セルロースエステル溶液及びその製造方法
【課題】 ろ過性に優れるとともに、ゲル化性や支持体（剥離性支持体）からの剥離性を効率よく制御できるセルロースエステル溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】 セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒（酢酸メチルなど）で構成された冷却溶媒とを含む混合物を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法（いわゆる冷却溶解法）において、さらに、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒（例えば、アルコール類）を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を冷却する第２の冷却工程とを経ることによりセルロースエステル溶液を製造する。
【解決手段】 セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒（酢酸メチルなど）で構成された冷却溶媒とを含む混合物を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法（いわゆる冷却溶解法）において、さらに、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒（例えば、アルコール類）を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を冷却する第２の冷却工程とを経ることによりセルロースエステル溶液を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貧溶媒（例えば、エタノール、ブタノールなどＣ1-4アルカノール類など）を含むセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液とその製造方法、並びにこのセルロースエステル溶液から得られたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートなどのセルロースエステルは光学的等方性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどとして利用されている。一般に、セルロースエステルフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）や溶融製膜法（メルトキャスト法）により製造されるが、平面性の高い良好なフィルムが得られることから、実用的には、溶液製膜法により製造されている。
【０００３】
このような溶液製膜法では、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液（又はドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させることによりフィルムを形成する。これまで、このようなセルロースエステル溶液（特にセルローストリアセテート溶液）では、通常の有機溶媒ではセルロースエステルを溶解することが困難であり、溶解性に優れる点で塩化メチレン（メチレンクロリド）が溶媒として使用されることが多かった。しかし、塩化メチレンのようなハロゲン系溶媒（特に塩素系溶媒）は、人体や環境に対する影響が大きく、使用が制限される傾向にあるため、塩化メチレンを使用することなく、セルロースエステル溶液（セルロースアセテート溶液）を調製することが望ましいが、セルロースエステルは、慣用の非ハロゲン系溶媒（アセトンなど）に対する溶解性が低く、通常の方法では、非ハロゲン系溶媒に溶解させるのが困難である。このため、セルロースエステル溶液を得る試みがなされており、このような方法として、酢酸メチルやアセトンなどの汎用の有機溶媒およびセルロースエステル（特にセルローストリアセテート）を含む混合系を冷却することによりセルロースエステルを溶解させる方法（いわゆる冷却溶解法）が知られている。
【０００４】
一方、このようなセルロースエステル溶液は、ゲル化速度や支持体からの剥離性を制御（又は向上）するため、セルロースエステルに対する貧溶媒（例えば、エタノール、ブタノールなどのアルコール類など）を含んでいるのが好ましい。すなわち、セルロースエステル溶液が、貧溶媒を含んでいると、ドープを支持体上に流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでの時間を短縮でき、製膜工程の生産性を向上させることができる。
【０００５】
以上のような観点から、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒（特に塩素系溶媒）を用いることなく、貧溶媒を含むセルロースエステル溶液を調製する種々の試みがなされている。例えば、特開平１０−４５９１７号公報（特許文献１）には、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと、酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒とを混合し、セルロースアセテートを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して溶媒中にセルロースアセテートを溶解させる工程からなるセルロースアセテート溶液の製造方法であって、上記膨潤工程において、セルロースアセテートの粒子を用い、該粒子の９０重量％以上が０．１乃至４ｍｍの粒子径を有するセルロースアセテート溶液の製造方法が開示されている。この文献の実施例２〜８では、特定の粒子径を有するセルロースアセテートと、酢酸メチルおよび貧溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサンなど）の混合溶媒とを混合して膨潤させ、−５０℃で冷却したのち、５０℃まで加温することにより透明で均一な溶液を得たことが記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−４５９５０号公報（特許文献２）には、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートおよび有機溶媒との混合物であって、該有機溶媒が互いに異なる三種類の溶媒の混合溶媒であり、第１の溶媒が炭素原子数が４乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、第３の溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０乃至１００℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテート溶液を溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの文献に記載の方法では、酢酸メチルやアセトンなどの良溶媒と、アルコール類、炭化水素類などの貧溶媒とを予め混合して冷却溶解するため、セルロースアセテート溶液のろ過性が低下する。セルロースアセテート溶液のろ過性が低下すると、ろ圧の状況や未溶解物の閉塞などによるろ過材の交換を頻繁に交換する必要があるなどの問題を生じ、作業効率が低下する。また、これらの方法では、貧溶媒を含む系で冷却すると、溶解性（冷却溶解性）が低下し、冷却温度を低く設定するなどの方法が必要となるため、多量のエネルギーを消費する。
【０００８】
特開平１０−３２４７７４号公報（特許文献３）には、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと、炭素原子数が３乃至１２のエステル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエーテルから選ばれる有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０乃至１５０℃に加温して有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法であって、混合物を冷却する工程が終了してから、加温する工程前、工程中または工程後に、沸点が３０乃至１７０℃のアルコールまたは沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素を混合物に添加するセルロースアセテート溶液の調製方法が開示されている。
【０００９】
この文献に記載の方法では、冷却溶解後に貧溶媒を添加するため、比較的高い温度であっても、冷却溶解が可能である。しかし、このような方法でも、依然として、セルロースアセテート溶液のろ過性が低下する。
【００１０】
一般に、冷却溶解法により得られたセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテート溶液）は、安定性（溶解安定性）が低く、溶液の移送時に配管中で未溶解物が発生したり、放置（製造装置の保守管理のための停止期間中の放置）中に、凝固などを生じる場合がある。そのため、特殊なセルロースエステルを用いて、安定性の高いセルロースエステル溶液を得る試みもなされている。
【００１１】
例えば、特開平１１−５８５１号公報（特許文献４）には、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下である特定のセルロースアセテートを開示しており、このようなセルロースアセテートを用いると、冷却溶解法により安定した溶液（ドープ）が得られ、かつレタデーション値が低いセルロースアセテートフィルムが得られることが記載されている。具体的には、２位と３位のアセチル置換度の合計が１．９５、６位のアセチル置換度が０．９１、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．８６であるセルロースアセテート１７重量部、酢酸メチル／メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒（混合比＝８０／１５／５重量％）８０．２８重量部およびトリフェニルホスフェート（可塑剤）２．７２重量部を含む膨潤混合物を−３０℃まで冷却した後、室温まで加温し、さらに、冷却および加温の操作を、もう一回繰り返し、溶液を得たことが記載されている。
【００１２】
また、特開２００２−２１２３３８号公報（特許文献５）には、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートを開示しており、このようなセルロースアシレートを用いると、冷却溶解法などにより、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースアシレート溶液を得ることができることが記載されている。
【００１３】
さらに、特開２００２−３３８６０１号公報（特許文献６）には、２位、３位および６位のアセチル置換度（２ＤＳ、３ＤＳ、６ＤＳ）が、（Ｉ）２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０、（II）２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０、（III)２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０を満足するセルロースアセテートが開示されており、このようなセルロースアセテートを用いると、溶解性と粘度との調節が容易なセルロースアセテート溶液が得られることが記載されている。
【００１４】
しかし、これらの文献に記載に特定のセルロースエステルでは、良溶媒で冷却溶解した溶液の安定性（又は冷却溶解における溶解性）を比較的向上できても、貧溶媒を含有させると、依然として溶液の溶解性、安定性の改善が不十分で、ろ過性を十分に改善できない。
【特許文献１】特開平１０−４５９１７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平１０−４５９５０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１０−３２４７７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−５８５１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００２−２１２３３８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２００２−３３８６０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［0012］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、貧溶媒を含んでいても、優れたろ過性を有するセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテート溶液）を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ろ過性に優れるとともに、ゲル化性や支持体（剥離性支持体）からの剥離性を効率よく制御できるセルロースエステル溶液の製造方法、およびこの方法により得られるセルロースエステル溶液を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用しなくても、製膜性および安定性（溶解安定性）に優れ、膜特性が良好なフィルム（例えば、光学フィルム）を形成できるセルロースエステル溶液の製造方法、この方法により得られるセルロースエステル溶液、およびこのセルロースエステル溶液から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記のように、前記特許文献３（特開平１０−３２４７７４号公報）の方法では、冷却溶解後の溶液に貧溶媒を添加することにより、比較的穏やかな条件下であっても、貧溶媒を含んだ溶媒組成にすることができる。しかし、この文献の方法で得られた溶液では、目視ではセルロースアセテートが溶解して、安定した溶液が得られたように見えるが、微小な未溶解物が残留しており、ろ過するとろ過係数が大きくなり、実用的なろ過ができないことが判明した。
【００１９】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースエステル（特にセルロースアセテート）と、このセルロールエステルに対する良溶媒を含む溶媒とで構成された混合物を冷却した後、加温することにより、前記セルロースエステルを溶解させる方法（いわゆる冷却溶解法）において、前記混合物を、比較的高い良溶媒濃度で冷却した後に、前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加して、再度冷却すると、貧溶媒を含んでいても、セルロースエステルの溶解性を向上でき、優れたろ過性を有し、流延後のゲル化性や支持体からの剥離性を効率よく制御できる製膜性に優れたセルロースエステル溶液が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明のセルロースエステル溶液の製造方法は、セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を冷却する第２の冷却工程とを含む。
【００２１】
前記セルロースエステルは、セルロースアセテート（例えば、セルローストリアセテート）であってもよい。また、前記セルロースエステルは、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．７５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８０以上のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）であってもよい。このような高置換度のセルロースエステル（特に、６位置換度が高いセルロースエステル）であっても効率よく溶解できる。
【００２２】
前記第１の冷却工程では、セルロースエステルの溶解性を高めるため、通常、高濃度の良溶媒でセルロースエステルを冷却できる。そのため、前記第１の冷却工程において、例えば、セルロースエステルと、エステル類、ケトン類およびエーテル類から選択された少なくとも１種の良溶媒で構成され、良溶媒濃度が９２重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却してもよい。より具体的には、前記第１の冷却工程において、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８０以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８８以上のセルロースアセテートと、少なくとも酢酸メチルで構成され、良溶媒濃度が９４重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却してもよい。
【００２３】
前記貧溶媒添加工程において、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に貧溶媒を添加してもよい。また、前記貧溶媒添加工程において、添加する貧溶媒が、アルコール類（例えば、Ｃ1-4アルカノールなどのアルカノール類）および炭化水素類から選択された少なくとも１種であってもよい。前記貧溶媒添加工程において、貧溶媒の添加量は、例えば、冷却溶媒を構成する良溶媒１００重量部に対して、３〜５０重量部程度であってもよい。
【００２４】
