シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物
【課題】芳香族セグメントが導入され、かつフルオロアルキル基含有オリゴマーの機能を有する、分散性が高く、耐熱性に優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供する。
【解決手段】芳香族化合物及び式（１）のアルコキシシリル基とフルオロアルキル基を含有するオリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子。
（Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ｐ及びｑは０〜１０の整数。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５のアルキル基。ｍは２〜３の整数。）
【解決手段】芳香族化合物及び式（１）のアルコキシシリル基とフルオロアルキル基を含有するオリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子。
（Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ｐ及びｑは０〜１０の整数。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５のアルキル基。ｍは２〜３の整数。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族セグメントを含有し、シロキサン結合を主骨格とするコンポジット粉末状粒子、その製造方法、該コンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液、樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られることから、粒子が分散媒体中に分散した組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が注目されている。
分散媒体中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。
ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、凝集集しやすく、分散性に優れたナノコンポジット粒子の開発が要望されている。
また、高分子のナノ粒子についても開発が行われており、塗料、接着剤、コ−ティング材等の用途において用いられており、更に各種の機能を持ったナノコンポジット粒子が研究されている。
【０００３】
本発明者らは、先に溶媒や樹脂に均一に分散させることができるナノコンポジット粒子として、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、イオン性液体を固定化したシリカコンポジット粒子を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、フロオルアルキル基含有オリゴマーを用いたナノコンポジットの研究を進める中で、アルコキシシリル基を有する特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーと、芳香族化合物とを用いて、溶媒中で該アルコキシシリル基の加水分解反応をすることにより、該芳香族化合物に由来する芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粒子が得られること。該ナノコンポジット粒子は各種溶媒や樹脂にも高分散性を示すこと。また、該ナノコンポジット粒子は、含フッ素オリゴマーに起因する撥水撥油性を有すること。更には該ナノコンポジット粒子は、有機系の材料でありながら、８００℃におけて耐熱性を有し、極めて耐熱性に優れたものであることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子であって、かつフルオロアルキル基含有オリゴマーに起因する機能を有し、分散性が高いナノコンポジット粉末状粒子を提供すること。また、更には耐熱性にも優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供することにある。また、本発明の課題は、該粉末状粒子を工業的に有利な方法で、かつ高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明（１）は、芳香族化合物及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
また、本発明（２）は、芳香族化合物及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
また、本発明（３）は、前記ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（４）は、前記ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子であって、分散性が高く、優れた撥水撥油性を有し、更に耐熱性にも優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のナノコンポジット粉末状粒子の構造を示す概略図。
【図２】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真。
【図３】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真。
【図４】実施例３及び比較例１で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡ及びＤＴＡチャート。
【図５】１,１’−ビ−２−ナフトールのＴＧＡ及びＤＴＡチャート。
【図６】比較例２及び比較例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図７】比較例２及び比較例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＤＴＡチャート。
【図８】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後のＦＴ−ＩＲチャート。
【図９】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後のＵＶ吸収スペクトルチャート。
【図１０】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後におけるメタノール分散液でのナノコンポジット粉末状粒子の濃度と光透過率の関係を示す図。
【図１１】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後の蛍光スペクトルチャート。
【図１２】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後におけるメタノール分散液でのナノコンポジット粉末状粒子の濃度と蛍光強度の関係を示す図。
【図１３】実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図１４】実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真（昇温前）。なお、写真中の平均粒径はＳＥＭで測定した値である。
【図１５】実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真（８００℃昇温後）。なお、写真中の平均粒径はＳＥＭで測定した値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１６】
本発明に係るナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族化合物及び下記一般式（１）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて反応を行う反応工程を行い得られる、前記芳香族化合物に起因する芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とする。
【００１９】
反応工程に係る芳香族化合物としては、分子量が２０００以下、好ましくは５０〜１０００の低分子量の芳香族化合物が、芳香族セグメントを収率よく該ナノコンポジットコンポジットに導入できるため好ましく用いられる。
【００２０】
反応原料溶液が、前記芳香族化合物を含有することにより該ナノコンポジット粉末状粒子に芳香族化合物に由来する芳香族セグメントを含有させることができ、また、該芳香族セグメントを含有することにより、優れた耐熱性を有する。
【００２１】
本発明において、芳香族化合物は、単環式、縮合多環式のものであってもよい。また、ベンゼン環の炭素原子が窒素原子で一部置換されていてもよく、更に４級化されてもよい。また、該芳香族化合物は置換基を有していてもよい。置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えばフェニル基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられる。
【００２２】
本発明において、好ましい芳香族化合物としては、例えば下記一般式（２）又は（３）で示される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
前記一般式（２）中のＸ１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、式中のｎ１は０〜３の整数を示す。
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基の群から選ばれる基を示し、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６とＲ７、及びＲ８とＲ９で互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、該飽和又は不飽和の環は、置換基を有してもよい。前記一般式（２）の式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に係るアルキル基としては、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成している場合、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環としては、飽和又は不飽和の五員環又は六員環が挙げられ、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環は、一価の置換基を有してもよく、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環が有する一価の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状であり且つ炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（２）中のＡは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、或いは窒素を含む基が好ましく、また、前記アルキレン基又はフェニレン基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ２は０又は１の整数を示す。
