スルフィド染料
【課題】スルフィド染料の提供
【解決手段】 ケラチン含有繊維の染色方法であって、次式で表される化合物、
式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基；を表すか、又はＲ7及びＲ8は、結合している窒素原子と一緒になって１個又はそれ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成する。）で表される基を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｔ1は、式（１ｂ）
【化３】
で表される基を表すか、又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表し；
Ｑ1は、飽和の、芳香族の又はヘテロ芳香族の基であるカチオン性２価基を表すか；又は
式（１ｃ）
【化４】
で表される基を表し；
Ｚ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；ＣＯ
Ｎ（Ｒ9）−；−Ｘ4−ＣＯＮ（Ｒ9）−；−（Ｒ9）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−（炭素原子数１ないし１２のアルキレン）基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表し；
ｎは、１ないし５の数を表し；
ｐ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０又は１を表し；
ｍは、１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子を表し；及び
Ｕは、ｍが２を表す場合、直接結合を表す。］で表わされる少なくとも１種のスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和物で該繊維を処理することを含む方法を開示する。
前記化合物は、有機材料、例えばケラチン繊維、好ましくはヒトの毛髪の染色のために有用である。前記染料は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される。
【解決手段】 ケラチン含有繊維の染色方法であって、次式で表される化合物、
式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基；を表すか、又はＲ7及びＲ8は、結合している窒素原子と一緒になって１個又はそれ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成する。）で表される基を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｔ1は、式（１ｂ）
【化３】
で表される基を表すか、又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表し；
Ｑ1は、飽和の、芳香族の又はヘテロ芳香族の基であるカチオン性２価基を表すか；又は
式（１ｃ）
【化４】
で表される基を表し；
Ｚ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；ＣＯ
Ｎ（Ｒ9）−；−Ｘ4−ＣＯＮ（Ｒ9）−；−（Ｒ9）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−（炭素原子数１ないし１２のアルキレン）基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表し；
ｎは、１ないし５の数を表し；
ｐ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０又は１を表し；
ｍは、１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子を表し；及び
Ｕは、ｍが２を表す場合、直接結合を表す。］で表わされる少なくとも１種のスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和物で該繊維を処理することを含む方法を開示する。
前記化合物は、有機材料、例えばケラチン繊維、好ましくはヒトの毛髪の染色のために有用である。前記染料は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規スルフィド染料、その組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドを染色するために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗濯堅牢度が不十分であることである。
【０００３】
Ｒ．Ｓ．アスクイス、Ｐ．カーシュー及びＴ．Ｔ．フランシスは、ＪＳＤＣ、１９７３年５月、１６８−１７２頁において、オルト−アゾジスルフィド染料は羊毛のケラチン繊維と共有結合しないこと、及び、パラ−アゾジスルフィド染料は、高濃度においてのみ、羊毛とある程度共有結合することを記載している。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．アスクイス、Ｐ．カーシュー及びＴ．Ｔ．フランシス、ＪＳＤＣ、１９７３年５月、１６８−１７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実際の問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、ケラチン含有繊維の染色方法であって、式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基
；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基；を表すか、又はＲ6及びＲ7は、結合している窒素原子と一緒になって１個又はそれ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成する。）で表される基を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｔ1は、式（１ｂ）
【化３】
で表される基を表すか、又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表し；
Ｑ1は、飽和の、芳香族の又はヘテロ芳香族の基であるカチオン性２価基を表すか；又は
式（１ｃ）
【化４】
で表される基を表し；
Ｚ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；ＣＯＮ（Ｒ9）−；−Ｘ4−ＣＯＮ（Ｒ9）−；−（Ｒ9）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−（炭素原子数１ないし１２のアルキレン）基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表し；
ｎは、１ないし５の数を表し；
ｐ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０又は１を表し；
ｍは、１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子を表し；及び
Ｕは、ｍが２を表す場合、直接結合を表す。］で表わされる少なくとも１種のスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和物で該繊維を処理することを含む方法に関する。
【０００６】
好ましくは、Ｙ1及びＹ2は、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれ鎖の、中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；又は炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素原子数１ないし５のアルキレン基、そして最も好ましくはエチレン基を表わす。
【０００７】
好ましくは、Ｔ1は、式（１ｂ）
【化５】
（式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；
Ｘ3は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；
ｐ及びｓは０又は１を表し；
星印*は、アントラキノン残基への結合を示し；及び
星印**は、Ｑ1又はＱ2への結合を示す。）で表される２価基を表す。
【０００８】
最も好ましくは、Ｔ1は、*−ＮＨ−（ＣＨ2）3−**又は−Ｏ−（ＣＨ2）2−**を表す。
【０００９】
Ｑ1は、好ましくは、式
【化６】
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、同一又は異なり、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択され；及び
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし５のアルキル基又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基で置換されたフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基；又は（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基を表し；
Ａｎは、アニオンを表し；及び
星印*は、Ｔ1及びＺ1への結合を示す。）で表される２価基を表す。
【００１０】
最も好ましくは、Ｑ1は、式
【化７】
（式中、Ｒ13及びＲ14、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、式（１ｃ）ないし（１ｇ）で定義した通りであり；
Ａｎはアニオンであり；
星印*は、Ｔ1への結合を示し；及び
星印**は、Ｚ1への結合を示す。）で表される２価基を表す。
【００１１】
最も好ましいものは、Ｑ1が、式
【化８】
で表される２価基を表すか又は式
【化９】
（式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；及びｎは、１ないし３の数を表す。）で表される基を表すものである。
【００１２】
好ましくは、式（１）においてｍは２を表す。
【００１３】
特に興味深いものは、式
【化１０】
（式中、Ｔ1及びＴ2は、互いに独立して、式
【化１１】
で表される基を表すか又は−Ｏ−（Ｘ2）sを表し；
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；ＮＨ2；又はヒドロキシ基を表し；及び
Ｒ12、Ｑ1、Ｚ1、Ｙ1、Ｘ2、ｐ及びｒは、式（１）で定義した通りである。）で表される化合物である。
【００１４】
本発明の方法のための最も好ましい化合物は、
【化１２】
【化１３】
である。
【００１５】
アルキレン基は、一般に、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’、−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
【００１６】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は炭素原子数５以上のアルキル性の単環式又は多環式のものであり得、かつヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−、−Ｎ＝、ＮＨ、ＮＲ5、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、以下のような残基であり得る：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＯ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＯ−又は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−又は
−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【００１７】
アリーレン基は、一般に、炭素原子数６ないし１０のアリーレン基；例えばフェニル基又はナフチル基である。
【００１８】
アリールアルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基であり、アルキルアリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基又は炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基である。
【００１９】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、モルホリレン基又はピペリジニレン基である。
【００２０】
炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基又はヘキサデシル基である。
【００２１】
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基である。
【００２２】
炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えばフェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００２３】
炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基及び炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００２４】
ハロゲン化物は、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、特に塩化物及びフッ化物である。
【００２５】
‘‘アニオン’’は、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、四フッ化ホウ素、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩又は炭素原子数１ないし８のアルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩又はエチル硫酸塩等の有機又は無機アニオンを示す；アニオンはまた、乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は塩化亜鉛の複塩等の錯アニオンも示す。
【００２６】
アニオンは、特にハロゲン化物、好ましくは塩化物又はフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩又は乳酸塩である。
【００２７】
アニオンは、より特には、フッ化物、塩化物、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩である。
【００２８】
複素環化合物の２価基又は１価基は、例えば、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基の２価基又は１価基である。
【００２９】
複素環化合物の好ましい２価基又は１価基は、例えば、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基である。より好ましいカチオン性複素環化合物は、イミダゾリル基、ピリジニル基、１，３，４−トリアゾリル基及び１，３−チアゾリル基である。
【００３０】
本発明において、芳香族化合物の２価基又は１価基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基又はアゾベンゼニル基である。
【００３１】
複素環化合物又は芳香族化合物の２価基又は１価基は、未置換であるか又は、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ＣＮ、ＳＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−カルボニルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシスルホニル基によって又はジ−（ヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノスルホニル基によって単置換若しくは多置換される。
【００３２】
本発明の更なる態様は、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００３３】
反応は一般に、接触により、例えば、出発化合物を一緒に混合することにより、又は１種の出発化合物を他の化合物に滴下添加することにより、開始される。
【００３４】
一般に、出発化合物の混合中の温度は、２７３ないし３００Ｋ（０ないし２７℃）、好ましくは２９０ないし３００Ｋ（１７ないし２７℃）の範囲内である。
【００３５】
反応時間は、一般に、出発材料の反応性、選択された反応温度及び所望の転換に依存する。選択される反応時間は、通常、１時間ないし３日間の範囲内である。
【００３６】
反応温度は、好ましくは、２７３ないし３４０Ｋ（０ないし６７℃）の範囲、特には、２７３ないし３３５Ｋ（０ないし６２℃）の範囲である。
【００３７】
反応圧力は、一般に、７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、特に９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲内であり、より特には大気圧である。
【００３８】
触媒の存在下において、化合物の反応を行うことが望まれ得る。
【００３９】
式（１ａ）で表わされる化合物と触媒のモル比は、一般に、１０：１ないし１：５、特に１０：１ないし１：１の範囲内から選択される。
【００４０】
適当な触媒は、例えばアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又は、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は第三アミン、例えばキヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピペリジン等；又はアルカリ金属アセテート、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム又は酢酸リチウム等である。
【００４１】
好ましいものは、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４２】
更に、反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行い得るが、好ましくは溶媒の存在下で、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下で行われる。
【００４３】
好ましいものは、有機溶媒と水の混合物、又は有機溶媒の混合物である。有機溶媒は、例えば、アルコールのようなプロトン性の又は非プロトン性の極性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、特に、イソプロパノール又はアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド又はそれらの混合物である。