代表的な本発明のセルロースエステル溶液の製造方法としては、以下の（i）〜（iii）のような方法が挙げられる。
【００２５】
（i）セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を、−１０℃以下で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を−１０℃以下で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含むセルロースエステル溶液の製造方法。
【００２６】
（ii）グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８９以上のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）と、このセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）に対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を、−１２０℃〜−３０℃で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液を製造する方法であって、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に、アルカノール類を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を、−１２０℃〜−３０℃で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含むセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液の製造方法。
【００２７】
（iii）グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８９以上のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）と、少なくとも酢酸メチルで構成された良溶媒を９４重量％以上の濃度で含む冷却溶媒とを含む混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液を製造する方法であって、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に、Ｃ1-4アルカノール類を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含むセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液の製造方法。
【００２８】
本発明には、前記製造方法により得られるセルロースエステル溶液も含まれる。本発明のセルロースエステル溶液では、貧溶媒を含んでいるにもかかわらず、ろ過性が高く、例えば、溶液を構成する溶媒全体に対する貧溶媒濃度が１０重量％以上（例えば、１０〜３０重量％程度）であり、温度２５℃およびろ過圧力２９４ｋＰａの条件下で測定したときのろ過度Ｋｗが７０以下（例えば、３０〜７０程度）であってもよい。
【００２９】
また、本発明には、前記セルロースエステル溶液から得られるセルロースエステルフィルムも含まれる。このようなセルロースエステルフィルムは、光学フィルム、例えば、液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムであってもよい。
【００３０】
なお、本明細書において、「良溶媒」とは、常温又は室温下ではセルロースエステルを溶解するか否かにかかわらず（通常、溶解せず）、冷却工程を経ることにより、セルロースエステルを溶解可能な溶媒を意味し、通常、炭化水素類、アルコール類である。また、本明細書において、「冷却工程」とは、所定の温度範囲（冷却温度範囲）でセルロースエステル（および溶媒）を含む混合物を保持（又は冷却）する工程を意味し、「加温工程」とは、冷却工程後のセルロースエステルを含む混合物を所定の温度範囲で保持する工程を意味する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、セルロースエステルと良溶媒（酢酸メチルなど）を含む溶媒とで構成された混合物を冷却し、加温することにより、セルロースエステルを溶解させる冷却溶解法において、冷却後の混合物に貧溶媒を添加したのち、再度冷却することにより、貧溶媒を含んでいても、優れたろ過性を有するセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテート溶液）を得ることができる。このような方法により得られるセルロースエステル溶液では、ろ過性に優れるとともに、貧溶媒を含んでいるため、ゲル化性や支持体（剥離性支持体）からの剥離性を効率よく制御できる。さらに、本発明のセルロースエステル溶液では、アルコール類などの貧溶媒を使用することにより、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用しなくても、製膜性および安定性（溶解安定性）に優れ、膜特性が良好なフィルム（例えば、光学フィルム）を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［セルロースエステル溶液の製造方法］
本発明の製造方法は、セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物（混合物（Ａ）ということがある）を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物（前記混合物（Ａ）と区別するため、混合物（Ｂ）ということがある）を冷却する第２の冷却工程とを含む。
【００３３】
（第１の冷却工程）
第１の冷却工程では、セルロースエステル、およびこのセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒（又は第１の冷却溶媒）を含む混合物を冷却する。
【００３４】
セルロースエステルとしては、アシル基（例えば、脂肪族アシル基）などを有する種々のセルロースエステルが挙げられる。代表的なセルロースエステルとしては、Ｃ1-10アルキルカルボニル基を有するセルロースエステル、例えば、セルロースアルキルカルボニルエステル（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースＣ2-6アルキルカルボニルエステル類、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセチルＣ3-6アルキルカルボニルエステル類（脂肪族混酸エステル類））が例示できる。好ましいセルロースエステルは、セルロースＣ2-4アルキルカルボニルエステル類（特に、セルロースアセテート）やセルロースアセチルＣ3-4アルキルカルボニルエステル類（特に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）である。光学フィルム分野においては、諸特性に優れるセルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）を用いる場合が多い。これらのセルロースエステルは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
セルロースエステルにおいてエステル基（アシル基）の平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換するエステル基の総平均置換度）は、０．５〜３（例えば、１〜２．９９）の範囲から選択でき、例えば、１．５〜３（例えば、２〜２．９５）、好ましくは２．５〜３（例えば、２．６〜２．９８）、さらに好ましくは２．７〜３（例えば、２．７５〜２．９７）程度であってもよい。本発明では、平均置換度が、２．６以上（例えば、２．６５〜３）、好ましくは２．７以上（例えば、２．７３〜２．９８）、さらに好ましくは２．７３以上（例えば、２．７５〜２．９５程度）、特に２．７６以上（例えば、２．７７〜２．９３程度）の比較的高い置換度を有するセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）であっても、効率よく溶解させることができる。
【００３６】
なお、混酸エステルにおいて、アセチル基の平均置換度は、例えば、１〜２．９（好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．７〜２．７）程度、Ｃ3-6アシル基の平均置換度は、例えば、０．１〜１（好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．８）程度であってもよい。
【００３７】
なお、セルロースエステルのうちセルロースアセテートの平均酢化度は、用途や特性に応じて、例えば、４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）程度の範囲から選択でき、通常、５７．５〜６２．５％（アセチル基の平均置換度２〜３）、好ましくは５８〜６２．５％（例えば、５８．８〜６１．３％）程度であってもよい。特に、寸法安定性や耐湿性、耐熱性などが高く、フィルム（写真材料や光学材料用フィルム）などとして用いるためには、平均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６１％）程度のセルロースアセテート（セルローストリアセテート）を用いるのが有利である。
【００３８】
なお、比較的高い置換度（特に、高い６位置換度）を有するセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）を用いると、冷却溶解におけるセルロースエステルの溶解性をより一層向上できる。このような高置換度のセルロースエステルにおいて、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計（２位および３位に置換するエステル基又はアシル基の平均置換度の合計）は、１．６以上（例えば、１．６７〜２程度）の範囲から選択でき、例えば、１．７０以上（例えば、１．７２〜１．９７程度）、好ましくは１．７５以上（例えば、１．７７〜１．９６程度）、さらに好ましくは１．８０以上（例えば、１．８２〜１．９５程度）、特に１．８５以上（例えば、１．８６〜１．９３程度）であってもよい。
【００３９】
また、前記高置換度のセルロースエステルにおいて、グルコース単位の６位の平均置換度は、０．７０以上（例えば、０．７５〜１程度）の範囲から選択でき、例えば、０．８０以上（例えば、０．８５〜０．９９程度）、通常、０．８７以上（例えば、０．８７〜０．９９程度）、好ましくは０．８８以上（例えば、０．８８〜０．９８程度）、さらに好ましくは０．８９以上（例えば、０．９０〜０．９７程度）であってもよい。
【００４０】
なお、このような高置換度のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）は、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報、特開２００２−３３８６０１号公報などに記載の方法により製造することができる。
【００４１】
前記セルロースエステル（高置換度のセルロースエステル、特にセルロースアセテート）の分子間および分子内置換度分布は、溶解性の観点から、比較的小さい値であってもよい。すなわち、セルロースエステルの置換度は、「平均置換度」であり、セルロースエステルには、通常、総置換度が上記範囲よりも高いセルロースエステル構造（例えば、総置換度が３に著しく近いセルロースエステルなど）の部分が含まれており、このようなセルロースエステルは、通常、溶解性を低下させる。そのため、置換度分布を低くして、上記のような著しく高置換度のセルロースエステルの部分を少なくすると、この影響を緩和でき、冷却溶解における溶解性を向上できる。
【００４２】
そのため、前記セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）は、通常、波数３４５０〜３５５０ｃｍ-1（好ましくは３４５５〜３５４０ｃｍ-1、さらに好ましくは３４６０〜３５３０ｃｍ-1）に赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有しており、この吸収極大の半値幅が、１３５ｃｍ-1以下（例えば、１０〜１３５ｃｍ-1程度）程度、好ましくは１３０ｃｍ-1以下（例えば、３０〜１３０ｃｍ-1程度）、さらに好ましくは１２５ｃｍ-1以下（例えば、５０〜１２５ｃｍ-1程度）程度であってもよい。
【００４３】
なお、「半値幅」は、波数（置換度に対応）を横軸（ｘ軸）に、この波数における存在量を縦軸（ｙ軸）とした場合のチャートのピークの高さの半分における幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。このような前記半値幅の詳細および測定方法については、特開２００２−３３８６０１号公報を参照できる。
【００４４】
なお、前記セルロースアセテートは、アシル基の全てがアセチル基である場合が多いが、アセチル基以外のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基など）をごく微量含むセルロースアセテートであってもよい。このため、前記セルロースアセテートにおいて、アシル基全体に対するアセチル基の割合は、例えば、９８モル％以上（例えば、９８．５〜１００モル％程度）、好ましくは９９モル％以上（例えば、９９．３〜９９．９５モル％程度）、さらに好ましくは９９．５モル％以上（例えば、９９．８〜９９．９モル％程度）であってもよい。
【００４５】
平均置換度（アシル化度）は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。
【００４６】
前記セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）の粘度平均重合度は、１００〜１０００（例えば、１５０〜８００）程度の範囲から選択でき、例えば、２００〜５００（例えば、２３０〜４５０）、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜３８０（例えば、２８０〜３５０）程度であってもよい。
【００４７】
なお、セルロースエステルは、粉末状、粒状、繊維状、破砕物などの種々の形状で使用できる。
【００４８】
混合物（Ａ）において、冷却溶媒を構成する良溶媒としては、セルロースエステルの種類（例えば、アシル基の種類、置換度や酢化度など）に応じて適宜選択でき、セルロースエステルを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトロアルカン（ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレンなどの塩素系溶媒）などが挙げられる。これらの良溶媒は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状構造や環状構造を有していてもよい。なお、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒（特に、塩素系溶媒）は、環境的な観点から、通常、良溶媒として使用しない場合が多い。すなわち、前記良溶媒（および冷却溶媒）は、通常、ハロゲン系溶媒を含まない。
【００４９】
代表的なエステル類としては、例えば、ギ酸エステル（例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチルなどのギ酸Ｃ1-10アルキルエステル）、酢酸エステル［酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸アミルなどの酢酸Ｃ1-10アルキルエステル（好ましくは酢酸Ｃ1-6アルキルエステル、さらに好ましくは酢酸Ｃ1-4アルキルエステル）、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチルなどの酢酸Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキルエステルなど］、プロピオン酸エステル（例えば、プロピオン酸エチルなどのプロピオン酸Ｃ1-10アルキルエステル）などの脂肪族カルボン酸エステル［例えば、アルカンカルボン酸エステル（例えば、Ｃ2-6アルカンカルボン酸−Ｃ1-10アルキルエステル、好ましくはＣ2-4アルカンカルボン酸−Ｃ1-6アルキルエステル）］などが挙げられる。
【００５０】
代表的なケトン類としては、ジアルキルケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのジＣ1-6アルキルケトン、好ましくはジＣ1-4アルキルケトンなど）、シクロアルカノン（例えば、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのＣ5-10シクロアルカノン、好ましくはＣ5-8シクロアルカノン）などが挙げられる。
【００５１】
代表的なエーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル（例えば、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ1-4アルキルエーテル）、アルキルフェニルエーテル（アニソールなど）、アルカンジオールモノ又はジアルキルエーテル［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、ジメトキシメタン、ジエトキシエタンなどのジアルコキシアルカン］、環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなど）などが挙げられる。
