トリアジン化合物を含む反射防止組成物
【課題】本発明は、半導体デバイスの製造におけるリソグラフィー工程で使用された光の高い光吸収性を示し、高い反射光防止効果を示し、従来より、さらに薄いフィルム厚で使用され、
そして、フォトレジスト層に比べ、より大きいエッチング速度を有する反射防止膜用反射防止膜組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂、および
（Ｂ）光吸収化合物および／または光吸収樹脂から製造された樹脂を含むことを特徴とする反射防止膜組成物に関する。
そして、フォトレジスト層に比べ、より大きいエッチング速度を有する反射防止膜用反射防止膜組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂、および
（Ｂ）光吸収化合物および／または光吸収樹脂から製造された樹脂を含むことを特徴とする反射防止膜組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、奥の基板からの反射の不利な影響を減らすのに有効な反射防止膜組成物用組成物、およびこの反射防止膜用組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる精密プロセッシングは、これまで、半導体デバイスの製造のために行われていた。前記精密プロセッシングは、シリコンウエハ上にフォトレジスト組成物のフィルムを形成し、ＵＶ光のような活性光線を半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを通して照射し、現像し、かくして得られた、保護フィルムのようなフォトレジストパターンのシリコンウエハのエッチング処理を行うことを含むプロセッシング方法である。しかし、半導体デバイスの高度集積化がこの数年に達成され、使用される活性光線は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと好ましい短波長の方に変化する傾向を示している。この発展に伴い、基板からの不規則反射と活性光線の定常波が大きく関係することとなった。そのため、フォトレジストと基板の間の基板反射防止膜の供給方法が盛んに検討された。
【０００３】
チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、炭素、α−シリコンなどから作られた無機基板反射防止膜、および、光吸収材およびポリマー化合物などから作られた有機基板反射防止膜が基板反射防止膜として知られている。前者は、真空沈着装置、ＣＶＤデバイス、スパッタリング装置などの設備を必要とし、一方、後者は、何か特別な装置を必要としないので有利であり、種々の研究が行われた。そのような例は、米国特許第５９１９５９９号に記載されている、同じ分子中に、架橋形成官能基としての水酸基と光吸収基を有するアクリル樹脂タイプの基板反射防止膜、および、米国特許第５６９３６９１号に記載されている、同じ分子中に、架橋形成官能基としての水酸基と光吸収基を有するノボラック樹脂タイプの基板反射防止膜である。
【０００４】
有機タイプの基板反射防止膜材料に求められる望ましい物理的性質は、光線または放射線に対し高吸収性であり、フォトレジスト層との混合がなく（レジスト溶媒に不溶）、塗布され加熱乾燥されたとき、小分子の基板反射防止膜材料から上塗りレジストへの拡散がなく、かつ、レジストと比較して乾式エッチング速度が大きいことなどである。これらは、例えば、非特許文献１〜３にも記載されている。
【０００５】
レジストパターンのサイズ小型化の発展につれて、より薄いフォトレジストフィルムが使用されるべきである。そのため、有機基板反射防止膜のエッチング除去工程の時間を大幅に短縮する必要があり、これまで以上により薄い厚さで使用できるか、または、これまで以上にフォトレジストに比較してよりエッチング相対比がよい有機基板反射防止膜が要求されている。
特許文献１〜４が、トリアジン化合物を含む反射防止膜組成物を開示している。
【非特許文献１】プロセス，エスピーアイイー（Proc,SPIE,）第３６７８巻，１７４−１８５頁（１９９９年）
【非特許文献２】プロセス，エスピーアイイー（Proc,SPIE,）第３６７８巻，８００−８０９頁（１９９９年）
【非特許文献３】プロセス，エスピーアイイー（Proc,SPIE,）第２１９５巻，２２５−２２９頁（１９９４年）
【特許文献１】米国特許第５７５６２５５号
【特許文献２】米国特許第５９４８８４７号
【特許文献３】米国特許第６２８４４２８号
【特許文献４】米国特許第２００２／００５５０６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体デバイスの作製におけるリソグラフィー工程用の反射防止膜組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、精密プロセッシングのために使用された２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの露光の基板からの反射光を吸収し、フォトレジスト層との混合がなく、優れたフォトレジストパターンを形成でき、かつフォトレジストと比べて乾式エッチング速度が大きい反射防止膜組成物を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、反射防止膜組成物を使用して、フォトレジストパターンを形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の課題は、
（Ａ）ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂で、重量平均分子量が少なくとも５０００の樹脂； および
（Ｂ）光吸収化合物および／または光吸収樹脂
を含む反射防止膜組成物に関する。
【０００８】
第二の課題は、前記トリアジン化合物が、メラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物からなる群から選ばれたものである、第一の課題に係る反射防止膜組成物に関する。
【０００９】
第三の課題は、前記樹脂が、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するメラミン化合物、およびヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するベンゾグアナミン化合物から製造されたものであり、重量平均分子量が５０００〜５００００の樹脂である、第一の課題に係る反射防止膜組成物に関する。
【００１０】
第四の課題は、前記樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルベンゾグアナミンから製造されたものであって、重量平均分子量が７０００〜３００００の樹脂であって、第一の課題に係る反射防止膜組成物に関する。
【００１１】
