スターポリマー、硬化性樹脂組成物
【課題】低粘度で、優れた光学特性を備え、かつ、リフロー耐性及び低収縮率の樹脂組成物を与え得るスターポリマー、該スターポリマーを含む硬化性樹脂組成物及び、優れた光学特性を備え、かつ、リフロー耐性及び低収縮率である成形体、光学部品及びレンズを提供する。
【解決手段】式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有するスターポリマー。
（式（１）中、Ｒ２は脂環構造を有するアルキル基を表し、式（２）中、Ｒ４はオキシラニル基又はオキセタニル基を表す。）
【解決手段】式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有するスターポリマー。
（式（１）中、Ｒ２は脂環構造を有するアルキル基を表し、式（２）中、Ｒ４はオキシラニル基又はオキセタニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマー、それを含む硬化性樹脂組成物に関する。更に、本発明は前記硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体、光学部品及びレンズ（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性(すなわち高いアッベ数)、靭性、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００４】
また、レンズを組み込んだ部品が半田リフロー工程を通るような場合はレンズ自体も半田浴に曝されることになり、熱可塑性樹脂からなるレンズや、耐熱性の低い熱硬化性樹脂からなるレンズでは透過率等の光学特性の劣化を起こし問題となっている。
更に、低分子化合物が重合等により高分子化合物へと変化する際には、一般的に体積収縮が起こることが知られている。体積収縮は例えばレンズなどへの使用を考えると金型転写性が悪く、焦点距離が変化するといった点で問題がある。一方、体積収縮を抑制するために、予め部分的に重合した前駆体(プレポリマー等)を用いると、粘度が高くなりハンドリング性が低下するという問題がある。
【０００５】
そして、特許文献１には、スターポリマーを含有することにより、低粘度で注入時の作業性が良好であり、重合収縮率が小さく、種々の形状の合わせガラスを得ることが可能で、かつ、工学的均一性、及び透明性に優れ、広い温度範囲で柔軟性、耐熱性を保持している合わせ硝子を得ることができる、合わせ硝子用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系スターポリマー、該スターポリマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物及びその製造方法について記載されている。
しかしながら、これらスターポリマーの光学特性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１９７９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、優れた光学特性、リフロー耐性及び低い硬化収縮率を併せ持つ硬化性樹脂組成物、及びそれを含んで構成されるレンズ等の光学部品は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、低粘度で、優れた光学特性を備え、リフロー耐性を有し、低い硬化収縮率の樹脂組成物を与え得るスターポリマー、該スターポリマーを含む硬化性樹脂組成物を提供するものである。
更に、本発明の目的は、本発明の硬化性樹脂組成物を成形してなる、優れた光学特性を備え、リフロー耐性を有し、低い硬化収縮率である成形体、光学部品及びレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する構造単位を含む共重合体を有するスターポリマーが、ハンドリングに優れ、優れた光学特性、リフロー耐性及び低い硬化収縮率を併せ持つ硬化性樹脂組成物を与え得ることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の課題を解決する手段は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有するスターポリマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は置換若しくは無置換の脂環構造を有する基を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基を表す。）
〔２〕
数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のスターポリマー。
〔３〕
数平均分子量が１０００以上、３０００未満であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のスターポリマー。
〔４〕
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９５質量％含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のスターポリマー。
〔５〕
前記一般式（１）中、Ｒ２がアダマンチル基又はトリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のスターポリマー。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記化合物の有する反応性基がオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることを特徴とする〔６〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕
硬化後の屈折率が１.５０以上であり、アッベ数が４５以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
〔１０〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光学部品。
〔１１〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするレンズ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスターポリマーは溶解性に優れ、これを含む硬化性樹脂組成物は、特定の構造を有する構造単位を含む共重合体を有するため優れた光学特性、リフロー耐性及び低い硬化収縮率を併せ持つ硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明のスターポリマー、硬化性樹脂組成物、成形体、光学部品及びレンズについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本発明のスターポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は置換若しくは無置換の脂環構造を有する基を表す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基を表す。）
【００２１】
本発明のスターポリマーが有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、脂環構造を含むため、一定の体積中の電子密度が高く、屈折率を高くすることができる。脂環構造がかさ高いことから、ガラス転移点が向上し、耐熱性を向上することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことによりオキシラニル基又はオキセタニル基といった重合性官能基を有していることから、硬化性樹脂組成物へ導入した場合に、三次元ネットワークの構築に関与し、強靭な構造を形成できる。
【００２２】
一般式（１）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
〔一般式（１）で表される繰り返し単位〕
【００２３】
【化５】
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は脂環構造を有する基を表す。）
【００２５】
一般式（１）におけるＲ２が表す脂環構造を有する基としては、置換若しくは無置換の脂環構造又は−Ｌ−Ｒ６（Ｌは連結基を表し、Ｒ６は置換若しくは無置換の脂環構造を表す。）を表す。
脂環構造としては、炭素数１〜３０の脂環式炭化水素を挙げることができる。具体的には、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基を挙げることができ、アダマンチル基、トリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基が特に好ましい。
Ｌが表す連結基としては、アルキレン基、オキシアルキレン基を挙げる事ができる。
アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシイソプロピレン基、オキシｎ−オクチレン基が挙げられ、オキシエチレン基が好ましい。 脂環構造はかさ高いため、同じ炭素数の直鎖炭化水素と比較して主鎖の運動性を抑制し、ガラス転移点を向上させるため、Ｒ２に脂環構造を有することにより耐熱性が向上する。
【００２６】
脂環構造に置換可能な置換基としては、アルキル基、アルキコキシ基を挙げることができ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコオキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、又はエチレンオキシ基がより好ましい。