【００５２】
良溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。これらの良溶媒のうち、溶解性や実用的な観点から、酢酸エステル（例えば、酢酸メチルなどのＣ1-10アルキルエステル）が好ましい。特に、良溶媒は、少なくとも酢酸メチルで構成するのが好ましく、酢酸メチルと他の良溶媒とを組みあわせてもよい。良溶媒において、酢酸メチルと他の良溶媒との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０（例えば、９７／３〜７０／３０）、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０程度であってもよい。
【００５３】
第１の冷却溶媒は、少なくとも前記良溶媒で構成されていればよく、溶解性を損なわない範囲であれば、セルロースエステルに対する貧溶媒を含んでいてもよい。貧溶媒としては、特に制限されず、例えば、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。貧溶媒は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状や環状構造を有していてもよい。
【００５４】
代表的な炭化水素類としては、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン類）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。
【００５５】
代表的なアルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール［例えば、アルカノール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどのＣ1-8アルカノール、好ましくはＣ1-6アルカノール、さらに好ましくはＣ1-4アルカノール）など］、脂環族アルコール［例えば、シクロアルカノール（シクロヘキサノールなど）など］などが挙げられる。
【００５６】
貧溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。これらの貧溶媒のうち、アルコール類［特に、Ｃ1-4アルカノール（例えば、エタノール、ブタノールなど）などのアルカノール類］が好ましい。
【００５７】
冷却工程では、セルロースエステルを効率よく溶解させるため、比較的高い濃度の良溶媒の存在下でセルロースエステルを冷却するのが好ましい。そのため、第１の冷却溶媒中の良溶媒濃度は、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）の範囲から選択でき、通常、９０重量％以上（例えば、９１〜９９．９重量％程度）、好ましくは９２重量％以上（例えば、９３〜９９．５重量％程度）、さらに好ましくは９４重量％以上（例えば、９４．５〜９９重量％程度）、特に９５％以上（例えば、９６〜９８重量％程度）であってもよい。
【００５８】
前記混合物（Ａ）は、必要に応じて、可塑剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
なお、前記混合物（Ａ）において、セルロースエステルの濃度は、１〜５０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％程度であってもよい。また、前記混合物において、冷却溶媒の割合は、セルロースエステル１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲から選択でき、例えば、３〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１０重量部程度であってもよい。
【００６０】
冷却（第１の冷却）に供する前記混合物は、セルロースエステルおよび第１の冷却溶媒（および必要に応じて可塑剤などの添加剤）とを混合することにより得られる。このような混合により、通常、セルロースエステルが膨潤した混合物が得られる場合が多い。混合は、冷却下（例えば、−１０〜１０℃程度）又は加温下（例えば、３０〜５５℃程度）で行ってもよく、通常、常温又は室温下で行ってもよい。混合は、攪拌により行ってもよく、混合機などを用いて慣用の方法により行ってもよい。混合において、各成分の添加順序（混合順序）は、特に限定されず、例えば、第１の冷却溶媒として、良溶媒と微量の貧溶媒を用いる場合、セルロールエステルと貧溶媒とを混合したのち、良溶媒を混合してもよい。
【００６１】
（第１の冷却工程）
以上のように調製された前記混合物は、第１の冷却工程に供される。冷却工程では、所定の冷却温度（冷却温度範囲）で前記混合物を保持することにより、後述する加温工程におけるセルロースエステルの溶解を促進させる。なお、冷却された前記混合物（Ａ）は、通常、固化している場合が多い。
【００６２】
第１の冷却工程において、冷却温度は、−１０℃以下（例えば、−２０〜−１５０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、−３０〜−１２０℃、好ましくは−４０〜−１００℃、さらに好ましくは−５０〜−９０℃程度であってもよい。
【００６３】
冷却工程において、冷却時間（前記冷却温度（又は温度範囲）で保持されている時間）は、例えば、３時間以上（例えば、５時間〜１０日間程度）、好ましくは６時間以上（例えば、８〜４８時間程度）、さらに好ましくは１０時間以上（例えば、１２〜３６時間程度）、特に１５時間以上（例えば、１６〜２４時間程度）であってもよい。
【００６４】
冷却は、冷却時における水分の混入を防止するため、密閉系で行ってもよい。また、冷却は、常圧下でおこなってもよく、冷却時間を短縮させるため、減圧下で行ってもよい。
【００６５】
なお、冷却速度（前記所定の冷却温度に到達するまでの速度）は、出来る限り速いのが好ましく、例えば、１℃／分以上（例えば、２℃／分〜１００００℃／秒）、好ましくは３℃／分以上（例えば、４℃／分〜１０００℃／秒）程度であってもよい。
【００６６】
（第１の加温工程）
前記第１の冷却工程を経た混合物は、第１の加温工程に供される。加温工程では、所定の温度（温度範囲）で前記混合物を保持し、セルロースエステルを溶解させる。
【００６７】
加温工程において、加温は、０℃以上（例えば、０〜１５０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、５℃以上（例えば、５〜１００℃程度）、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃（例えば、２０〜４０℃）程度の温度で行うことができ、常温又は室温（例えば、１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃程度）で行ってもよい。加温は、簡便性の観点から、通常、常温又は室温で行う場合が多い。
【００６８】
加温工程において、加温時間（前記温度（又は温度範囲）で保持されている時間）は、セルロースエステルを溶解できる限り特に制限されず、例えば、１０分以上（例えば、３０分〜２４時間程度）、好ましくは１時間以上（例えば、２〜１２時間程度）、さらに好ましくは２時間以上（例えば、３〜６時間程度）であってもよい。
【００６９】
なお、加温速度（前記所定の温度に到達するまでの速度）は、例えば、１℃／分以上（例えば、２℃／分〜１００００℃／秒）、好ましくは３℃／分以上（例えば、４℃／分〜１０００℃／秒）程度であってもよい。また、加温は、常圧下でおこなってもよく、加温時間を短縮させるため、加圧下で行ってもよい。また、加温は、室温又は常温下で、前記混合物（又は前記混合物を含む系）を放置することにより行ってもよく、後述する貧溶媒の添加により相対的に前記混合物を含む系の温度を上昇させることにより行ってもよい。
【００７０】
（貧溶媒添加工程）
貧溶媒添加工程では、前記第１の冷却工程を経た混合物（混合物（Ａ））に貧溶媒を添加（および混合）する。すなわち、貧溶媒の添加は、少なくとも第１の冷却工程によりセルロースエステルの固化を経た（又はセルロースエステルが極端な高粘性状態を経た）後に行えばよく、例えば、前記第１の冷却工程が終了した後（すなわち、前記所定の冷却温度における冷却が終了した後）から、後述する第２の冷却工程の開始までの適当な段階において行うことができる。詳細には、前記第１の冷却工程の終了から前記第１の加温工程開始までの間、前記第１の加温工程の間、および第１の加温工程の終了から第２の冷却工程の開始までの間に至る過程において、貧溶媒を添加する。
【００７１】
好ましい態様では、前記第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間（特に、加温工程の終了後から第２の冷却工程の開始までの間）に貧溶媒を添加する。
【００７２】
貧溶媒としては、前記第１の冷却工程の項で例示の貧溶媒（例えば、アルコール類など）を使用することができる。貧溶媒添加工程において添加する好ましい貧溶媒としては、アルコール類［特に、Ｃ1-4アルカノール（例えば、エタノール、ブタノールなど）などのアルカノール類］が挙げられる。貧溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。例えば、貧溶媒を組みあわせる場合、比較的蒸発速度が早い貧溶媒（メタノール、エタノールなど）と、比較的蒸発速度が遅い貧溶媒（例えば、ブタノール、シクロヘキサノールなど）とを組みあわせてもよい。
【００７３】
貧溶媒添加工程において、貧溶媒の添加回数は、一回であってもよく、複数回（例えば、２〜５回、好ましくは２〜３回程度）に分けて行ってもよい。また、貧溶媒の添加は、段階的（又は間欠的）に行ってもよく、連続的に行ってもよい。なお、貧溶媒の添加後の混合は、攪拌により行ってもよく、混合機などを用いて慣用の方法により行ってもよい。
【００７４】
貧溶媒添加工程において、貧溶媒の添加量（又は総添加量）は、最終的に得られるセルロースエステル溶液中の貧溶媒濃度に応じて適宜選択でき、例えば、前記良溶媒（前記第１の冷却溶媒を構成する良溶媒）１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲から選択でき、例えば、３〜５０重量部、好ましくは４〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。
【００７５】
なお、貧溶媒は、常温であってもよく、必要に応じて、例えば、第１の冷却工程後の系を効率よく加温する場合などにおいて、加温されていてもよい。
【００７６】
なお、貧溶媒添加工程では、貧溶媒とともに、必要に応じて可塑剤（例えば、後述する可塑剤）などの添加剤を添加してもよい。
【００７７】
（第２の冷却工程）
前記第１の冷却溶解工程（すなわち、前記第１の冷却工程、第１の加温工程）および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物（混合物（Ｂ））は、第２の冷却工程において再び冷却される。通常、セルロースエステルを含む溶媒系に貧溶媒を添加すると、セルロースエステルの溶解性が低下し、得られるセルロースエステル溶液のろ過性が低下する。そして、このようなろ過性が低いセルロースエステル溶液は、膜の特性を低下させる。本発明では、第１の冷却工程（特に、良溶媒濃度が高い系での第１の冷却工程）に加えて、前記貧溶媒添加工程における貧溶媒の添加と、この添加後の再冷却（第２の冷却）とを組みあわせることにより、貧溶媒を含有させても、セルロースエステルの溶解性を改善又は維持でき、セルロースエステル溶液に優れたろ過性を付与できる。そのため、本発明のセルロースエステル溶液では、ろ過性を損ねることなく、支持体からの高い剥離性やゲル化速度などの製膜特性を付与でき、これらの特性をコントロールできる。
【００７８】
第２の冷却工程において、冷却温度、冷却時間などの冷却条件は、前記第１の冷却工程の項に記載の冷却条件と同様であり、例えば、冷却温度は−１０℃以下（例えば、−３０〜−１２０℃、好ましくは−４０〜−１００℃、さらに好ましくは−５０〜−９０℃程度）、冷却時間は３時間以上［例えば、５時間〜１０日間程度、好ましくは６時間以上（例えば、８〜４８時間程度）、さらに好ましくは１０時間以上（例えば、１２〜３６時間程度）、特に１５時間以上（例えば、１６〜２４時間程度）］であってもよい。
【００７９】
そして、通常、このような第２の冷却工程後の混合物（混合物（Ｂ）、セルロースエステル混合物）を、加温（再加温）する第２の加温工程を経て、最終溶解物としてのセルロースエステル溶液が得られる。第２の加温工程もまた、前記第１の加温工程と同様の加温条件［温度（例えば、０℃以上の加温）、加温時間（例えば、１０分以上の加温時間）など）］で行うことができる。
【００８０】
なお、前記製造方法は、前記第１の冷却溶解工程、貧溶媒添加工程および第２の冷却工程（および第２の加温工程）を少なくとも含んでいればよく、これらの工程後において、必要であれば、さらに貧溶媒添加工程および冷却工程（例えば、第２の貧溶媒添加工程および第３の冷却工程）を繰り返してもよい。
【００８１】
［セルロースエステル溶液］
本発明のセルロースエステル溶液は、以上のようにして得られ、貧溶媒を含んでいるにもかかわらず、高いろ過性を有している。
【００８２】
本発明のセルロースエステル溶液において、溶液を構成する溶媒全体（良溶媒および貧溶媒の総量）に対する貧溶媒濃度は、例えば、５重量％以上（例えば、６〜５０重量％）、好ましくは８重量％以上（例えば、９〜４０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜３０重量％）、特に１２重量％以上（例えば、１２〜２０重量％程度）である。
【００８３】
また、本発明のセルロースエステル溶液において、セルロースエステルの濃度は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度であってもよい。
【００８４】
前記セルロールエステル溶液は、種々の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、熱安定剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、帯電防止剤、着色剤、核剤（結晶核形成剤）、難燃剤、離型剤などを含んでいてもよい。また、前記セルロールエステル溶液は、添加剤として、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報に記載のレタデーション上昇剤など）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報に記載の剥離剤など）などを含んでいてもよい。
【００８５】
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどのリン酸トリＣ1-12アルキルエステル、リン酸トリブトキシエチルなどのリン酸トリＣ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルなどリン酸Ｃ1-12アルキルジアリールエステル、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸クレジルジフェニルなどのリン酸Ｃ1-3アルキル−アリールジアリールエステル、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸トリアリールエステル、縮合型リン酸エステルなど］、芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキルアリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジブチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［トリアセチン（ＴＡ）、ジグリセリンテトラアセテートなど］、グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）など］、アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＭ−４）など］、エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）などを含んでいてもよい。
【００８６】
前記縮合型リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）などのレゾルシノールホスフェート類；ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）などのハイドロキノンホスフェート類；ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）などのビフェノールホスフェート類；ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノール−Ａホスフェート類；ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノール−Ｓホスフェート類などが挙げられる。
【００８７】
可塑剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８８】