第五の課題は、前記光吸収化合物が、ナフタレン化合物およびアンスラセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である、第一〜第四の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１２】
第六の課題は、前記光吸収化合物が、９−ヒドロキシメチルアンスラセンである、第一〜第四の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１３】
第七の課題は、前記光吸収樹脂が、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造およびアンスラセン環構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの環構造を有する、第一〜第六の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１４】
第八の課題は、さらに、酸および／または酸発生剤を含む、第一〜第七の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１５】
第九の課題は、前記酸が、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸、および芳香族スルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸である、第一〜第八の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１６】
第十の課題は、さらに、単位中に少なくとも一つの架橋性置換基を有する単位構造をもつ樹脂を含有する、第一〜第九の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１７】
第十一の課題は、成分（Ａ）の量が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し５０〜９９重量％の範囲にある、第一〜第十の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１８】
第十二の課題は、前記塗膜が、第一〜第十一の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物を、基板に塗布し、焼付けをすることによって得られたものであって、半導体デバイスを製作するためのリソグラフィー工程で使用する反射防止膜の形成方法に関する。
【００１９】
第十三の課題は、第一〜第十一の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物を、基板に塗布し、それを焼付けすることによって反射防止膜を形成し、前記膜をフォトレジストで覆い、前記反射防止膜で覆われた基板および前記フォトレジストを露光し、現像し、集積回路素子を形成するためにエッチングして、基板上にイメージを転写することを含む半導体デバイスを製作する方法に関係する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、反射防止膜除去のための乾式エッチング時間の短縮に十分な薄膜で使用され、フォトレジスト層に比べて、より早い乾式エッチング速度をもち、半導体デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に使用される光の高い光吸収効果を示す、反射防止膜組成物を提供する。
本発明は、フォトレジスト層に混じらず、高い解像力と、フォトレジストフィルム厚さに対する従属性に優れた反射防止膜組成物を提供し、優れたフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、トリアジン化合物から製造された樹脂および光吸収物質を含むことで特徴付けられる反射防止膜組成物に関する。また、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、およびＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような短波長露光を用いて、半導体デバイスを製作するためのリソグラフィー工程に使用される反射防止膜組成物に関する。
【００２２】
本発明の反射防止膜組成物は、基本的には、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換され、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂で、重量平均分子量が少なくとも５０００のもの（Ａ）、光吸収化合物および／または光吸収樹脂（Ｂ）、および溶剤を含む、また、組成物は、酸、酸発生剤、界面活性剤などの任意成分を含む。本発明の反射防止膜組成物中の乾燥固体含有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜３０重量％である。
【００２３】
本発明の反射防止膜組成物の（Ａ）成分は、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂である。
【００２４】
使用された膜溶剤、溶液粘度、フィルム配置などによって変化するけれど、（Ａ）成分樹脂の分子量はより高いものが好ましい。それは、反射防止膜を形成する焼付け工程中に、低分子量成分の昇華で生じるものが、該工程で使用される装置を汚染することを防止するためであり、フォトレジスト露光後に行われるポスト焼付け工程中で低分子量成分のフォトレジスト層への拡散で生じるフォトレジストの汚染を防止するためである。しかし、（Ａ）成分として、余りに高分子量の樹脂の使用は、基板上、特に段、孔などを有する基板上の反射防止膜の被膜特性に逆効果をもたらすので、好ましくない。それゆえ、（Ａ）成分樹脂の分子量は重量平均分子量として、少なくとも５０００、好ましくは５０００〜１０００００、５０００〜５００００、より好ましくは７０００〜３００００である。
【００２５】
（Ａ）成分樹脂の製造に使用されるトリアジン化合物の例は、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換された窒素原子、水素原子を有するメラミンおよびベンゾグアナミン化合物である。これらのメラミンおよびベンゾグアナミン化合物は、例えば、沸騰水中でメラミンおよびベンゾグアナミンとホルマリンを反応させ、ヒドロキシメチル化することによって得られる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの塩基触媒が使用される。アルコキシメチル化メラミンおよびベンゾグアナミン化合物は、ヒドロキシメチル化メラミンおよびベンゾグアナミン化合物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルヘキサノールなどのアルコールと反応させることによって得られる。この反応において、塩酸、硫酸、メタンスルフォン酸などの酸触媒が用いられる。
【００２６】