【００２８】
前記一般式（３）中のＲ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記一般式（３）中のＸ２は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく用いられる。前記Ｒ１０及びＸ２のアルコキシ基及びアルキル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ３は０〜４の整数を示す。また、式中のＹはアニオン基を示し、該アニオン基はハロゲン原子が特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（４）中のＲ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記アルキル基及びアルコキシ基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ３は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示す。式中のｎ４は０〜２の整数を示す。
【００３０】
本発明において、特に好ましい低分子量の芳香族化合物は、１,１−ビ−２−ナフトール（分子量；２８６）、４,４’−ビフェノール（分子量；１８６）、ビスフェノールＡ（分子量；２２８）、ビスフェノールＡＦ（分子量；３３６）、セチルピリジニウムクロリド（分子量；３４０）、ビフェニル（分子量；１５４）、クレゾール（分子量；１０８）及びクロルヘキシジン(分子量；５０５)から選ばれるものが好ましい。
反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
反応原料溶液が、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有するナノコンポジット粉末状粒子となる。本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が更に高くなり、更には撥水撥油性等の特性も有することができる。
前記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。
【００３３】
反応工程に係る反応溶媒は、前記フェノール誘導体及びフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００３４】
本発明の反応工程において、反応原料溶液を調製する際に、フェノール誘導体及びフルオロアルキル基含有オリゴマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００３５】
反応原料溶液中のフェノール誘導体の含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１０ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００５〜５モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。反応原料溶液中の前記フェノール誘導体の含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粉末状粒子中のフェノール誘導体の含有量が高くなり、耐熱性に優れたものになる。反応原料溶液中に含有させるフェノール誘導体を有する化合物の含有量が、フルオロアルキル基含有オリゴマー１０ｇに対して、０．００１モル未満だと、ナノコンポジット粉末状粒子中に含有されるフェノール誘導体の含有量が低くなり易く、耐熱性に優れたものが得られ難い。一方、フェノール誘導体の含有量が、フルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対して、１０モル以上だと、フルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が低くなって、種々の分散溶媒又は樹脂材料へのナノコンポジット粉末状粒子の分散性が低くなりやすい。
【００３６】
反応工程において、反応原料溶液に加えるアルカリとしては、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基の加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００３７】
反応原料溶液に加えるアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、アルカリを混合して、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ナノコンポジット粉末状粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、アルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３８】
そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子が生成し、本発明に係るナノコンポジット粉末状粒子を含有する反応液が得られる。
【００３９】
本発明のナノコンポジット粉状粒子を含有する反応液は、懸濁液であり、目視にて反応液中に固形物が観察される。また、該反応液を同様に３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理したときには、ナノコンポジット粒子が固形物として沈殿する。
従って、本発明では、反応工程を行い得られる反応液から、ナノコンポジット粉末状粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間程度の遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥して本発明のナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、芳香族化合物の含有率は、好ましくは０．１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。例えば、本発明のナノコンポジット粉末状粒子における芳香族化合物の含有率は、該ナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析することで求めることができる。
【００４１】
また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物の含有率は、好ましくは１〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９５重量％である。本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物の含有率は、熱重量分析することで求めることができる。
【００４２】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、反応工程においてアルコキシリル基の加水分解により形成されたシロキサン結合を含む。本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０〜９０重量％である。本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるＳｉ原子の含有量は、熱重量分析により求めることができる。
【００４３】
また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子の他の好ましい物性としては、平均粒径が好ましくは１０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜９００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
本発明にかかるナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族化合物に起因する芳香族セグメントを含有する。図１は本発明のナノコンポジット粉末状粒子の構造の概略図である。芳香族化合物を含む溶液に、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加し、該アルコキシシリル基を加水分解して生成される該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物（図１の（２））は、シロキサン結合を主骨格とし、また、該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物（図１の（２））の自己組織化により形成するシロキサンを主骨格とするフッ素系分子集合体がホスト場として作用し、シロキサン結合を介して前記芳香族化合物分子（図１の（３））をゲストとして取り込んで、安定なホスト−ゲスト構造を構築するため、本発明では、ナノコンポジット粉末状粒子（図１の（１））として回収することが可能になるものと考えられる。
【００４４】
また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、有機物を含有するにもかかわらず、８００℃において耐熱性に優れる理由は、ナノコンポジット生成反応におけるゾル-ゲルプロセスの段階において生成するヘキサフルオロシリケートが効率よく芳香族化合物と相互作用し、芳香族化合物に不燃性を付与させるものと推定される。
【００４５】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００４６】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明のナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液では、ナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００４７】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明のナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、イソプロピルアルコールに対して極めて高い分散性を示す。
