グリコールの分離方法
【課題】 水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中からグリコールを高収率で回収し、回収したグリコールを樹脂原料として再利用できるグリコールの分離方法を提供する。
【解決手段】 水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を供給し（工程１、２）、グリコール水溶液を動かしながら加熱して、水を蒸発させた濃縮溶液とし（工程３）、得られた濃縮溶液中に、非水溶性の無機物が不溶性である溶剤を供給した後（工程４）、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱又は濾過して（工程５）、グリコールと水溶性の無機物とを分離することを特徴とする。
【解決手段】 水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を供給し（工程１、２）、グリコール水溶液を動かしながら加熱して、水を蒸発させた濃縮溶液とし（工程３）、得られた濃縮溶液中に、非水溶性の無機物が不溶性である溶剤を供給した後（工程４）、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱又は濾過して（工程５）、グリコールと水溶性の無機物とを分離することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室部材等として適用される不飽和ポリエステル樹脂の原料となるグリコールの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽量、高強度であり、錆や腐食に強く、着色が自由、電気絶縁性に優れ、成形が容易であり、大量生産が可能であるという利点を有することから、自動車、航空機、家庭用品の各部材として多用されている。プラスチックの使用量の増加に伴いプラスチックの廃棄量も増加する傾向にあり、環境問題に対応するために、プラスチック廃棄物をリサイクルする技術が開発されている。
【０００３】
プラスチック廃棄物のリサイクル技術において、原材料を回収し、プラスチックを再利用するための技術が開発されている。
【０００４】
プラスチックの処理方法として、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化して、有用な油状物を回収する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、反応媒体に超臨界水を用いて、プラスチック廃棄物を高速で分解、油化し、大量に処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、プラスチック廃棄物の分解により生成した低分子化した油状成分を液体燃料として回収し、再利用している。しかし、この液体燃料は、火力発電プラントでの燃料として使用されることから、最終的にはCO2等の排出は抑制されず、この結果、環境問題を解決するまでには至っていなかった。
【０００６】
そこで、プラスチック廃棄物をプラスチックの熱分解温度以下とした亜臨界水を用いて処理し、プラスチックの原料モノマに分解して原料モノマを再利用する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法を用いて、グリコールと不飽和脂肪酸とにより形成される不飽和ポリエステル部と、不飽和ポリエステル部を架橋する架橋部とから構成される不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により処理すると、原料モノマであるグリコールが生成する。グリコールは、水溶液中に溶存した状態で存在するため、水溶液中に溶存したグリコールを回収するために、蒸留による分離、精製などの処理を行う必要がある。特に、グリコール水溶液中に、不揮発性物質（亜臨界分解に用いるKOH、NaOHなどの水溶性の無機物）が存在する場合には、グリコール水溶液から不揮発性物質を予め除去した上で、蒸留、精製をしてグリコールを回収している。
【特許文献１】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、亜臨界水により加水分解した後の水溶液中に溶存するグリコールの濃度は数％と低い値であり、また、水とグリコールの相溶性が高いことから、溶剤によってグリコールを抽出することが難しかった。このため、グリコール水溶液中の水分の大部分を蒸留、濃縮してグリコールを回収しなければならなかった。
【０００８】
水分の蒸留、濃縮によりグリコールを回収する際に、グリコール水溶液中に水溶性の無機物が存在すると、水溶性の無機物に起因した突沸が生じ、あるいは、グリコール水溶液を収納する密閉容器の内壁に水溶性の無機物が局所的に析出して、密閉容器の内壁表面の温度が上昇して焦げ付きが生じ、これに起因してグリコールの回収率が低下する恐れを有していた。
【０００９】
また、グリコール水溶液を濃縮する際に、グリコール水溶液中に含まれる水分を蒸発乾固するが、水分を完全に除去すると密閉容器が焦げ付く恐れを有していた。さらに、グリコール水溶液の濃縮後に、有機溶媒を投入してグリコールを抽出すると、濃縮により析出した水溶性の無機物や、加熱により変質した不純物などの不揮発性物質中にグリコールが含まれてグリコールの抽出が困難となり、グリコールの回収率が低下する恐れを有していた。
【００１０】
さらに、水溶性の無機物とグリコールを完全に分離することができず、回収したグリコールに水溶性の無機物の一部が混在する恐れを有していた。この場合に、グリコールを不飽和ポリエステルの原料として再利用しても、水溶性の無機物が合成を阻害する要因となり、回収したグリコールを不飽和ポリエステルの原料モノマとして再利用することが難しかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明のグリコールの分離方法は、水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を供給し、グリコール水溶液を動かしながら加熱して、水を蒸発させた濃縮溶液とし、得られた濃縮溶液中に、グリコールのみが溶解する溶剤を供給した後、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱又は濾過して、グリコールと水溶性の無機物とを分離することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグリコールの分離方法によれば、水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中からグリコールを高収率で回収し、このグリコールを樹脂原料として再利用して、資源を有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法について説明する。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法は、水溶性の無機物とグリコールを含むグリコール水溶液から、水溶性の無機物とグリコールとを分離してグリコールを回収する方法である。
