セラミック層の加工法及び加工物品
【課題】透過率の大幅な低減を容易にするセラミック電解質の加工法を提供する。
【解決手段】複数の微小亀裂１２を有するセラミック層１０を用意する工程と、上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる工程と、セラミック層をｐＨ値が約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック層のポロシティを減少させる工程とを含む。また、固体酸化物型燃料電池は、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置されたセラミック電解質を備え、セラミック電解質の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、セラミック電解質をｐＨ値が約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック電解質のポロシティを減少させる工程を含む方法で加工される。
【解決手段】複数の微小亀裂１２を有するセラミック層１０を用意する工程と、上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる工程と、セラミック層をｐＨ値が約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック層のポロシティを減少させる工程とを含む。また、固体酸化物型燃料電池は、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置されたセラミック電解質を備え、セラミック電解質の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、セラミック電解質をｐＨ値が約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック電解質のポロシティを減少させる工程を含む方法で加工される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック層の加工法及び該方法で製造されたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気プラズマ溶射のような溶射法は、セラミック層の製造に広く用いられている。溶射法は適度に低コストで広い面積のセラミック層を製造することができる。したがって、大気プラズマ溶射は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用のセラミック電解質の工業生産に使用できる可能性がある。しかし、大気プラズマ溶射コーティングは、通例、気孔と微小亀裂とを含んでおり、セラミック電解質の場合、かかる気孔及び微小亀裂は燃料及び空気の漏洩路となりかねない。
【０００３】
微小亀裂は典型的には堆積時にラメラ間スプラット境界に形成されるか、或いは加工処理又は作動時に生ずる大きな熱膨張歪みのためコーティングを貫通して形成される。かかる欠陥は開放セル電圧及び燃料の利用性を制限しかねない。堆積セラミック電解質層の密度を高め、その欠陥を低減することが検討されているが、その大半は高い加工温度を用いる。セラミック電解質層を高い加工温度で金属上に堆積する場合、高い酸素分圧のため不都合な酸化が起こりかねない。酸化及び熱サイクルは電解質の剥離などの深刻な問題を招くおそれもある。
【特許文献１】米国特許第５３５８７３５号明細書
【特許文献２】米国特許第６８５８０４５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１５５２２７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２３８７９６号明細書
【非特許文献１】C.J. LI et al.; "Effect of densification processes on the properties of plasma-sprayed YSZ electrolyte coatings for solid oxide fuel cells"; Surface & Coatings Technology 190 (2005) 60-64.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、セラミック電解質の性能を向上することが必要とされているとともに、透過率を大幅に低減したセラミック電解質を製造する汎用法が必要とされている。
【０００５】
本発明は、低い加工温度と最小限の熱サイクルによって、透過率の大幅な低減を容易にするセラミック電解質の加工法を提供することによって、上記その他のニーズを満足する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態はセラミック電解質の加工方法である。本方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック層を用意し、上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、このセラミック層をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し（暴露）、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック層のポロシティを減少させる工程を含む。
【０００７】
別の実施形態は固体酸化物型燃料電池である。固体酸化物型燃料電池はアノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置されたセラミック電解質を備える。セラミック電解質は、複数の微小亀裂を有するセラミック電解質を用意し、上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、セラミック電解質をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック電解質のポロシティを減少させる工程を含む方法によって形成される。
【０００８】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は添付図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって、一段と明らかになろう。図面全体を通して同じ参照符号は同じ部品を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の説明では、図面全体を通して同じ参照符号は同一又は対応する部品を表す。なお、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」、「第１」、「第２」などの用語は便宜的なものであり、限定的な用語ではない。さらに、本発明の特定の実施形態において多数の構成要素からなる群の１以上の構成要素又はそれらの組合せを含む（からなる）と記載する場合、その実施形態はその群の構成要素のいずれかを単独、或いはその群の他の構成要素のいずれかとの組合せで含む（からなる）と理解すべきである。
【００１０】
従来の堆積法で堆積したセラミック層は通例多数の気孔及び微小亀裂を有する。図１は微小亀裂１２及び気孔１４を有するかかるセラミック層１０を示す略図である。セラミック層に存在するかかる微小亀裂や気孔はセラミック層の性能に多大な影響を与え、特に固体酸化物型燃料電池のセラミック電解質として用いる場合に顕著である。セラミック層のポロシティを減少（密度を増加）して、セラミック層の性能を向上するために従前開発された方法の大半は、高温加工工程を必要とする。本発明者らは、今回、低い加工温度、最低限の熱サイクルで、透過率が大幅に低減したセラミック電解質を製造する汎用法を開発した。この方法について以下の実施形態で詳しく説明する。
【００１１】
本発明の一実施形態では、セラミック層の加工方法を提供する。図２はセラミック層の加工法２０のフローチャートである。この方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック層を用意する工程２２と、複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる工程２４と、セラミック層をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック層のポロシティを減少させる工程２６とを含む。一般に、セラミック層のポロシティの所望の減少率を達成するため、浸透工程２４及び化学転化工程２６を１回以上繰り返す。ある実施形態では、これらの工程を数回繰り返してもよい。ポロシティの必要な減少率はセラミック層の最終用途にある程度依存する。一実施形態では、セラミック層のポロシティの所望の減少率は約１５％以上である。別の実施形態では、セラミック層のポロシティの所望の減少率は約２０％以上である。他の実施形態では、セラミック層のポロシティの所望の減少率は約３０％以上である。
【００１２】
