ダイヤモンド繊維及びそれを含む不織布並びにそれらの製造方法
【課題】取り扱い性に優れており、且つ、熱伝導性等のダイヤモンドが本来有する性能を発揮することができるダイヤモンド繊維及びそれを含む不織布、並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】前記ダイヤモンド繊維は、ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上である。前記不織布は、前記ダイヤモンド繊維を含む。前記ダイヤモンド繊維の製造方法では、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して紡糸液を調製し；前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成し；前記複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を形成し；前記ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維にＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維を形成する。
【解決手段】前記ダイヤモンド繊維は、ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上である。前記不織布は、前記ダイヤモンド繊維を含む。前記ダイヤモンド繊維の製造方法では、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して紡糸液を調製し；前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成し；前記複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を形成し；前記ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維にＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド繊維及びそれを含む不織布、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは硬度、弾性率が地球上の物質の中で最も大きいため、ダイヤモンドを樹脂に混合すれば、樹脂の硬度、弾性率を向上させることができる。
また、ダイヤモンドは熱伝導性、絶縁性が高いため、放熱材料又は電気絶縁材料としての応用が期待されている。
このダイヤモンドは化学的安定性に優れているため、粒子状態又は薄膜状態で提供されるのが一般的であった。ダイヤモンド繊維からなる繊維シート（不織布）が存在すれば、前記性能（例えば、熱伝導性、絶縁性）及び通気性等に優れている。しかしながら、繊維状態のダイヤモンド繊維が提案されているに過ぎない。
【０００３】
例えば、特開平１−２４６１１６号公報には、「プラズマ化学気相法あるいは化学気相法によって合成されたダイヤモンド又はその膜を、酸素、二酸化炭素、水蒸気、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を含んだ気流中でプラズマ処理するか、又は酸素、二酸化炭素、あるいは水蒸気を含んだ気流中で熱酸化処理することによってエッチングすることを特徴とする針状、繊維状、多孔質状ダイヤモンド又はそれらの集合体の製造法。」が開示されている。この製造方法によればダイヤモンド繊維を製造することができるが、このダイヤモンド繊維は繊維径が０．２〜５μｍ程度で、アスペクト比（＝繊維長／繊維径）が高々１５０の短繊維であるため、繊維シート（不織布）とするには更なる製造工程が必要である。しかしながら、このように細い繊維は取り扱い性が悪く、また、繊維シート化するには接着剤を必要とし、しかも非常に短い短繊維であるため、繊維シートの熱伝導性等の性能が低下しやすい。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２４６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、取り扱い性に優れており、且つ、熱伝導性等のダイヤモンドが本来有する性能を発揮することができるダイヤモンド繊維及びそれを含む不織布、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、本発明による、ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上であることを特徴とする、ダイヤモンド繊維により解決することができる。
【０００７】
また、本発明は、（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程（以下、紡糸液調製工程と称する）、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程（以下、紡糸工程と称する）、及び
（３）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を形成する工程（以下、除去工程と称する）
を含む、ダイヤモンド繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、（４）前記除去工程で得られたダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維にＣＶＤ（chemical vapor deposition；化学気相蒸着法）を行い、ダイヤモンド繊維を形成する工程（以下、ＣＶＤ工程と称する）
を更に含む、ダイヤモンド繊維の製造方法に関する。
【０００８】
本発明のダイヤモンド繊維には、例えば、前記製造方法において、紡糸液調製工程、紡糸工程、及び除去工程を実施することにより得ることのできる、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維、あるいは、更にＣＶＤ工程を実施することにより得ることのできるダイヤモンド繊維が含まれる。
【０００９】
また、本発明は、前記ダイヤモンド繊維を含む不織布に関する。
本発明の不織布の好ましい態様によれば、不織布を構成するダイヤモンド繊維同士が接着しており、更に好ましくは、ダイヤモンド繊維のみからなる。
【００１０】
また、本発明は、（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、
（３）前記複合微細繊維を集積して繊維ウエブを形成する工程（以下、集積工程と称する）、及び
（４）前記繊維ウエブを形成する複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブを形成する工程（以下、除去工程と称する）
を含む、ダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法に関する。
また、本発明は、（５）前記ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブにＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維を形成する工程（以下、ＣＶＤ工程と称する）
を更に含む、ダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の不織布の一態様である、ダイヤモンド繊維からなる不織布には、例えば、前記製造方法において、紡糸液調製工程、紡糸工程、集積工程、及び除去工程を実施することにより得ることのできる、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる不織布、あるいは、更にＣＶＤ工程を実施することにより得ることのできる、ダイヤモンド繊維からなる不織布が含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイヤモンド繊維は、基本的に連続繊維であるため、熱伝導性等の性能に優れている。また、本発明の不織布は、前記ダイヤモンド繊維を含むため、熱伝導性等の性能に優れている。本発明の不織布の好適態様である、不織布を構成するダイヤモンド繊維同士が接着した状態にある不織布では、自立性（形態保持性）があるため、取り扱い性に優れており、且つ、熱伝導性等の性能に優れている。本発明の製造方法によれば、前記ダイヤモンド繊維又は不織布を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のダイヤモンド繊維は、ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上、好ましくは５００以上である。本明細書において「アスペクト比」とは、平均繊維長（Ｌ：単位＝μｍ）を平均繊維径（Ｄ：単位＝μｍ）で除した値（Ｌ／Ｄ）を意味し、「平均繊維長」は、２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した５０本の繊維の長さの平均値を意味し、「平均繊維径」は、５０００倍のＳＥＭ写真から測定した５０本の繊維の横断面の直径の平均値を意味する。なお、「ダイヤモンドのみから実質的になり」とは、９９％以上がダイヤモンドからなることを意味する。また、ダイヤモンド繊維は、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を含む。
