グラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法
【課題】量産性に優れる転写シートの提供およびその製造方法の提供にある。
【解決手段】グラフェンからなる透明導電膜層の作成において、平滑性があり触媒となる金属薄膜層を使用することにより、品質の良いグラフェンを作製するとともに、後の金属薄膜除去の工程が簡易となり、量産性のある転写シートおよびその製造方法を提供できる。
【解決手段】グラフェンからなる透明導電膜層の作成において、平滑性があり触媒となる金属薄膜層を使用することにより、品質の良いグラフェンを作製するとともに、後の金属薄膜除去の工程が簡易となり、量産性のある転写シートおよびその製造方法を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜層を有する転写シートに関し、特に透明導電膜層としてグラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの通信機器、電子情報機器、液晶ディスプレイ、太陽電池などにおいては、透明性および導電性にすぐれた透明導電フィルムが必要とされている。
【０００３】
透明導電フィルムの透明な導電材料には、主に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用されている。ただし、ＩＴＯはレアアースであるインジウムを含むことから、安定供給、環境負荷等の面から代替材料の検討がなされている。
【０００４】
ＩＴＯ代替材料としてはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属ナノワイヤー等が候補として挙げられている。その一つにグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）がある。グラフェンは、炭素原子が隣接する３つの炭素原子と結合し、蜂の巣構造を有する２次元物質である。２００４年、Ａ．ＧｅｉｍとＫ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖが粘着テープによる高配向グラファイトの機械的剥離により初めて単離し、今まで理論的に予測されたグラフェンの特異な物性が実験的に立証されて以来、多くの研究がなされている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
グラフェンの成膜は、触媒であるシート状のＣｕの基板（厚み１５μｍ、２５μｍ）を円柱形の反応器に巻きつけ、１０００℃で化学気相成長（ＣＶＤ）によりＣｕ基板上に成膜した後、ロール・ツー・ロール方式が可能な長尺状の基板と貼り付け、そのＣｕ基板をエッチングにより除去する等、多くの工程がかかった（例えば、非特許文献２）。このように、グラフェンの成膜後に多くの工程を要するために、コストがかかるとともに、生成したグラフェン膜にしわや破れ等が生じ、グラフェンの導電性が低下する問題があった。また、一貫したロール・ツー・ロール方式によって、基材上にグラフェン膜を形成する手法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，６６６（２００４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｂａｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．５，５７４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解消するためになされ、その目的は、グラフェンを導電材料とする透明導電フィルムを作製するための転写シートと、一貫したロール・ツー・ロール方式によって、基材上にグラフェン膜が形成された転写シートの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、発明者は鋭意検討した結果、平滑性と離型性のある基体シートの上に、基体シートの平滑性を反映する金属薄膜層を形成し、その上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成した、グラフェンを導電材料とする透明導電物を作製するための転写シートおよびその製造方法を発明するに至った。
【０００９】
本発明における上記課題の解決手段を以下に示す。
【００１０】
本発明の第１態様は、離型性と平滑性を備える基体シートと、前記基体シートの平滑性を反映するように前記基体シートの上に部分的又は全面に形成される金属薄膜層と、前記金属薄膜層の上に形成されグラフェンを主成分とする透明導電膜層とを備える転写シートである。
【００１１】
本発明の第２態様は、前記金属薄膜層の厚さが、０．０１〜１μｍである転写シートである。
【００１２】
本発明の第３態様は、前記基体シート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ≦Ｒａ≦２０ｎｍである転写シートである。
【００１３】
本発明の第４態様は、前記基体シートが、基体シートと、前記基体シート上に形成される離型層とを備える転写シートである。
【００１４】
本発明の第５態様は、前記透明導電膜層の上に、更に接着層を備える転写シートである。
【００１５】
本発明の第６態様は、離型性を備える基体シートの上にマスク層を部分的に形成する工程と、前記マスク層と前記離型性を備える基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、前記マスク層と、前記マスク層の上に形成された前記金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層を形成する工程と、前記基体シートの上に部分的に形成した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程とを備える転写シートの製造方法である。
【００１６】
本発明の第７態様は、基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層の上にレジスト層を部分的に形成し、前記金属薄膜層の上に前記レジスト層が形成される箇所と、前記レジスト層が形成されない箇所を形成する工程と、前記レジスト層が形成されない箇所の金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層と前記レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を溶媒を用いて、除去して前記金属薄膜層を表面に露出する工程と、前記表面に露出した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程とを備える転写シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の転写シートは、離型性を備える基体シート表面が極めて平滑であり、離型性を備える基体シートの上に形成される金属薄膜層の膜厚が極めて薄いため、基体シート表面の平滑性が反映されて必然的に金属薄膜層表面も極めて平滑となる。したがって、その下地となり触媒でもある金属薄膜層表面が極めて平滑であるから、その上に形成する透明導電膜層はピンホール等の発生が少なく、非常に薄膜の透明導電膜層を形成する場合であっても安定して形成できる効果がある。また、透明導電膜層自体の厚みの均一性も向上する効果がある。これに加え、透明導電膜層を構成するグラフェンは非常に透明性が高いという機能も備える。
【００１８】
その結果、本発明の転写シートを用いれば、導電性、透明性に優れた透明導電物を製造できる効果がある。また、厚みの均一性が向上すれば、転写時における透明導電膜層のしわ等の発生も軽減される。さらに、金属薄膜層の膜厚が極めて薄いため、被転写体に接着した後の金属薄膜層の除去工程が簡易となるため、生産性よく高品質の透明導電体を製造できる効果もある。
【００１９】
本発明の転写シートは、柔軟性があるグラフェンを主成分とする透明導電膜層を用いているため、柔軟性のある二次元形状の被転写体上に形成できるほか、三次元形状の被転写体にも形成できる効果がある。さらに、転写シートの形成段階において金属薄膜層をパターン化できるので、被転写体上に形成した後に金属薄膜層を除去するだけで、パターン化された透明導電膜層が得られる。したがって、被転写体に形成した後の透明導電膜層のパターン化工程が不要となり工程が大幅に簡略化できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る転写シートの製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る転写シートの製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る透明導電物を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る透明導電の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２２】
図１は、この発明の第１実施形態に係る転写シートを示した図である。本発明の転写シート1とは、被転写体１０（ニ次元形状のみならず三次元形状も含む）に加圧または加熱等により透明導電膜層４を含む層を転写させることのできるシートをいう。図１を参照して、本発明の転写シート１は、離型性を備える基体シート２、金属薄膜層３、透明導電膜層４、および接着層５から構成されている。本発明の転写シート１は、離型性を備える基体シート２上に部分的に形成された金属薄膜層３があり、その金属薄膜層３に沿って透明導電膜層４があり、その上の最表面に接着層５が設けられている。
【００２３】
［基体シート］