通常、セラミック層を塩基に暴露する工程では、塩基の存在下適当な温度にセラミック層を加熱する。セラミック層を加熱する温度は圧力及び塩基の沸点にある程度依存する。例えば、塩基が塩基水溶液である場合、セラミック層の加熱工程では、周囲圧力で約６０℃〜約１５０℃の範囲の温度に加熱する。別の実施形態のセラミック層の加熱工程では、約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱する。塩基が有機塩基である場合、セラミック層の加熱工程では、塩基の沸点近くの温度まで加熱する。金属イオンを金属酸化物に低温で化学転化すると、高温で起こりかねない剥離及び付随する損傷の問題を好適に防止又は低減することができる。
【００１３】
ある実施形態では、金属イオンの金属酸化物への化学転化中に圧力を加えてもよい。従って、ある実施形態では、セラミック層を塩基に暴露する工程で圧力を加える。圧力を高めると金属酸化物の形成を促進すると予想される。一実施形態では、約１００ｋＰａ〜約１３０ＭＰａの圧力を加える。別の実施形態では、約１００ｋＰａ〜約３０ＭＰａの圧力を加える。（例えば、処理を行う容器内だけに圧力を加えてもよい。）。実際に加える圧力は、使用する装置その他の加工パラメータに依存する。ある実施形態では、セラミック層を加圧下で塩基に暴露しながら加熱する。温度と圧力の関係は従来技術で周知であり、選択した塩基材料に応じてどのように加工条件を選択すればよいかは当業者には自明であり、最適な条件を容易に決定できるであろう。一実施形態では、セラミック層を塩基に暴露する工程は、加圧下約６０℃〜３００℃でセラミック層を塩基に暴露することを含む。使用する前駆体の分解温度などに応じて、さらに高い温度を用いてもよい。
【００１４】
一実施形態では、セラミック層はセラミック電解質である。セラミック電解質の組成は、最終用途にある程度依存する。セラミック電解質を固体酸化物型燃料電池、或いは酸素又は合成ガス発生器に使用する場合、電解質は、イオン種（酸素イオン、水素イオンなど）伝導性ではあるが、電子伝導性の低い材料で構成できる。セラミック電解質をガス分離デバイスに用いる場合、セラミック電解質はイオン・電子混合伝導性の材料で構成できる。以上のすべての実施形態において、電解質は望ましくは電気化学反応物質に対して気密性である。
【００１５】
一般に、固体酸化物型燃料電池の用途の場合、セラミック電解質は、デバイスの作動温度で約１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有するとともに、十分に低い電子伝導率を有する。適当なセラミック材料の例としては、特に限定されないが、様々な形態のジルコニア、セリア、ハフニア、酸化ビスマス、ランタンガレート、トリア及びこれらのセラミックの様々な組合せが挙げられる。ある実施形態では、セラミック電解質には、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープセリア、アルカリ土類ドープセリア、希土類酸化物安定化酸化ビスマス及びこれらの化合物の様々な組合せからなる群から選択される材料を含む。一実施形態では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニアである。ドープジルコニアは広い範囲の酸素分圧レベルで実質的にイオン伝導性だけを示すので魅力的である。一実施形態では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニア溶射物である。本明細書で説明した条件に基づいて適当な電解質をどのように選択すればよいかは当業者には明らかであろう。
【００１６】
電解型酸素分離デバイスの場合、電位差を印加したり、エネルギーを供給することによって酸素がメンブレンを通過するようにする。かかる実施形態では、セラミック電解質は、従来技術で周知のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、例えば（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、ドープセリア、例えば（ＣｅＯ２）０．８（Ｇｄ２Ｏ３）０．２（ＣＧＯ）、ドープランタンガレート、例えばＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ２．２８５（ＬＳＧＭ２０−１５）、ドープ酸化ビスマス、例えば（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５などの電解質から選択し得る。
【００１７】
電解質を通過させてイオンを移動させるのに電位ではなく分圧を利用するガス分離デバイスの場合、電解質はイオン・電子混合伝導体（ＭＩＥＣ＝mixed ionic electronic conductor）にすることができる。イオン・電子混合伝導体の例は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（式中１≧ｘ≧０．１０）（ＬＳＣ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−δ（式中０．８＞ｘ＞０．１）、ＳｒＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（式中０．３≧ｘ≧０．２０）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（式中０．８ｘ≧０．２、０．８≧ｙ≧０．２）（ＬＳＣＦ）、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３（ＳＳＣ）である。
【００１８】
工程２２では、セラミック層を適当な方法で用意する。適当な堆積法の例としては、特に限定されないが、溶射、物理蒸着（ＰＶＤ）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、テープキャスティング、スクリーン印刷及びゾル・ゲルコーティングが挙げられる。適当な溶射法の例としては、特に限定されないが、大気プラズマ溶射、フレーム溶射、真空プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射及び爆発溶射がある。或いは、セラミック電解質層をＰＶＤ、ＥＢＰＶＤ又はＣＶＤ法などによって気相で堆積してもよい。セラミック層は、スラリーをテープキャスティング又はスクリーン印刷した後、焼結することによって製造することもできる。かかる方法で製造した層は気孔及び開放微小亀裂構造で形成されるキャピラリー空間を含んでいることが多く、そのため層の所期の機能が損なわれる。
【００１９】
一実施形態では、セラミック層を大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法で堆積する。プラズマ溶射コーティングは、プラズマ溶射トーチで粉末状金属酸化物又は非酸化物材料のガス推進噴霧を加熱することによって形成される。噴霧を粉末粒子が溶融する温度に加熱する。溶融粒子の噴霧を基板表面に向けると、表面に衝突した粒子が凝固してコーティングを形成する。堆積したままの従来のＡＰＳ微細組織は典型的には材料のスプラットが複数重なり合っていることを特徴とし、スプラット間境界は密着していることもあれば、気孔及び微小亀裂を生じる空隙で隔てられていることもある。セラミック層は、当業界で公知の装置及びプロセスを用いたＡＰＳ法でを設層できる。当業者には明らかであろうが、電解質材料の組成、所望の微細組織及び厚さなどの様々な要因に応じて、プロセスパラメーターを変更できる。
【００２０】
工程２４では、微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる。ある実施形態では、液体前駆体は溶液の形態で用いる。溶液は、溶剤及び溶液を形成できる可溶性の塩材料を含有する。適当な前駆体の例としては、特に限定されないが、ハロゲン化物、硝酸塩、アルコラート、酢酸塩、クエン酸塩、ケトン酸塩、イソプロポキシド、アルコキシカルボン酸塩、アクリル酸塩、アミド、アジド及びイミドがある。特定の実施形態では、液体前駆体は硝酸塩水溶液である。
【００２１】
金属は陽イオンの形態で存在する。被酸化性イオンはセラミック層の組成に応じて選択すればよい。被酸化性イオンの例としては、特に限定されないが、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉがある。対応する陰イオンは硝酸根、即ちＮＯ３−などの無機化合物又はアルコラート又は酢酸根などの有機化合物である。アルコラートを用いる場合、好適には、アルコラートの加水分解性を下げるためアセチルアセトナトなどのキレート配位子を添加してもよい。適当な溶剤の例として、トルエン、アセトン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び水が挙げられる。硝酸塩の水溶液やアルコール溶液及び可溶性有機金属材料、例えば酢酸塩、クエン酸塩などの水溶液やアルコール溶液を使用することもできる。溶液は、望ましくは、気孔及び微小亀裂に浸透するのに適した濡れ性及び溶解性を有する。或いは、微小亀裂に浸透させるのに溶融前駆体材料を用いることもできる。例えば、溶融硝酸塩を用いることができる。
【００２２】