これらのメラミンおよびベンゾグアナミン化合物の例は、「サイメル３００」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル７２５」として市販されているメトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」として市販されているメチル化メトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル２６６」、「サイメル２８５」、「サイメル２１２」として市販されているメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル２７２」、「サイメル２０２」として市販されているメチル化メトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル２３８」として市販されているメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン化合物であり、「マイコート５０６」として市販されているブトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル１１２３」として市販されているメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「サイメル１１２３−１０」、「マイコート３０」として市販されているメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「マイコート１０５」、「マイコート１０６」として市販されているメトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「サイメル１１２８」として市販されているブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「マイコート１０２」として市販されているメチル化メトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物である。これらは全て三井サイアナミド（株）社の製品である。
【００２７】
（Ａ）成分樹脂は、上記のトリアジン化合物の１種またはトリアジン化合物の２種以上を縮合反応して得ることができる。樹脂は、米国特許第６３２３３１０号に記載された方法によって得ることができる。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン化合物とテトラメトキシベンゾグアナミン化合物を、有機溶媒中で加熱縮合することにより樹脂が得られる。この縮合反応に使用される有機溶媒は、例えば、酪酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸メチルセルローズ、酢酸エチルセルローズ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、ピルビン酸メチルエステル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酪酸ブチルである。
【００２８】
ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メタンスルホン酸、トリフロオロ酢酸、およびトリフロオロメタンスルホン酸のような酸化合物が、触媒として縮合反応に使用される。触媒を使用する場合、触媒の量はトリアジン化合物および使用された触媒の全量に対し０．００１〜５０重量％である。縮合反応の反応時間は０．５〜１００時間、反応の反応温度は２５〜２００である。ただし、それらは、使用されたトリアジン化合物の種類や、所望の樹脂の重量平均分子量などによって変わる。
【００２９】
上記した反応によって得られた、本発明の（Ａ）成分樹脂は、各トリアジン基が−ＣＨ２−結合基と−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−結合基を挟んで結合する構造を有している。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン化合物とテトラメトキシベンゾグアナミンの反応で得られる樹脂は、構造（式Ｉ）を持ち、テトラメトキシベンゾグアナミンから得られる樹脂は、下の図に示す構造（式II）を持つ（ただし、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−を表す）。
【化１】
【００３０】
これらの樹脂は、本発明の反射防止膜組成物の（Ａ）成分として、１種だけ、または２種以上の組合わせで使用される。本発明の反射防止膜組成物中の（Ａ）成分の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。
【００３１】
本発明の反射防止膜組成物は、光吸収化合物および／または光吸収樹脂（成分（Ｂ））を含む。
本発明で得られる反射防止膜の上にあるフォトレジスト層に含まれるフォトレジスト成分の光感応特性領域の波長の光について高い吸収力を示し、基板上の光の反射で生じる定常波が悪影響を及ぼすことを防止し、および基板表面の高さの変化による不規則反射を防止することができる化合物と樹脂は、成分（Ｂ）の光吸収化合物および光吸収樹脂として使用される。
本発明の反射防止膜組成物から形成される反射防止膜の屈折率と吸光係数は、成分（Ｂ）に使用される光吸収化合物および光吸収樹脂の種類および量によって調整することができる。
【００３２】
光吸収化合物の例は、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アンスラセン化合物、アンスラキノンなどである。ナフタレン化合物とアンスラセン化合物が好ましく、少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するナフタレン化合物と少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するアンスラセン化合物がより好ましい。これらの光吸収化合物は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。
【００３３】
少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するナフタレン化合物の例は、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフテン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフテン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフテン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフテン酸、