【００１４】
本発明のダイヤモンド繊維の平均繊維径は、通常、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。また、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上である。
また、本発明のダイヤモンド繊維の平均繊維長は、通常、１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上であり、より好ましくは連続繊維である。
本発明の不織布は、熱伝導性等に優れる点で、不織布中に含まれるダイヤモンド繊維が、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、ダイヤモンド繊維のみからなることが最も好ましい。ダイヤモンド繊維同士が接着している場合、その接着は、ダイヤモンド繊維の一部を介してなされていることが好ましい。
【００１５】
本発明のダイヤモンド繊維又は不織布は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明の製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法は、静電紡糸技術に基づくものであり、ダイヤモンド繊維を製造する場合には、前記の紡糸液調製工程、紡糸工程、及び除去工程をこの順に実施するか、あるいは、これらの工程の後に、更にＣＶＤ工程を実施することを特徴とする。また、ダイヤモンド繊維からなる不織布を製造する場合には、前記の紡糸液調製工程、紡糸工程、集積工程、及び除去工程をこの順に実施するか、あるいは、これらの工程の後に、更にＣＶＤ工程を実施することを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法における紡糸液調製工程で用いるダイヤモンドナノ粒子としては、例えば、爆発法により得られるナノダイヤモンド（例えば、特開２００５−１９８３号公報参照）を挙げることができる。爆発法では、酸素欠如組成をもつ火薬を不活性媒体中で、火薬以外に炭素源を添加することなく爆発させ、煤に高濃度で含まれるダイヤモンド炭素を取り出すことによって、ダイヤモンド粒子を得ることができる。但し、爆発法ナノダイヤモンドは顕著な凝膠体であり、例えば、市販のダイヤモンド粒子は、平均３００ｎｍ又は／及び１０ミクロン程度の粒子群である。爆発法ナノダイヤモンド凝膠体は、例えば、０．１〜０．０５ｍｍの直径を持つセラミックビーズ又は金属ビーズを用い、アジテーター周速５ｍ／ｓ以上のビーズミリングにより、平均４〜５ｎｍのナノダイヤモンドに解膠することができる。
【００１７】
紡糸液調製工程で用いるポリマーは、静電紡糸により紡糸可能であって、ダイヤモンドナノ粒子の分散を損なわない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、 ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等を挙げることができ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１８】
紡糸液調製工程では、ダイヤモンドナノ粒子と前記ポリマーとを、適当な溶媒と一緒に混合することにより、紡糸液を調製する。前記溶媒は、前記ポリマーを溶解可能であって、且つ、ダイヤモンドナノ粒子の凝集を生じさせない限り、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール等）、水などを挙げることができる。ポリマーとしてＰＡＮを用いる場合には、溶媒としてＤＭＦ又はＤＭＳＯが好ましい。
【００１９】
ダイヤモンドナノ粒子、ポリマー、及び溶媒の混合順序は、静電紡糸可能な紡糸液が得られる限り、特に限定されるものではなく、任意の順序で、あるいは、２又は３成分を同時に混合することもできる。例えば、ダイヤモンドナノ粒子の凝集体を溶媒中で超音波分散し、１００ｎｍ以下の粒子、好ましくは１０ｎｍ以下のナノ粒子を分散させた後、ポリマーを混合して溶解させることができる。なお、ナノ粒子を分散させた後に、濾過や遠心分離により、大粒子径の凝集体（例えば、１μｍ超）を除去することもできる。また、ナノ粒子の分散液にポリマーを混合して溶解させにくい場合であっても、ナノ粒子分散液の溶媒を置換した後にポリマーを混合して溶解させることができる。
【００２０】
ポリマーの分子量は、ポリマーの種類によって好ましい範囲が異なるため、静電紡糸可能な範囲であればよい。ポリアクリロニトリルの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２００万であることが好ましく、４０万〜７０万であることがより好ましい。
ポリマーに対するダイヤモンドナノ粒子の添加量は、５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。
紡糸液中のダイヤモンドナノ粒子の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、１〜５ｗｔ％であることがより好ましい。
紡糸液中のポリマー濃度は、１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
紡糸液の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法における紡糸工程、あるいは、紡糸工程及び集積工程は、紡糸液調製工程で得られた紡糸液を用いること以外は、通常の静電紡糸法に基づいて実施することができる。静電紡糸法を実施することのできる公知の製造装置及びそれを用いる製造方法は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１に沿って、本発明の製造方法における紡糸工程及び集積工程を説明する。
【００２２】
図１に示す製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を紡糸空間５へ吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
【００２３】
紡糸液調製工程で得られた紡糸液は、紡糸液供給装置１によって、ノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から紡糸空間５へ押し出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、繊維ウエブを形成する。なお、紡糸液供給装置１は特に限定されるものではないが、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。
【００２４】
図１における紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、重力と直交する方向、かつ捕集体３の方向であるため、捕集体３に紡糸液の滴下が生じない構成となっている。しかしながら、紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、図１とは異なる方向であっても良い。
【００２５】
この紡糸液を押し出すノズル２の直径は、得ようとする繊維の繊維径によって変化するため、特に限定するものではない。本発明においては、紡糸工程で得られる複合微細繊維の繊維径は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。静電紡糸を安定して行うことができるように、ノズルの内径は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であれば、電圧印加装置４から電圧を印加することにより、ノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置し、この内部電極へ電圧印加装置４から電圧を印加することにより、押し出した紡糸液に電界を作用させることができる。