離型性を備える基体シート２は、金属薄膜層３や透明導電膜層４を支持するためのものである。離型性を備える基体シートの２の表面は優れた平滑性を備えている。基体シート２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１ｎｍ≦Ｒａ≦２０ｎｍであることが好ましい。これは離型性を備える基体シート２の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍを超えると、離型性を備える基体シート２の上に形成される金属薄膜層３表面の凹凸形状が大きくなり、金属薄膜層３上に生成するグラフェンのグレインサイズが比較的小さくなる等により結晶性が低下し、グラフェンを主成分とする透明導電膜層４の導電性が低下するといった問題が発生し、反対に、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満になると当該基体シート２表面の凹凸形状を均一にすることができず、当該基体シート２の離型性能が低下する問題が発生するため、被転写体に透明導電膜層を転写できなくなるといった問題が発生するからである。なお、該算術平均粗さ（Ｒａ）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−１９９４に準拠したものである。
【００２４】
離型性を備える基体シート２の厚みは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。離型性を備える基体シート２の厚みが、１０μｍ未満であると、離型性を備える基体シート２の剛性が失われるので、離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３や透明導電膜層４を形成したとき、金属薄膜層３や透明導電膜層４を支持できなくなるといった問題が生じる。しかし、基体シートの厚みとその表面の凹凸には相関性があるので、基体シートの厚みが一定以上に厚くなると、つまり、離型性を備える基体シート２の厚みが５００μｍを超えると、離型性を備える基体シート２表面の形状が算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍを超えてしまい、上述のような問題が生じてしまうためである。
【００２５】
離型性を備える基体シート２の材質は、柔軟性と、後述の透明導電膜層４の形成時において生じる熱に耐えうる耐熱性を有する材質であれれば、特に制限はない。そのような耐熱性を有する材質の例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィッド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリアリレート、高密度ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビル、ポリ塩化ビニリデン、液晶ポリマー等の樹脂などが挙げられる。
【００２６】
基体シート２を構成する材質が、離型性を備えていない場合、基体シート２を離型処理するとよい。基体シート２を離型処理する方法としては（１）基体シート２にフッ化炭化水素系化合物の雰囲気で、低圧プラズマ処理する方法、（２）アルゴンとアセトン及び／又はヘリウムからなる雰囲気下で、基体シートに放電プラズマを行う方法、（３）フッ素原子含有ガスと不活性ガスからなる混合ガスの大気圧下で、対向電極面に固体誘電体を設置し、この対向電極間に電界を印加することにより発生させた放電プラズマで、基体シートを離型処理する方法、が挙げられる。
【００２７】
［金属薄膜層］
本発明の金属薄膜層３は、透明導電層４の主成分であるグラフェンを離型性を備える基体シート２上に生成するための触媒機能と、基体シート２の平滑性を金属薄膜層３に反映させる機能を備えた層である。金属薄膜層３の材質は、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄、コバルト、イリジウム、白金等の金属、これらの合金などが用いられる。離型性を備える基体シート２の平滑性を金属薄膜層３に反映させるという観点から、本発明の金属薄膜層３の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましい。金属薄膜層３の厚みが０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあると、基体シート２の平滑性を反映できるため、金属薄膜層３の表面が平滑となり、透明導電膜層４を構成するグラフェンのグレインサイズが比較的大きくなり、導電性の良いグラフェン膜を形成することができる。また、金属薄膜層３の厚みが０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあると、転写シート１を用いて、被転写体と、透明導電膜層４とからなる透明導電体を作成する場合、その一工程である転写シート１から被転写体に金属薄膜層３、透明導電膜層４を転写し、被転写体から金属薄膜層３のみを除去する工程で、金属薄膜層の厚みが従来の厚み（１５μｍ、２５μｍ）に比べ遥かに薄いので、金属薄膜層３を短時間で除去することができる。
【００２８】
［透明導電膜層］
本発明の透明導電膜層４は、主成分がグラフェンから構成される層である。主成分がグラフェンから構成されるとは、透明導電膜層を構成する物質のうちで、１層又は複数層のグラフェン膜が重量比で最も多くを占めることを意味する。透明導電膜層４には不純物がふくまれていてもよい。不純物としては、アモルファスカーボン、金属薄膜層４の金属等が挙げられる。金属薄膜層４の金属とは、被転写体への転写後のエッチング工程で残留する成分である。また、透明導電膜層４は、導電性を有し、可視領域の波長の光線透過率が全体として８０パーセント以上となるように構成されている。なお、透明導電膜層４の厚みは、グラフェン１層以上９層以下であることが好ましい。１０層以上であると透明導電膜層４の透明性が阻害されるからである。透明導電膜層４は、パターンニングされた金属薄膜層３上にのみ化学気相成長法（ＣＶＤ）などにより形成される。
【００２９】
［接着層］
接着層５は、被転写体と転写シート１とを接着するための層であり、必要に応じて転写シート１の表面に形成される。接着層５は、アクリル系またはビニル系樹脂などで構成され、絶縁性を有する。ここでいう絶縁性とは、例えば、本発明により作製した透明導電物１１につき、透明導電物１１をタッチパネルにした場合の入力操作において、位置検出の誤作動の原因となる、短絡を発生させない程度以上の絶縁性のことをいう。接着層５は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等により転写シート１上に形成される。
【００３０】
図２は、この発明の第２実施形態に係る転写シートを示した図である。この実施形態における転写シートの基本的な構成は、第１実施形態に係る転写シートによるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００３１】
再び、図２を参照して、本発明の転写シート１は、基体シート７と、離型層６と、金属薄膜層３、透明導電膜層４、および接着層５から構成されている。本発明の転写シート１は、基体シート７の上に離型層６が形成され、離型層６の上に部分的に形成された金属薄膜層３があり、その金属薄膜層３に沿って透明導電膜層４があり、その上の最表面に接着層５が設けられている。
【００３２】
［基体シート］
基体シート７は、金属薄膜層３や透明導電膜層４等を支持するためのものである。離型性を備えた基体シート２の表面は第１の実施態様の基体シートのように平滑性を有している必要がある。しかし、基体シート７が平滑性を有していない場合、以下で示すように離型層６が必要となる。なお、離型性を備える基体シート２が平滑性を有している場合であっても、離型層６を設けてもよい。
【００３３】
［離型層］
離型層とは、転写シート１を用いて、透明導電膜層４などを被転写体に転写し、被転写体から離型性を備える基体シート２を剥離するとき、基体シート７とともに被転写体から剥離される層である。離型層６を基体シート７の上に形成することにより、離型性を備える基体シート２の剥離重さ（剥離に必要な力）を調整することができる。これに加えて、離型層６を基体シート７の上に形成することにより、基体シート７の表面が凹凸となっている場合であっても、離型層６が基体シート７表面の凹凸を埋めるように基体シート上に被覆するので、金属薄膜層３が形成される離型層表面の算術表面粗さ（Ｒａ）を１ｎｍ≦Ｒａ≦２０ｎｍとすることができる。その結果、第１実施形態に係る転写シートの場合と同様に、グラフェンを主成分とする透明導電膜層４の導電性が低下するといった問題や、離型層の離型性能が低下する問題が発生することがなくなる。離型層６の材質は、透明導電膜層４の形成時において生じる熱に耐えうる耐熱性と所定の離型性を有し、離型層６を基体シート７の上に形成したときに、離型層６の表面が平滑性に優れるようになるものであれば、特に制限はない。離型層６の材質としては、熱硬化性アクリル、熱硬化性ポリエステル、熱硬化性ウレタン、アクリル、エポキシ、メラミン、シリコン、フッ素等の樹脂が挙げられる。離型層６の形成方法としては、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ダイコート法等による塗布などが挙げられる。
【００３４】
図３は、この発明の第３実施形態に係る転写シートを示した図である。この実施形態における転写シートの基本的な構成は、第１実施形態に係る転写シートによるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００３５】
再び図３を参照して、本発明の転写シート１は、離型性を備える基体シート２と、離型性を備える基体シート２の上に全面にわたって形成される金属薄膜層３と、透明導電膜層４と、接着層５とを備えていてもよい。
【００３６】
図４は、この発明の第４実施形態に係る転写シートを示した図である。この実施形態における転写シート１の基本的な構成は、第２実施形態に係る転写シート１によるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００３７】