【００４８】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液中、ナノコンポジット粉末状粒子の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調整すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、０．１〜９０重量％である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子を含有する。言い換えると、本発明の樹脂組成物は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、樹脂材料に分散されている。そして、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、微細でありかつ樹脂材料への分散性が高いので、本発明の樹脂組成物は、ナノコンポジット粉末状粒子が微細でかつ均一に分散された樹脂組成物である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において、ナノコンポジット粉末状粒子を分散させる樹脂材料としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物中、本発明のナノコンポジット粉末状粒子の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物は、他の成分として、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等を含有することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、例えば、本発明のナノコンポジット粉末状粒子と、所望の樹脂材料とを混合し、溶融ブレンド等することにより、樹脂材料に本発明のナノコンポジット粉末状粒子を分散させて製造される。また、本発明の樹脂組成物は、例えば、所望の樹脂材料を溶媒に溶解させた樹脂溶液に、本発明のナノコンポジット粉末状粒子又は本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液を添加し、混合した後、例えば、フィルム状等所望の形状に成形し、乾燥して、溶媒を蒸発除去することにより製造される。
【００５４】
本発明の芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因する撥水撥油性を有している。更には該ナノコンポジット粒子は、有機系の材料でありながら、８００℃程度に加熱処理しても、加熱処理後においてフッ素に起因する高い撥水撥油性を有し、極めて耐熱性に優れたものである。従って、このような特性を有するナノコンポジット粉末状粒子を配合した樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野で使用される樹脂組成物として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（１）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表１に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦで表される。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
（合成例２）
【００５８】
【化６】
【００５９】
１Ｌの３つ口フラスコに、アクリル酸２９．４ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びＡＫ−２２５を５００ｍｌを仕込み、更に、室温で、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド（[Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ−Ｏ−]２）の１０％ＡＫ−２２５溶液を３３４ｇ（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド０．０５ｍｏｌ）仕込んだ。その後、撹拌しながら４５℃まで昇温し、５時間熟成後、撹拌を止めて、一晩静置した。静置後、濃縮し、ＡＫ−２２５を用いて洗浄し、ろ過を行い、５０℃で真空乾燥して、上記一般式（ａ）で表されるオリゴマー（略称：ＲＦ−ＡＣＡオリゴマー）を得た。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量は２７７０であった。
・ＡＫ−２２５：旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
｛実施例１〜３｝
合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌに、１,１’−ビ−２−ナフトール（東京化成工業社製）６０ｍｇを加え、次いで２８ｗｔ％アンモニア水溶液を添加し、マグネチックスターラーにより１晩攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た。
【００６０】
各実施例で得られたナノコンポジット粉末状粒子をＦＴ−ＩＲで測定した結果、いずれも１３８０ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１、１２１８ｃｍ−１、１１７６ｃｍ−１、７５２ｃｍ−１に１,１’−ビ−２−ナフトールに起因するピークが確認できた。
｛比較例１｝
１,１’−ビ−２−ナフトールを添加しない以外は実施例１と同様にして反応を行ってナノコンポジット粉末状粒子を得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】
注）表中の収率はＲＦ−ＶＭオリゴマーと１,１’−ビ−２−ナフトールに基づく収率である。
｛比較例２｝
合成例２で調製したＲＦ−ＡＣＡオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌにテトラエトキシシラン０．３ｍｌ及び１,１’−ビ−２−ナフトール（東京化成工業社製）６０ｍｇを加え、更に２８ｗｔ％アンモニア水２．４ｍｌを添加してマグネチックスターラーにより室温（２５℃）で４時間攪拌し反応を行った。
【００６３】
反応終了後、溶媒を除去し、メタノール中に再分散させてマグネチックスターラーにより一晩攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た（収率７０％）。
【００６４】
｛比較例３｝
１,１’−ビ−２−ナフトールを添加しない以外は比較例２と同様にして反応を行ってナノコンポジット粉末状粒子を得た。
＜物性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒径、Ｓｉ含有量、Ｆ含有量を測定し、また、実施例１〜３及び比較例２では、１,１’−ビ−２−ナフトールの含有量を求めた。
【００６５】
また、実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２と図３に示す。
（平均粒径の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（Ｓｉ含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブから、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）を求めた。
（ＲＦ−ＶＭオリゴマー加水分解物の含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析して求めた。
（１,１’−ビ−２−ナフトールの含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析して求めた。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（分散性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の各種分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表４に示す。なお、評価分散溶媒５ｍｌにナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観測して評価した。
【００６８】
・ ；良好な分散
・ ；一部分散
×；ほとんど分散しない
【００６９】
【表４】
【００７０】
注）ＡＫ−２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの重量比で１：１の混合溶液）
（耐熱特性の評価）
＜評価１；ＴＧＡ、ＤＴＡ＞
実施例３、比較例１で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡとＤＴＡチャートを図４に示す。なお、１,１’−ビ−２−ナフトールのみのＴＧＡとＤＴＡチャートを図５に示す。
比較例２、比較例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡとＤＴＡチャートを図６、図７に示す。
【００７１】
図４より、ＲＦ−ＶＦオリゴマーを使用して芳香族セグメントを導入した実施例３のナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）に比べ、高温域での重量変化が小さいことから耐熱性に優れていることが分かる。
【００７２】
一方、図６及び図７の結果より、ＲＦ−ＡＣＡオリゴマーを使用して芳香族セグメントを導入した比較例２のナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例３）に比べ、高温域での重量変化が返って大きくなり、芳香族セグメントを導入したことによる耐熱性の向上効果が確認できなかった。
＜評価２；ＦＴ−ＩＲ分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後のナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャートを図８に示す。
【００７３】
なお、図８に昇温前のナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャートと１,１’−ビ−２−ナフトールのＩＲチャートも併記した。
【００７４】
図６の結果より、昇温後においてもナノコンポジット粉末状粒子中に１,１’−ビ−２−ナフトールに由来するピークが観察された。
