シリカ膜およびその製造方法
連続する液相として基材上にコーティングされるシリカ前駆体処方物を形成することによって、シリカコーティングを製造する方法。シリカ前駆体処方物は、その後、アンモニア性雰囲気中で硬化し、連続的に相互連結したナノ多孔性シリカ網状構造を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜、その製造方法、および、反射防止コーティング及び／又は曇り防止コーティング及び／又は保護コーティングとしての当該シリカ膜の使用に関する。特に、本発明は、典型的なシリカガラスよりも低いか、あるいはこれと同程度の屈折率を有するシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般には、屈折率の低い薄膜は、ゾル−ゲル法または真空蒸着技術を利用して製造される。以下の先行技術文献は、シリカ製の低屈折率の膜を製造するために使用される方法のほんの数例である。
【０００３】
国際公開公報ＷＯ０２／４１０４３は、メソ構造の無機／ブロック共重合体コンポジットあるいは色素または色素感受性剤でドープされた無機多孔質固体を形成する方法に関し、これらは、テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）、エタノール、及び水からシリカゾル−ゲルを作製することによって形成される。このゾル−ゲルは、その後、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（アルキレン(alkyene)オキシド）−ポリ（エチレンオキシド）などのブロック共重合体で鋳型をとられる（templated）。その後、この無機／有機コンポジットは、色素／色素感受性剤でドーピングされる前に、余分なブロック共重合体種を除去するために、焼成されるか、あるいは、溶媒抽出に供される。
【０００４】
ＵＳ６，３７９，７７６は、酸化シリカ／酸化ジルコニウムコンポジットのアルカリ遮断膜と酸化チタンの光触媒膜とを有する、多層構造の曇り防止および汚れ防止ガラスコーティングに関する。酸化シリカ／酸化ジルコニウムコンポジット層および酸化チタン層はともに、既知のゾル−ゲル法を用いて形成される。
【０００５】
ＵＳ２００２／００９０５１９は、テトラアルコキシシランを加水分解重縮合して酸化シリカゾルを形成する方法を記載している。この加水分解重縮合は、テトラアルコキシシランを水性アルコールアンモニア性溶液中に置いて、テトラアルコキシシランの加水分解を促進して酸化シリカ粒子を生成することによって起こる。ゾルは、ｐＨを３〜８の間に調整する前に、アルコール及びアンモニアを除去するために、水蒸気蒸留に供される。その後、界面活性剤がシリカゾルに添加され、基材のコーティングの間に多孔質の鋳型として機能する。コーティングは焼成され、シリカ膜を硬化させて界面活性剤を除去する。
【０００６】
ＵＳ５，９４８，４８２は、ゲルの表面を加水分解可能な(hyrdolysable)有機置換基で誘導体化する前に、標準的な方法を使用して酸化シリカゾル−ゲルを形成し、超音波処理でゾルを再液化し、そして基材にゲルを堆積させることによって、周囲圧力でエアロゲル薄膜を形成する方法に関する。
【０００７】
ＵＳ５，６９８，２６６は、エタノール、テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）、およびアンモニアを混合し、そして４８時間まで加水分解して、脂肪族アルコール中に分散したコロイド状の酸化シリコン懸濁液を形成することによる、反射防止コーティングを形成する標準的なゾル−ゲル法の改良に関する。その後、シリカゾルは、乾燥させる前に、ろ過して、基材に堆積させるためのシリカ粒子を得る。コーティングされた基材は、１２時間までアンモニア性環境中に置かれ、反射防止コーティングを形成する。この最終工程は、クレームされており、シリカ粒子間の結合を向上させ、これによって膜をより強固にする。
【０００８】
Ｃ．Ｓｈｅｌｌｅら，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２１８，ｐｇ１６３，１９９７は、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシリケート、および酸化錫から形成されるゾル−ゲルコーティングを使用してグレア防止ガラス膜を製造する方法を記載している。このゾル−ゲルは、基材に堆積させて５００℃で焼成される前に、０℃でエージングされる。
【０００９】
Ｇ Ｗｕら，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２７５，ｐｇ１６９，２０００は、ゾル−ゲルを作製する方法を記載しており、ここでテトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）は、２段階の酸−塩基法で触媒される。ＴＥＯＳは、先ずアンモニア−エタノール溶液中でエージングされ、ｐＨ調整され、還流され、そして、２回目のｐＨ調整が行われる。膜の調製において、Ｇ．Ｗｕらは、ゾル−ゲルを基材上に堆積させ、アンモニア性環境に曝露している。
【００１０】
Ｈａｓｓ Ｄ．Ｄ．ら，ＮＡＳＡ Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ Ｒｅｐｏｒｔ，２０１７３３は、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び／又は、これらの混合物などの、反射膜で繊維質断熱材をコーティングすることを教示している。これらの酸化物は、既知のゾル−ゲル法を用いて形成され、繊維質断熱材は、真空乾燥あるいは熱乾燥の前に、これらの酸化物中に含浸され、繊維がコーティングされる。
【００１１】
薄膜を製造するためにゾル−ゲル技術に頼るという上記の方法は、コストのかかる複雑な複数工程の方法であり、製造時に高温の工程を含み、かつ／あるいは、鋳型のために界面活性剤を必要とする。これらのゾル−ゲル法によって製造される膜は、一般に、損傷を受けやすく、かつ／あるいは、層間剥離を起こしやすい。
【００１２】
従来のゾル−ゲル法に直接的には従わずにシリカコーティングを製造する数少ない先行技術の方法の一つが、ダウコーニング株式会社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された米国特許第６２３１９８９号に記載されている。この特許は、メチルイソブチルケトンなどの溶媒中の、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂を含有する溶液からコーティングを形成する方法を記載している。この溶液は基材にコーティングされ、コーティング中に約５％の溶媒が残存している。水性の塩基性触媒は、Ｓｉ−Ｈ基の縮合を引き起こす。溶媒は蒸発させて、多孔質コーティングを残す。要約すれば、この方法は、アンモニア蒸気工程を使用して、結果として得られる膜の接着および機械的強度を改善するが、主要な部分は従来のゾル−ゲル法に依存して、室温および室内圧力でコーティングを製造する。２つのＳｉ−Ｈ基を含む適切な出発原料の調製は難しく、この技術の実用性を制限している。
【発明の開示】
【００１３】
〔発明の要旨〕
一つの形態において、それが唯一あるいは実際に最も広範な形態である必要はないが、本発明は、基材上にコーティングされたシリカ膜を形成する方法に属し、当該方法は以下の工程を含む：
溶媒溶液を形成する工程；
シリカ前駆体処方物を、アルコール水溶液にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を上記シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
上記基材上の上記シリカ前駆体処方物を、アンモニア性環境中で硬化する工程。
【００１４】
溶媒溶液は、適切にはアルコールまたはアルコール水溶液である。
【００１５】
シリカ前駆体処方物は、典型的には、ある量のケイ酸テトラメチルエステル単量体（テトラメトキシシラン）を含むであろう。
【００１６】
上記単量体は、メチル−シリケート−５１（ＭＳ５１−コルコート株式会社、日本）などの多くの市販の処方物の何れか一つの一部として提供され得る。シリカ前駆体処方物は、好ましくは、９４％より多い（＞９４％の）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３％未満（＜３％）のテトラメトキシシラン、および３％未満（＜３％）のメタノールを含有するＭＳ−５１を溶媒溶液に添加することによって形成される。
【００１７】
シリカ前駆体処方物は、ＭＳ−５１の各部に対して、約０．０１−１部の水および０．０１−１００部のアルコールを含有していてもよい。溶媒溶液は、好ましくは、ＭＳ−５１の各部に対して、約０−１５部のアルコールおよび０−１部の水を添加することによって形成される。シリカ前駆体処方物における試薬の割合の一例は、１．０部のＭＳ−５１：０．１部の水：１０部のアルコールである。
【００１８】
コーティング工程は、適切には、スピンコーティングまたはディップコーティングによって実施される。本方法は、硬化の前にコーティングを安定させる工程をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
上記方法の硬化工程は、コーティングされた基材を密閉されたアンモニア性環境中に置くことによって実施してもよい。この環境は、好ましくは、水、アンモニア、およびアルコールを含む。アルコールは、適切には、前駆体の形成に使用するアルコールと同じアルコールである。
【００２０】