再び図４を参照して、本発明の転写シート１は、基体シート７と、離型層６と、離型層６の上に全面にわたって形成される金属薄膜層３と、透明導電膜層４と、接着層５とを備えていてもよい。
【００３８】
次に、転写シートの製造方法について説明する。部分的に形成された透明導電膜層を備えた転写シートは、金属薄膜層を部分的に形成する工程と、それに続く透明導電膜層を形成する工程から構成される製造方法により作製される。その製造方法には、２通りの実施形態がある。まず第１実施形態を説明したのちに、第２実施形態を説明する。
【００３９】
図５は、本発明に係る転写シートの製造方法の第１実施形態を示すものである。図５を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第１実施形態は、離型性を備える基体シート２の上にマスク層８を部分的に形成する工程と、マスク層８と離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３を形成する工程と、マスク層８と、マスク層８の上に形成された金属薄膜層３を溶媒により剥離除去して、離型性を備える基体シート２の上に部分的に金属薄膜層３を形成する工程と、離型性を備える基体シート２の上に部分的に形成した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する工程とを備えている。
【００４０】
図５（ａ）を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第１工程では、上記離型性を備える基体シート２の上にマスク層８を部分的に形成する。
【００４１】
［マスク層］
本発明のマスク層は、溶媒に可溶な層である。マスク層８の材質としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。そして溶媒としては水溶液やアルコール溶液などが挙げられる。形成方法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、凸版印刷等の印刷法が挙げられる。後述するフォトレジスト法に比べ、工程数が少ない点が特徴である。
【００４２】
図５（ｂ）を参照して、第２工程では、マスク層８と離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３を形成する。金属薄膜層３を形成する場合においては、離型性を備える基体シート２上に全面にスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により金属薄膜層３を形成する。
【００４３】
図５（ｃ）を参照して、第３工程では、マスク層８の上に形成された上記金属薄膜層３を溶媒洗浄により除去して、上記離型性を備える基体シート２の上に部分的に金属薄膜層３を形成する。溶媒としては、水溶液やアルコール類が良く用いられる。
【００４４】
図５（ｄ）を参照して、第４工程では、離型性を備える基体シート２の上に部分的に形成した金属薄膜層３の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する。金属薄膜層３の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する方法としては、化学気相法（ＣＶＤ法）を用いるが、化学気相法の中でも、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００４５】
マイクロ波プラズマＣＶＤを用いると、発生するプラズマのエネルギー密度の分布を制御することができ、比較的低圧・低温条件でマイクロ波プラズマを用いてグラフェンの成膜を行うことができるので、透明導電膜層４を支持する離型性を備える基体シート２に与えるダメージを減らすことができる。さらに、離型性を備える基体シート２のグラフェンが成膜される側の反対側は、冷却されるので、これによっても、離型性を備える基体シート２のダメージを減らすことができる。このように温度が比較的低い条件下で上記透明導電膜層４を金属薄膜層３を介して離型性を備える基体シート２の上に形成できるため、離型性を備える基体シート２として柔軟性のあるフィルムを用いることができる。その結果、透明導電膜層４形成においてロール・ツー・ロール方式を採用することができるようになり、転写シートを作製する工程をすべてロール・ツー・ロール方式とすることができるため、転写シートの生産性が飛躍的に向上する。
【００４６】
マイクロ波プラズマＣＶＤの原料ガスは炭化水素と希ガスの混合ガス等であり、炭化水素としては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等があり、希ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等がある。ＣＶＤ装置のチャンバーを減圧した状態で、装置内の混合ガスによる全圧が１０〜４００Ｐａとなるようにする。装置内の混合ガスによる全圧が１０Ｐａ未満の場合は、反応が進みにくく、反対に、装置内の混合ガスによる全圧が４００Ｐａより高い場合には、チャンバー内の温度が高くなるという問題が生じる。なお、この混合ガスに少量の水素ガスを混ぜても良い。また、上述のように、プラズマのエネルギー密度の分布を制御できるので、必要な空間にのみエネルギー密度を適切に設定することにより、装置内の混合ガスによる全圧を比較的低く抑えることができる。これにより、チャンバー内温度も比較的低く抑えることができ、作製する転写シートへの加熱を抑えることができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内の温度は、２００〜４００℃で行う。チャンバー内温度が２００℃より低いと、生成されるグラフェンの結晶性が低下する問題が生じる。反対にチャンバー内温度が４００℃より高いと、基体シートが高温により伸縮等を起こす問題が生じる。
【００４７】
上記第１工程から第４工程までの工程を経ることによって転写シートを得ることができる。また、上記工程を経ることによって、転写シートにパターン化されたグラフェンを主成分とする透明導電膜を直接的に形成することができるので、グラフェン成膜後の酸化エッチングや電子線によるパターンニング工程を経ることない。さらに、転写シート上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成したので、転写により、所望の被転写体上に極めて容易に透明導電膜を形成することができる。これによりグラフェン生成後の金属基板の溶解や他の基板への転写を経ることがない。以上から、生成したグラフェンが必要以上に傷むことがなく基体シート上および被転写体上に形成できる。
【００４８】
なお、必要に応じて第４工程後に、透明導電膜層４を含む表面の全面に接着層５を形成してもよい。接着層５の材質、形成方法は上述の通りである。
【００４９】
なお、必要に応じて第１工程前に、基体シートの上に離型層６を形成してもよい。離型層６の材質、形成方法は上述の通りである。
【００５０】
図６は、本発明に係る転写シートの製造方法の第２実施形態を示すものである。この実施形態における転写シートの製造方法における基本的な構成は、第１実施形態に係る転写シートの製造方法によるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００５１】
図６を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第２実施形態は、離型性を備える基体シート２の上の全面的に金属薄膜層３を形成する工程と、金属薄膜層３の上にレジスト層９を部分的に形成し、金属薄膜層３の上にレジスト層が形成される箇所と、レジスト層が形成されない箇所を形成する工程と、レジスト層９が形成されない箇所の金属薄膜層３を溶媒により剥離除去して、離型性を備える基体シート２の上に部分的に金属薄膜層３とレジスト層９を形成する工程と、レジスト層９を、溶媒を用いて除去して金属薄膜層３を表面に露出する工程と、表面に露出した金属薄膜層３の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する工程とを備えている。
【００５２】
図６（ａ）を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第１工程では、上記離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３を形成する。
【００５３】
［レジスト層］
図６（ｂ）を参照して、第２工程では、金属薄膜層３の上にレジスト層９を部分的に形成し、金属薄膜層３のレジスト層９が形成される箇所と、レジスト層９が形成されない箇所を形成する。レジスト層９の材質としては、フォトレジストにできる樹脂、たとえばノボラック樹脂などを用いることができる。
【００５４】
レジスト層９の形成方法は、一般に、フォトレジスト法が採用される。図５で示したマスク層を印刷法により直接的にパターンニングする方法に比べ、光を使うので、より精巧なパターンニングが可能である特徴を有する。まずスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、凸版印刷等の印刷法による全面形成、または上記レジスト層を備えるレジストフィルムを上記基体シートの上の全面に形成された金属薄膜層３に加熱と加圧で貼り合せることにより形成する。レジスト層９を上記方法で形成したのち、上記レジスト層９に光を照射し照射した部分が反応硬化する露光工程を経たのち、光照射されていない部分を除去する現像工程を経て、レジスト層９を部分的に形成する。なお、上記レジスト層９は、ネガ型（露光されると現像液に対し溶解性が低下し、現像後に露光部分が残る）の場合を示したが、ポジ型（露光されると現像液に対し溶解性が増加し、現像後に露光部分が除去される）でもよい。
【００５５】
図６（ｃ）を参照して、第３工程ではレジスト層９が形成されない箇所の金属薄膜層３を酸またはアルカリの水溶液などでエッチング除去して、離型性を備えた基体シート２の上に部分的に前記金属薄膜層３と前記レジスト層９を形成する。酸としては塩酸、硫酸、硝酸など、アルカリの水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液などを用いると良い。