【００２７】
図１においては、電圧印加装置４によりノズル２に電圧を印加するとともに、捕集体３をアースすることにより電界を形成しているが、図１とは逆に、ノズル２をアースするとともに、捕集体３に電圧を印加して電界を形成しても良いし、ノズル２と捕集体３の両方に電圧を印加するものの、電位差を設けるように印加して電界を形成しても良い。なお、この電界は、繊維の繊維径、ノズル２と捕集体３との距離、紡糸液の主溶媒、紡糸液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界強度が５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすい傾向があり、０．２ｋＶ／ｃｍ未満であると、紡糸液の延伸が不十分で繊維形状となりにくい傾向があるためである。
【００２８】
なお、電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。
【００２９】
図１における捕集体３はドラムであるが、繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルトを、捕集体３として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体３として使用できる。
【００３０】
図１のように、捕集体３を他方の電極として使用する場合には、捕集体３は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体３よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体３は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、捕集体３よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体３と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。
【００３１】
本発明の製造方法における除去工程では、紡糸工程で得られた複合微細繊維からポリマーを除去することによって、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維（ダイヤモンド繊維の一態様）を形成する。あるいは、複合微細繊維からなる繊維ウエブの複合微細繊維からポリマーを除去すれば、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブを形成することができる。この繊維ウエブは、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を含んでいるため、本発明の不織布の一態様である。ポリマーの除去は、例えば、か焼によって行うことができる。
【００３２】
か焼温度は、通常、４００〜８００℃であり、好ましくは５００〜６００℃である。昇温速度は、通常、１０〜５００℃／時間であり、好ましくは１００〜４００℃／時間であり、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。か焼時間は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは２〜１２時間であり、より好ましくは４〜６時間である。
【００３３】
か焼後のダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維に、ＣＶＤによりダイヤモンドを成長させることにより、ダイヤモンドのみからなるダイヤモンド繊維を形成することができる。ダイヤモンドナノ粒子を結晶核として使用しているため、効率良くダイヤモンドを結晶成長させることができ、効率良くダイヤモンド繊維を製造することができる。なお、ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマＣＶＤ（例えば、直流、高周波、マイクロ波など）、熱ＣＶＤなどの公知のＣＶＤを利用することができる。
同様に、か焼後のダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブに、ＣＶＤによりダイヤモンドを成長させることにより、ダイヤモンド繊維のみからなる不織布を形成することができる。ダイヤモンドナノ粒子を結晶核として使用しているため、効率良くダイヤモンドを結晶成長させることができ、効率良くダイヤモンド不織布を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
《実施例１》
（１）紡糸液の調製
ナノダイヤモンド［製品名「ナノアマンド」、株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション（製造元：株式会社ナノ炭素研究所）］のエタノール分散液（５％濃度）を、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を溶解可能な溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に置換した。溶媒の置換にはロータリーエバポレーターを使用した。溶媒置換後のナノダイヤモンド濃度は５％とした。ナノダイヤモンドのＤＭＦ又はＤＭＳＯに対する目視での分散性は良好であった。
【００３６】
ナノダイヤモンドのＤＭＦ又はＤＭＳＯ分散液に、ＰＡＮ樹脂（Ｍｗ：５０万）を溶解し、紡糸液を調製した。ナノダイヤモンドとＰＡＮとの比率は、重量比でそれぞれ、ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０、３／１０、５／１０とした。溶液中のＰＡＮ樹脂の濃度は１０ｗｔ％とした。配合条件および紡糸液の状態を表１に示す。
【００３７】
［表１］
配合条件 溶液の状態
条件 溶媒 ナノダイヤ ＰＡＮ 外観 粘度
１ ＤＭＦ １％ １０％ 白濁 １２００ｃＰ
２ ＤＭＦ ３％ １０％ 透明 ゲル状
３ ＤＭＦ ５％ １０％ 透明 ゲル状
４ ＤＭＳＯ １％ １０％ 白濁 ３８００ｃＰ
５ ＤＭＳＯ ３％ １０％ 透明 ゲル状
６ ＤＭＳＯ ５％ １０％ 透明 ゲル状
【００３８】
ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０の場合、溶媒の種類によらず、溶液に白濁が見られた。粒子の凝集が生じているのではないかと推測される。一方、ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０、５／１０の場合には、溶液は黒く着色しているものの、透明性があり、粒子の分散状態は良好と考えられる。但し、ＰＡＮ濃度１０％の場合、溶媒の種類によらず、ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０以上では、溶液が流動性を失い、ゲル状になる様子が見られた。ゲル化はＤＭＳＯ溶媒の方がより顕著であり、ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液は、均一な溶解が困難であった。ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０の場合、溶媒の種類によらず、希釈によりＰＡＮ濃度を７％としたことにより、ゲルは流動性を回復し、静電紡糸可能な溶液となった。この際、希釈後も溶液の白濁は見られなかった。また、ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液も、希釈によりＰＡＮ濃度を５％としたことにより、ゲルは流動性を回復し、静電紡糸可能な溶液となった。
【００３９】
（２）静電紡糸による繊維ウエブの作製
前記（１）で調製した各紡糸液（条件１〜５）を用いて、静電紡糸により繊維ウエブを作製した。なお、条件２（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）及び条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液については、ＰＡＮ濃度が７％となるように希釈したものを、また、条件３（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液）の紡糸液については、ＰＡＮ濃度が５％となるように希釈したものを、それぞれ、静電紡糸に使用した。