【００４４】
本発明の方法に従って製造される化合物は、都合よくは、後処理及び単離され得、そして所望により精製され得る。
【００４５】
一般に、後処理は、反応混合物の温度を２８０ないし３００Ｋ（７ないし２７℃）、特に２９０ないし３００Ｋ（１７ないし２７℃）の範囲内の温度に下げることによって始められる。
【００４６】
数時間かけて温度をゆっくりと下げることが好都合であり得る。
【００４７】
一般に、反応生成物は、通常、濾去され、そしてその後、水又は塩溶液で洗浄され、そしてその後に乾燥させられる。
【００４８】
濾過は、一般に、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧ろ器、加圧吸引濾過器、好ましくは真空加圧吸引濾過器で行われる。
【００４９】
乾燥温度は、使用する圧力に依存する。乾燥は、通常、５０ないし２００ミリバールにおいて真空中で行われる。
【００５０】
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ（４０ないし９０℃）、特に３２３Ｋないし３５３Ｋ（５０ないし８０℃）、より特には３２８Ｋないし３４８Ｋ（５５ないし７５℃）の範囲内の温度において行われる。
【００５１】
都合よくは、生成物は、単離後に、再結晶化によって精製される。
【００５２】
有機溶媒及び溶媒混合物、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールが、再結晶化のために適当である。
【００５３】
本発明に従った式（１）で表わされる染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪等の有機材料を染色するために適当である。得られる染色は、それらの色の深み及びそれらの良好な洗浄堅牢性、例えば、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った染料の安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００５４】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００５５】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００５６】
それ故、本発明の式（１）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物及び／又はカチオン性反応染料の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得る。
【００５７】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、酸性染料のような非荷電の、カチオン性又はアニオン性である。
【００５８】
式（１）で表わされる染料は、式（１）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００５９】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００６０】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００６１】
特に、半永久性染色のために、式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−
（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニル、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサール、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド
ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド
バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣ−ブルー２、ＨＣ−ブルー７、ＨＣ−ブルー８、ＨＣ−ブルー１２、ＨＣ−オレンジ１、ＨＣ−オレンジ２、ＨＣ−レッド１、ＨＣ−レッド１０−１１、ＨＣ−レッド１３、ＨＣ−レッド１６、ＨＣ−レッド３、ＨＣ−レッドＢＮ、ＨＣ−レッド７、ＨＣ−バイオレット１，ＨＣ−バイオレット２、ＨＣ−イエロー２、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー６、ＨＣ−イエロー７、ＨＣ−イエロー９、ＨＣ−イエロー１２、ＨＣ−レッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ−バイオレットＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００６２】
更に、式（１）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、並びにより好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレンジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化１４】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
そしてＸ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、
Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、そしてＸ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3
が水素原子を表わし、そしてＸ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、そしてＸ-がアニオンを表わすところ
の式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００６３】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００６４】
式（１）で表わされる染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００６５】
式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００６６】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【００６７】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００６８】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【００６９】
本発明に従った式（１）で表わされる染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するような水溶性ポリマー又は類似物を含有する酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩の水溶性ポリマー又は類似物を有する酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【００７０】
式（１）で表わされる染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビズピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【００７１】
更に、式（１）で表わされる染料は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００７２】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色化合物及びカップリング化合物に分類される。
【００７３】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【００７４】
好ましい顕色化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【００７５】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のようなそれらの生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基とのそれらの塩形態でも適当である。
【００７６】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【００７７】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−
、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニル、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００７８】
好ましいカップリング化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、そして最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【００７９】
式（１）で表わされる染料はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【００８０】
更に、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリジン及と２−メチルレゾルシンの顕色化合物／カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００８１】
更に、自動酸化性化合物が、式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００８２】
自動酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物であり、それ故空気に曝露された場合、酸化され得る。これらの化合物を用いて得られた染色は、非常に安定であり、シャンプー耐性を有する。
【００８３】
自動酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００８４】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノ−フェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００８５】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００８６】
式（１）で表わされる染料はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【００８７】
更に、式（１）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００８８】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁にかけて）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレット３頁からに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００８９】
本発明に従った式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここで、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここで、カチオン性染料、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物は、１３欄、３８行ないし１５欄、８行に開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここで、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されていて、配合物は、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここで、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここで、カチオン性染料（３頁
、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここで、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここで、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料と、酸化剤、酸化染料及び直接染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせが、特に４頁、６５行ないし５頁、５９行に開示されている。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここで、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、そして好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物は、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここで、１種以上の酸化染料先駆物質及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下において、少なくとも１種の該酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物は、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドール誘導体、並びに特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自動酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、ここで少なくとも１種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物は、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここで、パラ−フェニレン
ジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミンから選択される少なくとも１種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノールから選択される少なくとも１種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されている；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここで、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物は、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここで、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物は、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【００９０】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明に従った式（１）で表わされる染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は式（１）で表わされる少なくとも１種の染料に置き換えられ得る。
【００９１】
本発明はまた、式（１）で表される少なくとも１種の染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、そして最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物に関する。
【００９２】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、そして最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、少なくとも、
（ａ）０．００１ないし５質量％、好ましくは０．００５ないし４質量％、より特には０．２ないし３質量％の式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、
（ｂ）１ないし４０質量％、好ましくは５ないし３０質量％の溶媒、及び、
（ｃ）０．０１ないし２０質量％の補助剤
を含む配合物に関する。
【００９３】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくは、様々な技術形態においてヒトの毛髪に適用され得る。
【００９４】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【００９５】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００９６】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００９７】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【００９８】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００９９】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載
されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【０１００】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに混和され得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに混和することも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されているように、染色クシ又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【０１０１】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に一般量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【０１０２】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【０１０３】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の式（１）で表わされる染料；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【０１０４】
