セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】 本発明の目的は、高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルム、それを用いた安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】 セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８ 式（２） ０．３≦Ｙ≦１．３
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
【解決手段】 セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８ 式（２） ０．３≦Ｙ≦１．３
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置にし、より詳しくは高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして、偏光板などに用いられてきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年生産量が増大して来ている。中でも液晶ディスプレイを用いたテレビは、これまで主流であったブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、需要の増大が著しい。それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光子、偏光子保護フィルムも需要が急増してきている。
【０００４】
これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性・均一性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることが出来る。
【０００５】
しかし溶液流延法は、セルロースエステルの溶解に使用した溶媒がある程度揮発するまでは自己支持性がないため、ダイから吐出して剥離・巻取りを行うまでに乾燥工程が必須であり、この溶媒の乾燥工程に一定の時間を要するために生産速度を高めることが出来ず、市場の増産要請に対して対応することが難しくなってきている。また、溶液流延法では有機溶媒を用いるため、環境負荷が大きいことも課題となっていた。特にセルロースエステルフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースエステルフィルムを増産することは困難となっている。
【０００６】
そこで近年銀塩写真用（例えば、特許文献１参照。）或いは偏光子保護フィルム用（例えば、特許文献２参照。）として、セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜する試みが行われている。溶融流延法は溶剤を使用しないため、乾燥工程が不要であるために生産速度の向上が可能であり、また乾燥ラインや溶媒の回収・再生装置等の製造設備が不要であるためにフィルム幅の大型化が容易で、かつ環境負荷も大きく低減することが出来るため、好ましい製造方法である。
【０００７】
しかし、従来銀塩写真用や偏光子保護フィルム用に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースは、分解開始温度よりも溶融温度が高い高分子であるため、これらの光学的な用途を満たし得るフィルムは溶融製膜では得られていない。
【０００８】
一方で、歯ブラシ等の溶融成形に用いられる溶融製形用のセルロースエステルでは、セルロースを置換する有機酸として、主としてプロピオン酸や酪酸を用いたセルロースエステル（イーストマンケミカル製ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０等）が用いられている。
【０００９】
このようなセルロースエステルは、トリアセチルセルロースよりも大幅にガラス転移温度が低いため、溶融成形が可能となる反面、熱変形温度・湿熱変形温度が低くなってしまい、液晶ディスプレイ用の偏光子保護フィルムとして必要な物性を得ることが出来ない。
【００１０】
上記のように、セルロースエステルはセルロースを置換する有機酸の種類・置換度によって大きく熱物性が変化することが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【００１１】
しかし本発明の発明者らが検討した結果、前記特許文献１のような酢酸とプロピオン酸の組み合わせ、または前記非特許文献１のような、プロピオン酸（Ｃ３カルボン酸）〜パルミチン酸（Ｃ１６カルボン酸）からなるセルローストリエステル等では、溶融製膜性と、得られたフィルムの耐湿熱性の両立が困難であることが判明した。すなわち、溶融温度の低いセルロースエステルでは耐湿熱性が未達となり、他方、耐湿熱性が十分なセルロースエステルでは溶融温度や溶融粘度が高くなり、装置的な負荷が高くなったり、得られるフィルムの平面性に劣っていたり、熱分解が発生して着色やフィルムの脆性化がおきたりするといった問題が発生し、適切な置換度を有するセルロースエステルを得ることは出来ないことが判明した。
【００１２】
中でもフィルムの平面性は、溶融製膜プロセス自体が有する大きな課題であり、セルロースエステル以外の高分子においても、光学用に用いられるようなフィルムは、溶液製膜によって製膜されている。これは、溶融製膜プロセスではダイから流動性のポリマーが吐出されてから固化するまでの時間が短く、フィルムがレベリングする時間が短いためである。更に、セルロースエステルはその溶融粘度が高いという課題があり、溶融製膜によって光学用に用いることが出来るような品質を有する溶融製膜セルロースエステルフィルムは得られていなかった。
【００１３】
フィルムの延伸性は、一軸または二軸に延伸することで改善出来ることが知られている。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムでは、平面性を改良するために約１０倍程度延伸が行われている。前記特許文献１でも、平面性の良好なセルロースエステルフィルムを得るために、可塑剤を約１４％含有するセルロースアセテートプロピオネートからなる組成物を溶融製膜して得られたフィルムを、２〜４倍延伸を行っている。
【００１４】
しかし、セルロースエステルは延伸しにくい高分子であり、前記特許文献で得られたセルロースエステルも、室温では２０％〜４０％程度しか延伸することが出来ないフィルムである。延伸倍率は、延伸操作を高温下で行うことである程度高めることが出来るが、本発明の研究者らの検討の結果、公知公用のセルロースエステルでは、高温下でも２〜４倍のような高倍率延伸を生産性良く行うことは困難であった。
【００１５】
また、これほど可塑剤を多く含んだ組成のフィルムでは、真夏の車中などといった、高温高湿条件下でも使用され得る液晶ディスプレイに用いられる偏光子保護フィルムとしては、可塑剤の保留性に欠け、経時安定性に欠けるフィルムであることが判明した。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３４−４（１９４２），ｐ４３０−４３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の目的は、高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルム、それを用いた安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題について本発明の研究者らが鋭意検討したところ、セルロースエステルとして、炭素数が５〜２２の直鎖状カルボン酸と酢酸とが特定の比率で結合された混合脂肪酸セルロースエステルを用いることによって、高倍率の延伸を行っても低複屈折であり、かつ光学フィルムとして使用に耐える平面性を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。また、同時に環境負荷の高いハロゲン系溶剤を用いない溶融製膜法により、良好な光学特性、平面性、機械特性、耐湿熱性を有する高性能な光学フィルムを提供することが出来た次第である。
【００１８】
よって、本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２０】
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．３
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
（請求項２）
前記セルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２１】
（請求項３）
前記溶融製膜時の温度が１８０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２２】
（請求項４）
前記セルロースエステルフィルムが１．５〜４．０倍に延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２３】
（請求項５）
前記セルロースエステルを置換する炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がカプロン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
（請求項６）
前記セルロースエステルフィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
（請求項７）
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
（請求項８）
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
（請求項９）
前記セルロースエステルフィルムがエポキシ系酸掃去剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２８】
（請求項１０）
前記セルロースエステルフィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２９】
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【００３０】
（請求項１２）
請求項１１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルム、それを用いた安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
従来、偏光子保護フィルムの材料としてセルロースエステル樹脂を用いてフィルム製造する場合、該樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延し、次いで溶媒を蒸発し乾燥することによって製膜する、所謂溶液流延法が行われている。溶液流延法では、ダイから吐出されたドープがある程度乾燥されるまでフィルムの自己支持性が得られないため、生産速度の向上に限界があり、かつ用いる溶媒が環境負荷の高い溶媒であるために溶媒回収等の施設が必要であるため、生産量に比して割高な設備投資が必要であり、市場からの増産要請に対応することが難しくなっていた。
【００３４】
そこで製膜時に蒸発及び乾燥させる溶媒がなければ、溶液流延法で抱えている課題を回避出来ることが期待出来る。
【００３５】
本発明は、セルロースエステルを熱溶融することによって製膜する方法を究明するためになされたもので、特定のセルロースエステルを最適な温度で溶融・流延することによってフィルム状に製膜することにより光学フィルムを提供することが出来、これらを光学補償フィルムや偏光子保護フィルムとして用いて偏光板化することで、表示品質が改善された液晶表示装置を提供することが出来る。尚、本発明者らは、本発明に用いられる特定のセルロースエステルを溶液流延法に用いても優れた性能の光学フィルムを形成し得ることを見出している。
【００３６】
以下、本発明を詳述する。
【００３７】
本発明は、溶融流延によって形成されセルロースフィルムを光学フィルムとして用いることを特徴とする。前記溶液流延のように溶媒に溶解させることなしに、フィルム構成材料を加熱することにより流動可能な状態として流延することを、本発明においては溶融流延と定義する。
【００３８】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【００３９】
ここでフィルム形成材料を加熱し、その流動性を発現させた後ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法を溶融流延製膜法として本発明の溶融流延法に含まれる。
【００４０】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルム（本発明では光学フィルムとも呼称する）は、下記のセルロースエステルを８５質量％〜９５質量％含有する組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００４１】
セルロースエステルとして、一般にトリアセチルセルロースが写真用ネガフィルムや偏光子保護フィルム用として溶液流延製膜によって製膜されている。一方プロピオン酸（炭素数３）や酪酸（炭素数４）と酢酸が混合してセルロースに結合したセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートは溶融製膜によってフィルムを得ることが行われている。しかし一般に溶融製膜によって得られるフィルムは平面性に劣り、溶液流延製膜によって得られたトリアセチルセルロースフィルムが用いられているような偏光子保護フィルム等の光学用途のフィルムとしては用いられていない。
【００４２】
他方前述のように、溶液流延製膜は生産速度が比較的遅く、かつ環境的な要請からも、市場からの増産要請にこたえることが難しくなっている。
【００４３】
偏光子保護フィルムとして最低限必要な特性は、無色かつ透明であり、均一な平面性と低複屈折を有することである。従って、このような特性を満たすことが出来る材料であれば、偏光子保護フィルムを構成する高分子材料としては、トリアセチルセルロース以外に限定されることなく用いることが出来る。
【００４４】
しかし溶融製膜プロセスでは、溶媒の乾燥等の負荷がない故にダイから吐出されてから固化するまでの時間が短く出来、生産速度を高められる反面、フィルムがレベリングして平坦化する時間が短いため、平面性の高いフィルムを得ることが難しくなるという課題があり、フィルムの平面性を確保することが重要な課題となっている。
【００４５】
フィルムの平面性を向上させる手段として、延伸を行うことが一般的であるが、延伸操作はフィルムの複屈折の大幅な上昇をもたらすため、ＰＥＴなどの一般的な透明プラスチックでは光学用のフィルムを得ることは出来ていない。また近年、延伸しても複屈折の発生しにくいシクロオレフィン系のポリマーの溶融製膜が検討されているが、シクロオレフィン系ポリマーは非常に疎水的なポリマーであるために親水的な高分子を用いて形成されている偏光子との接着性に劣り、偏光子保護フィルムとして用いることは困難なフィルムである。
【００４６】
他方、セルロースエステルは、延伸時の複屈折の発生も小さく、偏光子との接着性に優れたポリマーであるが、延伸が可能な倍率は低く、高倍率延伸が困難な高分子であることが知られている。
【００４７】
本発明の研究者らが検討したところ、全てが酢酸（炭素数２の直鎖状カルボン酸）で置換されたセルロースエステルであり、溶液流延製膜によって光学フィルムとして用いられているトリアセチルセルロースは、１．２〜１．４倍程度の延伸しか行うことが出来なかった。
【００４８】
しかし、ほぼプロピオン酸（炭素数３の直鎖状カルボン酸）によって置換された市販のセルロースエステルであるＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル製）では、１．５〜１．７倍程度の延伸まで可能となり、ほぼ酪酸（炭素数４の直鎖状カルボン酸）によって置換されたセルロースエステルであるＣＡＢ５００−５では、１．８〜２．１倍程度の延伸が可能であることが見出された。
【００４９】
このように、本発明の研究者らは、セルロースエステルの延伸倍率は、セルロースと結合する有機酸の炭素数に大きく依存していることを見出した。なお可塑剤の添加や、延伸温度、延伸速度、セルロースエステルの分子量などによってもセルロースエステルの延伸可能な倍率は変動するものの、主たる因子はセルロースエステルと結合する直鎖状カルボン酸の炭素数である。
【００５０】
また、前記非特許文献１に開示されているように、セルロースエステルの融点も、セルロースと結合する有機酸の炭素数によって大きく変化することが知られており、トリアセチルセルロースでは融点が３０６℃であるのに対し、トリプロピオニルセルロースでは２３４℃、トリブチリルセルロースでは１８３℃、トリバレリルセルロースでは１２２℃、トリカプリルセルロースでは８８℃と報告されている。なお、カプリル酸（炭素数８）よりも長い直鎖状カルボン酸では、セルロースエステルの融点は徐々に上昇に転じ、トリパルミチリルセルロース（炭素数１６）では１０５℃まで上昇している。
【００５１】
本発明の研究者らの検討の結果、セルロースエステルは、置換基とはほぼ無関係に１８０℃〜２２０℃程度の温度から分子量の低下等の分解が始まるため、融点が低いセルロースエステルほど溶融製膜適性の高い材料であると考えられるが、他方で偏光子保護フィルムとしては、真夏の車中のような高温高湿条件下でも耐えうるような耐熱性・耐湿熱性が必要である。
【００５２】
このように、溶融製膜適性を有しつつ、十分な耐熱性を有し、かつ高延伸倍率が可能なセルロースエステルとしては、下記式（１）、（２）を満たす構造を有するセルロースエステルが好ましい。
【００５３】
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．５
（Ｘは酢酸による置換度、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
本発明においては、炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸によってセルロースエステルのユニットあたり０．３個以上の水酸基を置換することによって、溶融製膜性が高く、高倍率の延伸工程に耐えうるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００５４】
炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度の上限としては、１．５以下であることが好ましい。１．５以下とすることで、製膜されたセルロースエステルフィルムの耐熱性を十分なものとすることが出来る。より好ましくは、炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度は０．５〜１．０である。
【００５５】
セルロースと結合する直鎖状カルボン酸としては、例えば、吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸（炭素数７）、カプリル酸（炭素数８）、ペラルゴン酸（炭素数９）、デカン酸（炭素数１０）、ウンデカン酸（炭素数１１）、ラウリン酸（炭素数１２）、トリデカン酸（炭素数１３）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデカン酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、ノナデカン酸（炭素数１９）、アラキジン酸（炭素数２０）、ヘンエイコサン酸（炭素数２１）、ベヘン酸（炭素数２２）などが挙げられる。不飽和脂肪酸でも良く、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸（炭素数５）、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸（炭素数６）、２−オクテン酸（炭素数８）、２−デセン酸（炭素数１０）、ウンデシレン酸（炭素数１１）、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸（炭素数１８）等であっても良い。なお、分岐鎖或いは置換基を有する脂肪族カルボン酸であっても、連続したアルキル鎖の長さが４以上の脂肪族カルボン酸であれば、同様の効果を有するセルロースエステルが得られるため、２−メチルヘキサン酸（炭素数７）、２−プロピルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸（炭素数８）、８−メチルノナン酸（炭素数１０）等を用いても良い。
【００５６】
一方で、あまり炭素数の大きいカルボン酸を用いると、得られるセルロースエステルが疎水的となり過ぎ、親水性の高分子から構成されている偏光子との接着性に劣ることがあるため、有機酸としては炭素数２２以下である有機酸が好ましい。より好ましくは炭素数が５〜８の有機酸であり、最も好ましくはカプロン酸（炭素数６）である。
【００５７】
なお、セルロースエステルフィルムの延伸性には、分子量も影響を及ぼす。フィルムを構成するセルロースエステルの分子量が小さいと、フィルムの延伸中に破断が起きやすく、安定して生産出来なくなる。得られるフィルムの力学強度や靭性を保持するためには、フィルムを構成する（溶融プロセスを経た後の）セルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることが好ましい。１５万以下では、上述のように生産時にフィルムの破断が頻繁に起きる可能性がある。より好ましくは１８万以上であり、更に好ましくは２０万以上である。なお重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することが出来る。
【００５８】
セルロースエステルは、１８０℃〜２２０℃程度から熱分解が始まり、分子量が低下する。従って、溶融プロセス後にフィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とするためには、原料の（溶融プロセス前の）セルロースエステルとしては、重量平均分子量が２０万以上であることが好ましく、より好ましくは２５万以上であり、更に好ましくは３０万以上である。特に上限はないが、通常１００万以下の範囲である。なお５０万以上であると溶融時の粘度が高くなりすぎ、押出し成形機への負担が高くなることがある。溶融プロセス中の分子量低下は、可塑剤を添加することによって溶融温度を低減したり、後述する酸化防止剤・ヒンダードアミン光安定化剤・酸掃去剤等によって抑制することも出来る。