【００５６】
図６（ｄ）を参照して、第４工程ではレジスト層９を、溶剤を用いて除去して金属薄膜層３を表面に露出する。レジスト層９を除去する溶剤としては、ポジ型の場合、強アルカリである有機第４級塩基の水溶液を用いることができる。有機第4級塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００５７】
上記第１工程から第４工程までの工程を経ることによって、マスク層８で金属薄膜層３をパターンニングする場合と比較して、精細なパターニングが可能となる。
【００５８】
図７は、この発明の第１および第２実施形態に係る転写シートを用いて製造された透明導電物１１を示した図である。図７を参照して、本発明の透明導電物１１は、被転写体１０と、被転写体１０の上に形成された、接着層５、透明導電膜層４から構成されている。
【００５９】
［被転写体］
被転写体１０は、透明で、導電性を有さず、ある程度の硬さを有する限り、特に制限はなく、フィルム形状のものの他、三次元形状の成形品であっても構わない。被転写体１０の材質として、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル、アクリル等がある。フィルム形状の被転写体９の厚みは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００６０】
図８は、透明導電物の製造方法を示した図である。図８を（ａ）〜（ｃ）を参照して、上記透明導電物１１は、本発明の転写シート１の透明導電膜層４と金属薄膜層３とを接着層を介して被転写体１０に転写したのち、被転写体１０から金属薄膜層３のみを除去することで得られる。すなわち、本発明の転写シート１と被転写体１０を、加圧または加熱等の条件下で一体化した後、離型性を備える基体シート２を被転写体１０から剥離し、金属薄膜層３をエッチング除去することで得られる。
【００６１】
実施例１
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４ｎｍである厚み３０μｍのポリイミドフィルムからなる基体シートの上にポリビニルアルコール樹脂を用いて、マスク層をオフセット印刷法で部分的に形成した。上記マスク層を乾燥した後、スパッタリング法を用いて金属薄膜層（厚み１００ｎｍのＣｕ層）を上記基体シートと上記マスク層の上に形成した。その後、水洗により上記マスク層と、上記マスク層の上に形成された金属薄膜層を除去することにより、部分的に形成された金属薄膜層を得た。そして得られたシートをチャンバー内に設置し、チャンバー内のメタンとアルゴンからなる原料ガス（分圧比メタン：アルゴン＝１：１）の圧力が一定（３６０Ｐａ）となるように、チャンバー内への当該原料ガスの流入速度とポンプによる排気速度を調整した。この状態で、マイクロ波プラズマＣＶＤにより３８０℃、４０秒の条件で、グラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成した。最後に透明導電膜層の上に全面に接着層を形成し、転写シートを得た。
実施例２
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１７ｎｍである基体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
実施例３
金属薄膜層の厚みを０．０２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
実施例４
金属薄膜層の厚みを０．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
実施例５
厚み３０μｍのポリイミドフィルムからなる基体シートの上にマスク層を形成する前に、上記基体シートの上にフッ素系樹脂を用いて、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２ｎｍ離型層を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例１
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８ｎｍである基体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例２
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２２ｎｍである基体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例３
金属薄膜層の厚みを０．００７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例４
表面の算術平均粗さを２０ｎｍおよび金属薄膜層の厚みを１．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例５
離型層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．０８ｎｍとしたこと以外は、実施例５と同様の操作をして、転写シートを得た。
【００６２】
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた転写シートをポリエチレンテレフタラートに貼着したのち、基体シートまたは基体シートと離型層を被転写物から剥離した。そして、基体シートまたは離型層の上に付着している残留物の量を比較検討した。すると被転写物の表面に形成されている金属薄膜層のみをエッチング液により除去して、被転写物と透明導電膜層からなる透明導電物１〜５を得た。比較例１〜５で得られた転写シートについても同様に上記操作を行い透明導電物６〜１０を得た。
【００６３】
基体シートまたは離型層の表面粗さの測定
基体シートまたは離型層の表面粗さは、株式会社小坂研究所製Ｆ３５００Ｄ）を用いて、（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−１９９４に準ずる方法により測定した。
【００６４】
転写シートの評価
実施例１〜５で得られた転写シートを被転写体であるポリエチレンテレフタラートに貼着したのち、基体シートまたは基体シートと離型層を被転写物から剥離し、上記基体シートまたは離型層の上に付着している残留物の量を測定した。その結果、比較例１、５の転写シートを用いた場合を除いて、残留物を肉眼ではほとんど観察できなかった。比較例１、５の転写シートを用いた場合は、それ以外の転写シートを用いた場合と異なり、残留物の存在を発見することができた。
【００６５】
透明導電体の評価
透明導電物１〜１０について、導電性のばらつき度合いを評価した。評価方法は、パターンニングした透明導電膜層において同一形状の任意の端子間抵抗を１０回測定し、得られた抵抗値の平均値および標準偏差を算出した。その結果、抵抗値の平均値は、透明導電物１〜５の方が、透明導電物６〜１０よりも小さくなった。抵抗値の標準偏差は、透明導電物１〜５の方が、透明導電物６〜１０よりも小さくなった。これから、透明導電物１〜５の方が小さく安定した抵抗値を示すことがわかった。以上より、実施例１〜５の転写シートを使用して得られる透明導電物１〜５は、良好な導電性を有することが分かった。
【符号の説明】
【００６６】
１ 転写シート
２ 離型性を備える基体シート
３ 金属薄膜層
４ 透明導電膜層
５ 接着層
６ 離型層
７ 基体シート
８ マスク層
９ レジスト層
１０ 被転写体
１１ 透明導電物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜層を有する転写シートに関し、特に透明導電膜層としてグラフェンを主成分とする透明導電膜を備えた転写シートとその製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの通信機器、電子情報機器、液晶ディスプレイ、太陽電池などにおいては、透明性および導電性にすぐれた透明導電フィルムが必要とされている。
【０００３】
透明導電フィルムの透明な導電材料には、主に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が使用されている。ただし、ＩＴＯはレアアースであるインジウムを含むことから、安定供給、環境負荷等の面から代替材料の検討がなされている。
【０００４】
ＩＴＯ代替材料としてはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属ナノワイヤー等が候補として挙げられている。その一つにグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）がある。グラフェンは、炭素原子が隣接する３つの炭素原子と結合し、蜂の巣構造を有する２次元物質である。２００４年、Ａ．ＧｅｉｍとＫ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖが粘着テープによる高配向グラファイトの機械的剥離により初めて単離し、今まで理論的に予測されたグラフェンの特異な物性が実験的に立証されて以来、多くの研究がなされている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
