ゴルフボール用材料の製造方法
【課題】ゴルフボール材料の熱安定性、流動性、成形性が良好であり、反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れるゴルフボールを得ることができる。
【解決手段】（Ａ）酸含有ポリマー組成物中の酸基の少なくとも一部を中和できる酸素含有無機金属化合物の微粒子金属酸化物、またはマスターバッチ、（Ｂ）ジエン系ポリマー、熱可塑性ポリマー、及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる樹脂組成物、及び（Ｃ）酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーとからなり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール材料の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸含有ポリマー組成物中の酸基の少なくとも一部を中和できる酸素含有無機金属化合物の微粒子金属酸化物、またはマスターバッチ、（Ｂ）ジエン系ポリマー、熱可塑性ポリマー、及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる樹脂組成物、及び（Ｃ）酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーとからなり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール材料の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性や耐久性等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年より、ゴルフボールのカバー材にはアイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸等の不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム，リチウム，亜鉛，マグネシウム等の金属イオンで中和したもので、耐久性、反発性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有している。
【０００３】
現在、アイオノマー樹脂はゴルフボールカバー材のベース樹脂の主流であるが、常にユーザーからは高反発性を有し飛行特性に優れたゴルフボールが求められており、様々な改良が行われている。
【０００４】
例えば、アイオノマーカバー材の反発性、コスト性を改善する提案として、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加したカバー材（特許文献１：米国特許第５３１２８５７号明細書，特許文献２：米国特許第５３０６７６０号明細書，特許文献３：国際公開第９８／４６６７１号パンフレット）等を挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、これら提案は、カバー材中の金属せっけんが射出成形時に分解・気化して多量の脂肪酸ガスを発生させるため、成形不良を起こし易く、発生したガスが成形物の表面に付着して塗装性を著しく低下させる。また、これらカバー材は、金属せっけん未配合の同硬度のアイオノマーカバーと比較しても反発性能に大差はなく、せいぜい同程度が若干の金属せっけん配合による効果として認められる程度で、著しく反発性を向上させるものではない。しかも、金属せっけんの種類によっては、成形性、反発性を著しく損なわせる場合があり、実用レベルからは程遠いものである。
【０００６】
また、最近、ゴルフボール材料用アイオノマーで、第一成分として、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、第二成分として、異種の熱可塑性樹脂を用い、両者を混練後、その樹脂組成物中に分散された第一成分の酸を、第三成分として、金属イオン種を配合して中和し、ＩＰＮ構造を有する、均一相で高反発弾性の材料が開発されている（米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書）。しかしながら、この製法においては、金属イオン種である金属酸化物、金属水酸化物、または金属炭酸塩などの固体（粉、粒状）を直接使用するため、しかも第一成分の酸含量が多いと酸の中和に要する金属イオン種を多量に配合する必要があるため、金属イオン種の配合時、分散不良を起こし、未反応の金属イオン種が残存する場合があり、また、部分中和反応（不完全中和度）を起こし、押出機でのワンステップ（一段反応）では目標とする中和度に達することができず、数回パスをするため、生成したアイオノマー材料の物性低下に繋がることが懸念された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３１２８５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５３０６７６０号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／４６６７１号パンフレット
【特許文献４】米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属イオン種により、ワンステップで、酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応を完結させ、目標とする酸の中和度を達成することによって、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）金属イオン種の超微粒子（Ａ１）及び／又は金属イオン種のマスターバッチ（Ａ２）を使用すると共に、ニーディングディスクゾーンを有する反応用二軸押出機の使用により、（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマー組成物、及び（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーとを配合して得られる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の酸含有ポリマー組成物に、上記（Ａ）成分を配合した場合、（Ａ）成分による（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸の中和反応がスムーズに進み、ワンステップで均一な材料が得られることを知見にした。そして、上記ゴルフボール材料は、意外にも熱安定性、流動性、成形性が良好であり、射出成形に適しており、しかも成形物の反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを形成するのに最適な材料であることを知見した。
【００１０】
また、本発明者らは更に検討を行ったところ、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素（例えば、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、一層以上のコアとこのコアを被覆する一層以上の中間層とこの中間層を被覆する一層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材）として具備したゴルフボールは、反発性を損なうことなく、優れた耐久性、耐擦過傷性、適正硬度を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のゴルフボール用材料の製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、その粒度分布が０．００１〜１．０μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛及び酸化カルシウムの群から選ばれる酸素含有無機金属化合物の微粒子（Ａ１）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法であって、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
請求項２：
（Ａ）平均粒径が０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布が０．００１〜３００μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛の群から選ばれる酸素含有無機金属化合物を、その濃度が３０〜８０質量％となるようにＭＦＲ１００ｇ／１０分以上のベースポリマー材料によりマスターバッチ化したもの（Ａ２）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法において、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
請求項３：
上記ベースポリマー材料が、エチレン系ワックス、エチレン系ポリマー及びこれらの混合物である請求項２記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項４：
上記液体が水である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項５：
上記液体の添加量が、樹脂押出量に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項６：
上記の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による酸含有ポリマー組成物の酸中和反応を、ワンステップで行う反応押出機として、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置の二軸押出機を使用した請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項７：
Ｌ／Ｄが２０以上の二軸押出機を使用した請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項８：
上記二軸押出機のスクリューセグメント配置について、ニーディングディスクゾーンのＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの１０〜９０％である請求項６又は７記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項９：
上記二軸押出機のニーディングディスクゾーンの構成ディスクが、ＲＫＤ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、ＬＫＤ （Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、リバース（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｓｃ）、各種ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｉｓｃ）からなる請求項６、７又は８記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１０：
上記二軸押出機のスクリュー直径が１５ｍｍφ以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１１：
上記二軸押出機が、ベントポート及びそれに連結した真空ラインを有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１２：
上記二軸押出機が、上記液体用の液体滴下又は液体圧注入付帯設備を有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１３：
上記二軸押出機の中和反応条件として、設定温度１１０℃〜２６０℃、押出量が二軸押出機スクリュー径（Ｄ）３２ｍｍφで、２ｋｇ／ｈｒ〜６０ｋｇ／ｈｒであると共に、スクリュー径比Ｄ1／Ｄ2（但し，Ｄ2よりもＤ1の方が径が大きい）をＡとすると、Ａ1.0〜Ａ3.0の範囲内において二軸押出機のスケールアップ時の押出量がＡに比例する請求項６〜１２のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフボール用材料の製造方法によれば、ワンステップで、酸含有ポリマー中の酸中和反応を完結することができ、得られたゴルフボール用材料は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、（Ａ）金属イオン種の超微粒子と、（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，及び不飽和カルボン酸無水物，不飽和ジカルボン酸及び又は不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含有ポリマーとを配合してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、ワンステップで目標とする中和度の中和反応を完結させ、数回パスによって得られるポリマー材料の熱履歴を回避し、より良いゴルフボール材料を製造することを目的として、使用する金属イオン種（Ａ）として、酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）が選択されるものである。
本発明の超微粒子（Ａ１）は、その平均粒径が０．００５〜０．１μｍ、その粒度分布が０．００１から１．０μｍであることが好ましい。この粒子を用いれば、通常の粒径が数十μｍの粒子と比較して、その表面が活性であり、酸に対する反応性が高く、また分散性も良好であることから、本発明の中和反応には好適である。
【００１５】
上記金属イオン種（Ａ）は、従来から使用された酸素含有無機化合物を使用することができる。通常、酸素含有無機化合物をそのまま使用し、酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応を行うと、未反応の酸素含有無機化合物が未分散塊状物になって残り、何回も押出機をパスすることによって、目標とする中和度の中和反応を完結させている。一例としては、金属イオン種として、水酸化マグネシウムを使用し、酸含有ポリマーを中和するために二軸押出機を数回パスした例が米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書に記載されている。
【００１６】
上記金属イオン種（Ａ）である酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）としては、低吸湿性の金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属水酸化物から選ばれることが好ましい。また、金属イオン種（Ａ）は、周期率表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢから選択される。酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）の具体例としては、これに限定されるものではないが、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化カルシウム，及び水酸化マグネシウムなどが挙げられ、それらの１種又は２種以上が使用される。これらの酸素含有無機化合物の微粒子（Ａ１）を、酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応に使用すれば、（１）スムーズに起こり（酸基に対し、高い中和反応性を示す）、（２）金属酢酸塩（中和後、脱酢酸）などに比較し、製造設備への腐食性が小さい、などの利点がある。
【００１７】
また、金属イオン種（Ａ）として、酸素含有無機化合物のマスターバッチ化したもの（Ａ２）を使用することができる。この場合、上述した酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）に代えて、又はこれと併用して（Ａ２）成分を使用することができる。マスターバッチ化に使用される酸素含有無機金属化合物の平均粒径は、通常０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布は、通常０．００１〜３００μｍである。その粒径に関しては、上記の酸素含有無機化合物の超微粒子ほど微細化したものを使用する必要はないが、平均粒径が大きすぎると、中和反応が完結しない場合があり、一方、小さすぎると、マスターバッチ化時に分散不良を起こす場合がある。ここで、本発明において平均粒径及び粒度分布とは、レーザー回折式粒度分布測定（レーザー回折・散乱法）に準拠して測定した値を意味するものである。
【００１８】