式（１）で表わされる染料は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【０１０５】
染料及び補助剤が、液状調製物中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、調製物は実質的に無水であるべきである。
【０１０６】
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【０１０７】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１】
【表２】
【０１０８】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【０１０９】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、及び好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたよう
なＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【０１１０】
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜峰ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【０１１１】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
適当な界面活性剤は、双性又は両性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【０１１２】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加え
て、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状（ｌ．ａｒ）アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、そして１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び、式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ
’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【０１１３】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１１４】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−
ＳＯ3-基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤である。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾール、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知
られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１１５】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に
有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１１６】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１１７】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１１８】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１１９】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１２０】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９乳濁液（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル
エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォーツ３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドシュミッツ；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１２１】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好な状態調節作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１２２】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１２３】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’である市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１２４】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１２５】
式（１）で表される染料は、有機材料、好ましくは、ケラチン含有繊維の染色のために適当である。
【０１２６】
該方法は、還元剤の存在下において毛髪を処理することを含む。
【０１２７】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、ホモシステイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸及びその塩、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン又はホスフィットである。
【０１２８】
更に、本発明は、
ａ．ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる化合物で処理すること、
ｂ．着色した毛髪を、所望時間放置すること、
ｃ．該毛髪を、染料分子と毛髪繊維表面間の−Ｓ−Ｓ−結合を壊し、染料分子を毛髪繊維から分離させることが可能な還元剤を含む水性の色除去組成物と接触させることにより、毛髪から工程ａ）で塗布された色を除去すること
を含む方法に関する。
【０１２９】
更に、本発明は、毛髪を
ａ．還元剤で処理すること、及び、
ｂ．上記で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一スルフィド染料で処理すること、及び所望により、
ｃ．酸化剤で処理すること
を含む方法に関する。
【０１３０】
反応工程の順序は、一般に重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
【０１３１】
好ましいのは、毛髪を、
ａ1）式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料で処理し、
ｂ1）その後、還元剤で処理すること、
を含む方法、又は、毛髪を、
ａ2）還元剤で処理し、
ｂ2）その後、上記で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料で処理
すること、
を含む方法である。
【０１３２】
本発明において、好ましいのは、毛髪を、
ａ）還元剤で処理し、
ｂ）その後、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料で処理し、そして
ｃ）その後、酸化剤で処理すること、
を含む更なる方法である。
【０１３３】
本発明の更なる方法は、毛髪を、
ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料と接触させ、そして
ｂ）その後、還元剤と接触させ、そして
ｃ）その後、酸化剤と接触させること
を含む。
【０１３４】
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
【０１３５】
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
【０１３６】
式（１）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１３７】
式（１）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１３８】
本発明に従った染色方法において、染色が更なる染料の存在下において行われるか否かは、得ようとする色調に依存する。
【０１３９】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤で処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１４０】
酸化染色方法は、通常、淡色化、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染色させ
る。
【０１４１】
メラニン色素を減少させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果が、また通常色の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果がある。
【０１４２】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０ないし１５分間、特に０ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１４３】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドであり、又は半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤もまた適用可能である。
【０１４４】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１４５】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは該当する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、そして最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１４６】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１４７】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化１５】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１４８】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１４９】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、
１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のいかなる多区画パッキング系を使用することである。
【０１５０】
第一区画は、例えば式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、そして第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、そして第三区画において、酸化剤を含む。
【０１５１】
一般に、毛髪は、染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液で処理した後、すすがれる。
【０１５２】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
ａ．式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
ｂ．ケラチン含有繊維を工程ａ．で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１５３】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
【０１５４】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従う工程、即ち一方に、着色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物（Ａ）を、他方に、着色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程からなるプロセスによって、製造される。
【０１５５】
すぐ使用できる染料の製造のための第２の好ましい態様に従って、方法は、一方に、着色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物（Ａ）を、他方に、着色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）を、最後に、着色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へこの混合物を使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程からなる。
【０１５６】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、式（１）で表わされる染料類（それら自体）が前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１５７】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、そして特に、架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
【０１５８】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
【０１５９】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１６０】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング製造物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１６１】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料と自動酸化性化合物及び所望により更なる染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１６２】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
ａ．少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により更なる染料の存在下で、そして所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
ｂ．所望により、更なる染料及び所望により、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程ａ．又はｂ．の少なくとも１方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在するところの染色方法に関する。
【０１６３】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１６４】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１６５】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
【０１６６】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング化合物へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１６７】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０１６８】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１６９】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１７０】
以下の実施例は、染色方法を制限することなく、染色工程を説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。明記されている染料の量は着色する材料に対するものである。
【実施例】
【０１７１】
実施例Ａ−化合物の製造
実施例Ａ１：
１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９）２．９５ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセトアミド）エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６）１．８０ｇをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、４０℃で５時間攪拌した。その後、この暗青色溶液をアセトン５００ｍＬ中へ激しく攪拌しながらゆっくり滴下した。沈殿物を濾取し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、真空オーブン中、５０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量４．０６ｇで得た。
【化１６】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４４０（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λ1＝５６７
、λ2＝６１６．
【０１７２】
実施例Ａ２
式（１０１）で表される化合物２．０６ｇをＮＭＰ３０ｍＬに溶解し、４−ブロモブチリルクロリド５３０μＬを攪拌しながら添加した。４０分後、エタノール中のトリメチルアミン４．２Ｍ溶液１０ｍＬを添加し、そして反応混合物を８０℃で１７時間攪拌した。その後、アセトン１０ｍＬを添加し、結果として得られた沈殿物を濾過により分離し、アセトンで洗浄して乾燥することにより、下式で表される化合物１．４０ｇを得た。
【化１７】
ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λmax５６４．
【０１７３】
実施例Ａ３