グラフェンの成膜は、触媒であるシート状のＣｕの基板（厚み１５μｍ、２５μｍ）を円柱形の反応器に巻きつけ、１０００℃で化学気相成長（ＣＶＤ）によりＣｕ基板上に成膜した後、ロール・ツー・ロール方式が可能な長尺状の基板と貼り付け、そのＣｕ基板をエッチングにより除去する等、多くの工程がかかった（例えば、非特許文献２）。このように、グラフェンの成膜後に多くの工程を要するために、コストがかかるとともに、生成したグラフェン膜にしわや破れ等が生じ、グラフェンの導電性が低下する問題があった。また、一貫したロール・ツー・ロール方式によって、基材上にグラフェン膜を形成する手法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，６６６（２００４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｂａｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．５，５７４（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解消するためになされ、その目的は、グラフェンを導電材料とする透明導電フィルムを作製するための転写シートと、一貫したロール・ツー・ロール方式によって、基材上にグラフェン膜が形成された転写シートの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、発明者は鋭意検討した結果、平滑性と離型性のある基体シートの上に、基体シートの平滑性を反映する金属薄膜層を形成し、その上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成した、グラフェンを導電材料とする透明導電物を作製するための転写シートおよびその製造方法を発明するに至った。
【０００９】
本発明における上記課題の解決手段を以下に示す。
【００１０】
本発明の第１態様は、離型性と平滑性を備える基体シートと、前記基体シートの平滑性を反映するように前記基体シートの上に部分的又は全面に形成される金属薄膜層と、前記金属薄膜層の上に形成されグラフェンを主成分とする透明導電膜層とを備える転写シートである。
【００１１】
本発明の第２態様は、前記金属薄膜層の厚さが、０．０１〜１μｍである転写シートである。
【００１２】
本発明の第３態様は、前記基体シート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ≦Ｒａ≦２０ｎｍである転写シートである。
【００１３】
本発明の第４態様は、前記基体シートが、基体シートと、前記基体シート上に形成される離型層とを備える転写シートである。
【００１４】
本発明の第５態様は、前記透明導電膜層の上に、更に接着層を備える転写シートである。
【００１５】
本発明の第６態様は、離型性を備える基体シートの上にマスク層を部分的に形成する工程と、前記マスク層と前記離型性を備える基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、前記マスク層と、前記マスク層の上に形成された前記金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層を形成する工程と、前記基体シートの上に部分的に形成した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程とを備える転写シートの製造方法である。
【００１６】
本発明の第７態様は、基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層の上にレジスト層を部分的に形成し、前記金属薄膜層の上に前記レジスト層が形成される箇所と、前記レジスト層が形成されない箇所を形成する工程と、前記レジスト層が形成されない箇所の金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層と前記レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層を溶媒を用いて、除去して前記金属薄膜層を表面に露出する工程と、前記表面に露出した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程とを備える転写シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の転写シートは、離型性を備える基体シート表面が極めて平滑であり、離型性を備える基体シートの上に形成される金属薄膜層の膜厚が極めて薄いため、基体シート表面の平滑性が反映されて必然的に金属薄膜層表面も極めて平滑となる。したがって、その下地となり触媒でもある金属薄膜層表面が極めて平滑であるから、その上に形成する透明導電膜層はピンホール等の発生が少なく、非常に薄膜の透明導電膜層を形成する場合であっても安定して形成できる効果がある。また、透明導電膜層自体の厚みの均一性も向上する効果がある。これに加え、透明導電膜層を構成するグラフェンは非常に透明性が高いという機能も備える。
【００１８】
その結果、本発明の転写シートを用いれば、導電性、透明性に優れた透明導電物を製造できる効果がある。また、厚みの均一性が向上すれば、転写時における透明導電膜層のしわ等の発生も軽減される。さらに、金属薄膜層の膜厚が極めて薄いため、被転写体に接着した後の金属薄膜層の除去工程が簡易となるため、生産性よく高品質の透明導電体を製造できる効果もある。
【００１９】
本発明の転写シートは、柔軟性があるグラフェンを主成分とする透明導電膜層を用いているため、柔軟性のある二次元形状の被転写体上に形成できるほか、三次元形状の被転写体にも形成できる効果がある。さらに、転写シートの形成段階において金属薄膜層をパターン化できるので、被転写体上に形成した後に金属薄膜層を除去するだけで、パターン化された透明導電膜層が得られる。したがって、被転写体に形成した後の透明導電膜層のパターン化工程が不要となり工程が大幅に簡略化できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る転写シートの製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る転写シートの製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る透明導電物を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る透明導電の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
下記で、本発明に係る実施形態を図面に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明の実施例に記載した部位や部分の寸法、材質、形状、その相対位置などは、とくに特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２２】
図１は、この発明の第１実施形態に係る転写シートを示した図である。本発明の転写シート1とは、被転写体１０（ニ次元形状のみならず三次元形状も含む）に加圧または加熱等により透明導電膜層４を含む層を転写させることのできるシートをいう。図１を参照して、本発明の転写シート１は、離型性を備える基体シート２、金属薄膜層３、透明導電膜層４、および接着層５から構成されている。本発明の転写シート１は、離型性を備える基体シート２上に部分的に形成された金属薄膜層３があり、その金属薄膜層３に沿って透明導電膜層４があり、その上の最表面に接着層５が設けられている。
【００２３】
［基体シート］
離型性を備える基体シート２は、金属薄膜層３や透明導電膜層４を支持するためのものである。離型性を備える基体シートの２の表面は優れた平滑性を備えている。基体シート２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１ｎｍ≦Ｒａ≦２０ｎｍであることが好ましい。これは離型性を備える基体シート２の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍを超えると、離型性を備える基体シート２の上に形成される金属薄膜層３表面の凹凸形状が大きくなり、金属薄膜層３上に生成するグラフェンのグレインサイズが比較的小さくなる等により結晶性が低下し、グラフェンを主成分とする透明導電膜層４の導電性が低下するといった問題が発生し、反対に、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満になると当該基体シート２表面の凹凸形状を均一にすることができず、当該基体シート２の離型性能が低下する問題が発生するため、被転写体に透明導電膜層を転写できなくなるといった問題が発生するからである。なお、該算術平均粗さ（Ｒａ）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−１９９４に準拠したものである。
【００２４】
離型性を備える基体シート２の厚みは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。離型性を備える基体シート２の厚みが、１０μｍ未満であると、離型性を備える基体シート２の剛性が失われるので、離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３や透明導電膜層４を形成したとき、金属薄膜層３や透明導電膜層４を支持できなくなるといった問題が生じる。しかし、基体シートの厚みとその表面の凹凸には相関性があるので、基体シートの厚みが一定以上に厚くなると、つまり、離型性を備える基体シート２の厚みが５００μｍを超えると、離型性を備える基体シート２表面の形状が算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍを超えてしまい、上述のような問題が生じてしまうためである。
【００２５】
離型性を備える基体シート２の材質は、柔軟性と、後述の透明導電膜層４の形成時において生じる熱に耐えうる耐熱性を有する材質であれれば、特に制限はない。そのような耐熱性を有する材質の例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィッド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリアリレート、高密度ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビル、ポリ塩化ビニリデン、液晶ポリマー等の樹脂などが挙げられる。