酸素含有無機化合物のマスターバッチ化したもの（Ａ２）（以下、単に「マスターバッチ（Ａ２）」と言う。）を使用することにより、酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応において、酸素含有無機金属化合物を均一に分散させることができ、更に均一な反応を促し、ゴルフボール用材料の均一性を付与することができる。一方、マスターバッチ化せず、酸素含有無機金属化合物を上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に直接配合する場合では、そのポリマー組成物中に酸素含有無機金属化合物を均一分散することが困難となる場合があり、未分散の塊状物となり、結果として不均一な反応となり、ゴルフボール用材料の不均一性を招くことになる。特に、粗粉末状の酸素含有無機金属化合物を用いると、ゴルフボール用材料中に未分散塊状物が残存することになる。また、中和反応後に有機酸を遊離しない非有機酸の酸素含有無機金属化合物を優先的にマスターバッチ化することにより、反応を促進させ、均一な材料を得ることも可能である。
【００１９】
マスターバッチ（Ａ２）を使用する場合、これに含まれる金属イオン種としては、金属酸化物、金属炭酸塩、または金属水酸化物であり、金属イオン種は、周期率表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢから選択される。具体例としては、これに限定されるものではないが、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛などが挙げられ、１種又は２種以上が使用される。
【００２０】
上記酸素含有無機金属化合物の濃度は、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。マスターバッチ（Ａ２）中の酸素含有無機金属化合物の濃度が高くなり過ぎると、マスターバッチのＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満と極端に低下してしまう場合がある。この場合、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に上記マスターバッチを配合した際、マスターバッチ中の酸素含有無機金属化合物の分散不良が起こり、逆に、低濃度の場合、マスターバッチの添加量が多くなり、マスターバッチに使用される高ＭＦＲのベースポリマー（特に、エチレン系ワックス、低酸含量高ＭＦＲのエチレン系ポリマー等）の影響が出てしまい、ゴルフボール用材料の物性を大きく低下させるおそれがある。
【００２１】
この場合、マスターバッチ（Ａ２）に用いられるベースポリマー材料としては、高いＭＦＲ値を有するものが好適であり、具体的には、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）が、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。また、液状のワックスも使用することができ、例えば、高ＭＦＲのエチレン系ワックス、低酸含量高ＭＦＲのエチレン系ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンワックスＡＣ５１２０（アクリル酸含有量１５質量％、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分以上、トーメンプラスチック社製），Ｎｕｃｒｅｌ ５９９（メタクリル酸含有量１０質量％、ＭＦＲ４５０ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔ社製），Ｎｕｃｒｅｌ ６９９（メタクリル酸含有量１１質量％、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔ社製），ニュクレル Ｎ０２００Ｈ（メタクリル酸含有量２質量％、ＭＦＲ１３０ｇ・１０ｍｉｎ、三井・デュポンポリケミカル社製）などが例示される。
【００２２】
本発明のゴルフボール用材料の製造法は、金属イオン種（Ａ）により、２種以上の異種ポリマー（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応をワンステップ（一段反応）で行なう方法である。このワンステップで中和反応を行うため、使用される金属イオン種（Ａ）の配合については、中和反応用押出機、特に、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置を有する二軸押出機が使用される。
【００２３】
本発明の金属イオン種（Ａ）の配合量については、上記酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分配合組成物中に含まれる酸基の目標中和度になるよう、必然的に決定される。配合量が多すぎると、過剰中和度になり、ゴルフボール用材料としての流動性（ＭＦＲ）が低下し、成形性が損なわれる。一方、配合量が少なすぎると、ゴルフボール用材料としての物性、反発弾性や耐久性が損なわれるおそれがある。
【００２４】
上記のマスターバッチ（Ａ２）の調製法としては、加圧ニーダー等のニーダーと強制フィーダ付き二軸一軸押出機（ニーダールーダー含む）、タンデム型押出機（上段：二軸ローター、下段：真空ベント付き押出機）、または真空ベント付き二軸押出機のいずれかを使用することができる。より好ましくは、ニーダーと強制フィーダ付き二軸一軸押出機、又はタンデム型押出機を使用し、これらの機械により酸素含有無機化合物とベースポリマー材料とのドライブレンド物をホッパーに投入し混練後、ペレット化し、ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／ｍｉｎの範囲のマスターバッチ（Ａ２）を得る。なお、上記に代えて、酸素含有無機化合物とベースポリマー材料とをそれぞれ個別フィードに投入して混練することも可能である。マスターバッチの混練温度については、５０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲で調製される。
【００２５】
ゴルフボール用材料は、例えば、混練型二軸押出機，バンバリー，ニーダー，ラボプラストミル等のインターナルミキサー等を用いて上述の各成分を混合することにより得ることができる。製造押出機としては、二軸押出機を使用することが好適であり、特に、下記（ｉ）〜（ｖ）の特徴を有する二軸押出機を用いることが好適である。
【００２６】
（ｉ）スクリュー有効長Ｌ／Ｄ(スクリューの長さとスクリューの直径との比率)が２０以上、好ましくはＬ／Ｄが２５以上、更に好ましくはＬ／Ｄが３０以上であること
（ｉｉ）スクリューセグメント配置に関して、ニーディングディスクゾーンのＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは３０から７０％であること
なお、ニーディングディスクゾーンの構成ディスクは、ＲＫＤ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ），ＬＫＤ （Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ），リバース（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｓｃ），各種ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｉｓｃ）から構成される。
（ｉｉｉ）スクリューの直径が１５ｍｍφ以上であること
（ｉｖ）ベントポート及びこれに連結した真空ラインを有すること
（ｖ）液体滴下又は液体圧注入付帯設備を有すること
【００２７】
本発明のワンステップの中和反応では、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に更に上記（Ａ）成分、即ち（Ａ１）及び又は（Ａ２）を配合し、上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和する反応を促進させるために、ＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加するものとする。上記の液体の添加は、圧注入または滴下により行うことができる。この場合、上記の液体の添加量は、樹脂押出量全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは１．０〜５．０質量％であることが好適である。
【００２８】
ここで、加熱条件としては、例えば１００〜２５０℃とすることができるが、上記（Ｂ）成分の融点及び（Ｃ）成分の融点のいずれをも超える温度で溶融混合することが好適である。
また、混合方法としても特に制限されるものではないが、（Ａ）成分をより良好に微分散させる観点から、予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを十分に溶融混合したポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を得た後に、（Ａ）成分、即ち（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分を配合し混練することが好適である。添加剤を配合する場合には、（Ａ）成分を混練した後に添加剤を加えて混練することも可能である。
【００２９】
本発明では、酸素含有無機金属化合物（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分へ酸中和反応を、ワンステップで行うものであるが、この場合に使用される二軸押出機の中和反応条件としては、設定温度１１０℃〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃、更に好ましくは１７０℃〜２３０℃とする。そして、押出量は二軸押出機スクリュー径（Ｄ）３２ｍｍφで、２ｋｇ／ｈｒ〜６０ｋｇ／ｈｒ、好ましくは５ｋｇ〜５０ｋｇ、更に好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ〜４０ｋｇ／ｈｒである。また、スクリュー径比Ｄ1／Ｄ2（但し，Ｄ2よりもＤ1の方が径が大きい）をＡとすると、Ａ1.0〜Ａ3.0の範囲内において二軸押出機のスケールアップ時の押出量がＡに比例することが好ましく、特に好ましくは、Ａ1.5〜Ａ2.7の範囲内である。
【００３０】
ゴルフボール用材料は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、一定範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を具備することが好適である。ＭＦＲ値としては、通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、上限として通常５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。なお、本発明においてＭＦＲとは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値を意味する。
【００３１】
また、ゴルフボール用材料は、ＦＴ−ＩＲ測定において、１６９０〜１７１０ｃｍ-1にカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピーク及び１５３０〜１６３０ｃｍ-1にカルボン金属塩のカルボキシアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークがあること、即ち、中和反応とイオン架橋の存在を確認している。
【００３２】
上記ゴルフボール用材料を用いた成形物のショアＤ硬度としては、通常５０以上、好ましくは５２以上、上限として７５以下、好ましくは７０以下である。ショアＤ硬度が高すぎると形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する場合があり、ショアＤ硬度が低すぎると反発性が低下する場合がある。
【００３３】
（Ｂ）成分は、ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーである。具体的には、ポリオレフィン系エラストマー，ポリスチレン系エラストマー，ポリアクリレート系ポリマー，ポリアミド系エラストマー，ポリウレタン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ジエン系ポリマー，ポリアセタール（ＰＯＭ），エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，シリコーン樹脂，及びＡＢＳ系樹脂よりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマー組成物などを挙げることができる。
【００３４】
上記（Ｂ）成分がジエン系ポリマーである場合、特にポリブタジエンであることが好ましい。このポリブタジエンとしては、シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を４％以下有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））３５〜６５、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０，０００〜８５０，０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が５以下の関係を満足するものを用いることが好適である。例えば、ニッケル触媒系ポリブタジエンやランタノイド系ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは後者である。
【００３５】
また（Ｂ）成分であるポリブタジエンをそのまま使用することができる。或いは、酸無水物及び過酸化物等のラジカル発生剤を混合した混合組成物として使用することができる。更には、（Ｃ）成分とそのブタジエン混合組成物を混練し、（Ａ）成分である金属イオン種、即ち（Ａ１）及び又は（Ａ２）により中和反応を行なう。これにより、金属イオン架橋を行うと同時に、酸無水物のグラフト化（反応）及びポリブタジエンの共有結合架橋からなる均一な相を有する材料を得ることができる。射出成形材料を考慮すると、（Ｃ）成分をマトリックスにする必要があり、（Ｂ）成分のポリブタジエンの配合割合を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が質量比で５／９５〜４５／５５となるように適宜調製することが好ましい。また、（Ａ）成分による中和反応により得られるゴルフボール材料については、（Ｂ）成分であるポリブタジエンが（Ｃ）成分マトリックス中に配合されているにも拘わらず、耐熱性に優れたものである。
【００３６】
上記（Ｂ）成分がポリアセタールである場合、衝撃強度値（２３℃、１／４インチノッチ付き、ＡＳＴＭ Ｄ２５６）が３５〜１３０Ｊ／ｍ、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が２．５０〜３．１０ＧＰａの範囲にあるポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上のポリアセタール系を用いることが好ましい。
【００３７】
この場合、ポリアセタールホモポリマーとしては、例えば、テナック５０５０，テナック７０１０（いずれも旭化成ケミカルズ社製），デルリン５００Ｐ（デュポン社製），ポリアセタールコポリマーとしては，例えば、アミラスＳ７３１，アミラスＳ７６１（いずれも東レ社製），ジュラコンＭ１４０Ｓ（ポリプラスチック社製），テナック７５２０（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、ポリアセタールコポリマー中のコモノマー成分としては、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソランなどアルキレンオキサイド系が使用される。
【００３８】
上記（Ｂ）成分のポリアセタールと上記（Ｃ）成分との配合（Ｂ）成分／（Ｃ）成分については、質量比で通常５０／５０〜１／９９、好ましくは４５／５５〜５／９５の割合である。（Ｂ）ポリアセタールの配合量が多すぎると、（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性が低下すると共に、配合組成物全体が脆くなり、耐久性が著しく低下する場合がある。
【００３９】
上記（Ｂ）成分は、比重コントロール（比重１．０以上）、耐疲労性、寸法安定性、耐摩耗性、耐衝撃性、成形性、打撃時のフィーリング（適正硬度、曲げ弾性率）をより一層向上させるための必須成分であり、耐疲労性、寸法安定性、耐摩耗性、耐衝撃性、曲げ弾性率、熱安定性、及び成形性に優れた材料であるポリアセタールが好適である。また、高硬度の付与するために、硬度アップ材料としても好適であり、（Ａ）成分に均一分散できれば、１０〜１５質量％程度の酸含量で高硬度のアイオノマーゴルフボール材料が具現化されるメリットがある。
【００４０】
本発明において、（Ｂ）成分が熱硬化性ポリマーである場合、上記酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の配合比としては、（Ｂ）／（Ｃ）が４９／５１〜１／９９（質量比）の割合に調整することが好適である。
【００４１】
上記（Ｃ）成分としては、オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマー組成物が用いられる。
【００４２】