前記セルロースエステル溶液において、添加剤（可塑剤など）の割合は、前記セルロースエステル１００重量部に対して、０．５〜５０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度であってもよい。
【００８９】
なお、添加剤は、前記第２の加温工程を経て得られたセルロースエステル溶液に対して添加してもよく、前記種々の工程において添加してもよい。例えば、可塑剤は、前記のように、第１の冷却工程に供する前の混合物に添加してもよく、貧溶媒添加工程において添加してもよい。
【００９０】
前記のように、本発明のセルロースエステル溶液は、貧溶媒を含んでいるにも拘わらず、ろ過性が高い。前記セルロースエステル溶液のろ過度（Ｋｗ）は、温度２５℃およびろ過圧力（圧力）２９４ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2）の条件下で測定したとき、例えば、７５以下（例えば、２０〜７５）、好ましくは７０以下（例えば、３０〜７０）、さらに好ましくは６５以下（例えば、４０〜６５）程度である。ろ過度は、通常、ろ過（定圧ろ過）し、所定の濾材［通常、金巾（縦および横に２３．５〜１２ｔｅｘ程度の綿糸を用いた平織物）］を通過したろ過量に基づいて求めることができる。
【００９１】
なお、「ろ過度（Ｋｗ）」は、溶液のろ過性の高さを表す指標であり、ろ過定数をｋとするとき、Ｋｗ＝ｋ×１００００（すなわち、ｋの一万倍）で表される。そして、ろ過定数ｋは、時間ｔ1経過時におけるろ過量Ｐ1と、時間ｔ2（≠ｔ1）経過時におけるろ過量Ｐ2とから、下記式（１）により求めることができる。
【００９２】
ｋ＝｛２−（Ｐ2／Ｐ1）｝／２（Ｐ1＋Ｐ2） （１）
（セルロースエステルフィルムおよびその製造方法）
本発明のセルロースエステル溶液は、種々の材料（フィルム、繊維など）に好適に利用できる。特に、前記セルロールエステル溶液は、ろ過性に優れているため、製膜（フィルム成形）に先だって、ろ過処理を要するフィルム（例えば、液晶表示装置用フィルムなどの高品質フィルム）を得るのに有用である。
【００９３】
上記のように、セルロースエステルフィルムは、不純物を除去するため、必要に応じて、前記セルロースエステル溶液をろ過処理したのち、溶液製膜方法（流延法）などの慣用の方法により製膜して得ることができる。なお、ろ過処理は、通常、金網やネルなどの濾材を用いて、慣用の方法により行うことができる。
【００９４】
前記溶液製膜方法では、前記セルロースエステル溶液（又はその濾液）を剥離性支持体に流延し（必要に応じてさらに乾燥し）、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することによりセルロースエステルフィルムを製造できる。このような方法では、貧溶媒を含む前記セルロースエステル溶液を使用するので、流延後のゲル化性（ゲル化速度）や剥離性支持体からの剥離性を向上させるとともに効率よくコントロールでき、製膜性を向上できる。
【００９５】
剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であってもよく、ドラム状やベルト状（エンドレスベルト状）であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。
【００９６】
なお、前記セルロースエステル溶液の流延後、通常、熱風などにより乾燥し（１次乾燥）、基材からフィルムを剥離し、さらに熱風などにより乾燥（２次乾燥）する場合が多い。乾燥条件は、溶媒組成やフィルムの厚みなどに応じて適当に選択できる。１次乾燥の温度（例えば、熱風温度）は、例えば、７０〜２００℃程度（好ましくは８０〜１５０℃程度）であってもよく、乾燥時間は１０秒〜１０分程度であってもよい。本発明では、比較的多くの貧溶媒を含んでいるため、効率よくゲル化させることができる。また、２次乾燥の温度（例えば、熱風温度）は、例えば、８０〜２５０℃（好ましくは１００〜１７０℃程度）、乾燥時間１分〜２時間程度であってもよい。
【００９７】
セルロースエステルフィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、３〜５００μｍ（例えば、５〜２００μｍ）、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のセルロースエステル溶液（ドープ）は、貧溶媒を含んでいるにもかかわらず、ろ過性に優れている。また、前記セルロースエステル溶液は、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用しなくても、高いろ過性と、ゲル化性や支持体からの剥離性のコントロールとを両立でき、製膜性が高い。そのため、本発明のセルロースエステル溶液は、種々の成形体、例えば、繊維、各種フィルム（包装用フィルム、光学フィルムなど）又はシートなどとして好適に利用できる。
【００９９】
特に、本発明のセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート誘導体）は、安定性（溶解安定性）および製膜時の取扱性が高く、膜特性（表面平滑性、光学的特性など）が良好なフィルムを形成でき、種々の高品質なフィルム［例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、液晶表示装置用フィルム、偏光板の保護フィルム（例えば、偏光膜の少なくとも一方の面、特に両面の保護フィルム）、液晶表示装置用光学補償フィルム（位相差フィルムなど）などの光学フィルム］などとして好適に利用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ろ過度Ｋｗは以下のようにして測定した。
【０１０１】
（ろ過度の測定）
実施例１および比較例１〜４で得られたセルローストリアセテート溶液（試料）を、それぞれ、回転振とう機を用いて、８回転（８ｒｐｍ）で２時間回転振とうさせたのち、２５℃に設定した恒温水槽に４０分入れ、２５℃に整温した。
【０１０２】
一方、加圧機を備えたろ過機の下蓋に、規定濾材［金巾（綿ローン、日清紡生地 縦６０番手１３０本、横６０番手１２０本、２５０本打ち込み）３枚］、規定座金（１５φ）、およびゴムパッキンの順に重ねて取り付けたのち、濾過器の下蓋に密着するようにメスシリンダーを配置し、加圧機およびろ過機の温度を温水ジャケットにより２５℃に調整した。そして、前記濾材をアセトンにより湿らせた後、前記整温したセルローストリアセテート溶液を、漏斗を用いて、素早くろ過器（濾材）に注入し、ろ過機の上蓋を固く取り付け、温度２５℃および圧力３ｋｇ／ｃｍ2（２９４ｋＰａ）条件下で、前記セルローストリアセテート溶液の流出量（ろ過量）を２０分経過後および６０分経過後に測定し、これらの測定値を前記式（１）に適用して、ろ過度を求めた。ろ過度は、これらの一連の操作を６回繰り返し（すなわち、合計６回測定し）、平均値として求めた。
【０１０３】
（合成例１）
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸１０重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２２０分を要した。酢化反応終了時に、２８．７重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で４重量部であった。
【０１０４】
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、８．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１２．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルローストリアセテートを得た。得られたセルローストリアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、13Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９１、６位のアセチル置換度は０．８９、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８０であった。
【０１０５】
（実施例１）
室温において、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ（乾燥重量）、エタノール７．６６ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルロースアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却（第１の冷却）し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置した。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１０６】
４時間放置後の混合物（セルローストリアセテート溶液）に、ビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇ、ブタノール１１．５５ｇ、およびエタノール１２．５５ｇを添加し、一分間攪拌した。この混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、均一なセルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。なお、前記と同様に、放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１０７】
（比較例１）
室温において、エタノール２０．２１ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇおよびブタノール１１．５５ｇを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、およびビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルロースアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、セルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１０８】
（比較例２）
比較例１において、冷却時間を、約１６時間にかえて約５日間にしたこと以外は、比較例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。
【０１０９】
（比較例３）
室温において、エタノール２０．２１ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇおよびブタノール１１．５５ｇを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、およびビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルローストリアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、セルローストリアセテート溶液を得た。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１１０】
得られたセルローストリアセテート溶液を、−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して再冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、セルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。なお、前記と同様に、放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１１１】
（比較例４）
室温において、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ、エタノール７．６６ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルロースアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置した。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１１２】
４時間放置後の混合物（セルローストリアセテート溶液）に、ビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇ、ブタノール１１．５５ｇ、およびエタノール１２．５５ｇを添加し、一分間攪拌し、セルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。
【０１１３】
実施例１および比較例１〜４で得られたセルローストリアセテート混合物およびセルロースアセテート溶液の構成と、ろ過度とをあわせて表１に示す。なお、表１において、「溶媒全体」とは、セルローストリアセテート混合物（又は溶液）全体［すなわち、セルローストリアセテート、良溶媒（酢酸メチル）、貧溶媒（エタノール、ブタノール）および可塑剤（トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート）の総量］に対する溶媒の濃度（重量％）を意味し、「良溶媒全体（酢酸メチル）」、「貧溶媒全体」、「エタノール」、および「ブタノール」は、溶媒全体（すなわち、良溶媒および貧溶媒の総量）に対する濃度（重量％）を意味する。
【０１１４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貧溶媒（例えば、エタノール、ブタノールなどＣ1-4アルカノール類など）を含むセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液とその製造方法、並びにこのセルロースエステル溶液から得られたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートなどのセルロースエステルは光学的等方性に優れるため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどとして利用されている。一般に、セルロースエステルフィルムは、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）や溶融製膜法（メルトキャスト法）により製造されるが、平面性の高い良好なフィルムが得られることから、実用的には、溶液製膜法により製造されている。
【０００３】
このような溶液製膜法では、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液（又はドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させることによりフィルムを形成する。これまで、このようなセルロースエステル溶液（特にセルローストリアセテート溶液）では、通常の有機溶媒ではセルロースエステルを溶解することが困難であり、溶解性に優れる点で塩化メチレン（メチレンクロリド）が溶媒として使用されることが多かった。しかし、塩化メチレンのようなハロゲン系溶媒（特に塩素系溶媒）は、人体や環境に対する影響が大きく、使用が制限される傾向にあるため、塩化メチレンを使用することなく、セルロースエステル溶液（セルロースアセテート溶液）を調製することが望ましいが、セルロースエステルは、慣用の非ハロゲン系溶媒（アセトンなど）に対する溶解性が低く、通常の方法では、非ハロゲン系溶媒に溶解させるのが困難である。このため、セルロースエステル溶液を得る試みがなされており、このような方法として、酢酸メチルやアセトンなどの汎用の有機溶媒およびセルロースエステル（特にセルローストリアセテート）を含む混合系を冷却することによりセルロースエステルを溶解させる方法（いわゆる冷却溶解法）が知られている。
【０００４】
一方、このようなセルロースエステル溶液は、ゲル化速度や支持体からの剥離性を制御（又は向上）するため、セルロースエステルに対する貧溶媒（例えば、エタノール、ブタノールなどのアルコール類など）を含んでいるのが好ましい。すなわち、セルロースエステル溶液が、貧溶媒を含んでいると、ドープを支持体上に流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでの時間を短縮でき、製膜工程の生産性を向上させることができる。
【０００５】
