シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
【課題】 保存安定性に優れており、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができると共に、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成できるシリコン含有膜形成用組成物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ１）ポリシロキサン、（Ｂ）特定構造を有する化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ１）ポリシロキサン、（Ｂ）特定構造を有する化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、多層レジストプロセスにおいて、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのシリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜（シリコン含有膜）を形成し、これにレジストパターンを転写し、この加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。また、前記加工用下層膜には、裾引き等のない矩形形状のレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性に優れること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
【０００５】
一般的に、シリコン含有膜形成用組成物中に含まれるポリシロキサンの合成に用いられる触媒としては、酸触媒または塩基触媒が用いられ、中でも工程数が少なくて済む酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、塩酸、シュウ酸、マレイン酸等が一般的である（特許文献１〜４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献２】特開２００２−４０６６８号公報
【特許文献３】特開２００９−３０００６号公報
【特許文献４】特開２００７−２２６１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シュウ酸やマレイン酸を用いると、シリコン含有膜を形成する際の硬化が遅くなって、レジストパターンのボトム形状が悪化したりパターン倒れが起こったりするという問題があり、塩酸を用いると、保存安定性が悪化するという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、保存安定性に優れており、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができると共に、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成できるシリコン含有膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ１）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」ともいう）、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）、および
（Ｃ）有機溶媒（以下、「溶媒（Ｃ）」ともいう）を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物（以下、「組成物Ｉ」ともいう）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、フッ素置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒは水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１２】
［２］（Ａ２）前記一般式（１）で表される化合物（但し、Ｒは水素原子であり、該化合物を「化合物（１）」ともいう）の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」ともいう）、および
溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物（以下、「組成物ＩＩ」ともいう）。
［３］前記ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１５０００である［１］または［２］に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
［４］前記ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン（以下、「化合物（ａ１）」ともいう）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する、［１］乃至［３］に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔一般式（２）において、Ｒ２はフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基または置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）を示す。〕
【００１５】
［５］（１）［１］乃至［４］のいずれかに記載のシリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコン含有膜形成用組成物は、保存安定性に優れており、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができる。更には、裾引き等のない矩形形状のレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］シリコン含有膜形成用組成物
本発明のシリコン含有膜形成用組成物Ｉは、ポリシロキサン（Ａ１）、化合物（Ｂ）との混合物、および溶媒（Ｃ）を含有する。
本発明のシリコン含有膜形成用組成物ＩＩは、化合物（１）の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたポリシロキサン（Ａ２）、および溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする。
ポリシロキサン（Ａ１）は、通常、ポリシロキサン（Ａ２）と同じ化合物である。従って、本明細書において、ポリシロキサン（Ａ１）とポリシロキサン（Ａ２）を併せて「ポリシロキサン（Ａ）」と記載することもある。
【００１８】
（１）ポリシロキサン（Ａ）
本発明のシリコン含有膜形成用組成物における前記ポリシロキサン（Ａ）は、通常、化合物（１）の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたものである。該加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１９】
化合物（ａ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらのうち、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
尚、化合物（ａ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
化合物（ａ２）を表す一般式（２）において、Ｒ２は、フッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基または置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
このＲ２におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２における置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等の芳香環を有する炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。尚、これらの炭化水素基における１又は２以上の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）におけるＸは、塩素原子、臭素原子、又はＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）である。
前記ＸがＯＲである場合におけるＲの１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基及びアリール基が好ましい。
前記アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状及び若しくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（２）で表される具体的な化合物（ａ２）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、
【００２３】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２４】
フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｉｓｏ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（２−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（１−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
これらのなかでも、反応性や取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｉｓｏ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（２−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（１−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００２６】
化合物（ａ１）、（ａ２）以外の加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシ−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−グリシドキシ−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−グリシドキシ−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−グリシドキシ−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−（２−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−（２−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−（２−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−（２−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリエトキシシラン、２−トリス（トリメチルシリル）−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−トリス（トリメチルシリル）−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−トリス（トリメチルシリル）−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−トリス（トリメチルシリル）−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、（２−トリメトキシシリル）エチルペンタメチルジシラン、（２−トリエトキシシリル）エチルペンタメチルジシラン、１−（２−トリメトキシシリル）エチルヘプタメチルトリシラン、１−（２−トリメトキシシリル）エチルヘプタメチルトリシラン、１−（２−トリエトキシシリル）エチルヘプタメチルトリシラン、１−（２−トリメトキシシリル）エチルノナメチルテトラシラン、１−（２−トリエトキシシリル）エチルノナメチルテトラシラン、トリメトキシシリルウンデカメチルシクロヘキサシラン、エチルトリメトキシシリルノナメチルシクロペンタシラン、エチルトリエトキシシリルノナメチルシクロペンタシラン、トリメトキシシリルウンデカメチルシクロヘキサシラン、トリエトキシシリルウンデカメチルシクロヘキサシラン、トリストリメチルシリル（２−エチルトリメトキシシリル）ジメチルシリルシラン、