工程１：クロロホルム１０ｍＬ中の１，３−ジブロモプロパン１９．３９ｇの溶液を室温で攪拌し、クロロホルム１０ｍＬ中のＮ，Ｎ´−テトラメチルシスタミン（ＲＮ １０７２−１１−３）０．５０ｇの溶液を８時間かけて添加した。更に２日間攪拌した後、結果として生じた白色の沈殿物を濾取し、クロロホルムで洗浄し、真空下で乾燥した。
工程２：工程１で調製した白色固体を、ＤＭＦ１０ｍＬ中の１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９）１．０６ｇの溶液に添加した。溶液を４０℃で３日間攪拌した。前記時間後に、反応混合物をアセトン２００ｍＬに注ぎ入れ、そして結果として生じた沈殿物を濾過により採取した。その
後、粗生成物をアセトン１２０ｍＬ中で４０分間還流した。懸濁物を濾取し、採取した固体を真空下、６０℃で乾燥した。
収量：下式で表される化合物１．６４ｇ
【化１８】
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）［ｐｐｍ］：δ １８１．６８、１８１．２３、１４６
．６６、１４６．５８、１３４．４６、１３４．１７、１３２．８０、１３２．７０、１３０．１２、１２６．１３、１２６．０５、１２４．１２、１０８．７６、１０８．４３、６２．９３、６１．９３、６０．０５、６０．００、５１．１９、５１．００、３９．６６、３０．８６、２３．３４、１７．３６
【０１７４】
実施例Ａ４
１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９）５．００ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルオールスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１；デラクロイクス（Ｄｅｌａｃｒｏｉｘ）等のＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ（１９７８）、（９−１０、Ｐｔ．２）、４８１−４に記載のようにして調製）３．５８ｇをＮＭＰ１５ｍＬに溶解し、８０℃で７２時間攪拌した。その後、反応混合物をアセトン１５０ｍＬ中へ注ぎ、そして沈殿物を上澄み液から分離した。残渣をアセトン６０ｍＬで１時間還流し、濾過により採取し、そして高真空下で乾燥し、下式で表される化合物３．５５ｇを得た。
【化１９】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３８３（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λ1＝５６７
、λ2＝６１５．
【０１７５】
実施例Ａ５
工程１：水１５０ｍＬ中の１−（３−アミノプロピル）イミダゾール６１．３２ｇ、水酸化リチウム５．９２ｇ及びＣｕ（Ｉ）Ｃｌ １．４８ｇの溶液へ、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム（ＲＮ ６２５８−０６−６）１００ｇを１５分かけて添加した。反応混合物を６５℃で３０分間攪拌し、その後８５℃で１時間攪拌した。結果として生じた青色溶液を室温まで冷却した後、濃塩酸７５ｍＬを添加した。結果として生じた沈殿物を濾取し、アセトン２００ｍＬ中に懸濁させ、１時間攪拌した。濾過した後、この粗生成物を水５００ｍＬ中に懸濁させ、そして４モル水酸化ナトリウム溶液１９．９８ｇを添加することにより溶解させた。その後、塩化ナトリウム１８ｇを添加し、結果として生じた沈殿物を濾取し、乾燥することにより下式で表される化合物を収
量４４．２３ｇで得た。
【化２０】
ＭＳ（ＥＳ-）：ｍ／ｚ ４２５（Ｍ-）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λ1＝５９１、
λ2＝６３３．
工程２：水３００ｍＬ中の式（１０５ａ）で表される化合物３０．７８ｇの懸濁液中へ水酸化ナトリウム溶液（３０％）３４ｍＬを添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、水９０ｍＬ中のグルコース１６．３１ｇの溶液を４０分かけて滴下添加した。３０分後、懸濁液を室温まで冷却し、濾過した。この圧縮ケーキを４モル水酸化ナトリウム溶液４５０ｍＬ中で攪拌し、濾取し、水で洗浄した。残渣を真空オーブン中、５０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量１９．６９ｇで得た。
【化２１】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３４７（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：λ1＝５６９、λ2＝６１２．
工程３：式（１０５ｂ）で表される化合物１．２８ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセタミド）−エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６）０．７３ｇをＤＭＦ２０ｍＬ中に溶解し、４０℃で３日間攪拌した。その後、暗青色溶液をアセトン５００ｍＬ中へ激しく攪拌しながらゆっくり滴下した。沈殿物を濾取し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、真空オーブン中、５０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量０．９３５ｇで得た。
【化２２】
ＭＳ（ＥＳ+）：ｍ／ｚ ４６３（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル
１：１）：λ1＝５７１、λ2＝６０９．
【０１７６】
実施例Ａ６
工程１：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５（ＲＮ ６４０８−７８−２）５．００ｇ、水酸化カリウム７．９３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン２０ｍＬの混合物を室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物を水２００ｍＬ中へ注ぎ、結果として生じた沈殿を濾過により採取した。この固体を水２００ｍＬ中で３０分間攪拌し、その後、濾取し、真
空下６０℃で乾燥することにより下式で表される化合物１．６９ｇを得た。
【化２３】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４０２（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：λ1＝５５４、λ2＝５９１．
工程２：式（１０６ａ）で表される化合物０．５０ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルオールスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１）０．２９ｇをＮＭＰ３ｍＬに溶解し、４０℃で７２時間攪拌した。その後、この混合物を更に５０℃で７２時間攪拌した。その後、反応混合物を第三ブチルメチルエーテル２００ｍＬ中へ滴下した。沈殿物を濾過により分離し、再びＮＭＰ３ｍＬ中に溶解し、溶液を第三ブチルメチルエーテル５０ｍＬ中へ滴下することにより沈殿させた。濾過した後、生成物を真空下で乾燥することにより、下式で表される化合物０．３２ｇを得た。
【化２４】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４６１（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル
１：１）：λ1＝５５６、λ2＝５９３．
【０１７７】
実施例Ａ７：
工程１：１−（２−クロロアセタミド）−アントラキノン（ＲＮ ２０１４９−９１−１）１．４３ｇ及びイミダゾール６．４６ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬ中に混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水１Ｌ中へ攪拌しながら注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、真空下６０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量１．３０ｇで得た。
【化２５】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３３２（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：λmax＝３９４．
工程２：式（１０７ａ）で表される化合物１．２８ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセタミド）−エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６）０．７２６ｇをジメチルホルムアミド５ｍＬ中に混合し、６０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をアセトン１５０ｍＬ中へ攪拌しながら注いだ。沈殿物を濾取し、アセトン１００ｍＬで２回洗浄した。濾過ケーキを真空下５０℃で乾燥することにより、下式の化合物を収量１．７２ｇで得た。
【化２６】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４４８（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λmax＝３９
５．
【０１７８】
実施例Ｂ／適用例：
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ
ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケールによって分析した。以下の適用例において、下記した組成物を使用した。
【０１７９】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料。
【０１８０】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１８１】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１８２】
適用例Ｂ１：
水中の式（１０２）で表される化合物からなる着色剤の０．１質量％水溶液を、室温において乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表３】
【０１８３】
適用例Ｂ２：
溶液１（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を例Ｂ１の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温で溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表４】
【０１８４】
適用例Ｂ３：
式（１０４）で表わされる化合物４０ｍｇをエタノール８ｇに溶解させ、その後、プランタレン（ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（水中１０％、ｐＨ＝９．５）３２ｇを添加した。この青色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表５】
【０１８５】
適用例Ｂ４：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を例Ｂ３の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表６】
【０１８６】
適用例Ｂ５：
水中の式（１０５）で表される化合物からなる着色剤の０．１質量％水溶液を、を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表７】
【０１８７】
適用例Ｂ６：
２％チオグリコール酸アンモニウム溶液（ｐＨは、アンモニア及びクエン酸で８に調整。）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を室温において例Ｂ５の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表８】
【０１８８】
適用例Ｂ７：
式（１０１）で表される化合物５０ｍｇ及び酢酸カリウム１ｇを水５０ｇに溶解した。この青色染色溶液を、を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表９】
【０１８９】
適用例Ｂ８：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を例Ｂ７の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規スルフィド染料、その組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドを染色するために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗濯堅牢度が不十分であることである。
【０００３】
Ｒ．Ｓ．アスクイス、Ｐ．カーシュー及びＴ．Ｔ．フランシスは、ＪＳＤＣ、１９７３年５月、１６８−１７２頁において、オルト−アゾジスルフィド染料は羊毛のケラチン繊維と共有結合しないこと、及び、パラ−アゾジスルフィド染料は、高濃度においてのみ、羊毛とある程度共有結合することを記載している。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【非特許文献１】Ｒ．Ｓ．アスクイス、Ｐ．カーシュー及びＴ．Ｔ．フランシス、ＪＳＤＣ、１９７３年５月、１６８−１７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実際の問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、ケラチン含有繊維の染色方法であって、式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基
；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基；を表すか、又はＲ6及びＲ7は、結合している窒素原子と一緒になって１個又はそれ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成する。）で表される基を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｔ1は、式（１ｂ）
【化３】
で表される基を表すか、又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表し；
Ｑ1は、飽和の、芳香族の又はヘテロ芳香族の基であるカチオン性２価基を表すか；又は
式（１ｃ）
【化４】
で表される基を表し；
Ｚ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；ＣＯＮ（Ｒ9）−；−Ｘ4−ＣＯＮ（Ｒ9）−；−（Ｒ9）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−（炭素原子数１ないし１２のアルキレン）基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表し；
ｎは、１ないし５の数を表し；
ｐ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０又は１を表し；
ｍは、１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子を表し；及び
Ｕは、ｍが２を表す場合、直接結合を表す。］で表わされる少なくとも１種のスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和物で該繊維を処理することを含む方法に関する。
【０００６】
好ましくは、Ｙ1及びＹ2は、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれ鎖の、中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；又は炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素原子数１ないし５のアルキレン基、そして最も好ましくはエチレン基を表わす。
【０００７】
好ましくは、Ｔ1は、式（１ｂ）
【化５】
（式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；
Ｘ3は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；
ｐ及びｓは０又は１を表し；
星印*は、アントラキノン残基への結合を示し；及び
星印**は、Ｑ1又はＱ2への結合を示す。）で表される２価基を表す。
【０００８】
最も好ましくは、Ｔ1は、*−ＮＨ−（ＣＨ2）3−**又は−Ｏ−（ＣＨ2）2−**を表す。
【０００９】
Ｑ1は、好ましくは、式
【化６】
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、同一又は異なり、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択され；及び
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし５のアルキル基又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基で置換されたフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基；又は（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基を表し；
Ａｎは、アニオンを表し；及び
星印*は、Ｔ1及びＺ1への結合を示す。）で表される２価基を表す。
【００１０】
最も好ましくは、Ｑ1は、式
【化７】
（式中、Ｒ13及びＲ14、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、式（１ｃ）ないし（１ｇ）で定義した通りであり；
Ａｎはアニオンであり；
星印*は、Ｔ1への結合を示し；及び
星印**は、Ｚ1への結合を示す。）で表される２価基を表す。
【００１１】
最も好ましいものは、Ｑ1が、式
【化８】
で表される２価基を表すか又は式
【化９】
（式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；及びｎは、１ないし３の数を表す。）で表される基を表すものである。
【００１２】
好ましくは、式（１）においてｍは２を表す。
【００１３】
特に興味深いものは、式
【化１０】
（式中、Ｔ1及びＴ2は、互いに独立して、式
【化１１】
で表される基を表すか又は−Ｏ−（Ｘ2）sを表し；
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；ＮＨ2；又はヒドロキシ基を表し；及び
