ソルダーレジスト組成物およびその硬化物
【課題】プリント配線板、パッケージ基板、モジュール基板に用いられるソルダーレジストとして必要な現像性、解像性、耐熱性、めっき耐性に優れ、且つ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できるソルダーレジスト組成物、及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】式（１）により算出される硬化後の架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【解決手段】式（１）により算出される硬化後の架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、モジュール基板の製造に有用なソルダーレジスト組成物、およびその硬化物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ソルダーレジスト、モジュール基板用レジストとして必要な性能を維持しつつ、薄板化が進む基板における反りの発生を抑制することができるソルダーレジスト組成物、およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。また、このようなプリント配線板やパッケージ基板、モジュール基板に用いられる基材は薄板の基材が増えてきている。
【０００３】
一般に広く普及しているソルダーレジスト組成物としては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、硬化収縮の少ない組成物としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物と、ジオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
しかしながら、このような硬化収縮の少ない感光性樹脂組成物では、ソルダーレジストとして必要な耐熱性に不足しているという問題があった。
【０００５】
また、最近、基板の回路を見えにくくしたり、反射率を高めたい等の理由から黒色または白色のソルダーレジスト組成物の要求も増えてきている。しかしながら黒色または白色は光の透過が悪いため、このような組成物では露光のための光量を多くする必要があり、塗膜表層の架橋が深部に比べ架橋過多になり、反りを抑えることが困難であった。
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１９２７６０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる背景技術が抱える問題点に鑑み開発されたものであり、その目的は、プリント配線板、パッケージ基板、モジュール基板に用いられるソルダーレジストとして必要な現像性、解像性、耐熱性、めっき耐性に優れ、且つ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できるソルダーレジスト組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意研究した結果、硬化収縮が少なく反りの少ない基板を提供する為に、ソルダーレジスト組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）と架橋密度が技術的に密接な関連性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様として、式（１）により算出される硬化後の架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるソルダーレジスト組成物が提供される。
【０００９】
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【００１０】
また他の態様として、（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、を含有するソルダーレジスト組成物が提供される。
【００１１】
さらに前記組成物に加えて白色または黒色の着色剤を含有するソルダーレジスト組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の態様として、上記式（１）により算出される架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上である硬化物からなることを特徴とするソルダーレジスト層が提供される。
【００１３】
さらに、他の態様として、上記ソルダーレジスト層を有するプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、現像性、解像性、耐熱性、めっき耐性に優れ、且つ硬化収縮が少ないため、薄板化が進むプリント配線板やモジュール基板に用いられるソルダーレジストとして使用されることにより、反りの無い基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、優れた耐熱性と反りの少ないソルダーレジスト層を得るために、硬化後の架橋密度とガラス転移温度（Ｔｇ）が技術的に密接な関係を有するとの知見に基づき完成されたものである。つまり硬化後の架橋密度が、２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるソルダーレジスト組成物が、優れた耐熱性と反りの少ないソルダーレジスト層を得るために有効であることを見出した。
【００１６】
硬化後の架橋密度が、２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるソルダーレジスト組成物としては、特に限定はないが、カルボン酸含有樹脂として、光硬化性に劣るがそりが少なく、耐熱性，ＰＣＴ耐性に優れたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）と、光硬化性に優れているがそりの多い耐熱性に優れたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を併用することが、上記課題を解決するために特に有効であることを見出した。白色または黒色のソルダーレジストの場合は、前述したように解像姓を得るために、露光量を増やす必要があり、特にこの樹脂の併用が有効である。
【００１７】
以下に本発明のソルダーレジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１８】
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂である。
【００１９】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、公知慣用の多官能エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、得られた樹脂の耐熱性、感光性の面から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特に軟化点が５０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の特徴である１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、グリコール酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシ含有モノカルボン酸類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等；ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾールなどのビス（ヒドロキシアルキル）フェノール類を挙げることができる。特に好ましいものは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールである。
【００２１】
このような化合物は、一級の水酸基を持つことから、エポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反応で得られる二級の水酸基に比べ、この後、付加させる多塩基酸無水物（ｄ）が、高温高湿下でも、外れ難くなる。
【００２２】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、或いは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート化合物に、二塩基酸無水物を付加した化合物などが挙げられる。これらの中で、アクリル酸、又はメタアクリル酸が反応性等の面から、好ましい。これら不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
上記１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）の総量は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．８〜１．３当量、より好ましくは０．９〜１．１当量となる範囲である。上記範囲より少ない場合、この後付加する多塩基酸無水物から誘導される遊離カルボキシル基と反応するなど、保存安定性や分子量の増大に繋がるので好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、臭気が強くなったり、塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００２４】