上記前駆体はコーティング工程の間（加水分解が完了する前）液体であり、従って、本方法は先行技術に記載された従来のゾル−ゲル法に従わないことが理解されるであろう。アルコール性のアンモニア性硬化環境は、堆積後の膜における加水分解および重縮合の速度を制御して、安定で高度に架橋したナノ多孔性のシリカ網状構造を作り出すことに関与していることがさらに理解されるであろう。
【００２１】
本方法は、前駆体のアルコール含量を制御して膜の特性を制御する工程、及び／又は、アンモニア性環境中のアルコール含量を制御して膜の特性を制御する工程をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
適切には、孔の大きさは、アルコール分子の大きさに関連していてもよい。前駆体中のアルコール含量は、孔の密度に関連しており、該密度は、アンモニア性環境中のアルコール含量に関連していてもよい。
【００２３】
本方法は、室温および常圧、あるいはその付近で適切に実施される。
【００２４】
本発明の他の形態は、シリカ前駆体処方物の形成方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：
溶媒溶液を形成する工程；および
ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を上記溶媒溶液と混合する工程。
【００２５】
さらなる形態において、本発明はシリカ前駆体処方物に属し、当該処方物は、
９４％より多い（＞９４％の）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体と３％未満（＜３％）のテトラメトキシシランとを含む約１部と、
約０．０１−１００部のアルコールと、
約０．０１−１部の水と、
を含有する。
【００２６】
なおさらなる形態において、本発明はシリカ膜に属し、当該シリカ膜は、１．１と１．５６との間の屈折率および１００ミクロン未満の膜厚を有し、以下の工程；
溶媒溶液を形成する工程；
シリカ前駆体処方物を、上記溶媒溶液にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を上記シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
上記基材上の上記シリカ前駆体処方物を、アンモニア性環境中で硬化する工程；
を含む方法によって形成される。
【００２７】
さらに別の形態において、本発明は、反射防止コーティング及び／又は曇り防止コーティング及び／又は保護コーティングを提供するための、透明基材上にコーティングされたシリカ膜の使用を提供する。
【００２８】
本明細書を通して、「低屈折率」という用語は、２００ｎｍ〜２０μｍの波長範囲において、シリカガラスよりも低い屈折率を有する本発明のシリカ膜に言及することを意図している。
【００２９】
〔発明の詳細な説明〕
〔実施例１〕
１０ｍｌのメチル−シリケート−５１（９４％より多い（＞９４％の）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３％未満（＜３％）のテトラメトキシシラン、３％未満（＜３％）のメタノールを含有する）{コルコート株式会社、日本国 １４３−００１５ 東京都大田区大森西３−２８−６により供給される｝を、６０ｍｌのエタノールまたはメタノール、および１ｍｌの水の溶液に添加し、シリカ前駆体処方物を形成する。
【００３０】
シリカ前駆体処方物は、当該シリカ前駆体処方物中のあらゆるところで分散された液滴を形成し、最終的な膜中において孔の形成を促進する任意のアルコールを含有していてもよい。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、および、エチレングリコールなどのある種の他のポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
前駆体溶液を、拡散時間＝１ｓ、拡散速度＝５００ｒｐｍ、ｒａｍｐ＝５００ｒｐｍ／ｓ、スピン時間＝１ｓ、スピン速度＝２５００、ｒａｍｐ＝２５００ｒｐｍ／ｓにて、スピンコーティングによって基材（本実施例ではスライドガラス）に付与する。スピンプロファイルのグラフを図１に示す。
【００３２】
スピン堆積条件は、所望とする膜厚および屈折率に応じて変化させてもよいことが理解されるであろう。基材にシリカ前駆体処方物を付与するために、ディップコーティングおよび噴霧法などの他の堆積技術を用いてもよい。
【００３３】
コーティングした基材をしばらくの間アルコール雰囲気中に置いて、雰囲気中のアルコールと、基材上のシリカ前駆体処方物のアルコール含量との間で平衡を確立させることが理解され得る。以下で議論するように、シリカ前駆体処方物中のアルコール含量は、膜の多孔率に影響を与える。
【００３４】
その後、コーティングした基材を、硬化剤（２．５ｍｌのアンモニア、７．５ｍｌの水、および２０ｍｌのアルコール）を含む密閉容器中に置く。この密閉容器は、シリカ膜を硬化させるために適したアンモニア性雰囲気を作り出す。この容器は、膜が硬化液と決して接触しないように構成されている。この硬化工程は、膜が固化して機械的に強固になるまで続ける。硬化チャンバー１の模式図を図２に示す。チャンバー１は、基材３を受け取るためのある形態のマウント２を底部に有する閉鎖系である。貯蔵容器４は、アンモニア、アルコール、および水の混合物で満たされており、この混合物は蒸発して、適切な温度及び圧力でのアンモニア、水、およびアルコールの分圧によって決定される組成を有する雰囲気５を生成する。チャンバーを開けることなく貯蔵容器中の混合物を調整することができるように、ポート６を備えていてもよい。
【００３５】
任意の量の水、アルコール、及びアンモニア／水酸化アンモニウムを使用して、シリカ膜を硬化させるためのアンモニア性雰囲気を作り出してもよいことが理解されるであろう。
【００３６】
製造される膜の多孔率は、少なくとも部分的には、硬化前のシリカ前駆体中のアルコールによって決定される。シリカ前駆体処方物中のアルコールによって、硬化後に残存する膜中の孔が生成することが理解される。孔の密度は、少なくとも部分的には、硬化の間にシリカ前駆体処方物中に存在するアルコールの量によって決定される。これに対して、孔の大きさはアルコールの種類によって決定される。大きなポリオールは、例えば、メタノールまたはエタノールよりも大きな孔サイズを生成する。
【００３７】
硬化段階の間、アンモニア性雰囲気中の水は、シリカ前駆体処方物の加水分解を引き起こす。シリカ前駆体処方物中のアルコールと、アンモニア性雰囲気中のアルコールとの間で平衡が確立される。このことは、膜の最終的な多孔率が、チャンバーにアンモニアを導入してシリカ架橋反応を触媒する前に、コーティングした基材をアルコール環境中に置くことによって制御され得ることを意味する。
【００３８】
硬化の間の反応式は、以下の通りである。
【００３９】
Si(OR)4＋4H2O⇔Si(OH)4＋4ROH （加水分解）
Si(OH)4⇔SiO2＋2H2O （縮合）
【００４０】
ＵＳ５６９８２６６で見出されたような先行技術の方法は、シリカの弱く結合したナノ粒子の膜を生成し、一方、上記方法は、連続的に相互連結したナノ多孔性シリカ網状構造を生成することが理解されるであろう。これによって、膜はより強くなり、膜の特性（多孔率および屈折率）を制御することができる。
【００４１】
本実施例のシリカ膜および本実施例と同様の方法で製造した膜を、物理的に特徴付けた。この物理的特徴付けの結果を以下にまとめる。
【００４２】
（光透過性）
実施例１の膜および同様の膜の光透過性を、以下のスキャン設定を有するＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂａ ４０ ＵＶ−可視分光光度計を用いて決定した。
スリット幅 ２ｎｍ
スキャン速度 ２４０ｎｍ／分
データ間隔 １ｎｍ
【００４３】
空のサンプルアームを使用して、補正目的のためのバックグランドスペクトルを決定した。
【００４４】
実施例１の薄膜（膜厚２ミクロン未満）について、ＵＶ−可視光透過スペクトルを測定した。そのスペクトルを図３に示す。これらのスペクトルの主要な特徴は、コーティングしたガラス基材の光透過が可視スペクトル全体にわたって高いことである。この観察は、コーティングしたガラス基材（これは肉眼に対して透明であるようである）を単に目視することによって確認してもよい。
【００４５】
図４は、実施例１と同様の方法で形成した、約４ミクロンの膜厚を有するシリカ膜のＵＶ−可視光透過スペクトルである。この試験に使用した膜は、図３で使用したものよりも厚かった。このことは、波長の関数として、干渉縞、ピーク、および谷によって証明される。縞のコントラストは感知できるほどであり（〜５％）、このことは、膜の屈折率が１．３未満（＜１．３）であることを示す。
【００４６】
比較として、図５は、コーティングされていないスライドガラスの透過スペクトルとともに、図３の膜と同様の膜の透過スペクトルを示す。
【００４７】
（引っかき抵抗性）
２Ｂ（柔らかい）から７Ｈ（非常に硬い）までの硬さの範囲の鉛筆のセットを用意し、実施例１の膜の表面を引っかこうとすることによって、硬さ試験、すなわち引っかき抵抗性試験を実施した。これらの鉛筆では何れもこの材料を引っかくことはできず、この材料の硬さが鉛筆の基準で７Ｈよりも硬い（＞７Ｈ）という結論に達した。
【００４８】
これらの硬さおよび引っかき抵抗性の結果は、本発明の膜が、ガラスと類似しており、かつ、真空コーティングされた誘電性の低屈折率コーティングよりも顕著に優れていることを示す。
【００４９】
（Ｘ線回折）