トリストリメチルシリル（２−エチルトリメトキシシリル）ジメチルシリルシラン等が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも、反応性や取り扱い容易性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリエトキシシランが好ましい
尚、前記ケイ素含有重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（ａ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（ａ１）及び（ａ２）に加えて、他の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。
他の加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）を用いることができる。
【００２９】
Ｒ３ｘ（Ｘ）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（Ｘ）３−ｙＲ４ｙ （３）
〔一般式（３）において、Ｒ３は１価の有機基を示す。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ４は１価の有機基を示す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（但し、ｎは１〜６の整数である。）を示す。Ｘはハロゲン原子又はＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）を示す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘは０〜２の数を示す。ｙは０〜２の数を示す。ｚは０又は１を示す。〕
【００３０】
前記化合物（ａ３）を表す一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの官能基は、前記化合物（ａ２）を表す一般式（２）におけるＸが示す１価の有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）である。このＸについては、前記一般式（２）におけるＸの例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００３１】
前記一般式（３）において、ｚ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３２】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が挙げられる。
【００３３】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００３４】
前記一般式（３）において、ｚ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３５】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記ケイ素含有重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（ａ３）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）における、前記化合物（ａ１）由来の構成単位の含有割合は、ケイ素含有重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９５モル％である。この含有割合が５０〜９９モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージン（焦点深度等）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好となる。
また、前記化合物（ａ２）由来の構成単位の含有割合は、ケイ素含有重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。この含有割合が０〜５０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
また、前記ケイ素含有重合体（Ａ）が、化合物（ａ３）に由来する構成単位を含む場合、その含有割合は、ケイ素含有重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
【００３８】
また、前記ケイ素含有重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５，０００であり、好ましくは７００〜１００００、更に好ましくは１０００〜５０００である。このＭｗが５００〜１５，０００である場合、得られる組成物が塗布性良好であるため好ましい。
【００３９】
また、前記ケイ素含有重合体（Ａ）における炭素原子の含有率は特に限定されず、本発明の組成物の反応型や、使用目的に応じて適宜選定することができる。例えば、８〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、ケイ素重合体（Ａ）を含む液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難である。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる。
尚、ケイ素含有重合体（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、ケイ素含有重合体（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの
総原子数）×１００
【００４０】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、前記化合物（ａ１）〜（ａ３）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
尚、ケイ素含有重合体（Ａ）を製造する場合、前記化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００４１】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基等（例えば、一般式（１）及び（２）に等おけるＸ）１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００４２】
前記有機溶媒は、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
前記触媒としては、前記一般式（１）で表される化合物（１）が用いられる。
化合物（１）の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられ、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
なお、化合物（１）と共に、他の触媒を併用してもよく、該他の触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【００４４】
前記金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（１）の使用量は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【００４７】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、基板に対して優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４８】
（２）化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、通常、加水分解性シラン化合物を化合物（１）の存在下で加水分解縮合させることにより得られるものであり、化合物（１）由来の成分である。
前記一般式（１）におけるＲ１は、フッ素置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
また、前記一般式におけるＲは水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられ、特に好ましいものとしてアルコキシル基が挙げられる。
化合物（Ｂ）の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸およびこれらのアルキルエステル等が挙げられ、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸メチルエステル等のトリフルオロ酢酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００４９】
（３）溶媒（Ｃ）
本発明のシリコン含有膜形成用組成物における前記溶媒（Ｃ）としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
【００５０】
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００５１】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
これらの溶媒（Ｃ）のなかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。更に、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒のなかでも、グリコール系の溶媒が成膜性に優れるため特に好ましい。尚、具体的なグリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの溶媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（４）他の成分（ｉ）
（４−１）酸発生化合物
本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、前記ポリシロキサン及び溶媒以外に、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）が含まれていてもよい。
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、シリコン含有膜中に酸が発生し、該シリコン含有膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
前記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
【００５３】
前記潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。
この潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
前記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
【００５４】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；
【００５５】
前記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
更に、前記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。
【００５６】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
また、前記潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
この光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５８】
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５９】
４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
【００６０】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６２】