以上のような観点から、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒（特に塩素系溶媒）を用いることなく、貧溶媒を含むセルロースエステル溶液を調製する種々の試みがなされている。例えば、特開平１０−４５９１７号公報（特許文献１）には、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと、酢酸メチルを５０重量％以上含む溶媒とを混合し、セルロースアセテートを溶媒により膨潤させる工程；膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、そして冷却した膨潤混合物を０乃至１２０℃に加温して溶媒中にセルロースアセテートを溶解させる工程からなるセルロースアセテート溶液の製造方法であって、上記膨潤工程において、セルロースアセテートの粒子を用い、該粒子の９０重量％以上が０．１乃至４ｍｍの粒子径を有するセルロースアセテート溶液の製造方法が開示されている。この文献の実施例２〜８では、特定の粒子径を有するセルロースアセテートと、酢酸メチルおよび貧溶媒（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサンなど）の混合溶媒とを混合して膨潤させ、−５０℃で冷却したのち、５０℃まで加温することにより透明で均一な溶液を得たことが記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−４５９５０号公報（特許文献２）には、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートおよび有機溶媒との混合物であって、該有機溶媒が互いに異なる三種類の溶媒の混合溶媒であり、第１の溶媒が炭素原子数が４乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、第３の溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０乃至１００℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテート溶液を溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの文献に記載の方法では、酢酸メチルやアセトンなどの良溶媒と、アルコール類、炭化水素類などの貧溶媒とを予め混合して冷却溶解するため、セルロースアセテート溶液のろ過性が低下する。セルロースアセテート溶液のろ過性が低下すると、ろ圧の状況や未溶解物の閉塞などによるろ過材の交換を頻繁に交換する必要があるなどの問題を生じ、作業効率が低下する。また、これらの方法では、貧溶媒を含む系で冷却すると、溶解性（冷却溶解性）が低下し、冷却温度を低く設定するなどの方法が必要となるため、多量のエネルギーを消費する。
【０００８】
特開平１０−３２４７７４号公報（特許文献３）には、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと、炭素原子数が３乃至１２のエステル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２のエーテルから選ばれる有機溶媒との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０乃至１５０℃に加温して有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調製方法であって、混合物を冷却する工程が終了してから、加温する工程前、工程中または工程後に、沸点が３０乃至１７０℃のアルコールまたは沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素を混合物に添加するセルロースアセテート溶液の調製方法が開示されている。
【０００９】
この文献に記載の方法では、冷却溶解後に貧溶媒を添加するため、比較的高い温度であっても、冷却溶解が可能である。しかし、このような方法でも、依然として、セルロースアセテート溶液のろ過性が低下する。
【００１０】
一般に、冷却溶解法により得られたセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテート溶液）は、安定性（溶解安定性）が低く、溶液の移送時に配管中で未溶解物が発生したり、放置（製造装置の保守管理のための停止期間中の放置）中に、凝固などを生じる場合がある。そのため、特殊なセルロースエステルを用いて、安定性の高いセルロースエステル溶液を得る試みもなされている。
【００１１】
例えば、特開平１１−５８５１号公報（特許文献４）には、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上であり、かつ２位および３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下である特定のセルロースアセテートを開示しており、このようなセルロースアセテートを用いると、冷却溶解法により安定した溶液（ドープ）が得られ、かつレタデーション値が低いセルロースアセテートフィルムが得られることが記載されている。具体的には、２位と３位のアセチル置換度の合計が１．９５、６位のアセチル置換度が０．９１、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．８６であるセルロースアセテート１７重量部、酢酸メチル／メタノール／ｎ−ブタノール混合溶媒（混合比＝８０／１５／５重量％）８０．２８重量部およびトリフェニルホスフェート（可塑剤）２．７２重量部を含む膨潤混合物を−３０℃まで冷却した後、室温まで加温し、さらに、冷却および加温の操作を、もう一回繰り返し、溶液を得たことが記載されている。
【００１２】
また、特開２００２−２１２３３８号公報（特許文献５）には、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以上１．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートを開示しており、このようなセルロースアシレートを用いると、冷却溶解法などにより、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースアシレート溶液を得ることができることが記載されている。
【００１３】
さらに、特開２００２−３３８６０１号公報（特許文献６）には、２位、３位および６位のアセチル置換度（２ＤＳ、３ＤＳ、６ＤＳ）が、（Ｉ）２ＤＳ＋３ＤＳ＜６ＤＳ×４−１．７０、（II）２ＤＳ＋３ＤＳ＜−６ＤＳ×４＋５．７０、（III)２ＤＳ＋３ＤＳ＞１．８０を満足するセルロースアセテートが開示されており、このようなセルロースアセテートを用いると、溶解性と粘度との調節が容易なセルロースアセテート溶液が得られることが記載されている。
【００１４】
しかし、これらの文献に記載に特定のセルロースエステルでは、良溶媒で冷却溶解した溶液の安定性（又は冷却溶解における溶解性）を比較的向上できても、貧溶媒を含有させると、依然として溶液の溶解性、安定性の改善が不十分で、ろ過性を十分に改善できない。
【特許文献１】特開平１０−４５９１７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平１０−４５９５０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１０−３２４７７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−５８５１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００２−２１２３３８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２００２−３３８６０１号公報（特許請求の範囲、段落番号［0012］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、貧溶媒を含んでいても、優れたろ過性を有するセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテート溶液）を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ろ過性に優れるとともに、ゲル化性や支持体（剥離性支持体）からの剥離性を効率よく制御できるセルロースエステル溶液の製造方法、およびこの方法により得られるセルロースエステル溶液を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用しなくても、製膜性および安定性（溶解安定性）に優れ、膜特性が良好なフィルム（例えば、光学フィルム）を形成できるセルロースエステル溶液の製造方法、この方法により得られるセルロースエステル溶液、およびこのセルロースエステル溶液から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記のように、前記特許文献３（特開平１０−３２４７７４号公報）の方法では、冷却溶解後の溶液に貧溶媒を添加することにより、比較的穏やかな条件下であっても、貧溶媒を含んだ溶媒組成にすることができる。しかし、この文献の方法で得られた溶液では、目視ではセルロースアセテートが溶解して、安定した溶液が得られたように見えるが、微小な未溶解物が残留しており、ろ過するとろ過係数が大きくなり、実用的なろ過ができないことが判明した。
【００１９】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースエステル（特にセルロースアセテート）と、このセルロールエステルに対する良溶媒を含む溶媒とで構成された混合物を冷却した後、加温することにより、前記セルロースエステルを溶解させる方法（いわゆる冷却溶解法）において、前記混合物を、比較的高い良溶媒濃度で冷却した後に、前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加して、再度冷却すると、貧溶媒を含んでいても、セルロースエステルの溶解性を向上でき、優れたろ過性を有し、流延後のゲル化性や支持体からの剥離性を効率よく制御できる製膜性に優れたセルロースエステル溶液が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明のセルロースエステル溶液の製造方法は、セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を冷却する第２の冷却工程とを含む。
【００２１】
前記セルロースエステルは、セルロースアセテート（例えば、セルローストリアセテート）であってもよい。また、前記セルロースエステルは、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．７５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８０以上のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）であってもよい。このような高置換度のセルロースエステル（特に、６位置換度が高いセルロースエステル）であっても効率よく溶解できる。
【００２２】
前記第１の冷却工程では、セルロースエステルの溶解性を高めるため、通常、高濃度の良溶媒でセルロースエステルを冷却できる。そのため、前記第１の冷却工程において、例えば、セルロースエステルと、エステル類、ケトン類およびエーテル類から選択された少なくとも１種の良溶媒で構成され、良溶媒濃度が９２重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却してもよい。より具体的には、前記第１の冷却工程において、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８０以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８８以上のセルロースアセテートと、少なくとも酢酸メチルで構成され、良溶媒濃度が９４重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却してもよい。
【００２３】
前記貧溶媒添加工程において、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に貧溶媒を添加してもよい。また、前記貧溶媒添加工程において、添加する貧溶媒が、アルコール類（例えば、Ｃ1-4アルカノールなどのアルカノール類）および炭化水素類から選択された少なくとも１種であってもよい。前記貧溶媒添加工程において、貧溶媒の添加量は、例えば、冷却溶媒を構成する良溶媒１００重量部に対して、３〜５０重量部程度であってもよい。
【００２４】
代表的な本発明のセルロースエステル溶液の製造方法としては、以下の（i）〜（iii）のような方法が挙げられる。
【００２５】
（i）セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を、−１０℃以下で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を−１０℃以下で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含むセルロースエステル溶液の製造方法。
【００２６】
（ii）グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８９以上のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）と、このセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）に対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を、−１２０℃〜−３０℃で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液を製造する方法であって、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に、アルカノール類を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を、−１２０℃〜−３０℃で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含むセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液の製造方法。
【００２７】
（iii）グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８９以上のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）と、少なくとも酢酸メチルで構成された良溶媒を９４重量％以上の濃度で含む冷却溶媒とを含む混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液を製造する方法であって、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に、Ｃ1-4アルカノール類を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含むセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）溶液の製造方法。
【００２８】
本発明には、前記製造方法により得られるセルロースエステル溶液も含まれる。本発明のセルロースエステル溶液では、貧溶媒を含んでいるにもかかわらず、ろ過性が高く、例えば、溶液を構成する溶媒全体に対する貧溶媒濃度が１０重量％以上（例えば、１０〜３０重量％程度）であり、温度２５℃およびろ過圧力２９４ｋＰａの条件下で測定したときのろ過度Ｋｗが７０以下（例えば、３０〜７０程度）であってもよい。
【００２９】
また、本発明には、前記セルロースエステル溶液から得られるセルロースエステルフィルムも含まれる。このようなセルロースエステルフィルムは、光学フィルム、例えば、液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムであってもよい。
【００３０】
なお、本明細書において、「良溶媒」とは、常温又は室温下ではセルロースエステルを溶解するか否かにかかわらず（通常、溶解せず）、冷却工程を経ることにより、セルロースエステルを溶解可能な溶媒を意味し、通常、炭化水素類、アルコール類である。また、本明細書において、「冷却工程」とは、所定の温度範囲（冷却温度範囲）でセルロースエステル（および溶媒）を含む混合物を保持（又は冷却）する工程を意味し、「加温工程」とは、冷却工程後のセルロースエステルを含む混合物を所定の温度範囲で保持する工程を意味する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、セルロースエステルと良溶媒（酢酸メチルなど）を含む溶媒とで構成された混合物を冷却し、加温することにより、セルロースエステルを溶解させる冷却溶解法において、冷却後の混合物に貧溶媒を添加したのち、再度冷却することにより、貧溶媒を含んでいても、優れたろ過性を有するセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテート溶液）を得ることができる。このような方法により得られるセルロースエステル溶液では、ろ過性に優れるとともに、貧溶媒を含んでいるため、ゲル化性や支持体（剥離性支持体）からの剥離性を効率よく制御できる。さらに、本発明のセルロースエステル溶液では、アルコール類などの貧溶媒を使用することにより、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用しなくても、製膜性および安定性（溶解安定性）に優れ、膜特性が良好なフィルム（例えば、光学フィルム）を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［セルロースエステル溶液の製造方法］
本発明の製造方法は、セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物（混合物（Ａ）ということがある）を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物（前記混合物（Ａ）と区別するため、混合物（Ｂ）ということがある）を冷却する第２の冷却工程とを含む。
【００３３】
（第１の冷却工程）