また、前記１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）の組み合わせる割合は、（ｂ）：（ｃ）が、０．０５：０．９５〜０．５：０．５のとなる範囲が好ましい。前記（ｂ）成分の割合が、前記範囲より少なくなると、エポキシ基と（ｃ）成分の反応で得られた二級水酸基に、後述の多塩基酸無水物（ｄ）が付加するため、高温高湿下での安定性が低下するので好ましくない。一方、前記（ｂ）成分の割合が、前記範囲より多くなると、感光性の不飽和基の導入量が減少し、耐現像性が得られ難くなり、好ましくない。
【００２５】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成に用いられる多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸又は三塩基酸の無水物、或いはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が、現像性、硬化物の塗膜特性の面から、好ましい。
【００２６】
これら多塩基酸無水物（ｄ）の付加量は、本発明で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。酸価が上記範囲より少なくなるように、多塩基酸無水物（ｄ）を付加した場合、希アルカリ水溶液による現像性が低下したり、耐熱性が低下するので、好ましくない。一方、上記範囲より高くなるように、多塩基酸無水物（ｄ）を付加した場合、耐現像性が低下したり、電気絶縁性、無電解めっき耐性等が低下するのに加え、熱硬化により発生する応力が大きくなるので、好ましくない。
【００２７】
次に、（Ａ−２）感光性樹脂について説明する。
感光性樹脂（Ａ−２）は、ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂であり、これを更に詳細に説明すると、（ｅ）ノボラック型エポキシ化合物のエポキシ基と（ｃ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに（ｄ）飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られたものである。
【００２８】
ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させて得られるものが挙げられる。市販品としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、ＶＨ−４４４０；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０４、ＢＲＲＮ−１０２０；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５、ＥＣＮ−２９３、ＥＣＮ−２８５、ＥＣＮ−２９９、などが挙げられる。
【００２９】
次に、感光性樹脂（Ａ−２）の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、前記感光性樹脂（Ａ−１）で例示したものと同様である。
【００３０】
前記エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基のエステル化は、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００３１】
例えば、前記ノボラック型エポキシ 化合物をセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールなどの熱重合禁止剤及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類あるいはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩類を加え、前記不飽和モノカルボン酸を混合し、７０〜１４０℃で加熱攪拌下に反応させて得られる。
【００３２】
次に、前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化反応によって生成する２級水酸基と前記多塩基酸無水物の付加反応は、常法により７０〜１２０℃で加熱攪拌下に反応させて得られる。前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の比率は、２級水酸基の当量数に対し酸無水物の当量数は０．１以上が好ましく、生成樹脂の酸価の範囲は好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
上記二つの感光性樹脂成分（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合率は、質量比で、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８５：１５〜１５：８５であり、組成物の全質量に対する感光性樹脂成分（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計配合率は、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％である。
【００３４】
ところで、上記課題を解決する上で、本発明のソルダーレジスト組成物の硬化後におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と架橋密度とが密接に係わることが本発明者等により見出されたことは記述の通りである。特に、基板の反り抑制、耐熱性、解像性等の観点から、本発明のソルダーレジスト組成物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００℃〜１４０℃であり、また、架橋密度は好ましくは２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３、より好ましくは５×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３である。
【００３５】
従って、上記二つの感光性樹脂成分（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合率や、後掲の成分（Ｂ）〜（Ｅ）、並びに他の任意成分の配合率は、本明細書に記載の範囲内において、且つガラス転移温度及び架橋密度が上記範囲内となるよう調節することが好ましい。
【００３６】
本発明において架橋密度（ｎ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、後掲の実施例に記載のＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の熱硬化性塗料の動的粘弾性試験方法及び計算式により求められる。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の試験方法に準拠し得られる動的粘弾性試験結果によるＥ’（貯蔵弾性率）、Ｅ”（損失弾性率）から下式：
Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
に従い求められるＴａｎδ（損失正接）の値が最大値のときの温度がガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３７】
また、架橋密度（ｎ）は、Ｅ’（貯蔵弾性率）から式（１）に従い求められる。
【００３８】
ｎ＝ρ／Ｍｃ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式（１）中、Ｅ’minは、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値を表わし、Φはフロント係数≒１を表わし、ρは試料密度を表わし、Ｒは気体定数を表わし、ＴはＥ’minの絶対温度を表わし、Ｍｃは架橋間分子量を表わす。
【００３９】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
さらに、上記光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、ビス（ η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記光重合開始剤（Ｂ）の好ましい組合せは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９：イルガキュアーは登録商標）と、ビス（ η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー７８４）や２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えばＢＡＳＦ製ルシリンＴＰＯ）と２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−３２５）または、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー８１９）等との組合せである。
【００４２】
また、上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）（カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）と感光性樹脂（Ａ−２）の合計量）１００質量部に対して好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が上記範囲よりも少ない場合、得られる組成物の光硬化性が悪くなる。一方、上記範囲よりも多い場合には、得られる硬化塗膜の特性が悪くなり、また、組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００４３】
