繊維濃度を測定した。具体的には、ペレット２ｇを磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させ、燃焼前後の質量変化からガラス繊維濃度を計算した。また、燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、ピンセットでペレット長以上の繊維を全て取り分け、その質量を測定することで、繊維長さがペレット長以上と繊維長さが５ｍｍ未満のガラス繊維濃度をそれぞれ計算した。
・ペレット中の充填材が、ガラス繊維とそれ以外の無機フィラーである場合
ＩＳＯ １１７２、方法Ａに準じて、得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのガラス繊維濃度及び無機フィラー濃度を測定した。具体的には、ペレット２ｇを磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させ、燃焼前後の質量変化から無機充填材濃度を計算した。
【００４１】
ガラス繊維とそれ以外の無機フィラーの分離方法は、燃焼後の全ての灰分をスライドガラス上に移し、ピンセットでペレット長以上のガラス繊維を全て取り分け、その質量を測定することで、繊維長さがペレット長以上のガラス繊維濃度と無機フィラー濃度をそれぞれ計算した。
【００４２】
［重量平均ガラス繊維長さの測定］
ペレット２ｇを磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた後、燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から下記式により求められる。
重量平均ガラス繊維長＝ΣＷｉ２／ΣＬｉ
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ１、Ｌ２・・・Ｌ４００、ガラス繊維一本一本の重量をそれぞれＷ１、Ｗ２、・・・Ｗ４００とする。）
【００４３】
[実施例１]
二軸押出機（商品名：ZSK２５、Coperion社製）を用い、トップフィード口より（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、下流のサイドフィード口より（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランド（供給量０．４６ｋｇ／ｈ）を供給し、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練し、長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２１（Ｐａ・ｓ）であった。
一方、（Ｄ）ガラス繊維ロービングは、ロービング台より２本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイクロスヘッドに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービング束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでペレットとした。
【００４４】
得られたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）はガラス繊維濃度が５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が２質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維（繊維長さ１０．５ｍｍ）が４８質量％）であった。
また、このストランドを引き取る際、撚りのピッチが２８ｍｍとなるようにストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
なお、この時のストランドの引き取り速度は２０ｍ／ｍｉｎ、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの生産量は、２３ｋｇ／ｈであった。
結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例２]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を０．１１５ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１９（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が０．５質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４９．５質量％）であった。
結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例３]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を０．６９ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２４（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が３質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４７質量％）であった。
結果を表１に示す。
【００４７】
[実施例４]
ストランドを引き取る際に、撚りを与えなかった以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２１（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が２質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維（繊維長さ１０ｍｍ）が４８質量％）であった。
結果を表１に示す。
【００４８】
[比較例１]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１８（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）であった。
結果を表１に示す。実施例と比較して、ペレットの含浸性、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００４９】
[比較例２]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を０．０４６ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１９（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が０．２質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４９．８質量％）であった。
結果を表１に示す。実施例と比較して、ペレットの含浸性、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５０】
[比較例３]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの供給量を１．１５ｋｇ／ｈ、ノズル径を３．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３．０ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２９（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（５ｍｍ未満のガラス繊維が５質量％、ペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維が４５質量％）であった。
結果を表１に示す。実施例と比較して、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５１】
[実施例５]
（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランドの替わりに（Ｃ−２）ワラストナイトを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２０（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は４８質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）、ワラストナイトの濃度は２質量％であった。
結果を表２に示す。
【００５２】
[比較例４]
（Ｃ−２）ワラストナイトの供給量を０．０４６ｋｇ／ｈとした以外は、実施例５と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、１８（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は４９．８質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）、ワラストナイトの濃度は０．２質量％であった。
結果を表２に示す。実施例と比較して、ペレットの含浸性、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５３】
[比較例５]
（Ｃ−２）ワラストナイトの供給量を１．１５ｋｇ／ｈ、ノズル径を３．０ｍｍとした以外は、実施例５と同様の方法でガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３．０ｍｍ）を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２４（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は４５質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）、ワラストナイトの濃度は５質量％であった。
結果を表２に示す。実施例と比較して、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５４】
[比較例６]
二軸押出機（商品名：ZSK２５、Coperion社製）を用い、トップフィード口より（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）、下流のサイドフィード口より（Ｃ−１）ガラス繊維 チョップドストランド（供給量１１．５ｋｇ／ｈ）を供給し、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練し、紡口より押し出されたストランドを水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでペレットとした。
得られたガラス短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ３ｍｍ、直径２.９ｍｍ）はガラス繊維濃度が５０質量％で、ペレット長以上の繊維長さをもつガラス繊維は存在しなかった。（最も長いガラス繊維長さが０．７２ｍｍ、重量平均ガラス繊維長さが０．２５ｍｍ。）