＜評価３；ＵＶ吸収スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。そのスペクトルチャートを図９に示す。また、１,１’−ビ−２−ナフトールをメタールに溶解させた溶液のＵＶ吸収スペクトルチャートも図９に合せて併記した。
＜評価４；ＵＶ吸収スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、ＵＶ吸収スペクトル分析により、３３５ｎｍでの吸収度の光透過率とナノコンポジット粒子粉末状の濃度との関係を求めた。その結果を図１０に示す。
＜評価５；蛍光スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ０．２０ｇ／ｄｍ３の濃度の分散液を調製し、蛍光スペクトルを測定した。そのスペクトルチャートを図１１に示す。また、１,１’−ビ−２−ナフトールをメタノールに溶解させた溶液では、励起スペクトル極大波長が２３３ｎｍと２７５ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長が３６０ｎｍで観察された。
【００７５】
なお、蛍光スペクトルの測定は、昇温前のナノコンポジット粉末状粒子試料については２７６ｎｍの励起波長を用い、昇温後のナノコンポジット粉末状粒子試料については２７６ｎｍの励起波長を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。
＜評価６；蛍光スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、蛍光スペクトル分析により、蛍光波長３６３ｎｍ（励起波長２７６ｎｍ）での蛍光強度とナノコンポジット粒子粉末状の濃度との関係を求めた。その結果を図１２に示す。
【００７６】
前記評価２〜６の結果から、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、８００℃での昇温前では、１,１’−ビ−２−ナフトールに起因する明確なＵＶスペクトルと蛍光スペクトルが観察されないにもかかわらず、８００℃での昇温品においては、１,１’−ビ−２−ナフトールに起因する明確なＵＶ吸収スペクトルと蛍光スペクトルが観察され、更に、ＵＶ吸収スペクトルと蛍光スペクトル分析の結果、ナノコンポジット粉末状粒子の濃度と光の透過率或いは蛍光強度との間には明らかな相関が認められた。
【００７７】
これらの結果は、ＲＦ−ＶＭオリゴマーを用いてコンポジット化を行ったものは、シリカマトリックス中に分子レベルで１,１’−ビ−２−ナフトールが強固にカプセル化されているためによるものと考えられる。
（樹脂組成物）
水８ｍｌにポリビニールアルコールを溶かし、これに、実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子と、該ナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後のナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させた分散液を添加し、ポリビニールアルコール０．７重量部に対してナノコンポジット粉末状粒子を０．３重量部含有する樹脂溶液を調製した。
次いでシャーレにこれら樹脂溶液を加え、２日間室温（２５℃）を自然乾燥、更には１晩真空乾燥し、キャストフィルムを作成した。
得られたポリビニールアルコールフィルムの表面のドデカンと水の接触角を（２５℃）で測定した。その結果を表５に示す。接触角は、協和界面科学製のDrop Master.300を使用して測定した。また、シャーレのみのドデカンと水の接触角の測定値をブランクとして併記した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
｛実施例４｝
合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌに、４,４’−ビフェノール０．３２ｍｍｏｌを加え、次いで２８ｗｔ％アンモニア水溶液２．４ｍｌを添加し、マグネチックスターラーにより４時間攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た（収率２６％）。
【００８０】
実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子をＦＴ−ＩＲで測定した結果、４,４’−ビフェノールに起因するピークが確認できた。
【００８１】
＜物性評価＞
実施例１〜３と同様にしてナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒径、Ｓｉ含有量、Ｆ含有量を測定し、また、４,４’−ビフェノールの含有量を求めた。
【００８２】
【表６】
【００８３】
（耐熱特性の評価）
実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャートを図１３に示す。なお、４,４’−ビフェノールのみと、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）のＴＧＡチャートも併記した。
【００８４】
図１３より、実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）とほぼ同等の重量減少率を示した。通常、有機物を含有させた場合には、ナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）に比べて重量減少率が大きくなることから、８００℃での加熱処理後においてもナノコンポジット粉末状粒子中に、４,４’−ビフェノールが存在しているものと思われる。
【００８５】
また、実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ０．２０ｇ／ｄｍ３の濃度の分散液を調製し、蛍光スペクトルを測定した。その結果、昇温する前では蛍光スペクトルが観察されなかったが、８００℃での昇温後において、励起スペクトル極大波長が２３３ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長が３６２ｎｍで観察された。
【００８６】
また、８００℃へ昇温前と昇温後のＳＥＭ写真を図１４及び図１５にぞれぞれ示す。
【００８７】
｛実施例５〜９｝
合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌに、各種の芳香族化合物６０ｍｍｏｌを加え、次いで２８ｗｔ％アンモニア水溶液２．４ｍｌを添加し、マグネチックスターラーにより４時間攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た。
【００８８】
また、得られたナノコンポジット粉末状粒子をＦＴ−ＩＲで測定した結果、添加した芳香族化合物に起因するピークがそれぞれ確認できた。
【００８９】
なお、芳香族化合物は以下のものを使用した。
【００９０】
試料Ａ；ビフェノール
試料Ｂ；セチルピリジニウムクロリド
試料Ｃ；ビスフェノールＡ
試料Ｄ；ビスフェノールＡＦ
試料Ｅ；クロルヘキサジン
【００９１】
【表７】
【００９２】
＜物性評価＞
実施例１〜３と同様にしてナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒径、Ｓｉ含有量、Ｆ含有量を測定し、また、各芳香族化合物の含有量を求めた。
【００９３】
【表８】
【００９４】
実施例５、６、７、８で得られたナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、０．２０ｇ／ｄｍ３の濃度の分散液を調製し、実施例４と同様にして、蛍光スペクトルを測定した。その結果、実施例５〜７では、昇温前は蛍光スペクトルが観察されなかったが、８００℃の昇温後に実施例５（励起スペクトル極大波長２７８ｎｍ、蛍光波長スペクトル極大波長３２０ｎｍ）、実施例６（励起スペクトル極大波長２６７ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長３５４ｎｍ）、実施例７（励起スペクトル極大波長２６８ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長３７３ｎｍ）で３２０〜３７０ｎｍ付近で強い蛍光スペクトルが観察された。また、実施例８では、昇温前でも蛍光スペクトルが観察され、８００℃昇温後においても、強い蛍光スペクトル（励起スペクトル極大波長２７０ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長３５０ｎｍ）が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子は、分散性が高く、優れた撥水撥油性を有し、更に耐熱性にも優れたナノコンポジット粉末状粒子であり、また、本発明によれば、該ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族セグメントを含有し、シロキサン結合を主骨格とするコンポジット粉末状粒子、その製造方法、該コンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液、樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られることから、粒子が分散媒体中に分散した組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が注目されている。
分散媒体中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。
ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、凝集集しやすく、分散性に優れたナノコンポジット粒子の開発が要望されている。
また、高分子のナノ粒子についても開発が行われており、塗料、接着剤、コ−ティング材等の用途において用いられており、更に各種の機能を持ったナノコンポジット粒子が研究されている。
【０００３】