工程２６では、浸透セラミック層を適当な塩基に暴露することによって、被酸化性金属イオンを金属酸化物に化学転化する。微小亀裂の所望の部分に浸透させた後、セラミック層を塩基に暴露し、金属を金属酸化物に変化させて浸透微小亀裂を塞ぐ。ここで、「所定の数の微小亀裂を塞ぐ」という表現は亀裂を充填又は亀裂の表面を塞ぐことによって、亀裂の寸法を減少することを含む。微小亀裂を塞ぐと、ポロシティが減少し、密度が増加し、セラミック層の透過率が減少する。
【００２３】
ｐＨ値の十分に高い適当な塩基（塩基剤）を選択することができる。一実施形態では塩基は約９以上のｐＨ値を有する。別の実施形態では塩基は約１０以上のｐＨ値を有する。他の実施形態では塩基は約１２以上のｐＨ値を有する。ある実施形態では、夾雑イオン（例えば、アルカリイオン）の存在しない塩基を選択する。特定の実施形態では、塩基は有機塩基である。適当な有機塩基の例としては、特に限定されないが、アミン、イミン又は水酸化物がある。特定の実施形態では、水酸化物は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する。水酸化テトラメチルアンモニウムは、ｐＨ値が高く、沸点が比較的低いので有利である。特定の実施形態では、浸透セラミック層を塩基の蒸気に暴露し、気相反応に付す。例えば、反応は塩基の沸点を超える温度で実施し得る。ＴＭＡＨのアルコール溶液のような純粋な有機塩基の場合、化学転化は、格段に低い温度、例えば周囲温度のような低温でも起こる。ある実施形態では、方法２０は、適宜、セラミック層を十分な温度に十分な時間加熱して、工程２６の化学転化で形成した金属酸化物を結晶化する工程を含んでいてもよい。化学転化した酸化物がイオン伝導体である実施形態では、結晶化工程は、セラミック層のバルク伝導率を大幅に高めるのに有効である。一実施形態では、バルク伝導率の増加は約３０％以上である。別の実施形態では、バルク伝導率の増加は約５０％以上である。バルク伝導率の実際の減少量は、化学転化で形成した金属酸化物の組成及び結晶化の程度にある程度依存する。各種金属酸化物の結晶化温度は、当業者に公知であり、測定することもできる。
【００２４】
特定の実施形態では、本発明の方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック電解質を用意し、セラミック電解質に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、得られた浸透セラミック電解質を約１２０℃未満の温度でｐＨ値が約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック電解質のポロシティを減少させる工程を含む。特定の実施形態では、セラミック電解質のポロシティを減少させる目的は、空気中で測定してガス透過率を約１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１未満にすることである。この方法は、極めて低い透過率のセラミック電解質を形成することができ、加工温度が低いので、高い加工温度に伴う問題を軽減又は防止できる。
【００２５】
本発明の別の実施形態は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池は、イオン伝導層を通して燃料と酸化剤を電気化学的に結合させて電気を発生させるエネルギー変換デバイスである。図３に示すように、典型的な平板型燃料電池３０は、インターコネクト部３２及び３３と、セラミック電解質３８で隔てられた１対の電極、即ちカソード３４及びアノード３６を備える。一般に、このセル配置は従来技術で周知であるが、図示した配置は、例えば、電解質の上にカソード層及び電解質の下にアノード層を設けるなど、変更できる。当業者に明らかであろうが、燃料電池は、水平、垂直又はどのような配向でも作動できる。
【００２６】
インターコネクト部３２は、カソード３４に密着した複数の空気流路４４及び隣接セルの反復ユニット４０のアノード３６に密着した複数の燃料流路４６を画成し、その逆の構成も可能である。作動中、燃料流４８を燃料流路４６に供給する。空気流５０（通常、加熱空気）を空気流路４４に供給する。インターコネクト３２及び３３は、様々な材料を用いて様々な設計で構成できる。代表的には、インターコネクトは金属又は金属合金などの良導電体から製造する。インターコネクトは電極と最適な接触面積を与えるのが望ましい。
【００２７】
図４に燃料電池の一部を示し、その作動について説明する。燃料流５８（例えば天然ガス）はアノード３６に供給され、酸化反応を受ける。アノードで燃料は、電解質を通ってアノードに輸送された酸素イオン（Ｏ２−）と反応する。酸素イオン（Ｏ２−）は、脱イオン化され、外部電気回路５４に電子を放出する。空気流５０はカソード３４に供給される。カソードが外部電気回路５４から電子を受け取ると、還元反応が起こる。電解質３８はアノード３６とカソード３４の間でイオンを伝導する。電子流は直流電流を発生し、プロセスである種の排出ガス及び熱を生じる。
【００２８】
図３に示す一実施形態では、燃料電池アセンブリ３０は平板型配置の複数の反復ユニット４０を備える。このタイプの多数のセルを単一構造として設けることができる。この構造は、単一の出力電圧を得ることができるセルの集合体、即ち「スタック」又は「アセンブリ」と呼ばれる。
【００２９】
アノード層３６の主目的は、燃料電池に導入した燃料の電気化学的酸化のための反応部位を与えることである。さらに、アノード材料は、燃料還元性環境で安定であり、作動条件下での燃料ガスの反応に適した電子伝導率、表面積及び触媒活性を有しているのが望ましい。アノード材料は反応部位にガスを輸送させるのに十分なポロシティを有しているのが望ましい。アノード層３６は、これらの特性を有するいかなる材料、特に限定されないが、例えば貴金属、遷移金属、サーメット、セラミック及びこれらの組合せで製造することができる。アノード層材料の例としては、特に限定されないが、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｃｕ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−セリアサーメット又はこれらの組合せがある。ある実施形態では、アノード層は２種以上の材料の複合体である。
【００３０】
カソード層３４は、通常、電解質３８に隣接する。カソード層３４の主目的は、酸化剤の電気化学的反応のための反応部位を与えることである。したがって、カソード層３４は、酸化性環境で安定で、十分な電子及びイオン伝導性を有し、燃料電池作動条件下での酸化剤ガスの反応に適した表面積及び触媒活性を有し、反応部位にガスを輸送させるのに十分なポロシティを有しているのが望ましい。カソード層３４は、これらの特性を有するいかなる材料、特に限定されないが、電子伝導性、場合によってはイオン伝導性でもある触媒酸化物、例えば、ストロンチウムドープＬａＭｎＯ３、ストロンチウムドープＰｒＭｎＯ３、ストロンチウムドープ・ランタンフェライト、ストロンチウムドープ・ランタンコバルタイト、ストロンチウムドープ・ランタンコバルタイトフェライト、ストロンチウムフェライト、ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏｘ、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ及びこれらの組合せで製造できる。かかる電子伝導性・触媒活性材料とイオン伝導体との複合体を使用してもよい。ある実施形態では、イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープセリア、アルカリ土類ドープセリア、希土類酸化物安定化酸化ビスマス及びこれらの化合物の様々な組合せから選択される材料である。
【００３１】
通常、電解質層３８はカソード層３４とアノード層３６の間に配置される。電解質層３８の主目的は、アノード層３６とカソード層３４の間でイオンを伝導することである。電解質は、一方の電極で発生したイオンを他方の電極に運搬して、電子の流れからの電荷を均衡させ、燃料電池内の電気回路を完成させる。さらに、電解質は燃料電池内で燃料を酸化剤から隔離する。通常、電解質３８は実質的に電気絶縁性である。したがって、電解質３８は、還元性及び酸化性の両方の環境で安定で、反応ガスを透過せず、作動条件下で適切なイオン伝導性を有し、隣接アノード３６及びカソード３４に適合するのが望ましい。
【００３２】
本発明のある実施形態では、前述の通り、セラミック電解質は以下の方法で処理される。この方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック電解質を用意し、セラミック電解質に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させて浸透セラミック電解質を形成し、浸透セラミック電解質を十分に高いｐＨ値の塩基に暴露し、約１２０℃未満の温度で被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック電解質のガス透過率を減少させる工程を含む。典型的には、浸透・曝露工程は１回以上繰り返す。ある実施形態では、これらの工程は、セラミック層のガス透過率の所望の減少率が達成されるまで数回繰り返すことができる。セラミック電解質のガス透過率の所望の減少率とは、空気中で測定したガス透過率を約１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１未満の値まで低減することである。セラミック電解質は、前述の実施形態に挙げたもののような適当な組成にすることができる。特定の実施形態では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニアである。複合セラミック電解質の空気中で測定したガス透過率は、約１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１未満である。本発明の実施形態で説明したセラミック電解質は、極めて適合性が高く、気密性に優れている。これらの特徴が、従来法で堆積したセラミック電解質に比べて大きな利点になっている。