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフテン酸、６−ブロモ−２−ナフトール、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトール、１，４，５，７−ナフタレンテトラジカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−エトキシ−１−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−１−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸メチル、３．７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、２，４−ジブロモ−１−ナフトール、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−アセチル−２−ナフトールなどである。
【００３４】
少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するアンスラセン化合物の例は、９−アンスラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアンスラセン、１−アミノアンスラセン、１，８，９−トリヒドロキシアンスラセンなどである。
【００３５】
光吸収樹脂の例は、アンスラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノオキザリン環、チアアゾール環などの光吸収性環構造をそれらの樹脂構造中に有する、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、（メチル）アクリル樹脂などである。ノボラック樹脂とアンスラセン環、ナフタレン環またはベンゼン環を有する（メチル）アクリル樹脂が好ましい。例えば、下記する単位構造をもつ樹脂が好ましい。
【化２】
【００３６】
これらの光吸収樹脂は、１種だけ、または２種以上の組合わせで使用される。また、光吸収化合物と光吸収樹脂は組合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の反射防止膜組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３８】
本発明の反射防止膜組成物は、さらに酸および／または酸発生剤を含有することができる。これらの酸および／または酸発生剤の例は、酢酸、メタンスルホン酸、トリフロオロ酢酸、トリフロオロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサンジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、オルガノスルホン酸アルキルエステルなどの熱による酸発生剤、ビス（ｐ−第三−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムトリメタンスルホン酸塩、ベンゾイントシレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ヒドロキシ琥珀酸イミド、トリフルオロメタンスルホン酸塩などの光による酸発生剤である。
これらの酸および／または酸発生剤は、１種または２種以上を組合わせて使用することができる。本発明の反射防止膜組成物中の酸および／または酸発生剤の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対して３０重量％以下、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００３９】
本発明の反射防止膜組成物は、さらに単位中に少なくとも一つの架橋性置換基をもつ単位構造を有する樹脂を含むことができる。架橋性置換基の例は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などである。
単位中に少なくとも一つの架橋性置換基をもつ単位構造を有する樹脂の例は、フェノール化合物から誘導される樹脂、ヒドロキシスチレン単位構造を有する樹脂、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのような少なくとも一つの水酸基を単位中に有する（メタ）アクルレート単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸単位構造をもつ樹脂、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位構造を有する樹脂などである。
【００４０】
それらの樹脂の例は、例えば、ノボラック樹脂、臭素化ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２−クロロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２−クロロエチルアクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートとの共重合体、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヒドロキシスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２、２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソプロピルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体、
【００４１】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとマレイミドとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルビニルエーテルとの共重合体、ポリ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとイソプロピルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、
【００４２】
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメチルビニルエーテルとの共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸とスチレンとの共重合体、アクリル酸とヒドロキシスチレンとの共重合体、アクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とイソプロピルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とマレイミドとの共重合体、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、アクリル酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、