【００４０】
静電紡糸は、ノズル内径０．２５ｍｍ、吐出量０．５ｇ／時間、ノズル−捕集体間距離１０ｃｍ、紡糸雰囲気の温湿度２６℃／３０％ＲＨ、印加電圧１０ｋＶの条件で実施した。
【００４１】
得られた繊維ウエブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図１１に示す。条件によっては液滴が見られる（例えば、条件１及び条件３）が、溶液が白濁していたナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０溶液でも液滴の少ない繊維ウエブを得ることができた。繊維ウエブの引張強度はナノダイヤモンドの添加量が増すとともに低下した。
【００４２】
（３）か焼によるポリマー成分の除去
条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液を用いて作製した前記繊維ウエブを、空気中でか焼することにより、ポリマー成分の除去を行った。か焼温度は５００℃、昇温速度は２５０℃／ｈｒ、保持時間は４時間とした。か焼後のか焼繊維ウエブ（本発明の不織布の一態様）は脆いものであったが、ピンセット等での取り扱いは可能であり、ＳＥＭ観察により、繊維形状を保持していることが確認された（図１２〜図１３）。か焼前後の重量保持率は、１８〜２１％であり、理論値（２３％）よりやや低い値であった。か焼により繊維ウエブの面積は約３０％収縮し、平均繊維径は、か焼前３００ｎｍからか焼後１５０ｎｍ程度に細径化した。
【００４３】
（４）ＣＶＤによるダイヤモンド繊維の形成
ポリマー成分を除去したダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなるか焼繊維ウエブを、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ダイヤモンドを成長させ、ダイヤモンド繊維のみからなり、且つ繊維同士が接着した不織布を製造した。マイクロ波プラズマＣＶＤは、マイクロ波電力３５００Ｗ、処理温度７００℃、水素／メタン＝９７／３％とした混合ガスを３５Ｔｏｒｒの圧力下で、３０分間実施した。不織布構成ダイヤモンド繊維の平均繊維径は２５０ｎｍで、アスペクト比は１０００以上であった。また、この不織布は、熱伝導性及び取り扱い性の優れるものであった。
【００４４】
《実施例２》
本実施例では、ダイヤモンドナノ粒子のＤＭＳＯ分散液を直接作製し、紡糸する方法で実施した。
具体的には、ダイヤモンドナノ粒子［製品名「ナノアマンドフレーク」、株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション］７ｇ、ＤＭＳＯ９３ｇを、超音波装置（ブランソン社製超音波ホモジナイザー「ソニファイヤー４５０型」）を用いて、１０分間超音波処理を行った。
続いて、１００００ｒｐｍで遠心分離を行い、未分散の凝集体を除去し、ダイヤモンドナノ粒子の分散液を作製した。分散液は、黒色透明で、粒子の分散状態は良好であった。ダイヤモンドナノ粒子のＤＭＳＯ分散液を用いて、濃度を調整すると共に、分子量５０万のポリアクリロニトリル樹脂を溶解し、ダイヤモンドナノ粒子３ｗｔ％、ＰＡＮ７ｗｔ％、ＤＭＳＯ９０ｗｔ％からなる紡糸液を作製した。紡糸液は、黒色透明で、粒子の分散状態は良好であった。
【００４５】
この紡糸液を用い、実施例１（２）と同じ条件で、静電紡糸により繊維ウエブを形成し、続いて、か焼によりポリマーを除去した後、マイクロ波プラズマＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維のみからなり、且つ繊維同士が接着した不織布を作製した。
不織布構成ダイヤモンド繊維の平均繊維径は２５０ｎｍで、アスペクト比は１０００以上であった。また、この得られたダイヤモンド繊維不織布は、熱伝導性及び取り扱い性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のダイヤモンド繊維は、不織布の用途に適用することができる。また、本発明の不織布は、硬度、弾性率、熱伝導性、及び／又は絶縁性を必要とする用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造方法を実施可能な紡糸装置の概要を示す説明図である。
【図２】条件１（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０溶液）の紡糸液を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図３】図２に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図４】条件２（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度７％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図５】図４に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図６】条件３（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度５％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図７】図６に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図８】条件４（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０溶液）の紡糸液を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図９】図８に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図１０】条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度７％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図１１】図１０に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図１２】条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度７％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブを、空気中でか焼することにより、ポリマー成分の除去を行ったか焼繊維ウエブについて、それを構成するダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図１３】図１２に示すか焼繊維ウエブを構成する、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド繊維及びそれを含む不織布、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは硬度、弾性率が地球上の物質の中で最も大きいため、ダイヤモンドを樹脂に混合すれば、樹脂の硬度、弾性率を向上させることができる。
また、ダイヤモンドは熱伝導性、絶縁性が高いため、放熱材料又は電気絶縁材料としての応用が期待されている。
このダイヤモンドは化学的安定性に優れているため、粒子状態又は薄膜状態で提供されるのが一般的であった。ダイヤモンド繊維からなる繊維シート（不織布）が存在すれば、前記性能（例えば、熱伝導性、絶縁性）及び通気性等に優れている。しかしながら、繊維状態のダイヤモンド繊維が提案されているに過ぎない。
【０００３】
例えば、特開平１−２４６１１６号公報には、「プラズマ化学気相法あるいは化学気相法によって合成されたダイヤモンド又はその膜を、酸素、二酸化炭素、水蒸気、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を含んだ気流中でプラズマ処理するか、又は酸素、二酸化炭素、あるいは水蒸気を含んだ気流中で熱酸化処理することによってエッチングすることを特徴とする針状、繊維状、多孔質状ダイヤモンド又はそれらの集合体の製造法。」が開示されている。この製造方法によればダイヤモンド繊維を製造することができるが、このダイヤモンド繊維は繊維径が０．２〜５μｍ程度で、アスペクト比（＝繊維長／繊維径）が高々１５０の短繊維であるため、繊維シート（不織布）とするには更なる製造工程が必要である。しかしながら、このように細い繊維は取り扱い性が悪く、また、繊維シート化するには接着剤を必要とし、しかも非常に短い短繊維であるため、繊維シートの熱伝導性等の性能が低下しやすい。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２４６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、取り扱い性に優れており、且つ、熱伝導性等のダイヤモンドが本来有する性能を発揮することができるダイヤモンド繊維及びそれを含む不織布、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、本発明による、ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上であることを特徴とする、ダイヤモンド繊維により解決することができる。