【００５９】
しかし、上記の添加剤を用いても、溶融温度が２５０℃以上ではセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とすることが困難であるため、溶融製膜時の温度は２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２３０℃、更に好ましくは２２０℃以下である。他方、溶融製膜時の温度が低すぎると、不均一な溶解となったりフィルムに発泡がみられたりするため、１５０℃以上の温度で溶融することが好ましい。また、あまり低温で溶融出来るセルロースエステルでは、得られるフィルムの耐湿熱性が不足するため、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。
【００６０】
上記のような構造・分子量を有するセルロースエステルは、公知の方法で合成することが出来る。
【００６１】
また、セルロースを有機酸が置換する位置は、グルコースユニットの２位、３位、６位があり、２位と３位は２級の水酸基、６位は１級の水酸基であり、炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がどの位置を置換するかによってセルロースエステルの高次構造や物性が多少変化することがあるが、本発明の光学フィルムにおいては炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がいずれの置換位置にあるセルロースエステルでも好ましく用いることが出来る。
【００６２】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
【００６３】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。
【００６４】
フィルム形成組成物中のセルロースエステルを８５質量％〜９５質量％の範囲とし、他にフィルムを構成する材料として１〜２０質量％を、後述する安定化剤、可塑剤および紫外線吸収剤を含有させることによって、溶融粘度や溶融温度の低下や、溶融プロセス時の分子量の低下を抑制することが出来る。セルロースエステルの含有量が８５質量％以下であると、添加剤がブリードアウトしてしまうことがあるために好ましくない。また光学フィルムとして必要な他の添加剤の添加量が１．０質量％以下であると（セルロースエステルの含有量が９９％以上であると）、光学フィルムとして要求される各種の物性を満たすことが難しい。より好ましくはセルロースエステルの含有量は８８〜９３質量％、更に好ましくは８９〜９２質量％である。
【００６５】
（可塑剤）
本発明の溶融流延による光学フィルムに形成においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を添加することが好ましい。
【００６６】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したり、延伸性を向上させたりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、フィルム形成材料の溶融温度を低下させる添加剤、または同じ溶融温度においてフィルム形成材料の粘度を低下させる添加剤として用いる。溶融温度或いは溶融粘度を低下させることにより、溶融プロセス中におけるセルロースエステルの劣化を抑制することが出来、ひいてはフィルムの延伸性を高めることが出来るため、本発明ではこのような効果を有する材料であれば制限なく可塑剤として用いることが出来る。このような融点低下効果・粘度低減降下は、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を用いると、より大きい効果が得られやすい。
【００６７】
また、可塑剤を添加することによってセルロースエステルフィルムの機械的性質向上、引き裂き強度（延伸可能伸度）向上、耐吸水性付与、透湿度の低減等の効果が見られることもあるため、このような効果を有する材料を可塑剤として用いることがより好ましい。
【００６８】
なお可塑剤も、上記のように添加によってセルロースエステルの熱溶融プロセスにおける劣化を抑制する効果があるが、その効果は物理的な効果によるものであり、化学的な効果に起因するものではないため、本発明においては安定化剤としては分類しない。
【００６９】
上記のような条件を満たし、本発明に用いられる可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤（エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤など）、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、ホスファゼン系可塑剤、シロキサン系可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましく、更に多価アルコールエステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であり、かつ揮発しないことが好ましく、乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することが出来る。
【００７０】
添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るフィルム組成物中において１〜２０質量部、より好ましくは５〜１３質量部である。特に８〜１２質量％が好ましい。
【００７１】
以下、本発明に用いられる可塑剤について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
多価アルコールエステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数の水酸基を有する化合物と、複数の１価の有機酸とが縮合した化合物を、多価アルコールエステル系可塑剤と称する。
【００７３】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００７４】
また、好ましい有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられるが、セルロースエステルの透湿度を低減する効果が高い不飽和カルボン酸によって多価アルコールエステルを形成していることが好ましい。
【００７５】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００７６】
このような多価アルコールエステル系可塑剤の具体例の内、例えば、エチレングリコール系の可塑剤としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００７７】
またグリセリンエステル系の可塑剤の具体例としては、トリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００７８】
上記以外の多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、特開２００３−１２８２３公報の段落３０〜３３記載の化合物、または特願２００４−３５６５４６公報の化２〜化１２に記載の化合物、が挙げられる。
【００７９】
なお上記に挙げた可塑剤は、多価アルコール部または有機酸部ともに、更にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等によって更に置換されていても良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。或いはこれらの構造がポリマーの一部であったり、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造が、構造の一部に導入されていても良い。
【００８０】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数のカルボン酸基を有する化合物と、複数の１価のアルコールまたはフェノールとが縮合した化合物を、多価カルボン酸エステル系可塑剤と称する。
【００８１】
二価のカルボン酸からなるジカルボン酸エステル系の可塑剤の具体例としては、ジドデシルマロネート（二価のカルボン酸を連結する炭素の数が１つ＝Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００８２】
３価以上のカルボン酸からなる可塑剤の具体例としては、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００８３】
上記の可塑剤におけるアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造が、構造の一部に導入されていても良い。
【００８４】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００８５】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＰＦＲ等のフェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、）、旭電化製アデカスタブＦＰ５００等のフェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＦＰ６００等のビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。
【００８６】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００８７】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
【００８８】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。
【００８９】
また、上記以外の可塑剤として好ましい例としては、ヘキサフェノキシホスファゼン、オクタフェノキシホスファゼン等のホスファゼン系化合物、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等のシロキサン系化合物を可塑剤として用いても良い。
【００９０】
また、これらの可塑剤は、複数の種類を混合して用いても良い。その際にも、総添加量は１〜２０質量％の範囲となることが好ましい。
【００９１】
（安定化剤）
安定化剤とは、高分子が熱や酸素、水分、酸などによって分解されることを、化学的な作用によって抑制する材料のことである。本発明の光学フィルムは、１５０〜２５０℃程度の高温下で成形されるため、高分子の分解・劣化が起きやすい系であり、安定化剤をフィルム形成材料中に含有させることが好ましい。
【００９２】
フィルム形成材料中に安定化剤を添加することによって、熱や酸素、光などによって発生するラジカル種や酸、アルカリ等に起因するフィルム形成材料の酸化・熱劣化を防止したり、分解により発生する酸などの低分子を捕捉したりすることが出来、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による工程の汚染や、得られるフィルムの物性劣化を等を防ぐことが出来る。
【００９３】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中でも、本発明の目的のためには、安定化剤として酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、酸捕捉剤の内、少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるフィルム形成材料中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択出来、添加する量は、セルロースエステルの質量に対して、安定化剤の添加量は０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。
【００９５】
安定化剤の添加量が上記添加量の範囲よりも少ないと、熱溶融時の材料の安定化作用が低いために安定化剤の効果が得られず、また上記添加量の範囲よりも多いと樹脂への相溶性の観点から光学フィルムとしての透明性の低下を引き起こしたり、フィルムが脆くなることもあるために好ましくない。
【００９６】
また、これらの安定化剤は熱的にはより高温において安定であることが好ましく、１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。
【００９７】
フィルム形成材料は、材料の変質や吸湿性を回避したり、製膜工程を簡略化する目的で、複数の材料を製膜に先だって混合し、１種または複数種のペレットとして保存することが出来る。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上出来、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保出来ることもある。また、バレルの設計を簡略化することが出来、バレル内の滞留物の発生が抑制され、得られる溶融フィルムの品質を向上することが出来る。
【００９８】
フィルム形成材料を、製膜に先だってペレット化する際にも、加熱溶融によってペレット化することが出来る。ペレット化の際にも、上述の安定化剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度や光学的透明性の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れている。
【００９９】
フィルム構成材料が加熱により著しく劣化すると、着色が発生して光学フィルムとしては用いることが出来なくなってしまうことがある。また、フィルムの平面性向上のために、流延工程の後に延伸工程が実施されるが、フィルム構成材料が加熱により著しく劣化し、分子量が低下すると、形成されたフィルムが脆くなり、該延伸工程において破断が生じやすくなったり、目的のリターデーション値が発現出来なくなることがある。
【０１００】
そこで、上述の安定化剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、またはフィルムを構成する材料が分解して生じた揮発成分等によって生じる透過率やヘイズ値の低下といった光学フィルムとして好ましくない劣化を抑制または消滅出来る点でも優れている。
【０１０１】
本発明において液晶表示装置の表示画像は、用いる光学フィルムのヘイズ値が１％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することが出来る。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることが出来、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することが出来る。
【０１０２】
上述のフィルム形成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素或いは水分による劣化反応が併発することがある。この場合、上記安定化剤の安定化作用とともに、空気中の湿度・酸素濃度を低減させることも本発明を具現化する上で好ましく併用出来る。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記安定剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。
【０１０３】
また、本発明の光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中における上述の安定化剤の存在が重要な役割を担う。
【０１０４】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムに上述の安定化剤が存在すると、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る点で優れている。
【０１０５】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは高温下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるフィルム形成材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る光学フィルム中において０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１０６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物の内好ましい化合物として、下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１】
【０１０８】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル＝β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１０９】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良い。
【０１１０】
また、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用しても良く、ヒンダードフェノール基と、上記リン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤等が一分子に結合された化合物を使用しても良い。
（ヒンダードアミン光安定剤）
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時の安定化剤、また製造後に偏光子保護フィルムとして晒される外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する安定化剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含等まれる。このような化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２】
【０１１２】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
また、ヒンダードアミン光安定剤の中には、同一分子中にヒンダードフェノール構造を有する、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等も市販されており、このような複合型安定化剤も、好ましい安定化剤の例である。
【０１１５】
（酸掃去剤）
セルロースエステルは、高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸掃去剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸掃去剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃ、及び下記一般式（３）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることが出来る。
【０１１６】
【化４】
【０１１７】
上式中、ｎは０〜１２を表す。
【０１１８】
更に上記以外に用いることが可能な酸掃去剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１１９】
なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることが出来る。
【０１２０】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムを液晶セルに対して外側に用いる偏光子保護フィルムとして用いる場合には、安定化剤として更に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、製造後に使用される環境下で紫外線によってフィルムを構成する材料が分解することを防ぐ効果のある材料である。セルロースエステル自体は比較的紫外線に対して強い材料であるが、その他の添加剤については紫外線に対して弱い化合物である場合もあるし、偏光子や液晶セルにおいては紫外線に弱い化合物も含有されているため、少なくとも外光があたる側の偏光子保護フィルムや、液晶ディスプレイのバックライトが入射する側の偏光子保護フィルムに付いては紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
このような紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１２１】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２２】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（何れもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることも出来る。
【０１２３】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
更に上記の紫外線吸収剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。例えば、特表２００２−５１８４８５号公報に開示されているような、トリアジン基とヒンダードフェノール基とが同一分子中に複合化されたような化合物を用いることも好ましい。
【０１２５】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．３〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは吸収波形による紫外光の透過を補間するために、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