実施例１の方法に従ってコーティングしたスライドガラスのＸ線回折スキャンを、図６に示す。０度近くの急な山形は不自然であり、隆起は標準的である。このことは、膜が非晶質であり、感知できるほどの結晶化が起こっていないことを示す。
【００５０】
（溶媒抵抗性）
膜は、水、アルコール、通常の酸およびアルカリを用いた洗浄に対して抵抗性であることが分かった。
【００５１】
（曇り防止）
実施例１の方法によって形成したシリカ膜は、効果的な曇り防止特性を示すことが分かった。シリカ膜の多孔率すなわち表面積は、標準的な窒素吸着−吸収技術を使用して約１５０ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇの最小表面積を有するコーティングは曇り防止特性を示すであろうと考えられる。
【００５２】
本発明のシリカ膜の曇り防止特性は、膜の親水性および高い表面積によるものであると考えられる。膜の高い表面積及び親水性によって、大気中の水分が膜に吸収されることが可能となり、従って、水滴が形成されるのを防止すると考えられる。
【００５３】
〔実施例２〕
他のシリカ膜を実施例１と同様の方法で形成した。本実施例のシリカ膜の特性をその基材（スライドガラス）の特性と比較するために、図５に示すように、コーティングした基材およびコーティングしていない基材の両方について、ＵＶ−可視光透過スペクトルを記録した。
【００５４】
通常、〜４％の入射光がガラスと空気との各界面から反射され、コーティングしていないガラス基材について〜９２％の通常の透過をもたらす。図３は、新規な方法によって製造された低屈折率の膜でガラス基材の一方の面をコーティングすることによって達成され得る透過の増加（〜９４．６％）を示す。理論上、屈折率が〜１．２２であり、かつ適切な厚さの薄膜は、片面コーティングについて９６％の透過を有するであろうので、ガラスにとって完全な反射防止コーティングであろう。この透過値は、実験値に非常に近い。本発明の膜は、ガラスにとって効果的な反射防止コーティングであることを示す。
【００５５】
〔実施例３〕
基材（例えば、鏡）に、シリカ前駆体処方物を噴霧する。シリカ前駆体処方物全体にアンモニア水溶液を噴霧する。シリカ前駆体を室温で硬化させ、シリカ膜を形成する。
【００５６】
〔実施例４〕
多数の膜を製造して、反射防止特性を実証した。一般に、反射防止の用途には、１μｍ未満の膜が要求され、このような膜は、例えば、ディッピングまたはスピニングによって形成され得る。各膜は、以下の手順に従って製造した。表１には、各膜についてその手順に行った変化を示す。
【００５７】
一般的な手順は、２０ｍｌのメチル−シリケート−５１（９４％より多い（＞９４％）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３％未満（＜３％）のテトラメトキシシラン、３％未満（＜３％）のメタノールを含有する）{コルコート株式会社、日本国 １４３−００１５ 東京都大田区大森西３−２８−６により供給される｝を、１２０ｍｌのエタノールまたはメタノールの溶液に添加して、シリカ前駆体処方物を形成することであった。環境によって供給される水を超える追加の水を処方物に添加しないことに注目すべきである。
【００５８】
シリカ前駆体溶液を、清浄したガラス基材の両面にディップコーティングによって付与する。典型的なコーティング条件は、浸漬速度＝３００ｍｍ／分、滞留時間＝９０ｓ、引き上げ速度＝１００ｍｍ／分を含む。これらのパラメータは、硬化後のコーティングの最終的な厚さを決定するであろうことが理解されるであろう。
【００５９】
アルコール蒸気を含む密閉容器中にコーティングした基材を置き、５分間コーティングを安定させる。硬化剤（１０ｍｌのアルコール、および、１０ｍｌの２５％アンモニア水溶液）を含む密閉容器中にコーティングした基材を置く。これによって、膜を硬化させるのに適切なアンモニア性雰囲気を作り出す。容器は、実施例１と同様に、膜が硬化液と決して接触しないような構成となっている。この硬化工程は、膜が固化して機械的に強固になるまで続ける。
【００６０】
実施例４の方法に従って、しかしＭＳ−５１に対するアルコールの割合を変化させて、４つの膜を製造した。７０ｍｍ／分というより遅い引き上げ速度で、５番目の膜を製造した。以下の表に、試料の指定記号、ＭＳ−５１とアルコールとの割合、ディッピングの引き上げ速度、５５０ｎｍにおける屈折率、および厚さ（ｎｍ）をまとめる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図７−１１は、表１においてＳ２、Ｓ３、Ｓ１１、Ｓ１２およびＳ２１で指定した膜について、光透過スペクトルを示す。図１２−１３は、Ｓ１１およびＳ１２で指定した膜について、屈折率および消散係数を示す。これらのスペクトルは、製造した膜の反射防止用途に対する有用性を証明する。
【００６３】
本方法によって製造したシリカ薄膜は、以下を含む多くの好ましい特性を有することが見出された。
可視スペクトルにおける低い屈折率（典型的には、１．１〜１．５６）；
高い光透過性；
高い光学的均一性及び高い厚さ均一性；
ガラスと同程度の機械的な強固さ；
ガラスと同様の化学特性及び光化学特性；
効果的な曇り防止作用につながる高い多孔率；
ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体などの従来の基材に対する優れた接着性；および
耐久性／長期安定性。
【００６４】
本発明のシリカ膜の多くの特性は、例えば以下のような膜の最終用途に適するよう、適応させることができ、または調整可能である。
調整可能な屈折率−屈折率は、組成（特にアルコール及び水の含量）を調節することによって、必要に応じて調整してもよい。表１は、屈折率に対する前駆体の組成の影響を示す。
調整可能な膜厚−膜厚は、前駆体処方物中の初期のアルコール及び水の含量を調節することによって調整することができ、また、選択したコーティング技術について標準的な方法を使用して、回転速度、粘度、ディップコーティングの引き上げ速度などの堆積法に関するパラメータを変更することによって調節することもできる。
【００６５】
シリカ前駆体処方物の粘度を変化させて、適用の範囲においてその使用を容易にしてもよく、例えば、基材上に噴霧して前駆体の薄い被覆を作り出す場合、硬化の間に著しく流れないように、高粘度の処方物を形成してもよい。
【００６６】
本発明の方法は、一連の基材の材料及び形状をコーティングすることができるとともに、コーティングの厚さ及び屈折率を効果的に制御しながら、強固な膜を製造するための低コストで簡便な方法を提供する。
【００６７】
上記の特性によって、膜は、反射防止コーティング、化学的及び機械的バリアコーティング、曇り防止コーティング、グレア防止コーティング（光拡散効果）、高反射率コーティング、低屈折率支持体、クラッディング及び誘電性バリア層を含む用途のための、安価で、強固で、効率的な光学コーティングの理想的な候補となる。
【００６８】
本発明のシリカ薄膜は、反射防止コーティング用の低屈折率光学コーティングとして、あるいは、高−低屈折率多層コーティングにおける低屈折率材料及び高屈折率材料として用いてもよい。低屈折率光学コーティングとして、シリカ薄膜は、メガネ、窓、車のフロンドガラス、装飾品などを含むあらゆる形態のガラス；コンピュータのモニター、テレビなどのＣＲＴおよび他の表示装置のコーティング；太陽電池のコーティング；レンズ、鏡などの光学機器のコーティング；電気通信、および高度なフォトニクスにおけるアクティブ型およびパッシブ型の光導波路；および光電子デバイスに適用してもよい。
【００６９】
シリカ薄膜は、不可視の金属及びプラスチックの保護、精巧な光学表面の不可視の保護を含む、物理的および化学的なバリアコーティングとして使用してもよい。
【００７０】
シリカ薄膜は、自動車用および船用のガラス、建築物用のガラス、メガネ、あらゆる種類の窓、風呂場の鏡およびシャワーカーテンを含む用途のための曇り防止コーティングとして使用してもよい。
【００７１】
本発明の膜は、多孔性の網状構造中に追加のコンポーネントを埋め込んで当該膜を活性コーティングにするよう製造してもよい。膜のナノ多孔性構造はまた、当該膜をナノシーブ（nanoseive）として潜在的に有用であるようにする。
【００７２】
上記の膜を、既存の窓や鏡などの、既に所定の場所にあるガラス表面上に形成しても、または該表面に適用してもよいことは、当業者に理解されるであろう。アフターマーケットの適用において、シリカ前駆体処方物は、適用の直前に硬化剤と混合しても、例えば一般のスプレーノズルを通しての適用の間に、あるいは、シリカ前駆体が基材に適用された後に混合してもよい。シリカ前駆体は、処理されるべき基材上に、個々の成分をコーティング、ワイピング、または噴霧することによって、適用してもよい。硬化剤は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、第４級アルキルアンモニウム水酸化物などを含む任意の気体状あるいは水性の強アルカリであり得る。
【００７３】
本明細書を通して、本発明を何れか一つの実施形態あるいは特徴の特定の集まりに限定することなく、本発明の好ましい実施形態を記載することを目的とする。
【００７４】
本明細書を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、“comprises”という用語、および、“comprise”または“comprising”などの変形は、あらゆる他の整数または整数の集合を除外するのではなく、記載された整数、あるいは、整数または工程の集合を包含する意味として解釈されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、基材をコーティングするためのスピンプロファイルである。