【００２７】
本発明において、Ｒ２としてはアダマンチル基又はトリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基が更に好ましい。高屈折率、高アッベ数、耐熱性を鼎立するためである。
【００２８】
次に一般式（２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
〔一般式（２）で表される繰り返し単位〕
【００２９】
【化６】
【００３０】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又は置換若しくは無置換のオキセタニル基を有する基を表す。）
【００３１】
一般式（２）におけるＲ４におけるオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基に置換可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げる事ができ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ｒ４が表す置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又は置換若しくは無置換のオキセタニル基を有する基としては、置換若しくは無置換のオキシラニルアルキル基、置換若しくは無置換のオキセタニルアルキル基、置換若しくは無置換のエポキシシクロアルケニルアルキル基を挙げることができる。好ましくは、オキシラニルメチル基、オキセタニルメチル基、エチルオキセタニルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基であり、より好ましくはオキシラニルメチル基又はエチルオキセタニルメチル基である。
【００３２】
以下に、重合することによって一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することが出来るモノマーの具体例を以下のＡ−１〜Ａ−２２に、一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーの具体例を以下のＢ−１〜Ｂ−６として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーは、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーは、例えば対応するアルコール（例えば1−アダマンタノール等）と（メタ）アクリル酸クロライドと縮合することによって合成することができる。一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーも同様な方法に従い合成することができる。
【００３７】
本発明で用いるスターポリマーを合成する際には、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーを、モノマー組成物中に５〜９５質量％使用することが好ましく、１０〜９０質量％使用することがより好ましく、３０〜８５質量％使用することが更に好ましい。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーを、モノマー組成物中に５〜９５質量％使用することが好ましく、１０〜９０質量％使用することがより好ましく、１５〜７０質量％使用することが更に好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位に対する一般式（２）で表される繰り返し単位は５質量％〜１９００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１０００質量％であることがより好ましい。
上記の範囲であれば、高屈折率、高アッベ数、耐熱性と硬化後の樹脂組成物の硬度を両立することができる。
【００３８】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜共重合可能な他のモノマー＞
本発明のスターポリマーは、重合することによって一般式（１）で表される繰り返し単位又は一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造してもよい。そのような他のモノマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５） Ｃｈａｐｔｅｒ ２ Ｐａｇｅ１〜４８３に記載のものなどを用いることができる。
他のモノマーを用いることにより屈折率、アッベ数等の光学特性や、脆性、弾性率等の力学特性を微調整したり、離型性などの成形適性を付与することができる。
【００４０】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４１】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【００４２】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００４７】
前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４９】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５０】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【００５１】
共重合可能な他のモノマーの好ましい総割合は全モノマー中５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００５２】
＜スターポリマーの合成法＞
本発明のスターポリマーの合成法は、合成した枝ポリマーを少なくとも三官能以上のコア部とカップリングする方法であっても良いし、三官能以上のコア部から逐次又は連鎖的に重合し、枝ポリマーを形成する方法であってもよいが、連鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法も挙げることができる。
連鎖移動剤としては、チオール含有化合物を挙げることができ、少なくとも三官能以上のチオール含有化合物存在下、ラジカル重合を行う方法がプロセス上簡便であり、好ましい。
【００５３】
連鎖移動剤の使用量はモノマー成分の総和に対し、０．１質量％〜３０質量％とすることができる。
また、スターポリマーの合成においては必要に応じて溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、モノマーおよび生成するスターポリマーが溶解する溶媒が好ましい。
本発明のスターポリマーの合成に用いる少なくとも三官能以上のチオール含有化合物は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｋ１は０〜３の整数を表し、ｌ１は０〜４の整数を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｋ２は０〜３の整数を表し、ｌ２は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下であり、ｋ２とｌ２とｍ２との総和は４以下であり、ｌ１とｌ２の総和は３以上である。）
【００５６】
Ｒ５が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ５が表すアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｒ５が表すアリール基としては、炭素数６から３０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
本発明のスターポリマーの合成に用いる少なくとも三官能以上のチオール含有化合物の具体例を以下のＣ−１〜Ｃ−９として挙げるが、本発明で採用することができるチオール含有化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
＜スターポリマーの具体例＞
以下の表に、本発明で使用することができるスターポリマーの好ましい具体例を挙げる。表１に記載される種類のモノマーを表に記載される質量割合で混合して共重合することにより、表１に記載の数平均分子量のスターポリマーを製造することができる。ただし、本発明で用いることができるスターポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
これらのスターポリマーは、後述する硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のスターポリマーの数平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００以上、３０００未満であることがより好ましい。数平均分子量は１０００以上であれば、十分な硬化収縮率を抑制する効果が得られ、１０００００以下であれば硬化性樹脂組成物に含有させた際に粘度が高くならず、ハンドリング特性に優れる。
【００６２】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物とを含む。二官能以上の反応性基を有する化合物の有する反応性基が、オキシラニル基又はオキセタニル基であることが好ましい。オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基としては、置換若しくは無置換のオキシラニルアルキル基、置換若しくは無置換のオキセタニルアルキル基、置換若しくは無置換のエポキシシクロアルケニルアルキル基を挙げることができる。好ましくは、オキシラニルメチル基、オキセタニルメチル基、エチルオキセタニルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、１，２‐エポキシシクロヘキセニル基、であり、より好ましくは１，２‐エポキシシクロヘキセニル基、３，４‐エポキシシクロヘキセニルメチル基である。