本発明者らは、先に溶媒や樹脂に均一に分散させることができるナノコンポジット粒子として、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用い、イオン性液体を固定化したシリカコンポジット粒子を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、フロオルアルキル基含有オリゴマーを用いたナノコンポジットの研究を進める中で、アルコキシシリル基を有する特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーと、芳香族化合物とを用いて、溶媒中で該アルコキシシリル基の加水分解反応をすることにより、該芳香族化合物に由来する芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粒子が得られること。該ナノコンポジット粒子は各種溶媒や樹脂にも高分散性を示すこと。また、該ナノコンポジット粒子は、含フッ素オリゴマーに起因する撥水撥油性を有すること。更には該ナノコンポジット粒子は、有機系の材料でありながら、８００℃におけて耐熱性を有し、極めて耐熱性に優れたものであることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子であって、かつフルオロアルキル基含有オリゴマーに起因する機能を有し、分散性が高いナノコンポジット粉末状粒子を提供すること。また、更には耐熱性にも優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供することにある。また、本発明の課題は、該粉末状粒子を工業的に有利な方法で、かつ高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明（１）は、芳香族化合物及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
また、本発明（２）は、芳香族化合物及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
また、本発明（３）は、前記ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（４）は、前記ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子であって、分散性が高く、優れた撥水撥油性を有し、更に耐熱性にも優れたナノコンポジット粉末状粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のナノコンポジット粉末状粒子の構造を示す概略図。
【図２】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真。
【図３】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真。
【図４】実施例３及び比較例１で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡ及びＤＴＡチャート。
【図５】１,１’−ビ−２−ナフトールのＴＧＡ及びＤＴＡチャート。
【図６】比較例２及び比較例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図７】比較例２及び比較例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＤＴＡチャート。
【図８】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後のＦＴ−ＩＲチャート。
【図９】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後のＵＶ吸収スペクトルチャート。
【図１０】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後におけるメタノール分散液でのナノコンポジット粉末状粒子の濃度と光透過率の関係を示す図。
【図１１】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後の蛍光スペクトルチャート。
【図１２】実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の昇温前と昇温後におけるメタノール分散液でのナノコンポジット粉末状粒子の濃度と蛍光強度の関係を示す図。
【図１３】実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャート。
【図１４】実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真（昇温前）。なお、写真中の平均粒径はＳＥＭで測定した値である。
【図１５】実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＳＥＭ写真（８００℃昇温後）。なお、写真中の平均粒径はＳＥＭで測定した値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１６】
本発明に係るナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族化合物及び下記一般式（１）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということもある）及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて反応を行う反応工程を行い得られる、前記芳香族化合物に起因する芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とする。
【００１９】
反応工程に係る芳香族化合物としては、分子量が２０００以下、好ましくは５０〜１０００の低分子量の芳香族化合物が、芳香族セグメントを収率よく該ナノコンポジットコンポジットに導入できるため好ましく用いられる。
【００２０】
反応原料溶液が、前記芳香族化合物を含有することにより該ナノコンポジット粉末状粒子に芳香族化合物に由来する芳香族セグメントを含有させることができ、また、該芳香族セグメントを含有することにより、優れた耐熱性を有する。
【００２１】
本発明において、芳香族化合物は、単環式、縮合多環式のものであってもよい。また、ベンゼン環の炭素原子が窒素原子で一部置換されていてもよく、更に４級化されてもよい。また、該芳香族化合物は置換基を有していてもよい。置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えばフェニル基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられる。
【００２２】
本発明において、好ましい芳香族化合物としては、例えば下記一般式（２）又は（３）で示される。
【００２３】
【化４】
【００２４】
前記一般式（２）中のＸ１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、式中のｎ１は０〜３の整数を示す。
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基の群から選ばれる基を示し、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６とＲ７、及びＲ８とＲ９で互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、該飽和又は不飽和の環は、置換基を有してもよい。前記一般式（２）の式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に係るアルキル基としては、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成している場合、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環としては、飽和又は不飽和の五員環又は六員環が挙げられ、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環は、一価の置換基を有してもよく、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環が有する一価の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状であり且つ炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（２）中のＡは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、或いは窒素を含む基が好ましく、また、前記アルキレン基又はフェニレン基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ２は０又は１の整数を示す。
【００２８】
前記一般式（３）中のＲ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記一般式（３）中のＸ２は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく用いられる。前記Ｒ１０及びＸ２のアルコキシ基及びアルキル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ３は０〜４の整数を示す。また、式中のＹはアニオン基を示し、該アニオン基はハロゲン原子が特に好ましい。
【００２９】
前記一般式（４）中のＲ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記アルキル基及びアルコキシ基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ３は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示す。式中のｎ４は０〜２の整数を示す。
【００３０】
本発明において、特に好ましい低分子量の芳香族化合物は、１,１−ビ−２−ナフトール（分子量；２８６）、４,４’−ビフェノール（分子量；１８６）、ビスフェノールＡ（分子量；２２８）、ビスフェノールＡＦ（分子量；３３６）、セチルピリジニウムクロリド（分子量；３４０）、ビフェニル（分子量；１５４）、クレゾール（分子量；１０８）及びクロルヘキシジン(分子量；５０５)から選ばれるものが好ましい。
反応工程に係るフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
反応原料溶液が、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有するナノコンポジット粉末状粒子となる。本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することにより、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が更に高くなり、更には撥水撥油性等の特性も有することができる。
前記一般式（１）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造することができる（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報参照）。
【００３３】