（マット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することが出来る。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１２７】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【０１２８】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
【０１２９】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０１３０】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１３１】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散出来る観点から好ましい。
【０１３２】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することも出来る。
【０１３３】
なおこれらの微粒子を添加するほど、得られるセルロースエステルフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１３４】
（その他の添加剤）
本発明においては、セルロースエステルに可塑剤、安定化剤、マット剤の他、種々の添加剤を含有することが出来る。
【０１３５】
例えば、フィラー、シリカやケイ酸塩等の無機化合物、有機高分子、染料、顔料、蛍光体、二色性色素、リターデーション制御剤、赤外線吸収剤、屈折率調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、剥離剤などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いることが出来る。
【０１３６】
そして、これらの添加剤をセルロースエステルに含有させる方法としては、各々の材料を固体或いは液体のまま混合し、加熱溶融し混練して均一な溶融物とした後、流延して光学フィルムを形成する方法であっても、予め全ての材料を溶媒等を用いて、溶解して均一溶液とした後、溶媒を除去して、添加剤とセルロースエステルの混合物を形成し、これを加熱溶融し、流延して光学フィルムを形成してもよい。
【０１３７】
（溶融流延工程）
本発明のセルロースエステルィルムは溶融流延によって形成されることが特徴である。
【０１３８】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【０１３９】
本発明のセルロースエステルフィルムの巻きの長さとしては、５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。
【０１４０】
このような非常に長大なフィルムを安定して生産するためには、溶融製膜中に分子量をいかに低下させないかが重要である。分子量が低下すると、フィルムが脆くなり、破断が発生しやすくなり、上記のような長さのフィルムを得ることは難しい。分子量の低下を防ぐためには、前述のような安定化剤を添加するのみならず、材料の購入前または合成時に混入している溶媒や不純物や、酸素・水分などを、溶融プロセス前になるべく除去しておくことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法と比べるとその製膜時の温度が著しく高いため、酸素や水分、或いは化学的に活性な不純物が混入していると、セルロースエステルの分解が促進されてしまうためである。また、セルロースエステルの分解を助長するような不純物・混入物ではなくても、流延する材料に揮発成分が存在すると、製膜時にそれらの添加剤が揮発して製膜装置に付着し、製膜されるフィルムの膜厚の変動を引き起こしたり、各種の故障を引き起こすため、フィルムや偏光板保護フィルムとしての機能を活用するためのフィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。特にダイに付着した場合には、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する観点から、製膜するための溶融温度よりも低い温度で揮発する成分が存在することは好ましくない。本発明のセルロースエステルフィルムに添加する材料は、いずれも熱による１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２５０℃以上である材料を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記水分や不純物等の揮発成分は、製膜する前に、または溶融前に除去されていることが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来る。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素或いはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましい。酸素濃度は０．１％以下であることが好ましく、ガスの露点は−３０℃以下であることが好ましい。最も好ましくは、実質的に含有しないことである。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体に質量に対して１質量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下にすることである。
【０１４２】
特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．３質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。セルロースエステルは、更に熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。
【０１４３】
また残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定出来る。即ち、既知量のセルロースエステルフィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することが出来る。
【０１４４】
フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することが出来、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することが出来る。好ましい乾燥温度は８０℃以上、かつ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、更に好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気若しくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことが出来るため好ましい。
【０１４５】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。
【０１４６】
乾燥工程によって、フィルム形成材料中の水分・不純物等の揮発性成分を除去した後、フィルム形成材料は個別に、或いは事前に混合／ペレット化されて、加熱されたバレルに送られ、溶融・流動化したのち、Ｔダイによってシート状に押出され、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化されてシート状に固化し、未延伸シートを得る。これらの工程は、流延工程と呼ばれる。
【０１４７】
得られるセルロースエステルフィルムの物性を鑑みると、溶融温度（バレル内の温度）は１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１８０℃〜２３０℃であることがより好ましく、更に好ましくは１９０℃〜２２０℃である。冷却ドラムの温度は、９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。ドラムの温度が９０℃以下であると、ダイから押出されたシートが急冷されてフィルム内の構造が膜厚方向に不均一となったり、もろくなったりすることがあるため、９０℃以上であることが好ましい。他方、１５０℃以上であると、未延伸シートの冷却速度が遅くなり、生産性が低下するために好ましくない。
【０１４８】
本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜６０μｍである。上記領域よりもセルロースエステルフィルムが厚いと、例えば、偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。また、位相差フィルムにおいてはリターデーションの発現が困難となるため、好ましくない。
【０１４９】
なお溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することが出来る。そのため、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムであっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することが出来ると言う効果を有する。なお、延伸した際のフィルムの膜厚は、延伸倍率と反比例して薄くなる。例えば、未延伸シートが２００μであった場合、２倍に延伸すると１００μのフィルムが得られる。
【０１５０】
また、セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％、更に好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。これらの膜厚変動は、延伸することによって低減することが出来る。
【０１５１】
近年の液晶ディスプレイの大型化を鑑みると、偏光子保護フィルムの幅は１ｍ以上が好ましい。他方で、４ｍを超えると装置が大型化し、また搬送が困難となるため、本発明のセルロースエステルフィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に好ましくは１．４〜２ｍである。バレルから流動してきたセルロースエステルを、１．４ｍ以上の幅手に均一にダイから押出すことは困難であるため、１．４ｍ以上の幅を有するフィルムは、横延伸しなければ得ることは困難である。
【０１５２】
（延伸工程）
次に延伸工程について説明する。
【０１５３】
本発明のセルロースエステルを用いたセルロースエステルフィルムは、溶融温度を低くすることが出来、溶融押出し後のセルロースエステルの分子量低下を抑えることが出来るため、搬送時の破断が起こりにくく、高収率かつ高速に製造出来る。また、溶解時の粘度が低いためか未延伸であっても平面性の良好なフィルムが得られ、更に高倍率延伸が可能なため、より平面性に優れた光学フィルムを得ることが出来る。更にはセルロースエステルフィルムを生産性よく製造することが出来る。
【０１５４】
バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、横延伸や縦延伸、或いは特開２００４−２２６４６５号公報に開示されているような、斜め方向の延伸を行うことによって、平面性を向上させ、かつ生産速度を向上させることが出来る。これらの延伸は、複数回行っても良く、複数回行う際には、同時であっても逐次であっても良い。複数回の延伸を行った際には、全ての延伸倍率の積が、最終延伸倍率となる。例えば、２倍の延伸を２回行えば、最終延伸倍率は４倍となる。
【０１５５】
なおセルロースエステルは、延伸された方向に対して屈折率が上昇し、遅相軸が形成される。従って、最終的に得られるフィルムが満たすべき光学特性の範囲内で延伸倍率は決定される。
【０１５６】
フィルム面内の位相差をなるべく低減したい場合には、２軸延伸することが好ましい。１回目の延伸軸と直交する方向に、同倍率程度の延伸を行うにより、１回目の延伸による複屈折の発生がキャンセルされ、等方性のフィルムを得ることが出来る。
【０１５７】
他方で、液晶ディスプレイの視野角を拡大する効果のあるような位相差フィルムを得る場合には、１回目の延伸と２回目の延伸の比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることが出来る。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。
【０１５８】
複数回の延伸を行う際には、長手方向から延伸しても、幅手方向から延伸しても良いが、幅手方向の延伸工程を経たのちにはフィルムの搬送幅が大きくなり、搬送装置の大型化を招くため、長手方向の延伸の後に幅手方向の延伸を行うことが好ましい。
【０１５９】
また、セルロースエステルフィルムの最終延伸倍率は１．５〜４．０倍であることが好ましい。１．５倍未満では、得られるフィルムの平面性に劣ることがある。他方、４．０倍よりも大きく延伸することは、本発明のセルロースエステルを用いても困難であり、延伸工程中で破断が起きる可能性が高くなるため好ましくない。より好ましくは２．０〜３．０倍に延伸されたものである。
【０１６０】
次に、長手方向（ＭＤ）の延伸方法について説明する。
【０１６１】
バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段ＭＤ延伸してもよい。
【０１６２】
延伸する際は、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）或いは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【０１６３】
セルロースエステルフィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することが出来る。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、更に１２０℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度や湿度、バックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リターデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。また、フィルムの形状を保持出来なくなることがある。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従ってガラス転移温度は１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることが出来る。
【０１６４】
次に、幅手方向（ＴＤ）の延伸方法について説明する。
【０１６５】
ＴＤ延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終ＴＤ延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０１６６】
熱固定は、その最終ＴＤ延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１６７】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１６８】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１６９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの面内レターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔｈ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦２０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである。位相差フィルムとして用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔｈの変動や分布の幅は±１０％未満であることが好ましく、より好ましくは±５％未満である。更に好ましくは±１％未満であることが好ましく、最も好ましくはＲｔｈの変動がないことである。
【０１７０】
なおレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは以下の式によって求めることが出来る。
【０１７１】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０１７２】
尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔｈ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１７３】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。このような範囲とすることで、得られる液晶ディスプレイのコントラストを高めることが出来る。
【０１７４】
本発明のセルロースエステルフィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られたセルロースエステルフィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔｈをもつセルロースエステルフィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔｈを持つセルロースエステルフィルムを提供することが可能となる。該セルロースエステルフィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。
【０１７５】
溶液流延法で作製されたセルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを得ることが出来、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０１７６】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１７７】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、易けん化層、平滑化層、防眩層、ガスバリア層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。なお、薬液処理としては、化学的に活性な薬品ではなく、単に有機溶媒を塗布して、セルロースエステルフィルムの表面を溶解または膨潤させ、平面性を向上させるなどといった操作も含まれる。
【０１７８】
又、本発明にセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルの種類・或いは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押出しして、積層構造を有するセルロースエステルフィルムとしても良い。
【０１７９】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることが出来る。また、スキン層には、けん化が容易なジアセチルセルロースによる溶融押出し層を形成しても良い。ジアセチルセルロースの溶融押出しは、公知の方法に従って達成することが出来る。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよいが、薄い方の層（通常スキン層）の粘度が高いほうが、均一な膜厚の積層体を得ることが出来る。
【０１８０】
（偏光板）
液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。
【０１８１】
なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。
【０１８２】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせることが出来る。この方法は、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合できる点で好ましい。
【０１８３】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１８４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。
【０１８５】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光子保護フィルムは平面性・レタデーションの均一性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することが出来る。
【０１８６】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０１８７】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【０１８８】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
【０１８９】
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０１９０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
実施例１
《セルロースエステルの合成》
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．１４（２００３），ｐ４７８を参考にして、各種のセルロースエステルを合成した。
【０１９２】
〈セルロースエステルａ１〉