【００４３】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとヒドロキシスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとメチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとベンジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとイソプロピルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−クロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとマレイミドとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとメチルビニルエーテルとの共重合体などである。
【００４４】
単位中に少なくとも一つの架橋性置換基をもつ単位構造を有するこれらの樹脂は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。本発明の反射防止膜組成物中の樹脂の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して５０重量％以下、好ましくは０．５〜３０重量％である。本発明の反射防止膜組成物から形成された反射防止膜の屈折率、吸光係数、およびエッチング速度は、樹脂の種類および量の選択により制御される。
【００４５】
さらに、もし必要ならば、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などが、上記の一つに加えて、本発明の反射防止膜組成物に添加される。
【００４６】
レオロジー調整剤は、反射防止膜組成物の流動性を主に改善するため、かくして、特に、焼付け工程での、反射防止膜組成物の孔の内部への充填性を改善するために添加される。具体例は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレートなどのフタル酸化合物、アジピン酸ジ（ｎ−ブチル）、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸オクチルデシルなどのアジピン酸化合物、マレイン酸ジ（ｎ−ブチル）、マレイン酸エチル、マレイン酸ジノニルなどのマレイン酸化合物、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルなどのオレイン酸化合物、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸グリセリンなどのステアリン酸化合物である。
これらのレオロジー調整剤は、通常、組成物の全重量に対して３０重量％未満混合される。
【００４７】
接着補助剤は、反射防止膜組成物と基板またはレジストとの接着を改善するため、かくして、特に現像中のレジストパターンの破綻を防止するために添加される。具体例は、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシランなどのクロロシラン化合物、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン化合物、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキザゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジンなどのヘテロ環状化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレアなどの尿素化合物、またはチオウレア化合物である。
これらの接着補助剤は、通常、組成物の全重量に対して５重量％未満、好ましくは２重量％未満混合される。
【００４８】
界面活性剤は、ピンホール、溝などの出現、さらに、基板上の種々の位置の厚さの均一性を改善するために、反射防止膜組成物に添加される。界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルグループ、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルグループ、ポリオキシエチレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体グループ、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステルグループ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルグループ、「エフトップ ＥＰ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（ToChem Products社製）」、「メガファック Ｆ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）」、「フロラード ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）」、「アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）」などのフッ素系界面活性剤、およびオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）である。
これらの界面活性剤は、通常、組成物の全重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満混合される。これらの界面活性剤は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。
【００４９】
成分（Ａ）、（Ｂ）と上記の他の化合物を含む本発明の反射防止膜組成物は、通常適切な溶媒に溶解される。溶媒の例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸、プロピレングリコールプロピルエーテル酢酸、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−ブタン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、ピルビン酸エチルエステル、ピルビン酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸ブチルエステルなどである。これらの有機溶媒は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。
【００５０】
加えるに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル酢酸などのような高沸点溶媒が組合わせて使用される。これらの溶媒の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸、酪酸エチルエステル、酪酸ブチルエステル、およびシクロヘキサノンがレベリング性の改善に好適である。