【図２】図２は、硬化チャンバーの模式図である。
【図３】図３は、実施例１の膜のＵＶ−可視光透過スペクトルのグラフである。
【図４】図４は、本発明の方法によって製造された、ガラス上にスピンコーティングされたシリカ膜のＵＶ−可視光透過スペクトルのグラフである。
【図５】図５は、コーティングされていないスライドガラス、および本発明の方法によって形成された反射防止シリカ膜でコーティングされたスライドガラスについての、ＵＶ−可視光透過スペクトルである。
【図６】図６は、ガラス基材上の膜のＸ線回折画像である。
【図７】図７は、Ｓ２で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図８】図８は、Ｓ３で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図９】図９は、Ｓ１１で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図１０】図１０は、Ｓ１２で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図１１】図１１は、Ｓ２１で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図１２】図１２は、図９の膜について、屈折率および消散係数のデータを示す。
【図１３】図１３は、図１０の膜について、屈折率および消散係数のデータを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ膜、その製造方法、および、反射防止コーティング及び／又は曇り防止コーティング及び／又は保護コーティングとしての当該シリカ膜の使用に関する。特に、本発明は、典型的なシリカガラスよりも低いか、あるいはこれと同程度の屈折率を有するシリカ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般には、屈折率の低い薄膜は、ゾル−ゲル法または真空蒸着技術を利用して製造される。以下の先行技術文献は、シリカ製の低屈折率の膜を製造するために使用される方法のほんの数例である。
【０００３】
国際公開公報ＷＯ０２／４１０４３は、メソ構造の無機／ブロック共重合体コンポジットあるいは色素または色素感受性剤でドープされた無機多孔質固体を形成する方法に関し、これらは、テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）、エタノール、及び水からシリカゾル−ゲルを作製することによって形成される。このゾル−ゲルは、その後、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（アルキレン(alkyene)オキシド）−ポリ（エチレンオキシド）などのブロック共重合体で鋳型をとられる（templated）。その後、この無機／有機コンポジットは、色素／色素感受性剤でドーピングされる前に、余分なブロック共重合体種を除去するために、焼成されるか、あるいは、溶媒抽出に供される。
【０００４】
ＵＳ６，３７９，７７６は、酸化シリカ／酸化ジルコニウムコンポジットのアルカリ遮断膜と酸化チタンの光触媒膜とを有する、多層構造の曇り防止および汚れ防止ガラスコーティングに関する。酸化シリカ／酸化ジルコニウムコンポジット層および酸化チタン層はともに、既知のゾル−ゲル法を用いて形成される。
【０００５】
ＵＳ２００２／００９０５１９は、テトラアルコキシシランを加水分解重縮合して酸化シリカゾルを形成する方法を記載している。この加水分解重縮合は、テトラアルコキシシランを水性アルコールアンモニア性溶液中に置いて、テトラアルコキシシランの加水分解を促進して酸化シリカ粒子を生成することによって起こる。ゾルは、ｐＨを３〜８の間に調整する前に、アルコール及びアンモニアを除去するために、水蒸気蒸留に供される。その後、界面活性剤がシリカゾルに添加され、基材のコーティングの間に多孔質の鋳型として機能する。コーティングは焼成され、シリカ膜を硬化させて界面活性剤を除去する。
【０００６】
ＵＳ５，９４８，４８２は、ゲルの表面を加水分解可能な(hyrdolysable)有機置換基で誘導体化する前に、標準的な方法を使用して酸化シリカゾル−ゲルを形成し、超音波処理でゾルを再液化し、そして基材にゲルを堆積させることによって、周囲圧力でエアロゲル薄膜を形成する方法に関する。
【０００７】
ＵＳ５，６９８，２６６は、エタノール、テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）、およびアンモニアを混合し、そして４８時間まで加水分解して、脂肪族アルコール中に分散したコロイド状の酸化シリコン懸濁液を形成することによる、反射防止コーティングを形成する標準的なゾル−ゲル法の改良に関する。その後、シリカゾルは、乾燥させる前に、ろ過して、基材に堆積させるためのシリカ粒子を得る。コーティングされた基材は、１２時間までアンモニア性環境中に置かれ、反射防止コーティングを形成する。この最終工程は、クレームされており、シリカ粒子間の結合を向上させ、これによって膜をより強固にする。
【０００８】
Ｃ．Ｓｈｅｌｌｅら，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２１８，ｐｇ１６３，１９９７は、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシリケート、および酸化錫から形成されるゾル−ゲルコーティングを使用してグレア防止ガラス膜を製造する方法を記載している。このゾル−ゲルは、基材に堆積させて５００℃で焼成される前に、０℃でエージングされる。
【０００９】
Ｇ Ｗｕら，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２７５，ｐｇ１６９，２０００は、ゾル−ゲルを作製する方法を記載しており、ここでテトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）は、２段階の酸−塩基法で触媒される。ＴＥＯＳは、先ずアンモニア−エタノール溶液中でエージングされ、ｐＨ調整され、還流され、そして、２回目のｐＨ調整が行われる。膜の調製において、Ｇ．Ｗｕらは、ゾル−ゲルを基材上に堆積させ、アンモニア性環境に曝露している。
【００１０】
Ｈａｓｓ Ｄ．Ｄ．ら，ＮＡＳＡ Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ Ｒｅｐｏｒｔ，２０１７３３は、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び／又は、これらの混合物などの、反射膜で繊維質断熱材をコーティングすることを教示している。これらの酸化物は、既知のゾル−ゲル法を用いて形成され、繊維質断熱材は、真空乾燥あるいは熱乾燥の前に、これらの酸化物中に含浸され、繊維がコーティングされる。
【００１１】
薄膜を製造するためにゾル−ゲル技術に頼るという上記の方法は、コストのかかる複雑な複数工程の方法であり、製造時に高温の工程を含み、かつ／あるいは、鋳型のために界面活性剤を必要とする。これらのゾル−ゲル法によって製造される膜は、一般に、損傷を受けやすく、かつ／あるいは、層間剥離を起こしやすい。
【００１２】
従来のゾル−ゲル法に直接的には従わずにシリカコーティングを製造する数少ない先行技術の方法の一つが、ダウコーニング株式会社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された米国特許第６２３１９８９号に記載されている。この特許は、メチルイソブチルケトンなどの溶媒中の、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂を含有する溶液からコーティングを形成する方法を記載している。この溶液は基材にコーティングされ、コーティング中に約５％の溶媒が残存している。水性の塩基性触媒は、Ｓｉ−Ｈ基の縮合を引き起こす。溶媒は蒸発させて、多孔質コーティングを残す。要約すれば、この方法は、アンモニア蒸気工程を使用して、結果として得られる膜の接着および機械的強度を改善するが、主要な部分は従来のゾル−ゲル法に依存して、室温および室内圧力でコーティングを製造する。２つのＳｉ−Ｈ基を含む適切な出発原料の調製は難しく、この技術の実用性を制限している。
【発明の開示】
【００１３】
〔発明の要旨〕
一つの形態において、それが唯一あるいは実際に最も広範な形態である必要はないが、本発明は、基材上にコーティングされたシリカ膜を形成する方法に属し、当該方法は以下の工程を含む：
溶媒溶液を形成する工程；
シリカ前駆体処方物を、アルコール水溶液にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を上記シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
上記基材上の上記シリカ前駆体処方物を、アンモニア性環境中で硬化する工程。
【００１４】
溶媒溶液は、適切にはアルコールまたはアルコール水溶液である。
【００１５】
シリカ前駆体処方物は、典型的には、ある量のケイ酸テトラメチルエステル単量体（テトラメトキシシラン）を含むであろう。
【００１６】