【００２６】
基体シート２を構成する材質が、離型性を備えていない場合、基体シート２を離型処理するとよい。基体シート２を離型処理する方法としては（１）基体シート２にフッ化炭化水素系化合物の雰囲気で、低圧プラズマ処理する方法、（２）アルゴンとアセトン及び／又はヘリウムからなる雰囲気下で、基体シートに放電プラズマを行う方法、（３）フッ素原子含有ガスと不活性ガスからなる混合ガスの大気圧下で、対向電極面に固体誘電体を設置し、この対向電極間に電界を印加することにより発生させた放電プラズマで、基体シートを離型処理する方法、が挙げられる。
【００２７】
［金属薄膜層］
本発明の金属薄膜層３は、透明導電層４の主成分であるグラフェンを離型性を備える基体シート２上に生成するための触媒機能と、基体シート２の平滑性を金属薄膜層３に反映させる機能を備えた層である。金属薄膜層３の材質は、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄、コバルト、イリジウム、白金等の金属、これらの合金などが用いられる。離型性を備える基体シート２の平滑性を金属薄膜層３に反映させるという観点から、本発明の金属薄膜層３の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましい。金属薄膜層３の厚みが０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあると、基体シート２の平滑性を反映できるため、金属薄膜層３の表面が平滑となり、透明導電膜層４を構成するグラフェンのグレインサイズが比較的大きくなり、導電性の良いグラフェン膜を形成することができる。また、金属薄膜層３の厚みが０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあると、転写シート１を用いて、被転写体と、透明導電膜層４とからなる透明導電体を作成する場合、その一工程である転写シート１から被転写体に金属薄膜層３、透明導電膜層４を転写し、被転写体から金属薄膜層３のみを除去する工程で、金属薄膜層の厚みが従来の厚み（１５μｍ、２５μｍ）に比べ遥かに薄いので、金属薄膜層３を短時間で除去することができる。
【００２８】
［透明導電膜層］
本発明の透明導電膜層４は、主成分がグラフェンから構成される層である。主成分がグラフェンから構成されるとは、透明導電膜層を構成する物質のうちで、１層又は複数層のグラフェン膜が重量比で最も多くを占めることを意味する。透明導電膜層４には不純物がふくまれていてもよい。不純物としては、アモルファスカーボン、金属薄膜層４の金属等が挙げられる。金属薄膜層４の金属とは、被転写体への転写後のエッチング工程で残留する成分である。また、透明導電膜層４は、導電性を有し、可視領域の波長の光線透過率が全体として８０パーセント以上となるように構成されている。なお、透明導電膜層４の厚みは、グラフェン１層以上９層以下であることが好ましい。１０層以上であると透明導電膜層４の透明性が阻害されるからである。透明導電膜層４は、パターンニングされた金属薄膜層３上にのみ化学気相成長法（ＣＶＤ）などにより形成される。
【００２９】
［接着層］
接着層５は、被転写体と転写シート１とを接着するための層であり、必要に応じて転写シート１の表面に形成される。接着層５は、アクリル系またはビニル系樹脂などで構成され、絶縁性を有する。ここでいう絶縁性とは、例えば、本発明により作製した透明導電物１１につき、透明導電物１１をタッチパネルにした場合の入力操作において、位置検出の誤作動の原因となる、短絡を発生させない程度以上の絶縁性のことをいう。接着層５は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等により転写シート１上に形成される。
【００３０】
図２は、この発明の第２実施形態に係る転写シートを示した図である。この実施形態における転写シートの基本的な構成は、第１実施形態に係る転写シートによるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００３１】
再び、図２を参照して、本発明の転写シート１は、基体シート７と、離型層６と、金属薄膜層３、透明導電膜層４、および接着層５から構成されている。本発明の転写シート１は、基体シート７の上に離型層６が形成され、離型層６の上に部分的に形成された金属薄膜層３があり、その金属薄膜層３に沿って透明導電膜層４があり、その上の最表面に接着層５が設けられている。
【００３２】
［基体シート］
基体シート７は、金属薄膜層３や透明導電膜層４等を支持するためのものである。離型性を備えた基体シート２の表面は第１の実施態様の基体シートのように平滑性を有している必要がある。しかし、基体シート７が平滑性を有していない場合、以下で示すように離型層６が必要となる。なお、離型性を備える基体シート２が平滑性を有している場合であっても、離型層６を設けてもよい。
【００３３】
［離型層］
離型層とは、転写シート１を用いて、透明導電膜層４などを被転写体に転写し、被転写体から離型性を備える基体シート２を剥離するとき、基体シート７とともに被転写体から剥離される層である。離型層６を基体シート７の上に形成することにより、離型性を備える基体シート２の剥離重さ（剥離に必要な力）を調整することができる。これに加えて、離型層６を基体シート７の上に形成することにより、基体シート７の表面が凹凸となっている場合であっても、離型層６が基体シート７表面の凹凸を埋めるように基体シート上に被覆するので、金属薄膜層３が形成される離型層表面の算術表面粗さ（Ｒａ）を１ｎｍ≦Ｒａ≦２０ｎｍとすることができる。その結果、第１実施形態に係る転写シートの場合と同様に、グラフェンを主成分とする透明導電膜層４の導電性が低下するといった問題や、離型層の離型性能が低下する問題が発生することがなくなる。離型層６の材質は、透明導電膜層４の形成時において生じる熱に耐えうる耐熱性と所定の離型性を有し、離型層６を基体シート７の上に形成したときに、離型層６の表面が平滑性に優れるようになるものであれば、特に制限はない。離型層６の材質としては、熱硬化性アクリル、熱硬化性ポリエステル、熱硬化性ウレタン、アクリル、エポキシ、メラミン、シリコン、フッ素等の樹脂が挙げられる。離型層６の形成方法としては、ロールコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ダイコート法等による塗布などが挙げられる。
【００３４】
図３は、この発明の第３実施形態に係る転写シートを示した図である。この実施形態における転写シートの基本的な構成は、第１実施形態に係る転写シートによるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００３５】
再び図３を参照して、本発明の転写シート１は、離型性を備える基体シート２と、離型性を備える基体シート２の上に全面にわたって形成される金属薄膜層３と、透明導電膜層４と、接着層５とを備えていてもよい。
【００３６】
図４は、この発明の第４実施形態に係る転写シートを示した図である。この実施形態における転写シート１の基本的な構成は、第２実施形態に係る転写シート１によるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００３７】
再び図４を参照して、本発明の転写シート１は、基体シート７と、離型層６と、離型層６の上に全面にわたって形成される金属薄膜層３と、透明導電膜層４と、接着層５とを備えていてもよい。
【００３８】
次に、転写シートの製造方法について説明する。部分的に形成された透明導電膜層を備えた転写シートは、金属薄膜層を部分的に形成する工程と、それに続く透明導電膜層を形成する工程から構成される製造方法により作製される。その製造方法には、２通りの実施形態がある。まず第１実施形態を説明したのちに、第２実施形態を説明する。
【００３９】
図５は、本発明に係る転写シートの製造方法の第１実施形態を示すものである。図５を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第１実施形態は、離型性を備える基体シート２の上にマスク層８を部分的に形成する工程と、マスク層８と離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３を形成する工程と、マスク層８と、マスク層８の上に形成された金属薄膜層３を溶媒により剥離除去して、離型性を備える基体シート２の上に部分的に金属薄膜層３を形成する工程と、離型性を備える基体シート２の上に部分的に形成した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する工程とを備えている。
【００４０】
図５（ａ）を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第１工程では、上記離型性を備える基体シート２の上にマスク層８を部分的に形成する。
【００４１】
［マスク層］
本発明のマスク層は、溶媒に可溶な層である。マスク層８の材質としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。そして溶媒としては水溶液やアルコール溶液などが挙げられる。形成方法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、凸版印刷等の印刷法が挙げられる。後述するフォトレジスト法に比べ、工程数が少ない点が特徴である。
【００４２】
図５（ｂ）を参照して、第２工程では、マスク層８と離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３を形成する。金属薄膜層３を形成する場合においては、離型性を備える基体シート２上に全面にスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により金属薄膜層３を形成する。
【００４３】