【００５１】
ネガティブタイプまたはポジティブタイプのフォトレジストのいずれかは、本発明の反射防止膜のトップ層の上に被覆されるフォトレジストとして使用される。そのような例は、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むポジティブタイプのフォトレジスト、光による酸発生剤と、酸の分解によるアルカリ溶解速度の増大が可能な基を有するバインダーを含む化学増幅タイプのフォトレジスト、光による酸発生剤、アルカリに可溶なバインダー、酸の分解によるフォトレジストのアルカリ溶解速度の増大が可能な低分子量化合物を含む化学増幅タイプのフォトレジスト、光による酸発生剤、酸の分解によるアルカリ溶解速度の増大が可能な基を有するバインダー、酸の分解によるフォトレジストのアルカリ溶解速度の増大が可能な低分子量化合物を含む化学増幅タイプのフォトレジストなどであり、例えば、シップレイ社による商標「ＡＰＥＸ−Ｅ」の製品が挙げられる。
【００５２】
本発明の反射防止膜組成物の使用によって形成されたリソグラフィー用反射防止膜の上に被覆されたポジティブタイプのフォトレジスト用の現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリグループ液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミングループ、ジエチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミンなどの第二級アミングループ、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミングループ、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミングループ、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、コリンなどの第四級アミングループ、ピロール、ピペリジンなどの環状アミンから作られたアルカリ水溶液が使用される。さらに、イソプロピルアルコールなどのようなアルコールグループと、ノニオン性界面活性剤のような界面活性剤の適切な量。
【００５３】
次に、本発明のフォトレジストパターンの形成方法を下記する。
反射防止膜は、反射防止膜組成物を、スピンナー、コーターなどの塗布方法を用いて、精密な集積回路エレメントの製造のための基板（例えば、シリコン／二酸化珪素被覆のような透明基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板など）上に塗布することにより成膜され、その後、焼付けで硬化されて製造される。ここで、０．０１〜３．０μｍが反射防止膜の膜厚として好ましい。加えて、被覆後の焼付け条件は、８０〜２５で、１〜１２０分である。それから、よいフォトレジストパターンが、フォトレジストの塗布、予定されたマスクを通しての露光、現像、洗浄、乾燥によって得られる。ＰＥＢ（露光後焼付け）は、必要に応じて実施される。その後、望まれるパターンが、現像により予め除去された上塗りフォトレジストの反射防止膜の一部の乾式エッチングによる除去後に、基板の上に形成される。
【００５４】
本発明の反射防止膜組成物から形成された反射防止膜は、薄膜で使用される。そのため、反射防止膜は、従来より短時間の乾式エッチングで除去できる。また反射防止膜は、フォトレジストと比較してはるかに早い乾式エッチング速度を有する。
本発明の反射防止膜組成物から形成された反射防止膜は、基板からの露光の反射光を防止でき、基板とフォトレジストとの間の相互作用を防止し、工程条件によるけれど、フォトレジストの露光中に生じた物質やフォトレジスト物質の不利な影響から、基板を保護する層である。
【実施例】
【００５５】
本発明は、実施例によって、下記により詳細に記載される。しかし、本発明は、ここに限定された通りに構成されるものではない。
【００５６】
（合成例１）
ヘキサメトキシメチルメラミン化合物（製品名「サイメル３０３」、三井サイアナミド社から入手）１０．０ｇと、メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物（製品名「サイメル１１２３」、三井サイアナミド社から入手）１０．０ｇが、酪酸エチルエステル１００ｇに溶解され、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇが該溶液に添加された。反応混合物は１２０で２４時間反応され、「サイメル３０３」と「サイメル１１２３」の樹脂を含む溶液が得られた。得られた樹脂はＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であることが分かった。
【００５７】
（合成例２）
メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物（「サイメル１１２３」）２０．０ｇが酪酸エチルエステル１００ｇに溶解され、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇが該溶液に添加された。反応混合物が１０５で２４時間反応され、「サイメル１１２３」の樹脂を含む溶液が得られた。得られた樹脂はＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００であることが分かった。
【００５８】
（合成例３）
エポキシ−ノボラック樹脂（商標「ＤＥＮ４３８」、Ｍｗ：７００、ダウケミカルジャパンから入手）７０ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１５ｇに溶解された。それから、９−アンスラセンカルボン酸８２ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．２ｇが該溶液に添加された。反応混合物が１３０で２４時間反応され、式IIIで示される樹脂を含む溶液が得られた。
【化３】
【００５９】
（合成例４）
トリフルオロエチルメタクリレート３０ｇ、メタアクリル酸１２．３ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０１ｇに溶解された。溶液は６０に加熱され、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．３ｇがその温度の溶液に添加された。反応混合物が６０で２４時間反応された。反応液を冷却後、溶液が水−エチルアルコール混合溶液に注がれた。沈殿した樹脂生成物（式IV）が集められ、真空下１００で乾燥された。得られた樹脂はＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であることが分かった。
【化４】
【００６０】
（合成例５）