（４−２）β−ジケトン
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらのβ−ジケトンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶媒（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合に、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００６４】
（５）他の成分（ｉｉ）
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
前記コロイド状シリカは、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカル等が挙げられる。これらのコロイド状シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２等が挙げられる。これらのコロイド状アルミナは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
［２］シリコン含有膜形成用組成物の製造方法
本発明のシリコン含有膜形成用組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記ポリシロキサン成分（Ａ）と、前記溶媒（Ｃ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物において、樹脂分の固形分濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００６７】
［３］シリコン含有膜
本発明のシリコン含有膜は、レジスト膜や他のレジスト下層膜との密着性が高く、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンが得られる。そのため、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
このシリコン含有膜は、前述の本発明のシリコン含有膜形成用組成物を用いることにより得ることができる。具体的には、例えば、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、シリコン含有膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、硬化させ、シリコン含有膜（レジスト下層膜）を形成することができる。
シリコン含有膜形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００６８】
［４］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）シリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程〔以下、単に「工程（１）」という。〕と、（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程〔以下、単に「工程（２）」という。〕と、（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程〔以下、単に「工程（３）」という。〕と、（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程〔以下、単に「工程（４）」という。〕と、（５）前記レジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程〔以下、単に「工程（５）」という。〕と、を備える。
本発明のパターン形成方法によれば、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。
【００６９】
（４−１）工程（１）
前記工程（１）では、前述のシリコン含有膜形成用組成物を用いて、被加工基板上にシリコン含有膜を形成する。これにより、被加工基板上にシリコン含有膜が形成されたシリコン含有膜付き基板を得ることができる。
【００７０】
前記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド〔ＡＭＡＴ社製〕、シルク〔ダウケミカル社製〕、ＬＫＤ５１０９〔ＪＳＲ社製〕等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００７１】
また、前記被加工基板には、予めレジスト下層膜（本発明のシリコン含有膜形成用組成物を用いて得られるシリコン含有膜とは異なる他のレジスト下層膜）が形成されていてもよい。
このレジスト下層膜は、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性）が付与された膜のことである。
【００７２】
前記レジスト下層膜は、「ＮＦＣ ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ社製〕、「ＮＦＣ ＣＴ０８」〔ＪＳＲ社製〕等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【００７３】
前記レジスト下層膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、前述のレジスト下層膜形成用の材料を被加工基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜４５０℃、更に好ましくは９０〜３００℃である。
【００７４】
尚、前記レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２００００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
また、工程（１）におけるシリコン含有膜の形成方法及び膜厚は、それぞれ、前述の説明（「［３］シリコン含有膜」における説明）をそのまま適用することができる。
【００７６】
（４−２）工程（２）
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたシリコン含有膜上にレジスト被膜を形成する。
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を好適例として挙げることができる。
【００７７】
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。尚、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００７８】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。尚、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【００７９】
前記レジスト被膜は、前記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。
プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８０】
（４−３）工程（３）
前記工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
【００８１】
この工程（３）において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【００８２】
（４−４）工程（４）
前記工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【００８３】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【００８４】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【００８５】
工程（４）においては、前記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、前記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【００８６】
尚、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００８７】
（４−５）工程（５）
前記工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、シリコン含有膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。尚、レジスト下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、シリコン含有膜及び被加工基板と共にレジスト下層膜もドライエッチングする。
【００８８】
前記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。
また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００８９】
本発明のパターン形成方法では、これまでに説明した工程（１）〜（５）を適宜行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
尚、本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）、ＮＭＲの測定は下記の方法により行った。
＜固形分の含有割合の決定＞
シロキサン樹脂溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、樹脂溶液０．５ｇに対する固形分の重量を測定し、シロキサン樹脂溶液の固形分の含有割合を決定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した
＜１９Ｆ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製、型式「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【００９１】
［１］重合体［ポリシロキサン（Ａ）］の合成
後述の各合成例においては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の単量体を用いて、重合体の合成を行った。各単量体の構造を下記式に示す。
化合物（Ｍ−１）；テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）；メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）；フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−６）；トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン
【００９２】
【化３】
【００９３】
合成例１［ポリシロキサン（Ａ−１）］
トリフルオロ酢酸４．８５ｇを水６．１２ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１２．２４ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．９１ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．１４ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７１．７４ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−１）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９４】
合成例２［ポリシロキサン（Ａ−２）］
トリフルオロ酢酸３．４３ｇを水４．３３ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕８．６６ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕０．８１ｇ、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５．００〔前記式（Ｍ−４）〕ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７７．７８ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４６．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−２）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．６％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−３）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９５】