【００１５】
水溶性の無機物とグリコールを含むグリコール水溶液としては、例えば以下に示すように、不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂を含むプラスチック（例えば、FRP樹脂）を、亜臨界水により加水分解して得られるグリコール水溶液を用いる。
【００１６】
まず、不飽和ポリエステル部と架橋部とから形成される不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水（280℃未満、7MPa以下）を用いて加水分解する。加水分解すると水溶液が得られるが、水溶液中には、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマである多価アルコール（例えば、グリコール）及び有機酸（例えば、フマル酸）と、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋部と有機酸の化合物（例えば、スチレンフマレート：スチレンとフマル酸の共重合体）と、が含まれる。
【００１７】
次に、得られた水溶液中に塩酸、硫酸、硝酸などを投入し、水溶液のｐＨを約４に調整した後、水溶液を濾過する。すると、水溶液中から有機酸の化合物が分離されて、多価アルコール（グリコール）、有機酸、水溶性の無機物を含むグリコール水溶液を得ることができる。
【００１８】
なお、ここで用いる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類を挙げることができる。また、有機酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸を挙げることができる。架橋部を形成する架橋材としては、スチレン、メタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマを挙げることができる。
【００１９】
得られたグリコール水溶液を用いて、図１に示すグリコールの分離方法の手順により、グリコールを回収する。
【００２０】
まず、グリコール水溶液から水を蒸発させて、グリコール水溶液を濃縮する（工程１）。濃縮したグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を投入した後（工程２）、非水溶性の無機物とグリコールを含むグリコール水溶液を動かしながら加熱して、
無機物などの不揮発性物質が生じるまで水を除去して蒸発乾固する（工程３）。
【００２１】
次に、得られた濃縮溶液中に、溶剤を投入する（工程４）。ここで、投入する溶剤としては、水溶性の無機物が溶解することなく、グリコールのみが溶解する溶剤とすることが好ましい。具体的には、溶剤として、炭素数が１〜５であるアルコール類、エステル類、ケトン類及びエーテル類の中から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２２】
さらに、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱分離又は濾過して（工程５）、グリコールと水溶性の無機物とを分離する。これにより、グリコールを回収する（工程６）。
【００２３】
上記工程１では、例えば、得られたグリコール水溶液を図２に示す装置を用いて、グリコール水溶液中に含まれる水を蒸発させて、濃縮した溶液とする。図２に示すように、装置１は、蒸発缶２の周囲にヒータ３が配置される。蒸発缶２内部には攪拌機４が取り付けられ、蒸発缶２の内部と外部には温度センサ５、６が設置される。蒸発缶２上部には配管７を介して凝集液貯留槽８が接続され、配管７上にはコンデンサ９が設置される。蒸発缶２内で蒸発した水分はコンデンサ９で凝縮されて、蒸発した水分を凝集液貯留槽８内に貯めるように構成される。
【００２４】
その後、図２に示す装置１から得られた濃縮溶液中に、非水溶性の無機物を投入し、グリコール水溶液を攪拌機で攪拌しながら加熱して、水を蒸発させて濃縮した溶液とする。ここで非水溶性の無機物を投入してグリコール水溶液を動かしながら加熱するため、水溶液の無機物に起因する突沸が生じにくくなり、また、容器の内壁に析出する水溶性の無機物は、非水溶性の無機物によって除去されて内壁に付着しにくくなるため、これに起因するグリコールの回収率低下を防止することができ、グリコールを高収率で回収することが可能となる。
【００２５】
ここで、グリコール水溶液を加熱する方法としては、グリコール水溶液を収納した密閉容器内に熱風を供給する方法、グリコール水溶液を収納した密閉容器内を減圧しながら加熱する方法を用いることができる。また、非水溶性の無機物を含むグリコール水溶液を動かす方法としては、密閉容器の内部に攪拌機を取り付けてグリコール水溶液を攪拌機により攪拌する方法、あるいは、グリコール水溶液を収納した密閉容器自体を振動させて、グリコール水溶液を振動させて動かす方法を用いても良い。グリコール水溶液を動かしながら加熱する際に、例えば、以下の図３〜図７に示す装置を用いることができる。
【００２６】
図３に示す装置１０は、恒温槽１１内に密閉容器である蒸発缶１２が設置され、蒸発缶１２内部に攪拌機１３が取り付けられている。蒸発缶１２下部には抜き取り配管１４が接続され、抜き取り配管１４入口に図示しない0.5mmのメッシュと、メッシュ下流に図示しないバルブとが設置されて、蒸発缶１２内部の液の抜き取りが可能となっている。蒸発缶１２上部には配管１５を介して凝集液貯留槽１６が接続され、配管１５にはコンデンサ１７が設置される。
【００２７】