【０００７】
また、本発明は、（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程（以下、紡糸液調製工程と称する）、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程（以下、紡糸工程と称する）、及び
（３）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を形成する工程（以下、除去工程と称する）
を含む、ダイヤモンド繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、（４）前記除去工程で得られたダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維にＣＶＤ（chemical vapor deposition；化学気相蒸着法）を行い、ダイヤモンド繊維を形成する工程（以下、ＣＶＤ工程と称する）
を更に含む、ダイヤモンド繊維の製造方法に関する。
【０００８】
本発明のダイヤモンド繊維には、例えば、前記製造方法において、紡糸液調製工程、紡糸工程、及び除去工程を実施することにより得ることのできる、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維、あるいは、更にＣＶＤ工程を実施することにより得ることのできるダイヤモンド繊維が含まれる。
【０００９】
また、本発明は、前記ダイヤモンド繊維を含む不織布に関する。
本発明の不織布の好ましい態様によれば、不織布を構成するダイヤモンド繊維同士が接着しており、更に好ましくは、ダイヤモンド繊維のみからなる。
【００１０】
また、本発明は、（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、
（３）前記複合微細繊維を集積して繊維ウエブを形成する工程（以下、集積工程と称する）、及び
（４）前記繊維ウエブを形成する複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブを形成する工程（以下、除去工程と称する）
を含む、ダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法に関する。
また、本発明は、（５）前記ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブにＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維を形成する工程（以下、ＣＶＤ工程と称する）
を更に含む、ダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の不織布の一態様である、ダイヤモンド繊維からなる不織布には、例えば、前記製造方法において、紡糸液調製工程、紡糸工程、集積工程、及び除去工程を実施することにより得ることのできる、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる不織布、あるいは、更にＣＶＤ工程を実施することにより得ることのできる、ダイヤモンド繊維からなる不織布が含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイヤモンド繊維は、基本的に連続繊維であるため、熱伝導性等の性能に優れている。また、本発明の不織布は、前記ダイヤモンド繊維を含むため、熱伝導性等の性能に優れている。本発明の不織布の好適態様である、不織布を構成するダイヤモンド繊維同士が接着した状態にある不織布では、自立性（形態保持性）があるため、取り扱い性に優れており、且つ、熱伝導性等の性能に優れている。本発明の製造方法によれば、前記ダイヤモンド繊維又は不織布を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のダイヤモンド繊維は、ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上、好ましくは５００以上である。本明細書において「アスペクト比」とは、平均繊維長（Ｌ：単位＝μｍ）を平均繊維径（Ｄ：単位＝μｍ）で除した値（Ｌ／Ｄ）を意味し、「平均繊維長」は、２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した５０本の繊維の長さの平均値を意味し、「平均繊維径」は、５０００倍のＳＥＭ写真から測定した５０本の繊維の横断面の直径の平均値を意味する。なお、「ダイヤモンドのみから実質的になり」とは、９９％以上がダイヤモンドからなることを意味する。また、ダイヤモンド繊維は、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を含む。
【００１４】
本発明のダイヤモンド繊維の平均繊維径は、通常、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。また、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上である。
また、本発明のダイヤモンド繊維の平均繊維長は、通常、１００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上であり、より好ましくは連続繊維である。
本発明の不織布は、熱伝導性等に優れる点で、不織布中に含まれるダイヤモンド繊維が、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、ダイヤモンド繊維のみからなることが最も好ましい。ダイヤモンド繊維同士が接着している場合、その接着は、ダイヤモンド繊維の一部を介してなされていることが好ましい。
【００１５】
本発明のダイヤモンド繊維又は不織布は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明の製造方法により製造することができる。
本発明の製造方法は、静電紡糸技術に基づくものであり、ダイヤモンド繊維を製造する場合には、前記の紡糸液調製工程、紡糸工程、及び除去工程をこの順に実施するか、あるいは、これらの工程の後に、更にＣＶＤ工程を実施することを特徴とする。また、ダイヤモンド繊維からなる不織布を製造する場合には、前記の紡糸液調製工程、紡糸工程、集積工程、及び除去工程をこの順に実施するか、あるいは、これらの工程の後に、更にＣＶＤ工程を実施することを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法における紡糸液調製工程で用いるダイヤモンドナノ粒子としては、例えば、爆発法により得られるナノダイヤモンド（例えば、特開２００５−１９８３号公報参照）を挙げることができる。爆発法では、酸素欠如組成をもつ火薬を不活性媒体中で、火薬以外に炭素源を添加することなく爆発させ、煤に高濃度で含まれるダイヤモンド炭素を取り出すことによって、ダイヤモンド粒子を得ることができる。但し、爆発法ナノダイヤモンドは顕著な凝膠体であり、例えば、市販のダイヤモンド粒子は、平均３００ｎｍ又は／及び１０ミクロン程度の粒子群である。爆発法ナノダイヤモンド凝膠体は、例えば、０．１〜０．０５ｍｍの直径を持つセラミックビーズ又は金属ビーズを用い、アジテーター周速５ｍ／ｓ以上のビーズミリングにより、平均４〜５ｎｍのナノダイヤモンドに解膠することができる。
【００１７】
紡糸液調製工程で用いるポリマーは、静電紡糸により紡糸可能であって、ダイヤモンドナノ粒子の分散を損なわない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、 ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等を挙げることができ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１８】