上記（Ｃ）成分がオレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の場合、オレフィンが有する炭素数としては通常２以上、上限として通常８以下、特に６以下である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００４３】
また、上記（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体中の場合、オレフィンと不飽和カルボン酸は、上記のオレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体と同じものを挙げることができ、また、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができ、例えば、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。
【００４４】
更に、上記（Ｃ）成分が、不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーの中から選ばれる場合、不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸，不飽和ジカルボン酸ハーフエステルから選ばれる少なくとも１種とオレフィンとからなるポリマーが好ましい。ここで、上記不飽和無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、特に、無水マレイン酸が好適であり、また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、それらジカルボン酸のモノエステルであり、例えば、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、特にマレイン酸モノエチルエステルが好適に用いられる。一方、上記オレフィンとしては、炭素数が通常２以上、上限として通常８以下、特に６以下であることが好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。
【００４５】
また、上記（Ｃ）成分における不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーの具体例としては、下記のポリマーを挙げることができるが、これらのポリマーに限定されるものではない。
（ｉ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン系ポリマー、
（ｉｉ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸ポリマー、
（ｉｉｉ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｉｖ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｖ）オレフィン−不飽和無水カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｖｉ）オレフィン−不飽和ジカルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｖｉｉ）オレフィン−不飽和ジカルボン酸ハーフエステル−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
【００４６】
それぞれ上述した材料を公知の方法で共重合及びグラフトさせることにより得ることができる。上記共重合体中の酸含量が少なすぎると反発性や強度（破断点引張強度）が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。
【００４７】
上記（Ｃ）成分の具体的な市販品としては、オレフィン−不飽和カルボン酸ポリマーは、例えば、Ｎｕｃｒｅｌ ９６０，Ｎｕｃｒｅｌ ２８０６（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製），ＥＳＣＯＲ５２００，ＥＳＣＯＲ５１００，ＥＳＣＯＲ５０００（いずれもＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などを挙げることができる。
【００４８】
オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマーとしては、例えば、Ｂｙｎｅｌ ２００２， Ｂｙｎｅｌ ２０１４， Ｂｙｎｅｌ ２０２２， Ｂｙｎｅｌ Ｅ４０３（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製），ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２５，ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２０，ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３１０（いずれもＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【００４９】
不飽和無水カルボン酸系ポリマーとしては、ＭＯＤＩＰＥＲ Ａ８１００，ＭＯＤＩＰＥＲＡ８２００，ＭＯＤＩＰＥＲ Ａ８４００（いずれもＮＯＲ Ｃｏｒｐ．社製），ＬＯＴＡＤＥＲ ３２００，ＬＯＴＡＤＥＲ ３３００，ＬＯＴＡＤＥＲ ５５００，ＬＯＴＡＤＥＲ ６２００，ＬＯＴＡＤＥＲ ７５００，ＬＯＴＡＤＥＲ ８２００， ＬＯＴＡＤＥＲ ＴＸ８０３０（いずれもＡＴＯＦＩＮＡ社製）などが例示される。
【００５０】
不飽和無水カルボン酸グラフト化ポリマーとしては、市販品を使用してもよく、例えば、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ ３００９，Ｐｏｌｙｂｏｎｄ ３２００，Ｒｏｙａｌｔｏｕｇｈ ４９８（いずれもＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）， ＡＤＯＭＥＲ ＮＦ５１８，ＡＤＯＭＥＲ ＱＥ８００（三井化学社製），Ｂｙｎｅｌ２１６７， Ｂｙｎｅｌ ２１７４， Ｂｙｎｅｌ ４２０６， Ｂｙｎｅｌ ４２８８， Ｂｙｎｅｌ ５０Ｅ５６１， Ｂｙｎｅｌ ５０Ｅ５７１（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製），Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１，Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０３，Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８４０，Ｅｘｘｅｌｏｒ ＰＯ１０２０（いずれもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られたゴルフボール用材料には、更に任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。本発明の製造方法により得られたゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合には、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加え、例えば、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などを加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の総和１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、上限として通常１０質量部以下、好ましくは４質量部以下である。
【００５２】
上記ゴルフボール用材料の比重としては、通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上、上限として通常１．３以下、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【００５３】
上記ゴルフボール用材料を使用して形成された成形物を構成要素とするゴルフボールにおいて、上記ゴルフボール用材料の成形物が用いられる箇所はゴルフボールの一部又は全部のいずれであってもよく、例えば、カバーが単層又は２層以上の多層構造を有する糸巻きゴルフボールのカバー，ワンピースゴルフボール，ツーピースソリッドゴルフボール，スリーピースソリッドゴルフボール等のマルチピースゴルフボールにおけるソリッドコア、中間層、カバー等を挙げることができる。本発明のゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボールであれば、ゴルフボールの種類は特に制限されるものではない。
【００５４】
特に、上記ゴルフボール用材料は、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボールや、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材、中間層材として好適に使用される。
【００５５】
上記ゴルフボール材料を射出成形によりカバーに使用し、ＢＲ系コアのツーピースソリッドゴルフボールを作成し、ゴルフボール評価を行った結果、下記の機能又は効果を有するゴルフボールが得られる。この場合、比較対象として、同程度の金属イオン種含有アイオノマー［（Ａ）成分及び（Ｃ）成分配合組成物と同等］と（Ｂ）成分のメルドブレンド配合物をカバー材に使用したゴルフボールを用い、本発明と比較したものである。
ａ）カバー表面が均一性に優れている。
ｂ）耐擦過傷性に優れている。
ｃ）耐久性（打撃回数）に優れている。
ｄ）高硬度である。
ｅ）耐熱性に優れている。
ｆ）部分的な分子間相互侵入網目構造を有する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例に使用した中和反応用二軸押出機は、スクリュー径３２ｍｍφ、全体Ｌ／Ｄ４１、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの４０％である。
【００５７】
〔実験例１〕
５リットル加圧ニーダー（ナニワ製造機械社製、設定温度１００℃）を使用し、マスバッチ用ベースポリマーにＡ−Ｃ５８０／Ｎｕｃｒｅｌ ５９９の配合比３０／７０（質量比）を用い、酸化亜鉛ＺｎＯ−２（平均粒径０．６μｍ）を使用した。Ａ−Ｃ５８０／Ｎｕｃｒｅｌ ５９９とＺｎＯ−２の配合比が５０／５０（質量比）で２．０ｋｇ仕込み、ローター回転数３５ｒｐｍ、混練温度が１２０℃〜１３０℃の範囲になるようにコントロールしながら、０．４９ＭＰａの加圧下、２０分間混練した。その混練物を二軸一軸押出機４０ｍｍφ（ナニワ製造機械社製、温度設定１８０℃）でストランド化し、冷却水槽、エアーナイフ及びペレタイザーを通して、ペレット化した。得られたＺｎＯ−２含有量５０質量％のＺｎＯ−２マスターバッチのＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。得られたマスターバッチをＺｎＯ−２ＭＢと略す。
【００５８】
Ａ−Ｃ５８０
トーメンプラスチック社製、ポリエチレンワックス、アクリル酸含有量９．６質量％、６５０ｃｐｓ １４０℃。
Ｎｕｃｒｅｌ５９９
ＤｕＰｏｎｔ社製、エチレン−メタアクリル酸ポリマー、メタクリル酸含有量１０質量％、ＭＦＲ４５０ｇ／１０分。
【００５９】
〔実施例１〕
表１に記載した配合割合で、ゴルフボール材料を調製した。ＢＲ０１とＥＭＡＡ−１を所定の割合、２．５ｋｇ仕込み、設定温度８０℃とした。これ以外は、実験例１と同じ５リットル加圧ニーダーの操作を繰り返した。その混練物を取り出し、設定温度１３０℃以外は、実験例１と同じ二軸一軸押出機の操作を繰り返した。設定温度を１６０℃とした二軸押出機に、得られたＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１混練物のペレットとＺｎＯ−１とを表１記載の所定割合で別々に、二軸押出機ホッパーへフィードした。そして、スクリュー回転数７０回転／分、押出量１６ｋｇ／ｈｒの条件下、二軸押出機の途中から液体圧注入ポンプによる水を樹脂押出量に対して２質量％になるように圧入しながら、真空ベントによる揮発分留去の条件下、溶融混練した。次いで、二軸押出機ダイから押出されるストランドを冷却用水槽に通し、エアーナイフで水切り後、ペレタイザーでペレット化し、均一な混合組成物を得た。この得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−１の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表１に記載した。
【００６０】
〔実施例２〕
ＺｎＯ−１の代わりに、実験例１で調製したＺｎＯ−２ＭＢを使用する以外は、表１に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、均一で透明なＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢの混合組成物を得た。この得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−２の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表１に記載した。
【００６１】
〔比較例１〕
ＺｎＯ−２マスターバッチの代わりに、ＺｎＯ−２を使用する以外は、表１に示した配合割合で、実施例１と同じ操作を繰り返した。得られたＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２の混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、多数の未反応物ＺｎＯ−２（白斑点）の存在を確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実験例１のＺｎＯ−１使用と実施例１のＺｎＯ−２ＭＢ使用の両者の物性は、ほぼ同等であるが、それらの実施例に比較し、比較例のＺｎＯ−２使用の物性は、高ＭＦＲ、低硬度、低反発など物性的に劣っていた。
【００６４】
各商品名又はアルファベット名の詳細は以下の通りである。
ＢＲ０１
ポリブタジエンＢＲ０１、ＪＳＲ社製、シス−１，４−結合含有量９６％、ニッケル系重合触媒。
ＢＲ０２
１００質量部のＢＲ０１に対し無水マレイン酸２質量部を混合し、この混合物１００質量部に対し１質量部のジクミルパーオキサイドを加え約８０℃で１０分間混合した生成物。
ＺｎＯ−１
堺化学工業製、 酸化亜鉛ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０、平均粒径２０ｎｍ、粒度分布１〜１００ｎｍ。粒径０．０５μｍ以下の成分割合約６０％。
ＺｎＯ−２
堺化学工業製、酸化亜鉛１種、平均粒径０．８μｍ、粒度分布０．０７〜３．００μｍ。
ＰＯＭ
アミラスＳ７６１、東レ社製、ポリアセタールコポリマー、ＭＦＲ９．６ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６６℃、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度（Ｒスケール）１１５。
ＥＭＡＡ−１
Ｎｕｃｒｅｌ ２０５０Ｈ、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ。
ＥＭＡＡ−２
Ｎｕｃｒｅｌ １５６０、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ。
Ｓ８９４０
ＤｕＰｏｎｔ社製、エチレン−メタクリル酸共重合体ナトリウムアイオノマー、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ。
【００６５】
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。
ショアＤ硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
反発弾性
トリプソン式反発弾性装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ６２５５、ＩＳＯ４６６２に準じた測定値。
破断伸び（％），引っ張り強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて測定した。
【００６６】
以上のように、単なる微粒子の金属イオン種（ＺｎＯ−２）の直接添加では、酸含有ポリマー中の酸中和を完結させることが難しいこと、及びその中和反応を完結させるために数回、押出機パスが必要であることが判明した。本発明のように、超微粒子（ＺｎＯ−１）又はマスターバッチ化したもの（ＺｎＯ−２ＭＢ）の金属イオン種を使用することが好適であることが確認される。以下、ＺｎＯ−１及びＺｎＯ−２ＭＢを使用し、ゴルフボール材料製造法とそれらの物性を評価した。
【００６７】
〔実施例３〕