合成例３［ポリシロキサン（Ａ−３）］
トリフルオロ酢酸３．５０ｇを水４．４３ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕８．８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕０．８２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−５）〕４．９１ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７７．４９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液５０．２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−３）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−３）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９６】
合成例４［ポリシロキサン（Ａ−４）］
トリフルオロ酢酸２．４３ｇを水３．０７ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕６．１３ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕０．５７ｇ、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−６）〕５．７０ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル８２．１１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４８．５ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−４）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−４）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９７】
合成例５［ポリシロキサン（Ａ−５）］
シュウ酸０．５５ｇを水７．６６ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１２．２４ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．９１ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．１４ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７４．５１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４９．２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００であった。
【００９８】
合成例６［ポリシロキサン（Ａ−６）］
シュウ酸４．１２ｇを水５７．７３ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１６．０８ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１６．０８ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕０．８０ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．１６ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル２０．１１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて３５℃に加熱した後、酸水溶液をゆっくり滴下し、その後６０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液１２．２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−６）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１４．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［２］シリコン含有膜形成用組成物の製造
前述の各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ）［ポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−５）］、及び有機溶媒（Ｃ）［有機溶媒（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）］を用いて、下記のように、実施例１〜９及び比較例１〜４のシリコン含有膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１＞
表２に示すように、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１１部を、有機溶媒（Ｂ−１）７４部、及び有機溶媒（Ｂ−２）１５部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のシリコン含有膜形成用組成物を得た。
尚、表２における有機溶媒（Ｃ）の詳細は以下の通りである。
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコール−１−エチルエーテル
＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞
表２に示す割合で各成分を用いる以外は実施例１と同じ要領にて、実施例２〜４及び比較例１のシリコン含有膜形成用組成物を調製した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［３］シリコン含有膜形成用組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）の評価
前述のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各シリコン含有膜形成用組成物について、以下の各種評価を行った。それらの結果を表３に示す。
（１）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でシリコン含有膜形成用組成物を塗布し、その後２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりシリコン含有膜を形成した。得られたシリコン含有膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚（初期膜厚＝Ｔ０）を求めた。
更に、温度８０℃で６時間加熱した後のシリコン含有膜形成用組成物を用いて、前記と同様にしてシリコン含有膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚（貯蔵後膜厚＝Ｔ）を求めた。
そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【０１０３】
（２）密着性
シリコンウェハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００５」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。
その後、この下層膜上に、シリコン含有膜形成用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することによりシリコン含有膜を形成した。
次いで、前記シリコン含有膜上にレジスト材料「ＡＲＸ２０１４Ｊ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍに制御した。さらに、形成したレジスト膜上に液浸上層膜材料「ＮＦＣ ＴＣＸ０９１−７」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときの液浸上層膜の膜厚は３０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ６１０Ｃ」〔（株）ニコン製〕を用い、１６ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンのレジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このレジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」、現像剥離が生じている場合を「×」と評価した。
（３）レジストパターンの再現性
前記（２）と同様の手法で形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの５０ｎｍのライン・アンド・スペースのパターンにおいて、レジストパターンのボトムに裾引きがない場合を「○」、裾引きがある場合を「×」と評価した。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３から明らかなように、実施例１〜４のシリコン含有膜形成用組成物は、保存安定性に優れていることが分かった。また、これらの組成物により、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができ、且つ裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成することができることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、多層レジストプロセスにおいて、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのシリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜（シリコン含有膜）を形成し、これにレジストパターンを転写し、この加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。また、前記加工用下層膜には、裾引き等のない矩形形状のレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性に優れること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
【０００５】
一般的に、シリコン含有膜形成用組成物中に含まれるポリシロキサンの合成に用いられる触媒としては、酸触媒または塩基触媒が用いられ、中でも工程数が少なくて済む酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、塩酸、シュウ酸、マレイン酸等が一般的である（特許文献１〜４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献２】特開２００２−４０６６８号公報
【特許文献３】特開２００９−３０００６号公報
【特許文献４】特開２００７−２２６１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、シュウ酸やマレイン酸を用いると、シリコン含有膜を形成する際の硬化が遅くなって、レジストパターンのボトム形状が悪化したりパターン倒れが起こったりするという問題があり、塩酸を用いると、保存安定性が悪化するという問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、保存安定性に優れており、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができると共に、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成できるシリコン含有膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ１）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」ともいう）、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）、および