次に、（Ｃ）希釈剤について説明する。希釈剤（Ｃ）としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。
【００４４】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
有機溶剤の使用目的は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。
【００４６】
有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではなく、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
【００４７】
一方、光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価（メタ）アクリレート類又はこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記光重合性モノマーの使用目的は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光重合性を与えるものである。
【００４９】
光重合性モノマーの好適な使用量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）の合計量１００質量部当たり５〜４０質量部の範囲が適当である。光重合性モノマーの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、光硬化性付与効果が充分ではなく、一方、上記範囲を超えると塗膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４（エピクロンは登録商標）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ（ブレンマーは登録商標）等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ（登録商標）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０（アラルダイトは登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）製エピコート−１００９、−１０３１（エピコートは登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７、新日鉄化学（株）製ＧＫ−５０７９Ｌ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂；山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５１】
上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合率は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）の合計量質量部当たり１０〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００５２】
さらに本発明に用いられる、白色または黒色の着色剤（Ｅ）としては、公知慣用の着色剤を用いることができる。カラーインデックス（C.I.；The Society ofDyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５３】
白色の着色剤としては、C.I.ピグメントホワイト４に示される酸化亜鉛、C.I.ピグメントホワイト６に示される酸化チタン、C.I.ピグメントホワイト７に示される硫化亜鉛があげられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり例えば、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業（株）製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業（株）製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業（株）製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンがあげられる。配合率は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のレジスト組成物の全成分中に、０．１〜５０質量％、最適には０．５〜４０質量％含まれていることが好ましい。０．１質量％未満の場合、十分な濃度が得られにくく、５０質量％より多い場合には塗膜の強度不足等の問題が生じ易くなるので好ましくない。
【００５４】
また黒色の着色剤としては、C.I.ピグメントブラック６、７、９および１８等で示されるに示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.ピグメントブラック８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.ピグメントブラック１１、１２および２７等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.ピグメントブラック２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.ピグメントブラック３１、３２で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。配合量は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のレジスト組成物の全成分中に、０．０１〜２０質量％、更には０．１〜１０質量％、最適には０．２〜７質量％含まれていることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、十分な濃度が得られにくく、一方２０質量％以上より多い場合には塗膜の強度不足等の問題が生じ易くなるので好ましくない。
【００５５】
本発明では、前記多官能エポキシ化合物（Ｄ）とともにエポキシ硬化触媒を使用することができる。
【００５６】
このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００５７】
また、本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。
【００５８】
本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５９】
さらに本発明では、硬化物の白色または黒色が損なわれない範囲で、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー等の着色剤を配合することができる。
【００６０】
本発明のソルダーレジスト組成物は、例えば前記希釈剤（Ｃ）で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることによっても塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【００６１】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００６２】
上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００６３】
また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００６４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。
【００６６】
＜感光性樹脂の合成＞
本発明の感光性樹脂（Ａ−１）を下記合成例１、２に従い作製し、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を下記合成例３に従い作製した。
【００６７】
（合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２０部、ジメチロールプロピオン酸１３．４部、アクリル酸６５部、メチルハイドロキノン０．４６部、カルビトールアセテート１１３部及びソルベントナフサ４８．５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６．５部、カルビトールアセテート１３．８部及びソルベントナフサ６．０部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形物の酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニス（Ａ−１ａ）と称する。
【００６８】
（合成例２）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２０部（１当量）を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（ワニス（Ａ−１ｂ）と称する。）を取り出した。
【００６９】
このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。
【００７０】
（合成例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（ワニス（Ａ−２）と称する。）取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。