紡糸液調製工程では、ダイヤモンドナノ粒子と前記ポリマーとを、適当な溶媒と一緒に混合することにより、紡糸液を調製する。前記溶媒は、前記ポリマーを溶解可能であって、且つ、ダイヤモンドナノ粒子の凝集を生じさせない限り、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール等）、水などを挙げることができる。ポリマーとしてＰＡＮを用いる場合には、溶媒としてＤＭＦ又はＤＭＳＯが好ましい。
【００１９】
ダイヤモンドナノ粒子、ポリマー、及び溶媒の混合順序は、静電紡糸可能な紡糸液が得られる限り、特に限定されるものではなく、任意の順序で、あるいは、２又は３成分を同時に混合することもできる。例えば、ダイヤモンドナノ粒子の凝集体を溶媒中で超音波分散し、１００ｎｍ以下の粒子、好ましくは１０ｎｍ以下のナノ粒子を分散させた後、ポリマーを混合して溶解させることができる。なお、ナノ粒子を分散させた後に、濾過や遠心分離により、大粒子径の凝集体（例えば、１μｍ超）を除去することもできる。また、ナノ粒子の分散液にポリマーを混合して溶解させにくい場合であっても、ナノ粒子分散液の溶媒を置換した後にポリマーを混合して溶解させることができる。
【００２０】
ポリマーの分子量は、ポリマーの種類によって好ましい範囲が異なるため、静電紡糸可能な範囲であればよい。ポリアクリロニトリルの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２００万であることが好ましく、４０万〜７０万であることがより好ましい。
ポリマーに対するダイヤモンドナノ粒子の添加量は、５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。
紡糸液中のダイヤモンドナノ粒子の濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、１〜５ｗｔ％であることがより好ましい。
紡糸液中のポリマー濃度は、１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。
紡糸液の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法における紡糸工程、あるいは、紡糸工程及び集積工程は、紡糸液調製工程で得られた紡糸液を用いること以外は、通常の静電紡糸法に基づいて実施することができる。静電紡糸法を実施することのできる公知の製造装置及びそれを用いる製造方法は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１に沿って、本発明の製造方法における紡糸工程及び集積工程を説明する。
【００２２】
図１に示す製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を紡糸空間５へ吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
【００２３】
紡糸液調製工程で得られた紡糸液は、紡糸液供給装置１によって、ノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から紡糸空間５へ押し出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、繊維ウエブを形成する。なお、紡糸液供給装置１は特に限定されるものではないが、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。
【００２４】
図１における紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、重力と直交する方向、かつ捕集体３の方向であるため、捕集体３に紡糸液の滴下が生じない構成となっている。しかしながら、紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、図１とは異なる方向であっても良い。
【００２５】
この紡糸液を押し出すノズル２の直径は、得ようとする繊維の繊維径によって変化するため、特に限定するものではない。本発明においては、紡糸工程で得られる複合微細繊維の繊維径は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。静電紡糸を安定して行うことができるように、ノズルの内径は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２６】
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であれば、電圧印加装置４から電圧を印加することにより、ノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置し、この内部電極へ電圧印加装置４から電圧を印加することにより、押し出した紡糸液に電界を作用させることができる。
【００２７】
図１においては、電圧印加装置４によりノズル２に電圧を印加するとともに、捕集体３をアースすることにより電界を形成しているが、図１とは逆に、ノズル２をアースするとともに、捕集体３に電圧を印加して電界を形成しても良いし、ノズル２と捕集体３の両方に電圧を印加するものの、電位差を設けるように印加して電界を形成しても良い。なお、この電界は、繊維の繊維径、ノズル２と捕集体３との距離、紡糸液の主溶媒、紡糸液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界強度が５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすい傾向があり、０．２ｋＶ／ｃｍ未満であると、紡糸液の延伸が不十分で繊維形状となりにくい傾向があるためである。
【００２８】
なお、電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。
【００２９】
図１における捕集体３はドラムであるが、繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルトを、捕集体３として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体３として使用できる。
【００３０】
図１のように、捕集体３を他方の電極として使用する場合には、捕集体３は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体３よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体３は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、捕集体３よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体３と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。
【００３１】
本発明の製造方法における除去工程では、紡糸工程で得られた複合微細繊維からポリマーを除去することによって、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維（ダイヤモンド繊維の一態様）を形成する。あるいは、複合微細繊維からなる繊維ウエブの複合微細繊維からポリマーを除去すれば、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブを形成することができる。この繊維ウエブは、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を含んでいるため、本発明の不織布の一態様である。ポリマーの除去は、例えば、か焼によって行うことができる。
【００３２】
か焼温度は、通常、４００〜８００℃であり、好ましくは５００〜６００℃である。昇温速度は、通常、１０〜５００℃／時間であり、好ましくは１００〜４００℃／時間であり、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。か焼時間は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは２〜１２時間であり、より好ましくは４〜６時間である。
【００３３】