【００３３】
アノード、カソード及び電解質層は各々説明の便宜上単層で示す。しかし、アノード層は、単層でも多層としてもよく、アノードの深さ方向に粒径を少しずつ傾斜させてもよい。例えば、熱的適合性のために、材料の組成を傾斜させてもよい。
【００３４】
別の実施例では、電解質構造は円筒形のものに用いることができる。さらに、単純な略図を用いてセルの作動状態を説明したが、本発明の実施形態はこの特定の単純な設計に限定されるものではない。様々な他の設計、例えば複雑なものにも適用できることは当業者に明らかである。例えば、ある実施形態では、燃料電池は、独立した電極（アノード／カソード）層と電解質層ではなく、複合電極−電解質構造を備えてもよい。かかる複合構造には、その性能を向上させるため、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＬＳＣ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３（ＬＳＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ）、ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏｘ、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ及びＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δのような電極触媒材料を導入してもよい。燃料電池は、層の熱膨張係数（ＣＴＥ）の適合性を高める緩衝層、支持層などの追加の層を備えていてもよい。さらに、燃料電池にバリア層を設けて、例えば作動中に起こる有害な化学反応を防止することもできる。これらの層は様々な形態にすることができ、公知の様々な方法で製造できる。例えば、緩衝／支持層は多孔質の発泡体又はテープ、或いはワイヤー編組構造の形態にできる。
【００３５】
本発明の実施形態は、従来技術で公知のものとは根本的に異なる。多孔質セラミック層に金属イオンを浸透させ、熱処理し、セラミック層を高密度化する報告がなされている。かかる場合、セラミック層を５００℃〜８００℃の温度に加熱する。前述の通り、セラミック電解質層を高い酸素分圧で金属上に配設すると、高い加工温度のため不都合な酸化が起こりかねない。酸化及び熱サイクルは電解質の剥離などの深刻な問題を招くおそれもある。本発明では、浸透させた金属イオンを金属酸化物へと化学転化させる他に類のない方法を見出し、所望の低い透過率値を達成するためのセラミック層の低温加工を実現することに成功したものである。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は本発明の特徴や効果を示すためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
【００３７】
イットリア安定化ジルコニアセラミック層の加工
まず、直径１インチ（２．５４ｃｍ）の多孔質ステンレス鋼基板上にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ＡＰＳ電解質（厚さ６５μｍ）を堆積した。電解質の透過率（空気中測定）は７．３×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。１モル濃度の硝酸ガドリニウムと硝酸セリウムの前駆体水溶液を調製し、硝酸塩分解後の最終組成物としてＧｄ０．２０Ｃｅ０．８０酸化物（２０ＧＤＣ）を生成するのに適切な比率で配合した。８ＹＳＺのＡＰＳコーティング上に硝酸塩溶液を約３．５ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布し、真空下室温、次いで空気中７０℃でそれぞれ約５分間乾燥し、このサンプルを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が入ったメスフラスコに接続された封止ガラス管に入れた。ＴＭＡＨが沸騰するまで加熱し、塩基の蒸気を８０℃に加熱した浸透基板上に流し、硝酸塩が酸化物へ化学転化するのを促進した。２０分後、サンプルを取り出した。浸透から化学変化までの操作を５回繰り返した。電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）したところ、微結晶サイズ（ブロードな反射ピークによって示された）の２０ＧＤＣ酸化物が認められ、硝酸塩の２０ＧＤＣへの低温分解が起きたことが確認された。続いて、サンプルを５００℃に上げ、室温に戻す熱サイクルにさらし、固体酸化物型燃料電池が作動中に暴露される高温環境の模擬実験を行った。浸透物の高密度化後のガス透過率（空気中測定）は１．３×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。追加の浸透と化学転化を行い、透過率をさらに低減した。
【００３８】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、様々な改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】複数の微小亀裂及び気孔を含有するセラミック層の略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるセラミック電解質の加工方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に従って加工したセラミック電解質を備える固体酸化物型燃料電池の略図である。
【図４】典型的な燃料電池アセンブリの一部の拡大図であり、燃料電池の作動状態を示す。
【符号の説明】
【００４０】
１０ セラミック層
１２ 微小亀裂
１４ 気孔
３０ 燃料電池
３２、３３ インターコネクト部
３４ カソード
３６ アノード
３８ セラミック電解質
４０ 反復ユニット
４４ 空気流路
４６ 燃料流路
４８ 燃料流
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック層の加工法及び該方法で製造されたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気プラズマ溶射のような溶射法は、セラミック層の製造に広く用いられている。溶射法は適度に低コストで広い面積のセラミック層を製造することができる。したがって、大気プラズマ溶射は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用のセラミック電解質の工業生産に使用できる可能性がある。しかし、大気プラズマ溶射コーティングは、通例、気孔と微小亀裂とを含んでおり、セラミック電解質の場合、かかる気孔及び微小亀裂は燃料及び空気の漏洩路となりかねない。
【０００３】
微小亀裂は典型的には堆積時にラメラ間スプラット境界に形成されるか、或いは加工処理又は作動時に生ずる大きな熱膨張歪みのためコーティングを貫通して形成される。かかる欠陥は開放セル電圧及び燃料の利用性を制限しかねない。堆積セラミック電解質層の密度を高め、その欠陥を低減することが検討されているが、その大半は高い加工温度を用いる。セラミック電解質層を高い加工温度で金属上に堆積する場合、高い酸素分圧のため不都合な酸化が起こりかねない。酸化及び熱サイクルは電解質の剥離などの深刻な問題を招くおそれもある。
【特許文献１】米国特許第５３５８７３５号明細書
【特許文献２】米国特許第６８５８０４５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１５５２２７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２３８７９６号明細書
【非特許文献１】C.J. LI et al.; "Effect of densification processes on the properties of plasma-sprayed YSZ electrolyte coatings for solid oxide fuel cells"; Surface & Coatings Technology 190 (2005) 60-64.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、セラミック電解質の性能を向上することが必要とされているとともに、透過率を大幅に低減したセラミック電解質を製造する汎用法が必要とされている。
【０００５】