【００７１】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜８＞
前記合成例１〜３で得られたワニス（Ａ−１ａ）、ワニス（Ａ−１ｂ）、およびワニス（Ａ−２）と、表１に示す成分を同表に記載の配合比率において、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト組成物を得た。
【表１】
【００７２】
実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物について、下記評価基準に従い性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
性能評価：
（１）フィラー残渣、熱かぶり
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物を、それぞれ銅張り基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で６０分乾燥させ、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、その塗膜表面の現像性を以下の基準で評価した。
【００７４】
○：塗膜が完全に除去され、残渣なし。
【００７５】
△：ほんの僅かにフィラー残渣あり。
【００７６】
×：塗膜の残渣あり。
【００７７】
（２）解像性
（黒）ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに前記実施例１〜３、７〜９、比較例１、２、５、６の各ソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。その後、メタルハライドランプで露光した。露光パタンーンは、ライン／スペースが１００／３００のネガフィルムを用い、露光量はソルダーレジスト組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３）を６０秒行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた１００μｍラインパターンの線幅再現性を、アンダーカット／ネガ寸法として表わした。
【００７８】
（白）ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに前記実施例４〜６、１０〜１２、比較例３、４、７、８の各ソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。その後、メタルハライドランプで露光した。露光パタンーンは、ライン／スペースが１００／３００のネガフィルムを用い、露光量は感光性樹脂組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３）を６０秒行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた１００μｍラインパターンの線幅再現性を、ハレーション／ネガ寸法として表わした。
【００７９】
（３）耐熱性
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量は感光性樹脂組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。テープピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
【００８０】
○：全く変化が認められない。
【００８１】
△：ほんの僅か変色等の変化あり。
【００８２】
×：レジスト層の膨れ、剥がれあり。
【００８３】
（４）白化
実施例１〜３、７〜９、比較例１、２、５、６（黒色レジストのみ）について、耐熱性試験後、塗膜表面の白濁を目視で確認した。
【００８４】
○：塗膜に変色なし。
【００８５】
△：ほんの僅かに白濁変色あり。
【００８６】
×：塗膜全体が白濁。
【００８７】
（５）反り
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物を、それぞれ基材厚０．０６ｍｍＢＴ材エッチアウト（３４０×３４０）基板上にスクリーン印刷で約２５μｍ(ドライ)片面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させ、露光量はソルダーレジスト組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で全面露光する。次いで、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、熱風循環式乾燥炉において１５０℃×６０分熱硬化し、評価基板を作製する。評価基板が充分に冷却されてから作製基板の反りを評価する。基板を平らな場所に置き、浮き上がっている基板端の高さを測定する。
【００８８】
○：評価基板の反りがそのままスクリーン印刷機でマーキング印刷可能な反り
（浮き高さ２０ｍｍ未満）
△：浮き高さ２０ｍｍ以上、基板の端と端が合わさる（基板が１周する）以下。
【００８９】
×：基板の端と端が合わさる。(基板が１周する)
（６）動的粘弾性試験
試験方法：塗膜作製方法
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法により、２５〜５０μｍ（ドライ）になるようにフィルム上に塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃×３０分乾燥させ、露光量は感光性樹脂組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で全面露光する。次いで、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、熱風循環式乾燥炉において１５０℃×６０分熱硬化し、評価フィルムを作製する。フィルムから塗膜を採取し測定機器にセットする。
【００９０】
測定装置／セイコーインスツルメンツ社製
形式：ＤＭＳ６１００
測定条件／測定温度：２０〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１、１０Ｈｚ
変形モード：引っ張り・正弦波モード
測定塗膜サイズ：１０ｍｍ×５ｍｍ
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の試験方法により動的粘弾性試験を行い、Ｅ’（貯蔵弾性率）、Ｅ”（損失弾性率）を得、これらから上述した手法に従い本発明の架橋密度（ｎ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。結果を表２に示す。
【表２】
【００９１】
表２から明らかなように、本発明のソルダーレジスト組成物は、薄板に関しても反りを最小限に抑えつつ、ソルダーレジストとして求められる性能に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、モジュール基板の製造に有用なソルダーレジスト組成物、およびその硬化物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、ソルダーレジスト、モジュール基板用レジストとして必要な性能を維持しつつ、薄板化が進む基板における反りの発生を抑制することができるソルダーレジスト組成物、およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。また、このようなプリント配線板やパッケージ基板、モジュール基板に用いられる基材は薄板の基材が増えてきている。
【０００３】
一般に広く普及しているソルダーレジスト組成物としては、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、硬化収縮の少ない組成物としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物と、ジオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
しかしながら、このような硬化収縮の少ない感光性樹脂組成物では、ソルダーレジストとして必要な耐熱性に不足しているという問題があった。
【０００５】
また、最近、基板の回路を見えにくくしたり、反射率を高めたい等の理由から黒色または白色のソルダーレジスト組成物の要求も増えてきている。しかしながら黒色または白色は光の透過が悪いため、このような組成物では露光のための光量を多くする必要があり、塗膜表層の架橋が深部に比べ架橋過多になり、反りを抑えることが困難であった。
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１９２７６０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる背景技術が抱える問題点に鑑み開発されたものであり、その目的は、プリント配線板、パッケージ基板、モジュール基板に用いられるソルダーレジストとして必要な現像性、解像性、耐熱性、めっき耐性に優れ、且つ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できるソルダーレジスト組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意研究した結果、硬化収縮が少なく反りの少ない基板を提供する為に、ソルダーレジスト組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）と架橋密度が技術的に密接な関連性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様として、式（１）により算出される硬化後の架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるソルダーレジスト組成物が提供される。