図３に示す蒸発缶１２内にグリコール水溶液aを入れて、グリコール水溶液aに非水溶性の無機物bを投入する。その後、蒸発缶１２全体を図示しない高温槽内に入れて、非水溶性の無機物bを含むグリコール水溶液aを攪拌させながら加熱する。すると、加熱により蒸発された水分は、コンデンサ１７で凝縮された後、凝集液貯留槽１６に貯留される。
【００２８】
図４に示す装置１８は、図３に示す装置１０の蒸発缶１２に空気供給管１９を接続し、空気供給管１９に空気加熱器２０を設置している。図４に示す空気供給管１９から蒸発缶１２内部に空気を供給し、蒸発速度を上げて処理時間を短縮している。なお、蒸発缶１２内部に空気を供給するだけでは蒸発缶１２内部の温度が低下する。このため、空気加熱器２０により暖めた空気を蒸発缶１２に供給することにより、加温すると同時にグリコール水溶液a中の水を蒸発させることが可能となる。
【００２９】
図５に示す装置２１は、図３に示す装置１０のコンデンサ１７前段に吸引装置であるブースター２２を設置している。ブースター２２内に蒸気を入れて、蒸発缶１２内部の空気を吸引し、減圧する。なお、ここでは、ブースター２２を用いたが、吸引装置はブースター２２に限定されず、蒸発缶１２内部を減圧できる装置であれば良い。
【００３０】
図６に示す装置２３は、図３に示す装置１０のコンデンサ１７入口に湿度を測定する湿度センサ２４を設置している。湿度センサ２４により、コンデンサ１７入口の湿度を計測して蒸発缶１２内の雰囲気中の湿度を検出し、コンデンサ１７入口の湿度が低下した時に、蒸発缶１２の加熱を止める機能を付加したものである。
【００３１】
図７に示す装置２５は、図３から図６までに示す装置とは異なり、攪拌機を取り付けず、蒸発缶１２自身を振動させてグリコール水溶液を振動させて動かすものである。
【００３２】
以下、さらに実施例を用いて具体的に説明する。なお、各実施例では、次の方法から得られたグリコール水溶液を用いた。
【００３３】
まず、ステンレス製の筒状耐圧容器（内径150mm、深さ350mm、耐圧7MPa）内に、FRP樹脂（プロピレングリコール−無水マレイン酸−スチレン共重合物34wt%、ガラス繊維及び充填材の炭酸カルシウム66wt%）を1.7mmアンダーで粉砕したもの600g、純水2300g、水酸化ナトリウム[NaOH]（ナカライテスク）100gを投入した後、蓋をして230℃で120分間加熱して亜臨界水分解を行った。加熱して得られた溶液を室温まで冷却した後、溶液をガラスフィルタ（アドバンテックGC-25）を用いて固液分離し、溶液中から、ガラス繊維、炭酸カルシウムの無機物を含む固形分を除去した。この一連の処理を繰り返した後、濾液に硫酸を加えてpHを4に調整し、析出した狭雑物を分離した。狭雑物を分離した濾液に水酸化ナトリウムを投入して中性とし、中性の溶液を50L集めた。得られたグリコール水溶液中に含まれるプロピレングリコールの濃度は1.2%であった。また、この水溶液には水溶性の無機物として水酸化ナトリウムを含有している。
【００３４】
次に、得られたグリコール水溶液を、図２に示す装置１の蒸発缶２内に投入し、グリコール水溶液中の水を蒸発させて5Lまで濃縮し、濃縮したグリコール水溶液とした。
【００３５】
実施例１
実施例１では、図３に示す容積10Lの蒸発缶１２内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、非水溶性の無機物として、篩いの目開きが1mmを通過しないサイズの粒状の無機物（河石）5Lを投入した。
【００３６】
この蒸発缶１２全体を150℃の高温槽内に入れて、蒸発缶１２内を暖めた。蒸発した水分は、140℃に保温された配管１５を介してコンデンサ１７で凝縮されて凝集液貯留槽１６に貯められた。
【００３７】
蒸発缶１２内部の水が無くなったときに、蒸発缶１２の加温を止めて室温に冷却した。その後、蒸発缶１２内部にメタノール1Lを投入し、攪拌機１３を用いて混合した。攪拌後、蒸発缶１２下部からメタノール溶液を抜き取り、抜き取ったメタノール溶液を濾過して亜臨界水分解を行った後の液中に溶解していた水酸化ナトリウムを硫酸ナトリウムとして分離した。
【００３８】
その後、蒸発缶１２内部に、再びメタノール1Lを投入した後、攪拌、濾過という工程を合計３回繰り返した。これにより得られた濾液を回収してグリコール溶液とした。回収したグリコール溶液の総量は、2.65Lであった。
【００３９】
実施例２
実施例２では、図４に示す装置１８の蒸発缶１２内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。
【００４０】
その後、空気供給管１９を介して空気加熱器２０によって暖めた空気を蒸発缶１２内部に導入し、蒸発缶１２内を暖めた。蒸発缶１２内部の水が無くなったときに空気供給管１９から空気の供給を止めて、蒸発缶１２を冷却した。
【００４１】
その後、蒸発缶１２内にメタノール1Lを投入した後、攪拌、濾過を行い、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール水溶液を回収した。回収されたグリコール溶液の総量は、2.52Lであった。
【００４２】
実施例３
実施例３では、図５に示す装置２１の蒸発缶１２の内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。
【００４３】
蒸発缶１２内の圧力を6.7kPa、この時の高温槽内の温度を60℃として、グリコール水溶液中の水を蒸発させた。
【００４４】
なお、ブースター２２には蒸気を導入しているが、この蒸気は、蒸発缶１２から引き抜かれた水分と共に、コンデンサ１７内に導入された後、凝集される。
【００４５】
その後、蒸発缶１２内にメタノール1Lを投入した後、攪拌、濾過を行い、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール水溶液を回収した。回収されたグリコール溶液の総量は、2.39Lであった。
【００４６】
実施例４
実施例４では、図６に示す装置２３の蒸発缶１２の内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。
【００４７】
この蒸発缶１２全体を、実施例１と同様の条件を用いて、150℃の高温槽内に入れて蒸発缶１２内を暖めた。図６に示す装置１０には、コンデンサ１７入口に湿度センサ２４が設置され、湿度センサ２４によって、コンデンサ１７入口の湿度が低下したときに、蒸発缶１２の加熱を止めたものである。
【００４８】
加熱により水分を除去した後、メタノールを投入し、実施例１と同様の方法を用いて処理をした。この結果、回収されたグリコール溶液の総量は、2.71Lであった。