か焼後のダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維に、ＣＶＤによりダイヤモンドを成長させることにより、ダイヤモンドのみからなるダイヤモンド繊維を形成することができる。ダイヤモンドナノ粒子を結晶核として使用しているため、効率良くダイヤモンドを結晶成長させることができ、効率良くダイヤモンド繊維を製造することができる。なお、ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマＣＶＤ（例えば、直流、高周波、マイクロ波など）、熱ＣＶＤなどの公知のＣＶＤを利用することができる。
同様に、か焼後のダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブに、ＣＶＤによりダイヤモンドを成長させることにより、ダイヤモンド繊維のみからなる不織布を形成することができる。ダイヤモンドナノ粒子を結晶核として使用しているため、効率良くダイヤモンドを結晶成長させることができ、効率良くダイヤモンド不織布を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
《実施例１》
（１）紡糸液の調製
ナノダイヤモンド［製品名「ナノアマンド」、株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション（製造元：株式会社ナノ炭素研究所）］のエタノール分散液（５％濃度）を、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を溶解可能な溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に置換した。溶媒の置換にはロータリーエバポレーターを使用した。溶媒置換後のナノダイヤモンド濃度は５％とした。ナノダイヤモンドのＤＭＦ又はＤＭＳＯに対する目視での分散性は良好であった。
【００３６】
ナノダイヤモンドのＤＭＦ又はＤＭＳＯ分散液に、ＰＡＮ樹脂（Ｍｗ：５０万）を溶解し、紡糸液を調製した。ナノダイヤモンドとＰＡＮとの比率は、重量比でそれぞれ、ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０、３／１０、５／１０とした。溶液中のＰＡＮ樹脂の濃度は１０ｗｔ％とした。配合条件および紡糸液の状態を表１に示す。
【００３７】
［表１］
配合条件 溶液の状態
条件 溶媒 ナノダイヤ ＰＡＮ 外観 粘度
１ ＤＭＦ １％ １０％ 白濁 １２００ｃＰ
２ ＤＭＦ ３％ １０％ 透明 ゲル状
３ ＤＭＦ ５％ １０％ 透明 ゲル状
４ ＤＭＳＯ １％ １０％ 白濁 ３８００ｃＰ
５ ＤＭＳＯ ３％ １０％ 透明 ゲル状
６ ＤＭＳＯ ５％ １０％ 透明 ゲル状
【００３８】
ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０の場合、溶媒の種類によらず、溶液に白濁が見られた。粒子の凝集が生じているのではないかと推測される。一方、ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０、５／１０の場合には、溶液は黒く着色しているものの、透明性があり、粒子の分散状態は良好と考えられる。但し、ＰＡＮ濃度１０％の場合、溶媒の種類によらず、ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０以上では、溶液が流動性を失い、ゲル状になる様子が見られた。ゲル化はＤＭＳＯ溶媒の方がより顕著であり、ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液は、均一な溶解が困難であった。ナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０の場合、溶媒の種類によらず、希釈によりＰＡＮ濃度を７％としたことにより、ゲルは流動性を回復し、静電紡糸可能な溶液となった。この際、希釈後も溶液の白濁は見られなかった。また、ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液も、希釈によりＰＡＮ濃度を５％としたことにより、ゲルは流動性を回復し、静電紡糸可能な溶液となった。
【００３９】
（２）静電紡糸による繊維ウエブの作製
前記（１）で調製した各紡糸液（条件１〜５）を用いて、静電紡糸により繊維ウエブを作製した。なお、条件２（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）及び条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液については、ＰＡＮ濃度が７％となるように希釈したものを、また、条件３（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液）の紡糸液については、ＰＡＮ濃度が５％となるように希釈したものを、それぞれ、静電紡糸に使用した。
【００４０】
静電紡糸は、ノズル内径０．２５ｍｍ、吐出量０．５ｇ／時間、ノズル−捕集体間距離１０ｃｍ、紡糸雰囲気の温湿度２６℃／３０％ＲＨ、印加電圧１０ｋＶの条件で実施した。
【００４１】
得られた繊維ウエブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図１１に示す。条件によっては液滴が見られる（例えば、条件１及び条件３）が、溶液が白濁していたナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０溶液でも液滴の少ない繊維ウエブを得ることができた。繊維ウエブの引張強度はナノダイヤモンドの添加量が増すとともに低下した。
【００４２】
（３）か焼によるポリマー成分の除去
条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液を用いて作製した前記繊維ウエブを、空気中でか焼することにより、ポリマー成分の除去を行った。か焼温度は５００℃、昇温速度は２５０℃／ｈｒ、保持時間は４時間とした。か焼後のか焼繊維ウエブ（本発明の不織布の一態様）は脆いものであったが、ピンセット等での取り扱いは可能であり、ＳＥＭ観察により、繊維形状を保持していることが確認された（図１２〜図１３）。か焼前後の重量保持率は、１８〜２１％であり、理論値（２３％）よりやや低い値であった。か焼により繊維ウエブの面積は約３０％収縮し、平均繊維径は、か焼前３００ｎｍからか焼後１５０ｎｍ程度に細径化した。
【００４３】
（４）ＣＶＤによるダイヤモンド繊維の形成
ポリマー成分を除去したダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなるか焼繊維ウエブを、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ダイヤモンドを成長させ、ダイヤモンド繊維のみからなり、且つ繊維同士が接着した不織布を製造した。マイクロ波プラズマＣＶＤは、マイクロ波電力３５００Ｗ、処理温度７００℃、水素／メタン＝９７／３％とした混合ガスを３５Ｔｏｒｒの圧力下で、３０分間実施した。不織布構成ダイヤモンド繊維の平均繊維径は２５０ｎｍで、アスペクト比は１０００以上であった。また、この不織布は、熱伝導性及び取り扱い性の優れるものであった。
【００４４】
《実施例２》
本実施例では、ダイヤモンドナノ粒子のＤＭＳＯ分散液を直接作製し、紡糸する方法で実施した。
具体的には、ダイヤモンドナノ粒子［製品名「ナノアマンドフレーク」、株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション］７ｇ、ＤＭＳＯ９３ｇを、超音波装置（ブランソン社製超音波ホモジナイザー「ソニファイヤー４５０型」）を用いて、１０分間超音波処理を行った。
続いて、１００００ｒｐｍで遠心分離を行い、未分散の凝集体を除去し、ダイヤモンドナノ粒子の分散液を作製した。分散液は、黒色透明で、粒子の分散状態は良好であった。ダイヤモンドナノ粒子のＤＭＳＯ分散液を用いて、濃度を調整すると共に、分子量５０万のポリアクリロニトリル樹脂を溶解し、ダイヤモンドナノ粒子３ｗｔ％、ＰＡＮ７ｗｔ％、ＤＭＳＯ９０ｗｔ％からなる紡糸液を作製した。紡糸液は、黒色透明で、粒子の分散状態は良好であった。
【００４５】
この紡糸液を用い、実施例１（２）と同じ条件で、静電紡糸により繊維ウエブを形成し、続いて、か焼によりポリマーを除去した後、マイクロ波プラズマＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維のみからなり、且つ繊維同士が接着した不織布を作製した。