【０００９】
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【００１０】
また他の態様として、（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、を含有するソルダーレジスト組成物が提供される。
【００１１】
さらに前記組成物に加えて白色または黒色の着色剤を含有するソルダーレジスト組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の他の態様として、上記式（１）により算出される架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上である硬化物からなることを特徴とするソルダーレジスト層が提供される。
【００１３】
さらに、他の態様として、上記ソルダーレジスト層を有するプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、現像性、解像性、耐熱性、めっき耐性に優れ、且つ硬化収縮が少ないため、薄板化が進むプリント配線板やモジュール基板に用いられるソルダーレジストとして使用されることにより、反りの無い基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、優れた耐熱性と反りの少ないソルダーレジスト層を得るために、硬化後の架橋密度とガラス転移温度（Ｔｇ）が技術的に密接な関係を有するとの知見に基づき完成されたものである。つまり硬化後の架橋密度が、２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるソルダーレジスト組成物が、優れた耐熱性と反りの少ないソルダーレジスト層を得るために有効であることを見出した。
【００１６】
硬化後の架橋密度が、２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であるソルダーレジスト組成物としては、特に限定はないが、カルボン酸含有樹脂として、光硬化性に劣るがそりが少なく、耐熱性，ＰＣＴ耐性に優れたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）と、光硬化性に優れているがそりの多い耐熱性に優れたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を併用することが、上記課題を解決するために特に有効であることを見出した。白色または黒色のソルダーレジストの場合は、前述したように解像姓を得るために、露光量を増やす必要があり、特にこの樹脂の併用が有効である。
【００１７】
以下に本発明のソルダーレジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１８】
カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂である。
【００１９】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、公知慣用の多官能エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、得られた樹脂の耐熱性、感光性の面から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特に軟化点が５０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の特徴である１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、グリコール酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシ含有モノカルボン酸類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等；ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾールなどのビス（ヒドロキシアルキル）フェノール類を挙げることができる。特に好ましいものは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、及びｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールである。
【００２１】
このような化合物は、一級の水酸基を持つことから、エポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反応で得られる二級の水酸基に比べ、この後、付加させる多塩基酸無水物（ｄ）が、高温高湿下でも、外れ難くなる。
【００２２】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、或いは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート化合物に、二塩基酸無水物を付加した化合物などが挙げられる。これらの中で、アクリル酸、又はメタアクリル酸が反応性等の面から、好ましい。これら不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
上記１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）の総量は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．８〜１．３当量、より好ましくは０．９〜１．１当量となる範囲である。上記範囲より少ない場合、この後付加する多塩基酸無水物から誘導される遊離カルボキシル基と反応するなど、保存安定性や分子量の増大に繋がるので好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、臭気が強くなったり、塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００２４】
また、前記１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）の組み合わせる割合は、（ｂ）：（ｃ）が、０．０５：０．９５〜０．５：０．５のとなる範囲が好ましい。前記（ｂ）成分の割合が、前記範囲より少なくなると、エポキシ基と（ｃ）成分の反応で得られた二級水酸基に、後述の多塩基酸無水物（ｄ）が付加するため、高温高湿下での安定性が低下するので好ましくない。一方、前記（ｂ）成分の割合が、前記範囲より多くなると、感光性の不飽和基の導入量が減少し、耐現像性が得られ難くなり、好ましくない。
【００２５】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）の合成に用いられる多塩基酸無水物（ｄ）としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸又は三塩基酸の無水物、或いはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が、現像性、硬化物の塗膜特性の面から、好ましい。
【００２６】
これら多塩基酸無水物（ｄ）の付加量は、本発明で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。酸価が上記範囲より少なくなるように、多塩基酸無水物（ｄ）を付加した場合、希アルカリ水溶液による現像性が低下したり、耐熱性が低下するので、好ましくない。一方、上記範囲より高くなるように、多塩基酸無水物（ｄ）を付加した場合、耐現像性が低下したり、電気絶縁性、無電解めっき耐性等が低下するのに加え、熱硬化により発生する応力が大きくなるので、好ましくない。
【００２７】
次に、（Ａ−２）感光性樹脂について説明する。
感光性樹脂（Ａ−２）は、ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂であり、これを更に詳細に説明すると、（ｅ）ノボラック型エポキシ化合物のエポキシ基と（ｃ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに（ｄ）飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られたものである。
【００２８】
ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させて得られるものが挙げられる。市販品としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、ＶＨ−４４４０；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０４、ＢＲＲＮ−１０２０；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５、ＥＣＮ−２９３、ＥＣＮ−２８５、ＥＣＮ−２９９、などが挙げられる。
【００２９】
次に、感光性樹脂（Ａ−２）の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、前記感光性樹脂（Ａ−１）で例示したものと同様である。
【００３０】
前記エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基のエステル化は、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１である。