セルロースを１００質量部（１００モル部）と、塩化リチウム４２０質量部（１６００モル部）と、酢酸２６質量部（７０モル部）、カプロン酸を１６５質量部（２３０モル部）とを、ジメチルアセトアミド１０００質量部（体積で１０倍）に混合した溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を３８０質量部（３００モル部）、ジメチルアミノピリジン１３０質量部（１７０モル部）、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩１３０質量部（７０モル部）を室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２４時間攪拌した。反応終了後、５０００質量部の蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別した。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールで２４時間ソックスレー抽出を行い、最後に７０℃で真空乾燥することでセルロースエステルａ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法に従って実施し、測定結果については表１に記載した。
【０１９３】
〈セルロースエステルａ２〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を５６質量部（１５０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を１０８質量部（１５０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ２を得た。
【０１９４】
〈セルロースエステルａ３〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を７８質量部（２１０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を６４質量部（９０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ３を得た。
【０１９５】
〈セルロースエステルａ４〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を９３質量部（２５０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を３６質量部（５０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ４を得た。
【０１９６】
〈セルロースエステルａ５〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を１０４質量部（２８０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を１４質量部（２０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ５を得た。
【０１９７】
〈セルロースエステルｂ１〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を６３質量部（１７０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ１を得た。
【０１９８】
〈セルロースエステルｂ２〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を７０質量部（１９０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ２を得た。
【０１９９】
〈セルロースエステルｂ３〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を８５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ３を得た。
【０２００】
〈セルロースエステルｂ４〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を９３質量部（２５０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ４を得た。
【０２０１】
〈セルロースエステルｃ１〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、吉草酸１４５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ１を得た。
【０２０２】
〈セルロースエステルｃ２〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、エナント酸１８５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ２を得た。
【０２０３】
〈セルロースエステルｃ３〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、カプリル酸２０５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ３を得た。
【０２０４】
〈セルロースエステルｃ４〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、デカン酸２４４質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ４を得た。
【０２０５】
〈セルロースエステルｃ５〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、ラウリン酸２８４質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ５を得た。
【０２０６】
〈セルロースエステルｃ６〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、ステアリン酸４０４質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ６を得た。
【０２０７】
〈セルロースエステルｄ１〉
特許文献１の８項 例Ｂに記載の方法で合成した。得られたセルロースエステルｄ１は、比較例のフィルムとして、セルロースエステルフィルムＤ１〜Ｄ３を製膜するのに使用した。
【０２０８】
〈セルロースエステルｄ４〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ４８２−２０を使用した。
〈セルロースエステルｄ５〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ１７１−１５を使用した。
〈セルロースエステルｄ６〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ３８１−２０を使用した。
【０２０９】
上記の合成例によって得られた各セルロースエステルは、下記の方法によって分子量と置換度を測定した。
【０２１０】
〈セルロースエステルの分子量測定〉
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することが出来る。
【０２１１】
測定条件は以下の通りである。
【０２１２】
溶媒： 塩化メチレン
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０２１３】
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。
【０２１４】
乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として０．５モル／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【０２１５】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｘ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−ＳＡ×ＴＡ）×（Ｙ／Ｘ）｝
Ｙ＝Ｘ×（Ｙ／Ｘ）
ＤＳ＝Ｘ＋Ｙ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５モル／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｙ／Ｘ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸と酢酸以外の酸とのモル比
Ｘ：酢酸による置換度
Ｙ：酢酸以外の酸による置換度
ＳＡ：酢酸以外の酸が、セルロースエステルの水酸基を置換した際に増加する分子量であり、酢酸以外の酸の分子量から水の分子量（１８．０２）を減じた値。
【０２１６】
例えば、プロピオン酸のとき５６．０６、カプロン酸のとき１１６．１６
〈リン酸系可塑剤Ｄｉ−ＴＰＰの合成〉
前記特許文献１の８頁例Ａを参考に合成を行った。
【０２１７】
窒素下でヒドロキノン３２．７ｇをピリジン５００ｍｌ中に溶解した後、５℃に冷却した。この溶液に対し、ジフェニルクロロホスフェートを２００ｇ添加し、滴下終了後、反応容器を室温まで暖め、一昼夜保持した。この溶液を水２００ｍｌと混合した後、この溶液を水３Ｌの容器に投入し、白色沈殿を得た。白色沈殿を濾取した後、メタノールで再結晶を行い、白色個体を得た。収率は９０％であり、融点は１０７℃であった。
【０２１８】
〈製膜方法〉
合成例で用意したセルロースエステル（ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ４、ｃ１〜ｃ６、ｄ１、ｄ４〜ｄ６）を９０質量部と、可塑剤を１０質量部と、紫外線吸収剤を１．０質量部とを粉体のまま混合後、２軸押し出し機へフィードした。スクリュ回転数は１００ｒｐｍとし、バレル内の温度（溶融温度）は、透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表１に記載した。フィルムの膜厚は１８０μとなるように製膜した。
【０２１９】
なお、使用した各種添加剤およびその１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）を下記に示した。１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）については、セイコーインスツルメンツ製示差熱熱質量同時測定装置、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡによって昇温速度１０℃毎分、乾燥空気（露点−３０℃）下で測定した。
【０２２０】
・可塑剤：旭電化製 トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ、２６２℃）
・紫外線吸収剤：チバスペシャルティケミカルズ製 チヌビン３６０（３２３℃）
《評価》
表１の処方に基づいて得られた光学フィルムＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６について下記の評価を行い、その結果についても表１に記載した。
【０２２１】
〈製膜後の分子量の測定〉
得られたセルロースエステルフィルムをサンプリングし、同様にしてＧＰＣによって分子量を測定した。
【０２２２】
〈耐湿熱性の評価〉
フィルム試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、２３℃５５％ＲＨの環境室に２４時間保管した後、長方形のサンプルの短軸方向の辺に１０ｇの重りをぶら下げて、８０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間保管した後、再び２３℃５５％ＲＨの環境室に２４時間保管して調湿したのち、フィルムの変形量を評価した。
【０２２３】
◎：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が１％以下
○：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が３％以下
△：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が１０％以下
×：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が１０％以上
〈ブリードアウト性〉
フィルム試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、２３℃５５％ＲＨの環境室に２４時間保管した後、長方形のサンプルを８０℃９０％ＲＨの環境室に保管した。４８時間、３００時間の時点での、フィルムの表面を観察し、以下の基準に従ってブリードアウト性を評価した。
【０２２４】
◎：３００時間後でもフィルム表面に粉体が発生していない
○：４８時間後でもフィルム表面に粉体が発生していない
△：４８時間後に、フィルム表面に若干の粉体がみられる
×：４８時間後に、フィルム表面に多量の粉体が見られる
〈黄色度の測定〉
延伸前の各透明フィルムの黄色度を、２３℃５５％ＲＨ環境下で日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、得られたセルロースエステルフィルムの吸収スペクトルを測定し、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出した。この三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて黄色度ＹＩを算出した。
【０２２５】
〈延伸性の評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したフィルム試料を１０枚用意し、２軸延伸を行った。まず５０％ＭＤ延伸を行い、次いで５０％ＴＤ延伸を行った（最終延伸倍率は１２５％＝２．２５倍）。延伸温度は１４０℃、延伸速度は１００％毎分で行った。
【０２２６】
このような延伸操作を１０枚のフィルムについて行い、破断せずに２軸延伸出来たフィルムの枚数を評価した。
【０２２７】
◎：１０枚とも延伸出来た
○：８枚以上延伸出来た
△：５枚以上延伸出来た
×：５枚未満しか延伸出来なかった
××：１枚も延伸出来なかった
〈平面性の評価〉
上記の延伸操作によって作成したフィルム表面の平面性（ユラギ）を、蛍光灯の反射度合いで評価した。
【０２２８】
◎：蛍光灯がまっすぐに写り、細かい凹凸がほとんどみられない
○：蛍光灯がまっすぐに写り、ごく僅かに細かい凹凸がみられる
△：蛍光灯が僅かにゆがんで写る
×：蛍光灯がかなりゆがんで写る、または評価出来る延伸フィルムが得られなかった
〈複屈折値Ｒｏ、Ｒｔｈの測定〉
２３℃５５％ＲＨ環境下で王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、上記２軸延伸が終わった後の各透明フィルムの面内複屈折Ｒｏ、膜厚方向の複屈折Ｒｔｈを測定した。なお、延伸を試みた１０枚のフィルムの内、延伸出来たフィルムは全て測定し、表にはその平均値を記載した（１枚も延伸出来なかったフィルムは未測定）。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
表１において、公知のセルロースエステルを用いた比較のフィルムＤ１〜Ｄ６では延伸性が低く、２．２５倍のような高倍率延伸に耐えられないことがわかる。また、低温で溶融出来るものでは耐湿熱性が低く、耐湿熱性の高いフィルムの得られる組成のセルロースエステルでは、製膜後の分子量が低下し、着色も発生していることがわかる。
【０２３１】
他方、セルロースを置換する有機酸としてカプロン酸を使用したセルロースエステルフィルムＡ１〜Ａ５において、カプロン酸の置換度が本発明の範囲であるセルロースエステルでは、溶融温度が低いにもかかわらず耐湿熱性を有し、かつ延伸性もあるセルロースエステルフィルムが得られていることがわかる。また、高倍率延伸を行っても、好ましいリターデーションの範囲に収まっていることがわかる。
【０２３２】
またフィルムＢ１〜Ｂ４を比較すると、総置換度が２．４〜２．８の範囲から外れると、溶融適性が低下し、得られるフィルムの黄色度が高くなったり、製膜後の分子量が低下する傾向が見られる。またフィルムの延伸性も低下する。
【０２３３】
なおフィルムＤ１、Ｄ３、Ａ３、Ｃ１〜Ｃ６を比較すると、セルロースを置換する有機酸が炭素数５である吉草酸を越えたあたりから、２．１倍と言った高倍率延伸にも耐えることの出来るセルロースエステルが得られていることがわかる。他方、カプリル酸〜デカン酸を用いたセルロースエステルあたりから、使用した可塑剤または紫外線吸収剤との相溶性が低下してくるため、置換する有機酸としては炭素数５〜８であるカルボン酸を用いることが好ましいことが分かる。各物性のバランスが最も良好なのは、炭素数６であるカプロン酸を用いたセルロースエステルであった。
【０２３４】
実施例２
溶融製膜に用いるセルロースエステルをセルロースエステルａ３（酢酸による置換度１．９、シクロヘキサンカルボン酸による置換度０．７、製膜前分子量２３１０００）に固定し、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を変化させて溶融製膜を行った。溶融条件はバレル温度２２０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍであり、添加剤の種類は表２に記載した。表２中の略号は、以下の化合物を表す。
【０２３５】
・Ｉ１０１０：チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・ＬＰ６３Ｐ：旭電化製、ヒンダードアミン光安定剤
・Ｔ１４４：チバスペシャルティケミカルズ社製チヌビン１４４、ヒンダードフェノール−ヒンダードアミン複合型酸化防止剤
・Ｖ７１９０：アトフィナ社製 バイコフレックス７１９０、酸掃去剤
・ＭＢＨＭＢ：アルドリッチ社製 ５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
なお各添加剤の添加量は、可塑剤が１０％、酸化防止剤・酸掃去剤はいずれも０．５質量％である。また、紫外線吸収剤の添加量はセルロースエステルフィルムの３８０ｎｍにおける透過率が８．０％となるような添加量とした。
【０２３６】
得られたフィルムＥ１〜Ｅ６について、実施例１と同様に製膜後のフィルムの分子量、ブリードアウト、耐湿熱性、黄色度、延伸性、平面性、複屈折値の評価を行った。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
実施例１のフィルムＡ３と実施例２のＥ１を比較すると、可塑剤として多価アルコールエステル系の可塑剤を用いた方がセルロースエステルの劣化・着色が少ないことがわかる。また、ブリードアウトが発生しにくい。
【０２３９】
またフィルムＥ２〜Ｅ５のように、酸化防止剤や酸掃去剤を添加することによって分子量保持率を高めることが出来ることがわかる。その結果、延伸性が向上することがわかる。
【０２４０】
また、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物を用いたフィルムＥ６では、グラム吸光係数が小さいため、所定の紫外線吸収性能をセルロースエステルフィルムに付与するためには多量の紫外線吸収剤が必要となり、ブリードアウトが発生しやすいためベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた方が好ましいセルロースエステルフィルムであった。
【０２４１】
実施例３
実施例２で得られた未延伸のフィルムＥ４を、表３に記載の延伸倍率に延伸伸度を変化させて、実施例１、２と同様に、延伸性、平面性の評価と、複屈折値の測定を行った。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
表３から明らかなように、セルロースエステルフィルムの平面性は、延伸倍率を高めるほどに向上することがわかる。実用上は最終延伸倍率が１．５倍以上であるセルロースエステルであり、好ましくは２．０倍であることがわかる。
【０２４４】
他方、延伸倍率が４．０倍を超えると、安定した延伸が困難となること、フィルムの複屈折値、特にＲｔｈが上昇してくることなどから、延伸倍率としては２．０倍〜４．０倍が好ましいことがわかる。
【０２４５】
実施例４
実施例１、２、３で得られた光学フィルムを、以下の手順に従って、偏光子の両面に貼合し、偏光板を作製した。
【０２４６】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。
【０２４７】
実施例または比較のフィルムＡ１〜Ｆ５を、９０℃の２．０Ｍ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。
【０２４８】
前記偏光子の両面に、実施例または比較のフィルムＡ１〜Ｆ５のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏光板Ａ１〜Ｆ５を作製した。
【０２４９】
（液晶表示装置としての特性評価）
６型ＴＦＴ型カラー液晶テレビ「エクスファーＸＦ−６００」（カシオ社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、６型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板Ａ２〜Ａ４、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ５はコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレイなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置にし、より詳しくは高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして、偏光板などに用いられてきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年生産量が増大して来ている。中でも液晶ディスプレイを用いたテレビは、これまで主流であったブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、需要の増大が著しい。それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光子、偏光子保護フィルムも需要が急増してきている。
【０００４】
これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性・均一性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることが出来る。
【０００５】