Ｒ12、Ｑ1、Ｚ1、Ｙ1、Ｘ2、ｐ及びｒは、式（１）で定義した通りである。）で表される化合物である。
【００１４】
本発明の方法のための最も好ましい化合物は、
【化１２】
【化１３】
である。
【００１５】
アルキレン基は、一般に、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’、−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基又はデシレン基である。
【００１６】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は炭素原子数５以上のアルキル性の単環式又は多環式のものであり得、かつヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−、−Ｎ＝、ＮＨ、ＮＲ5、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、以下のような残基であり得る：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＯ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＯ−又は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−又は
−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【００１７】
アリーレン基は、一般に、炭素原子数６ないし１０のアリーレン基；例えばフェニル基又はナフチル基である。
【００１８】
アリールアルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基であり、アルキルアリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基又は炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基である。
【００１９】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、モルホリレン基又はピペリジニレン基である。
【００２０】
炭素原子数１ないし１６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基又はヘキサデシル基である。
【００２１】
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基又はペンチルオキシ基である。
【００２２】
炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、例えばフェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００２３】
炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし２のアルキレン基及び炭素原子数１ないし２のアルキル−炭素原子数６ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又はナフチル−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００２４】
ハロゲン化物は、例えばフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物、特に塩化物及びフッ化物である。
【００２５】
‘‘アニオン’’は、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、四フッ化ホウ素、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩又は炭素原子数１ないし８のアルキル硫酸塩、特にメチル硫酸塩又はエチル硫酸塩等の有機又は無機アニオンを示す；アニオンはまた、乳酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は塩化亜鉛の複塩等の錯アニオンも示す。
【００２６】
アニオンは、特にハロゲン化物、好ましくは塩化物又はフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、リン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩又は乳酸塩である。
【００２７】
アニオンは、より特には、フッ化物、塩化物、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩である。
【００２８】
複素環化合物の２価基又は１価基は、例えば、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基の２価基又は１価基である。
【００２９】
複素環化合物の好ましい２価基又は１価基は、例えば、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基である。より好ましいカチオン性複素環化合物は、イミダゾリル基、ピリジニル基、１，３，４−トリアゾリル基及び１，３−チアゾリル基である。
【００３０】
本発明において、芳香族化合物の２価基又は１価基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェニル基、１，３−チアゾリル基、１，２−チアゾリル基、１，３−ベンゾチアゾリル基、２，３−ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，３，５−チアジアゾリル基、１，３，４−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピリミジニル基及びイソキサゾリル基、アミノジフェニル基、アミノジフェニルエーテル基又はアゾベンゼニル基である。
【００３１】
複素環化合物又は芳香族化合物の２価基又は１価基は、未置換であるか又は、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ＣＮ、ＳＣＮ、炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノスルホニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−カルボニルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシスルホニル基によって又はジ−（ヒドロキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノスルホニル基によって単置換若しくは多置換される。
【００３２】
本発明の更なる態様は、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００３３】
反応は一般に、接触により、例えば、出発化合物を一緒に混合することにより、又は１種の出発化合物を他の化合物に滴下添加することにより、開始される。
【００３４】
一般に、出発化合物の混合中の温度は、２７３ないし３００Ｋ（０ないし２７℃）、好ましくは２９０ないし３００Ｋ（１７ないし２７℃）の範囲内である。
【００３５】
反応時間は、一般に、出発材料の反応性、選択された反応温度及び所望の転換に依存する。選択される反応時間は、通常、１時間ないし３日間の範囲内である。
【００３６】
反応温度は、好ましくは、２７３ないし３４０Ｋ（０ないし６７℃）の範囲、特には、２７３ないし３３５Ｋ（０ないし６２℃）の範囲である。
【００３７】
反応圧力は、一般に、７０ｋＰａないし１０ＭＰａ、特に９０ｋＰａないし５ＭＰａの範囲内であり、より特には大気圧である。
【００３８】
触媒の存在下において、化合物の反応を行うことが望まれ得る。
【００３９】
式（１ａ）で表わされる化合物と触媒のモル比は、一般に、１０：１ないし１：５、特に１０：１ないし１：１の範囲内から選択される。
【００４０】
適当な触媒は、例えばアルカリ金属炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウム炭素原子数１ないし６のアルキルオキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はリチウムメトキシド、又は、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はリチウムエトキシド；又は第三アミン、例えばキヌクリジン（ｃｈｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピペリジン等；又はアルカリ金属アセテート、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム又は酢酸リチウム等である。
【００４１】
好ましいものは、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４２】
更に、反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行い得るが、好ましくは溶媒の存在下で、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下で行われる。
【００４３】
好ましいものは、有機溶媒と水の混合物、又は有機溶媒の混合物である。有機溶媒は、例えば、アルコールのようなプロトン性の又は非プロトン性の極性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はグリコール、特に、イソプロパノール又はアセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド又はジメチルスルホキシドのようなスルホキシド又はそれらの混合物である。
【００４４】
本発明の方法に従って製造される化合物は、都合よくは、後処理及び単離され得、そして所望により精製され得る。
【００４５】
一般に、後処理は、反応混合物の温度を２８０ないし３００Ｋ（７ないし２７℃）、特に２９０ないし３００Ｋ（１７ないし２７℃）の範囲内の温度に下げることによって始められる。
【００４６】
数時間かけて温度をゆっくりと下げることが好都合であり得る。
【００４７】
一般に、反応生成物は、通常、濾去され、そしてその後、水又は塩溶液で洗浄され、そしてその後に乾燥させられる。
【００４８】
濾過は、一般に、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧ろ器、加圧吸引濾過器、好ましくは真空加圧吸引濾過器で行われる。
【００４９】
乾燥温度は、使用する圧力に依存する。乾燥は、通常、５０ないし２００ミリバールにおいて真空中で行われる。
【００５０】
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ（４０ないし９０℃）、特に３２３Ｋないし３５３Ｋ（５０ないし８０℃）、より特には３２８Ｋないし３４８Ｋ（５５ないし７５℃）の範囲内の温度において行われる。
【００５１】
都合よくは、生成物は、単離後に、再結晶化によって精製される。
【００５２】
有機溶媒及び溶媒混合物、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール又はブタノール、特に２−プロパノールが、再結晶化のために適当である。
【００５３】
本発明に従った式（１）で表わされる染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪等の有機材料を染色するために適当である。得られる染色は、それらの色の深み及びそれらの良好な洗浄堅牢性、例えば、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った染料の安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００５４】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００５５】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００５６】
それ故、本発明の式（１）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物及び／又はカチオン性反応染料の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得る。
【００５７】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、酸性染料のような非荷電の、カチオン性又はアニオン性である。
【００５８】
式（１）で表わされる染料は、式（１）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００５９】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００６０】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００６１】
特に、半永久性染色のために、式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−
（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニル、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサール、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド
ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド
バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣ−ブルー２、ＨＣ−ブルー７、ＨＣ−ブルー８、ＨＣ−ブルー１２、ＨＣ−オレンジ１、ＨＣ−オレンジ２、ＨＣ−レッド１、ＨＣ−レッド１０−１１、ＨＣ−レッド１３、ＨＣ−レッド１６、ＨＣ−レッド３、ＨＣ−レッドＢＮ、ＨＣ−レッド７、ＨＣ−バイオレット１，ＨＣ−バイオレット２、ＨＣ−イエロー２、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー５、ＨＣ−イエロー６、ＨＣ−イエロー７、ＨＣ−イエロー９、ＨＣ−イエロー１２、ＨＣ−レッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ−バイオレットＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００６２】
更に、式（１）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、並びにより好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレンジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化１４】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
そしてＸ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、
Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、そしてＸ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3
が水素原子を表わし、そしてＸ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、そしてＸ-がアニオンを表わすところ
の式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００６３】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００６４】
式（１）で表わされる染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００６５】
式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００６６】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【００６７】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００６８】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【００６９】
本発明に従った式（１）で表わされる染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するような水溶性ポリマー又は類似物を含有する酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩の水溶性ポリマー又は類似物を有する酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【００７０】
式（１）で表わされる染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビズピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【００７１】
更に、式（１）で表わされる染料は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００７２】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色化合物及びカップリング化合物に分類される。
【００７３】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【００７４】
好ましい顕色化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【００７５】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のようなそれらの生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基とのそれらの塩形態でも適当である。
【００７６】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【００７７】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−
、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニル、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００７８】
好ましいカップリング化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、そして最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【００７９】