【００４９】
実施例５
実施例５では、図７に示す装置２５の蒸発缶１２（容積10L）の内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。その後、蒸発缶１２を150℃の高温槽内に入れて、蒸発缶１２自身を回転させて、グリコール水溶液aと無機物bを振動させながら加熱した。蒸発缶１２内部の水が無くなった後、加温を止めて室温に冷却した。その後、蒸発缶１２内にメタノール1Lを投入し、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール水溶液を回収した。回収したグリコール溶液の総量は、2.54Lであった。
【００５０】
実施例６〜実施例１４
実施例６から実施例１４までは、実施例１で用いた溶剤のメタノールを他の溶媒に変えたものであり、溶剤を変えた以外は実施例１と同様の方法を用いてグリコール溶液を回収した。具体的には、実施例６〜実施例８は、エタノール、イソペンチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルカルビノール）を使用し、実施例９は、ジプロピルエーテルを使用した。また、実施例１０〜実施例１２は、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸メトキシブチルを使用し、実施例１３及び実施例１４は、アセトン、メチルイソブチルケトンを使用した。
【００５１】
比較例
比較例では、実施例と同様の濃縮したグリコール水溶液を用いて、図８に示す手順によりグリコール溶液を回収した。図８に示すように、まず、濃縮したグリコール水溶液50Lを用いて、このグリコール水溶液を図２に示す蒸発缶２に入れて、90%以上の水を蒸発させて濃縮し（工程１０）、合計5Lとなるまで水分を除去した。その後、蒸発缶２内の表面温度を図２に示す温度センサにより150℃で制御しながら、不揮発性物質が生じるまで水分を除去した（工程１１）。さらに、1Lのメタノールを加えて（工程１２）、濾過した（工程１３）。その後、蒸発缶２内に再びメタノールを投入し、加溶媒抽出及び濾過（工程１２、１３）の工程を合計３回繰り返して濾液を回収し、グリコール溶液とした。回収したグリコール溶液の総量は、3.10Lであった。
【００５２】
前述した実施例１〜実施例１４及び比較例により回収されたグリコール溶液について、ガスクロマトグラフ分析装置を用いてグリコールの濃度を定性、定量し、グリコールの濃度を求めた。求めたグリコールの濃度に回収したグリコール溶液量を乗じて、下式１からグリコールの回収率を求めた。
【００５３】
グリコールの回収率（%）＝回収したグリコール量（g）/分離、回収処理前のグリコール量（g）…[式１]
また、無機物などの不揮発分の量は、回収したグリコール溶液を100mL採取して、105℃で乾燥した後、得られた固体を電気炉により600℃で2時間焼き、冷却後恒量にして残さを測定した。得られた残さ量から濃度を算出した。
【００５４】
回収された各グリコール溶液の回収量、濃度、無機物などの不揮発分の量及びグリコール回収率を表１、表２に示す。
【表１】
【表２】
【００５５】
表１に示すように、比較例のグリコール回収率は42％と低い値であったが、実施例１〜実施例５のグリコールの回収率は、80％以上の高い回収率を示しており、非水溶性の無機物を含むグリコール水溶液を攪拌又は振動させて動かしながら加熱することにより、無機物とグリコールとを分離して、グリコールを高収率で回収できることが判明した。また、溶剤を変えた実施例６〜実施例１４においても、グリコールの回収率は高い値を示しており、高収率でグリコールを回収できることが判明した。この結果から、本発明のグリコールの分離方法によれば、不飽和ポリエステル部とその架橋部から成る熱硬化性樹脂を含むプラスチックを亜臨界水により加水分解して得られたグリコールと水溶性の無機物を含むグリコール水溶液中から、無機物などの不揮発性成分の含有を抑制し、再度樹脂原料として再利用できるグリコールを高収率で回収できることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法の手順を説明する図である。
【図２】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図３】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図４】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図５】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図６】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図７】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図８】比較例におけるグリコール水溶液からグリコールを回収する方法の処理手順を説明する図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…装置，
２…蒸発缶，
３…ヒータ,
４…攪拌機,
５、６…温度センサ，
７…配管，
８…凝集液貯留槽，
９…コンデンサ，
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室部材等として適用される不飽和ポリエステル樹脂の原料となるグリコールの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽量、高強度であり、錆や腐食に強く、着色が自由、電気絶縁性に優れ、成形が容易であり、大量生産が可能であるという利点を有することから、自動車、航空機、家庭用品の各部材として多用されている。プラスチックの使用量の増加に伴いプラスチックの廃棄量も増加する傾向にあり、環境問題に対応するために、プラスチック廃棄物をリサイクルする技術が開発されている。
【０００３】
プラスチック廃棄物のリサイクル技術において、原材料を回収し、プラスチックを再利用するための技術が開発されている。
【０００４】
プラスチックの処理方法として、超臨界水を反応媒体とする反応により、プラスチック廃棄物を分解油化して、有用な油状物を回収する方法が提案されている。
【０００５】