（Ｃ）有機溶媒（以下、「溶媒（Ｃ）」ともいう）を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物（以下、「組成物Ｉ」ともいう）。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、フッ素置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒは水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１２】
［２］（Ａ２）前記一般式（１）で表される化合物（但し、Ｒは水素原子であり、該化合物を「化合物（１）」ともいう）の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」ともいう）、および
溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物（以下、「組成物ＩＩ」ともいう）。
［３］前記ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１５０００である［１］または［２］に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
［４］前記ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン（以下、「化合物（ａ１）」ともいう）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する、［１］乃至［３］に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔一般式（２）において、Ｒ２はフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基または置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）を示す。〕
【００１５】
［５］（１）［１］乃至［４］のいずれかに記載のシリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコン含有膜形成用組成物は、保存安定性に優れており、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができる。更には、裾引き等のない矩形形状のレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］シリコン含有膜形成用組成物
本発明のシリコン含有膜形成用組成物Ｉは、ポリシロキサン（Ａ１）、化合物（Ｂ）との混合物、および溶媒（Ｃ）を含有する。
本発明のシリコン含有膜形成用組成物ＩＩは、化合物（１）の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたポリシロキサン（Ａ２）、および溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする。
ポリシロキサン（Ａ１）は、通常、ポリシロキサン（Ａ２）と同じ化合物である。従って、本明細書において、ポリシロキサン（Ａ１）とポリシロキサン（Ａ２）を併せて「ポリシロキサン（Ａ）」と記載することもある。
【００１８】
（１）ポリシロキサン（Ａ）
本発明のシリコン含有膜形成用組成物における前記ポリシロキサン（Ａ）は、通常、化合物（１）の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたものである。該加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１９】
化合物（ａ１）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらのうち、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
尚、化合物（ａ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
化合物（ａ２）を表す一般式（２）において、Ｒ２は、フッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基または置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
このＲ２におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２における置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等の芳香環を有する炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。尚、これらの炭化水素基における１又は２以上の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）におけるＸは、塩素原子、臭素原子、又はＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）である。
前記ＸがＯＲである場合におけるＲの１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基及びアリール基が好ましい。
前記アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状及び若しくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（２）で表される具体的な化合物（ａ２）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、
【００２３】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２４】
フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｉｓｏ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（２−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（１−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
これらのなかでも、反応性や取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｉｓｏ−プロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｎ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（２−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（１−メチルプロピル）フェニルトリメトキシシラン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００２６】
化合物（ａ１）、（ａ２）以外の加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシ−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−グリシドキシ−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−グリシドキシ−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−グリシドキシ−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−（２−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−５−（２−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−（２−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、３−エポキシ−６−（２−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２、２´−ビスグリシドキシメチル−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリエトキシシラン、２−トリス（トリメチルシリル）−５−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−トリス（トリメチルシリル）−５−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−トリス（トリメチルシリル）−６−トリメトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、２−トリス（トリメチルシリル）−６−トリエトキシシリルビシクロ［２，２，１］ヘプテン、（２−トリメトキシシリル）エチルペンタメチルジシラン、（２−トリエトキシシリル）エチルペンタメチルジシラン、１−（２−トリメトキシシリル）エチルヘプタメチルトリシラン、１−（２−トリメトキシシリル）エチルヘプタメチルトリシラン、１−（２−トリエトキシシリル）エチルヘプタメチルトリシラン、１−（２−トリメトキシシリル）エチルノナメチルテトラシラン、１−（２−トリエトキシシリル）エチルノナメチルテトラシラン、トリメトキシシリルウンデカメチルシクロヘキサシラン、エチルトリメトキシシリルノナメチルシクロペンタシラン、エチルトリエトキシシリルノナメチルシクロペンタシラン、トリメトキシシリルウンデカメチルシクロヘキサシラン、トリエトキシシリルウンデカメチルシクロヘキサシラン、トリストリメチルシリル（２−エチルトリメトキシシリル）ジメチルシリルシラン、
トリストリメチルシリル（２−エチルトリメトキシシリル）ジメチルシリルシラン等が挙げられる。
【００２７】
これらのなかでも、反応性や取り扱い容易性の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリエトキシシランが好ましい
尚、前記ケイ素含有重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（ａ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（ａ１）及び（ａ２）に加えて、他の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。
他の加水分解性シラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」ともいう。）を用いることができる。
【００２９】
Ｒ３ｘ（Ｘ）３−ｘＳｉ−（Ｒ５）ｚ−Ｓｉ（Ｘ）３−ｙＲ４ｙ （３）
〔一般式（３）において、Ｒ３は１価の有機基を示す。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ４は１価の有機基を示す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（但し、ｎは１〜６の整数である。）を示す。Ｘはハロゲン原子又はＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）を示す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘは０〜２の数を示す。ｙは０〜２の数を示す。ｚは０又は１を示す。〕
【００３０】
前記化合物（ａ３）を表す一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの官能基は、前記化合物（ａ２）を表す一般式（２）におけるＸが示す１価の有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３）において、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）である。このＸについては、前記一般式（２）におけるＸの例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００３１】