図５（ｃ）を参照して、第３工程では、マスク層８の上に形成された上記金属薄膜層３を溶媒洗浄により除去して、上記離型性を備える基体シート２の上に部分的に金属薄膜層３を形成する。溶媒としては、水溶液やアルコール類が良く用いられる。
【００４４】
図５（ｄ）を参照して、第４工程では、離型性を備える基体シート２の上に部分的に形成した金属薄膜層３の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する。金属薄膜層３の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する方法としては、化学気相法（ＣＶＤ法）を用いるが、化学気相法の中でも、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００４５】
マイクロ波プラズマＣＶＤを用いると、発生するプラズマのエネルギー密度の分布を制御することができ、比較的低圧・低温条件でマイクロ波プラズマを用いてグラフェンの成膜を行うことができるので、透明導電膜層４を支持する離型性を備える基体シート２に与えるダメージを減らすことができる。さらに、離型性を備える基体シート２のグラフェンが成膜される側の反対側は、冷却されるので、これによっても、離型性を備える基体シート２のダメージを減らすことができる。このように温度が比較的低い条件下で上記透明導電膜層４を金属薄膜層３を介して離型性を備える基体シート２の上に形成できるため、離型性を備える基体シート２として柔軟性のあるフィルムを用いることができる。その結果、透明導電膜層４形成においてロール・ツー・ロール方式を採用することができるようになり、転写シートを作製する工程をすべてロール・ツー・ロール方式とすることができるため、転写シートの生産性が飛躍的に向上する。
【００４６】
マイクロ波プラズマＣＶＤの原料ガスは炭化水素と希ガスの混合ガス等であり、炭化水素としては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等があり、希ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等がある。ＣＶＤ装置のチャンバーを減圧した状態で、装置内の混合ガスによる全圧が１０〜４００Ｐａとなるようにする。装置内の混合ガスによる全圧が１０Ｐａ未満の場合は、反応が進みにくく、反対に、装置内の混合ガスによる全圧が４００Ｐａより高い場合には、チャンバー内の温度が高くなるという問題が生じる。なお、この混合ガスに少量の水素ガスを混ぜても良い。また、上述のように、プラズマのエネルギー密度の分布を制御できるので、必要な空間にのみエネルギー密度を適切に設定することにより、装置内の混合ガスによる全圧を比較的低く抑えることができる。これにより、チャンバー内温度も比較的低く抑えることができ、作製する転写シートへの加熱を抑えることができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内の温度は、２００〜４００℃で行う。チャンバー内温度が２００℃より低いと、生成されるグラフェンの結晶性が低下する問題が生じる。反対にチャンバー内温度が４００℃より高いと、基体シートが高温により伸縮等を起こす問題が生じる。
【００４７】
上記第１工程から第４工程までの工程を経ることによって転写シートを得ることができる。また、上記工程を経ることによって、転写シートにパターン化されたグラフェンを主成分とする透明導電膜を直接的に形成することができるので、グラフェン成膜後の酸化エッチングや電子線によるパターンニング工程を経ることない。さらに、転写シート上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成したので、転写により、所望の被転写体上に極めて容易に透明導電膜を形成することができる。これによりグラフェン生成後の金属基板の溶解や他の基板への転写を経ることがない。以上から、生成したグラフェンが必要以上に傷むことがなく基体シート上および被転写体上に形成できる。
【００４８】
なお、必要に応じて第４工程後に、透明導電膜層４を含む表面の全面に接着層５を形成してもよい。接着層５の材質、形成方法は上述の通りである。
【００４９】
なお、必要に応じて第１工程前に、基体シートの上に離型層６を形成してもよい。離型層６の材質、形成方法は上述の通りである。
【００５０】
図６は、本発明に係る転写シートの製造方法の第２実施形態を示すものである。この実施形態における転写シートの製造方法における基本的な構成は、第１実施形態に係る転写シートの製造方法によるものと同様であるので、ここでは相違点についてのみ説明する。
【００５１】
図６を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第２実施形態は、離型性を備える基体シート２の上の全面的に金属薄膜層３を形成する工程と、金属薄膜層３の上にレジスト層９を部分的に形成し、金属薄膜層３の上にレジスト層が形成される箇所と、レジスト層が形成されない箇所を形成する工程と、レジスト層９が形成されない箇所の金属薄膜層３を溶媒により剥離除去して、離型性を備える基体シート２の上に部分的に金属薄膜層３とレジスト層９を形成する工程と、レジスト層９を、溶媒を用いて除去して金属薄膜層３を表面に露出する工程と、表面に露出した金属薄膜層３の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層４を形成する工程とを備えている。
【００５２】
図６（ａ）を参照して、本発明に係る転写シートの製造方法の第１工程では、上記離型性を備える基体シート２の上に金属薄膜層３を形成する。
【００５３】
［レジスト層］
図６（ｂ）を参照して、第２工程では、金属薄膜層３の上にレジスト層９を部分的に形成し、金属薄膜層３のレジスト層９が形成される箇所と、レジスト層９が形成されない箇所を形成する。レジスト層９の材質としては、フォトレジストにできる樹脂、たとえばノボラック樹脂などを用いることができる。
【００５４】
レジスト層９の形成方法は、一般に、フォトレジスト法が採用される。図５で示したマスク層を印刷法により直接的にパターンニングする方法に比べ、光を使うので、より精巧なパターンニングが可能である特徴を有する。まずスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、凸版印刷等の印刷法による全面形成、または上記レジスト層を備えるレジストフィルムを上記基体シートの上の全面に形成された金属薄膜層３に加熱と加圧で貼り合せることにより形成する。レジスト層９を上記方法で形成したのち、上記レジスト層９に光を照射し照射した部分が反応硬化する露光工程を経たのち、光照射されていない部分を除去する現像工程を経て、レジスト層９を部分的に形成する。なお、上記レジスト層９は、ネガ型（露光されると現像液に対し溶解性が低下し、現像後に露光部分が残る）の場合を示したが、ポジ型（露光されると現像液に対し溶解性が増加し、現像後に露光部分が除去される）でもよい。
【００５５】
図６（ｃ）を参照して、第３工程ではレジスト層９が形成されない箇所の金属薄膜層３を酸またはアルカリの水溶液などでエッチング除去して、離型性を備えた基体シート２の上に部分的に前記金属薄膜層３と前記レジスト層９を形成する。酸としては塩酸、硫酸、硝酸など、アルカリの水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液などを用いると良い。
【００５６】
図６（ｄ）を参照して、第４工程ではレジスト層９を、溶剤を用いて除去して金属薄膜層３を表面に露出する。レジスト層９を除去する溶剤としては、ポジ型の場合、強アルカリである有機第４級塩基の水溶液を用いることができる。有機第4級塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００５７】
上記第１工程から第４工程までの工程を経ることによって、マスク層８で金属薄膜層３をパターンニングする場合と比較して、精細なパターニングが可能となる。
【００５８】
図７は、この発明の第１および第２実施形態に係る転写シートを用いて製造された透明導電物１１を示した図である。図７を参照して、本発明の透明導電物１１は、被転写体１０と、被転写体１０の上に形成された、接着層５、透明導電膜層４から構成されている。
【００５９】
［被転写体］
被転写体１０は、透明で、導電性を有さず、ある程度の硬さを有する限り、特に制限はなく、フィルム形状のものの他、三次元形状の成形品であっても構わない。被転写体１０の材質として、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル、アクリル等がある。フィルム形状の被転写体９の厚みは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００６０】
図８は、透明導電物の製造方法を示した図である。図８を（ａ）〜（ｃ）を参照して、上記透明導電物１１は、本発明の転写シート１の透明導電膜層４と金属薄膜層３とを接着層を介して被転写体１０に転写したのち、被転写体１０から金属薄膜層３のみを除去することで得られる。すなわち、本発明の転写シート１と被転写体１０を、加圧または加熱等の条件下で一体化した後、離型性を備える基体シート２を被転写体１０から剥離し、金属薄膜層３をエッチング除去することで得られる。
【００６１】
実施例１
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４ｎｍである厚み３０μｍのポリイミドフィルムからなる基体シートの上にポリビニルアルコール樹脂を用いて、マスク層をオフセット印刷法で部分的に形成した。上記マスク層を乾燥した後、スパッタリング法を用いて金属薄膜層（厚み１００ｎｍのＣｕ層）を上記基体シートと上記マスク層の上に形成した。その後、水洗により上記マスク層と、上記マスク層の上に形成された金属薄膜層を除去することにより、部分的に形成された金属薄膜層を得た。そして得られたシートをチャンバー内に設置し、チャンバー内のメタンとアルゴンからなる原料ガス（分圧比メタン：アルゴン＝１：１）の圧力が一定（３６０Ｐａ）となるように、チャンバー内への当該原料ガスの流入速度とポンプによる排気速度を調整した。この状態で、マイクロ波プラズマＣＶＤにより３８０℃、４０秒の条件で、グラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成した。最後に透明導電膜層の上に全面に接着層を形成し、転写シートを得た。