ＢＲ０１の代わりにＢＲ０２を使用し、二軸押出機の設定温度を１６０℃から１８０℃に変更する以外は、表２に示す配合で、実施例１と同じ操作を繰り返し、均一なＢＲ０２／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１混合組成物を得た。得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−１の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００６８】
〔実施例４〕
表２で示した配合割合で、ＰＯＭとＥＭＡＡ−１をドライブレンドし、実施例１で使用した二軸押出機（設定温度１８０℃）のホッパーへフィードし、スクリュー回転数８０回転／分、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、真空ベントによる揮発分留去の条件下、溶融混練し、二軸押出機ダイから押出されるストランドを冷却用水槽に通し、エアーナイフで水切り後、ペレタイザーでペレット化し、均一なＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１の混練物を得た。ＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１混練物の代わりに得られたＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１を、ＺｎＯ−１の代わりにＺｎＯ−２ＭＢを使用し、表２に示した配合割合でドライブレンドし、設定温度を１６０℃から１９０℃に変更し、実施例１と同じ二軸押出機の操作を繰り返し、均一なＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢ混合組成物を得た。得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−２の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００６９】
〔実施例５〕
ＥＭＡＡ−１の代わりにＥＭＡＡ−２を、ＺｎＯ−２ＭＢの代わりにＺｎＯ−１を使用し、表２に示した配合割合で、実施例４と同じ操作を繰り返し、均一なＰＯＭ／ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１混合組成物を得た。得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−２の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７０】
〔実施例６〕
実施例５で得られたＰＯＭ／ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１混合組成物とＳ８９４０を、表２に示した配合割合でドライブレンドし、実施例１で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）のホッパーへフィードし、スクリュー回転数８０回転／分、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、真空ベントによる揮発分留去の条件下、溶融混練した。そして、二軸押出機ダイから押出されるストランドを冷却用水槽に通し、エアーナイフで水切り後、ペレタイザーでペレット化し、ＰＯＭ／ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／Ｓ８９４０の均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例３の二軸押出機の押出条件（設定温度１８０℃、水圧注入）で、ＥＭＡＡ−１とＺｎＯ−１とを中和反応した均一なＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１を得た。これにＢＲ０２を、表２で示した配合割合でドライブレンドし、実施例４におけるＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１の二軸押出機条件の（設定温度１８０℃）で、溶融混練し、ペレット化し、ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１／ＢＲ０２の不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例３の二軸押出機の押出条件（設定温度１８０℃、水注入）で、ＥＭＡＡ−１とＺｎＯ−２ＭＢとを中和反応した均一なＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢを得た。これに、表２で示した配合割合でＰＯＭをドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練し、ペレット化後、ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢ／ＰＯＭの白濁不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７３】
〔比較例４〕
実施例３の二軸押出機の押出条件（設定温度１８０℃、水注入）で、ＥＭＡＡ−２とＺｎＯ−１とを中和反応した均一なＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１を得た。これに、表２で示した配合割合でＰＯＭをドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練し、ペレット化後、ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／ＰＯＭの白濁不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７４】
〔比較例５〕
比較例４で得られたＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／ＰＯＭの白濁不均一な混合組成物に、Ｓ８９４０を、表２で示した配合割合で、ドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練した。ペレット化後、ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／ＰＯＭ／Ｓ８９４０の白濁不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７５】
〔参考例〕
参考として、実施例におけるＢＲ０２やＰＯＭを配合せず、ＥＭＡＡ−１とＺｎＯ−1を、表２で示した配合割合で、二軸押出機の設定温度を１６０℃から１８０℃に変更する以外は、実施例１の押出条件で、均一で透明なＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１の混合組成物を得た。これに、Ｓ８９４０を、表２で示した配合割合でドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練した。ペレット化後、ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１の均一で透明な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例３〜実施例６と比較例２〜比較例５とをそれぞれ比較すると、本実施例においては、混合系が均一であること、硬度及び引張強度が高い傾向にあること、線状構造のＰＯＭ配合時、高ＭＦＲであること、反発弾性は損なわれていなかった。また、参考例と比較すると、高硬度の傾向にあった。更に、これらの特徴がゴルフボールに反映されるか、実際にゴルフボールを作成し、評価を行った。
【００７８】
〔実施例７〜９〕
次に、実施例３、実施例５及び実施例６で得られた材料をツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、コアにＢＲ架橋体（外径３８．９ｍｍφ、質量３６．０ｇ、圧縮歪３．３５ｍｍ）を用い、射出成形機（設定温度ホッパー：１６０℃、Ｃ１〜ヘッド：１８０〜２００℃）を使用し、射出圧力５．９ＭＰａ、保持圧力４．９ＭＰａ、射出・保持時間８秒、冷却時間２５秒の条件下、射出成形を行い、ツーピースゴルフボール（直径４２．７ｍｍφ、質量４５．５ｇ）を作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表３に記載した。
【００７９】
〔比較例６〜８〕
上記の実施例７、実施例８及び実施例９に相当する比較として、比較例２、比較例４及び比較例５の材料をツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、実施例８〜１０と同じ射出成形条件下、ツーピースゴルフボールを作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表３に併記した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
たわみ量 ＊１
ゴルフボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（10ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（130ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。
表面硬度 ＊２
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
初速 ＊３
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１ダースのボールを各々４回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。約１５分間でこのサイクルを行った。
反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ） ＊４
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４３ｍ／ｓで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測する。反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。
耐久性 ＊５
米国ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ ＤＥＳＩＧＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＡＤＣ ＢＡＬＬ ＣＯＲ ＤＵＲＡＢＩＬＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲによりゴルフボールの耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。この場合、平均値とは、同種のボールを７個用意し、それぞれのボールを発射させて７個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。
試験機のタイプは横型ＣＯＲであり、金属板への入射速度は４３ｍ／ｓであった。
耐擦過傷性 *６
ボールを２３℃に保温し、ピツチングウェッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓにて打撃し、打撃傷を目視で判断した。下記の基準で評価した。
良好： 傷がない、もしくは使用上、全く気にならない程度の傷。
悪い： 表面が毛羽立つ、ディンプルが欠ける、などの傷
耐摩耗性 *７
内容量５リットルの筒状物に１５個のゴルフボールと１．７リットルの砂を入れて、５０ｒｐｍ，２時間ミキシングした。その後にボールを取り出し、摩耗による表面の傷つきの度合い、光沢減少の度合いを目視により評価した。
良好： 傷が少ない又は使用上全く気にならない程度の傷、光沢低下なし
悪い： 傷が目立つ、やや光沢低下
【００８２】
実施例７と比較例６、実施例８と比較例７、及び実施例９と比較例８をそれぞれ比較すると、本実施例の方が耐久性（打撃回数）、耐擦過傷性及び射出成形時の耐熱性に大きく優れていた。また、初速度、及びＣ．Ｏ．Ｒは、ほぼ同等であり、損なわれる傾向は無かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性や耐久性等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年より、ゴルフボールのカバー材にはアイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸等の不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム，リチウム，亜鉛，マグネシウム等の金属イオンで中和したもので、耐久性、反発性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有している。
【０００３】
現在、アイオノマー樹脂はゴルフボールカバー材のベース樹脂の主流であるが、常にユーザーからは高反発性を有し飛行特性に優れたゴルフボールが求められており、様々な改良が行われている。
【０００４】
例えば、アイオノマーカバー材の反発性、コスト性を改善する提案として、アイオノマー樹脂に多量の金属せっけんを添加したカバー材（特許文献１：米国特許第５３１２８５７号明細書，特許文献２：米国特許第５３０６７６０号明細書，特許文献３：国際公開第９８／４６６７１号パンフレット）等を挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、これら提案は、カバー材中の金属せっけんが射出成形時に分解・気化して多量の脂肪酸ガスを発生させるため、成形不良を起こし易く、発生したガスが成形物の表面に付着して塗装性を著しく低下させる。また、これらカバー材は、金属せっけん未配合の同硬度のアイオノマーカバーと比較しても反発性能に大差はなく、せいぜい同程度が若干の金属せっけん配合による効果として認められる程度で、著しく反発性を向上させるものではない。しかも、金属せっけんの種類によっては、成形性、反発性を著しく損なわせる場合があり、実用レベルからは程遠いものである。
【０００６】
また、最近、ゴルフボール材料用アイオノマーで、第一成分として、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、第二成分として、異種の熱可塑性樹脂を用い、両者を混練後、その樹脂組成物中に分散された第一成分の酸を、第三成分として、金属イオン種を配合して中和し、ＩＰＮ構造を有する、均一相で高反発弾性の材料が開発されている（米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書）。しかしながら、この製法においては、金属イオン種である金属酸化物、金属水酸化物、または金属炭酸塩などの固体（粉、粒状）を直接使用するため、しかも第一成分の酸含量が多いと酸の中和に要する金属イオン種を多量に配合する必要があるため、金属イオン種の配合時、分散不良を起こし、未反応の金属イオン種が残存する場合があり、また、部分中和反応（不完全中和度）を起こし、押出機でのワンステップ（一段反応）では目標とする中和度に達することができず、数回パスをするため、生成したアイオノマー材料の物性低下に繋がることが懸念された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３１２８５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５３０６７６０号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／４６６７１号パンフレット
【特許文献４】米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属イオン種により、ワンステップで、酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応を完結させ、目標とする酸の中和度を達成することによって、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）金属イオン種の超微粒子（Ａ１）及び／又は金属イオン種のマスターバッチ（Ａ２）を使用すると共に、ニーディングディスクゾーンを有する反応用二軸押出機の使用により、（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマー組成物、及び（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーとを配合して得られる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の酸含有ポリマー組成物に、上記（Ａ）成分を配合した場合、（Ａ）成分による（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸の中和反応がスムーズに進み、ワンステップで均一な材料が得られることを知見にした。そして、上記ゴルフボール材料は、意外にも熱安定性、流動性、成形性が良好であり、射出成形に適しており、しかも成形物の反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを形成するのに最適な材料であることを知見した。