例えば、反応媒体に超臨界水を用いて、プラスチック廃棄物を高速で分解、油化し、大量に処理する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、プラスチック廃棄物の分解により生成した低分子化した油状成分を液体燃料として回収し、再利用している。しかし、この液体燃料は、火力発電プラントでの燃料として使用されることから、最終的にはCO2等の排出は抑制されず、この結果、環境問題を解決するまでには至っていなかった。
【０００６】
そこで、プラスチック廃棄物をプラスチックの熱分解温度以下とした亜臨界水を用いて処理し、プラスチックの原料モノマに分解して原料モノマを再利用する方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法を用いて、グリコールと不飽和脂肪酸とにより形成される不飽和ポリエステル部と、不飽和ポリエステル部を架橋する架橋部とから構成される不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界水により処理すると、原料モノマであるグリコールが生成する。グリコールは、水溶液中に溶存した状態で存在するため、水溶液中に溶存したグリコールを回収するために、蒸留による分離、精製などの処理を行う必要がある。特に、グリコール水溶液中に、不揮発性物質（亜臨界分解に用いるKOH、NaOHなどの水溶性の無機物）が存在する場合には、グリコール水溶液から不揮発性物質を予め除去した上で、蒸留、精製をしてグリコールを回収している。
【特許文献１】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、亜臨界水により加水分解した後の水溶液中に溶存するグリコールの濃度は数％と低い値であり、また、水とグリコールの相溶性が高いことから、溶剤によってグリコールを抽出することが難しかった。このため、グリコール水溶液中の水分の大部分を蒸留、濃縮してグリコールを回収しなければならなかった。
【０００８】
水分の蒸留、濃縮によりグリコールを回収する際に、グリコール水溶液中に水溶性の無機物が存在すると、水溶性の無機物に起因した突沸が生じ、あるいは、グリコール水溶液を収納する密閉容器の内壁に水溶性の無機物が局所的に析出して、密閉容器の内壁表面の温度が上昇して焦げ付きが生じ、これに起因してグリコールの回収率が低下する恐れを有していた。
【０００９】
また、グリコール水溶液を濃縮する際に、グリコール水溶液中に含まれる水分を蒸発乾固するが、水分を完全に除去すると密閉容器が焦げ付く恐れを有していた。さらに、グリコール水溶液の濃縮後に、有機溶媒を投入してグリコールを抽出すると、濃縮により析出した水溶性の無機物や、加熱により変質した不純物などの不揮発性物質中にグリコールが含まれてグリコールの抽出が困難となり、グリコールの回収率が低下する恐れを有していた。
【００１０】
さらに、水溶性の無機物とグリコールを完全に分離することができず、回収したグリコールに水溶性の無機物の一部が混在する恐れを有していた。この場合に、グリコールを不飽和ポリエステルの原料として再利用しても、水溶性の無機物が合成を阻害する要因となり、回収したグリコールを不飽和ポリエステルの原料モノマとして再利用することが難しかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明のグリコールの分離方法は、水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を供給し、グリコール水溶液を動かしながら加熱して、水を蒸発させた濃縮溶液とし、得られた濃縮溶液中に、グリコールのみが溶解する溶剤を供給した後、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱又は濾過して、グリコールと水溶性の無機物とを分離することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグリコールの分離方法によれば、水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中からグリコールを高収率で回収し、このグリコールを樹脂原料として再利用して、資源を有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法について説明する。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法は、水溶性の無機物とグリコールを含むグリコール水溶液から、水溶性の無機物とグリコールとを分離してグリコールを回収する方法である。
【００１５】
水溶性の無機物とグリコールを含むグリコール水溶液としては、例えば以下に示すように、不飽和ポリエステル部とその架橋部からなる熱硬化性樹脂を含むプラスチック（例えば、FRP樹脂）を、亜臨界水により加水分解して得られるグリコール水溶液を用いる。
【００１６】
まず、不飽和ポリエステル部と架橋部とから形成される不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満とした亜臨界水（280℃未満、7MPa以下）を用いて加水分解する。加水分解すると水溶液が得られるが、水溶液中には、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマである多価アルコール（例えば、グリコール）及び有機酸（例えば、フマル酸）と、不飽和ポリエステル樹脂中の架橋部と有機酸の化合物（例えば、スチレンフマレート：スチレンとフマル酸の共重合体）と、が含まれる。
【００１７】
次に、得られた水溶液中に塩酸、硫酸、硝酸などを投入し、水溶液のｐＨを約４に調整した後、水溶液を濾過する。すると、水溶液中から有機酸の化合物が分離されて、多価アルコール（グリコール）、有機酸、水溶性の無機物を含むグリコール水溶液を得ることができる。
【００１８】
なお、ここで用いる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類を挙げることができる。また、有機酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸を挙げることができる。架橋部を形成する架橋材としては、スチレン、メタクリル酸メチルなどの重合性ビニルモノマを挙げることができる。
【００１９】
得られたグリコール水溶液を用いて、図１に示すグリコールの分離方法の手順により、グリコールを回収する。
【００２０】