しかし溶液流延法は、セルロースエステルの溶解に使用した溶媒がある程度揮発するまでは自己支持性がないため、ダイから吐出して剥離・巻取りを行うまでに乾燥工程が必須であり、この溶媒の乾燥工程に一定の時間を要するために生産速度を高めることが出来ず、市場の増産要請に対して対応することが難しくなってきている。また、溶液流延法では有機溶媒を用いるため、環境負荷が大きいことも課題となっていた。特にセルロースエステルフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースエステルフィルムを増産することは困難となっている。
【０００６】
そこで近年銀塩写真用（例えば、特許文献１参照。）或いは偏光子保護フィルム用（例えば、特許文献２参照。）として、セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜する試みが行われている。溶融流延法は溶剤を使用しないため、乾燥工程が不要であるために生産速度の向上が可能であり、また乾燥ラインや溶媒の回収・再生装置等の製造設備が不要であるためにフィルム幅の大型化が容易で、かつ環境負荷も大きく低減することが出来るため、好ましい製造方法である。
【０００７】
しかし、従来銀塩写真用や偏光子保護フィルム用に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースは、分解開始温度よりも溶融温度が高い高分子であるため、これらの光学的な用途を満たし得るフィルムは溶融製膜では得られていない。
【０００８】
一方で、歯ブラシ等の溶融成形に用いられる溶融製形用のセルロースエステルでは、セルロースを置換する有機酸として、主としてプロピオン酸や酪酸を用いたセルロースエステル（イーストマンケミカル製ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０等）が用いられている。
【０００９】
このようなセルロースエステルは、トリアセチルセルロースよりも大幅にガラス転移温度が低いため、溶融成形が可能となる反面、熱変形温度・湿熱変形温度が低くなってしまい、液晶ディスプレイ用の偏光子保護フィルムとして必要な物性を得ることが出来ない。
【００１０】
上記のように、セルロースエステルはセルロースを置換する有機酸の種類・置換度によって大きく熱物性が変化することが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【００１１】
しかし本発明の発明者らが検討した結果、前記特許文献１のような酢酸とプロピオン酸の組み合わせ、または前記非特許文献１のような、プロピオン酸（Ｃ３カルボン酸）〜パルミチン酸（Ｃ１６カルボン酸）からなるセルローストリエステル等では、溶融製膜性と、得られたフィルムの耐湿熱性の両立が困難であることが判明した。すなわち、溶融温度の低いセルロースエステルでは耐湿熱性が未達となり、他方、耐湿熱性が十分なセルロースエステルでは溶融温度や溶融粘度が高くなり、装置的な負荷が高くなったり、得られるフィルムの平面性に劣っていたり、熱分解が発生して着色やフィルムの脆性化がおきたりするといった問題が発生し、適切な置換度を有するセルロースエステルを得ることは出来ないことが判明した。
【００１２】
中でもフィルムの平面性は、溶融製膜プロセス自体が有する大きな課題であり、セルロースエステル以外の高分子においても、光学用に用いられるようなフィルムは、溶液製膜によって製膜されている。これは、溶融製膜プロセスではダイから流動性のポリマーが吐出されてから固化するまでの時間が短く、フィルムがレベリングする時間が短いためである。更に、セルロースエステルはその溶融粘度が高いという課題があり、溶融製膜によって光学用に用いることが出来るような品質を有する溶融製膜セルロースエステルフィルムは得られていなかった。
【００１３】
フィルムの延伸性は、一軸または二軸に延伸することで改善出来ることが知られている。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムでは、平面性を改良するために約１０倍程度延伸が行われている。前記特許文献１でも、平面性の良好なセルロースエステルフィルムを得るために、可塑剤を約１４％含有するセルロースアセテートプロピオネートからなる組成物を溶融製膜して得られたフィルムを、２〜４倍延伸を行っている。
【００１４】
しかし、セルロースエステルは延伸しにくい高分子であり、前記特許文献で得られたセルロースエステルも、室温では２０％〜４０％程度しか延伸することが出来ないフィルムである。延伸倍率は、延伸操作を高温下で行うことである程度高めることが出来るが、本発明の研究者らの検討の結果、公知公用のセルロースエステルでは、高温下でも２〜４倍のような高倍率延伸を生産性良く行うことは困難であった。
【００１５】
また、これほど可塑剤を多く含んだ組成のフィルムでは、真夏の車中などといった、高温高湿条件下でも使用され得る液晶ディスプレイに用いられる偏光子保護フィルムとしては、可塑剤の保留性に欠け、経時安定性に欠けるフィルムであることが判明した。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３４−４（１９４２），ｐ４３０−４３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の目的は、高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルム、それを用いた安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題について本発明の研究者らが鋭意検討したところ、セルロースエステルとして、炭素数が５〜２２の直鎖状カルボン酸と酢酸とが特定の比率で結合された混合脂肪酸セルロースエステルを用いることによって、高倍率の延伸を行っても低複屈折であり、かつ光学フィルムとして使用に耐える平面性を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った次第である。また、同時に環境負荷の高いハロゲン系溶剤を用いない溶融製膜法により、良好な光学特性、平面性、機械特性、耐湿熱性を有する高性能な光学フィルムを提供することが出来た次第である。
【００１８】
よって、本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２０】
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．３
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
（請求項２）
前記セルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２１】
（請求項３）
前記溶融製膜時の温度が１８０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２２】
（請求項４）
前記セルロースエステルフィルムが１．５〜４．０倍に延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２３】
（請求項５）
前記セルロースエステルを置換する炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がカプロン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
（請求項６）
前記セルロースエステルフィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
（請求項７）
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
（請求項８）
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
（請求項９）
前記セルロースエステルフィルムがエポキシ系酸掃去剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２８】
（請求項１０）
前記セルロースエステルフィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２９】
（請求項１１）
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【００３０】
（請求項１２）
請求項１１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高倍率でも安定に延伸することが出来、偏光子保護フィルムとして十分な平面性が得られ、かつ可塑剤の保留性や低複屈折性を満足し得るセルロースエステルフィルム、それを用いた安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
従来、偏光子保護フィルムの材料としてセルロースエステル樹脂を用いてフィルム製造する場合、該樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延し、次いで溶媒を蒸発し乾燥することによって製膜する、所謂溶液流延法が行われている。溶液流延法では、ダイから吐出されたドープがある程度乾燥されるまでフィルムの自己支持性が得られないため、生産速度の向上に限界があり、かつ用いる溶媒が環境負荷の高い溶媒であるために溶媒回収等の施設が必要であるため、生産量に比して割高な設備投資が必要であり、市場からの増産要請に対応することが難しくなっていた。
【００３４】
そこで製膜時に蒸発及び乾燥させる溶媒がなければ、溶液流延法で抱えている課題を回避出来ることが期待出来る。
【００３５】
本発明は、セルロースエステルを熱溶融することによって製膜する方法を究明するためになされたもので、特定のセルロースエステルを最適な温度で溶融・流延することによってフィルム状に製膜することにより光学フィルムを提供することが出来、これらを光学補償フィルムや偏光子保護フィルムとして用いて偏光板化することで、表示品質が改善された液晶表示装置を提供することが出来る。尚、本発明者らは、本発明に用いられる特定のセルロースエステルを溶液流延法に用いても優れた性能の光学フィルムを形成し得ることを見出している。
【００３６】
以下、本発明を詳述する。
【００３７】
本発明は、溶融流延によって形成されセルロースフィルムを光学フィルムとして用いることを特徴とする。前記溶液流延のように溶媒に溶解させることなしに、フィルム構成材料を加熱することにより流動可能な状態として流延することを、本発明においては溶融流延と定義する。
【００３８】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【００３９】
ここでフィルム形成材料を加熱し、その流動性を発現させた後ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法を溶融流延製膜法として本発明の溶融流延法に含まれる。
【００４０】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルフィルム（本発明では光学フィルムとも呼称する）は、下記のセルロースエステルを８５質量％〜９５質量％含有する組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００４１】
セルロースエステルとして、一般にトリアセチルセルロースが写真用ネガフィルムや偏光子保護フィルム用として溶液流延製膜によって製膜されている。一方プロピオン酸（炭素数３）や酪酸（炭素数４）と酢酸が混合してセルロースに結合したセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートは溶融製膜によってフィルムを得ることが行われている。しかし一般に溶融製膜によって得られるフィルムは平面性に劣り、溶液流延製膜によって得られたトリアセチルセルロースフィルムが用いられているような偏光子保護フィルム等の光学用途のフィルムとしては用いられていない。
【００４２】
他方前述のように、溶液流延製膜は生産速度が比較的遅く、かつ環境的な要請からも、市場からの増産要請にこたえることが難しくなっている。
【００４３】
偏光子保護フィルムとして最低限必要な特性は、無色かつ透明であり、均一な平面性と低複屈折を有することである。従って、このような特性を満たすことが出来る材料であれば、偏光子保護フィルムを構成する高分子材料としては、トリアセチルセルロース以外に限定されることなく用いることが出来る。
【００４４】
しかし溶融製膜プロセスでは、溶媒の乾燥等の負荷がない故にダイから吐出されてから固化するまでの時間が短く出来、生産速度を高められる反面、フィルムがレベリングして平坦化する時間が短いため、平面性の高いフィルムを得ることが難しくなるという課題があり、フィルムの平面性を確保することが重要な課題となっている。
【００４５】
フィルムの平面性を向上させる手段として、延伸を行うことが一般的であるが、延伸操作はフィルムの複屈折の大幅な上昇をもたらすため、ＰＥＴなどの一般的な透明プラスチックでは光学用のフィルムを得ることは出来ていない。また近年、延伸しても複屈折の発生しにくいシクロオレフィン系のポリマーの溶融製膜が検討されているが、シクロオレフィン系ポリマーは非常に疎水的なポリマーであるために親水的な高分子を用いて形成されている偏光子との接着性に劣り、偏光子保護フィルムとして用いることは困難なフィルムである。
【００４６】
他方、セルロースエステルは、延伸時の複屈折の発生も小さく、偏光子との接着性に優れたポリマーであるが、延伸が可能な倍率は低く、高倍率延伸が困難な高分子であることが知られている。
【００４７】
本発明の研究者らが検討したところ、全てが酢酸（炭素数２の直鎖状カルボン酸）で置換されたセルロースエステルであり、溶液流延製膜によって光学フィルムとして用いられているトリアセチルセルロースは、１．２〜１．４倍程度の延伸しか行うことが出来なかった。
【００４８】
しかし、ほぼプロピオン酸（炭素数３の直鎖状カルボン酸）によって置換された市販のセルロースエステルであるＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル製）では、１．５〜１．７倍程度の延伸まで可能となり、ほぼ酪酸（炭素数４の直鎖状カルボン酸）によって置換されたセルロースエステルであるＣＡＢ５００−５では、１．８〜２．１倍程度の延伸が可能であることが見出された。
【００４９】
このように、本発明の研究者らは、セルロースエステルの延伸倍率は、セルロースと結合する有機酸の炭素数に大きく依存していることを見出した。なお可塑剤の添加や、延伸温度、延伸速度、セルロースエステルの分子量などによってもセルロースエステルの延伸可能な倍率は変動するものの、主たる因子はセルロースエステルと結合する直鎖状カルボン酸の炭素数である。
【００５０】
また、前記非特許文献１に開示されているように、セルロースエステルの融点も、セルロースと結合する有機酸の炭素数によって大きく変化することが知られており、トリアセチルセルロースでは融点が３０６℃であるのに対し、トリプロピオニルセルロースでは２３４℃、トリブチリルセルロースでは１８３℃、トリバレリルセルロースでは１２２℃、トリカプリルセルロースでは８８℃と報告されている。なお、カプリル酸（炭素数８）よりも長い直鎖状カルボン酸では、セルロースエステルの融点は徐々に上昇に転じ、トリパルミチリルセルロース（炭素数１６）では１０５℃まで上昇している。
【００５１】
本発明の研究者らの検討の結果、セルロースエステルは、置換基とはほぼ無関係に１８０℃〜２２０℃程度の温度から分子量の低下等の分解が始まるため、融点が低いセルロースエステルほど溶融製膜適性の高い材料であると考えられるが、他方で偏光子保護フィルムとしては、真夏の車中のような高温高湿条件下でも耐えうるような耐熱性・耐湿熱性が必要である。
【００５２】
このように、溶融製膜適性を有しつつ、十分な耐熱性を有し、かつ高延伸倍率が可能なセルロースエステルとしては、下記式（１）、（２）を満たす構造を有するセルロースエステルが好ましい。
【００５３】
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．５
（Ｘは酢酸による置換度、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
本発明においては、炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸によってセルロースエステルのユニットあたり０．３個以上の水酸基を置換することによって、溶融製膜性が高く、高倍率の延伸工程に耐えうるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００５４】
炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度の上限としては、１．５以下であることが好ましい。１．５以下とすることで、製膜されたセルロースエステルフィルムの耐熱性を十分なものとすることが出来る。より好ましくは、炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度は０．５〜１．０である。
【００５５】
セルロースと結合する直鎖状カルボン酸としては、例えば、吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸（炭素数７）、カプリル酸（炭素数８）、ペラルゴン酸（炭素数９）、デカン酸（炭素数１０）、ウンデカン酸（炭素数１１）、ラウリン酸（炭素数１２）、トリデカン酸（炭素数１３）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデカン酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、ノナデカン酸（炭素数１９）、アラキジン酸（炭素数２０）、ヘンエイコサン酸（炭素数２１）、ベヘン酸（炭素数２２）などが挙げられる。不飽和脂肪酸でも良く、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸（炭素数５）、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸（炭素数６）、２−オクテン酸（炭素数８）、２−デセン酸（炭素数１０）、ウンデシレン酸（炭素数１１）、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸（炭素数１８）等であっても良い。なお、分岐鎖或いは置換基を有する脂肪族カルボン酸であっても、連続したアルキル鎖の長さが４以上の脂肪族カルボン酸であれば、同様の効果を有するセルロースエステルが得られるため、２−メチルヘキサン酸（炭素数７）、２−プロピルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸（炭素数８）、８−メチルノナン酸（炭素数１０）等を用いても良い。
【００５６】
一方で、あまり炭素数の大きいカルボン酸を用いると、得られるセルロースエステルが疎水的となり過ぎ、親水性の高分子から構成されている偏光子との接着性に劣ることがあるため、有機酸としては炭素数２２以下である有機酸が好ましい。より好ましくは炭素数が５〜８の有機酸であり、最も好ましくはカプロン酸（炭素数６）である。
【００５７】
なお、セルロースエステルフィルムの延伸性には、分子量も影響を及ぼす。フィルムを構成するセルロースエステルの分子量が小さいと、フィルムの延伸中に破断が起きやすく、安定して生産出来なくなる。得られるフィルムの力学強度や靭性を保持するためには、フィルムを構成する（溶融プロセスを経た後の）セルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることが好ましい。１５万以下では、上述のように生産時にフィルムの破断が頻繁に起きる可能性がある。より好ましくは１８万以上であり、更に好ましくは２０万以上である。なお重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することが出来る。
【００５８】
セルロースエステルは、１８０℃〜２２０℃程度から熱分解が始まり、分子量が低下する。従って、溶融プロセス後にフィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とするためには、原料の（溶融プロセス前の）セルロースエステルとしては、重量平均分子量が２０万以上であることが好ましく、より好ましくは２５万以上であり、更に好ましくは３０万以上である。特に上限はないが、通常１００万以下の範囲である。なお５０万以上であると溶融時の粘度が高くなりすぎ、押出し成形機への負担が高くなることがある。溶融プロセス中の分子量低下は、可塑剤を添加することによって溶融温度を低減したり、後述する酸化防止剤・ヒンダードアミン光安定化剤・酸掃去剤等によって抑制することも出来る。
【００５９】
しかし、上記の添加剤を用いても、溶融温度が２５０℃以上ではセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とすることが困難であるため、溶融製膜時の温度は２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２３０℃、更に好ましくは２２０℃以下である。他方、溶融製膜時の温度が低すぎると、不均一な溶解となったりフィルムに発泡がみられたりするため、１５０℃以上の温度で溶融することが好ましい。また、あまり低温で溶融出来るセルロースエステルでは、得られるフィルムの耐湿熱性が不足するため、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。
【００６０】
上記のような構造・分子量を有するセルロースエステルは、公知の方法で合成することが出来る。
【００６１】
また、セルロースを有機酸が置換する位置は、グルコースユニットの２位、３位、６位があり、２位と３位は２級の水酸基、６位は１級の水酸基であり、炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がどの位置を置換するかによってセルロースエステルの高次構造や物性が多少変化することがあるが、本発明の光学フィルムにおいては炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がいずれの置換位置にあるセルロースエステルでも好ましく用いることが出来る。