トリクロロエチルメタクリレート３０ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇに溶解された。溶液は６０に加熱され、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇがその温度の溶液に添加された。反応混合物が６０で２４時間反応された。反応液を冷却後、溶液が水−エチルアルコール混合溶液に注がれた。沈殿した樹脂生成物（式Ｖ）が集められ、真空下１００で乾燥された。得られた樹脂は、ＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であることが分かった。
【化５】
【００６１】
（合成例６）
グリシジルメタクリレート２１ｇ、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解された。溶液は７０に加熱され、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇがその温度の溶液に添加された。反応混合物が７０で２４時間反応され、グリシジルメタクリレート２−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体を含む溶液が得られた。９−アンスラセンカルボン酸１０ｇと、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．３ｇが、溶液１００ｇに添加され、混合物が１３０で２４時間反応され、式VIの樹脂を含む溶液が得られた。
【化６】
【００６２】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂３．４ｇを含む溶液１７ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇの混合物に、酪酸エチルエステル１２２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇが添加され、溶液が調製された。溶液が、ポリエチレン製のマイクロフィルター（孔径０．１０μｍ）により濾過され、さらに、ポリエチレン製のマイクロフィルター（孔径０．０５μｍ）により濾過され、反射防止膜組成物溶液が調製された。
【００６３】
（実施例２）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂３．３ｇを含む溶液１６．３ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１１５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６４】
（実施例３）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、９−ヒドロキシメチルアンスラセン１．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１０３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６５】
（実施例４）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、９−ヒドロキシメチルアンスラセン１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル９７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６６】
（実施例５）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、３−ヒドロキシ−７−メチル−２−ナフトエ酸２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１１２ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５３ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６７】
（実施例６）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、３−ヒドロキシ−７−メチル−２−ナフトエ酸２．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１０５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４７ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６８】
（実施例７）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１０３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６９】
（実施例８）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル９７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７０】
（実施例９）
反射防止膜組成物溶液が、合成例２で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂１．１ｇを含む溶液５．４ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル９５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７１】
（実施例１０）
反射防止膜組成物溶液が、合成例２で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂１．１ｇを含む溶液５．４ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル８９ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７２】
（比較例１）
反射防止膜組成物溶液が、合成例９で得られた樹脂２ｇを含む溶液１０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７３】
（光学パラメータ測定と第一回最小フィルム厚模試）
上記の実施例１−１０と比較例１で得られた組成物溶液が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２２５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．０４μｍ）が形成された。反射防止膜の屈折率（ｎ値）と吸光係数（ｋ値）が分光楕円偏光計によって２４８ｎｍで測定された。結果は表１に示された。
反射防止膜の第一回最小フィルム厚と第一最小フィルム厚における反射率が、模擬試験プログラムである、フィンブルテクノロジー社から入手できるプロリス／２(prolith/2)を用いて、上記で得られた反射防止膜の屈折率（ｎ値）と吸光係数（ｋ値）を基に、計算された。結果は表１に示された。