まず、グリコール水溶液から水を蒸発させて、グリコール水溶液を濃縮する（工程１）。濃縮したグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を投入した後（工程２）、非水溶性の無機物とグリコールを含むグリコール水溶液を動かしながら加熱して、
無機物などの不揮発性物質が生じるまで水を除去して蒸発乾固する（工程３）。
【００２１】
次に、得られた濃縮溶液中に、溶剤を投入する（工程４）。ここで、投入する溶剤としては、水溶性の無機物が溶解することなく、グリコールのみが溶解する溶剤とすることが好ましい。具体的には、溶剤として、炭素数が１〜５であるアルコール類、エステル類、ケトン類及びエーテル類の中から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２２】
さらに、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱分離又は濾過して（工程５）、グリコールと水溶性の無機物とを分離する。これにより、グリコールを回収する（工程６）。
【００２３】
上記工程１では、例えば、得られたグリコール水溶液を図２に示す装置を用いて、グリコール水溶液中に含まれる水を蒸発させて、濃縮した溶液とする。図２に示すように、装置１は、蒸発缶２の周囲にヒータ３が配置される。蒸発缶２内部には攪拌機４が取り付けられ、蒸発缶２の内部と外部には温度センサ５、６が設置される。蒸発缶２上部には配管７を介して凝集液貯留槽８が接続され、配管７上にはコンデンサ９が設置される。蒸発缶２内で蒸発した水分はコンデンサ９で凝縮されて、蒸発した水分を凝集液貯留槽８内に貯めるように構成される。
【００２４】
その後、図２に示す装置１から得られた濃縮溶液中に、非水溶性の無機物を投入し、グリコール水溶液を攪拌機で攪拌しながら加熱して、水を蒸発させて濃縮した溶液とする。ここで非水溶性の無機物を投入してグリコール水溶液を動かしながら加熱するため、水溶液の無機物に起因する突沸が生じにくくなり、また、容器の内壁に析出する水溶性の無機物は、非水溶性の無機物によって除去されて内壁に付着しにくくなるため、これに起因するグリコールの回収率低下を防止することができ、グリコールを高収率で回収することが可能となる。
【００２５】
ここで、グリコール水溶液を加熱する方法としては、グリコール水溶液を収納した密閉容器内に熱風を供給する方法、グリコール水溶液を収納した密閉容器内を減圧しながら加熱する方法を用いることができる。また、非水溶性の無機物を含むグリコール水溶液を動かす方法としては、密閉容器の内部に攪拌機を取り付けてグリコール水溶液を攪拌機により攪拌する方法、あるいは、グリコール水溶液を収納した密閉容器自体を振動させて、グリコール水溶液を振動させて動かす方法を用いても良い。グリコール水溶液を動かしながら加熱する際に、例えば、以下の図３〜図７に示す装置を用いることができる。
【００２６】
図３に示す装置１０は、恒温槽１１内に密閉容器である蒸発缶１２が設置され、蒸発缶１２内部に攪拌機１３が取り付けられている。蒸発缶１２下部には抜き取り配管１４が接続され、抜き取り配管１４入口に図示しない0.5mmのメッシュと、メッシュ下流に図示しないバルブとが設置されて、蒸発缶１２内部の液の抜き取りが可能となっている。蒸発缶１２上部には配管１５を介して凝集液貯留槽１６が接続され、配管１５にはコンデンサ１７が設置される。
【００２７】
図３に示す蒸発缶１２内にグリコール水溶液aを入れて、グリコール水溶液aに非水溶性の無機物bを投入する。その後、蒸発缶１２全体を図示しない高温槽内に入れて、非水溶性の無機物bを含むグリコール水溶液aを攪拌させながら加熱する。すると、加熱により蒸発された水分は、コンデンサ１７で凝縮された後、凝集液貯留槽１６に貯留される。
【００２８】
図４に示す装置１８は、図３に示す装置１０の蒸発缶１２に空気供給管１９を接続し、空気供給管１９に空気加熱器２０を設置している。図４に示す空気供給管１９から蒸発缶１２内部に空気を供給し、蒸発速度を上げて処理時間を短縮している。なお、蒸発缶１２内部に空気を供給するだけでは蒸発缶１２内部の温度が低下する。このため、空気加熱器２０により暖めた空気を蒸発缶１２に供給することにより、加温すると同時にグリコール水溶液a中の水を蒸発させることが可能となる。
【００２９】
図５に示す装置２１は、図３に示す装置１０のコンデンサ１７前段に吸引装置であるブースター２２を設置している。ブースター２２内に蒸気を入れて、蒸発缶１２内部の空気を吸引し、減圧する。なお、ここでは、ブースター２２を用いたが、吸引装置はブースター２２に限定されず、蒸発缶１２内部を減圧できる装置であれば良い。
【００３０】
図６に示す装置２３は、図３に示す装置１０のコンデンサ１７入口に湿度を測定する湿度センサ２４を設置している。湿度センサ２４により、コンデンサ１７入口の湿度を計測して蒸発缶１２内の雰囲気中の湿度を検出し、コンデンサ１７入口の湿度が低下した時に、蒸発缶１２の加熱を止める機能を付加したものである。
【００３１】
図７に示す装置２５は、図３から図６までに示す装置とは異なり、攪拌機を取り付けず、蒸発缶１２自身を振動させてグリコール水溶液を振動させて動かすものである。
【００３２】
以下、さらに実施例を用いて具体的に説明する。なお、各実施例では、次の方法から得られたグリコール水溶液を用いた。
【００３３】
まず、ステンレス製の筒状耐圧容器（内径150mm、深さ350mm、耐圧7MPa）内に、FRP樹脂（プロピレングリコール−無水マレイン酸−スチレン共重合物34wt%、ガラス繊維及び充填材の炭酸カルシウム66wt%）を1.7mmアンダーで粉砕したもの600g、純水2300g、水酸化ナトリウム[NaOH]（ナカライテスク）100gを投入した後、蓋をして230℃で120分間加熱して亜臨界水分解を行った。加熱して得られた溶液を室温まで冷却した後、溶液をガラスフィルタ（アドバンテックGC-25）を用いて固液分離し、溶液中から、ガラス繊維、炭酸カルシウムの無機物を含む固形分を除去した。この一連の処理を繰り返した後、濾液に硫酸を加えてpHを4に調整し、析出した狭雑物を分離した。狭雑物を分離した濾液に水酸化ナトリウムを投入して中性とし、中性の溶液を50L集めた。得られたグリコール水溶液中に含まれるプロピレングリコールの濃度は1.2%であった。また、この水溶液には水溶性の無機物として水酸化ナトリウムを含有している。
【００３４】