不織布構成ダイヤモンド繊維の平均繊維径は２５０ｎｍで、アスペクト比は１０００以上であった。また、この得られたダイヤモンド繊維不織布は、熱伝導性及び取り扱い性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のダイヤモンド繊維は、不織布の用途に適用することができる。また、本発明の不織布は、硬度、弾性率、熱伝導性、及び／又は絶縁性を必要とする用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造方法を実施可能な紡糸装置の概要を示す説明図である。
【図２】条件１（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０溶液）の紡糸液を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図３】図２に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図４】条件２（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度７％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図５】図４に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図６】条件３（ＤＭＦ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝５／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度５％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図７】図６に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図８】条件４（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝１／１０溶液）の紡糸液を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図９】図８に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図１０】条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度７％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブ（か焼前）を構成する複合微細繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図１１】図１０に示す繊維ウエブを構成する複合微細繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【図１２】条件５（ＤＭＳＯ溶媒のナノダイヤモンド／ＰＡＮ＝３／１０溶液）の紡糸液（ＰＡＮ濃度７％に希釈）を用いて作製した繊維ウエブを、空気中でか焼することにより、ポリマー成分の除去を行ったか焼繊維ウエブについて、それを構成するダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維の構造を示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１，０００倍）である。
【図１３】図１２に示すか焼繊維ウエブを構成する、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維の構造を、更に高倍率で示す、図面に代わる顕微鏡写真（×１０，０００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上であることを特徴とする、ダイヤモンド繊維。
【請求項２】
請求項１に記載のダイヤモンド繊維を含む不織布。
【請求項３】
不織布を構成するダイヤモンド繊維同士が接着している、請求項２に記載の不織布。
【請求項４】
（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、及び
（３）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を形成する工程
を含む、ダイヤモンド繊維の製造方法。
【請求項５】
（４）前記工程（３）で得られたダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維にＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維を形成する工程
を更に含む、請求項４に記載のダイヤモンド繊維の製造方法。
【請求項６】
（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、
（３）前記複合微細繊維を集積して繊維ウエブを形成する工程、及び
（４）前記繊維ウエブを形成する複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブを形成する工程
を含む、ダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法。
【請求項７】
（５）前記工程（４）で得られたダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブにＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維からなる不織布を形成する工程
を更に含む、請求項６に記載のダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法。
【請求項１】
ダイヤモンドのみから実質的になり、アスペクト比が２００以上であることを特徴とする、ダイヤモンド繊維。
【請求項２】
請求項１に記載のダイヤモンド繊維を含む不織布。
【請求項３】
不織布を構成するダイヤモンド繊維同士が接着している、請求項２に記載の不織布。
【請求項４】
（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、及び
（３）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維を形成する工程
を含む、ダイヤモンド繊維の製造方法。
【請求項５】
（４）前記工程（３）で得られたダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維にＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維を形成する工程
を更に含む、請求項４に記載のダイヤモンド繊維の製造方法。
【請求項６】
（１）ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（２）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、ダイヤモンドナノ粒子とポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、
（３）前記複合微細繊維を集積して繊維ウエブを形成する工程、及び
（４）前記繊維ウエブを形成する複合微細繊維からポリマーを除去して、ダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブを形成する工程
を含む、ダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法。
【請求項７】
（５）前記工程（４）で得られたダイヤモンドナノ粒子のみからなる繊維からなる繊維ウエブにＣＶＤを行い、ダイヤモンド繊維からなる不織布を形成する工程
を更に含む、請求項６に記載のダイヤモンド繊維からなる不織布の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−１９１３９９（Ｐ２００９−１９１３９９Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２５３（Ｐ２００８−３３２５３）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【出願人】（５０２２５５０４７）株式会社ナノ炭素研究所 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【出願人】（５０２２５５０４７）株式会社ナノ炭素研究所 (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]