【００６２】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
【００６３】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。
【００６４】
フィルム形成組成物中のセルロースエステルを８５質量％〜９５質量％の範囲とし、他にフィルムを構成する材料として１〜２０質量％を、後述する安定化剤、可塑剤および紫外線吸収剤を含有させることによって、溶融粘度や溶融温度の低下や、溶融プロセス時の分子量の低下を抑制することが出来る。セルロースエステルの含有量が８５質量％以下であると、添加剤がブリードアウトしてしまうことがあるために好ましくない。また光学フィルムとして必要な他の添加剤の添加量が１．０質量％以下であると（セルロースエステルの含有量が９９％以上であると）、光学フィルムとして要求される各種の物性を満たすことが難しい。より好ましくはセルロースエステルの含有量は８８〜９３質量％、更に好ましくは８９〜９２質量％である。
【００６５】
（可塑剤）
本発明の溶融流延による光学フィルムに形成においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を添加することが好ましい。
【００６６】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したり、延伸性を向上させたりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、フィルム形成材料の溶融温度を低下させる添加剤、または同じ溶融温度においてフィルム形成材料の粘度を低下させる添加剤として用いる。溶融温度或いは溶融粘度を低下させることにより、溶融プロセス中におけるセルロースエステルの劣化を抑制することが出来、ひいてはフィルムの延伸性を高めることが出来るため、本発明ではこのような効果を有する材料であれば制限なく可塑剤として用いることが出来る。このような融点低下効果・粘度低減降下は、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を用いると、より大きい効果が得られやすい。
【００６７】
また、可塑剤を添加することによってセルロースエステルフィルムの機械的性質向上、引き裂き強度（延伸可能伸度）向上、耐吸水性付与、透湿度の低減等の効果が見られることもあるため、このような効果を有する材料を可塑剤として用いることがより好ましい。
【００６８】
なお可塑剤も、上記のように添加によってセルロースエステルの熱溶融プロセスにおける劣化を抑制する効果があるが、その効果は物理的な効果によるものであり、化学的な効果に起因するものではないため、本発明においては安定化剤としては分類しない。
【００６９】
上記のような条件を満たし、本発明に用いられる可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤（エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤など）、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、ホスファゼン系可塑剤、シロキサン系可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましく、更に多価アルコールエステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であり、かつ揮発しないことが好ましく、乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することが出来る。
【００７０】
添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るフィルム組成物中において１〜２０質量部、より好ましくは５〜１３質量部である。特に８〜１２質量％が好ましい。
【００７１】
以下、本発明に用いられる可塑剤について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
多価アルコールエステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数の水酸基を有する化合物と、複数の１価の有機酸とが縮合した化合物を、多価アルコールエステル系可塑剤と称する。
【００７３】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００７４】
また、好ましい有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられるが、セルロースエステルの透湿度を低減する効果が高い不飽和カルボン酸によって多価アルコールエステルを形成していることが好ましい。
【００７５】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００７６】
このような多価アルコールエステル系可塑剤の具体例の内、例えば、エチレングリコール系の可塑剤としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００７７】
またグリセリンエステル系の可塑剤の具体例としては、トリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００７８】
上記以外の多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、特開２００３−１２８２３公報の段落３０〜３３記載の化合物、または特願２００４−３５６５４６公報の化２〜化１２に記載の化合物、が挙げられる。
【００７９】
なお上記に挙げた可塑剤は、多価アルコール部または有機酸部ともに、更にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等によって更に置換されていても良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。或いはこれらの構造がポリマーの一部であったり、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造が、構造の一部に導入されていても良い。
【００８０】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数のカルボン酸基を有する化合物と、複数の１価のアルコールまたはフェノールとが縮合した化合物を、多価カルボン酸エステル系可塑剤と称する。
【００８１】
二価のカルボン酸からなるジカルボン酸エステル系の可塑剤の具体例としては、ジドデシルマロネート（二価のカルボン酸を連結する炭素の数が１つ＝Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００８２】
３価以上のカルボン酸からなる可塑剤の具体例としては、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００８３】
上記の可塑剤におけるアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造が、構造の一部に導入されていても良い。
【００８４】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００８５】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＰＦＲ等のフェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、）、旭電化製アデカスタブＦＰ５００等のフェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＦＰ６００等のビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。
【００８６】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００８７】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
【００８８】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。
【００８９】
また、上記以外の可塑剤として好ましい例としては、ヘキサフェノキシホスファゼン、オクタフェノキシホスファゼン等のホスファゼン系化合物、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等のシロキサン系化合物を可塑剤として用いても良い。
【００９０】
また、これらの可塑剤は、複数の種類を混合して用いても良い。その際にも、総添加量は１〜２０質量％の範囲となることが好ましい。
【００９１】
（安定化剤）
安定化剤とは、高分子が熱や酸素、水分、酸などによって分解されることを、化学的な作用によって抑制する材料のことである。本発明の光学フィルムは、１５０〜２５０℃程度の高温下で成形されるため、高分子の分解・劣化が起きやすい系であり、安定化剤をフィルム形成材料中に含有させることが好ましい。
【００９２】
フィルム形成材料中に安定化剤を添加することによって、熱や酸素、光などによって発生するラジカル種や酸、アルカリ等に起因するフィルム形成材料の酸化・熱劣化を防止したり、分解により発生する酸などの低分子を捕捉したりすることが出来、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による工程の汚染や、得られるフィルムの物性劣化を等を防ぐことが出来る。
【００９３】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中でも、本発明の目的のためには、安定化剤として酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、酸捕捉剤の内、少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるフィルム形成材料中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択出来、添加する量は、セルロースエステルの質量に対して、安定化剤の添加量は０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。
【００９５】
安定化剤の添加量が上記添加量の範囲よりも少ないと、熱溶融時の材料の安定化作用が低いために安定化剤の効果が得られず、また上記添加量の範囲よりも多いと樹脂への相溶性の観点から光学フィルムとしての透明性の低下を引き起こしたり、フィルムが脆くなることもあるために好ましくない。
【００９６】
また、これらの安定化剤は熱的にはより高温において安定であることが好ましく、１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。
【００９７】
フィルム形成材料は、材料の変質や吸湿性を回避したり、製膜工程を簡略化する目的で、複数の材料を製膜に先だって混合し、１種または複数種のペレットとして保存することが出来る。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上出来、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保出来ることもある。また、バレルの設計を簡略化することが出来、バレル内の滞留物の発生が抑制され、得られる溶融フィルムの品質を向上することが出来る。
【００９８】
フィルム形成材料を、製膜に先だってペレット化する際にも、加熱溶融によってペレット化することが出来る。ペレット化の際にも、上述の安定化剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度や光学的透明性の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れている。
【００９９】
フィルム構成材料が加熱により著しく劣化すると、着色が発生して光学フィルムとしては用いることが出来なくなってしまうことがある。また、フィルムの平面性向上のために、流延工程の後に延伸工程が実施されるが、フィルム構成材料が加熱により著しく劣化し、分子量が低下すると、形成されたフィルムが脆くなり、該延伸工程において破断が生じやすくなったり、目的のリターデーション値が発現出来なくなることがある。
【０１００】
そこで、上述の安定化剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、またはフィルムを構成する材料が分解して生じた揮発成分等によって生じる透過率やヘイズ値の低下といった光学フィルムとして好ましくない劣化を抑制または消滅出来る点でも優れている。
【０１０１】
本発明において液晶表示装置の表示画像は、用いる光学フィルムのヘイズ値が１％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することが出来る。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることが出来、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することが出来る。
【０１０２】
上述のフィルム形成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素或いは水分による劣化反応が併発することがある。この場合、上記安定化剤の安定化作用とともに、空気中の湿度・酸素濃度を低減させることも本発明を具現化する上で好ましく併用出来る。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記安定剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。
【０１０３】
また、本発明の光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中における上述の安定化剤の存在が重要な役割を担う。
【０１０４】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムに上述の安定化剤が存在すると、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る点で優れている。
【０１０５】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは高温下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるフィルム形成材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る光学フィルム中において０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１０６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物の内好ましい化合物として、下記一般式（１）の化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化１】
【０１０８】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル＝β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１０９】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良い。
【０１１０】
また、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用しても良く、ヒンダードフェノール基と、上記リン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤等が一分子に結合された化合物を使用しても良い。
（ヒンダードアミン光安定剤）
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時の安定化剤、また製造後に偏光子保護フィルムとして晒される外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する安定化剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含等まれる。このような化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２】
【０１１２】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
また、ヒンダードアミン光安定剤の中には、同一分子中にヒンダードフェノール構造を有する、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等も市販されており、このような複合型安定化剤も、好ましい安定化剤の例である。
【０１１５】
（酸掃去剤）
セルロースエステルは、高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸掃去剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸掃去剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃ、及び下記一般式（３）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることが出来る。
【０１１６】
【化４】
【０１１７】
上式中、ｎは０〜１２を表す。
【０１１８】
更に上記以外に用いることが可能な酸掃去剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１１９】
なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることが出来る。
【０１２０】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムを液晶セルに対して外側に用いる偏光子保護フィルムとして用いる場合には、安定化剤として更に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、製造後に使用される環境下で紫外線によってフィルムを構成する材料が分解することを防ぐ効果のある材料である。セルロースエステル自体は比較的紫外線に対して強い材料であるが、その他の添加剤については紫外線に対して弱い化合物である場合もあるし、偏光子や液晶セルにおいては紫外線に弱い化合物も含有されているため、少なくとも外光があたる側の偏光子保護フィルムや、液晶ディスプレイのバックライトが入射する側の偏光子保護フィルムに付いては紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
このような紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１２１】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２２】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（何れもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることも出来る。
【０１２３】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
更に上記の紫外線吸収剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。例えば、特表２００２−５１８４８５号公報に開示されているような、トリアジン基とヒンダードフェノール基とが同一分子中に複合化されたような化合物を用いることも好ましい。
【０１２５】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．３〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは吸収波形による紫外光の透過を補間するために、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
（マット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することが出来る。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１２７】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【０１２８】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
【０１２９】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０１３０】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１３１】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散出来る観点から好ましい。
【０１３２】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することも出来る。
【０１３３】
なおこれらの微粒子を添加するほど、得られるセルロースエステルフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１３４】
（その他の添加剤）
本発明においては、セルロースエステルに可塑剤、安定化剤、マット剤の他、種々の添加剤を含有することが出来る。
【０１３５】
例えば、フィラー、シリカやケイ酸塩等の無機化合物、有機高分子、染料、顔料、蛍光体、二色性色素、リターデーション制御剤、赤外線吸収剤、屈折率調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、剥離剤などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いることが出来る。