本発明は、低い加工温度と最小限の熱サイクルによって、透過率の大幅な低減を容易にするセラミック電解質の加工法を提供することによって、上記その他のニーズを満足する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態はセラミック電解質の加工方法である。本方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック層を用意し、上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、このセラミック層をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し（暴露）、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック層のポロシティを減少させる工程を含む。
【０００７】
別の実施形態は固体酸化物型燃料電池である。固体酸化物型燃料電池はアノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置されたセラミック電解質を備える。セラミック電解質は、複数の微小亀裂を有するセラミック電解質を用意し、上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、セラミック電解質をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化して、セラミック電解質のポロシティを減少させる工程を含む方法によって形成される。
【０００８】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は添付図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって、一段と明らかになろう。図面全体を通して同じ参照符号は同じ部品を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の説明では、図面全体を通して同じ参照符号は同一又は対応する部品を表す。なお、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」、「第１」、「第２」などの用語は便宜的なものであり、限定的な用語ではない。さらに、本発明の特定の実施形態において多数の構成要素からなる群の１以上の構成要素又はそれらの組合せを含む（からなる）と記載する場合、その実施形態はその群の構成要素のいずれかを単独、或いはその群の他の構成要素のいずれかとの組合せで含む（からなる）と理解すべきである。
【００１０】
従来の堆積法で堆積したセラミック層は通例多数の気孔及び微小亀裂を有する。図１は微小亀裂１２及び気孔１４を有するかかるセラミック層１０を示す略図である。セラミック層に存在するかかる微小亀裂や気孔はセラミック層の性能に多大な影響を与え、特に固体酸化物型燃料電池のセラミック電解質として用いる場合に顕著である。セラミック層のポロシティを減少（密度を増加）して、セラミック層の性能を向上するために従前開発された方法の大半は、高温加工工程を必要とする。本発明者らは、今回、低い加工温度、最低限の熱サイクルで、透過率が大幅に低減したセラミック電解質を製造する汎用法を開発した。この方法について以下の実施形態で詳しく説明する。
【００１１】
本発明の一実施形態では、セラミック層の加工方法を提供する。図２はセラミック層の加工法２０のフローチャートである。この方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック層を用意する工程２２と、複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる工程２４と、セラミック層をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック層のポロシティを減少させる工程２６とを含む。一般に、セラミック層のポロシティの所望の減少率を達成するため、浸透工程２４及び化学転化工程２６を１回以上繰り返す。ある実施形態では、これらの工程を数回繰り返してもよい。ポロシティの必要な減少率はセラミック層の最終用途にある程度依存する。一実施形態では、セラミック層のポロシティの所望の減少率は約１５％以上である。別の実施形態では、セラミック層のポロシティの所望の減少率は約２０％以上である。他の実施形態では、セラミック層のポロシティの所望の減少率は約３０％以上である。
【００１２】
通常、セラミック層を塩基に暴露する工程では、塩基の存在下適当な温度にセラミック層を加熱する。セラミック層を加熱する温度は圧力及び塩基の沸点にある程度依存する。例えば、塩基が塩基水溶液である場合、セラミック層の加熱工程では、周囲圧力で約６０℃〜約１５０℃の範囲の温度に加熱する。別の実施形態のセラミック層の加熱工程では、約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱する。塩基が有機塩基である場合、セラミック層の加熱工程では、塩基の沸点近くの温度まで加熱する。金属イオンを金属酸化物に低温で化学転化すると、高温で起こりかねない剥離及び付随する損傷の問題を好適に防止又は低減することができる。
【００１３】
ある実施形態では、金属イオンの金属酸化物への化学転化中に圧力を加えてもよい。従って、ある実施形態では、セラミック層を塩基に暴露する工程で圧力を加える。圧力を高めると金属酸化物の形成を促進すると予想される。一実施形態では、約１００ｋＰａ〜約１３０ＭＰａの圧力を加える。別の実施形態では、約１００ｋＰａ〜約３０ＭＰａの圧力を加える。（例えば、処理を行う容器内だけに圧力を加えてもよい。）。実際に加える圧力は、使用する装置その他の加工パラメータに依存する。ある実施形態では、セラミック層を加圧下で塩基に暴露しながら加熱する。温度と圧力の関係は従来技術で周知であり、選択した塩基材料に応じてどのように加工条件を選択すればよいかは当業者には自明であり、最適な条件を容易に決定できるであろう。一実施形態では、セラミック層を塩基に暴露する工程は、加圧下約６０℃〜３００℃でセラミック層を塩基に暴露することを含む。使用する前駆体の分解温度などに応じて、さらに高い温度を用いてもよい。
【００１４】
一実施形態では、セラミック層はセラミック電解質である。セラミック電解質の組成は、最終用途にある程度依存する。セラミック電解質を固体酸化物型燃料電池、或いは酸素又は合成ガス発生器に使用する場合、電解質は、イオン種（酸素イオン、水素イオンなど）伝導性ではあるが、電子伝導性の低い材料で構成できる。セラミック電解質をガス分離デバイスに用いる場合、セラミック電解質はイオン・電子混合伝導性の材料で構成できる。以上のすべての実施形態において、電解質は望ましくは電気化学反応物質に対して気密性である。
【００１５】
一般に、固体酸化物型燃料電池の用途の場合、セラミック電解質は、デバイスの作動温度で約１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有するとともに、十分に低い電子伝導率を有する。適当なセラミック材料の例としては、特に限定されないが、様々な形態のジルコニア、セリア、ハフニア、酸化ビスマス、ランタンガレート、トリア及びこれらのセラミックの様々な組合せが挙げられる。ある実施形態では、セラミック電解質には、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープセリア、アルカリ土類ドープセリア、希土類酸化物安定化酸化ビスマス及びこれらの化合物の様々な組合せからなる群から選択される材料を含む。一実施形態では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニアである。ドープジルコニアは広い範囲の酸素分圧レベルで実質的にイオン伝導性だけを示すので魅力的である。一実施形態では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニア溶射物である。本明細書で説明した条件に基づいて適当な電解質をどのように選択すればよいかは当業者には明らかであろう。
【００１６】
電解型酸素分離デバイスの場合、電位差を印加したり、エネルギーを供給することによって酸素がメンブレンを通過するようにする。かかる実施形態では、セラミック電解質は、従来技術で周知のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、例えば（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、ドープセリア、例えば（ＣｅＯ２）０．８（Ｇｄ２Ｏ３）０．２（ＣＧＯ）、ドープランタンガレート、例えばＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ２．２８５（ＬＳＧＭ２０−１５）、ドープ酸化ビスマス、例えば（Ｂｉ２Ｏ３）０．７５（Ｙ２Ｏ３）０．２５などの電解質から選択し得る。
【００１７】