少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物として具体的には、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、二官能以上の反応性基を有する化合物が液状である場合、単離後の本発明のスターポリマーを反応性基を含有する単量体に溶解させても良いし、反応性基を含有する単量体中でスターポリマーの合成を行うことにより調製しても良い。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のスターポリマー及び少なくとも二官能以上の反応性基を含有する単量体以外に、カチオン重合開始剤等の光酸発生剤あるいは硬化剤、硬化助剤を含んでいても良い。
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を挙げることができる。
硬化剤としては、酸無水物類、フェノール類、アミン類、アルコール類、チオール類を挙げることができる。
また、硬化助剤としては、四級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、金属石鹸類を挙げることができる。
また硬化反応は紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって開始しても良いし、加熱による開始でも良い。
【００６５】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率は１．５０以上であることが好ましく、１．５１以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は２２℃、波長５８９ｎｍにおける値である。
【００６６】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける厚み５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化後のアッベ数が４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５５以上であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化後の屈折率が１.５０以上であり、アッベ数が４５以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００６９】
［添加剤］
本発明においては上記硬化性樹脂組成物には、均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等の観点から適宜各種添加剤を配合しても良い。例えば、表面処理剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また前記反応性基を有さない樹脂を添加しても良く、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記硬化性樹脂組成物と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、硬化性樹脂組成物を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
＜帯電防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物の帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができる。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開２００７−４１３１号公報、特開２００３−２０１３９６号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、硬化性樹脂組成物の全固形分の０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７１】
＜その他＞
上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加しても良く、これらを配合する場合には硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００７２】
[硬化性樹脂組成物の調製]
硬化性樹脂組成物の調製は、例えば、本発明のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも三官能以上の反応性基を有する化合物と、必要に応じて添加される各種成分とを混合し、攪拌することで実施できる。
更に必要に応じて、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独又は混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒を用いることもできる。
【００７３】
［樹脂硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させ樹脂硬化物を得る方法としては、特に限定されないが、上述したように硬化性樹脂組成物を加熱又は光照射を行って硬化せることもできるし、活性光線又は放射線等の光照射を行った後に更に加熱することにより硬化させることもできる。
【００７４】
上記の方法によって得られた樹脂硬化物は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできる。本発明は硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。また、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することもできる。
この際、本発明の材料粉体を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【００７５】
上記樹脂硬化物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いても良い。
【００７６】
［光学部品］
上述の本発明の硬化性樹脂組成物を成形することにより、本発明の光学部品を製造することができる。本発明の光学部品では、硬化性樹脂組成物の説明で前記した屈折率、や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは０．１〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を利用した光学部品は、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。硬化性樹脂組成物を成形してなるレンズにも関する。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は、リフロー耐性に優れ、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率や屈折率温度依存性を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００７９】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【００８０】
従来、レンズ等の光学素子に使用されている熱可塑性の素材はリフロー処理に耐え得る耐熱性を有していないため、ウェハレベルレンズアレイの製造においては、熱または光で硬化するエネルギー硬化樹脂が用いられる。しかしながら、エネルギー硬化樹脂は、一般的に、金型中での硬化から離型までの工程で収縮が発生し易く、そのため、ウェハレベルレンズアレイを構成する個々のレンズ要素の配置がずれたり、離型までの過程でウェハレベルレンズアレイに歪みや傷が発生したりするという問題があった。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、種々の形態のウェハレベルレンズアレイを製造することができる。
【００８２】
例えば、特許第３９１６３８０号公報、同第３９２９４７９号公報、同第３９４６２４５号公報、同第３９７６７８０号公報、同第３９７６７８１号公報、同第３９７６７８２号公報、同第４０２２２４６号公報、国際公開２００８／１０２６４８号公報、同２００８／１０２７７３号公報、同２００８／１０２７７４号公報、同２００８／１０２７７５号、同２００８／１０２７７６号等に記載されているように、平行平板の基板の少なくとも一方の表面にレンズ構造を形成してなるウェハレベルレンズアレイの平行平板部分及び／または当該レンズ構造部分に本発明の硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【００８３】
また、特許第４２２６０６１号公報、同４２２６０６７号公報、同２００８／１０２５８２号公報等に記載されているような、基板とレンズ部分とを同時に一体的に形成したウェハレベルレンズアレイにおいては収縮の影響がより大きく発生するため、硬化による収縮が小さい本発明の硬化性樹脂組成物は特に有効である。
【００８４】
更には、本発明の硬化性樹脂組成物は、国際公開２００８／０８４６４６号公報に記載されているような、レンズ同士が腕部で連結され同一平面に配置された構成のウェハレベルレンズアレイの製造にも適している。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８６】