式（１）で表わされる染料はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【００８０】
更に、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリジン及と２−メチルレゾルシンの顕色化合物／カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００８１】
更に、自動酸化性化合物が、式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００８２】
自動酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物であり、それ故空気に曝露された場合、酸化され得る。これらの化合物を用いて得られた染色は、非常に安定であり、シャンプー耐性を有する。
【００８３】
自動酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００８４】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノ−フェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００８５】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００８６】
式（１）で表わされる染料はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【００８７】
更に、式（１）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００８８】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁にかけて）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレット３頁からに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００８９】
本発明に従った式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここで、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここで、カチオン性染料、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物は、１３欄、３８行ないし１５欄、８行に開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここで、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されていて、配合物は、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここで、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここで、カチオン性染料（３頁
、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここで、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここで、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここで、直接染料と、酸化剤、酸化染料及び直接染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせが、特に４頁、６５行ないし５頁、５９行に開示されている。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここで、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、そして好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物は、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここで、１種以上の酸化染料先駆物質及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下において、少なくとも１種の該酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物は、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここで、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドール誘導体、並びに特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自動酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、ここで少なくとも１種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物は、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここで、パラ−フェニレン
ジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミンから選択される少なくとも１種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノールから選択される少なくとも１種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されている；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここで、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物は、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここで、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物は、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【００９０】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明に従った式（１）で表わされる染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は式（１）で表わされる少なくとも１種の染料に置き換えられ得る。
【００９１】
本発明はまた、式（１）で表される少なくとも１種の染料を含む、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、そして最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物に関する。
【００９２】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、そして最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、少なくとも、
（ａ）０．００１ないし５質量％、好ましくは０．００５ないし４質量％、より特には０．２ないし３質量％の式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、
（ｂ）１ないし４０質量％、好ましくは５ないし３０質量％の溶媒、及び、
（ｃ）０．０１ないし２０質量％の補助剤
を含む配合物に関する。
【００９３】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくは、様々な技術形態においてヒトの毛髪に適用され得る。
【００９４】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【００９５】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００９６】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００９７】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【００９８】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００９９】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載
されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【０１００】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに混和され得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに混和することも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されているように、染色クシ又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【０１０１】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に一般量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【０１０２】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【０１０３】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の式（１）で表わされる染料；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【０１０４】
式（１）で表わされる染料は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【０１０５】
染料及び補助剤が、液状調製物中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、調製物は実質的に無水であるべきである。
【０１０６】
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【０１０７】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１】
【表２】
【０１０８】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【０１０９】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、及び好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたよう
なＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【０１１０】
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜峰ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【０１１１】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
適当な界面活性剤は、双性又は両性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【０１１２】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加え
て、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状（ｌ．ａｒ）アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、そして１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び、式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ
’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【０１１３】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１１４】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−
ＳＯ3-基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤である。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾール、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知
られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１１５】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に
有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１１６】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１１７】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１１８】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１１９】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１２０】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９乳濁液（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル
エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォーツ３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドシュミッツ；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１２１】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好な状態調節作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１２２】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１２３】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’である市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１２４】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１２５】
式（１）で表される染料は、有機材料、好ましくは、ケラチン含有繊維の染色のために適当である。
【０１２６】
該方法は、還元剤の存在下において毛髪を処理することを含む。
【０１２７】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、ホモシステイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸及びその塩、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン又はホスフィットである。
【０１２８】
更に、本発明は、
ａ．ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる化合物で処理すること、
ｂ．着色した毛髪を、所望時間放置すること、
ｃ．該毛髪を、染料分子と毛髪繊維表面間の−Ｓ−Ｓ−結合を壊し、染料分子を毛髪繊維から分離させることが可能な還元剤を含む水性の色除去組成物と接触させることにより、毛髪から工程ａ）で塗布された色を除去すること
を含む方法に関する。
【０１２９】
更に、本発明は、毛髪を
ａ．還元剤で処理すること、及び、
ｂ．上記で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一スルフィド染料で処理すること、及び所望により、
ｃ．酸化剤で処理すること
を含む方法に関する。
【０１３０】
反応工程の順序は、一般に重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
【０１３１】
好ましいのは、毛髪を、
ａ1）式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料で処理し、
ｂ1）その後、還元剤で処理すること、
を含む方法、又は、毛髪を、
ａ2）還元剤で処理し、
ｂ2）その後、上記で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料で処理
すること、
を含む方法である。
【０１３２】
本発明において、好ましいのは、毛髪を、
ａ）還元剤で処理し、
ｂ）その後、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料で処理し、そして
ｃ）その後、酸化剤で処理すること、
を含む更なる方法である。
【０１３３】
本発明の更なる方法は、毛髪を、
ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料と接触させ、そして
ｂ）その後、還元剤と接触させ、そして
ｃ）その後、酸化剤と接触させること
を含む。
【０１３４】
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
【０１３５】
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
【０１３６】
式（１）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１３７】
式（１）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１３８】
本発明に従った染色方法において、染色が更なる染料の存在下において行われるか否かは、得ようとする色調に依存する。
【０１３９】
更に好ましいのは、ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤で処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１４０】
酸化染色方法は、通常、淡色化、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染色させ