第１の冷却工程では、セルロースエステル、およびこのセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒（又は第１の冷却溶媒）を含む混合物を冷却する。
【００３４】
セルロースエステルとしては、アシル基（例えば、脂肪族アシル基）などを有する種々のセルロースエステルが挙げられる。代表的なセルロースエステルとしては、Ｃ1-10アルキルカルボニル基を有するセルロースエステル、例えば、セルロースアルキルカルボニルエステル（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースＣ2-6アルキルカルボニルエステル類、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセチルＣ3-6アルキルカルボニルエステル類（脂肪族混酸エステル類））が例示できる。好ましいセルロースエステルは、セルロースＣ2-4アルキルカルボニルエステル類（特に、セルロースアセテート）やセルロースアセチルＣ3-4アルキルカルボニルエステル類（特に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）である。光学フィルム分野においては、諸特性に優れるセルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）を用いる場合が多い。これらのセルロースエステルは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
セルロースエステルにおいてエステル基（アシル基）の平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換するエステル基の総平均置換度）は、０．５〜３（例えば、１〜２．９９）の範囲から選択でき、例えば、１．５〜３（例えば、２〜２．９５）、好ましくは２．５〜３（例えば、２．６〜２．９８）、さらに好ましくは２．７〜３（例えば、２．７５〜２．９７）程度であってもよい。本発明では、平均置換度が、２．６以上（例えば、２．６５〜３）、好ましくは２．７以上（例えば、２．７３〜２．９８）、さらに好ましくは２．７３以上（例えば、２．７５〜２．９５程度）、特に２．７６以上（例えば、２．７７〜２．９３程度）の比較的高い置換度を有するセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）であっても、効率よく溶解させることができる。
【００３６】
なお、混酸エステルにおいて、アセチル基の平均置換度は、例えば、１〜２．９（好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．７〜２．７）程度、Ｃ3-6アシル基の平均置換度は、例えば、０．１〜１（好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．８）程度であってもよい。
【００３７】
なお、セルロースエステルのうちセルロースアセテートの平均酢化度は、用途や特性に応じて、例えば、４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）程度の範囲から選択でき、通常、５７．５〜６２．５％（アセチル基の平均置換度２〜３）、好ましくは５８〜６２．５％（例えば、５８．８〜６１．３％）程度であってもよい。特に、寸法安定性や耐湿性、耐熱性などが高く、フィルム（写真材料や光学材料用フィルム）などとして用いるためには、平均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６１％）程度のセルロースアセテート（セルローストリアセテート）を用いるのが有利である。
【００３８】
なお、比較的高い置換度（特に、高い６位置換度）を有するセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）を用いると、冷却溶解におけるセルロースエステルの溶解性をより一層向上できる。このような高置換度のセルロースエステルにおいて、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計（２位および３位に置換するエステル基又はアシル基の平均置換度の合計）は、１．６以上（例えば、１．６７〜２程度）の範囲から選択でき、例えば、１．７０以上（例えば、１．７２〜１．９７程度）、好ましくは１．７５以上（例えば、１．７７〜１．９６程度）、さらに好ましくは１．８０以上（例えば、１．８２〜１．９５程度）、特に１．８５以上（例えば、１．８６〜１．９３程度）であってもよい。
【００３９】
また、前記高置換度のセルロースエステルにおいて、グルコース単位の６位の平均置換度は、０．７０以上（例えば、０．７５〜１程度）の範囲から選択でき、例えば、０．８０以上（例えば、０．８５〜０．９９程度）、通常、０．８７以上（例えば、０．８７〜０．９９程度）、好ましくは０．８８以上（例えば、０．８８〜０．９８程度）、さらに好ましくは０．８９以上（例えば、０．９０〜０．９７程度）であってもよい。
【００４０】
なお、このような高置換度のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）は、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報、特開２００２−３３８６０１号公報などに記載の方法により製造することができる。
【００４１】
前記セルロースエステル（高置換度のセルロースエステル、特にセルロースアセテート）の分子間および分子内置換度分布は、溶解性の観点から、比較的小さい値であってもよい。すなわち、セルロースエステルの置換度は、「平均置換度」であり、セルロースエステルには、通常、総置換度が上記範囲よりも高いセルロースエステル構造（例えば、総置換度が３に著しく近いセルロースエステルなど）の部分が含まれており、このようなセルロースエステルは、通常、溶解性を低下させる。そのため、置換度分布を低くして、上記のような著しく高置換度のセルロースエステルの部分を少なくすると、この影響を緩和でき、冷却溶解における溶解性を向上できる。
【００４２】
そのため、前記セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）は、通常、波数３４５０〜３５５０ｃｍ-1（好ましくは３４５５〜３５４０ｃｍ-1、さらに好ましくは３４６０〜３５３０ｃｍ-1）に赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有しており、この吸収極大の半値幅が、１３５ｃｍ-1以下（例えば、１０〜１３５ｃｍ-1程度）程度、好ましくは１３０ｃｍ-1以下（例えば、３０〜１３０ｃｍ-1程度）、さらに好ましくは１２５ｃｍ-1以下（例えば、５０〜１２５ｃｍ-1程度）程度であってもよい。
【００４３】
なお、「半値幅」は、波数（置換度に対応）を横軸（ｘ軸）に、この波数における存在量を縦軸（ｙ軸）とした場合のチャートのピークの高さの半分における幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。このような前記半値幅の詳細および測定方法については、特開２００２−３３８６０１号公報を参照できる。
【００４４】
なお、前記セルロースアセテートは、アシル基の全てがアセチル基である場合が多いが、アセチル基以外のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基など）をごく微量含むセルロースアセテートであってもよい。このため、前記セルロースアセテートにおいて、アシル基全体に対するアセチル基の割合は、例えば、９８モル％以上（例えば、９８．５〜１００モル％程度）、好ましくは９９モル％以上（例えば、９９．３〜９９．９５モル％程度）、さらに好ましくは９９．５モル％以上（例えば、９９．８〜９９．９モル％程度）であってもよい。
【００４５】
平均置換度（アシル化度）は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。
【００４６】
前記セルロースエステル（特に、セルロースアセテート）の粘度平均重合度は、１００〜１０００（例えば、１５０〜８００）程度の範囲から選択でき、例えば、２００〜５００（例えば、２３０〜４５０）、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜３８０（例えば、２８０〜３５０）程度であってもよい。
【００４７】
なお、セルロースエステルは、粉末状、粒状、繊維状、破砕物などの種々の形状で使用できる。
【００４８】
混合物（Ａ）において、冷却溶媒を構成する良溶媒としては、セルロースエステルの種類（例えば、アシル基の種類、置換度や酢化度など）に応じて適宜選択でき、セルロースエステルを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトロアルカン（ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレンなどの塩素系溶媒）などが挙げられる。これらの良溶媒は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状構造や環状構造を有していてもよい。なお、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒（特に、塩素系溶媒）は、環境的な観点から、通常、良溶媒として使用しない場合が多い。すなわち、前記良溶媒（および冷却溶媒）は、通常、ハロゲン系溶媒を含まない。
【００４９】
代表的なエステル類としては、例えば、ギ酸エステル（例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチルなどのギ酸Ｃ1-10アルキルエステル）、酢酸エステル［酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸アミルなどの酢酸Ｃ1-10アルキルエステル（好ましくは酢酸Ｃ1-6アルキルエステル、さらに好ましくは酢酸Ｃ1-4アルキルエステル）、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチルなどの酢酸Ｃ1-4アルコキシＣ1-4アルキルエステルなど］、プロピオン酸エステル（例えば、プロピオン酸エチルなどのプロピオン酸Ｃ1-10アルキルエステル）などの脂肪族カルボン酸エステル［例えば、アルカンカルボン酸エステル（例えば、Ｃ2-6アルカンカルボン酸−Ｃ1-10アルキルエステル、好ましくはＣ2-4アルカンカルボン酸−Ｃ1-6アルキルエステル）］などが挙げられる。
【００５０】
代表的なケトン類としては、ジアルキルケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのジＣ1-6アルキルケトン、好ましくはジＣ1-4アルキルケトンなど）、シクロアルカノン（例えば、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのＣ5-10シクロアルカノン、好ましくはＣ5-8シクロアルカノン）などが挙げられる。
【００５１】
代表的なエーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル（例えば、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ1-4アルキルエーテル）、アルキルフェニルエーテル（アニソールなど）、アルカンジオールモノ又はジアルキルエーテル［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、ジメトキシメタン、ジエトキシエタンなどのジアルコキシアルカン］、環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなど）などが挙げられる。
【００５２】
良溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。これらの良溶媒のうち、溶解性や実用的な観点から、酢酸エステル（例えば、酢酸メチルなどのＣ1-10アルキルエステル）が好ましい。特に、良溶媒は、少なくとも酢酸メチルで構成するのが好ましく、酢酸メチルと他の良溶媒とを組みあわせてもよい。良溶媒において、酢酸メチルと他の良溶媒との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０（例えば、９７／３〜７０／３０）、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０程度であってもよい。
【００５３】
第１の冷却溶媒は、少なくとも前記良溶媒で構成されていればよく、溶解性を損なわない範囲であれば、セルロースエステルに対する貧溶媒を含んでいてもよい。貧溶媒としては、特に制限されず、例えば、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。貧溶媒は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状や環状構造を有していてもよい。
【００５４】
代表的な炭化水素類としては、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン類）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。
【００５５】
代表的なアルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール［例えば、アルカノール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどのＣ1-8アルカノール、好ましくはＣ1-6アルカノール、さらに好ましくはＣ1-4アルカノール）など］、脂環族アルコール［例えば、シクロアルカノール（シクロヘキサノールなど）など］などが挙げられる。
【００５６】
貧溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。これらの貧溶媒のうち、アルコール類［特に、Ｃ1-4アルカノール（例えば、エタノール、ブタノールなど）などのアルカノール類］が好ましい。
【００５７】
冷却工程では、セルロースエステルを効率よく溶解させるため、比較的高い濃度の良溶媒の存在下でセルロースエステルを冷却するのが好ましい。そのため、第１の冷却溶媒中の良溶媒濃度は、８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）の範囲から選択でき、通常、９０重量％以上（例えば、９１〜９９．９重量％程度）、好ましくは９２重量％以上（例えば、９３〜９９．５重量％程度）、さらに好ましくは９４重量％以上（例えば、９４．５〜９９重量％程度）、特に９５％以上（例えば、９６〜９８重量％程度）であってもよい。
【００５８】
前記混合物（Ａ）は、必要に応じて、可塑剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
なお、前記混合物（Ａ）において、セルロースエステルの濃度は、１〜５０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％程度であってもよい。また、前記混合物において、冷却溶媒の割合は、セルロースエステル１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲から選択でき、例えば、３〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１０重量部程度であってもよい。
【００６０】
冷却（第１の冷却）に供する前記混合物は、セルロースエステルおよび第１の冷却溶媒（および必要に応じて可塑剤などの添加剤）とを混合することにより得られる。このような混合により、通常、セルロースエステルが膨潤した混合物が得られる場合が多い。混合は、冷却下（例えば、−１０〜１０℃程度）又は加温下（例えば、３０〜５５℃程度）で行ってもよく、通常、常温又は室温下で行ってもよい。混合は、攪拌により行ってもよく、混合機などを用いて慣用の方法により行ってもよい。混合において、各成分の添加順序（混合順序）は、特に限定されず、例えば、第１の冷却溶媒として、良溶媒と微量の貧溶媒を用いる場合、セルロールエステルと貧溶媒とを混合したのち、良溶媒を混合してもよい。
【００６１】
（第１の冷却工程）
以上のように調製された前記混合物は、第１の冷却工程に供される。冷却工程では、所定の冷却温度（冷却温度範囲）で前記混合物を保持することにより、後述する加温工程におけるセルロースエステルの溶解を促進させる。なお、冷却された前記混合物（Ａ）は、通常、固化している場合が多い。
【００６２】
第１の冷却工程において、冷却温度は、−１０℃以下（例えば、−２０〜−１５０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、−３０〜−１２０℃、好ましくは−４０〜−１００℃、さらに好ましくは−５０〜−９０℃程度であってもよい。
【００６３】
冷却工程において、冷却時間（前記冷却温度（又は温度範囲）で保持されている時間）は、例えば、３時間以上（例えば、５時間〜１０日間程度）、好ましくは６時間以上（例えば、８〜４８時間程度）、さらに好ましくは１０時間以上（例えば、１２〜３６時間程度）、特に１５時間以上（例えば、１６〜２４時間程度）であってもよい。
【００６４】
冷却は、冷却時における水分の混入を防止するため、密閉系で行ってもよい。また、冷却は、常圧下でおこなってもよく、冷却時間を短縮させるため、減圧下で行ってもよい。