［分析及び評価方法］
（１）光線透過率測定
測定する樹脂を成形して厚さ５００μｍの基板を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（２）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（３）アッベ数（νＤ）測定
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎＦ、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎＤ、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎＣとした場合に、下記の式より算出した。
【００８７】
【数１】
【００８８】
（４）硬化収縮率測定
硬化性樹脂組成物の硬化前の密度Ｄi及び硬化後の密度Ｄfを乾式自動密度計（島津製作所製ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−０３）にて測定し、下記の式より算出した。
【００８９】
【数２】
【００９０】
（５）耐熱性評価
厚さ５００μｍの基板状に成形した樹脂を２７０℃に設定したオーブンの中で、６分間保持した後に、目視にて着色を表化した。茶褐色となったものを×、強く黄変したものを△、弱く黄変したものを○、ほとんど変化が見られなかったものを◎とした。
【００９１】
［材料の調製］
（１）スターポリマーの合成
還流冷却器、ガス導入コックを付した５００ｍｌ三口フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製；商品名ＡＤＭＡ、Ａ−１に該当）２１０.０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、Ｂ−１に該当）９０.０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、Ｃ−１に該当）３４.８ｇ、酢酸エチル７００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）３０.０ｇを添加し、更に２回窒素置換した後、窒素気流下７０℃で３時間加熱した。その後、７０℃で５時間減圧乾燥をおこない、溶媒、残存モノマーを留去することにより本発明のスターポリマーＰ−１を得た（収率９６％、数平均分子量２，３００、質量平均分子量３，９００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
【００９２】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
（１）で合成したスターポリマーＰ−１を５０．０ｇをダイセル化学工業製ＣＥＬ−２０２１Ｐ（商品名）（反応性基含有化合物）５０．０ｇに溶解し、更にサンアプロ株式会社製ＣＰＩ−１００Ｐ（光酸発生剤）４．０ｇを添加し、硬化性樹脂組成物を得た。
他の例示した硬化性樹脂組成物についても、同様の方法で調製できる。
【００９３】
［紫外光照射による光学部品の製造］
実施例１〜１０と比較例１〜４の各レンズを下記の手順で製造した。使用したスターポリマーの種類及び他成分の組成は表３に示す通りとした。 比較例１〜４で使用したスターポリマーは、下記の表２に示すように、比較例１ではスターポリマーとしてＱ−１（構成モノマーはＡ−１を９０質量％、Ｃ−１を１０質量％であり、数平均分子量は２５００）を用い、比較例２ではスターポリマーとしてＱ−２（構成モノマーはＡ−１を９５質量％、Ｃ−１を５質量％であり、数平均分子量は１８０００）を用い、比較例３ではスターポリマーとしてＱ−３（構成モノマーはＡ−１を６０質量％、テトラヒドロフラニルメタクリレートを３０質量％、Ｃ−１を１０質量％であり、数平均分子量は２８００）を用い、比較例４ではスターポリマーとしてＱ−４（構成モノマーはメチルメタクリレートを６０質量％、Ｂ−３を３０質量％、Ｃ−１を１０質量％であり、数平均分子量は３０００）を用いた。
製造した各硬化性樹脂組成物を厚さ５００μｍで規定したガラス板に挟み、ＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を１２０秒照射することにより、硬化物を得た。この平板状硬化物の光線透過率測定、屈折率測定、アッベ数測定、硬化収縮率測定、耐熱性評価を行った。これらの結果は以下の表３に記載した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
ＴＨＰＭＡ：テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３から明らかなように、本発明のスターポリマーを用いることにより屈折率が１.５０より大きくて、アッベ数が４５より大きく、透明性が良好であり、硬化収縮率が小さく、耐熱性の良好な光学部品が得られた（実施例１〜１１）。本発明の光学部品は耐熱性が良いため、リフロー耐性に優れる。一方、一般式（２）で表される繰り返し単位を有さないスターポリマーを用いた比較例１〜３では、硬化後に相分離が生じたことにより、透過率が低下し、比較例１では波長４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦを測定することが出来なかったため、アッベ数を算出することが出来ず、分子量の大きいＱ−２を用いた比較例２では、アッベ屈折率計での各波長における屈折率、及びアッベ数測定を行えなかった。スターポリマーとしてＱ−３を用いた比較例３では、波長４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦを測定することが出来なかったため、アッベ数を算出することが出来ず、耐熱性も低い結果であった。また、一般式（１）で表される繰り返し単位を有さないスターポリマーを用いた比較例４では、屈折率が１.５０未満と低く、耐熱性も不十分であった。
【００９８】
［成形体及びレンズの作製］
製造した各硬化性樹脂組成物を非球面形状に加工されたレンズ用金型を用いて１８０℃で加熱成形し、最大厚さ１ｍｍの光学部品であるレンズを得た。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成した成形体は１ｍｍの厚い成形体に加工しても良好な透明性を示し、屈折率が高く、アッベ数が高く、レンズなどの光学材料に好適に用いることができる。また、硬化性樹脂組成物を用いることにより、型の形状に合わせて正確に凹凸レンズ形状を生産性よく形成することができることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマー、それを含む硬化性樹脂組成物に関する。更に、本発明は前記硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体、光学部品及びレンズ（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性(すなわち高いアッベ数)、靭性、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００４】
また、レンズを組み込んだ部品が半田リフロー工程を通るような場合はレンズ自体も半田浴に曝されることになり、熱可塑性樹脂からなるレンズや、耐熱性の低い熱硬化性樹脂からなるレンズでは透過率等の光学特性の劣化を起こし問題となっている。
更に、低分子化合物が重合等により高分子化合物へと変化する際には、一般的に体積収縮が起こることが知られている。体積収縮は例えばレンズなどへの使用を考えると金型転写性が悪く、焦点距離が変化するといった点で問題がある。一方、体積収縮を抑制するために、予め部分的に重合した前駆体(プレポリマー等)を用いると、粘度が高くなりハンドリング性が低下するという問題がある。
【０００５】
そして、特許文献１には、スターポリマーを含有することにより、低粘度で注入時の作業性が良好であり、重合収縮率が小さく、種々の形状の合わせガラスを得ることが可能で、かつ、工学的均一性、及び透明性に優れ、広い温度範囲で柔軟性、耐熱性を保持している合わせ硝子を得ることができる、合わせ硝子用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系スターポリマー、該スターポリマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体組成物及びその製造方法について記載されている。
しかしながら、これらスターポリマーの光学特性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２１９７９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、優れた光学特性、リフロー耐性及び低い硬化収縮率を併せ持つ硬化性樹脂組成物、及びそれを含んで構成されるレンズ等の光学部品は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、低粘度で、優れた光学特性を備え、リフロー耐性を有し、低い硬化収縮率の樹脂組成物を与え得るスターポリマー、該スターポリマーを含む硬化性樹脂組成物を提供するものである。