る。
【０１４１】
メラニン色素を減少させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果が、また通常色の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果がある。
【０１４２】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０ないし１５分間、特に０ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１４３】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドであり、又は半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤もまた適用可能である。
【０１４４】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１４５】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは該当する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、そして最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１４６】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１４７】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化１５】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１４８】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１４９】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、
１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のいかなる多区画パッキング系を使用することである。
【０１５０】
第一区画は、例えば式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、そして第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、そして第三区画において、酸化剤を含む。
【０１５１】
一般に、毛髪は、染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液で処理した後、すすがれる。
【０１５２】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
ａ．式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
ｂ．ケラチン含有繊維を工程ａ．で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１５３】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
【０１５４】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従う工程、即ち一方に、着色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物（Ａ）を、他方に、着色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程からなるプロセスによって、製造される。
【０１５５】
すぐ使用できる染料の製造のための第２の好ましい態様に従って、方法は、一方に、着色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物（Ａ）を、他方に、着色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）を、最後に、着色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へこの混合物を使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程からなる。
【０１５６】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、式（１）で表わされる染料類（それら自体）が前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１５７】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、そして特に、架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
【０１５８】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
【０１５９】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１６０】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング製造物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１６１】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料と自動酸化性化合物及び所望により更なる染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１６２】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
ａ．少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により更なる染料の存在下で、そして所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
ｂ．所望により、更なる染料及び所望により、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程ａ．又はｂ．の少なくとも１方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在するところの染色方法に関する。
【０１６３】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１６４】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１６５】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
【０１６６】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング化合物へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１６７】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料との適当な緩衝溶液である。
【０１６８】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１６９】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１７０】
以下の実施例は、染色方法を制限することなく、染色工程を説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。明記されている染料の量は着色する材料に対するものである。
【実施例】
【０１７１】
実施例Ａ−化合物の製造
実施例Ａ１：
１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９）２．９５ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセトアミド）エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６）１．８０ｇをＤＭＦ２０ｍＬに溶解し、４０℃で５時間攪拌した。その後、この暗青色溶液をアセトン５００ｍＬ中へ激しく攪拌しながらゆっくり滴下した。沈殿物を濾取し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、真空オーブン中、５０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量４．０６ｇで得た。
【化１６】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４４０（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λ1＝５６７
、λ2＝６１６．
【０１７２】
実施例Ａ２
式（１０１）で表される化合物２．０６ｇをＮＭＰ３０ｍＬに溶解し、４−ブロモブチリルクロリド５３０μＬを攪拌しながら添加した。４０分後、エタノール中のトリメチルアミン４．２Ｍ溶液１０ｍＬを添加し、そして反応混合物を８０℃で１７時間攪拌した。その後、アセトン１０ｍＬを添加し、結果として得られた沈殿物を濾過により分離し、アセトンで洗浄して乾燥することにより、下式で表される化合物１．４０ｇを得た。
【化１７】
ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λmax５６４．
【０１７３】
実施例Ａ３
工程１：クロロホルム１０ｍＬ中の１，３−ジブロモプロパン１９．３９ｇの溶液を室温で攪拌し、クロロホルム１０ｍＬ中のＮ，Ｎ´−テトラメチルシスタミン（ＲＮ １０７２−１１−３）０．５０ｇの溶液を８時間かけて添加した。更に２日間攪拌した後、結果として生じた白色の沈殿物を濾取し、クロロホルムで洗浄し、真空下で乾燥した。
工程２：工程１で調製した白色固体を、ＤＭＦ１０ｍＬ中の１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９）１．０６ｇの溶液に添加した。溶液を４０℃で３日間攪拌した。前記時間後に、反応混合物をアセトン２００ｍＬに注ぎ入れ、そして結果として生じた沈殿物を濾過により採取した。その
後、粗生成物をアセトン１２０ｍＬ中で４０分間還流した。懸濁物を濾取し、採取した固体を真空下、６０℃で乾燥した。
収量：下式で表される化合物１．６４ｇ
【化１８】
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）［ｐｐｍ］：δ １８１．６８、１８１．２３、１４６
．６６、１４６．５８、１３４．４６、１３４．１７、１３２．８０、１３２．７０、１３０．１２、１２６．１３、１２６．０５、１２４．１２、１０８．７６、１０８．４３、６２．９３、６１．９３、６０．０５、６０．００、５１．１９、５１．００、３９．６６、３０．８６、２３．３４、１７．３６
【０１７４】
実施例Ａ４
１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９）５．００ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルオールスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１；デラクロイクス（Ｄｅｌａｃｒｏｉｘ）等のＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ（１９７８）、（９−１０、Ｐｔ．２）、４８１−４に記載のようにして調製）３．５８ｇをＮＭＰ１５ｍＬに溶解し、８０℃で７２時間攪拌した。その後、反応混合物をアセトン１５０ｍＬ中へ注ぎ、そして沈殿物を上澄み液から分離した。残渣をアセトン６０ｍＬで１時間還流し、濾過により採取し、そして高真空下で乾燥し、下式で表される化合物３．５５ｇを得た。
【化１９】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３８３（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λ1＝５６７
、λ2＝６１５．
【０１７５】
実施例Ａ５
工程１：水１５０ｍＬ中の１−（３−アミノプロピル）イミダゾール６１．３２ｇ、水酸化リチウム５．９２ｇ及びＣｕ（Ｉ）Ｃｌ １．４８ｇの溶液へ、１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム（ＲＮ ６２５８−０６−６）１００ｇを１５分かけて添加した。反応混合物を６５℃で３０分間攪拌し、その後８５℃で１時間攪拌した。結果として生じた青色溶液を室温まで冷却した後、濃塩酸７５ｍＬを添加した。結果として生じた沈殿物を濾取し、アセトン２００ｍＬ中に懸濁させ、１時間攪拌した。濾過した後、この粗生成物を水５００ｍＬ中に懸濁させ、そして４モル水酸化ナトリウム溶液１９．９８ｇを添加することにより溶解させた。その後、塩化ナトリウム１８ｇを添加し、結果として生じた沈殿物を濾取し、乾燥することにより下式で表される化合物を収
量４４．２３ｇで得た。
【化２０】
ＭＳ（ＥＳ-）：ｍ／ｚ ４２５（Ｍ-）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λ1＝５９１、
λ2＝６３３．
工程２：水３００ｍＬ中の式（１０５ａ）で表される化合物３０．７８ｇの懸濁液中へ水酸化ナトリウム溶液（３０％）３４ｍＬを添加した。この混合物を８０℃まで加熱し、水９０ｍＬ中のグルコース１６．３１ｇの溶液を４０分かけて滴下添加した。３０分後、懸濁液を室温まで冷却し、濾過した。この圧縮ケーキを４モル水酸化ナトリウム溶液４５０ｍＬ中で攪拌し、濾取し、水で洗浄した。残渣を真空オーブン中、５０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量１９．６９ｇで得た。
【化２１】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３４７（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：λ1＝５６９、λ2＝６１２．
工程３：式（１０５ｂ）で表される化合物１．２８ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセタミド）−エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６）０．７３ｇをＤＭＦ２０ｍＬ中に溶解し、４０℃で３日間攪拌した。その後、暗青色溶液をアセトン５００ｍＬ中へ激しく攪拌しながらゆっくり滴下した。沈殿物を濾取し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、真空オーブン中、５０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量０．９３５ｇで得た。
【化２２】
ＭＳ（ＥＳ+）：ｍ／ｚ ４６３（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル
１：１）：λ1＝５７１、λ2＝６０９．
【０１７６】
実施例Ａ６
工程１：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５（ＲＮ ６４０８−７８−２）５．００ｇ、水酸化カリウム７．９３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン２０ｍＬの混合物を室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物を水２００ｍＬ中へ注ぎ、結果として生じた沈殿を濾過により採取した。この固体を水２００ｍＬ中で３０分間攪拌し、その後、濾取し、真
空下６０℃で乾燥することにより下式で表される化合物１．６９ｇを得た。
【化２３】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４０２（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：λ1＝５５４、λ2＝５９１．
工程２：式（１０６ａ）で表される化合物０．５０ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルオールスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１）０．２９ｇをＮＭＰ３ｍＬに溶解し、４０℃で７２時間攪拌した。その後、この混合物を更に５０℃で７２時間攪拌した。その後、反応混合物を第三ブチルメチルエーテル２００ｍＬ中へ滴下した。沈殿物を濾過により分離し、再びＮＭＰ３ｍＬ中に溶解し、溶液を第三ブチルメチルエーテル５０ｍＬ中へ滴下することにより沈殿させた。濾過した後、生成物を真空下で乾燥することにより、下式で表される化合物０．３２ｇを得た。
【化２４】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４６１（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル
１：１）：λ1＝５５６、λ2＝５９３．
【０１７７】
実施例Ａ７：
工程１：１−（２−クロロアセタミド）−アントラキノン（ＲＮ ２０１４９−９１−１）１．４３ｇ及びイミダゾール６．４６ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬ中に混合し、１１０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水１Ｌ中へ攪拌しながら注いだ。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、真空下６０℃で乾燥することにより、下式で表される化合物を収量１．３０ｇで得た。
【化２５】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３３２（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：λmax＝３９４．
工程２：式（１０７ａ）で表される化合物１．２８ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセタミド）−エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６）０．７２６ｇをジメチルホルムアミド５ｍＬ中に混合し、６０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をアセトン１５０ｍＬ中へ攪拌しながら注いだ。沈殿物を濾取し、アセトン１００ｍＬで２回洗浄した。濾過ケーキを真空下５０℃で乾燥することにより、下式の化合物を収量１．７２ｇで得た。
【化２６】
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４４８（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：λmax＝３９