【００３１】
例えば、前記ノボラック型エポキシ 化合物をセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールなどの熱重合禁止剤及び触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類あるいはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩類を加え、前記不飽和モノカルボン酸を混合し、７０〜１４０℃で加熱攪拌下に反応させて得られる。
【００３２】
次に、前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化反応によって生成する２級水酸基と前記多塩基酸無水物の付加反応は、常法により７０〜１２０℃で加熱攪拌下に反応させて得られる。前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の比率は、２級水酸基の当量数に対し酸無水物の当量数は０．１以上が好ましく、生成樹脂の酸価の範囲は好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】
上記二つの感光性樹脂成分（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合率は、質量比で、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８５：１５〜１５：８５であり、組成物の全質量に対する感光性樹脂成分（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計配合率は、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４５％である。
【００３４】
ところで、上記課題を解決する上で、本発明のソルダーレジスト組成物の硬化後におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と架橋密度とが密接に係わることが本発明者等により見出されたことは記述の通りである。特に、基板の反り抑制、耐熱性、解像性等の観点から、本発明のソルダーレジスト組成物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００℃〜１４０℃であり、また、架橋密度は好ましくは２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３、より好ましくは５×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３である。
【００３５】
従って、上記二つの感光性樹脂成分（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合率や、後掲の成分（Ｂ）〜（Ｅ）、並びに他の任意成分の配合率は、本明細書に記載の範囲内において、且つガラス転移温度及び架橋密度が上記範囲内となるよう調節することが好ましい。
【００３６】
本発明において架橋密度（ｎ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、後掲の実施例に記載のＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の熱硬化性塗料の動的粘弾性試験方法及び計算式により求められる。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の試験方法に準拠し得られる動的粘弾性試験結果によるＥ’（貯蔵弾性率）、Ｅ”（損失弾性率）から下式：
Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
に従い求められるＴａｎδ（損失正接）の値が最大値のときの温度がガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００３７】
また、架橋密度（ｎ）は、Ｅ’（貯蔵弾性率）から式（１）に従い求められる。
【００３８】
ｎ＝ρ／Ｍｃ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式（１）中、Ｅ’minは、貯蔵弾性率Ｅ’の最小値を表わし、Φはフロント係数≒１を表わし、ρは試料密度を表わし、Ｒは気体定数を表わし、ＴはＥ’minの絶対温度を表わし、Ｍｃは架橋間分子量を表わす。
【００３９】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
さらに、上記光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、ビス（ η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン類、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記光重合開始剤（Ｂ）の好ましい組合せは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９：イルガキュアーは登録商標）と、ビス（ η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー７８４）や２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えばＢＡＳＦ製ルシリンＴＰＯ）と２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−３２５）または、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えばチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー８１９）等との組合せである。
【００４２】
また、上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲は、カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）（カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）と感光性樹脂（Ａ−２）の合計量）１００質量部に対して好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が上記範囲よりも少ない場合、得られる組成物の光硬化性が悪くなる。一方、上記範囲よりも多い場合には、得られる硬化塗膜の特性が悪くなり、また、組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００４３】
次に、（Ｃ）希釈剤について説明する。希釈剤（Ｃ）としては、有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。
【００４４】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
有機溶剤の使用目的は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。
【００４６】
有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではなく、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
【００４７】
一方、光重合性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価（メタ）アクリレート類又はこれら多価アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記光重合性モノマーの使用目的は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）を希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光重合性を与えるものである。
【００４９】
光重合性モノマーの好適な使用量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）の合計量１００質量部当たり５〜４０質量部の範囲が適当である。光重合性モノマーの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、光硬化性付与効果が充分ではなく、一方、上記範囲を超えると塗膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４（エピクロンは登録商標）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ（ブレンマーは登録商標）等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ（登録商標）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０（アラルダイトは登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）製エピコート−１００９、−１０３１（エピコートは登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７、新日鉄化学（株）製ＧＫ−５０７９Ｌ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ 樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂；山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５１】