更に、本発明の目的は、本発明の硬化性樹脂組成物を成形してなる、優れた光学特性を備え、リフロー耐性を有し、低い硬化収縮率である成形体、光学部品及びレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する構造単位を含む共重合体を有するスターポリマーが、ハンドリングに優れ、優れた光学特性、リフロー耐性及び低い硬化収縮率を併せ持つ硬化性樹脂組成物を与え得ることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の課題を解決する手段は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有するスターポリマー。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は置換若しくは無置換の脂環構造を有する基を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基を表す。）
〔２〕
数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のスターポリマー。
〔３〕
数平均分子量が１０００以上、３０００未満であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のスターポリマー。
〔４〕
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９５質量％含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のスターポリマー。
〔５〕
前記一般式（１）中、Ｒ２がアダマンチル基又はトリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のスターポリマー。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記化合物の有する反応性基がオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることを特徴とする〔６〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕
硬化後の屈折率が１.５０以上であり、アッベ数が４５以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔９〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
〔１０〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光学部品。
〔１１〕
〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするレンズ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスターポリマーは溶解性に優れ、これを含む硬化性樹脂組成物は、特定の構造を有する構造単位を含む共重合体を有するため優れた光学特性、リフロー耐性及び低い硬化収縮率を併せ持つ硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明のスターポリマー、硬化性樹脂組成物、成形体、光学部品及びレンズについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本発明のスターポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は置換若しくは無置換の脂環構造を有する基を表す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基を表す。）
【００２１】
本発明のスターポリマーが有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、脂環構造を含むため、一定の体積中の電子密度が高く、屈折率を高くすることができる。脂環構造がかさ高いことから、ガラス転移点が向上し、耐熱性を向上することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことによりオキシラニル基又はオキセタニル基といった重合性官能基を有していることから、硬化性樹脂組成物へ導入した場合に、三次元ネットワークの構築に関与し、強靭な構造を形成できる。
【００２２】
一般式（１）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
〔一般式（１）で表される繰り返し単位〕
【００２３】
【化５】
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は脂環構造を有する基を表す。）
【００２５】
一般式（１）におけるＲ２が表す脂環構造を有する基としては、置換若しくは無置換の脂環構造又は−Ｌ−Ｒ６（Ｌは連結基を表し、Ｒ６は置換若しくは無置換の脂環構造を表す。）を表す。
脂環構造としては、炭素数１〜３０の脂環式炭化水素を挙げることができる。具体的には、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基を挙げることができ、アダマンチル基、トリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基が特に好ましい。
Ｌが表す連結基としては、アルキレン基、オキシアルキレン基を挙げる事ができる。
アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシイソプロピレン基、オキシｎ−オクチレン基が挙げられ、オキシエチレン基が好ましい。 脂環構造はかさ高いため、同じ炭素数の直鎖炭化水素と比較して主鎖の運動性を抑制し、ガラス転移点を向上させるため、Ｒ２に脂環構造を有することにより耐熱性が向上する。
【００２６】
脂環構造に置換可能な置換基としては、アルキル基、アルキコキシ基を挙げることができ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコオキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、又はエチレンオキシ基がより好ましい。
【００２７】
本発明において、Ｒ２としてはアダマンチル基又はトリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基が更に好ましい。高屈折率、高アッベ数、耐熱性を鼎立するためである。
【００２８】
次に一般式（２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
〔一般式（２）で表される繰り返し単位〕
【００２９】
【化６】
【００３０】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又は置換若しくは無置換のオキセタニル基を有する基を表す。）
【００３１】
一般式（２）におけるＲ４におけるオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基に置換可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げる事ができ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ｒ４が表す置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又は置換若しくは無置換のオキセタニル基を有する基としては、置換若しくは無置換のオキシラニルアルキル基、置換若しくは無置換のオキセタニルアルキル基、置換若しくは無置換のエポキシシクロアルケニルアルキル基を挙げることができる。好ましくは、オキシラニルメチル基、オキセタニルメチル基、エチルオキセタニルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基であり、より好ましくはオキシラニルメチル基又はエチルオキセタニルメチル基である。
【００３２】
以下に、重合することによって一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することが出来るモノマーの具体例を以下のＡ−１〜Ａ−２２に、一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーの具体例を以下のＢ−１〜Ｂ−６として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーは、市販されており、また容易に合成することもできる。一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーは、例えば対応するアルコール（例えば1−アダマンタノール等）と（メタ）アクリル酸クロライドと縮合することによって合成することができる。一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーも同様な方法に従い合成することができる。
【００３７】
本発明で用いるスターポリマーを合成する際には、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーを、モノマー組成物中に５〜９５質量％使用することが好ましく、１０〜９０質量％使用することがより好ましく、３０〜８５質量％使用することが更に好ましい。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーを、モノマー組成物中に５〜９５質量％使用することが好ましく、１０〜９０質量％使用することがより好ましく、１５〜７０質量％使用することが更に好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位に対する一般式（２）で表される繰り返し単位は５質量％〜１９００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１０００質量％であることがより好ましい。