上記単量体は、メチル−シリケート−５１（ＭＳ５１−コルコート株式会社、日本）などの多くの市販の処方物の何れか一つの一部として提供され得る。シリカ前駆体処方物は、好ましくは、９４％より多い（＞９４％の）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３％未満（＜３％）のテトラメトキシシラン、および３％未満（＜３％）のメタノールを含有するＭＳ−５１を溶媒溶液に添加することによって形成される。
【００１７】
シリカ前駆体処方物は、ＭＳ−５１の各部に対して、約０．０１−１部の水および０．０１−１００部のアルコールを含有していてもよい。溶媒溶液は、好ましくは、ＭＳ−５１の各部に対して、約０−１５部のアルコールおよび０−１部の水を添加することによって形成される。シリカ前駆体処方物における試薬の割合の一例は、１．０部のＭＳ−５１：０．１部の水：１０部のアルコールである。
【００１８】
コーティング工程は、適切には、スピンコーティングまたはディップコーティングによって実施される。本方法は、硬化の前にコーティングを安定させる工程をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
上記方法の硬化工程は、コーティングされた基材を密閉されたアンモニア性環境中に置くことによって実施してもよい。この環境は、好ましくは、水、アンモニア、およびアルコールを含む。アルコールは、適切には、前駆体の形成に使用するアルコールと同じアルコールである。
【００２０】
上記前駆体はコーティング工程の間（加水分解が完了する前）液体であり、従って、本方法は先行技術に記載された従来のゾル−ゲル法に従わないことが理解されるであろう。アルコール性のアンモニア性硬化環境は、堆積後の膜における加水分解および重縮合の速度を制御して、安定で高度に架橋したナノ多孔性のシリカ網状構造を作り出すことに関与していることがさらに理解されるであろう。
【００２１】
本方法は、前駆体のアルコール含量を制御して膜の特性を制御する工程、及び／又は、アンモニア性環境中のアルコール含量を制御して膜の特性を制御する工程をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
適切には、孔の大きさは、アルコール分子の大きさに関連していてもよい。前駆体中のアルコール含量は、孔の密度に関連しており、該密度は、アンモニア性環境中のアルコール含量に関連していてもよい。
【００２３】
本方法は、室温および常圧、あるいはその付近で適切に実施される。
【００２４】
本発明の他の形態は、シリカ前駆体処方物の形成方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：
溶媒溶液を形成する工程；および
ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を上記溶媒溶液と混合する工程。
【００２５】
さらなる形態において、本発明はシリカ前駆体処方物に属し、当該処方物は、
９４％より多い（＞９４％の）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体と３％未満（＜３％）のテトラメトキシシランとを含む約１部と、
約０．０１−１００部のアルコールと、
約０．０１−１部の水と、
を含有する。
【００２６】
なおさらなる形態において、本発明はシリカ膜に属し、当該シリカ膜は、１．１と１．５６との間の屈折率および１００ミクロン未満の膜厚を有し、以下の工程；
溶媒溶液を形成する工程；
シリカ前駆体処方物を、上記溶媒溶液にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を上記シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
上記基材上の上記シリカ前駆体処方物を、アンモニア性環境中で硬化する工程；
を含む方法によって形成される。
【００２７】
さらに別の形態において、本発明は、反射防止コーティング及び／又は曇り防止コーティング及び／又は保護コーティングを提供するための、透明基材上にコーティングされたシリカ膜の使用を提供する。
【００２８】
本明細書を通して、「低屈折率」という用語は、２００ｎｍ〜２０μｍの波長範囲において、シリカガラスよりも低い屈折率を有する本発明のシリカ膜に言及することを意図している。
【００２９】
〔発明の詳細な説明〕
〔実施例１〕
１０ｍｌのメチル−シリケート−５１（９４％より多い（＞９４％の）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３％未満（＜３％）のテトラメトキシシラン、３％未満（＜３％）のメタノールを含有する）{コルコート株式会社、日本国 １４３−００１５ 東京都大田区大森西３−２８−６により供給される｝を、６０ｍｌのエタノールまたはメタノール、および１ｍｌの水の溶液に添加し、シリカ前駆体処方物を形成する。
【００３０】
シリカ前駆体処方物は、当該シリカ前駆体処方物中のあらゆるところで分散された液滴を形成し、最終的な膜中において孔の形成を促進する任意のアルコールを含有していてもよい。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、および、エチレングリコールなどのある種の他のポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
前駆体溶液を、拡散時間＝１ｓ、拡散速度＝５００ｒｐｍ、ｒａｍｐ＝５００ｒｐｍ／ｓ、スピン時間＝１ｓ、スピン速度＝２５００、ｒａｍｐ＝２５００ｒｐｍ／ｓにて、スピンコーティングによって基材（本実施例ではスライドガラス）に付与する。スピンプロファイルのグラフを図１に示す。
【００３２】
スピン堆積条件は、所望とする膜厚および屈折率に応じて変化させてもよいことが理解されるであろう。基材にシリカ前駆体処方物を付与するために、ディップコーティングおよび噴霧法などの他の堆積技術を用いてもよい。
【００３３】
コーティングした基材をしばらくの間アルコール雰囲気中に置いて、雰囲気中のアルコールと、基材上のシリカ前駆体処方物のアルコール含量との間で平衡を確立させることが理解され得る。以下で議論するように、シリカ前駆体処方物中のアルコール含量は、膜の多孔率に影響を与える。
【００３４】
その後、コーティングした基材を、硬化剤（２．５ｍｌのアンモニア、７．５ｍｌの水、および２０ｍｌのアルコール）を含む密閉容器中に置く。この密閉容器は、シリカ膜を硬化させるために適したアンモニア性雰囲気を作り出す。この容器は、膜が硬化液と決して接触しないように構成されている。この硬化工程は、膜が固化して機械的に強固になるまで続ける。硬化チャンバー１の模式図を図２に示す。チャンバー１は、基材３を受け取るためのある形態のマウント２を底部に有する閉鎖系である。貯蔵容器４は、アンモニア、アルコール、および水の混合物で満たされており、この混合物は蒸発して、適切な温度及び圧力でのアンモニア、水、およびアルコールの分圧によって決定される組成を有する雰囲気５を生成する。チャンバーを開けることなく貯蔵容器中の混合物を調整することができるように、ポート６を備えていてもよい。
【００３５】
任意の量の水、アルコール、及びアンモニア／水酸化アンモニウムを使用して、シリカ膜を硬化させるためのアンモニア性雰囲気を作り出してもよいことが理解されるであろう。
【００３６】
製造される膜の多孔率は、少なくとも部分的には、硬化前のシリカ前駆体中のアルコールによって決定される。シリカ前駆体処方物中のアルコールによって、硬化後に残存する膜中の孔が生成することが理解される。孔の密度は、少なくとも部分的には、硬化の間にシリカ前駆体処方物中に存在するアルコールの量によって決定される。これに対して、孔の大きさはアルコールの種類によって決定される。大きなポリオールは、例えば、メタノールまたはエタノールよりも大きな孔サイズを生成する。
【００３７】
硬化段階の間、アンモニア性雰囲気中の水は、シリカ前駆体処方物の加水分解を引き起こす。シリカ前駆体処方物中のアルコールと、アンモニア性雰囲気中のアルコールとの間で平衡が確立される。このことは、膜の最終的な多孔率が、チャンバーにアンモニアを導入してシリカ架橋反応を触媒する前に、コーティングした基材をアルコール環境中に置くことによって制御され得ることを意味する。
【００３８】
硬化の間の反応式は、以下の通りである。
【００３９】
Si(OR)4＋4H2O⇔Si(OH)4＋4ROH （加水分解）
Si(OH)4⇔SiO2＋2H2O （縮合）
【００４０】
ＵＳ５６９８２６６で見出されたような先行技術の方法は、シリカの弱く結合したナノ粒子の膜を生成し、一方、上記方法は、連続的に相互連結したナノ多孔性シリカ網状構造を生成することが理解されるであろう。これによって、膜はより強くなり、膜の特性（多孔率および屈折率）を制御することができる。
【００４１】
本実施例のシリカ膜および本実施例と同様の方法で製造した膜を、物理的に特徴付けた。この物理的特徴付けの結果を以下にまとめる。
【００４２】
（光透過性）
実施例１の膜および同様の膜の光透過性を、以下のスキャン設定を有するＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂａ ４０ ＵＶ−可視分光光度計を用いて決定した。
スリット幅 ２ｎｍ
スキャン速度 ２４０ｎｍ／分
データ間隔 １ｎｍ
【００４３】
空のサンプルアームを使用して、補正目的のためのバックグランドスペクトルを決定した。
【００４４】
実施例１の薄膜（膜厚２ミクロン未満）について、ＵＶ−可視光透過スペクトルを測定した。そのスペクトルを図３に示す。これらのスペクトルの主要な特徴は、コーティングしたガラス基材の光透過が可視スペクトル全体にわたって高いことである。この観察は、コーティングしたガラス基材（これは肉眼に対して透明であるようである）を単に目視することによって確認してもよい。