電解質を通過させてイオンを移動させるのに電位ではなく分圧を利用するガス分離デバイスの場合、電解質はイオン・電子混合伝導体（ＭＩＥＣ＝mixed ionic electronic conductor）にすることができる。イオン・電子混合伝導体の例は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（式中１≧ｘ≧０．１０）（ＬＳＣ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−δ（式中０．８＞ｘ＞０．１）、ＳｒＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（式中０．３≧ｘ≧０．２０）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（式中０．８ｘ≧０．２、０．８≧ｙ≧０．２）（ＬＳＣＦ）、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３（ＳＳＣ）である。
【００１８】
工程２２では、セラミック層を適当な方法で用意する。適当な堆積法の例としては、特に限定されないが、溶射、物理蒸着（ＰＶＤ）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、テープキャスティング、スクリーン印刷及びゾル・ゲルコーティングが挙げられる。適当な溶射法の例としては、特に限定されないが、大気プラズマ溶射、フレーム溶射、真空プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射及び爆発溶射がある。或いは、セラミック電解質層をＰＶＤ、ＥＢＰＶＤ又はＣＶＤ法などによって気相で堆積してもよい。セラミック層は、スラリーをテープキャスティング又はスクリーン印刷した後、焼結することによって製造することもできる。かかる方法で製造した層は気孔及び開放微小亀裂構造で形成されるキャピラリー空間を含んでいることが多く、そのため層の所期の機能が損なわれる。
【００１９】
一実施形態では、セラミック層を大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法で堆積する。プラズマ溶射コーティングは、プラズマ溶射トーチで粉末状金属酸化物又は非酸化物材料のガス推進噴霧を加熱することによって形成される。噴霧を粉末粒子が溶融する温度に加熱する。溶融粒子の噴霧を基板表面に向けると、表面に衝突した粒子が凝固してコーティングを形成する。堆積したままの従来のＡＰＳ微細組織は典型的には材料のスプラットが複数重なり合っていることを特徴とし、スプラット間境界は密着していることもあれば、気孔及び微小亀裂を生じる空隙で隔てられていることもある。セラミック層は、当業界で公知の装置及びプロセスを用いたＡＰＳ法でを設層できる。当業者には明らかであろうが、電解質材料の組成、所望の微細組織及び厚さなどの様々な要因に応じて、プロセスパラメーターを変更できる。
【００２０】
工程２４では、微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる。ある実施形態では、液体前駆体は溶液の形態で用いる。溶液は、溶剤及び溶液を形成できる可溶性の塩材料を含有する。適当な前駆体の例としては、特に限定されないが、ハロゲン化物、硝酸塩、アルコラート、酢酸塩、クエン酸塩、ケトン酸塩、イソプロポキシド、アルコキシカルボン酸塩、アクリル酸塩、アミド、アジド及びイミドがある。特定の実施形態では、液体前駆体は硝酸塩水溶液である。
【００２１】
金属は陽イオンの形態で存在する。被酸化性イオンはセラミック層の組成に応じて選択すればよい。被酸化性イオンの例としては、特に限定されないが、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉがある。対応する陰イオンは硝酸根、即ちＮＯ３−などの無機化合物又はアルコラート又は酢酸根などの有機化合物である。アルコラートを用いる場合、好適には、アルコラートの加水分解性を下げるためアセチルアセトナトなどのキレート配位子を添加してもよい。適当な溶剤の例として、トルエン、アセトン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び水が挙げられる。硝酸塩の水溶液やアルコール溶液及び可溶性有機金属材料、例えば酢酸塩、クエン酸塩などの水溶液やアルコール溶液を使用することもできる。溶液は、望ましくは、気孔及び微小亀裂に浸透するのに適した濡れ性及び溶解性を有する。或いは、微小亀裂に浸透させるのに溶融前駆体材料を用いることもできる。例えば、溶融硝酸塩を用いることができる。
【００２２】
工程２６では、浸透セラミック層を適当な塩基に暴露することによって、被酸化性金属イオンを金属酸化物に化学転化する。微小亀裂の所望の部分に浸透させた後、セラミック層を塩基に暴露し、金属を金属酸化物に変化させて浸透微小亀裂を塞ぐ。ここで、「所定の数の微小亀裂を塞ぐ」という表現は亀裂を充填又は亀裂の表面を塞ぐことによって、亀裂の寸法を減少することを含む。微小亀裂を塞ぐと、ポロシティが減少し、密度が増加し、セラミック層の透過率が減少する。
【００２３】
ｐＨ値の十分に高い適当な塩基（塩基剤）を選択することができる。一実施形態では塩基は約９以上のｐＨ値を有する。別の実施形態では塩基は約１０以上のｐＨ値を有する。他の実施形態では塩基は約１２以上のｐＨ値を有する。ある実施形態では、夾雑イオン（例えば、アルカリイオン）の存在しない塩基を選択する。特定の実施形態では、塩基は有機塩基である。適当な有機塩基の例としては、特に限定されないが、アミン、イミン又は水酸化物がある。特定の実施形態では、水酸化物は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する。水酸化テトラメチルアンモニウムは、ｐＨ値が高く、沸点が比較的低いので有利である。特定の実施形態では、浸透セラミック層を塩基の蒸気に暴露し、気相反応に付す。例えば、反応は塩基の沸点を超える温度で実施し得る。ＴＭＡＨのアルコール溶液のような純粋な有機塩基の場合、化学転化は、格段に低い温度、例えば周囲温度のような低温でも起こる。ある実施形態では、方法２０は、適宜、セラミック層を十分な温度に十分な時間加熱して、工程２６の化学転化で形成した金属酸化物を結晶化する工程を含んでいてもよい。化学転化した酸化物がイオン伝導体である実施形態では、結晶化工程は、セラミック層のバルク伝導率を大幅に高めるのに有効である。一実施形態では、バルク伝導率の増加は約３０％以上である。別の実施形態では、バルク伝導率の増加は約５０％以上である。バルク伝導率の実際の減少量は、化学転化で形成した金属酸化物の組成及び結晶化の程度にある程度依存する。各種金属酸化物の結晶化温度は、当業者に公知であり、測定することもできる。
【００２４】
特定の実施形態では、本発明の方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック電解質を用意し、セラミック電解質に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させ、得られた浸透セラミック電解質を約１２０℃未満の温度でｐＨ値が約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック電解質のポロシティを減少させる工程を含む。特定の実施形態では、セラミック電解質のポロシティを減少させる目的は、空気中で測定してガス透過率を約１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１未満にすることである。この方法は、極めて低い透過率のセラミック電解質を形成することができ、加工温度が低いので、高い加工温度に伴う問題を軽減又は防止できる。
【００２５】
本発明の別の実施形態は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池は、イオン伝導層を通して燃料と酸化剤を電気化学的に結合させて電気を発生させるエネルギー変換デバイスである。図３に示すように、典型的な平板型燃料電池３０は、インターコネクト部３２及び３３と、セラミック電解質３８で隔てられた１対の電極、即ちカソード３４及びアノード３６を備える。一般に、このセル配置は従来技術で周知であるが、図示した配置は、例えば、電解質の上にカソード層及び電解質の下にアノード層を設けるなど、変更できる。当業者に明らかであろうが、燃料電池は、水平、垂直又はどのような配向でも作動できる。
【００２６】
インターコネクト部３２は、カソード３４に密着した複数の空気流路４４及び隣接セルの反復ユニット４０のアノード３６に密着した複数の燃料流路４６を画成し、その逆の構成も可能である。作動中、燃料流４８を燃料流路４６に供給する。空気流５０（通常、加熱空気）を空気流路４４に供給する。インターコネクト３２及び３３は、様々な材料を用いて様々な設計で構成できる。代表的には、インターコネクトは金属又は金属合金などの良導電体から製造する。インターコネクトは電極と最適な接触面積を与えるのが望ましい。
【００２７】
図４に燃料電池の一部を示し、その作動について説明する。燃料流５８（例えば天然ガス）はアノード３６に供給され、酸化反応を受ける。アノードで燃料は、電解質を通ってアノードに輸送された酸素イオン（Ｏ２−）と反応する。酸素イオン（Ｏ２−）は、脱イオン化され、外部電気回路５４に電子を放出する。空気流５０はカソード３４に供給される。カソードが外部電気回路５４から電子を受け取ると、還元反応が起こる。電解質３８はアノード３６とカソード３４の間でイオンを伝導する。電子流は直流電流を発生し、プロセスである種の排出ガス及び熱を生じる。