上記の範囲であれば、高屈折率、高アッベ数、耐熱性と硬化後の樹脂組成物の硬度を両立することができる。
【００３８】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜共重合可能な他のモノマー＞
本発明のスターポリマーは、重合することによって一般式（１）で表される繰り返し単位又は一般式（２）で表される繰り返し単位を形成することができるモノマーとともに、他のモノマーを共重合させることにより製造してもよい。そのような他のモノマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５） Ｃｈａｐｔｅｒ ２ Ｐａｇｅ１〜４８３に記載のものなどを用いることができる。
他のモノマーを用いることにより屈折率、アッベ数等の光学特性や、脆性、弾性率等の力学特性を微調整したり、離型性などの成形適性を付与することができる。
【００４０】
具体的には、例えば、スチレン誘導体、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４１】
前記スチレン誘導体としては、スチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２−フェニルスチレン、４−クロロスチレン等が挙げられる。
【００４２】
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４６】
前記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００４７】
前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００４９】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５０】
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
【００５１】
共重合可能な他のモノマーの好ましい総割合は全モノマー中５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００５２】
＜スターポリマーの合成法＞
本発明のスターポリマーの合成法は、合成した枝ポリマーを少なくとも三官能以上のコア部とカップリングする方法であっても良いし、三官能以上のコア部から逐次又は連鎖的に重合し、枝ポリマーを形成する方法であってもよいが、連鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法も挙げることができる。
連鎖移動剤としては、チオール含有化合物を挙げることができ、少なくとも三官能以上のチオール含有化合物存在下、ラジカル重合を行う方法がプロセス上簡便であり、好ましい。
【００５３】
連鎖移動剤の使用量はモノマー成分の総和に対し、０．１質量％〜３０質量％とすることができる。
また、スターポリマーの合成においては必要に応じて溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、モノマーおよび生成するスターポリマーが溶解する溶媒が好ましい。
本発明のスターポリマーの合成に用いる少なくとも三官能以上のチオール含有化合物は、下記一般式（３）で表すことができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｋ１は０〜３の整数を表し、ｌ１は０〜４の整数を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｋ２は０〜３の整数を表し、ｌ２は０〜３の整数を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下であり、ｋ２とｌ２とｍ２との総和は４以下であり、ｌ１とｌ２の総和は３以上である。）
【００５６】
Ｒ５が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ５が表すアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｒ５が表すアリール基としては、炭素数６から３０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
本発明のスターポリマーの合成に用いる少なくとも三官能以上のチオール含有化合物の具体例を以下のＣ−１〜Ｃ−９として挙げるが、本発明で採用することができるチオール含有化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
＜スターポリマーの具体例＞
以下の表に、本発明で使用することができるスターポリマーの好ましい具体例を挙げる。表１に記載される種類のモノマーを表に記載される質量割合で混合して共重合することにより、表１に記載の数平均分子量のスターポリマーを製造することができる。ただし、本発明で用いることができるスターポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【表１】
【００６１】
これらのスターポリマーは、後述する硬化性樹脂組成物に１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のスターポリマーの数平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００以上、３０００未満であることがより好ましい。数平均分子量は１０００以上であれば、十分な硬化収縮率を抑制する効果が得られ、１０００００以下であれば硬化性樹脂組成物に含有させた際に粘度が高くならず、ハンドリング特性に優れる。
【００６２】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物とを含む。二官能以上の反応性基を有する化合物の有する反応性基が、オキシラニル基又はオキセタニル基であることが好ましい。オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基としては、置換若しくは無置換のオキシラニルアルキル基、置換若しくは無置換のオキセタニルアルキル基、置換若しくは無置換のエポキシシクロアルケニルアルキル基を挙げることができる。好ましくは、オキシラニルメチル基、オキセタニルメチル基、エチルオキセタニルメチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、１，２‐エポキシシクロヘキセニル基、であり、より好ましくは１，２‐エポキシシクロヘキセニル基、３，４‐エポキシシクロヘキセニルメチル基である。
少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物として具体的には、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、二官能以上の反応性基を有する化合物が液状である場合、単離後の本発明のスターポリマーを反応性基を含有する単量体に溶解させても良いし、反応性基を含有する単量体中でスターポリマーの合成を行うことにより調製しても良い。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のスターポリマー及び少なくとも二官能以上の反応性基を含有する単量体以外に、カチオン重合開始剤等の光酸発生剤あるいは硬化剤、硬化助剤を含んでいても良い。
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を挙げることができる。
硬化剤としては、酸無水物類、フェノール類、アミン類、アルコール類、チオール類を挙げることができる。
また、硬化助剤としては、四級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、金属石鹸類を挙げることができる。
また硬化反応は紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって開始しても良いし、加熱による開始でも良い。
【００６５】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率は１．５０以上であることが好ましく、１．５１以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は２２℃、波長５８９ｎｍにおける値である。
【００６６】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける厚み５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化後のアッベ数が４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５５以上であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化後の屈折率が１.５０以上であり、アッベ数が４５以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００６９】
［添加剤］
本発明においては上記硬化性樹脂組成物には、均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等の観点から適宜各種添加剤を配合しても良い。例えば、表面処理剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、離型剤等を挙げることができる。また前記反応性基を有さない樹脂を添加しても良く、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記硬化性樹脂組成物と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、硬化性樹脂組成物を足しあわせた量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