前記一般式（３）において、ｚ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３２】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が挙げられる。
【００３３】
これらのなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００３４】
前記一般式（３）において、ｚ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３５】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
これらのなかでも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、前記ケイ素含有重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（ａ３）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）における、前記化合物（ａ１）由来の構成単位の含有割合は、ケイ素含有重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９５モル％である。この含有割合が５０〜９９モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージン（焦点深度等）と硬化膜の膜物性（低誘電率等）のバランスが良好となる。
また、前記化合物（ａ２）由来の構成単位の含有割合は、ケイ素含有重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。この含有割合が０〜５０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
また、前記ケイ素含有重合体（Ａ）が、化合物（ａ３）に由来する構成単位を含む場合、その含有割合は、ケイ素含有重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
【００３８】
また、前記ケイ素含有重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５，０００であり、好ましくは７００〜１００００、更に好ましくは１０００〜５０００である。このＭｗが５００〜１５，０００である場合、得られる組成物が塗布性良好であるため好ましい。
【００３９】
また、前記ケイ素含有重合体（Ａ）における炭素原子の含有率は特に限定されず、本発明の組成物の反応型や、使用目的に応じて適宜選定することができる。例えば、８〜４０原子％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、ケイ素重合体（Ａ）を含む液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難である。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる。
尚、ケイ素含有重合体（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、ケイ素含有重合体（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの
総原子数）×１００
【００４０】
前記ケイ素含有重合体（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、前記化合物（ａ１）〜（ａ３）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
尚、ケイ素含有重合体（Ａ）を製造する場合、前記化合物（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００４１】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基等（例えば、一般式（１）及び（２）に等おけるＸ）１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００４２】
前記有機溶媒は、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
前記触媒としては、前記一般式（１）で表される化合物（１）が用いられる。
化合物（１）の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられ、トリフルオロ酢酸が特に好ましい。
なお、化合物（１）と共に、他の触媒を併用してもよく、該他の触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【００４４】
前記金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。前記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（１）の使用量は、前記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【００４７】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、基板に対して優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４８】
（２）化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、通常、加水分解性シラン化合物を化合物（１）の存在下で加水分解縮合させることにより得られるものであり、化合物（１）由来の成分である。
前記一般式（１）におけるＲ１は、フッ素置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
また、前記一般式におけるＲは水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられ、特に好ましいものとしてアルコキシル基が挙げられる。
化合物（Ｂ）の具体例としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸およびこれらのアルキルエステル等が挙げられ、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸メチルエステル等のトリフルオロ酢酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００４９】
（３）溶媒（Ｃ）
本発明のシリコン含有膜形成用組成物における前記溶媒（Ｃ）としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
【００５０】
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００５１】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
これらの溶媒（Ｃ）のなかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。更に、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒のなかでも、グリコール系の溶媒が成膜性に優れるため特に好ましい。尚、具体的なグリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの溶媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（４）他の成分（ｉ）
（４−１）酸発生化合物
本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、前記ポリシロキサン及び溶媒以外に、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）が含まれていてもよい。
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、シリコン含有膜中に酸が発生し、該シリコン含有膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
前記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
【００５３】
前記潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。
この潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
前記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
【００５４】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；
【００５５】
前記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
更に、前記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。
【００５６】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
また、前記潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
この光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５８】
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５９】
４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
【００６０】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６２】
（４−２）β−ジケトン
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらのβ−ジケトンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶媒（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合に、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００６４】
（５）他の成分（ｉｉ）
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
前記コロイド状シリカは、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカル等が挙げられる。これらのコロイド状シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２等が挙げられる。これらのコロイド状アルミナは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
［２］シリコン含有膜形成用組成物の製造方法
本発明のシリコン含有膜形成用組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記ポリシロキサン成分（Ａ）と、前記溶媒（Ｃ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物において、樹脂分の固形分濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００６７】
［３］シリコン含有膜
本発明のシリコン含有膜は、レジスト膜や他のレジスト下層膜との密着性が高く、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンが得られる。そのため、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
このシリコン含有膜は、前述の本発明のシリコン含有膜形成用組成物を用いることにより得ることができる。具体的には、例えば、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、シリコン含有膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、硬化させ、シリコン含有膜（レジスト下層膜）を形成することができる。