【００６５】
なお、冷却速度（前記所定の冷却温度に到達するまでの速度）は、出来る限り速いのが好ましく、例えば、１℃／分以上（例えば、２℃／分〜１００００℃／秒）、好ましくは３℃／分以上（例えば、４℃／分〜１０００℃／秒）程度であってもよい。
【００６６】
（第１の加温工程）
前記第１の冷却工程を経た混合物は、第１の加温工程に供される。加温工程では、所定の温度（温度範囲）で前記混合物を保持し、セルロースエステルを溶解させる。
【００６７】
加温工程において、加温は、０℃以上（例えば、０〜１５０℃程度）の範囲から選択でき、例えば、５℃以上（例えば、５〜１００℃程度）、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃（例えば、２０〜４０℃）程度の温度で行うことができ、常温又は室温（例えば、１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃程度）で行ってもよい。加温は、簡便性の観点から、通常、常温又は室温で行う場合が多い。
【００６８】
加温工程において、加温時間（前記温度（又は温度範囲）で保持されている時間）は、セルロースエステルを溶解できる限り特に制限されず、例えば、１０分以上（例えば、３０分〜２４時間程度）、好ましくは１時間以上（例えば、２〜１２時間程度）、さらに好ましくは２時間以上（例えば、３〜６時間程度）であってもよい。
【００６９】
なお、加温速度（前記所定の温度に到達するまでの速度）は、例えば、１℃／分以上（例えば、２℃／分〜１００００℃／秒）、好ましくは３℃／分以上（例えば、４℃／分〜１０００℃／秒）程度であってもよい。また、加温は、常圧下でおこなってもよく、加温時間を短縮させるため、加圧下で行ってもよい。また、加温は、室温又は常温下で、前記混合物（又は前記混合物を含む系）を放置することにより行ってもよく、後述する貧溶媒の添加により相対的に前記混合物を含む系の温度を上昇させることにより行ってもよい。
【００７０】
（貧溶媒添加工程）
貧溶媒添加工程では、前記第１の冷却工程を経た混合物（混合物（Ａ））に貧溶媒を添加（および混合）する。すなわち、貧溶媒の添加は、少なくとも第１の冷却工程によりセルロースエステルの固化を経た（又はセルロースエステルが極端な高粘性状態を経た）後に行えばよく、例えば、前記第１の冷却工程が終了した後（すなわち、前記所定の冷却温度における冷却が終了した後）から、後述する第２の冷却工程の開始までの適当な段階において行うことができる。詳細には、前記第１の冷却工程の終了から前記第１の加温工程開始までの間、前記第１の加温工程の間、および第１の加温工程の終了から第２の冷却工程の開始までの間に至る過程において、貧溶媒を添加する。
【００７１】
好ましい態様では、前記第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間（特に、加温工程の終了後から第２の冷却工程の開始までの間）に貧溶媒を添加する。
【００７２】
貧溶媒としては、前記第１の冷却工程の項で例示の貧溶媒（例えば、アルコール類など）を使用することができる。貧溶媒添加工程において添加する好ましい貧溶媒としては、アルコール類［特に、Ｃ1-4アルカノール（例えば、エタノール、ブタノールなど）などのアルカノール類］が挙げられる。貧溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。例えば、貧溶媒を組みあわせる場合、比較的蒸発速度が早い貧溶媒（メタノール、エタノールなど）と、比較的蒸発速度が遅い貧溶媒（例えば、ブタノール、シクロヘキサノールなど）とを組みあわせてもよい。
【００７３】
貧溶媒添加工程において、貧溶媒の添加回数は、一回であってもよく、複数回（例えば、２〜５回、好ましくは２〜３回程度）に分けて行ってもよい。また、貧溶媒の添加は、段階的（又は間欠的）に行ってもよく、連続的に行ってもよい。なお、貧溶媒の添加後の混合は、攪拌により行ってもよく、混合機などを用いて慣用の方法により行ってもよい。
【００７４】
貧溶媒添加工程において、貧溶媒の添加量（又は総添加量）は、最終的に得られるセルロースエステル溶液中の貧溶媒濃度に応じて適宜選択でき、例えば、前記良溶媒（前記第１の冷却溶媒を構成する良溶媒）１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲から選択でき、例えば、３〜５０重量部、好ましくは４〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。
【００７５】
なお、貧溶媒は、常温であってもよく、必要に応じて、例えば、第１の冷却工程後の系を効率よく加温する場合などにおいて、加温されていてもよい。
【００７６】
なお、貧溶媒添加工程では、貧溶媒とともに、必要に応じて可塑剤（例えば、後述する可塑剤）などの添加剤を添加してもよい。
【００７７】
（第２の冷却工程）
前記第１の冷却溶解工程（すなわち、前記第１の冷却工程、第１の加温工程）および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物（混合物（Ｂ））は、第２の冷却工程において再び冷却される。通常、セルロースエステルを含む溶媒系に貧溶媒を添加すると、セルロースエステルの溶解性が低下し、得られるセルロースエステル溶液のろ過性が低下する。そして、このようなろ過性が低いセルロースエステル溶液は、膜の特性を低下させる。本発明では、第１の冷却工程（特に、良溶媒濃度が高い系での第１の冷却工程）に加えて、前記貧溶媒添加工程における貧溶媒の添加と、この添加後の再冷却（第２の冷却）とを組みあわせることにより、貧溶媒を含有させても、セルロースエステルの溶解性を改善又は維持でき、セルロースエステル溶液に優れたろ過性を付与できる。そのため、本発明のセルロースエステル溶液では、ろ過性を損ねることなく、支持体からの高い剥離性やゲル化速度などの製膜特性を付与でき、これらの特性をコントロールできる。
【００７８】
第２の冷却工程において、冷却温度、冷却時間などの冷却条件は、前記第１の冷却工程の項に記載の冷却条件と同様であり、例えば、冷却温度は−１０℃以下（例えば、−３０〜−１２０℃、好ましくは−４０〜−１００℃、さらに好ましくは−５０〜−９０℃程度）、冷却時間は３時間以上［例えば、５時間〜１０日間程度、好ましくは６時間以上（例えば、８〜４８時間程度）、さらに好ましくは１０時間以上（例えば、１２〜３６時間程度）、特に１５時間以上（例えば、１６〜２４時間程度）］であってもよい。
【００７９】
そして、通常、このような第２の冷却工程後の混合物（混合物（Ｂ）、セルロースエステル混合物）を、加温（再加温）する第２の加温工程を経て、最終溶解物としてのセルロースエステル溶液が得られる。第２の加温工程もまた、前記第１の加温工程と同様の加温条件［温度（例えば、０℃以上の加温）、加温時間（例えば、１０分以上の加温時間）など）］で行うことができる。
【００８０】
なお、前記製造方法は、前記第１の冷却溶解工程、貧溶媒添加工程および第２の冷却工程（および第２の加温工程）を少なくとも含んでいればよく、これらの工程後において、必要であれば、さらに貧溶媒添加工程および冷却工程（例えば、第２の貧溶媒添加工程および第３の冷却工程）を繰り返してもよい。
【００８１】
［セルロースエステル溶液］
本発明のセルロースエステル溶液は、以上のようにして得られ、貧溶媒を含んでいるにもかかわらず、高いろ過性を有している。
【００８２】
本発明のセルロースエステル溶液において、溶液を構成する溶媒全体（良溶媒および貧溶媒の総量）に対する貧溶媒濃度は、例えば、５重量％以上（例えば、６〜５０重量％）、好ましくは８重量％以上（例えば、９〜４０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜３０重量％）、特に１２重量％以上（例えば、１２〜２０重量％程度）である。
【００８３】
また、本発明のセルロースエステル溶液において、セルロースエステルの濃度は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度であってもよい。
【００８４】
前記セルロールエステル溶液は、種々の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、熱安定剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、帯電防止剤、着色剤、核剤（結晶核形成剤）、難燃剤、離型剤などを含んでいてもよい。また、前記セルロールエステル溶液は、添加剤として、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報に記載のレタデーション上昇剤など）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報に記載の剥離剤など）などを含んでいてもよい。
【００８５】
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどのリン酸トリＣ1-12アルキルエステル、リン酸トリブトキシエチルなどのリン酸トリＣ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルなどリン酸Ｃ1-12アルキルジアリールエステル、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸クレジルジフェニルなどのリン酸Ｃ1-3アルキル−アリールジアリールエステル、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸トリアリールエステル、縮合型リン酸エステルなど］、芳香族カルボン酸エステル［フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などのフタル酸ジＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸Ｃ1-6アルコキシＣ1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸Ｃ1-12アルキルアリール−Ｃ1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレートなどのＣ1-6アルキルフタリルＣ2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチルなどのトリメリット酸トリＣ1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラＣ1-12アルキルエステルなど］、脂肪酸エステル［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジブチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど］、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）の低級脂肪酸エステル［トリアセチン（ＴＡ）、ジグリセリンテトラアセテートなど］、グリコールエステル（ジプロピレングリコールジベンゾエートなど）、クエン酸エステル［クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）など］、アミド類［Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＭ−４）など］、エステルオリゴマー（カプロラクトンオリゴマーなど）などを含んでいてもよい。
【００８６】
前記縮合型リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）などのレゾルシノールホスフェート類；ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）などのハイドロキノンホスフェート類；ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）などのビフェノールホスフェート類；ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノール−Ａホスフェート類；ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノール−Ｓホスフェート類などが挙げられる。
【００８７】
可塑剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８８】
前記セルロースエステル溶液において、添加剤（可塑剤など）の割合は、前記セルロースエステル１００重量部に対して、０．５〜５０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度であってもよい。
【００８９】
なお、添加剤は、前記第２の加温工程を経て得られたセルロースエステル溶液に対して添加してもよく、前記種々の工程において添加してもよい。例えば、可塑剤は、前記のように、第１の冷却工程に供する前の混合物に添加してもよく、貧溶媒添加工程において添加してもよい。
【００９０】
前記のように、本発明のセルロースエステル溶液は、貧溶媒を含んでいるにも拘わらず、ろ過性が高い。前記セルロースエステル溶液のろ過度（Ｋｗ）は、温度２５℃およびろ過圧力（圧力）２９４ｋＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2）の条件下で測定したとき、例えば、７５以下（例えば、２０〜７５）、好ましくは７０以下（例えば、３０〜７０）、さらに好ましくは６５以下（例えば、４０〜６５）程度である。ろ過度は、通常、ろ過（定圧ろ過）し、所定の濾材［通常、金巾（縦および横に２３．５〜１２ｔｅｘ程度の綿糸を用いた平織物）］を通過したろ過量に基づいて求めることができる。
【００９１】
なお、「ろ過度（Ｋｗ）」は、溶液のろ過性の高さを表す指標であり、ろ過定数をｋとするとき、Ｋｗ＝ｋ×１００００（すなわち、ｋの一万倍）で表される。そして、ろ過定数ｋは、時間ｔ1経過時におけるろ過量Ｐ1と、時間ｔ2（≠ｔ1）経過時におけるろ過量Ｐ2とから、下記式（１）により求めることができる。
【００９２】
ｋ＝｛２−（Ｐ2／Ｐ1）｝／２（Ｐ1＋Ｐ2） （１）
（セルロースエステルフィルムおよびその製造方法）
本発明のセルロースエステル溶液は、種々の材料（フィルム、繊維など）に好適に利用できる。特に、前記セルロールエステル溶液は、ろ過性に優れているため、製膜（フィルム成形）に先だって、ろ過処理を要するフィルム（例えば、液晶表示装置用フィルムなどの高品質フィルム）を得るのに有用である。
【００９３】
上記のように、セルロースエステルフィルムは、不純物を除去するため、必要に応じて、前記セルロースエステル溶液をろ過処理したのち、溶液製膜方法（流延法）などの慣用の方法により製膜して得ることができる。なお、ろ過処理は、通常、金網やネルなどの濾材を用いて、慣用の方法により行うことができる。
【００９４】
前記溶液製膜方法では、前記セルロースエステル溶液（又はその濾液）を剥離性支持体に流延し（必要に応じてさらに乾燥し）、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することによりセルロースエステルフィルムを製造できる。このような方法では、貧溶媒を含む前記セルロースエステル溶液を使用するので、流延後のゲル化性（ゲル化速度）や剥離性支持体からの剥離性を向上させるとともに効率よくコントロールでき、製膜性を向上できる。
【００９５】
剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であってもよく、ドラム状やベルト状（エンドレスベルト状）であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ、平滑である場合が多い。
【００９６】
なお、前記セルロースエステル溶液の流延後、通常、熱風などにより乾燥し（１次乾燥）、基材からフィルムを剥離し、さらに熱風などにより乾燥（２次乾燥）する場合が多い。乾燥条件は、溶媒組成やフィルムの厚みなどに応じて適当に選択できる。１次乾燥の温度（例えば、熱風温度）は、例えば、７０〜２００℃程度（好ましくは８０〜１５０℃程度）であってもよく、乾燥時間は１０秒〜１０分程度であってもよい。本発明では、比較的多くの貧溶媒を含んでいるため、効率よくゲル化させることができる。また、２次乾燥の温度（例えば、熱風温度）は、例えば、８０〜２５０℃（好ましくは１００〜１７０℃程度）、乾燥時間１分〜２時間程度であってもよい。
【００９７】
セルロースエステルフィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、３〜５００μｍ（例えば、５〜２００μｍ）、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のセルロースエステル溶液（ドープ）は、貧溶媒を含んでいるにもかかわらず、ろ過性に優れている。また、前記セルロースエステル溶液は、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用しなくても、高いろ過性と、ゲル化性や支持体からの剥離性のコントロールとを両立でき、製膜性が高い。そのため、本発明のセルロースエステル溶液は、種々の成形体、例えば、繊維、各種フィルム（包装用フィルム、光学フィルムなど）又はシートなどとして好適に利用できる。
【００９９】