【００４５】
図４は、実施例１と同様の方法で形成した、約４ミクロンの膜厚を有するシリカ膜のＵＶ−可視光透過スペクトルである。この試験に使用した膜は、図３で使用したものよりも厚かった。このことは、波長の関数として、干渉縞、ピーク、および谷によって証明される。縞のコントラストは感知できるほどであり（〜５％）、このことは、膜の屈折率が１．３未満（＜１．３）であることを示す。
【００４６】
比較として、図５は、コーティングされていないスライドガラスの透過スペクトルとともに、図３の膜と同様の膜の透過スペクトルを示す。
【００４７】
（引っかき抵抗性）
２Ｂ（柔らかい）から７Ｈ（非常に硬い）までの硬さの範囲の鉛筆のセットを用意し、実施例１の膜の表面を引っかこうとすることによって、硬さ試験、すなわち引っかき抵抗性試験を実施した。これらの鉛筆では何れもこの材料を引っかくことはできず、この材料の硬さが鉛筆の基準で７Ｈよりも硬い（＞７Ｈ）という結論に達した。
【００４８】
これらの硬さおよび引っかき抵抗性の結果は、本発明の膜が、ガラスと類似しており、かつ、真空コーティングされた誘電性の低屈折率コーティングよりも顕著に優れていることを示す。
【００４９】
（Ｘ線回折）
実施例１の方法に従ってコーティングしたスライドガラスのＸ線回折スキャンを、図６に示す。０度近くの急な山形は不自然であり、隆起は標準的である。このことは、膜が非晶質であり、感知できるほどの結晶化が起こっていないことを示す。
【００５０】
（溶媒抵抗性）
膜は、水、アルコール、通常の酸およびアルカリを用いた洗浄に対して抵抗性であることが分かった。
【００５１】
（曇り防止）
実施例１の方法によって形成したシリカ膜は、効果的な曇り防止特性を示すことが分かった。シリカ膜の多孔率すなわち表面積は、標準的な窒素吸着−吸収技術を使用して約１５０ｍ２／ｇである。１０ｍ２／ｇの最小表面積を有するコーティングは曇り防止特性を示すであろうと考えられる。
【００５２】
本発明のシリカ膜の曇り防止特性は、膜の親水性および高い表面積によるものであると考えられる。膜の高い表面積及び親水性によって、大気中の水分が膜に吸収されることが可能となり、従って、水滴が形成されるのを防止すると考えられる。
【００５３】
〔実施例２〕
他のシリカ膜を実施例１と同様の方法で形成した。本実施例のシリカ膜の特性をその基材（スライドガラス）の特性と比較するために、図５に示すように、コーティングした基材およびコーティングしていない基材の両方について、ＵＶ−可視光透過スペクトルを記録した。
【００５４】
通常、〜４％の入射光がガラスと空気との各界面から反射され、コーティングしていないガラス基材について〜９２％の通常の透過をもたらす。図３は、新規な方法によって製造された低屈折率の膜でガラス基材の一方の面をコーティングすることによって達成され得る透過の増加（〜９４．６％）を示す。理論上、屈折率が〜１．２２であり、かつ適切な厚さの薄膜は、片面コーティングについて９６％の透過を有するであろうので、ガラスにとって完全な反射防止コーティングであろう。この透過値は、実験値に非常に近い。本発明の膜は、ガラスにとって効果的な反射防止コーティングであることを示す。
【００５５】
〔実施例３〕
基材（例えば、鏡）に、シリカ前駆体処方物を噴霧する。シリカ前駆体処方物全体にアンモニア水溶液を噴霧する。シリカ前駆体を室温で硬化させ、シリカ膜を形成する。
【００５６】
〔実施例４〕
多数の膜を製造して、反射防止特性を実証した。一般に、反射防止の用途には、１μｍ未満の膜が要求され、このような膜は、例えば、ディッピングまたはスピニングによって形成され得る。各膜は、以下の手順に従って製造した。表１には、各膜についてその手順に行った変化を示す。
【００５７】
一般的な手順は、２０ｍｌのメチル−シリケート−５１（９４％より多い（＞９４％）ケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３％未満（＜３％）のテトラメトキシシラン、３％未満（＜３％）のメタノールを含有する）{コルコート株式会社、日本国 １４３−００１５ 東京都大田区大森西３−２８−６により供給される｝を、１２０ｍｌのエタノールまたはメタノールの溶液に添加して、シリカ前駆体処方物を形成することであった。環境によって供給される水を超える追加の水を処方物に添加しないことに注目すべきである。
【００５８】
シリカ前駆体溶液を、清浄したガラス基材の両面にディップコーティングによって付与する。典型的なコーティング条件は、浸漬速度＝３００ｍｍ／分、滞留時間＝９０ｓ、引き上げ速度＝１００ｍｍ／分を含む。これらのパラメータは、硬化後のコーティングの最終的な厚さを決定するであろうことが理解されるであろう。
【００５９】
アルコール蒸気を含む密閉容器中にコーティングした基材を置き、５分間コーティングを安定させる。硬化剤（１０ｍｌのアルコール、および、１０ｍｌの２５％アンモニア水溶液）を含む密閉容器中にコーティングした基材を置く。これによって、膜を硬化させるのに適切なアンモニア性雰囲気を作り出す。容器は、実施例１と同様に、膜が硬化液と決して接触しないような構成となっている。この硬化工程は、膜が固化して機械的に強固になるまで続ける。
【００６０】
実施例４の方法に従って、しかしＭＳ−５１に対するアルコールの割合を変化させて、４つの膜を製造した。７０ｍｍ／分というより遅い引き上げ速度で、５番目の膜を製造した。以下の表に、試料の指定記号、ＭＳ−５１とアルコールとの割合、ディッピングの引き上げ速度、５５０ｎｍにおける屈折率、および厚さ（ｎｍ）をまとめる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図７−１１は、表１においてＳ２、Ｓ３、Ｓ１１、Ｓ１２およびＳ２１で指定した膜について、光透過スペクトルを示す。図１２−１３は、Ｓ１１およびＳ１２で指定した膜について、屈折率および消散係数を示す。これらのスペクトルは、製造した膜の反射防止用途に対する有用性を証明する。
【００６３】
本方法によって製造したシリカ薄膜は、以下を含む多くの好ましい特性を有することが見出された。
可視スペクトルにおける低い屈折率（典型的には、１．１〜１．５６）；
高い光透過性；
高い光学的均一性及び高い厚さ均一性；
ガラスと同程度の機械的な強固さ；
ガラスと同様の化学特性及び光化学特性；
効果的な曇り防止作用につながる高い多孔率；
ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体などの従来の基材に対する優れた接着性；および
耐久性／長期安定性。
【００６４】
本発明のシリカ膜の多くの特性は、例えば以下のような膜の最終用途に適するよう、適応させることができ、または調整可能である。
調整可能な屈折率−屈折率は、組成（特にアルコール及び水の含量）を調節することによって、必要に応じて調整してもよい。表１は、屈折率に対する前駆体の組成の影響を示す。
調整可能な膜厚−膜厚は、前駆体処方物中の初期のアルコール及び水の含量を調節することによって調整することができ、また、選択したコーティング技術について標準的な方法を使用して、回転速度、粘度、ディップコーティングの引き上げ速度などの堆積法に関するパラメータを変更することによって調節することもできる。
【００６５】
シリカ前駆体処方物の粘度を変化させて、適用の範囲においてその使用を容易にしてもよく、例えば、基材上に噴霧して前駆体の薄い被覆を作り出す場合、硬化の間に著しく流れないように、高粘度の処方物を形成してもよい。
【００６６】
本発明の方法は、一連の基材の材料及び形状をコーティングすることができるとともに、コーティングの厚さ及び屈折率を効果的に制御しながら、強固な膜を製造するための低コストで簡便な方法を提供する。
【００６７】
上記の特性によって、膜は、反射防止コーティング、化学的及び機械的バリアコーティング、曇り防止コーティング、グレア防止コーティング（光拡散効果）、高反射率コーティング、低屈折率支持体、クラッディング及び誘電性バリア層を含む用途のための、安価で、強固で、効率的な光学コーティングの理想的な候補となる。
【００６８】
本発明のシリカ薄膜は、反射防止コーティング用の低屈折率光学コーティングとして、あるいは、高−低屈折率多層コーティングにおける低屈折率材料及び高屈折率材料として用いてもよい。低屈折率光学コーティングとして、シリカ薄膜は、メガネ、窓、車のフロンドガラス、装飾品などを含むあらゆる形態のガラス；コンピュータのモニター、テレビなどのＣＲＴおよび他の表示装置のコーティング；太陽電池のコーティング；レンズ、鏡などの光学機器のコーティング；電気通信、および高度なフォトニクスにおけるアクティブ型およびパッシブ型の光導波路；および光電子デバイスに適用してもよい。
【００６９】
シリカ薄膜は、不可視の金属及びプラスチックの保護、精巧な光学表面の不可視の保護を含む、物理的および化学的なバリアコーティングとして使用してもよい。
【００７０】
シリカ薄膜は、自動車用および船用のガラス、建築物用のガラス、メガネ、あらゆる種類の窓、風呂場の鏡およびシャワーカーテンを含む用途のための曇り防止コーティングとして使用してもよい。
【００７１】
本発明の膜は、多孔性の網状構造中に追加のコンポーネントを埋め込んで当該膜を活性コーティングにするよう製造してもよい。膜のナノ多孔性構造はまた、当該膜をナノシーブ（nanoseive）として潜在的に有用であるようにする。
【００７２】