【００２８】
図３に示す一実施形態では、燃料電池アセンブリ３０は平板型配置の複数の反復ユニット４０を備える。このタイプの多数のセルを単一構造として設けることができる。この構造は、単一の出力電圧を得ることができるセルの集合体、即ち「スタック」又は「アセンブリ」と呼ばれる。
【００２９】
アノード層３６の主目的は、燃料電池に導入した燃料の電気化学的酸化のための反応部位を与えることである。さらに、アノード材料は、燃料還元性環境で安定であり、作動条件下での燃料ガスの反応に適した電子伝導率、表面積及び触媒活性を有しているのが望ましい。アノード材料は反応部位にガスを輸送させるのに十分なポロシティを有しているのが望ましい。アノード層３６は、これらの特性を有するいかなる材料、特に限定されないが、例えば貴金属、遷移金属、サーメット、セラミック及びこれらの組合せで製造することができる。アノード層材料の例としては、特に限定されないが、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｃｕ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−セリアサーメット又はこれらの組合せがある。ある実施形態では、アノード層は２種以上の材料の複合体である。
【００３０】
カソード層３４は、通常、電解質３８に隣接する。カソード層３４の主目的は、酸化剤の電気化学的反応のための反応部位を与えることである。したがって、カソード層３４は、酸化性環境で安定で、十分な電子及びイオン伝導性を有し、燃料電池作動条件下での酸化剤ガスの反応に適した表面積及び触媒活性を有し、反応部位にガスを輸送させるのに十分なポロシティを有しているのが望ましい。カソード層３４は、これらの特性を有するいかなる材料、特に限定されないが、電子伝導性、場合によってはイオン伝導性でもある触媒酸化物、例えば、ストロンチウムドープＬａＭｎＯ３、ストロンチウムドープＰｒＭｎＯ３、ストロンチウムドープ・ランタンフェライト、ストロンチウムドープ・ランタンコバルタイト、ストロンチウムドープ・ランタンコバルタイトフェライト、ストロンチウムフェライト、ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏｘ、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ及びこれらの組合せで製造できる。かかる電子伝導性・触媒活性材料とイオン伝導体との複合体を使用してもよい。ある実施形態では、イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープセリア、アルカリ土類ドープセリア、希土類酸化物安定化酸化ビスマス及びこれらの化合物の様々な組合せから選択される材料である。
【００３１】
通常、電解質層３８はカソード層３４とアノード層３６の間に配置される。電解質層３８の主目的は、アノード層３６とカソード層３４の間でイオンを伝導することである。電解質は、一方の電極で発生したイオンを他方の電極に運搬して、電子の流れからの電荷を均衡させ、燃料電池内の電気回路を完成させる。さらに、電解質は燃料電池内で燃料を酸化剤から隔離する。通常、電解質３８は実質的に電気絶縁性である。したがって、電解質３８は、還元性及び酸化性の両方の環境で安定で、反応ガスを透過せず、作動条件下で適切なイオン伝導性を有し、隣接アノード３６及びカソード３４に適合するのが望ましい。
【００３２】
本発明のある実施形態では、前述の通り、セラミック電解質は以下の方法で処理される。この方法は、複数の微小亀裂を有するセラミック電解質を用意し、セラミック電解質に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させて浸透セラミック電解質を形成し、浸透セラミック電解質を十分に高いｐＨ値の塩基に暴露し、約１２０℃未満の温度で被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック電解質のガス透過率を減少させる工程を含む。典型的には、浸透・曝露工程は１回以上繰り返す。ある実施形態では、これらの工程は、セラミック層のガス透過率の所望の減少率が達成されるまで数回繰り返すことができる。セラミック電解質のガス透過率の所望の減少率とは、空気中で測定したガス透過率を約１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１未満の値まで低減することである。セラミック電解質は、前述の実施形態に挙げたもののような適当な組成にすることができる。特定の実施形態では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニアである。複合セラミック電解質の空気中で測定したガス透過率は、約１×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１未満である。本発明の実施形態で説明したセラミック電解質は、極めて適合性が高く、気密性に優れている。これらの特徴が、従来法で堆積したセラミック電解質に比べて大きな利点になっている。
【００３３】
アノード、カソード及び電解質層は各々説明の便宜上単層で示す。しかし、アノード層は、単層でも多層としてもよく、アノードの深さ方向に粒径を少しずつ傾斜させてもよい。例えば、熱的適合性のために、材料の組成を傾斜させてもよい。
【００３４】
別の実施例では、電解質構造は円筒形のものに用いることができる。さらに、単純な略図を用いてセルの作動状態を説明したが、本発明の実施形態はこの特定の単純な設計に限定されるものではない。様々な他の設計、例えば複雑なものにも適用できることは当業者に明らかである。例えば、ある実施形態では、燃料電池は、独立した電極（アノード／カソード）層と電解質層ではなく、複合電極−電解質構造を備えてもよい。かかる複合構造には、その性能を向上させるため、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＬＳＣ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３（ＬＳＦ）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ＬＳＣＦ）、ＳｒＦｅＣｏ０．５Ｏｘ、ＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δ及びＬａ０．７Ｓｒ０．３Ｆｅ０．８Ｎｉ０．２Ｏ３−δのような電極触媒材料を導入してもよい。燃料電池は、層の熱膨張係数（ＣＴＥ）の適合性を高める緩衝層、支持層などの追加の層を備えていてもよい。さらに、燃料電池にバリア層を設けて、例えば作動中に起こる有害な化学反応を防止することもできる。これらの層は様々な形態にすることができ、公知の様々な方法で製造できる。例えば、緩衝／支持層は多孔質の発泡体又はテープ、或いはワイヤー編組構造の形態にできる。
【００３５】
本発明の実施形態は、従来技術で公知のものとは根本的に異なる。多孔質セラミック層に金属イオンを浸透させ、熱処理し、セラミック層を高密度化する報告がなされている。かかる場合、セラミック層を５００℃〜８００℃の温度に加熱する。前述の通り、セラミック電解質層を高い酸素分圧で金属上に配設すると、高い加工温度のため不都合な酸化が起こりかねない。酸化及び熱サイクルは電解質の剥離などの深刻な問題を招くおそれもある。本発明では、浸透させた金属イオンを金属酸化物へと化学転化させる他に類のない方法を見出し、所望の低い透過率値を達成するためのセラミック層の低温加工を実現することに成功したものである。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は本発明の特徴や効果を示すためのものであり、本発明を限定するためのものではない。
【００３７】
イットリア安定化ジルコニアセラミック層の加工
まず、直径１インチ（２．５４ｃｍ）の多孔質ステンレス鋼基板上にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ＡＰＳ電解質（厚さ６５μｍ）を堆積した。電解質の透過率（空気中測定）は７．３×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。１モル濃度の硝酸ガドリニウムと硝酸セリウムの前駆体水溶液を調製し、硝酸塩分解後の最終組成物としてＧｄ０．２０Ｃｅ０．８０酸化物（２０ＧＤＣ）を生成するのに適切な比率で配合した。８ＹＳＺのＡＰＳコーティング上に硝酸塩溶液を約３．５ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布し、真空下室温、次いで空気中７０℃でそれぞれ約５分間乾燥し、このサンプルを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が入ったメスフラスコに接続された封止ガラス管に入れた。ＴＭＡＨが沸騰するまで加熱し、塩基の蒸気を８０℃に加熱した浸透基板上に流し、硝酸塩が酸化物へ化学転化するのを促進した。２０分後、サンプルを取り出した。浸透から化学変化までの操作を５回繰り返した。電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）したところ、微結晶サイズ（ブロードな反射ピークによって示された）の２０ＧＤＣ酸化物が認められ、硝酸塩の２０ＧＤＣへの低温分解が起きたことが確認された。続いて、サンプルを５００℃に上げ、室温に戻す熱サイクルにさらし、固体酸化物型燃料電池が作動中に暴露される高温環境の模擬実験を行った。浸透物の高密度化後のガス透過率（空気中測定）は１．３×１０−１０ｃｍ２Ｐａ−１ｓｅｃ−１であった。追加の浸透と化学転化を行い、透過率をさらに低減した。