特に、本発明のセルロースエステル溶液（特に、セルロースアセテートなどのセルロースアシレート誘導体）は、安定性（溶解安定性）および製膜時の取扱性が高く、膜特性（表面平滑性、光学的特性など）が良好なフィルムを形成でき、種々の高品質なフィルム［例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、液晶表示装置用フィルム、偏光板の保護フィルム（例えば、偏光膜の少なくとも一方の面、特に両面の保護フィルム）、液晶表示装置用光学補償フィルム（位相差フィルムなど）などの光学フィルム］などとして好適に利用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ろ過度Ｋｗは以下のようにして測定した。
【０１０１】
（ろ過度の測定）
実施例１および比較例１〜４で得られたセルローストリアセテート溶液（試料）を、それぞれ、回転振とう機を用いて、８回転（８ｒｐｍ）で２時間回転振とうさせたのち、２５℃に設定した恒温水槽に４０分入れ、２５℃に整温した。
【０１０２】
一方、加圧機を備えたろ過機の下蓋に、規定濾材［金巾（綿ローン、日清紡生地 縦６０番手１３０本、横６０番手１２０本、２５０本打ち込み）３枚］、規定座金（１５φ）、およびゴムパッキンの順に重ねて取り付けたのち、濾過器の下蓋に密着するようにメスシリンダーを配置し、加圧機およびろ過機の温度を温水ジャケットにより２５℃に調整した。そして、前記濾材をアセトンにより湿らせた後、前記整温したセルローストリアセテート溶液を、漏斗を用いて、素早くろ過器（濾材）に注入し、ろ過機の上蓋を固く取り付け、温度２５℃および圧力３ｋｇ／ｃｍ2（２９４ｋＰａ）条件下で、前記セルローストリアセテート溶液の流出量（ろ過量）を２０分経過後および６０分経過後に測定し、これらの測定値を前記式（１）に適用して、ろ過度を求めた。ろ過度は、これらの一連の操作を６回繰り返し（すなわち、合計６回測定し）、平均値として求めた。
【０１０３】
（合成例１）
α−セルロース含量が約９７重量％の木材パルプを解砕後、同パルプ１００重量部に対し、１００重量部の氷酢酸を均一に散布し、室温で９０分間攪拌混合した。予め冷却した無水酢酸２４５重量部、酢酸３６５重量部および硫酸１０重量部の混合液中に、パルプを投入して、攪拌混合し、４５℃以下で酢化反応を進行させた。反応系は、初期の段階では不均一な繊維状であったが、反応の進行と共に不透明な餅状から、淡黄色透明な水飴状に変化した。水飴状の反応混合物中に、未酢化の繊維片が見出されなくなったときを反応終了点とした。反応開始から反応終了まで約２２０分を要した。酢化反応終了時に、２８．７重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸を加水分解すると共に硫酸の一部を中和し、これにより酢化反応を停止した。反応終了時の反応計内の残存触媒硫酸は、計算値で４重量部であった。
【０１０４】
次に、反応液を３０分間で約６０℃に昇温しながら、８．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。この後、系内浴濃度が約８５重量％となるように水を添加して、さらに昇温させて７０℃に安定させた。７０℃で３０分間熟成反応を続けた。反応終了時、約１２．４重量部の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を加え、硫酸を完全に中和し、反応を停止した。反応終了溶液は、激しく攪拌しながら多量の１０重量％酢酸水溶液を投入して、セルロースアセテートを析出、分離させた。析出したセルロースアセテートを濾別により収集後、実質的に酢酸が含まれなくなるまで水洗した。その後、脱水および乾燥して、粉末のセルローストリアセテートを得た。得られたセルローストリアセテートの粘度平均重合度は、３００であった。前述した手塚他の方法に従い、得られたセルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、13Ｃ−ＮＭＲによる測定によって、２位、３位および６位のアセチル置換度を求めた。その結果、２位と３位のアセチル置換度の合計は１．９１、６位のアセチル置換度は０．８９、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．８０であった。
【０１０５】
（実施例１）
室温において、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ（乾燥重量）、エタノール７．６６ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルロースアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却（第１の冷却）し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置した。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１０６】
４時間放置後の混合物（セルローストリアセテート溶液）に、ビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇ、ブタノール１１．５５ｇ、およびエタノール１２．５５ｇを添加し、一分間攪拌した。この混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、均一なセルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。なお、前記と同様に、放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１０７】
（比較例１）
室温において、エタノール２０．２１ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇおよびブタノール１１．５５ｇを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、およびビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルロースアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、セルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１０８】
（比較例２）
比較例１において、冷却時間を、約１６時間にかえて約５日間にしたこと以外は、比較例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。
【０１０９】
（比較例３）
室温において、エタノール２０．２１ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇおよびブタノール１１．５５ｇを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、およびビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルローストリアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、セルローストリアセテート溶液を得た。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１１０】
得られたセルローストリアセテート溶液を、−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して再冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置し、セルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。なお、前記と同様に、放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１１１】
（比較例４）
室温において、合成例１で得られたセルローストリアセテート５０ｇ、エタノール７．６６ｇ、トリフェニルホスフェート３．３４ｇ、酢酸メチル２３．１０ｇを混合して一分間攪拌したのち、１５分放置した。さらに酢酸メチル２３３．９７ｇを添加し、一分間攪拌して、セルロースアセテートを含む混合物を調製した。得られた混合物を−７０℃の超低温冷蔵庫に約１６時間保管して冷却し、冷却後の混合物を室温で約４時間放置した。放置後の温度は、室温（２５℃）になっていた。
【０１１２】
４時間放置後の混合物（セルローストリアセテート溶液）に、ビフェニルジフェニルホスフェート２．６６ｇ、ブタノール１１．５５ｇ、およびエタノール１２．５５ｇを添加し、一分間攪拌し、セルローストリアセテート溶液（セルローストリアセテートの濃度１６重量％）を得た。
【０１１３】
実施例１および比較例１〜４で得られたセルローストリアセテート混合物およびセルロースアセテート溶液の構成と、ろ過度とをあわせて表１に示す。なお、表１において、「溶媒全体」とは、セルローストリアセテート混合物（又は溶液）全体［すなわち、セルローストリアセテート、良溶媒（酢酸メチル）、貧溶媒（エタノール、ブタノール）および可塑剤（トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート）の総量］に対する溶媒の濃度（重量％）を意味し、「良溶媒全体（酢酸メチル）」、「貧溶媒全体」、「エタノール」、および「ブタノール」は、溶媒全体（すなわち、良溶媒および貧溶媒の総量）に対する濃度（重量％）を意味する。
【０１１４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を冷却する第２の冷却工程とを含むセルロースエステル溶液の製造方法。
【請求項２】
セルロースエステルが、セルロースアセテートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
セルロースエステルが、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．７５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８０以上のセルロースアセテートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
第１の冷却工程において、セルロースエステルと、エステル類、ケトン類およびエーテル類から選択された少なくとも１種の良溶媒で構成され、良溶媒濃度が９２重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
第１の冷却工程において、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８０以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８８以上のセルロースアセテートと、少なくとも酢酸メチルで構成され、良溶媒濃度が９４重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
貧溶媒添加工程において、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に貧溶媒を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
貧溶媒添加工程において、添加する貧溶媒が、アルコール類および炭化水素類から選択された少なくとも１種であり、貧溶媒の添加量が、冷却溶媒を構成する良溶媒１００重量部に対して、３〜５０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８９以上のセルロースアセテートと、少なくとも酢酸メチルで構成された良溶媒を９４重量％以上の濃度で含む冷却溶媒とを含む混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースアセテート溶液を製造する方法であって、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に、Ｃ1-4アルカノール類を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含む請求項２記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の製造方法により得られるセルロースエステル溶液。
【請求項１０】
溶液を構成する溶媒全体に対する貧溶媒濃度が１０重量％以上であり、温度２５℃およびろ過圧力２９４ｋＰａの条件下で測定したときのろ過度Ｋｗが７０以下である請求項９記載のセルロースエステル溶液。
【請求項１１】
請求項１０記載のセルロースエステル溶液から得られるセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムである請求項１０記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１】
セルロースエステルと、このセルロースエステルに対する良溶媒で構成された冷却溶媒とを含む混合物を冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースエステル溶液を製造する方法であって、前記第１の冷却工程が終了した後に前記セルロースエステルに対する貧溶媒を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を冷却する第２の冷却工程とを含むセルロースエステル溶液の製造方法。
【請求項２】
セルロースエステルが、セルロースアセテートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
セルロースエステルが、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．７５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８０以上のセルロースアセテートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
第１の冷却工程において、セルロースエステルと、エステル類、ケトン類およびエーテル類から選択された少なくとも１種の良溶媒で構成され、良溶媒濃度が９２重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
第１の冷却工程において、グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８０以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８８以上のセルロースアセテートと、少なくとも酢酸メチルで構成され、良溶媒濃度が９４重量％以上である冷却溶媒とを含む混合物を冷却する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
貧溶媒添加工程において、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に貧溶媒を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
貧溶媒添加工程において、添加する貧溶媒が、アルコール類および炭化水素類から選択された少なくとも１種であり、貧溶媒の添加量が、冷却溶媒を構成する良溶媒１００重量部に対して、３〜５０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
グルコース単位の２位および３位の平均置換度の合計が１．８５以上であり、かつグルコース単位の６位の平均置換度が０．８９以上のセルロースアセテートと、少なくとも酢酸メチルで構成された良溶媒を９４重量％以上の濃度で含む冷却溶媒とを含む混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第１の冷却工程、およびこの第１の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第１の加温工程で構成された第１の冷却溶解工程を経て、セルロースアセテート溶液を製造する方法であって、第１の加温工程の開始から第２の冷却工程の開始までの間に、Ｃ1-4アルカノール類を添加する貧溶媒添加工程と、前記第１の冷却溶解工程および前記貧溶媒添加工程を経て得られた混合物を、−１００℃〜−４０℃で冷却する第２の冷却工程と、この第２の冷却工程後の混合物を０℃以上に加温する第２の加温工程とを含む請求項２記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の製造方法により得られるセルロースエステル溶液。
【請求項１０】
溶液を構成する溶媒全体に対する貧溶媒濃度が１０重量％以上であり、温度２５℃およびろ過圧力２９４ｋＰａの条件下で測定したときのろ過度Ｋｗが７０以下である請求項９記載のセルロースエステル溶液。
【請求項１１】
請求項１０記載のセルロースエステル溶液から得られるセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
液晶表示装置用光学補償フィルム又は偏光板の保護フィルムである請求項１０記載のセルロースエステルフィルム。
【公開番号】特開２００６−１３７８０２（Ｐ２００６−１３７８０２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２６５４９（Ｐ２００４−３２６５４９）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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