上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合率は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）および感光性樹脂（Ａ−２）の合計量質量部当たり１０〜７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。
【００５２】
さらに本発明に用いられる、白色または黒色の着色剤（Ｅ）としては、公知慣用の着色剤を用いることができる。カラーインデックス（C.I.；The Society ofDyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５３】
白色の着色剤としては、C.I.ピグメントホワイト４に示される酸化亜鉛、C.I.ピグメントホワイト６に示される酸化チタン、C.I.ピグメントホワイト７に示される硫化亜鉛があげられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり例えば、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業（株）製ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業（株）製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業（株）製ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンがあげられる。配合率は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のレジスト組成物の全成分中に、０．１〜５０質量％、最適には０．５〜４０質量％含まれていることが好ましい。０．１質量％未満の場合、十分な濃度が得られにくく、５０質量％より多い場合には塗膜の強度不足等の問題が生じ易くなるので好ましくない。
【００５４】
また黒色の着色剤としては、C.I.ピグメントブラック６、７、９および１８等で示されるに示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.ピグメントブラック８、１０等に示される黒鉛系の顔料、C.I.ピグメントブラック１１、１２および２７等で示される酸化鉄系の顔料：例えば戸田工業（株）製ＫＮ−３７０の酸化鉄、三菱マテリアル（株）製１３Ｍのチタンブラック、C.I.ピグメントブラック２０等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、C.I.ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、C.I.ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.ピグメントブラック３１、３２で示されるペリレン系の顔料、および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学（株）製のカーボンブラック、Ｍ−４０、Ｍ−４５、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。配合量は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のレジスト組成物の全成分中に、０．０１〜２０質量％、更には０．１〜１０質量％、最適には０．２〜７質量％含まれていることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、十分な濃度が得られにくく、一方２０質量％以上より多い場合には塗膜の強度不足等の問題が生じ易くなるので好ましくない。
【００５５】
本発明では、前記多官能エポキシ化合物（Ｄ）とともにエポキシ硬化触媒を使用することができる。
【００５６】
このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００５７】
また、本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。
【００５８】
本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００５９】
さらに本発明では、硬化物の白色または黒色が損なわれない範囲で、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー等の着色剤を配合することができる。
【００６０】
本発明のソルダーレジスト組成物は、例えば前記希釈剤（Ｃ）で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることによっても塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。
【００６１】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００６２】
上記回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００６３】
また、活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００６４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。
【００６６】
＜感光性樹脂の合成＞
本発明の感光性樹脂（Ａ−１）を下記合成例１、２に従い作製し、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を下記合成例３に従い作製した。
【００６７】
（合成例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２０部、ジメチロールプロピオン酸１３．４部、アクリル酸６５部、メチルハイドロキノン０．４６部、カルビトールアセテート１１３部及びソルベントナフサ４８．５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６．５部、カルビトールアセテート１３．８部及びソルベントナフサ６．０部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形物の酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニス（Ａ−１ａ）と称する。
【００６８】
（合成例２）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２０部（１当量）を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（ワニス（Ａ−１ｂ）と称する。）を取り出した。
【００６９】
このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。
【００７０】
（合成例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、“エピクロン”（登録商標）Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、反応溶液（ワニス（Ａ−２）と称する。）取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。
【００７１】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜８＞
前記合成例１〜３で得られたワニス（Ａ−１ａ）、ワニス（Ａ−１ｂ）、およびワニス（Ａ−２）と、表１に示す成分を同表に記載の配合比率において、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト組成物を得た。
【表１】
【００７２】
実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物について、下記評価基準に従い性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
性能評価：
（１）フィラー残渣、熱かぶり
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物を、それぞれ銅張り基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃で６０分乾燥させ、スプレー圧０．２ＭＰａの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、その塗膜表面の現像性を以下の基準で評価した。
【００７４】
○：塗膜が完全に除去され、残渣なし。
【００７５】
△：ほんの僅かにフィラー残渣あり。
【００７６】
×：塗膜の残渣あり。
【００７７】
（２）解像性
（黒）ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに前記実施例１〜３、７〜９、比較例１、２、５、６の各ソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。その後、メタルハライドランプで露光した。露光パタンーンは、ライン／スペースが１００／３００のネガフィルムを用い、露光量はソルダーレジスト組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３）を６０秒行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた１００μｍラインパターンの線幅再現性を、アンダーカット／ネガ寸法として表わした。