【００１０】
また、本発明者らは更に検討を行ったところ、上記ゴルフボール用材料の成形物を構成要素（例えば、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、一層以上のコアとこのコアを被覆する一層以上の中間層とこの中間層を被覆する一層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材）として具備したゴルフボールは、反発性を損なうことなく、優れた耐久性、耐擦過傷性、適正硬度を有することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のゴルフボール用材料の製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、その粒度分布が０．００１〜１．０μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛及び酸化カルシウムの群から選ばれる酸素含有無機金属化合物の微粒子（Ａ１）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法であって、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
請求項２：
（Ａ）平均粒径が０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布が０．００１〜３００μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛の群から選ばれる酸素含有無機金属化合物を、その濃度が３０〜８０質量％となるようにＭＦＲ１００ｇ／１０分以上のベースポリマー材料によりマスターバッチ化したもの（Ａ２）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法において、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
請求項３：
上記ベースポリマー材料が、エチレン系ワックス、エチレン系ポリマー及びこれらの混合物である請求項２記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項４：
上記液体が水である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項５：
上記液体の添加量が、樹脂押出量に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項６：
上記の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による酸含有ポリマー組成物の酸中和反応を、ワンステップで行う反応押出機として、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置の二軸押出機を使用した請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項７：
Ｌ／Ｄが２０以上の二軸押出機を使用した請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項８：
上記二軸押出機のスクリューセグメント配置について、ニーディングディスクゾーンのＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの１０〜９０％である請求項６又は７記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項９：
上記二軸押出機のニーディングディスクゾーンの構成ディスクが、ＲＫＤ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、ＬＫＤ （Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、リバース（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｓｃ）、各種ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｉｓｃ）からなる請求項６、７又は８記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１０：
上記二軸押出機のスクリュー直径が１５ｍｍφ以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１１：
上記二軸押出機が、ベントポート及びそれに連結した真空ラインを有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１２：
上記二軸押出機が、上記液体用の液体滴下又は液体圧注入付帯設備を有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
請求項１３：
上記二軸押出機の中和反応条件として、設定温度１１０℃〜２６０℃、押出量が二軸押出機スクリュー径（Ｄ）３２ｍｍφで、２ｋｇ／ｈｒ〜６０ｋｇ／ｈｒであると共に、スクリュー径比Ｄ1／Ｄ2（但し，Ｄ2よりもＤ1の方が径が大きい）をＡとすると、Ａ1.0〜Ａ3.0の範囲内において二軸押出機のスケールアップ時の押出量がＡに比例する請求項６〜１２のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴルフボール用材料の製造方法によれば、ワンステップで、酸含有ポリマー中の酸中和反応を完結することができ、得られたゴルフボール用材料は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、しかも反発性を損なうことなく、耐久性、耐擦過傷性、適正硬度等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、（Ａ）金属イオン種の超微粒子と、（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，及び不飽和カルボン酸無水物，不飽和ジカルボン酸及び又は不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含有ポリマーとを配合してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、ワンステップで目標とする中和度の中和反応を完結させ、数回パスによって得られるポリマー材料の熱履歴を回避し、より良いゴルフボール材料を製造することを目的として、使用する金属イオン種（Ａ）として、酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）が選択されるものである。
本発明の超微粒子（Ａ１）は、その平均粒径が０．００５〜０．１μｍ、その粒度分布が０．００１から１．０μｍであることが好ましい。この粒子を用いれば、通常の粒径が数十μｍの粒子と比較して、その表面が活性であり、酸に対する反応性が高く、また分散性も良好であることから、本発明の中和反応には好適である。
【００１５】
上記金属イオン種（Ａ）は、従来から使用された酸素含有無機化合物を使用することができる。通常、酸素含有無機化合物をそのまま使用し、酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応を行うと、未反応の酸素含有無機化合物が未分散塊状物になって残り、何回も押出機をパスすることによって、目標とする中和度の中和反応を完結させている。一例としては、金属イオン種として、水酸化マグネシウムを使用し、酸含有ポリマーを中和するために二軸押出機を数回パスした例が米国特許公開公報第２００４／００４４１３６号明細書に記載されている。
【００１６】
上記金属イオン種（Ａ）である酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）としては、低吸湿性の金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属水酸化物から選ばれることが好ましい。また、金属イオン種（Ａ）は、周期率表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢから選択される。酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）の具体例としては、これに限定されるものではないが、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酸化カルシウム，及び水酸化マグネシウムなどが挙げられ、それらの１種又は２種以上が使用される。これらの酸素含有無機化合物の微粒子（Ａ１）を、酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応に使用すれば、（１）スムーズに起こり（酸基に対し、高い中和反応性を示す）、（２）金属酢酸塩（中和後、脱酢酸）などに比較し、製造設備への腐食性が小さい、などの利点がある。
【００１７】
また、金属イオン種（Ａ）として、酸素含有無機化合物のマスターバッチ化したもの（Ａ２）を使用することができる。この場合、上述した酸素含有無機化合物の超微粒子（Ａ１）に代えて、又はこれと併用して（Ａ２）成分を使用することができる。マスターバッチ化に使用される酸素含有無機金属化合物の平均粒径は、通常０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布は、通常０．００１〜３００μｍである。その粒径に関しては、上記の酸素含有無機化合物の超微粒子ほど微細化したものを使用する必要はないが、平均粒径が大きすぎると、中和反応が完結しない場合があり、一方、小さすぎると、マスターバッチ化時に分散不良を起こす場合がある。ここで、本発明において平均粒径及び粒度分布とは、レーザー回折式粒度分布測定（レーザー回折・散乱法）に準拠して測定した値を意味するものである。
【００１８】
酸素含有無機化合物のマスターバッチ化したもの（Ａ２）（以下、単に「マスターバッチ（Ａ２）」と言う。）を使用することにより、酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応において、酸素含有無機金属化合物を均一に分散させることができ、更に均一な反応を促し、ゴルフボール用材料の均一性を付与することができる。一方、マスターバッチ化せず、酸素含有無機金属化合物を上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に直接配合する場合では、そのポリマー組成物中に酸素含有無機金属化合物を均一分散することが困難となる場合があり、未分散の塊状物となり、結果として不均一な反応となり、ゴルフボール用材料の不均一性を招くことになる。特に、粗粉末状の酸素含有無機金属化合物を用いると、ゴルフボール用材料中に未分散塊状物が残存することになる。また、中和反応後に有機酸を遊離しない非有機酸の酸素含有無機金属化合物を優先的にマスターバッチ化することにより、反応を促進させ、均一な材料を得ることも可能である。
【００１９】
マスターバッチ（Ａ２）を使用する場合、これに含まれる金属イオン種としては、金属酸化物、金属炭酸塩、または金属水酸化物であり、金属イオン種は、周期率表第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩＢから選択される。具体例としては、これに限定されるものではないが、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛などが挙げられ、１種又は２種以上が使用される。
【００２０】
上記酸素含有無機金属化合物の濃度は、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。マスターバッチ（Ａ２）中の酸素含有無機金属化合物の濃度が高くなり過ぎると、マスターバッチのＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満と極端に低下してしまう場合がある。この場合、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に上記マスターバッチを配合した際、マスターバッチ中の酸素含有無機金属化合物の分散不良が起こり、逆に、低濃度の場合、マスターバッチの添加量が多くなり、マスターバッチに使用される高ＭＦＲのベースポリマー（特に、エチレン系ワックス、低酸含量高ＭＦＲのエチレン系ポリマー等）の影響が出てしまい、ゴルフボール用材料の物性を大きく低下させるおそれがある。
【００２１】
この場合、マスターバッチ（Ａ２）に用いられるベースポリマー材料としては、高いＭＦＲ値を有するものが好適であり、具体的には、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）が、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。また、液状のワックスも使用することができ、例えば、高ＭＦＲのエチレン系ワックス、低酸含量高ＭＦＲのエチレン系ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンワックスＡＣ５１２０（アクリル酸含有量１５質量％、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分以上、トーメンプラスチック社製），Ｎｕｃｒｅｌ ５９９（メタクリル酸含有量１０質量％、ＭＦＲ４５０ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔ社製），Ｎｕｃｒｅｌ ６９９（メタクリル酸含有量１１質量％、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、ＤｕＰｏｎｔ社製），ニュクレル Ｎ０２００Ｈ（メタクリル酸含有量２質量％、ＭＦＲ１３０ｇ・１０ｍｉｎ、三井・デュポンポリケミカル社製）などが例示される。
【００２２】
本発明のゴルフボール用材料の製造法は、金属イオン種（Ａ）により、２種以上の異種ポリマー（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる酸含有ポリマー組成物中の酸中和反応をワンステップ（一段反応）で行なう方法である。このワンステップで中和反応を行うため、使用される金属イオン種（Ａ）の配合については、中和反応用押出機、特に、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置を有する二軸押出機が使用される。
【００２３】
本発明の金属イオン種（Ａ）の配合量については、上記酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分配合組成物中に含まれる酸基の目標中和度になるよう、必然的に決定される。配合量が多すぎると、過剰中和度になり、ゴルフボール用材料としての流動性（ＭＦＲ）が低下し、成形性が損なわれる。一方、配合量が少なすぎると、ゴルフボール用材料としての物性、反発弾性や耐久性が損なわれるおそれがある。
【００２４】
上記のマスターバッチ（Ａ２）の調製法としては、加圧ニーダー等のニーダーと強制フィーダ付き二軸一軸押出機（ニーダールーダー含む）、タンデム型押出機（上段：二軸ローター、下段：真空ベント付き押出機）、または真空ベント付き二軸押出機のいずれかを使用することができる。より好ましくは、ニーダーと強制フィーダ付き二軸一軸押出機、又はタンデム型押出機を使用し、これらの機械により酸素含有無機化合物とベースポリマー材料とのドライブレンド物をホッパーに投入し混練後、ペレット化し、ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／ｍｉｎの範囲のマスターバッチ（Ａ２）を得る。なお、上記に代えて、酸素含有無機化合物とベースポリマー材料とをそれぞれ個別フィードに投入して混練することも可能である。マスターバッチの混練温度については、５０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲で調製される。
【００２５】
ゴルフボール用材料は、例えば、混練型二軸押出機，バンバリー，ニーダー，ラボプラストミル等のインターナルミキサー等を用いて上述の各成分を混合することにより得ることができる。製造押出機としては、二軸押出機を使用することが好適であり、特に、下記（ｉ）〜（ｖ）の特徴を有する二軸押出機を用いることが好適である。
【００２６】
（ｉ）スクリュー有効長Ｌ／Ｄ(スクリューの長さとスクリューの直径との比率)が２０以上、好ましくはＬ／Ｄが２５以上、更に好ましくはＬ／Ｄが３０以上であること
（ｉｉ）スクリューセグメント配置に関して、ニーディングディスクゾーンのＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは３０から７０％であること