上記の膜を、既存の窓や鏡などの、既に所定の場所にあるガラス表面上に形成しても、または該表面に適用してもよいことは、当業者に理解されるであろう。アフターマーケットの適用において、シリカ前駆体処方物は、適用の直前に硬化剤と混合しても、例えば一般のスプレーノズルを通しての適用の間に、あるいは、シリカ前駆体が基材に適用された後に混合してもよい。シリカ前駆体は、処理されるべき基材上に、個々の成分をコーティング、ワイピング、または噴霧することによって、適用してもよい。硬化剤は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、第４級アルキルアンモニウム水酸化物などを含む任意の気体状あるいは水性の強アルカリであり得る。
【００７３】
本明細書を通して、本発明を何れか一つの実施形態あるいは特徴の特定の集まりに限定することなく、本発明の好ましい実施形態を記載することを目的とする。
【００７４】
本明細書を通して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、“comprises”という用語、および、“comprise”または“comprising”などの変形は、あらゆる他の整数または整数の集合を除外するのではなく、記載された整数、あるいは、整数または工程の集合を包含する意味として解釈されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、基材をコーティングするためのスピンプロファイルである。
【図２】図２は、硬化チャンバーの模式図である。
【図３】図３は、実施例１の膜のＵＶ−可視光透過スペクトルのグラフである。
【図４】図４は、本発明の方法によって製造された、ガラス上にスピンコーティングされたシリカ膜のＵＶ−可視光透過スペクトルのグラフである。
【図５】図５は、コーティングされていないスライドガラス、および本発明の方法によって形成された反射防止シリカ膜でコーティングされたスライドガラスについての、ＵＶ−可視光透過スペクトルである。
【図６】図６は、ガラス基材上の膜のＸ線回折画像である。
【図７】図７は、Ｓ２で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図８】図８は、Ｓ３で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図９】図９は、Ｓ１１で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図１０】図１０は、Ｓ１２で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図１１】図１１は、Ｓ２１で指定した膜の光透過スペクトルである。
【図１２】図１２は、図９の膜について、屈折率および消散係数のデータを示す。
【図１３】図１３は、図１０の膜について、屈折率および消散係数のデータを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にコーティングされたシリカ膜を形成する方法であって、
５体積％以下の水分含量を有するシリカ前駆体処方物を、溶媒にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を該シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
該基材上の該シリカ前駆体処方物を、蒸気状のアンモニア性環境中で硬化する工程、
を含む方法。
【請求項２】
溶媒がアルコールまたはアルコール水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカ前駆体処方物がある量のテトラメトキシシランを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
シリカ前駆体処方物が、９４体積％より多いケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３体積％未満のテトラメトキシシラン、および３体積％未満のメタノールを含有するメチル−シリケート−５１（ＭＳ−５１）を溶媒に添加することによって形成される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
シリカ前駆体処方物が、ＭＳ−５１の各部に対して、約０．２−１００部のアルコールおよび０．０１−１部の水を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
シリカ前駆体処方物が、ＭＳ−５１の各部に対して、約０．２−１５体積部のアルコールおよび０．０１−０．１体積部の水を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
シリカ前駆体処方物における試薬の割合が、１．０体積部のＭＳ−５１：０．１体積部の水：１０．０体積部のアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
コーティングが、スピンコーティングまたはディッピングによって実施される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
コーティングが、硬化の前にコーティングを安定させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
硬化が、コーティングされた基材を密閉されたアンモニア性環境中に置くことによって実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アンモニア性環境が、水、アンモニア、およびアルコールを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
シリカ前駆体の形成に使用される溶媒がアルコールであり、アンモニア性環境中に含まれるアルコールが、シリカ前駆体の形成に使用されるアルコールと同じアルコールである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶媒の含量を制御してシリカ膜の特性を制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
アンモニア性環境中のアルコール含量を制御してシリカ膜の特性を制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
シリカ前駆体処方物中の溶媒の含量と種類とを制御することによって、シリカ膜の孔の大きさを制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
アンモニア性環境中の溶媒の含量と種類とを制御することによって、シリカ膜の孔の密度を制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前駆体処方物中の溶媒の含量と種類とを制御すること、および、アンモニア性環境中のアルコールの含量と種類とを制御することによって、シリカ膜の多孔率を制御することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
９４％より多いケイ酸テトラメチルエステル単独重合体および３％未満のテトラメトキシシランを含む約１体積部と、
約０．０１−１００体積部のアルコールと、
約０．０１−１体積部の水と、
を含有し、それによって水分含量が５％体積以下である、シリカ前駆体処方物。
【請求項１９】
１．１と１．５６との間の屈折率および１００ミクロン未満の膜厚を有し、以下の工程：
５％体積以下の水分含量を有するシリカ前駆体処方物を、溶媒にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を該シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
該基材上の該シリカ前駆体処方物を、蒸気状のアンモニア性環境中で硬化する工程；
を含む方法によって形成された、シリカ膜。
【請求項２０】
１μｍ未満の厚さを有する、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２１】
連続的に相互連結したナノ多孔性シリカ網状構造を有する、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２２】
鉛筆の基準で７Ｈよりも大きい硬さを有する、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２３】
水、アルコール、通常の酸およびアルカリを用いた洗浄に対して抵抗性である、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２４】
曇り防止膜である、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２５】
反射防止コーティング及び／又は曇り防止コーティング及び／又は保護コーティングを提供するための、透明基材上へのコーティングにおける、請求項１記載の方法によって形成されたシリカ膜の使用。
【請求項２６】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、透明基材のための反射防止コーティング。
【請求項２７】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、透明基材のための曇り防止コーティング。
【請求項２８】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、基材のための引っかき防止コーティング。