【００７８】
（白）ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに前記実施例４〜６、１０〜１２、比較例３、４、７、８の各ソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。その後、メタルハライドランプで露光した。露光パタンーンは、ライン／スペースが１００／３００のネガフィルムを用い、露光量は感光性樹脂組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３）を６０秒行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化処理を施すことにより硬化塗膜を得た。このようにして得られた１００μｍラインパターンの線幅再現性を、ハレーション／ネガ寸法として表わした。
【００７９】
（３）耐熱性
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させた。これらの基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガフィルムを当て、露光量は感光性樹脂組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で露光し、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、ソルダーレジストパターンを形成した。この基板を、１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。テープピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
【００８０】
○：全く変化が認められない。
【００８１】
△：ほんの僅か変色等の変化あり。
【００８２】
×：レジスト層の膨れ、剥がれあり。
【００８３】
（４）白化
実施例１〜３、７〜９、比較例１、２、５、６（黒色レジストのみ）について、耐熱性試験後、塗膜表面の白濁を目視で確認した。
【００８４】
○：塗膜に変色なし。
【００８５】
△：ほんの僅かに白濁変色あり。
【００８６】
×：塗膜全体が白濁。
【００８７】
（５）反り
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物を、それぞれ基材厚０．０６ｍｍＢＴ材エッチアウト（３４０×３４０）基板上にスクリーン印刷で約２５μｍ(ドライ)片面塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分乾燥させ、露光量はソルダーレジスト組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で全面露光する。次いで、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、熱風循環式乾燥炉において１５０℃×６０分熱硬化し、評価基板を作製する。評価基板が充分に冷却されてから作製基板の反りを評価する。基板を平らな場所に置き、浮き上がっている基板端の高さを測定する。
【００８８】
○：評価基板の反りがそのままスクリーン印刷機でマーキング印刷可能な反り
（浮き高さ２０ｍｍ未満）
△：浮き高さ２０ｍｍ以上、基板の端と端が合わさる（基板が１周する）以下。
【００８９】
×：基板の端と端が合わさる。(基板が１周する)
（６）動的粘弾性試験
試験方法：塗膜作製方法
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８のソルダーレジスト組成物をスクリーン印刷法により、２５〜５０μｍ（ドライ）になるようにフィルム上に塗布し、熱風循環式乾燥炉において８０℃×３０分乾燥させ、露光量は感光性樹脂組成物上５００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で全面露光する。次いで、スプレー圧０．２ＭＰａ、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で１分間現像し、熱風循環式乾燥炉において１５０℃×６０分熱硬化し、評価フィルムを作製する。フィルムから塗膜を採取し測定機器にセットする。
【００９０】
測定装置／セイコーインスツルメンツ社製
形式：ＤＭＳ６１００
測定条件／測定温度：２０〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１、１０Ｈｚ
変形モード：引っ張り・正弦波モード
測定塗膜サイズ：１０ｍｍ×５ｍｍ
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の試験方法により動的粘弾性試験を行い、Ｅ’（貯蔵弾性率）、Ｅ”（損失弾性率）を得、これらから上述した手法に従い本発明の架橋密度（ｎ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。結果を表２に示す。
【表２】
【００９１】
表２から明らかなように、本発明のソルダーレジスト組成物は、薄板に関しても反りを最小限に抑えつつ、ソルダーレジストとして求められる性能に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）により算出される硬化後の架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【請求項２】
（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、及び
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、
を含有することを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）白色または黒色の着色剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び
（Ｅ）白色または黒色の着色剤
を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
式（１）により算出される架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上である硬化物からなることを特徴とするソルダーレジスト層。
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【請求項６】
請求項５に記載のソルダーレジスト層が、
（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び
（Ｅ）白色または黒色の着色剤
を含有するソルダーレジスト組成物を硬化してなることを特徴とするソルダーレジスト層。
【請求項７】
請求項５または６に記載のソルダーレジスト層を有してなるプリント配線板。
【請求項１】
式（１）により算出される硬化後の架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【請求項２】
（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、及び
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、
を含有することを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）白色または黒色の着色剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び
（Ｅ）白色または黒色の着色剤
を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
式（１）により算出される架橋密度が２×１０３〜１．２×１０４ｍｏｌ／ｍ３であり、且つガラス転移温度が１００℃以上である硬化物からなることを特徴とするソルダーレジスト層。
ｎ＝Ｅ’min／３ΦＲＴ （１）
式中、nは架橋密度、Ｅ’minは貯蔵弾性率Ｅ’の最小値、Φはフロント係数≒１、Ｒは気体定数、ＴはＥ’minの絶対温度を表わす。
【請求項６】
請求項５に記載のソルダーレジスト層が、
（Ａ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に１個以上のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応する１個の反応基を有する化合物（ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（Ａ−２）ノボラック型エポキシ化合物（ｅ）と不飽和モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、及び
（Ｅ）白色または黒色の着色剤
を含有するソルダーレジスト組成物を硬化してなることを特徴とするソルダーレジスト層。
【請求項７】
請求項５または６に記載のソルダーレジスト層を有してなるプリント配線板。
【公開番号】特開２００８−２５７０４４（Ｐ２００８−２５７０４４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１００６８４（Ｐ２００７−１００６８４）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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