なお、ニーディングディスクゾーンの構成ディスクは、ＲＫＤ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ），ＬＫＤ （Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ），リバース（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｓｃ），各種ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｉｓｃ）から構成される。
（ｉｉｉ）スクリューの直径が１５ｍｍφ以上であること
（ｉｖ）ベントポート及びこれに連結した真空ラインを有すること
（ｖ）液体滴下又は液体圧注入付帯設備を有すること
【００２７】
本発明のワンステップの中和反応では、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に更に上記（Ａ）成分、即ち（Ａ１）及び又は（Ａ２）を配合し、上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和する反応を促進させるために、ＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加するものとする。上記の液体の添加は、圧注入または滴下により行うことができる。この場合、上記の液体の添加量は、樹脂押出量全量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、更に好ましくは１．０〜５．０質量％であることが好適である。
【００２８】
ここで、加熱条件としては、例えば１００〜２５０℃とすることができるが、上記（Ｂ）成分の融点及び（Ｃ）成分の融点のいずれをも超える温度で溶融混合することが好適である。
また、混合方法としても特に制限されるものではないが、（Ａ）成分をより良好に微分散させる観点から、予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを十分に溶融混合したポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を得た後に、（Ａ）成分、即ち（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分を配合し混練することが好適である。添加剤を配合する場合には、（Ａ）成分を混練した後に添加剤を加えて混練することも可能である。
【００２９】
本発明では、酸素含有無機金属化合物（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分へ酸中和反応を、ワンステップで行うものであるが、この場合に使用される二軸押出機の中和反応条件としては、設定温度１１０℃〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃、更に好ましくは１７０℃〜２３０℃とする。そして、押出量は二軸押出機スクリュー径（Ｄ）３２ｍｍφで、２ｋｇ／ｈｒ〜６０ｋｇ／ｈｒ、好ましくは５ｋｇ〜５０ｋｇ、更に好ましくは１０ｋｇ／ｈｒ〜４０ｋｇ／ｈｒである。また、スクリュー径比Ｄ1／Ｄ2（但し，Ｄ2よりもＤ1の方が径が大きい）をＡとすると、Ａ1.0〜Ａ3.0の範囲内において二軸押出機のスケールアップ時の押出量がＡに比例することが好ましく、特に好ましくは、Ａ1.5〜Ａ2.7の範囲内である。
【００３０】
ゴルフボール用材料は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、一定範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を具備することが好適である。ＭＦＲ値としては、通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、上限として通常５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。なお、本発明においてＭＦＲとは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値を意味する。
【００３１】
また、ゴルフボール用材料は、ＦＴ−ＩＲ測定において、１６９０〜１７１０ｃｍ-1にカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピーク及び１５３０〜１６３０ｃｍ-1にカルボン金属塩のカルボキシアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークがあること、即ち、中和反応とイオン架橋の存在を確認している。
【００３２】
上記ゴルフボール用材料を用いた成形物のショアＤ硬度としては、通常５０以上、好ましくは５２以上、上限として７５以下、好ましくは７０以下である。ショアＤ硬度が高すぎると形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する場合があり、ショアＤ硬度が低すぎると反発性が低下する場合がある。
【００３３】
（Ｂ）成分は、ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーである。具体的には、ポリオレフィン系エラストマー，ポリスチレン系エラストマー，ポリアクリレート系ポリマー，ポリアミド系エラストマー，ポリウレタン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ジエン系ポリマー，ポリアセタール（ＰＯＭ），エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，シリコーン樹脂，及びＡＢＳ系樹脂よりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマー組成物などを挙げることができる。
【００３４】
上記（Ｂ）成分がジエン系ポリマーである場合、特にポリブタジエンであることが好ましい。このポリブタジエンとしては、シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を４％以下有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））３５〜６５、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０，０００〜８５０，０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が５以下の関係を満足するものを用いることが好適である。例えば、ニッケル触媒系ポリブタジエンやランタノイド系ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは後者である。
【００３５】
また（Ｂ）成分であるポリブタジエンをそのまま使用することができる。或いは、酸無水物及び過酸化物等のラジカル発生剤を混合した混合組成物として使用することができる。更には、（Ｃ）成分とそのブタジエン混合組成物を混練し、（Ａ）成分である金属イオン種、即ち（Ａ１）及び又は（Ａ２）により中和反応を行なう。これにより、金属イオン架橋を行うと同時に、酸無水物のグラフト化（反応）及びポリブタジエンの共有結合架橋からなる均一な相を有する材料を得ることができる。射出成形材料を考慮すると、（Ｃ）成分をマトリックスにする必要があり、（Ｂ）成分のポリブタジエンの配合割合を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が質量比で５／９５〜４５／５５となるように適宜調製することが好ましい。また、（Ａ）成分による中和反応により得られるゴルフボール材料については、（Ｂ）成分であるポリブタジエンが（Ｃ）成分マトリックス中に配合されているにも拘わらず、耐熱性に優れたものである。
【００３６】
上記（Ｂ）成分がポリアセタールである場合、衝撃強度値（２３℃、１／４インチノッチ付き、ＡＳＴＭ Ｄ２５６）が３５〜１３０Ｊ／ｍ、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が２．５０〜３．１０ＧＰａの範囲にあるポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上のポリアセタール系を用いることが好ましい。
【００３７】
この場合、ポリアセタールホモポリマーとしては、例えば、テナック５０５０，テナック７０１０（いずれも旭化成ケミカルズ社製），デルリン５００Ｐ（デュポン社製），ポリアセタールコポリマーとしては，例えば、アミラスＳ７３１，アミラスＳ７６１（いずれも東レ社製），ジュラコンＭ１４０Ｓ（ポリプラスチック社製），テナック７５２０（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、ポリアセタールコポリマー中のコモノマー成分としては、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソランなどアルキレンオキサイド系が使用される。
【００３８】
上記（Ｂ）成分のポリアセタールと上記（Ｃ）成分との配合（Ｂ）成分／（Ｃ）成分については、質量比で通常５０／５０〜１／９９、好ましくは４５／５５〜５／９５の割合である。（Ｂ）ポリアセタールの配合量が多すぎると、（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性が低下すると共に、配合組成物全体が脆くなり、耐久性が著しく低下する場合がある。
【００３９】
上記（Ｂ）成分は、比重コントロール（比重１．０以上）、耐疲労性、寸法安定性、耐摩耗性、耐衝撃性、成形性、打撃時のフィーリング（適正硬度、曲げ弾性率）をより一層向上させるための必須成分であり、耐疲労性、寸法安定性、耐摩耗性、耐衝撃性、曲げ弾性率、熱安定性、及び成形性に優れた材料であるポリアセタールが好適である。また、高硬度の付与するために、硬度アップ材料としても好適であり、（Ａ）成分に均一分散できれば、１０〜１５質量％程度の酸含量で高硬度のアイオノマーゴルフボール材料が具現化されるメリットがある。
【００４０】
本発明において、（Ｂ）成分が熱硬化性ポリマーである場合、上記酸含有ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の配合比としては、（Ｂ）／（Ｃ）が４９／５１〜１／９９（質量比）の割合に調整することが好適である。
【００４１】
上記（Ｃ）成分としては、オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマー組成物が用いられる。
【００４２】
上記（Ｃ）成分がオレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体の場合、オレフィンが有する炭素数としては通常２以上、上限として通常８以下、特に６以下である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，（無水）マレイン酸，フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００４３】
また、上記（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体中の場合、オレフィンと不飽和カルボン酸は、上記のオレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体と同じものを挙げることができ、また、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを好適に用いることができ、例えば、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル等を挙げることができる。特に、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル）が好適に用いられる。
【００４４】
更に、上記（Ｃ）成分が、不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーの中から選ばれる場合、不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸，不飽和ジカルボン酸ハーフエステルから選ばれる少なくとも１種とオレフィンとからなるポリマーが好ましい。ここで、上記不飽和無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、特に、無水マレイン酸が好適であり、また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、それらジカルボン酸のモノエステルであり、例えば、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができ、特にマレイン酸モノエチルエステルが好適に用いられる。一方、上記オレフィンとしては、炭素数が通常２以上、上限として通常８以下、特に６以下であることが好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン等を挙げることができ、特に、エチレンが好適に用いられる。
【００４５】
また、上記（Ｃ）成分における不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーの具体例としては、下記のポリマーを挙げることができるが、これらのポリマーに限定されるものではない。
（ｉ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン系ポリマー、
（ｉｉ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸ポリマー、
（ｉｉｉ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｉｖ）不飽和無水カルボン酸，不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸でグラフト化したオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｖ）オレフィン−不飽和無水カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｖｉ）オレフィン−不飽和ジカルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
（ｖｉｉ）オレフィン−不飽和ジカルボン酸ハーフエステル−不飽和カルボン酸エステルポリマー、
【００４６】
それぞれ上述した材料を公知の方法で共重合及びグラフトさせることにより得ることができる。上記共重合体中の酸含量が少なすぎると反発性や強度（破断点引張強度）が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。
【００４７】
上記（Ｃ）成分の具体的な市販品としては、オレフィン−不飽和カルボン酸ポリマーは、例えば、Ｎｕｃｒｅｌ ９６０，Ｎｕｃｒｅｌ ２８０６（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製），ＥＳＣＯＲ５２００，ＥＳＣＯＲ５１００，ＥＳＣＯＲ５０００（いずれもＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などを挙げることができる。
【００４８】
オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルポリマーとしては、例えば、Ｂｙｎｅｌ ２００２， Ｂｙｎｅｌ ２０１４， Ｂｙｎｅｌ ２０２２， Ｂｙｎｅｌ Ｅ４０３（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製），ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２５，ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２０，ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３１０（いずれもＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【００４９】
不飽和無水カルボン酸系ポリマーとしては、ＭＯＤＩＰＥＲ Ａ８１００，ＭＯＤＩＰＥＲＡ８２００，ＭＯＤＩＰＥＲ Ａ８４００（いずれもＮＯＲ Ｃｏｒｐ．社製），ＬＯＴＡＤＥＲ ３２００，ＬＯＴＡＤＥＲ ３３００，ＬＯＴＡＤＥＲ ５５００，ＬＯＴＡＤＥＲ ６２００，ＬＯＴＡＤＥＲ ７５００，ＬＯＴＡＤＥＲ ８２００， ＬＯＴＡＤＥＲ ＴＸ８０３０（いずれもＡＴＯＦＩＮＡ社製）などが例示される。
【００５０】