【請求項２９】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、基材のための静電防止コーティング。
【請求項３０】
基材上にコーティングされたシリカ膜を形成する方法であって、
５％体積以下の水分含量を有するシリカ前駆体処方物を、溶媒にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を該シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；
コーティングされた基材を密閉された溶媒環境中に置く工程；
該前駆体処方物中の溶媒と該溶媒環境との間で平衡を確立する工程；および、
該基材上の該シリカ前駆体処方物を、該密閉された溶媒環境にアンモニア蒸気及び水蒸気を導入することによって、溶媒を含むアンモニア性環境中で硬化する工程、
を含む方法。
【請求項１】
基材上にコーティングされたシリカ膜を形成する方法であって、
５体積％以下の水分含量を有するシリカ前駆体処方物を、溶媒にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を該シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
該基材上の該シリカ前駆体処方物を、蒸気状のアンモニア性環境中で硬化する工程、
を含む方法。
【請求項２】
溶媒がアルコールまたはアルコール水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカ前駆体処方物がある量のテトラメトキシシランを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
シリカ前駆体処方物が、９４体積％より多いケイ酸テトラメチルエステル単独重合体、３体積％未満のテトラメトキシシラン、および３体積％未満のメタノールを含有するメチル−シリケート−５１（ＭＳ−５１）を溶媒に添加することによって形成される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
シリカ前駆体処方物が、ＭＳ−５１の各部に対して、約０．２−１００部のアルコールおよび０．０１−１部の水を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
シリカ前駆体処方物が、ＭＳ−５１の各部に対して、約０．２−１５体積部のアルコールおよび０．０１−０．１体積部の水を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
シリカ前駆体処方物における試薬の割合が、１．０体積部のＭＳ−５１：０．１体積部の水：１０．０体積部のアルコールである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
コーティングが、スピンコーティングまたはディッピングによって実施される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
コーティングが、硬化の前にコーティングを安定させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
硬化が、コーティングされた基材を密閉されたアンモニア性環境中に置くことによって実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アンモニア性環境が、水、アンモニア、およびアルコールを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
シリカ前駆体の形成に使用される溶媒がアルコールであり、アンモニア性環境中に含まれるアルコールが、シリカ前駆体の形成に使用されるアルコールと同じアルコールである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶媒の含量を制御してシリカ膜の特性を制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
アンモニア性環境中のアルコール含量を制御してシリカ膜の特性を制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
シリカ前駆体処方物中の溶媒の含量と種類とを制御することによって、シリカ膜の孔の大きさを制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
アンモニア性環境中の溶媒の含量と種類とを制御することによって、シリカ膜の孔の密度を制御することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前駆体処方物中の溶媒の含量と種類とを制御すること、および、アンモニア性環境中のアルコールの含量と種類とを制御することによって、シリカ膜の多孔率を制御することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
９４％より多いケイ酸テトラメチルエステル単独重合体および３％未満のテトラメトキシシランを含む約１体積部と、
約０．０１−１００体積部のアルコールと、
約０．０１−１体積部の水と、
を含有し、それによって水分含量が５％体積以下である、シリカ前駆体処方物。
【請求項１９】
１．１と１．５６との間の屈折率および１００ミクロン未満の膜厚を有し、以下の工程：
５％体積以下の水分含量を有するシリカ前駆体処方物を、溶媒にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を該シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；および、
該基材上の該シリカ前駆体処方物を、蒸気状のアンモニア性環境中で硬化する工程；
を含む方法によって形成された、シリカ膜。
【請求項２０】
１μｍ未満の厚さを有する、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２１】
連続的に相互連結したナノ多孔性シリカ網状構造を有する、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２２】
鉛筆の基準で７Ｈよりも大きい硬さを有する、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２３】
水、アルコール、通常の酸およびアルカリを用いた洗浄に対して抵抗性である、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２４】
曇り防止膜である、請求項１９記載のシリカ膜。
【請求項２５】
反射防止コーティング及び／又は曇り防止コーティング及び／又は保護コーティングを提供するための、透明基材上へのコーティングにおける、請求項１記載の方法によって形成されたシリカ膜の使用。
【請求項２６】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、透明基材のための反射防止コーティング。
【請求項２７】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、透明基材のための曇り防止コーティング。
【請求項２８】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、基材のための引っかき防止コーティング。
【請求項２９】
請求項１記載の方法に従って形成されたシリカ膜で構成される、基材のための静電防止コーティング。
【請求項３０】
基材上にコーティングされたシリカ膜を形成する方法であって、
５％体積以下の水分含量を有するシリカ前駆体処方物を、溶媒にケイ酸テトラメチルエステル単独重合体を添加することによって製造する工程；
基材を該シリカ前駆体処方物でコーティングする工程；
コーティングされた基材を密閉された溶媒環境中に置く工程；
該前駆体処方物中の溶媒と該溶媒環境との間で平衡を確立する工程；および、
該基材上の該シリカ前駆体処方物を、該密閉された溶媒環境にアンモニア蒸気及び水蒸気を導入することによって、溶媒を含むアンモニア性環境中で硬化する工程、
を含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００７−５１１３５６（Ｐ２００７−５１１３５６Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４００８４（Ｐ２００６−５４００８４）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００４／００１６２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９７５７
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０６１７１１９６）ザ ユニヴァーシティ オヴ クイーンズランド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００４／００１６２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９７５７
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０６１７１１９６）ザ ユニヴァーシティ オヴ クイーンズランド (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]