実施例２
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１７ｎｍである基体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
実施例３
金属薄膜層の厚みを０．０２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
実施例４
金属薄膜層の厚みを０．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
実施例５
厚み３０μｍのポリイミドフィルムからなる基体シートの上にマスク層を形成する前に、上記基体シートの上にフッ素系樹脂を用いて、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２ｎｍ離型層を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例１
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０８ｎｍである基体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例２
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２２ｎｍである基体シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例３
金属薄膜層の厚みを０．００７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例４
表面の算術平均粗さを２０ｎｍおよび金属薄膜層の厚みを１．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、転写シートを得た。
比較例５
離型層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．０８ｎｍとしたこと以外は、実施例５と同様の操作をして、転写シートを得た。
【００６２】
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた転写シートをポリエチレンテレフタラートに貼着したのち、基体シートまたは基体シートと離型層を被転写物から剥離した。そして、基体シートまたは離型層の上に付着している残留物の量を比較検討した。すると被転写物の表面に形成されている金属薄膜層のみをエッチング液により除去して、被転写物と透明導電膜層からなる透明導電物１〜５を得た。比較例１〜５で得られた転写シートについても同様に上記操作を行い透明導電物６〜１０を得た。
【００６３】
基体シートまたは離型層の表面粗さの測定
基体シートまたは離型層の表面粗さは、株式会社小坂研究所製Ｆ３５００Ｄ）を用いて、（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−１９９４に準ずる方法により測定した。
【００６４】
転写シートの評価
実施例１〜５で得られた転写シートを被転写体であるポリエチレンテレフタラートに貼着したのち、基体シートまたは基体シートと離型層を被転写物から剥離し、上記基体シートまたは離型層の上に付着している残留物の量を測定した。その結果、比較例１、５の転写シートを用いた場合を除いて、残留物を肉眼ではほとんど観察できなかった。比較例１、５の転写シートを用いた場合は、それ以外の転写シートを用いた場合と異なり、残留物の存在を発見することができた。
【００６５】
透明導電体の評価
透明導電物１〜１０について、導電性のばらつき度合いを評価した。評価方法は、パターンニングした透明導電膜層において同一形状の任意の端子間抵抗を１０回測定し、得られた抵抗値の平均値および標準偏差を算出した。その結果、抵抗値の平均値は、透明導電物１〜５の方が、透明導電物６〜１０よりも小さくなった。抵抗値の標準偏差は、透明導電物１〜５の方が、透明導電物６〜１０よりも小さくなった。これから、透明導電物１〜５の方が小さく安定した抵抗値を示すことがわかった。以上より、実施例１〜５の転写シートを使用して得られる透明導電物１〜５は、良好な導電性を有することが分かった。
【符号の説明】
【００６６】
１ 転写シート
２ 離型性を備える基体シート
３ 金属薄膜層
４ 透明導電膜層
５ 接着層
６ 離型層
７ 基体シート
８ マスク層
９ レジスト層
１０ 被転写体
１１ 透明導電物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性と平滑性を備える基体シートと、
前記基体シートの平滑性を反映するように前記基体シートの上に部分的又は全面に形成される金属薄膜層と、
前記金属薄膜層の上に形成されグラフェンを主成分とする透明導電膜層と、
を備える転写シート。
【請求項２】
前記金属薄膜層の厚さが、０．０１〜１μｍである請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
前記基体シート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である請求項１〜２記載の転写シート。
【請求項４】
前記基体シートの上に離型層を備える請求項１〜３記載の転写シート。
【請求項５】
前記透明導電膜層の上に接着層を備える請求項１〜４記載の転写シート。
【請求項６】
基体シートの上にマスク層を部分的に形成する工程と、
前記マスク層と前記離型性を備える基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、
前記マスク層と、前記マスク層の上に形成された前記金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層を形成する工程と、
前記基体シートの上に部分的に形成した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程と、
を備える転写シートの製造方法。
【請求項７】
基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、
前記金属薄膜層の上にレジスト層を部分的に形成し、前記金属薄膜層の上に前記レジスト層が形成される箇所と、前記レジスト層が形成されない箇所を形成する工程と、
前記レジスト層が形成されない箇所の金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層と前記レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を溶媒を用いて除去し、前記金属薄膜層を表面に露出する工程と、
前記表面に露出した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程と、
を備える転写シートの製造方法。
【請求項１】
離型性と平滑性を備える基体シートと、
前記基体シートの平滑性を反映するように前記基体シートの上に部分的又は全面に形成される金属薄膜層と、
前記金属薄膜層の上に形成されグラフェンを主成分とする透明導電膜層と、
を備える転写シート。
【請求項２】
前記金属薄膜層の厚さが、０．０１〜１μｍである請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
前記基体シート表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である請求項１〜２記載の転写シート。
【請求項４】
前記基体シートの上に離型層を備える請求項１〜３記載の転写シート。
【請求項５】
前記透明導電膜層の上に接着層を備える請求項１〜４記載の転写シート。
【請求項６】
基体シートの上にマスク層を部分的に形成する工程と、
前記マスク層と前記離型性を備える基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、
前記マスク層と、前記マスク層の上に形成された前記金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層を形成する工程と、
前記基体シートの上に部分的に形成した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程と、
を備える転写シートの製造方法。
【請求項７】
基体シートの上に金属薄膜層を形成する工程と、
前記金属薄膜層の上にレジスト層を部分的に形成し、前記金属薄膜層の上に前記レジスト層が形成される箇所と、前記レジスト層が形成されない箇所を形成する工程と、
前記レジスト層が形成されない箇所の金属薄膜層を溶媒により剥離除去して、前記基体シートの上に部分的に前記金属薄膜層と前記レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を溶媒を用いて除去し、前記金属薄膜層を表面に露出する工程と、
前記表面に露出した金属薄膜層の上にグラフェンを主成分とする透明導電膜層を形成する工程と、
を備える転写シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２１６９５（Ｐ２０１２−２２１６９５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５５６３（Ｐ２０１１−８５５６３）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
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