【０１３６】
そして、これらの添加剤をセルロースエステルに含有させる方法としては、各々の材料を固体或いは液体のまま混合し、加熱溶融し混練して均一な溶融物とした後、流延して光学フィルムを形成する方法であっても、予め全ての材料を溶媒等を用いて、溶解して均一溶液とした後、溶媒を除去して、添加剤とセルロースエステルの混合物を形成し、これを加熱溶融し、流延して光学フィルムを形成してもよい。
【０１３７】
（溶融流延工程）
本発明のセルロースエステルィルムは溶融流延によって形成されることが特徴である。
【０１３８】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【０１３９】
本発明のセルロースエステルフィルムの巻きの長さとしては、５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。
【０１４０】
このような非常に長大なフィルムを安定して生産するためには、溶融製膜中に分子量をいかに低下させないかが重要である。分子量が低下すると、フィルムが脆くなり、破断が発生しやすくなり、上記のような長さのフィルムを得ることは難しい。分子量の低下を防ぐためには、前述のような安定化剤を添加するのみならず、材料の購入前または合成時に混入している溶媒や不純物や、酸素・水分などを、溶融プロセス前になるべく除去しておくことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法と比べるとその製膜時の温度が著しく高いため、酸素や水分、或いは化学的に活性な不純物が混入していると、セルロースエステルの分解が促進されてしまうためである。また、セルロースエステルの分解を助長するような不純物・混入物ではなくても、流延する材料に揮発成分が存在すると、製膜時にそれらの添加剤が揮発して製膜装置に付着し、製膜されるフィルムの膜厚の変動を引き起こしたり、各種の故障を引き起こすため、フィルムや偏光板保護フィルムとしての機能を活用するためのフィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。特にダイに付着した場合には、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する観点から、製膜するための溶融温度よりも低い温度で揮発する成分が存在することは好ましくない。本発明のセルロースエステルフィルムに添加する材料は、いずれも熱による１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２５０℃以上である材料を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記水分や不純物等の揮発成分は、製膜する前に、または溶融前に除去されていることが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来る。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素或いはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましい。酸素濃度は０．１％以下であることが好ましく、ガスの露点は−３０℃以下であることが好ましい。最も好ましくは、実質的に含有しないことである。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体に質量に対して１質量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下にすることである。
【０１４２】
特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．３質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。セルロースエステルは、更に熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。
【０１４３】
また残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定出来る。即ち、既知量のセルロースエステルフィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することが出来る。
【０１４４】
フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することが出来、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することが出来る。好ましい乾燥温度は８０℃以上、かつ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、更に好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気若しくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことが出来るため好ましい。
【０１４５】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。
【０１４６】
乾燥工程によって、フィルム形成材料中の水分・不純物等の揮発性成分を除去した後、フィルム形成材料は個別に、或いは事前に混合／ペレット化されて、加熱されたバレルに送られ、溶融・流動化したのち、Ｔダイによってシート状に押出され、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化されてシート状に固化し、未延伸シートを得る。これらの工程は、流延工程と呼ばれる。
【０１４７】
得られるセルロースエステルフィルムの物性を鑑みると、溶融温度（バレル内の温度）は１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１８０℃〜２３０℃であることがより好ましく、更に好ましくは１９０℃〜２２０℃である。冷却ドラムの温度は、９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。ドラムの温度が９０℃以下であると、ダイから押出されたシートが急冷されてフィルム内の構造が膜厚方向に不均一となったり、もろくなったりすることがあるため、９０℃以上であることが好ましい。他方、１５０℃以上であると、未延伸シートの冷却速度が遅くなり、生産性が低下するために好ましくない。
【０１４８】
本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜６０μｍである。上記領域よりもセルロースエステルフィルムが厚いと、例えば、偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。また、位相差フィルムにおいてはリターデーションの発現が困難となるため、好ましくない。
【０１４９】
なお溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することが出来る。そのため、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムであっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することが出来ると言う効果を有する。なお、延伸した際のフィルムの膜厚は、延伸倍率と反比例して薄くなる。例えば、未延伸シートが２００μであった場合、２倍に延伸すると１００μのフィルムが得られる。
【０１５０】
また、セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％、更に好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。これらの膜厚変動は、延伸することによって低減することが出来る。
【０１５１】
近年の液晶ディスプレイの大型化を鑑みると、偏光子保護フィルムの幅は１ｍ以上が好ましい。他方で、４ｍを超えると装置が大型化し、また搬送が困難となるため、本発明のセルロースエステルフィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に好ましくは１．４〜２ｍである。バレルから流動してきたセルロースエステルを、１．４ｍ以上の幅手に均一にダイから押出すことは困難であるため、１．４ｍ以上の幅を有するフィルムは、横延伸しなければ得ることは困難である。
【０１５２】
（延伸工程）
次に延伸工程について説明する。
【０１５３】
本発明のセルロースエステルを用いたセルロースエステルフィルムは、溶融温度を低くすることが出来、溶融押出し後のセルロースエステルの分子量低下を抑えることが出来るため、搬送時の破断が起こりにくく、高収率かつ高速に製造出来る。また、溶解時の粘度が低いためか未延伸であっても平面性の良好なフィルムが得られ、更に高倍率延伸が可能なため、より平面性に優れた光学フィルムを得ることが出来る。更にはセルロースエステルフィルムを生産性よく製造することが出来る。
【０１５４】
バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、横延伸や縦延伸、或いは特開２００４−２２６４６５号公報に開示されているような、斜め方向の延伸を行うことによって、平面性を向上させ、かつ生産速度を向上させることが出来る。これらの延伸は、複数回行っても良く、複数回行う際には、同時であっても逐次であっても良い。複数回の延伸を行った際には、全ての延伸倍率の積が、最終延伸倍率となる。例えば、２倍の延伸を２回行えば、最終延伸倍率は４倍となる。
【０１５５】
なおセルロースエステルは、延伸された方向に対して屈折率が上昇し、遅相軸が形成される。従って、最終的に得られるフィルムが満たすべき光学特性の範囲内で延伸倍率は決定される。
【０１５６】
フィルム面内の位相差をなるべく低減したい場合には、２軸延伸することが好ましい。１回目の延伸軸と直交する方向に、同倍率程度の延伸を行うにより、１回目の延伸による複屈折の発生がキャンセルされ、等方性のフィルムを得ることが出来る。
【０１５７】
他方で、液晶ディスプレイの視野角を拡大する効果のあるような位相差フィルムを得る場合には、１回目の延伸と２回目の延伸の比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることが出来る。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。
【０１５８】
複数回の延伸を行う際には、長手方向から延伸しても、幅手方向から延伸しても良いが、幅手方向の延伸工程を経たのちにはフィルムの搬送幅が大きくなり、搬送装置の大型化を招くため、長手方向の延伸の後に幅手方向の延伸を行うことが好ましい。
【０１５９】
また、セルロースエステルフィルムの最終延伸倍率は１．５〜４．０倍であることが好ましい。１．５倍未満では、得られるフィルムの平面性に劣ることがある。他方、４．０倍よりも大きく延伸することは、本発明のセルロースエステルを用いても困難であり、延伸工程中で破断が起きる可能性が高くなるため好ましくない。より好ましくは２．０〜３．０倍に延伸されたものである。
【０１６０】
次に、長手方向（ＭＤ）の延伸方法について説明する。
【０１６１】
バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段ＭＤ延伸してもよい。
【０１６２】
延伸する際は、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）或いは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【０１６３】
セルロースエステルフィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することが出来る。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、更に１２０℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度や湿度、バックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リターデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。また、フィルムの形状を保持出来なくなることがある。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従ってガラス転移温度は１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることが出来る。
【０１６４】
次に、幅手方向（ＴＤ）の延伸方法について説明する。
【０１６５】
ＴＤ延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終ＴＤ延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０１６６】
熱固定は、その最終ＴＤ延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１６７】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１６８】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１６９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの面内レターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔｈ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦２０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである。位相差フィルムとして用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔｈの変動や分布の幅は±１０％未満であることが好ましく、より好ましくは±５％未満である。更に好ましくは±１％未満であることが好ましく、最も好ましくはＲｔｈの変動がないことである。
【０１７０】
なおレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは以下の式によって求めることが出来る。
【０１７１】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０１７２】
尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔｈ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１７３】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。このような範囲とすることで、得られる液晶ディスプレイのコントラストを高めることが出来る。
【０１７４】
本発明のセルロースエステルフィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られたセルロースエステルフィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔｈをもつセルロースエステルフィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔｈを持つセルロースエステルフィルムを提供することが可能となる。該セルロースエステルフィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。
【０１７５】
溶液流延法で作製されたセルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを得ることが出来、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０１７６】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１７７】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、易けん化層、平滑化層、防眩層、ガスバリア層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。なお、薬液処理としては、化学的に活性な薬品ではなく、単に有機溶媒を塗布して、セルロースエステルフィルムの表面を溶解または膨潤させ、平面性を向上させるなどといった操作も含まれる。
【０１７８】
又、本発明にセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルの種類・或いは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押出しして、積層構造を有するセルロースエステルフィルムとしても良い。
【０１７９】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることが出来る。また、スキン層には、けん化が容易なジアセチルセルロースによる溶融押出し層を形成しても良い。ジアセチルセルロースの溶融押出しは、公知の方法に従って達成することが出来る。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよいが、薄い方の層（通常スキン層）の粘度が高いほうが、均一な膜厚の積層体を得ることが出来る。
【０１８０】
（偏光板）
液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。
【０１８１】
なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。
【０１８２】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせることが出来る。この方法は、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合できる点で好ましい。
【０１８３】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１８４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。
【０１８５】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光子保護フィルムは平面性・レタデーションの均一性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することが出来る。
【０１８６】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０１８７】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【０１８８】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
【０１８９】
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０１９０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
実施例１
《セルロースエステルの合成》
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．１４（２００３），ｐ４７８を参考にして、各種のセルロースエステルを合成した。
【０１９２】
〈セルロースエステルａ１〉
セルロースを１００質量部（１００モル部）と、塩化リチウム４２０質量部（１６００モル部）と、酢酸２６質量部（７０モル部）、カプロン酸を１６５質量部（２３０モル部）とを、ジメチルアセトアミド１０００質量部（体積で１０倍）に混合した溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を３８０質量部（３００モル部）、ジメチルアミノピリジン１３０質量部（１７０モル部）、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩１３０質量部（７０モル部）を室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２４時間攪拌した。反応終了後、５０００質量部の蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別した。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールで２４時間ソックスレー抽出を行い、最後に７０℃で真空乾燥することでセルロースエステルａ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法に従って実施し、測定結果については表１に記載した。
【０１９３】
〈セルロースエステルａ２〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を５６質量部（１５０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を１０８質量部（１５０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ２を得た。
【０１９４】
〈セルロースエステルａ３〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を７８質量部（２１０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を６４質量部（９０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ３を得た。
【０１９５】
〈セルロースエステルａ４〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を９３質量部（２５０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を３６質量部（５０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ４を得た。