次に、得られたグリコール水溶液を、図２に示す装置１の蒸発缶２内に投入し、グリコール水溶液中の水を蒸発させて5Lまで濃縮し、濃縮したグリコール水溶液とした。
【００３５】
実施例１
実施例１では、図３に示す容積10Lの蒸発缶１２内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、非水溶性の無機物として、篩いの目開きが1mmを通過しないサイズの粒状の無機物（河石）5Lを投入した。
【００３６】
この蒸発缶１２全体を150℃の高温槽内に入れて、蒸発缶１２内を暖めた。蒸発した水分は、140℃に保温された配管１５を介してコンデンサ１７で凝縮されて凝集液貯留槽１６に貯められた。
【００３７】
蒸発缶１２内部の水が無くなったときに、蒸発缶１２の加温を止めて室温に冷却した。その後、蒸発缶１２内部にメタノール1Lを投入し、攪拌機１３を用いて混合した。攪拌後、蒸発缶１２下部からメタノール溶液を抜き取り、抜き取ったメタノール溶液を濾過して亜臨界水分解を行った後の液中に溶解していた水酸化ナトリウムを硫酸ナトリウムとして分離した。
【００３８】
その後、蒸発缶１２内部に、再びメタノール1Lを投入した後、攪拌、濾過という工程を合計３回繰り返した。これにより得られた濾液を回収してグリコール溶液とした。回収したグリコール溶液の総量は、2.65Lであった。
【００３９】
実施例２
実施例２では、図４に示す装置１８の蒸発缶１２内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。
【００４０】
その後、空気供給管１９を介して空気加熱器２０によって暖めた空気を蒸発缶１２内部に導入し、蒸発缶１２内を暖めた。蒸発缶１２内部の水が無くなったときに空気供給管１９から空気の供給を止めて、蒸発缶１２を冷却した。
【００４１】
その後、蒸発缶１２内にメタノール1Lを投入した後、攪拌、濾過を行い、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール水溶液を回収した。回収されたグリコール溶液の総量は、2.52Lであった。
【００４２】
実施例３
実施例３では、図５に示す装置２１の蒸発缶１２の内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。
【００４３】
蒸発缶１２内の圧力を6.7kPa、この時の高温槽内の温度を60℃として、グリコール水溶液中の水を蒸発させた。
【００４４】
なお、ブースター２２には蒸気を導入しているが、この蒸気は、蒸発缶１２から引き抜かれた水分と共に、コンデンサ１７内に導入された後、凝集される。
【００４５】
その後、蒸発缶１２内にメタノール1Lを投入した後、攪拌、濾過を行い、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール水溶液を回収した。回収されたグリコール溶液の総量は、2.39Lであった。
【００４６】
実施例４
実施例４では、図６に示す装置２３の蒸発缶１２の内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。
【００４７】
この蒸発缶１２全体を、実施例１と同様の条件を用いて、150℃の高温槽内に入れて蒸発缶１２内を暖めた。図６に示す装置１０には、コンデンサ１７入口に湿度センサ２４が設置され、湿度センサ２４によって、コンデンサ１７入口の湿度が低下したときに、蒸発缶１２の加熱を止めたものである。
【００４８】
加熱により水分を除去した後、メタノールを投入し、実施例１と同様の方法を用いて処理をした。この結果、回収されたグリコール溶液の総量は、2.71Lであった。
【００４９】
実施例５
実施例５では、図７に示す装置２５の蒸発缶１２（容積10L）の内部に、濃縮したグリコール水溶液を投入すると共に、実施例１で用いた粒状の無機物5Lを投入した。その後、蒸発缶１２を150℃の高温槽内に入れて、蒸発缶１２自身を回転させて、グリコール水溶液aと無機物bを振動させながら加熱した。蒸発缶１２内部の水が無くなった後、加温を止めて室温に冷却した。その後、蒸発缶１２内にメタノール1Lを投入し、実施例１と同様の方法を用いて、グリコール水溶液を回収した。回収したグリコール溶液の総量は、2.54Lであった。
【００５０】
実施例６〜実施例１４
実施例６から実施例１４までは、実施例１で用いた溶剤のメタノールを他の溶媒に変えたものであり、溶剤を変えた以外は実施例１と同様の方法を用いてグリコール溶液を回収した。具体的には、実施例６〜実施例８は、エタノール、イソペンチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルカルビノール）を使用し、実施例９は、ジプロピルエーテルを使用した。また、実施例１０〜実施例１２は、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸メトキシブチルを使用し、実施例１３及び実施例１４は、アセトン、メチルイソブチルケトンを使用した。
【００５１】
比較例
比較例では、実施例と同様の濃縮したグリコール水溶液を用いて、図８に示す手順によりグリコール溶液を回収した。図８に示すように、まず、濃縮したグリコール水溶液50Lを用いて、このグリコール水溶液を図２に示す蒸発缶２に入れて、90%以上の水を蒸発させて濃縮し（工程１０）、合計5Lとなるまで水分を除去した。その後、蒸発缶２内の表面温度を図２に示す温度センサにより150℃で制御しながら、不揮発性物質が生じるまで水分を除去した（工程１１）。さらに、1Lのメタノールを加えて（工程１２）、濾過した（工程１３）。その後、蒸発缶２内に再びメタノールを投入し、加溶媒抽出及び濾過（工程１２、１３）の工程を合計３回繰り返して濾液を回収し、グリコール溶液とした。回収したグリコール溶液の総量は、3.10Lであった。
【００５２】
前述した実施例１〜実施例１４及び比較例により回収されたグリコール溶液について、ガスクロマトグラフ分析装置を用いてグリコールの濃度を定性、定量し、グリコールの濃度を求めた。求めたグリコールの濃度に回収したグリコール溶液量を乗じて、下式１からグリコールの回収率を求めた。
【００５３】
グリコールの回収率（%）＝回収したグリコール量（g）/分離、回収処理前のグリコール量（g）…[式１]
また、無機物などの不揮発分の量は、回収したグリコール溶液を100mL採取して、105℃で乾燥した後、得られた固体を電気炉により600℃で2時間焼き、冷却後恒量にして残さを測定した。得られた残さ量から濃度を算出した。