反応工程に係る反応溶媒は、前記フェノール誘導体及びフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解するものが用いられる。反応工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００３４】
本発明の反応工程において、反応原料溶液を調製する際に、フェノール誘導体及びフルオロアルキル基含有オリゴマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００３５】
反応原料溶液中のフェノール誘導体の含有量は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１０ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００５〜５モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。反応原料溶液中の前記フェノール誘導体の含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粉末状粒子中のフェノール誘導体の含有量が高くなり、耐熱性に優れたものになる。反応原料溶液中に含有させるフェノール誘導体を有する化合物の含有量が、フルオロアルキル基含有オリゴマー１０ｇに対して、０．００１モル未満だと、ナノコンポジット粉末状粒子中に含有されるフェノール誘導体の含有量が低くなり易く、耐熱性に優れたものが得られ難い。一方、フェノール誘導体の含有量が、フルオロアルキル基含有オリゴマー１ｇに対して、１０モル以上だと、フルオロアルキル基含有オリゴマーの含有量が低くなって、種々の分散溶媒又は樹脂材料へのナノコンポジット粉末状粒子の分散性が低くなりやすい。
【００３６】
反応工程において、反応原料溶液に加えるアルカリとしては、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基の加水分解を行うことができるものであれば、特に制限されず、例えば、アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、反応性が高い点で、好ましくは水酸化アンモニウムである。
【００３７】
反応原料溶液に加えるアルカリの混合量は、特に制限されず、適宜選択される。また、反応原料溶液に、アルカリを混合して、フルオロアルキル基含有オリゴマー中のアルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシリル基の加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ナノコンポジット粉末状粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、アルカリを混合して、アルコキシシリル基の加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３８】
そして、反応工程を行うことにより、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子が生成し、本発明に係るナノコンポジット粉末状粒子を含有する反応液が得られる。
【００３９】
本発明のナノコンポジット粉状粒子を含有する反応液は、懸濁液であり、目視にて反応液中に固形物が観察される。また、該反応液を同様に３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理したときには、ナノコンポジット粒子が固形物として沈殿する。
従って、本発明では、反応工程を行い得られる反応液から、ナノコンポジット粉末状粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間程度の遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥して本発明のナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、芳香族化合物の含有率は、好ましくは０．１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。例えば、本発明のナノコンポジット粉末状粒子における芳香族化合物の含有率は、該ナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析することで求めることができる。
【００４１】
また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物の含有率は、好ましくは１〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９５重量％である。本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物の含有率は、熱重量分析することで求めることができる。
【００４２】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、反応工程においてアルコキシリル基の加水分解により形成されたシロキサン結合を含む。本発明のナノコンポジット粉末状粒子において、Ｓｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０〜９０重量％である。本発明のナノコンポジット粉末状粒子におけるＳｉ原子の含有量は、熱重量分析により求めることができる。
【００４３】
また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子の他の好ましい物性としては、平均粒径が好ましくは１０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜９００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
本発明にかかるナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族化合物に起因する芳香族セグメントを含有する。図１は本発明のナノコンポジット粉末状粒子の構造の概略図である。芳香族化合物を含む溶液に、前記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加し、該アルコキシシリル基を加水分解して生成される該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物（図１の（２））は、シロキサン結合を主骨格とし、また、該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解生成物（図１の（２））の自己組織化により形成するシロキサンを主骨格とするフッ素系分子集合体がホスト場として作用し、シロキサン結合を介して前記芳香族化合物分子（図１の（３））をゲストとして取り込んで、安定なホスト−ゲスト構造を構築するため、本発明では、ナノコンポジット粉末状粒子（図１の（１））として回収することが可能になるものと考えられる。
【００４４】
また、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、有機物を含有するにもかかわらず、８００℃において耐熱性に優れる理由は、ナノコンポジット生成反応におけるゾル-ゲルプロセスの段階において生成するヘキサフルオロシリケートが効率よく芳香族化合物と相互作用し、芳香族化合物に不燃性を付与させるものと推定される。
【００４５】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００４６】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明のナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液では、ナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００４７】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明のナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、イソプロピルアルコールに対して極めて高い分散性を示す。
【００４８】
本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液中、ナノコンポジット粉末状粒子の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調整すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、０．１〜９０重量％である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子を含有する。言い換えると、本発明の樹脂組成物は、本発明のナノコンポジット粉末状粒子が、樹脂材料に分散されている。そして、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、微細でありかつ樹脂材料への分散性が高いので、本発明の樹脂組成物は、ナノコンポジット粉末状粒子が微細でかつ均一に分散された樹脂組成物である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において、ナノコンポジット粉末状粒子を分散させる樹脂材料としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物中、本発明のナノコンポジット粉末状粒子の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物は、他の成分として、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等を含有することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、例えば、本発明のナノコンポジット粉末状粒子と、所望の樹脂材料とを混合し、溶融ブレンド等することにより、樹脂材料に本発明のナノコンポジット粉末状粒子を分散させて製造される。また、本発明の樹脂組成物は、例えば、所望の樹脂材料を溶媒に溶解させた樹脂溶液に、本発明のナノコンポジット粉末状粒子又は本発明のナノコンポジット粉末状粒子分散液を添加し、混合した後、例えば、フィルム状等所望の形状に成形し、乾燥して、溶媒を蒸発除去することにより製造される。
【００５４】
本発明の芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因する撥水撥油性を有している。更には該ナノコンポジット粒子は、有機系の材料でありながら、８００℃程度に加熱処理しても、加熱処理後においてフッ素に起因する高い撥水撥油性を有し、極めて耐熱性に優れたものである。従って、このような特性を有するナノコンポジット粉末状粒子を配合した樹脂組成物は、耐熱性が要求される分野で使用される樹脂組成物として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