【０１９６】
〈セルロースエステルａ５〉
酢酸２６質量部（７０モル部）を１０４質量部（２８０モル部）に、カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を１４質量部（２０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルａ５を得た。
【０１９７】
〈セルロースエステルｂ１〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を６３質量部（１７０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ１を得た。
【０１９８】
〈セルロースエステルｂ２〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を７０質量部（１９０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ２を得た。
【０１９９】
〈セルロースエステルｂ３〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を８５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ３を得た。
【０２００】
〈セルロースエステルｂ４〉
酢酸７８質量部（２１０モル部）を９３質量部（２５０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｂ４を得た。
【０２０１】
〈セルロースエステルｃ１〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、吉草酸１４５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ１を得た。
【０２０２】
〈セルロースエステルｃ２〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、エナント酸１８５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ２を得た。
【０２０３】
〈セルロースエステルｃ３〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、カプリル酸２０５質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ３を得た。
【０２０４】
〈セルロースエステルｃ４〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、デカン酸２４４質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ４を得た。
【０２０５】
〈セルロースエステルｃ５〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、ラウリン酸２８４質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ５を得た。
【０２０６】
〈セルロースエステルｃ６〉
カプロン酸１６５質量部（２３０モル部）を、ステアリン酸４０４質量部（２３０モル部）に変更した以外はセルロースエステルａ３と同様にして合成を行い、セルロースエステルｃ６を得た。
【０２０７】
〈セルロースエステルｄ１〉
特許文献１の８項 例Ｂに記載の方法で合成した。得られたセルロースエステルｄ１は、比較例のフィルムとして、セルロースエステルフィルムＤ１〜Ｄ３を製膜するのに使用した。
【０２０８】
〈セルロースエステルｄ４〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ４８２−２０を使用した。
〈セルロースエステルｄ５〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ１７１−１５を使用した。
〈セルロースエステルｄ６〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ３８１−２０を使用した。
【０２０９】
上記の合成例によって得られた各セルロースエステルは、下記の方法によって分子量と置換度を測定した。
【０２１０】
〈セルロースエステルの分子量測定〉
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することが出来る。
【０２１１】
測定条件は以下の通りである。
【０２１２】
溶媒： 塩化メチレン
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０２１３】
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。
【０２１４】
乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として０．５モル／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【０２１５】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｘ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−ＳＡ×ＴＡ）×（Ｙ／Ｘ）｝
Ｙ＝Ｘ×（Ｙ／Ｘ）
ＤＳ＝Ｘ＋Ｙ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５モル／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｙ／Ｘ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸と酢酸以外の酸とのモル比
Ｘ：酢酸による置換度
Ｙ：酢酸以外の酸による置換度
ＳＡ：酢酸以外の酸が、セルロースエステルの水酸基を置換した際に増加する分子量であり、酢酸以外の酸の分子量から水の分子量（１８．０２）を減じた値。
【０２１６】
例えば、プロピオン酸のとき５６．０６、カプロン酸のとき１１６．１６
〈リン酸系可塑剤Ｄｉ−ＴＰＰの合成〉
前記特許文献１の８頁例Ａを参考に合成を行った。
【０２１７】
窒素下でヒドロキノン３２．７ｇをピリジン５００ｍｌ中に溶解した後、５℃に冷却した。この溶液に対し、ジフェニルクロロホスフェートを２００ｇ添加し、滴下終了後、反応容器を室温まで暖め、一昼夜保持した。この溶液を水２００ｍｌと混合した後、この溶液を水３Ｌの容器に投入し、白色沈殿を得た。白色沈殿を濾取した後、メタノールで再結晶を行い、白色個体を得た。収率は９０％であり、融点は１０７℃であった。
【０２１８】
〈製膜方法〉
合成例で用意したセルロースエステル（ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ４、ｃ１〜ｃ６、ｄ１、ｄ４〜ｄ６）を９０質量部と、可塑剤を１０質量部と、紫外線吸収剤を１．０質量部とを粉体のまま混合後、２軸押し出し機へフィードした。スクリュ回転数は１００ｒｐｍとし、バレル内の温度（溶融温度）は、透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表１に記載した。フィルムの膜厚は１８０μとなるように製膜した。
【０２１９】
なお、使用した各種添加剤およびその１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）を下記に示した。１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）については、セイコーインスツルメンツ製示差熱熱質量同時測定装置、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡによって昇温速度１０℃毎分、乾燥空気（露点−３０℃）下で測定した。
【０２２０】
・可塑剤：旭電化製 トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ、２６２℃）
・紫外線吸収剤：チバスペシャルティケミカルズ製 チヌビン３６０（３２３℃）
《評価》
表１の処方に基づいて得られた光学フィルムＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ６について下記の評価を行い、その結果についても表１に記載した。
【０２２１】
〈製膜後の分子量の測定〉
得られたセルロースエステルフィルムをサンプリングし、同様にしてＧＰＣによって分子量を測定した。
【０２２２】
〈耐湿熱性の評価〉
フィルム試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、２３℃５５％ＲＨの環境室に２４時間保管した後、長方形のサンプルの短軸方向の辺に１０ｇの重りをぶら下げて、８０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間保管した後、再び２３℃５５％ＲＨの環境室に２４時間保管して調湿したのち、フィルムの変形量を評価した。
【０２２３】
◎：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が１％以下
○：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が３％以下
△：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が１０％以下
×：環境室から出した後の長軸方向の長さの変化が１０％以上
〈ブリードアウト性〉
フィルム試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、２３℃５５％ＲＨの環境室に２４時間保管した後、長方形のサンプルを８０℃９０％ＲＨの環境室に保管した。４８時間、３００時間の時点での、フィルムの表面を観察し、以下の基準に従ってブリードアウト性を評価した。
【０２２４】
◎：３００時間後でもフィルム表面に粉体が発生していない
○：４８時間後でもフィルム表面に粉体が発生していない
△：４８時間後に、フィルム表面に若干の粉体がみられる
×：４８時間後に、フィルム表面に多量の粉体が見られる
〈黄色度の測定〉
延伸前の各透明フィルムの黄色度を、２３℃５５％ＲＨ環境下で日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、得られたセルロースエステルフィルムの吸収スペクトルを測定し、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出した。この三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて黄色度ＹＩを算出した。
【０２２５】
〈延伸性の評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したフィルム試料を１０枚用意し、２軸延伸を行った。まず５０％ＭＤ延伸を行い、次いで５０％ＴＤ延伸を行った（最終延伸倍率は１２５％＝２．２５倍）。延伸温度は１４０℃、延伸速度は１００％毎分で行った。
【０２２６】
このような延伸操作を１０枚のフィルムについて行い、破断せずに２軸延伸出来たフィルムの枚数を評価した。
【０２２７】
◎：１０枚とも延伸出来た
○：８枚以上延伸出来た
△：５枚以上延伸出来た
×：５枚未満しか延伸出来なかった
××：１枚も延伸出来なかった
〈平面性の評価〉
上記の延伸操作によって作成したフィルム表面の平面性（ユラギ）を、蛍光灯の反射度合いで評価した。
【０２２８】
◎：蛍光灯がまっすぐに写り、細かい凹凸がほとんどみられない
○：蛍光灯がまっすぐに写り、ごく僅かに細かい凹凸がみられる
△：蛍光灯が僅かにゆがんで写る
×：蛍光灯がかなりゆがんで写る、または評価出来る延伸フィルムが得られなかった
〈複屈折値Ｒｏ、Ｒｔｈの測定〉
２３℃５５％ＲＨ環境下で王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、上記２軸延伸が終わった後の各透明フィルムの面内複屈折Ｒｏ、膜厚方向の複屈折Ｒｔｈを測定した。なお、延伸を試みた１０枚のフィルムの内、延伸出来たフィルムは全て測定し、表にはその平均値を記載した（１枚も延伸出来なかったフィルムは未測定）。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
表１において、公知のセルロースエステルを用いた比較のフィルムＤ１〜Ｄ６では延伸性が低く、２．２５倍のような高倍率延伸に耐えられないことがわかる。また、低温で溶融出来るものでは耐湿熱性が低く、耐湿熱性の高いフィルムの得られる組成のセルロースエステルでは、製膜後の分子量が低下し、着色も発生していることがわかる。
【０２３１】
他方、セルロースを置換する有機酸としてカプロン酸を使用したセルロースエステルフィルムＡ１〜Ａ５において、カプロン酸の置換度が本発明の範囲であるセルロースエステルでは、溶融温度が低いにもかかわらず耐湿熱性を有し、かつ延伸性もあるセルロースエステルフィルムが得られていることがわかる。また、高倍率延伸を行っても、好ましいリターデーションの範囲に収まっていることがわかる。
【０２３２】
またフィルムＢ１〜Ｂ４を比較すると、総置換度が２．４〜２．８の範囲から外れると、溶融適性が低下し、得られるフィルムの黄色度が高くなったり、製膜後の分子量が低下する傾向が見られる。またフィルムの延伸性も低下する。
【０２３３】
なおフィルムＤ１、Ｄ３、Ａ３、Ｃ１〜Ｃ６を比較すると、セルロースを置換する有機酸が炭素数５である吉草酸を越えたあたりから、２．１倍と言った高倍率延伸にも耐えることの出来るセルロースエステルが得られていることがわかる。他方、カプリル酸〜デカン酸を用いたセルロースエステルあたりから、使用した可塑剤または紫外線吸収剤との相溶性が低下してくるため、置換する有機酸としては炭素数５〜８であるカルボン酸を用いることが好ましいことが分かる。各物性のバランスが最も良好なのは、炭素数６であるカプロン酸を用いたセルロースエステルであった。
【０２３４】
実施例２
溶融製膜に用いるセルロースエステルをセルロースエステルａ３（酢酸による置換度１．９、シクロヘキサンカルボン酸による置換度０．７、製膜前分子量２３１０００）に固定し、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を変化させて溶融製膜を行った。溶融条件はバレル温度２２０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍであり、添加剤の種類は表２に記載した。表２中の略号は、以下の化合物を表す。
【０２３５】
・Ｉ１０１０：チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・ＬＰ６３Ｐ：旭電化製、ヒンダードアミン光安定剤
・Ｔ１４４：チバスペシャルティケミカルズ社製チヌビン１４４、ヒンダードフェノール−ヒンダードアミン複合型酸化防止剤
・Ｖ７１９０：アトフィナ社製 バイコフレックス７１９０、酸掃去剤
・ＭＢＨＭＢ：アルドリッチ社製 ５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
なお各添加剤の添加量は、可塑剤が１０％、酸化防止剤・酸掃去剤はいずれも０．５質量％である。また、紫外線吸収剤の添加量はセルロースエステルフィルムの３８０ｎｍにおける透過率が８．０％となるような添加量とした。
【０２３６】
得られたフィルムＥ１〜Ｅ６について、実施例１と同様に製膜後のフィルムの分子量、ブリードアウト、耐湿熱性、黄色度、延伸性、平面性、複屈折値の評価を行った。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
実施例１のフィルムＡ３と実施例２のＥ１を比較すると、可塑剤として多価アルコールエステル系の可塑剤を用いた方がセルロースエステルの劣化・着色が少ないことがわかる。また、ブリードアウトが発生しにくい。
【０２３９】
またフィルムＥ２〜Ｅ５のように、酸化防止剤や酸掃去剤を添加することによって分子量保持率を高めることが出来ることがわかる。その結果、延伸性が向上することがわかる。
【０２４０】
また、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物を用いたフィルムＥ６では、グラム吸光係数が小さいため、所定の紫外線吸収性能をセルロースエステルフィルムに付与するためには多量の紫外線吸収剤が必要となり、ブリードアウトが発生しやすいためベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いた方が好ましいセルロースエステルフィルムであった。
【０２４１】
実施例３
実施例２で得られた未延伸のフィルムＥ４を、表３に記載の延伸倍率に延伸伸度を変化させて、実施例１、２と同様に、延伸性、平面性の評価と、複屈折値の測定を行った。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
表３から明らかなように、セルロースエステルフィルムの平面性は、延伸倍率を高めるほどに向上することがわかる。実用上は最終延伸倍率が１．５倍以上であるセルロースエステルであり、好ましくは２．０倍であることがわかる。
【０２４４】
他方、延伸倍率が４．０倍を超えると、安定した延伸が困難となること、フィルムの複屈折値、特にＲｔｈが上昇してくることなどから、延伸倍率としては２．０倍〜４．０倍が好ましいことがわかる。
【０２４５】
実施例４
実施例１、２、３で得られた光学フィルムを、以下の手順に従って、偏光子の両面に貼合し、偏光板を作製した。
【０２４６】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。
【０２４７】
実施例または比較のフィルムＡ１〜Ｆ５を、９０℃の２．０Ｍ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。
【０２４８】
前記偏光子の両面に、実施例または比較のフィルムＡ１〜Ｆ５のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏光板Ａ１〜Ｆ５を作製した。
【０２４９】
（液晶表示装置としての特性評価）
６型ＴＦＴ型カラー液晶テレビ「エクスファーＸＦ−６００」（カシオ社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、６型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板Ａ２〜Ａ４、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ６、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ５はコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレイなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．３
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
【請求項２】
前記セルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記溶融製膜時の温度が１８０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記セルロースエステルフィルムが１．５〜４．０倍に延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルを置換する炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がカプロン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
前記セルロースエステルフィルムがエポキシ系酸掃去剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
前記セルロースエステルフィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースエステルを主とする組成物を溶融製膜したセルロースエステルフィルムであって、前記セルロースエステルが、下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．３
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸による置換度を表す）
【請求項２】
前記セルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記溶融製膜時の温度が１８０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記セルロースエステルフィルムが１．５〜４．０倍に延伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルを置換する炭素数５〜２２の直鎖状カルボン酸がカプロン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記セルロースエステルフィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
前記セルロースエステルフィルムがエポキシ系酸掃去剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
前記セルロースエステルフィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００６−２４９２２１（Ｐ２００６−２４９２２１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６６９１４（Ｐ２００５−６６９１４）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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