【００５４】
回収された各グリコール溶液の回収量、濃度、無機物などの不揮発分の量及びグリコール回収率を表１、表２に示す。
【表１】
【表２】
【００５５】
表１に示すように、比較例のグリコール回収率は42％と低い値であったが、実施例１〜実施例５のグリコールの回収率は、80％以上の高い回収率を示しており、非水溶性の無機物を含むグリコール水溶液を攪拌又は振動させて動かしながら加熱することにより、無機物とグリコールとを分離して、グリコールを高収率で回収できることが判明した。また、溶剤を変えた実施例６〜実施例１４においても、グリコールの回収率は高い値を示しており、高収率でグリコールを回収できることが判明した。この結果から、本発明のグリコールの分離方法によれば、不飽和ポリエステル部とその架橋部から成る熱硬化性樹脂を含むプラスチックを亜臨界水により加水分解して得られたグリコールと水溶性の無機物を含むグリコール水溶液中から、無機物などの不揮発性成分の含有を抑制し、再度樹脂原料として再利用できるグリコールを高収率で回収できることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態に係るグリコールの分離方法の手順を説明する図である。
【図２】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図３】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図４】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図５】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図６】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図７】グリコール水溶液から水を蒸発させる装置の一例を示す図である。
【図８】比較例におけるグリコール水溶液からグリコールを回収する方法の処理手順を説明する図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…装置，
２…蒸発缶，
３…ヒータ,
４…攪拌機,
５、６…温度センサ，
７…配管，
８…凝集液貯留槽，
９…コンデンサ，
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を供給し、前記グリコール水溶液を動かしながら加熱して、水を蒸発させた濃縮溶液とし、
得られた前記濃縮溶液中に、前記グリコールが溶解し、非水溶性の無機物が不溶性である溶剤を供給した後、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱又は濾過して、グリコールと水溶性の無機物とを分離することを特徴とするグリコールの分離方法。
【請求項２】
前記グリコール水溶液を容器内に収納し、前記容器内に熱風を供給して前記グリコール水溶液を加熱することを特徴とする請求項１記載のグリコールの分離方法。
【請求項３】
前記グリコール水溶液を密閉した容器内に収納し、前記密閉した容器内を減圧しながら前記グリコール水溶液を加熱することを特徴とする請求項１又は２記載のグリコールの分離方法。
【請求項４】
前記グリコール水溶液を収納する容器内の湿度を検出しながら、前記グリコール水溶液を加熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
【請求項５】
前記グリコール水溶液を容器内に収納し、前記容器を振動させて前記グリコール水溶液を動かしながら加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
【請求項６】
前記溶剤として、炭素数が１〜５であるアルコール類、エステル類、ケトン類及びエーテル類の中から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
【請求項１】
水溶性の無機物とグリコールとを含むグリコール水溶液中に、非水溶性の無機物を供給し、前記グリコール水溶液を動かしながら加熱して、水を蒸発させた濃縮溶液とし、
得られた前記濃縮溶液中に、前記グリコールが溶解し、非水溶性の無機物が不溶性である溶剤を供給した後、グリコールが溶解した溶剤と無機物とを沈澱又は濾過して、グリコールと水溶性の無機物とを分離することを特徴とするグリコールの分離方法。
【請求項２】
前記グリコール水溶液を容器内に収納し、前記容器内に熱風を供給して前記グリコール水溶液を加熱することを特徴とする請求項１記載のグリコールの分離方法。
【請求項３】
前記グリコール水溶液を密閉した容器内に収納し、前記密閉した容器内を減圧しながら前記グリコール水溶液を加熱することを特徴とする請求項１又は２記載のグリコールの分離方法。
【請求項４】
前記グリコール水溶液を収納する容器内の湿度を検出しながら、前記グリコール水溶液を加熱することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
【請求項５】
前記グリコール水溶液を容器内に収納し、前記容器を振動させて前記グリコール水溶液を動かしながら加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
【請求項６】
前記溶剤として、炭素数が１〜５であるアルコール類、エステル類、ケトン類及びエーテル類の中から選択される少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグリコールの分離方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−３１３３０（Ｐ２００７−３１３３０Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１５９１８（Ｐ２００５−２１５９１８）
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５９１２８８３５５）財団法人国際環境技術移転研究センター (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５９１２８８３５５）財団法人国際環境技術移転研究センター (53)
【Ｆターム（参考）】
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