＜帯電防止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物の帯電圧を調節するために、帯電防止剤を添加することができる。帯電防止剤を添加する場合には、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯防止剤、ノ二オン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤、あるいは帯電性微粒子などが挙げられ、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの例としては、特開２００７−４１３１号公報、特開２００３−２０１３９６号公報に記載された化合物を挙げることができる。
帯電防止剤の添加量はまちまちであるが、硬化性樹脂組成物の全固形分の０．００１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７１】
＜その他＞
上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加しても良く、これらを配合する場合には硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００７２】
[硬化性樹脂組成物の調製]
硬化性樹脂組成物の調製は、例えば、本発明のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも三官能以上の反応性基を有する化合物と、必要に応じて添加される各種成分とを混合し、攪拌することで実施できる。
更に必要に応じて、溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独又は混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒を用いることもできる。
【００７３】
［樹脂硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させ樹脂硬化物を得る方法としては、特に限定されないが、上述したように硬化性樹脂組成物を加熱又は光照射を行って硬化せることもできるし、活性光線又は放射線等の光照射を行った後に更に加熱することにより硬化させることもできる。
【００７４】
上記の方法によって得られた樹脂硬化物は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできる。本発明は硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。また、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の公知の手法によって成形することもできる。
この際、本発明の材料粉体を直接加熱溶融あるいは圧縮などによりレンズ等の成形体に加工することもできるが、いったん押し出し法などの手法で、一定の重さ、形状を有するプリフォーム（前駆体）を作成した後、該プリフォームを圧縮成形で変形させてレンズ等の光学部品を作成することもできる。この場合目的の形状を効率的に作成するために、プリフォームに適当な曲率をもたせることもできる。
【００７５】
上記樹脂硬化物をマスターバッチとして他の樹脂に混合して用いても良い。
【００７６】
［光学部品］
上述の本発明の硬化性樹脂組成物を成形することにより、本発明の光学部品を製造することができる。本発明の光学部品では、硬化性樹脂組成物の説明で前記した屈折率、や光学特性を示すものが有用である。
また本発明の光学部品としては、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品が特に有用である。好ましくは０．１〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは０．１〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、良好な透明性を有する光学部品とすることができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を利用した光学部品は、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に限定はないが、例えば、レンズ基材や、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することも可能である。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。硬化性樹脂組成物を成形してなるレンズにも関する。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は、リフロー耐性に優れ、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性樹脂組成物を構成するモノマーの種類や分散させる無機微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率や屈折率温度依存性を任意に調節することが可能である。
本発明における「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００７９】
本発明におけるレンズ基材をレンズとして利用するに際しては、本発明のレンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。本発明のレンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、撮像レンズ（車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等；ズームレンズや、正／負のパワーレンズなど各種公知の撮像レンズを含む）、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【００８０】
従来、レンズ等の光学素子に使用されている熱可塑性の素材はリフロー処理に耐え得る耐熱性を有していないため、ウェハレベルレンズアレイの製造においては、熱または光で硬化するエネルギー硬化樹脂が用いられる。しかしながら、エネルギー硬化樹脂は、一般的に、金型中での硬化から離型までの工程で収縮が発生し易く、そのため、ウェハレベルレンズアレイを構成する個々のレンズ要素の配置がずれたり、離型までの過程でウェハレベルレンズアレイに歪みや傷が発生したりするという問題があった。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、種々の形態のウェハレベルレンズアレイを製造することができる。
【００８２】
例えば、特許第３９１６３８０号公報、同第３９２９４７９号公報、同第３９４６２４５号公報、同第３９７６７８０号公報、同第３９７６７８１号公報、同第３９７６７８２号公報、同第４０２２２４６号公報、国際公開２００８／１０２６４８号公報、同２００８／１０２７７３号公報、同２００８／１０２７７４号公報、同２００８／１０２７７５号、同２００８／１０２７７６号等に記載されているように、平行平板の基板の少なくとも一方の表面にレンズ構造を形成してなるウェハレベルレンズアレイの平行平板部分及び／または当該レンズ構造部分に本発明の硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【００８３】
また、特許第４２２６０６１号公報、同４２２６０６７号公報、同２００８／１０２５８２号公報等に記載されているような、基板とレンズ部分とを同時に一体的に形成したウェハレベルレンズアレイにおいては収縮の影響がより大きく発生するため、硬化による収縮が小さい本発明の硬化性樹脂組成物は特に有効である。
【００８４】
更には、本発明の硬化性樹脂組成物は、国際公開２００８／０８４６４６号公報に記載されているような、レンズ同士が腕部で連結され同一平面に配置された構成のウェハレベルレンズアレイの製造にも適している。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８６】
［分析及び評価方法］
（１）光線透過率測定
測定する樹脂を成形して厚さ５００μｍの基板を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（２）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（３）アッベ数（νＤ）測定
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についてそれぞれの屈折率を測定し、波長４８６ｎｍにおける屈折率をｎＦ、波長５８９ｎｍにおける屈折率をｎＤ、波長６５６ｎｍにおける屈折率をｎＣとした場合に、下記の式より算出した。
【００８７】
【数１】
【００８８】
（４）硬化収縮率測定
硬化性樹脂組成物の硬化前の密度Ｄi及び硬化後の密度Ｄfを乾式自動密度計（島津製作所製ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０−０３）にて測定し、下記の式より算出した。
【００８９】
【数２】
【００９０】
（５）耐熱性評価