不飽和無水カルボン酸グラフト化ポリマーとしては、市販品を使用してもよく、例えば、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ ３００９，Ｐｏｌｙｂｏｎｄ ３２００，Ｒｏｙａｌｔｏｕｇｈ ４９８（いずれもＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）， ＡＤＯＭＥＲ ＮＦ５１８，ＡＤＯＭＥＲ ＱＥ８００（三井化学社製），Ｂｙｎｅｌ２１６７， Ｂｙｎｅｌ ２１７４， Ｂｙｎｅｌ ４２０６， Ｂｙｎｅｌ ４２８８， Ｂｙｎｅｌ ５０Ｅ５６１， Ｂｙｎｅｌ ５０Ｅ５７１（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製），Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１，Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０３，Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８４０，Ｅｘｘｅｌｏｒ ＰＯ１０２０（いずれもＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られたゴルフボール用材料には、更に任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。本発明の製造方法により得られたゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合には、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加え、例えば、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などを加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の総和１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、上限として通常１０質量部以下、好ましくは４質量部以下である。
【００５２】
上記ゴルフボール用材料の比重としては、通常０．９以上、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上、上限として通常１．３以下、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【００５３】
上記ゴルフボール用材料を使用して形成された成形物を構成要素とするゴルフボールにおいて、上記ゴルフボール用材料の成形物が用いられる箇所はゴルフボールの一部又は全部のいずれであってもよく、例えば、カバーが単層又は２層以上の多層構造を有する糸巻きゴルフボールのカバー，ワンピースゴルフボール，ツーピースソリッドゴルフボール，スリーピースソリッドゴルフボール等のマルチピースゴルフボールにおけるソリッドコア、中間層、カバー等を挙げることができる。本発明のゴルフボール用材料の成形物を構成要素として具備するゴルフボールであれば、ゴルフボールの種類は特に制限されるものではない。
【００５４】
特に、上記ゴルフボール用材料は、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボールや、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材、中間層材として好適に使用される。
【００５５】
上記ゴルフボール材料を射出成形によりカバーに使用し、ＢＲ系コアのツーピースソリッドゴルフボールを作成し、ゴルフボール評価を行った結果、下記の機能又は効果を有するゴルフボールが得られる。この場合、比較対象として、同程度の金属イオン種含有アイオノマー［（Ａ）成分及び（Ｃ）成分配合組成物と同等］と（Ｂ）成分のメルドブレンド配合物をカバー材に使用したゴルフボールを用い、本発明と比較したものである。
ａ）カバー表面が均一性に優れている。
ｂ）耐擦過傷性に優れている。
ｃ）耐久性（打撃回数）に優れている。
ｄ）高硬度である。
ｅ）耐熱性に優れている。
ｆ）部分的な分子間相互侵入網目構造を有する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例に使用した中和反応用二軸押出機は、スクリュー径３２ｍｍφ、全体Ｌ／Ｄ４１、ニーディングディスクゾーンＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの４０％である。
【００５７】
〔実験例１〕
５リットル加圧ニーダー（ナニワ製造機械社製、設定温度１００℃）を使用し、マスバッチ用ベースポリマーにＡ−Ｃ５８０／Ｎｕｃｒｅｌ ５９９の配合比３０／７０（質量比）を用い、酸化亜鉛ＺｎＯ−２（平均粒径０．６μｍ）を使用した。Ａ−Ｃ５８０／Ｎｕｃｒｅｌ ５９９とＺｎＯ−２の配合比が５０／５０（質量比）で２．０ｋｇ仕込み、ローター回転数３５ｒｐｍ、混練温度が１２０℃〜１３０℃の範囲になるようにコントロールしながら、０．４９ＭＰａの加圧下、２０分間混練した。その混練物を二軸一軸押出機４０ｍｍφ（ナニワ製造機械社製、温度設定１８０℃）でストランド化し、冷却水槽、エアーナイフ及びペレタイザーを通して、ペレット化した。得られたＺｎＯ−２含有量５０質量％のＺｎＯ−２マスターバッチのＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。得られたマスターバッチをＺｎＯ−２ＭＢと略す。
【００５８】
Ａ−Ｃ５８０
トーメンプラスチック社製、ポリエチレンワックス、アクリル酸含有量９．６質量％、６５０ｃｐｓ １４０℃。
Ｎｕｃｒｅｌ５９９
ＤｕＰｏｎｔ社製、エチレン−メタアクリル酸ポリマー、メタクリル酸含有量１０質量％、ＭＦＲ４５０ｇ／１０分。
【００５９】
〔実施例１〕
表１に記載した配合割合で、ゴルフボール材料を調製した。ＢＲ０１とＥＭＡＡ−１を所定の割合、２．５ｋｇ仕込み、設定温度８０℃とした。これ以外は、実験例１と同じ５リットル加圧ニーダーの操作を繰り返した。その混練物を取り出し、設定温度１３０℃以外は、実験例１と同じ二軸一軸押出機の操作を繰り返した。設定温度を１６０℃とした二軸押出機に、得られたＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１混練物のペレットとＺｎＯ−１とを表１記載の所定割合で別々に、二軸押出機ホッパーへフィードした。そして、スクリュー回転数７０回転／分、押出量１６ｋｇ／ｈｒの条件下、二軸押出機の途中から液体圧注入ポンプによる水を樹脂押出量に対して２質量％になるように圧入しながら、真空ベントによる揮発分留去の条件下、溶融混練した。次いで、二軸押出機ダイから押出されるストランドを冷却用水槽に通し、エアーナイフで水切り後、ペレタイザーでペレット化し、均一な混合組成物を得た。この得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−１の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表１に記載した。
【００６０】
〔実施例２〕
ＺｎＯ−１の代わりに、実験例１で調製したＺｎＯ−２ＭＢを使用する以外は、表１に示した配合割合で、実施例１の操作を繰り返し、均一で透明なＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢの混合組成物を得た。この得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−２の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表１に記載した。
【００６１】
〔比較例１〕
ＺｎＯ−２マスターバッチの代わりに、ＺｎＯ−２を使用する以外は、表１に示した配合割合で、実施例１と同じ操作を繰り返した。得られたＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２の混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、多数の未反応物ＺｎＯ−２（白斑点）の存在を確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価し、結果を表１に記載した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実験例１のＺｎＯ−１使用と実施例１のＺｎＯ−２ＭＢ使用の両者の物性は、ほぼ同等であるが、それらの実施例に比較し、比較例のＺｎＯ−２使用の物性は、高ＭＦＲ、低硬度、低反発など物性的に劣っていた。
【００６４】
各商品名又はアルファベット名の詳細は以下の通りである。
ＢＲ０１
ポリブタジエンＢＲ０１、ＪＳＲ社製、シス−１，４−結合含有量９６％、ニッケル系重合触媒。
ＢＲ０２
１００質量部のＢＲ０１に対し無水マレイン酸２質量部を混合し、この混合物１００質量部に対し１質量部のジクミルパーオキサイドを加え約８０℃で１０分間混合した生成物。
ＺｎＯ−１
堺化学工業製、 酸化亜鉛ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０、平均粒径２０ｎｍ、粒度分布１〜１００ｎｍ。粒径０．０５μｍ以下の成分割合約６０％。
ＺｎＯ−２
堺化学工業製、酸化亜鉛１種、平均粒径０．８μｍ、粒度分布０．０７〜３．００μｍ。
ＰＯＭ
アミラスＳ７６１、東レ社製、ポリアセタールコポリマー、ＭＦＲ９．６ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６６℃、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度（Ｒスケール）１１５。
ＥＭＡＡ−１
Ｎｕｃｒｅｌ ２０５０Ｈ、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ。
ＥＭＡＡ−２
Ｎｕｃｒｅｌ １５６０、三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ。
Ｓ８９４０
ＤｕＰｏｎｔ社製、エチレン−メタクリル酸共重合体ナトリウムアイオノマー、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎ。
【００６５】
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。
ショアＤ硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
反発弾性
トリプソン式反発弾性装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ６２５５、ＩＳＯ４６６２に準じた測定値。
破断伸び（％），引っ張り強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準じて測定した。
【００６６】
以上のように、単なる微粒子の金属イオン種（ＺｎＯ−２）の直接添加では、酸含有ポリマー中の酸中和を完結させることが難しいこと、及びその中和反応を完結させるために数回、押出機パスが必要であることが判明した。本発明のように、超微粒子（ＺｎＯ−１）又はマスターバッチ化したもの（ＺｎＯ−２ＭＢ）の金属イオン種を使用することが好適であることが確認される。以下、ＺｎＯ−１及びＺｎＯ−２ＭＢを使用し、ゴルフボール材料製造法とそれらの物性を評価した。
【００６７】
〔実施例３〕
ＢＲ０１の代わりにＢＲ０２を使用し、二軸押出機の設定温度を１６０℃から１８０℃に変更する以外は、表２に示す配合で、実施例１と同じ操作を繰り返し、均一なＢＲ０２／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１混合組成物を得た。得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−１の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００６８】
〔実施例４〕
表２で示した配合割合で、ＰＯＭとＥＭＡＡ−１をドライブレンドし、実施例１で使用した二軸押出機（設定温度１８０℃）のホッパーへフィードし、スクリュー回転数８０回転／分、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、真空ベントによる揮発分留去の条件下、溶融混練し、二軸押出機ダイから押出されるストランドを冷却用水槽に通し、エアーナイフで水切り後、ペレタイザーでペレット化し、均一なＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１の混練物を得た。ＢＲ０１／ＥＭＡＡ−１混練物の代わりに得られたＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１を、ＺｎＯ−１の代わりにＺｎＯ−２ＭＢを使用し、表２に示した配合割合でドライブレンドし、設定温度を１６０℃から１９０℃に変更し、実施例１と同じ二軸押出機の操作を繰り返し、均一なＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢ混合組成物を得た。得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−２の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００６９】
〔実施例５〕
ＥＭＡＡ−１の代わりにＥＭＡＡ−２を、ＺｎＯ−２ＭＢの代わりにＺｎＯ−１を使用し、表２に示した配合割合で、実施例４と同じ操作を繰り返し、均一なＰＯＭ／ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１混合組成物を得た。得られた均一で透明な混合組成物のペレットを使用し、ホットプレス成形機にて、縦・横１５０ｍｍの３ｍｍ厚みシートを作成し、目視にて、ＺｎＯ−２の未反応物及び未分散塊状物がないことを確認した。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７０】
〔実施例６〕
実施例５で得られたＰＯＭ／ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１混合組成物とＳ８９４０を、表２に示した配合割合でドライブレンドし、実施例１で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）のホッパーへフィードし、スクリュー回転数８０回転／分、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、真空ベントによる揮発分留去の条件下、溶融混練した。そして、二軸押出機ダイから押出されるストランドを冷却用水槽に通し、エアーナイフで水切り後、ペレタイザーでペレット化し、ＰＯＭ／ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／Ｓ８９４０の均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７１】
〔比較例２〕
実施例３の二軸押出機の押出条件（設定温度１８０℃、水圧注入）で、ＥＭＡＡ−１とＺｎＯ−１とを中和反応した均一なＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１を得た。これにＢＲ０２を、表２で示した配合割合でドライブレンドし、実施例４におけるＰＯＭ／ＥＭＡＡ−１の二軸押出機条件の（設定温度１８０℃）で、溶融混練し、ペレット化し、ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１／ＢＲ０２の不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例３の二軸押出機の押出条件（設定温度１８０℃、水注入）で、ＥＭＡＡ−１とＺｎＯ−２ＭＢとを中和反応した均一なＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢを得た。これに、表２で示した配合割合でＰＯＭをドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練し、ペレット化後、ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−２ＭＢ／ＰＯＭの白濁不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７３】
〔比較例４〕
実施例３の二軸押出機の押出条件（設定温度１８０℃、水注入）で、ＥＭＡＡ−２とＺｎＯ−１とを中和反応した均一なＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１を得た。これに、表２で示した配合割合でＰＯＭをドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練し、ペレット化後、ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／ＰＯＭの白濁不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７４】
〔比較例５〕
比較例４で得られたＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／ＰＯＭの白濁不均一な混合組成物に、Ｓ８９４０を、表２で示した配合割合で、ドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練した。ペレット化後、ＥＭＡＡ−２／ＺｎＯ−１／ＰＯＭ／Ｓ８９４０の白濁不均一な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。結果を表２に記載した。
【００７５】
〔参考例〕