シリコン含有膜形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００６８】
［４］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）シリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程〔以下、単に「工程（１）」という。〕と、（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程〔以下、単に「工程（２）」という。〕と、（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程〔以下、単に「工程（３）」という。〕と、（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程〔以下、単に「工程（４）」という。〕と、（５）前記レジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程〔以下、単に「工程（５）」という。〕と、を備える。
本発明のパターン形成方法によれば、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。
【００６９】
（４−１）工程（１）
前記工程（１）では、前述のシリコン含有膜形成用組成物を用いて、被加工基板上にシリコン含有膜を形成する。これにより、被加工基板上にシリコン含有膜が形成されたシリコン含有膜付き基板を得ることができる。
【００７０】
前記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド〔ＡＭＡＴ社製〕、シルク〔ダウケミカル社製〕、ＬＫＤ５１０９〔ＪＳＲ社製〕等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００７１】
また、前記被加工基板には、予めレジスト下層膜（本発明のシリコン含有膜形成用組成物を用いて得られるシリコン含有膜とは異なる他のレジスト下層膜）が形成されていてもよい。
このレジスト下層膜は、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性）が付与された膜のことである。
【００７２】
前記レジスト下層膜は、「ＮＦＣ ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ社製〕、「ＮＦＣ ＣＴ０８」〔ＪＳＲ社製〕等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【００７３】
前記レジスト下層膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、前述のレジスト下層膜形成用の材料を被加工基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜４５０℃、更に好ましくは９０〜３００℃である。
【００７４】
尚、前記レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２００００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
また、工程（１）におけるシリコン含有膜の形成方法及び膜厚は、それぞれ、前述の説明（「［３］シリコン含有膜」における説明）をそのまま適用することができる。
【００７６】
（４−２）工程（２）
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたシリコン含有膜上にレジスト被膜を形成する。
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を好適例として挙げることができる。
【００７７】
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。尚、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００７８】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。尚、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【００７９】
前記レジスト被膜は、前記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。
プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８０】
（４−３）工程（３）
前記工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
【００８１】
この工程（３）において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【００８２】
（４−４）工程（４）
前記工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【００８３】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【００８４】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【００８５】
工程（４）においては、前記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、前記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【００８６】
尚、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００８７】
（４−５）工程（５）
前記工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、シリコン含有膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。尚、レジスト下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、シリコン含有膜及び被加工基板と共にレジスト下層膜もドライエッチングする。
【００８８】
前記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。
また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００８９】
本発明のパターン形成方法では、これまでに説明した工程（１）〜（５）を適宜行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
尚、本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）、ＮＭＲの測定は下記の方法により行った。
＜固形分の含有割合の決定＞
シロキサン樹脂溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、樹脂溶液０．５ｇに対する固形分の重量を測定し、シロキサン樹脂溶液の固形分の含有割合を決定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した
＜１９Ｆ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製、型式「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【００９１】
［１］重合体［ポリシロキサン（Ａ）］の合成
後述の各合成例においては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の単量体を用いて、重合体の合成を行った。各単量体の構造を下記式に示す。
化合物（Ｍ−１）；テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）；メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）；フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−６）；トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン
【００９２】
【化３】
【００９３】
合成例１［ポリシロキサン（Ａ−１）］
トリフルオロ酢酸４．８５ｇを水６．１２ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１２．２４ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．９１ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．１４ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７１．７４ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４５．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−１）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９４】
合成例２［ポリシロキサン（Ａ−２）］
トリフルオロ酢酸３．４３ｇを水４．３３ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕８．６６ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕０．８１ｇ、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５．００〔前記式（Ｍ−４）〕ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７７．７８ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４６．４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−２）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．６％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−３）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９５】
合成例３［ポリシロキサン（Ａ−３）］
トリフルオロ酢酸３．５０ｇを水４．４３ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕８．８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕０．８２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−５）〕４．９１ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７７．４９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液５０．２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−３）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−３）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９６】
合成例４［ポリシロキサン（Ａ−４）］
トリフルオロ酢酸２．４３ｇを水３．０７ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕６．１３ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕０．５７ｇ、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−６）〕５．７０ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル８２．１１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４８．５ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−４）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００であった。また、得られた樹脂溶液（０．６ｍｌ）に重クロロホルム（０．４ｍｌ）を加えた測定試料を調製し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ−７６．５ｐｐｍにピークが観測された。この結果よりポリシロキサン（Ａ−４）中にはトリフルオロ酢酸由来の化合物が含まれることが確認された。