厚さ５００μｍの基板状に成形した樹脂を２７０℃に設定したオーブンの中で、６分間保持した後に、目視にて着色を表化した。茶褐色となったものを×、強く黄変したものを△、弱く黄変したものを○、ほとんど変化が見られなかったものを◎とした。
【００９１】
［材料の調製］
（１）スターポリマーの合成
還流冷却器、ガス導入コックを付した５００ｍｌ三口フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製；商品名ＡＤＭＡ、Ａ−１に該当）２１０.０ｇ、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、Ｂ−１に該当）９０.０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、Ｃ−１に該当）３４.８ｇ、酢酸エチル７００.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）３０.０ｇを添加し、更に２回窒素置換した後、窒素気流下７０℃で３時間加熱した。その後、７０℃で５時間減圧乾燥をおこない、溶媒、残存モノマーを留去することにより本発明のスターポリマーＰ−１を得た（収率９６％、数平均分子量２，３００、質量平均分子量３，９００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
【００９２】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
（１）で合成したスターポリマーＰ−１を５０．０ｇをダイセル化学工業製ＣＥＬ−２０２１Ｐ（商品名）（反応性基含有化合物）５０．０ｇに溶解し、更にサンアプロ株式会社製ＣＰＩ−１００Ｐ（光酸発生剤）４．０ｇを添加し、硬化性樹脂組成物を得た。
他の例示した硬化性樹脂組成物についても、同様の方法で調製できる。
【００９３】
［紫外光照射による光学部品の製造］
実施例１〜１０と比較例１〜４の各レンズを下記の手順で製造した。使用したスターポリマーの種類及び他成分の組成は表３に示す通りとした。 比較例１〜４で使用したスターポリマーは、下記の表２に示すように、比較例１ではスターポリマーとしてＱ−１（構成モノマーはＡ−１を９０質量％、Ｃ−１を１０質量％であり、数平均分子量は２５００）を用い、比較例２ではスターポリマーとしてＱ−２（構成モノマーはＡ−１を９５質量％、Ｃ−１を５質量％であり、数平均分子量は１８０００）を用い、比較例３ではスターポリマーとしてＱ−３（構成モノマーはＡ−１を６０質量％、テトラヒドロフラニルメタクリレートを３０質量％、Ｃ−１を１０質量％であり、数平均分子量は２８００）を用い、比較例４ではスターポリマーとしてＱ−４（構成モノマーはメチルメタクリレートを６０質量％、Ｂ−３を３０質量％、Ｃ−１を１０質量％であり、数平均分子量は３０００）を用いた。
製造した各硬化性樹脂組成物を厚さ５００μｍで規定したガラス板に挟み、ＨＯＹＡ社製ＵＬ７５０を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を１２０秒照射することにより、硬化物を得た。この平板状硬化物の光線透過率測定、屈折率測定、アッベ数測定、硬化収縮率測定、耐熱性評価を行った。これらの結果は以下の表３に記載した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
ＴＨＰＭＡ：テトラヒドロフラニルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３から明らかなように、本発明のスターポリマーを用いることにより屈折率が１.５０より大きくて、アッベ数が４５より大きく、透明性が良好であり、硬化収縮率が小さく、耐熱性の良好な光学部品が得られた（実施例１〜１１）。本発明の光学部品は耐熱性が良いため、リフロー耐性に優れる。一方、一般式（２）で表される繰り返し単位を有さないスターポリマーを用いた比較例１〜３では、硬化後に相分離が生じたことにより、透過率が低下し、比較例１では波長４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦを測定することが出来なかったため、アッベ数を算出することが出来ず、分子量の大きいＱ−２を用いた比較例２では、アッベ屈折率計での各波長における屈折率、及びアッベ数測定を行えなかった。スターポリマーとしてＱ−３を用いた比較例３では、波長４８６ｎｍにおける屈折率ｎＦを測定することが出来なかったため、アッベ数を算出することが出来ず、耐熱性も低い結果であった。また、一般式（１）で表される繰り返し単位を有さないスターポリマーを用いた比較例４では、屈折率が１.５０未満と低く、耐熱性も不十分であった。
【００９８】
［成形体及びレンズの作製］
製造した各硬化性樹脂組成物を非球面形状に加工されたレンズ用金型を用いて１８０℃で加熱成形し、最大厚さ１ｍｍの光学部品であるレンズを得た。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成した成形体は１ｍｍの厚い成形体に加工しても良好な透明性を示し、屈折率が高く、アッベ数が高く、レンズなどの光学材料に好適に用いることができる。また、硬化性樹脂組成物を用いることにより、型の形状に合わせて正確に凹凸レンズ形状を生産性よく形成することができることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有するスターポリマー。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は置換若しくは無置換の脂環構造を有する基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基を表す。）
【請求項２】
数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
【請求項３】
数平均分子量が１０００以上、３０００未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９５質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスターポリマー。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ２がアダマンチル基又はトリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスターポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物の有する反応性基がオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の屈折率が１.５０以上であり、アッベ数が４５以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光学部品。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするレンズ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体を有するスターポリマー。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は置換若しくは無置換の脂環構造を有する基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は置換若しくは無置換のオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基を表す。）
【請求項２】
数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
【請求項３】
数平均分子量が１０００以上、３０００未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位を５〜９５質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスターポリマー。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ２がアダマンチル基又はトリシクロ[４，３，０，１２，５]デカ−３−イル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスターポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のスターポリマーの少なくとも一種と、少なくとも二官能以上の反応性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物の有する反応性基がオキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化後の屈折率が１.５０以上であり、アッベ数が４５以上であり、かつ波長５８９ｎｍにおける厚さ５００μｍ換算の光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光学部品。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするレンズ。
【公開番号】特開２０１１−７４２８０（Ｐ２０１１−７４２８０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８６８９（Ｐ２００９−２２８６８９）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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