トリメトキシビニルシラン（２．３ｇ）を過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（５．１ｇ）を含むＡＫ−２２５溶液１５０ｇに加え、窒素雰囲気下で４５ｏＣにて５時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を除去し、次いで蒸留を行うことにより、目的とする一般式（１）に包含されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（略称；ＲＦ−ＶＭオリゴマー）３．０ｇを得た。その結果を表１に示す。なお、ＡＫ−２２５は、旭硝子社製の不燃性フッ素系溶剤であり、その構造式はＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦで表される。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＊表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
（合成例２）
【００５８】
【化６】
【００５９】
１Ｌの３つ口フラスコに、アクリル酸２９．４ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びＡＫ−２２５を５００ｍｌを仕込み、更に、室温で、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド（[Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ−Ｏ−]２）の１０％ＡＫ−２２５溶液を３３４ｇ（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド０．０５ｍｏｌ）仕込んだ。その後、撹拌しながら４５℃まで昇温し、５時間熟成後、撹拌を止めて、一晩静置した。静置後、濃縮し、ＡＫ−２２５を用いて洗浄し、ろ過を行い、５０℃で真空乾燥して、上記一般式（ａ）で表されるオリゴマー（略称：ＲＦ−ＡＣＡオリゴマー）を得た。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量は２７７０であった。
・ＡＫ−２２５：旭硝子社製、不燃性フッ素系溶剤、構造式ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
｛実施例１〜３｝
合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌに、１,１’−ビ−２−ナフトール（東京化成工業社製）６０ｍｇを加え、次いで２８ｗｔ％アンモニア水溶液を添加し、マグネチックスターラーにより１晩攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た。
【００６０】
各実施例で得られたナノコンポジット粉末状粒子をＦＴ−ＩＲで測定した結果、いずれも１３８０ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１、１２１８ｃｍ−１、１１７６ｃｍ−１、７５２ｃｍ−１に１,１’−ビ−２−ナフトールに起因するピークが確認できた。
｛比較例１｝
１,１’−ビ−２−ナフトールを添加しない以外は実施例１と同様にして反応を行ってナノコンポジット粉末状粒子を得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】
注）表中の収率はＲＦ−ＶＭオリゴマーと１,１’−ビ−２−ナフトールに基づく収率である。
｛比較例２｝
合成例２で調製したＲＦ−ＡＣＡオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌにテトラエトキシシラン０．３ｍｌ及び１,１’−ビ−２−ナフトール（東京化成工業社製）６０ｍｇを加え、更に２８ｗｔ％アンモニア水２．４ｍｌを添加してマグネチックスターラーにより室温（２５℃）で４時間攪拌し反応を行った。
【００６３】
反応終了後、溶媒を除去し、メタノール中に再分散させてマグネチックスターラーにより一晩攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た（収率７０％）。
【００６４】
｛比較例３｝
１,１’−ビ−２−ナフトールを添加しない以外は比較例２と同様にして反応を行ってナノコンポジット粉末状粒子を得た。
＜物性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒径、Ｓｉ含有量、Ｆ含有量を測定し、また、実施例１〜３及び比較例２では、１,１’−ビ−２−ナフトールの含有量を求めた。
【００６５】
また、実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２と図３に示す。
（平均粒径の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を、メタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
（Ｓｉ含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブから、Ｓｉ含有量（ＳｉＯ２換算）を求めた。
（ＲＦ−ＶＭオリゴマー加水分解物の含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析して求めた。
（１,１’−ビ−２−ナフトールの含有量の評価）
得られたナノコンポジット粉末状粒子を熱重量分析して求めた。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（分散性の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたナノコンポジット粉末状粒子の各種分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表４に示す。なお、評価分散溶媒５ｍｌにナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観測して評価した。
【００６８】
・ ；良好な分散
・ ；一部分散
×；ほとんど分散しない
【００６９】
【表４】
【００７０】
注）ＡＫ−２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの重量比で１：１の混合溶液）
（耐熱特性の評価）
＜評価１；ＴＧＡ、ＤＴＡ＞
実施例３、比較例１で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡとＤＴＡチャートを図４に示す。なお、１,１’−ビ−２−ナフトールのみのＴＧＡとＤＴＡチャートを図５に示す。
比較例２、比較例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡとＤＴＡチャートを図６、図７に示す。
【００７１】
図４より、ＲＦ−ＶＦオリゴマーを使用して芳香族セグメントを導入した実施例３のナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）に比べ、高温域での重量変化が小さいことから耐熱性に優れていることが分かる。
【００７２】
一方、図６及び図７の結果より、ＲＦ−ＡＣＡオリゴマーを使用して芳香族セグメントを導入した比較例２のナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例３）に比べ、高温域での重量変化が返って大きくなり、芳香族セグメントを導入したことによる耐熱性の向上効果が確認できなかった。
＜評価２；ＦＴ−ＩＲ分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後のナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャートを図８に示す。
【００７３】
なお、図８に昇温前のナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャートと１,１’−ビ−２−ナフトールのＩＲチャートも併記した。
【００７４】
図６の結果より、昇温後においてもナノコンポジット粉末状粒子中に１,１’−ビ−２−ナフトールに由来するピークが観察された。
＜評価３；ＵＶ吸収スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。そのスペクトルチャートを図９に示す。また、１,１’−ビ−２−ナフトールをメタールに溶解させた溶液のＵＶ吸収スペクトルチャートも図９に合せて併記した。
＜評価４；ＵＶ吸収スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、ＵＶ吸収スペクトル分析により、３３５ｎｍでの吸収度の光透過率とナノコンポジット粒子粉末状の濃度との関係を求めた。その結果を図１０に示す。
＜評価５；蛍光スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ０．２０ｇ／ｄｍ３の濃度の分散液を調製し、蛍光スペクトルを測定した。そのスペクトルチャートを図１１に示す。また、１,１’−ビ−２−ナフトールをメタノールに溶解させた溶液では、励起スペクトル極大波長が２３３ｎｍと２７５ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長が３６０ｎｍで観察された。
【００７５】
なお、蛍光スペクトルの測定は、昇温前のナノコンポジット粉末状粒子試料については２７６ｎｍの励起波長を用い、昇温後のナノコンポジット粉末状粒子試料については２７６ｎｍの励起波長を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。
＜評価６；蛍光スペクトル分析＞
実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、蛍光スペクトル分析により、蛍光波長３６３ｎｍ（励起波長２７６ｎｍ）での蛍光強度とナノコンポジット粒子粉末状の濃度との関係を求めた。その結果を図１２に示す。
【００７６】
前記評価２〜６の結果から、本発明のナノコンポジット粉末状粒子は、８００℃での昇温前では、１,１’−ビ−２−ナフトールに起因する明確なＵＶスペクトルと蛍光スペクトルが観察されないにもかかわらず、８００℃での昇温品においては、１,１’−ビ−２−ナフトールに起因する明確なＵＶ吸収スペクトルと蛍光スペクトルが観察され、更に、ＵＶ吸収スペクトルと蛍光スペクトル分析の結果、ナノコンポジット粉末状粒子の濃度と光の透過率或いは蛍光強度との間には明らかな相関が認められた。