【００９７】
合成例５［ポリシロキサン（Ａ−５）］
シュウ酸０．５５ｇを水７．６６ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１２．２４ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．９１ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．１４ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル７４．５１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４９．２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００であった。
【００９８】
合成例６［ポリシロキサン（Ａ−６）］
シュウ酸４．１２ｇを水５７．７３ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１６．０８ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１６．０８ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕０．８０ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１．１６ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル２０．１１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて３５℃に加熱した後、酸水溶液をゆっくり滴下し、その後６０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液１２．２ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−６）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１４．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１００であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［２］シリコン含有膜形成用組成物の製造
前述の各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ）［ポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−５）］、及び有機溶媒（Ｃ）［有機溶媒（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）］を用いて、下記のように、実施例１〜９及び比較例１〜４のシリコン含有膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１＞
表２に示すように、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）１１部を、有機溶媒（Ｂ−１）７４部、及び有機溶媒（Ｂ−２）１５部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のシリコン含有膜形成用組成物を得た。
尚、表２における有機溶媒（Ｃ）の詳細は以下の通りである。
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコール−１−エチルエーテル
＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞
表２に示す割合で各成分を用いる以外は実施例１と同じ要領にて、実施例２〜４及び比較例１のシリコン含有膜形成用組成物を調製した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
［３］シリコン含有膜形成用組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）の評価
前述のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各シリコン含有膜形成用組成物について、以下の各種評価を行った。それらの結果を表３に示す。
（１）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でシリコン含有膜形成用組成物を塗布し、その後２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりシリコン含有膜を形成した。得られたシリコン含有膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚（初期膜厚＝Ｔ０）を求めた。
更に、温度８０℃で６時間加熱した後のシリコン含有膜形成用組成物を用いて、前記と同様にしてシリコン含有膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚（貯蔵後膜厚＝Ｔ）を求めた。
そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【０１０３】
（２）密着性
シリコンウェハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００５」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。
その後、この下層膜上に、シリコン含有膜形成用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することによりシリコン含有膜を形成した。
次いで、前記シリコン含有膜上にレジスト材料「ＡＲＸ２０１４Ｊ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍに制御した。さらに、形成したレジスト膜上に液浸上層膜材料「ＮＦＣ ＴＣＸ０９１−７」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときの液浸上層膜の膜厚は３０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ６１０Ｃ」〔（株）ニコン製〕を用い、１６ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンのレジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このレジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」、現像剥離が生じている場合を「×」と評価した。
（３）レジストパターンの再現性
前記（２）と同様の手法で形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの５０ｎｍのライン・アンド・スペースのパターンにおいて、レジストパターンのボトムに裾引きがない場合を「○」、裾引きがある場合を「×」と評価した。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３から明らかなように、実施例１〜４のシリコン含有膜形成用組成物は、保存安定性に優れていることが分かった。また、これらの組成物により、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができ、且つ裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成することができることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）ポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、および
（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、フッ素置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒは水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ２）前記一般式（１）で表される化合物（但し、Ｒは水素原子である）の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたポリシロキサン、および
（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１５０００である請求項１または２に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、テトラアルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する、請求項１乃至３に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２はフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基または置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）を示す。〕
【請求項５】
（１）請求項１乃至４のいずれかに記載のシリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ１）ポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、および
（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は、フッ素置換された炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒは水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ２）前記一般式（１）で表される化合物（但し、Ｒは水素原子である）の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させることにより得られたポリシロキサン、および
（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンのゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１５０００である請求項１または２に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、テトラアルコキシシランおよび下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含むシラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する、請求項１乃至３に記載のシリコン含有膜形成用組成物。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２はフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基または置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはＯＲ（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）を示す。〕
【請求項５】
（１）請求項１乃至４のいずれかに記載のシリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３９２１（Ｐ２０１１−２１３９２１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４９７（Ｐ２０１０−８４４９７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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