参考として、実施例におけるＢＲ０２やＰＯＭを配合せず、ＥＭＡＡ−１とＺｎＯ−1を、表２で示した配合割合で、二軸押出機の設定温度を１６０℃から１８０℃に変更する以外は、実施例１の押出条件で、均一で透明なＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１の混合組成物を得た。これに、Ｓ８９４０を、表２で示した配合割合でドライブレンドし、実施例６で使用した二軸押出機（設定温度１９０℃）の押出条件で、溶融混練した。ペレット化後、ＥＭＡＡ−１／ＺｎＯ−１の均一で透明な混合組成物を得た。得られたゴルフボール用材料の諸特性を評価した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例３〜実施例６と比較例２〜比較例５とをそれぞれ比較すると、本実施例においては、混合系が均一であること、硬度及び引張強度が高い傾向にあること、線状構造のＰＯＭ配合時、高ＭＦＲであること、反発弾性は損なわれていなかった。また、参考例と比較すると、高硬度の傾向にあった。更に、これらの特徴がゴルフボールに反映されるか、実際にゴルフボールを作成し、評価を行った。
【００７８】
〔実施例７〜９〕
次に、実施例３、実施例５及び実施例６で得られた材料をツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、コアにＢＲ架橋体（外径３８．９ｍｍφ、質量３６．０ｇ、圧縮歪３．３５ｍｍ）を用い、射出成形機（設定温度ホッパー：１６０℃、Ｃ１〜ヘッド：１８０〜２００℃）を使用し、射出圧力５．９ＭＰａ、保持圧力４．９ＭＰａ、射出・保持時間８秒、冷却時間２５秒の条件下、射出成形を行い、ツーピースゴルフボール（直径４２．７ｍｍφ、質量４５．５ｇ）を作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表３に記載した。
【００７９】
〔比較例６〜８〕
上記の実施例７、実施例８及び実施例９に相当する比較として、比較例２、比較例４及び比較例５の材料をツーピースゴルフボールのカバー材に使用し、実施例８〜１０と同じ射出成形条件下、ツーピースゴルフボールを作製した。これらのゴルフボール評価を行い、その結果を表３に併記した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
たわみ量 ＊１
ゴルフボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（10ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（130ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。
表面硬度 ＊２
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
初速 ＊３
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１ダースのボールを各々４回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。約１５分間でこのサイクルを行った。
反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ） ＊４
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４３ｍ／ｓで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測する。反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。
耐久性 ＊５
米国ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ ＤＥＳＩＧＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＡＤＣ ＢＡＬＬ ＣＯＲ ＤＵＲＡＢＩＬＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲによりゴルフボールの耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。この場合、平均値とは、同種のボールを７個用意し、それぞれのボールを発射させて７個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。
試験機のタイプは横型ＣＯＲであり、金属板への入射速度は４３ｍ／ｓであった。
耐擦過傷性 *６
ボールを２３℃に保温し、ピツチングウェッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓにて打撃し、打撃傷を目視で判断した。下記の基準で評価した。
良好： 傷がない、もしくは使用上、全く気にならない程度の傷。
悪い： 表面が毛羽立つ、ディンプルが欠ける、などの傷
耐摩耗性 *７
内容量５リットルの筒状物に１５個のゴルフボールと１．７リットルの砂を入れて、５０ｒｐｍ，２時間ミキシングした。その後にボールを取り出し、摩耗による表面の傷つきの度合い、光沢減少の度合いを目視により評価した。
良好： 傷が少ない又は使用上全く気にならない程度の傷、光沢低下なし
悪い： 傷が目立つ、やや光沢低下
【００８２】
実施例７と比較例６、実施例８と比較例７、及び実施例９と比較例８をそれぞれ比較すると、本実施例の方が耐久性（打撃回数）、耐擦過傷性及び射出成形時の耐熱性に大きく優れていた。また、初速度、及びＣ．Ｏ．Ｒは、ほぼ同等であり、損なわれる傾向は無かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、その粒度分布が０．００１〜１．０μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛及び酸化カルシウムの群から選ばれる酸素含有無機金属化合物の微粒子（Ａ１）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法であって、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）平均粒径が０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布が０．００１〜３００μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛の群から選ばれる酸素含有無機金属化合物を、その濃度が３０〜８０質量％となるようにＭＦＲ１００ｇ／１０分以上のベースポリマー材料によりマスターバッチ化したもの（Ａ２）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法において、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項３】
上記ベースポリマー材料が、エチレン系ワックス、エチレン系ポリマー及びこれらの混合物である請求項２記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項４】
上記液体が水である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項５】
上記液体の添加量が、樹脂押出量に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項６】
上記の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による酸含有ポリマー組成物の酸中和反応を、ワンステップで行う反応押出機として、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置の二軸押出機を使用した請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項７】
Ｌ／Ｄが２０以上の二軸押出機を使用した請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項８】
上記二軸押出機のスクリューセグメント配置について、ニーディングディスクゾーンのＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの１０〜９０％である請求項６又は７記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項９】
上記二軸押出機のニーディングディスクゾーンの構成ディスクが、ＲＫＤ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、ＬＫＤ （Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、リバース（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｓｃ）、各種ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｉｓｃ）からなる請求項６、７又は８記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１０】
上記二軸押出機のスクリュー直径が１５ｍｍφ以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１１】
上記二軸押出機が、ベントポート及びそれに連結した真空ラインを有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１２】
上記二軸押出機が、上記液体用の液体滴下又は液体圧注入付帯設備を有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１３】
上記二軸押出機の中和反応条件として、設定温度１１０℃〜２６０℃、押出量が二軸押出機スクリュー径（Ｄ）３２ｍｍφで、２ｋｇ／ｈｒ〜６０ｋｇ／ｈｒであると共に、スクリュー径比Ｄ1／Ｄ2（但し，Ｄ2よりもＤ1の方が径が大きい）をＡとすると、Ａ1.0〜Ａ3.0の範囲内において二軸押出機のスケールアップ時の押出量がＡに比例する請求項６〜１２のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）平均粒径が０．００５〜０．１μｍであり、その粒度分布が０．００１〜１．０μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛及び酸化カルシウムの群から選ばれる酸素含有無機金属化合物の微粒子（Ａ１）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法であって、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）平均粒径が０．００５〜５０μｍであり、その粒度分布が０．００１〜３００μｍである炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸亜鉛，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化カルシウム及び酸化亜鉛の群から選ばれる酸素含有無機金属化合物を、その濃度が３０〜８０質量％となるようにＭＦＲ１００ｇ／１０分以上のベースポリマー材料によりマスターバッチ化したもの（Ａ２）と、
（Ｂ）ジエン系ポリマー，熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなるポリマーと、
（Ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元共重合体，オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元共重合体，不飽和カルボン酸無水物含有ポリマー，不飽和ジカルボン酸含有ポリマー及び不飽和ジカルボン酸ハーフエステル含有ポリマーよりなる群から選択された１種又は２種以上からなる酸含量０．５〜３０質量％を有するポリマーを配合してなるゴルフボール材料の製造方法において、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とを溶融混合し、溶融状態のポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を調製した後、その溶融状態の樹脂組成物に上記（Ａ）成分を配合し、ワンステップで上記ポリマー組成物（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の酸中和反応を行うに際し、該中和反応を促進させるためにＲＯＨ（Ｒは水素又はアルキル基）で示される液体を添加することを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項３】
上記ベースポリマー材料が、エチレン系ワックス、エチレン系ポリマー及びこれらの混合物である請求項２記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項４】
上記液体が水である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項５】
上記液体の添加量が、樹脂押出量に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項６】
上記の（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による酸含有ポリマー組成物の酸中和反応を、ワンステップで行う反応押出機として、ニーディングディスクゾーンを有するスクリューセグメント配置の二軸押出機を使用した請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項７】
Ｌ／Ｄが２０以上の二軸押出機を使用した請求項６記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項８】
上記二軸押出機のスクリューセグメント配置について、ニーディングディスクゾーンのＬ／Ｄが全体Ｌ／Ｄの１０〜９０％である請求項６又は７記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項９】
上記二軸押出機のニーディングディスクゾーンの構成ディスクが、ＲＫＤ（Ｒｉｇｈｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、ＬＫＤ （Ｌｅｆｔ−ｈａｎｄｅｄ Ｋｎｅａｄｉｎｇ Ｄｉｓｃ）、リバース（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｓｃ）、各種ニュートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｉｓｃ）からなる請求項６、７又は８記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１０】
上記二軸押出機のスクリュー直径が１５ｍｍφ以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１１】
上記二軸押出機が、ベントポート及びそれに連結した真空ラインを有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１２】
上記二軸押出機が、上記液体用の液体滴下又は液体圧注入付帯設備を有する請求項６〜１１のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【請求項１３】
上記二軸押出機の中和反応条件として、設定温度１１０℃〜２６０℃、押出量が二軸押出機スクリュー径（Ｄ）３２ｍｍφで、２ｋｇ／ｈｒ〜６０ｋｇ／ｈｒであると共に、スクリュー径比Ｄ1／Ｄ2（但し，Ｄ2よりもＤ1の方が径が大きい）をＡとすると、Ａ1.0〜Ａ3.0の範囲内において二軸押出機のスケールアップ時の押出量がＡに比例する請求項６〜１２のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４１５５３（Ｐ２０１２−４１５５３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９５７２（Ｐ２０１１−２４９５７２）
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【分割の表示】特願２００５−２２７６９１（Ｐ２００５−２２７６９１）の分割
【原出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（５９２０１４１０４）ブリヂストンスポーツ株式会社 (652)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【分割の表示】特願２００５−２２７６９１（Ｐ２００５−２２７６９１）の分割
【原出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（５９２０１４１０４）ブリヂストンスポーツ株式会社 (652)
【Ｆターム（参考）】
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