５．
【０１７８】
実施例Ｂ／適用例：
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ
ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケールによって分析した。以下の適用例において、下記した組成物を使用した。
【０１７９】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料。
【０１８０】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１８１】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１８２】
適用例Ｂ１：
水中の式（１０２）で表される化合物からなる着色剤の０．１質量％水溶液を、室温において乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表３】
【０１８３】
適用例Ｂ２：
溶液１（パーマネントローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪、２房の茶色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を例Ｂ１の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温で溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表４】
【０１８４】
適用例Ｂ３：
式（１０４）で表わされる化合物４０ｍｇをエタノール８ｇに溶解させ、その後、プランタレン（ｐｌａｎｔａｒｅｎ）溶液（水中１０％、ｐＨ＝９．５）３２ｇを添加した。この青色染色溶液を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表５】
【０１８５】
適用例Ｂ４：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を例Ｂ３の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表６】
【０１８６】
適用例Ｂ５：
水中の式（１０５）で表される化合物からなる着色剤の０．１質量％水溶液を、を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表７】
【０１８７】
適用例Ｂ６：
２％チオグリコール酸アンモニウム溶液（ｐＨは、アンモニア及びクエン酸で８に調整。）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を室温において例Ｂ５の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表８】
【０１８８】
適用例Ｂ７：
式（１０１）で表される化合物５０ｍｇ及び酢酸カリウム１ｇを水５０ｇに溶解した。この青色染色溶液を、を乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表９】
【０１８９】
適用例Ｂ８：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。その後、該毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を例Ｂ７の着色剤溶液０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。その後、タオルで乾かした毛髪を室温において溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水（水温：３７℃＋／−１℃；水の流速：５−６Ｌ／分）ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
結果：
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン含有繊維の染色方法であって、式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基；を表すか、又はＲ6及びＲ7は、結合している窒素原子と一緒になって１個又はそれ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成する。）で表される基を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｔ1は、式（１ｂ）
【化３】
で表される基を表すか、又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表し；
Ｑ1は、飽和の、芳香族の又はヘテロ芳香族の基であるカチオン性２価基を表すか；又は
式（１ｃ）
【化４】
で表される基を表し；
Ｚ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；ＣＯＮ（Ｒ9）−；−Ｘ4−ＣＯＮ（Ｒ9）−；−（Ｒ9）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ
（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−（炭素原子数１ないし１２のアルキレン）基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表し；
ｎは、１ないし５の数を表し；
ｐ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０又は１を表し；
ｍは、１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子を表し；及び
Ｕは、ｍが２を表す場合、直接結合を表す。］で表わされる少なくとも１種のスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和物で該繊維を処理することを含む方法。
【請求項２】
Ｙ1が炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又は炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基を表す請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｙ1が炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表す請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｔ1が、式（１ｂ）
【化５】
（式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；
Ｘ3は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；
ｐ及びｓは０又は１を表し；
星印*は、アントラキノン残基への結合を示し；及び
星印**は、Ｑ1への結合を示す。）で表される２価基を表す請求項１ないし３の何れか１
項に記載の方法。
【請求項５】
Ｑ1が、式
【化６】
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、同一又は異なり、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択され；及び
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし５のアルキル基又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基で置換されたフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基；又は（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基を表し；
Ａｎは、アニオンを表し；及び
星印*は、Ｔ1及びＺ1への結合を示す。）で表される２価基を表す請求項１ないし４の何
れか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｑ1が、式
【化７】
で表される２価基を表すか又は式
【化８】
（式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；そしてｎは、１ないし３の数を表す。）で表される基を表す請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｍが２を表す請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
式
【化９】
（式中、Ｔ1は式
【化１０】
で表される基を表すか又は−Ｏ−（Ｘ2）sを表し；
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；ＮＨ2；又はヒドロキシ基を表し；及び
Ｒ12、Ｑ1、Ｚ1、Ｙ1、Ｘ2、ｐ及びｒは、請求項１で定義した通りである。）で表される少なくとも１種のスルフィド染料で繊維を処理することを含む請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
式
【化１１】
【化１２】
で表される少なくとも１種のスルフィド染料で繊維を処理することを含む請求項１ないし８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
染色が還元剤の存在下で行われる請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びハイドロキノンから選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ケラチン含有繊維を
ａ）所望により還元剤で処理すること、及び、
ｂ）請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一スルフィド染料で処理すること、及び
ｃ）所望により酸化剤で処理すること
を含む請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）０．００１ないし５質量％の、請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、
（ｂ）１ないし４０質量％の溶媒、及び、
（ｃ）０．０１ないし２０質量％の補助剤
を含む毛髪染色組成物。
【請求項１４】
シャンプー、コンディショナー、ゲル又は乳濁液の形態にある請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料及び直接染料及び／又は反応染料を含む請求項１３又は１４記載の組成物。
【請求項１】
ケラチン含有繊維の染色方法であって、式
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式（１ａ）
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基；を表すか、又はＲ6及びＲ7は、結合している窒素原子と一緒になって１個又はそれ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基により中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成する。）で表される基を表し；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表し；
Ｔ1は、式（１ｂ）
【化３】
で表される基を表すか、又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表し；
Ｑ1は、飽和の、芳香族の又はヘテロ芳香族の基であるカチオン性２価基を表すか；又は
式（１ｃ）
【化４】
で表される基を表し；
Ｚ1は、−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；ＣＯＮ（Ｒ9）−；−Ｘ4−ＣＯＮ（Ｒ9）−；−（Ｒ9）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ
（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表し；
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル
基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−（炭素原子数１ないし１２のアルキレン）基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表し；
ｎは、１ないし５の数を表し；
ｐ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０又は１を表し；
ｍは、１又は２を表し；
Ｕは、ｍが１を表す場合、水素原子を表し；及び
Ｕは、ｍが２を表す場合、直接結合を表す。］で表わされる少なくとも１種のスルフィド染料、それらの塩、異性体、水和物及び他の溶媒和物で該繊維を処理することを含む方法。
【請求項２】
Ｙ1が炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又は炭素原子数５ないし１０のシクロアル
キレン基を表す請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｙ1が炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表す請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｔ1が、式（１ｂ）
【化５】
（式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；
Ｘ3は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；
ｐ及びｓは０又は１を表し；
星印*は、アントラキノン残基への結合を示し；及び
星印**は、Ｑ1への結合を示す。）で表される２価基を表す請求項１ないし３の何れか１
項に記載の方法。
【請求項５】
Ｑ1が、式
【化６】
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬは、同一又は異なり、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択され；及び
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし５のアルキル基又は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基で置換されたフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１４のアルコキシ基；又は（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基を表し；
Ａｎは、アニオンを表し；及び
星印*は、Ｔ1及びＺ1への結合を示す。）で表される２価基を表す請求項１ないし４の何
れか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｑ1が、式
【化７】
で表される２価基を表すか又は式
【化８】
（式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し；そしてｎは、１ないし３の数を表す。）で表される基を表す請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｍが２を表す請求項１ないし６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
式
【化９】
（式中、Ｔ1は式
【化１０】
で表される基を表すか又は−Ｏ−（Ｘ2）sを表し；
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；ＮＨ2；又はヒドロキシ基を表し；及び
Ｒ12、Ｑ1、Ｚ1、Ｙ1、Ｘ2、ｐ及びｒは、請求項１で定義した通りである。）で表される少なくとも１種のスルフィド染料で繊維を処理することを含む請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
式
【化１１】
【化１２】
で表される少なくとも１種のスルフィド染料で繊維を処理することを含む請求項１ないし８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
染色が還元剤の存在下で行われる請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイト、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びハイドロキノンから選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ケラチン含有繊維を
ａ）所望により還元剤で処理すること、及び、
ｂ）請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一スルフィド染料で処理すること、及び
ｃ）所望により酸化剤で処理すること
を含む請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）０．００１ないし５質量％の、請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、
（ｂ）１ないし４０質量％の溶媒、及び、
（ｃ）０．０１ないし２０質量％の補助剤
を含む毛髪染色組成物。
【請求項１４】
シャンプー、コンディショナー、ゲル又は乳濁液の形態にある請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１で定義した式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料及び直接染料及び／又は反応染料を含む請求項１３又は１４記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５０１２８１（Ｐ２００９−５０１２８１Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７４６５（Ｐ２００８−５１７４６５）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３１７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５１６
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３１７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６５１６
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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