結果を表３に示す。実施例と比較して、衝撃強度、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５５】
[比較例７]
二軸押出機には、トップフィード口に（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量１１．５ｋｇ／ｈ）のみを供給した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。この時の含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２７（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）であった。
結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５６】
[比較例８]
二軸押出機のトップフィード口に（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂（供給量１１．５ｋｇ／ｈ）のみを供給し、シリンダー設定温度２８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.９ｍｍ）を得た。
この時の含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、３８（Ｐａ・ｓ）であった。この際のガラス繊維濃度は５０質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維）であった。
結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５７】
[比較例９]
比較例７で得られたガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレットと比較例８で得られたガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレットを１：１の質量比で、コーン型ブレンダー（（株）プラテック製、ＳＫＤ２５Ｓ型）を用いて、１０分間ペレットブレンドを実施した。
そのブレンドしたペレットを評価した結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５８】
[比較例１０]
二軸押出機には、トップフィード口に（Ａ）ポリアミド６６樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）のみを供給し、ノズル径を２．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、ガラス繊維濃度が６６質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維））を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２７（Ｐａ・ｓ）であった。
得られたガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレットと（Ｂ）ポリアミド６１２樹脂ペレットをブレンド後のガラス繊維濃度が５０質量％になるように、３：１の質量比でコーン型ブレンダーを用いて、１０分間ペレットブレンドを実施した。
そのブレンドしたペレットを評価した結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００５９】
[比較例１１]
二軸押出機には、トップフィード口に（Ａ）ポリアミド６１２樹脂（供給量５．７５ｋｇ／ｈ）のみを供給し、シリンダー設定温度２８０℃、ノズル径を２．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、ガラス繊維濃度が６６質量％（全てペレット長（１０ｍｍ）以上のガラス繊維））を得た。含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度は、３８（Ｐａ・ｓ）であった。
得られたガラス長繊維強化ポリアミド６１２樹脂ペレットと（Ａ）ポリアミド６６樹脂ペレットをブレンド後のガラス繊維濃度が５０質量％になるように、３：１の質量比でコーン型ブレンダーを用いて、１０分間ペレットブレンドを実施した。
そのブレンドしたペレットを評価した結果を表３に示す。実施例と比較して、高温下における耐不凍液性に劣る。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、衝撃性、高温下における耐不凍液性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびその成形品を提供できるので、厳しい信頼性の要求される自動車アンダーフード部品等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド６６樹脂、
（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂肪族ポリアミド樹脂、
（Ｃ）ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラー、
（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維、
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ）成分の量をそれぞれＡ質量％，Ｂ質量％、Ｃ質量％、及び、Ｄ質量％とした時、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００、１０≦Ａ≦５０，１０≦Ｂ≦５０、０．５≦Ｃ≦３、２０≦Ｄ≦７５を満足することを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）成分の質量比が、０．５≦Ｂ／Ａ≦２であることを特徴とする請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の質量比が、０．０１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項５】
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの長さが、５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項６】
請求項１〜５記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
【請求項７】
請求項１〜５記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなる自動車アンダーフード部品。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させ、ストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程により得られることを特徴とする請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる工程と、
該樹脂が含浸したガラス繊維を撚りを掛けながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程
により得られることを特徴とする請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド６６樹脂、
（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ2／ＮＨＣＯ）が６〜１１である高級脂肪族ポリアミド樹脂、
（Ｃ）ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）、ワラストナイト、カオリン、マイカ、及びタルクから選ばれる１種以上の無機フィラー、
（Ｄ）繊維長さがペレット長以上のガラス繊維、
（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットで、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、（Ｄ）成分の量をそれぞれＡ質量％，Ｂ質量％、Ｃ質量％、及び、Ｄ質量％とした時、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００、１０≦Ａ≦５０，１０≦Ｂ≦５０、０．５≦Ｃ≦３、２０≦Ｄ≦７５を満足することを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）成分の質量比が、０．５≦Ｂ／Ａ≦２であることを特徴とする請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の質量比が、０．０１５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０５であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、ガラス繊維（繊維長さが５ｍｍ未満）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項５】
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの長さが、５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項６】
請求項１〜５記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂成形品。
【請求項７】
請求項１〜５記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いてなる自動車アンダーフード部品。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させ、ストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程により得られることを特徴とする請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混練する工程と、
その溶融した樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させる工程と、
該樹脂が含浸したガラス繊維を撚りを掛けながら引き取ってストランドを得る工程と、
該ストランドをペレタイズして、ペレットを得る工程
により得られることを特徴とする請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２６０２２９（Ｐ２００８−２６０２２９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０５３３３（Ｐ２００７−１０５３３３）
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]