【００７７】
これらの結果は、ＲＦ−ＶＭオリゴマーを用いてコンポジット化を行ったものは、シリカマトリックス中に分子レベルで１,１’−ビ−２−ナフトールが強固にカプセル化されているためによるものと考えられる。
（樹脂組成物）
水８ｍｌにポリビニールアルコールを溶かし、これに、実施例３で得られたナノコンポジット粉末状粒子と、該ナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後のナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させた分散液を添加し、ポリビニールアルコール０．７重量部に対してナノコンポジット粉末状粒子を０．３重量部含有する樹脂溶液を調製した。
次いでシャーレにこれら樹脂溶液を加え、２日間室温（２５℃）を自然乾燥、更には１晩真空乾燥し、キャストフィルムを作成した。
得られたポリビニールアルコールフィルムの表面のドデカンと水の接触角を（２５℃）で測定した。その結果を表５に示す。接触角は、協和界面科学製のDrop Master.300を使用して測定した。また、シャーレのみのドデカンと水の接触角の測定値をブランクとして併記した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
｛実施例４｝
合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌに、４,４’−ビフェノール０．３２ｍｍｏｌを加え、次いで２８ｗｔ％アンモニア水溶液２．４ｍｌを添加し、マグネチックスターラーにより４時間攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た（収率２６％）。
【００８０】
実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子をＦＴ−ＩＲで測定した結果、４,４’−ビフェノールに起因するピークが確認できた。
【００８１】
＜物性評価＞
実施例１〜３と同様にしてナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒径、Ｓｉ含有量、Ｆ含有量を測定し、また、４,４’−ビフェノールの含有量を求めた。
【００８２】
【表６】
【００８３】
（耐熱特性の評価）
実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子のＴＧＡチャートを図１３に示す。なお、４,４’−ビフェノールのみと、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）のＴＧＡチャートも併記した。
【００８４】
図１３より、実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子は、芳香族セグメントを導入していないナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）とほぼ同等の重量減少率を示した。通常、有機物を含有させた場合には、ナノコンポジット粉末状粒子（比較例１）に比べて重量減少率が大きくなることから、８００℃での加熱処理後においてもナノコンポジット粉末状粒子中に、４,４’−ビフェノールが存在しているものと思われる。
【００８５】
また、実施例４で得られたナノコンポジット粉末状粒子を室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎで８００℃まで空気雰囲気中で昇温した後と昇温する前の各ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ０．２０ｇ／ｄｍ３の濃度の分散液を調製し、蛍光スペクトルを測定した。その結果、昇温する前では蛍光スペクトルが観察されなかったが、８００℃での昇温後において、励起スペクトル極大波長が２３３ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長が３６２ｎｍで観察された。
【００８６】
また、８００℃へ昇温前と昇温後のＳＥＭ写真を図１４及び図１５にぞれぞれ示す。
【００８７】
｛実施例５〜９｝
合成例１で調製したＲＦ−ＶＭオリゴマー１５０ｍｇを含むメタノール溶液１２．５ｍｌに、各種の芳香族化合物６０ｍｍｏｌを加え、次いで２８ｗｔ％アンモニア水溶液２．４ｍｌを添加し、マグネチックスターラーにより４時間攪拌した。更に遠心分離処理して目的物を固形分として分離し、得られた固形分をメタノールで数回洗浄し、溶媒除去後に、５０℃で真空乾燥して目的物（ナノコンポジット粉末状粒子）を得た。
【００８８】
また、得られたナノコンポジット粉末状粒子をＦＴ−ＩＲで測定した結果、添加した芳香族化合物に起因するピークがそれぞれ確認できた。
【００８９】
なお、芳香族化合物は以下のものを使用した。
【００９０】
試料Ａ；ビフェノール
試料Ｂ；セチルピリジニウムクロリド
試料Ｃ；ビスフェノールＡ
試料Ｄ；ビスフェノールＡＦ
試料Ｅ；クロルヘキサジン
【００９１】
【表７】
【００９２】
＜物性評価＞
実施例１〜３と同様にしてナノコンポジット粉末状粒子試料について、平均粒径、Ｓｉ含有量、Ｆ含有量を測定し、また、各芳香族化合物の含有量を求めた。
【００９３】
【表８】
【００９４】
実施例５、６、７、８で得られたナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに分散させ、０．２０ｇ／ｄｍ３の濃度の分散液を調製し、実施例４と同様にして、蛍光スペクトルを測定した。その結果、実施例５〜７では、昇温前は蛍光スペクトルが観察されなかったが、８００℃の昇温後に実施例５（励起スペクトル極大波長２７８ｎｍ、蛍光波長スペクトル極大波長３２０ｎｍ）、実施例６（励起スペクトル極大波長２６７ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長３５４ｎｍ）、実施例７（励起スペクトル極大波長２６８ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長３７３ｎｍ）で３２０〜３７０ｎｍ付近で強い蛍光スペクトルが観察された。また、実施例８では、昇温前でも蛍光スペクトルが観察され、８００℃昇温後においても、強い蛍光スペクトル（励起スペクトル極大波長２７０ｎｍ、蛍光スペクトル極大波長３５０ｎｍ）が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の芳香族セグメントが導入されたナノコンポジット粉末状粒子は、分散性が高く、優れた撥水撥油性を有し、更に耐熱性にも優れたナノコンポジット粉末状粒子であり、また、本発明によれば、該ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項２】
前記芳香族化合物が、分子量が２０００以下の低分子量の芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載のナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項３】
前記低分子量の芳香族化合物が、１,１−ビ−２−ナフトール、４,４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、セチルピリジニウムクロリド、ビフェニル、クレゾール及びクロルヘキシジンから選ばれることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項４】
平均粒子径が１０〜９５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３記載のナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項５】
芳香族化合物び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一項記載のナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか一項記載のナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
芳香族化合物及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を行い得られる、芳香族セグメントを含有し、かつシロキサン結合を主骨格とする粉末状の粒子であることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項２】
前記芳香族化合物が、分子量が２０００以下の低分子量の芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載のナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項３】
前記低分子量の芳香族化合物が、１,１−ビ−２−ナフトール、４,４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、セチルピリジニウムクロリド、ビフェニル、クレゾール及びクロルヘキシジンから選ばれることを特徴とするナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項４】
平均粒子径が１０〜９５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３記載のナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項５】
芳香族化合物び下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液に、アルカリを加えて、該アルコキシシリル基の加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするシロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一項記載のナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか一項記載のナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−２３５９４３（Ｐ２０１０−２３５９４３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４８６６（Ｐ２０１０−５４８６６）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
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