【００３８】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、様々な改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】複数の微小亀裂及び気孔を含有するセラミック層の略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるセラミック電解質の加工方法のフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に従って加工したセラミック電解質を備える固体酸化物型燃料電池の略図である。
【図４】典型的な燃料電池アセンブリの一部の拡大図であり、燃料電池の作動状態を示す。
【符号の説明】
【００４０】
１０ セラミック層
１２ 微小亀裂
１４ 気孔
３０ 燃料電池
３２、３３ インターコネクト部
３４ カソード
３６ アノード
３８ セラミック電解質
４０ 反復ユニット
４４ 空気流路
４６ 燃料流路
４８ 燃料流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の微小亀裂を有するセラミック層を用意する工程（２２）と、
上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる工程（２４）と、
上記セラミック層をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し、微小亀裂内で被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック層のポロシティを減少させる工程（２６）とを含む、方法（２０）。
【請求項２】
セラミック層のポロシティの所望の減少率を達成すべく浸透工程（２４）及び化学転化工程（２６）を１回以上繰り返す、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項３】
前記セラミック層のポロシティの所望の減少率が約１５％以上である、請求項２記載の方法（２０）。
【請求項４】
セラミック層を塩基に暴露する工程（２６）が、セラミック層を塩基の存在下約６０℃〜約１５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項５】
前記セラミック層がセラミック電解質を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項６】
前記セラミック電解質がイットリア安定化ジルコニアを含む、請求項５記載の方法（２０）。
【請求項７】
前記セラミック層を用意する工程が、プラズマ溶射、フレーム溶射及び爆発溶射からなる群から選択される方法を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項８】
前記液体前駆体が、ハロゲン化物、硝酸塩、アルコラート、酢酸塩、クエン酸塩、ケトン酸塩、イソプロポキシド、アルコキシカルボン酸塩、アクリル酸塩、アミド、アジド及びイミドからなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項９】
前記液体前駆体が硝酸塩を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項１０】
被酸化性金属イオンが、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉからなる群から選択される１種以上のイオンを含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項１１】
前記塩基が有機塩基を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項１２】
前記塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１１記載の方法（２０）。
【請求項１３】
アノード（３４）、カソード（３６）及びアノード（３４）とカソード（３６）の間に配置されたセラミック電解質（３８）を備える固体酸化物型燃料電池（３０）であって、上記セラミック電解質（３８）が、
複数の微小亀裂を有するセラミック電解質（３８）を用意し、
セラミック電解質（３８）に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させて、浸透セラミック電解質（３８）を形成し、
浸透セラミック電解質（３８）をｐＨ約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを約１２０℃未満の温度で酸化物に化学転化して、セラミック電解質（３８）の気体透過率を低減することを含む方法で加工されている、固体酸化物型燃料電池（３０）。
【請求項１】
複数の微小亀裂を有するセラミック層を用意する工程（２２）と、
上記複数の微小亀裂の少なくとも一部に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させる工程（２４）と、
上記セラミック層をｐＨ値約９以上の塩基に暴露し、微小亀裂内で被酸化性金属イオンを酸化物に化学転化してセラミック層のポロシティを減少させる工程（２６）とを含む、方法（２０）。
【請求項２】
セラミック層のポロシティの所望の減少率を達成すべく浸透工程（２４）及び化学転化工程（２６）を１回以上繰り返す、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項３】
前記セラミック層のポロシティの所望の減少率が約１５％以上である、請求項２記載の方法（２０）。
【請求項４】
セラミック層を塩基に暴露する工程（２６）が、セラミック層を塩基の存在下約６０℃〜約１５０℃の温度に加熱することを含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項５】
前記セラミック層がセラミック電解質を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項６】
前記セラミック電解質がイットリア安定化ジルコニアを含む、請求項５記載の方法（２０）。
【請求項７】
前記セラミック層を用意する工程が、プラズマ溶射、フレーム溶射及び爆発溶射からなる群から選択される方法を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項８】
前記液体前駆体が、ハロゲン化物、硝酸塩、アルコラート、酢酸塩、クエン酸塩、ケトン酸塩、イソプロポキシド、アルコキシカルボン酸塩、アクリル酸塩、アミド、アジド及びイミドからなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項９】
前記液体前駆体が硝酸塩を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項１０】
被酸化性金属イオンが、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＢｉからなる群から選択される１種以上のイオンを含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項１１】
前記塩基が有機塩基を含む、請求項１記載の方法（２０）。
【請求項１２】
前記塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１１記載の方法（２０）。
【請求項１３】
アノード（３４）、カソード（３６）及びアノード（３４）とカソード（３６）の間に配置されたセラミック電解質（３８）を備える固体酸化物型燃料電池（３０）であって、上記セラミック電解質（３８）が、
複数の微小亀裂を有するセラミック電解質（３８）を用意し、
セラミック電解質（３８）に１種以上の被酸化性金属イオンを含有する液体前駆体を浸透させて、浸透セラミック電解質（３８）を形成し、
浸透セラミック電解質（３８）をｐＨ約９以上の塩基に暴露し、被酸化性金属イオンを約１２０℃未満の温度で酸化物に化学転化して、セラミック電解質（３８）の気体透過率を低減することを含む方法で加工されている、固体酸化物型燃料電池（３０）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７４１７２（Ｐ２００９−７４１７２Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２７８２（Ｐ２００８−２３２７８２）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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