【００７４】
（溶解試験）
上記の実施例１−１０と比較例１で得られた組成物が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２２５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．１０μｍ）が形成された。これらの反射防止膜が、酪酸エチルエステルとプロピレングリコールメチルエステルのようなフォトレジスト用溶剤中に浸漬された。塗膜がこれらの溶剤に不溶であることが確認された。
比較例１で得られた組成物がシリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２０５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．１０μｍ）が形成された。反射防止膜が、酪酸エチルエステルとプロピレングリコールメチルエステルのようなフォトレジスト用溶剤中に浸漬された。塗膜がこれらの溶剤に不溶であることが確認された。
【００７５】
（混合試験）
上記の実施例１−１０と比較例１で得られた組成物が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２０５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．１０μｍ）が形成された。シンプリー社から入手できる、フォトレジスト溶液、製品名「ＵＶ１１３」が、反射防止膜の上にスピナーで塗布された。それらはホットプレート上で１２０で１分間加熱され、フォトレジストが露光された。それから、露光後焼付けが１１５で１分間行われた。反射防止膜のフィルム厚さはフォトレジスト現像後に測定された。混合が、反射防止膜とフォトレジストの間に生じなかったという事実が確認された。
【００７６】
（乾式エッチング速度測定）
反射防止膜が、実施例１−１０と比較例１で得られた組成物から、シリコンウエハの溶解試験に記載されたものと同じ方法で、形成された。これらの膜の乾式エッチング速度が、ＣＦ4乾式エッチングガスの条件下、ジャパンサイアンティフィック社製の「ＲＩＥシステムＥＳ４０１」によって測定された。フォトレジスト（シンプリー社から入手できる「ＵＶ１１３」）の乾式エッチング速度が同様な条件で測定された。
乾式エッチング速度比が、フォトレジストの乾式エッチング速度が１．００に設定されたときの反射防止膜の乾式エッチング速度として表１に示された。
【００７７】
（フォトレジストパターン形成試験）
実施例１で得られた組成物が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２２５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．０４２μｍ）が形成された。信越化学工業社から入手できる、フォトレジスト溶液、製品名「ＳＥＲＰ４３０」が、反射防止膜の上にスピナーで塗布された。ウエハはホットプレート上で１００で９０秒間加熱され、フォトレジスト層（フィルム厚さ：０．５５μｍ）が形成された。
フォトレジストが、９本のフォトレジストパターン［線幅０．１７５μｍで、線間の幅が０．１７５μｍ（０．１７５μｍＬ／Ｓ）］を作製するように設計されたフォトマスクを通して、ＡＳＭＬ社製の「ＰＡＳ５５００・３００」（ＮＡ：０．６３，σ：０．８７／０．５７環状）スキャナーを用いて、ウエハ上で、波長２４８ｎｍの光で露光された。
【００７８】
ホットプレート上で１１０で９０秒の露光後焼付けをし、冷却し、アーチケミカル社から入手できる現像液「ＯＰＤ２６２」を用いて、６０秒間フォトレジスト現像し、水で洗浄し、乾燥した後、得られたフォトレジストパターンを走査型電子顕微鏡を用いて、観察した。
ＳＥＭ観察は、得られたフォトレジストパターンが優秀な直線パターン形状を持つことを示している。
得られたフォトレジストパターンは、実施例２，３，４，９と１０の組成物から得られた、膜のフィルム厚さが０．０４０μｍ（実施例２）、０．０３９μｍ（実施例３）、０．０３８μｍ（実施例４）、０．０４５μｍ（実施例９）、０．０４１μｍ（実施例１０）の反射防止膜を用いて、実施例１と同様な方法で形成された。ＳＥＭ観察は、得られたフォトレジストパターンが優秀な直線パターン形状を持つことを示している。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記のこれらの結果は、組成物（実施例１〜１０）から得られた反射防止膜が、比較例１の反射防止膜に比べ、薄い膜厚で使用できること、乾式エッチングによる反射防止膜の除去時間が従来より大きく短縮されること、膜が大きな乾式エッチング速度比をもつこと、および効果的に基板からの反射光を防止することを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、奥の基板からの反射の不利な影響を減らすのに有効な反射防止膜組成物用組成物、およびこの反射防止膜用組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる精密プロセッシングは、これまで、半導体デバイスの製造のために行われていた。前記精密プロセッシングは、シリコンウエハ上にフォトレジスト組成物のフィルムを形成し、ＵＶ光のような活性光線を半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを通して照射し、現像し、かくして得られた、保護フィルムのようなフォトレジストパターンのシリコンウエハのエッチング処理を行うことを含むプロセッシング方法である。しかし、半導体デバイスの高度集積化がこの数年に達成され、使用される活性光線は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと好ましい短波長の方に変化する傾向を示している。この発展に伴い、基板からの不規則反射と活性光線の定常波が大きく関係することとなった。そのため、フォトレジストと基板の間の基板反射防止膜の供給方法が盛んに検討された。
【０００３】
チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、炭素、α−シリコンなどから作られた無機基板反射防止膜、および、光吸収材およびポリマー化合物などから作られた有機基板反射防止膜が基板反射防止膜として知られている。前者は、真空沈着装置、ＣＶＤデバイス、スパッタリング装置などの設備を必要とし、一方、後者は、何か特別な装置を必要としないので有利であり、種々の研究が行われた。そのような例は、米国特許第５９１９５９９号に記載されている、同じ分子中に、架橋形成官能基としての水酸基と光吸収基を有するアクリル樹脂タイプの基板反射防止膜、および、米国特許第５６９３６９１号に記載されている、同じ分子中に、架橋形成官能基としての水酸基と光吸収基を有するノボラック樹脂タイプの基板反射防止膜である。
【０００４】
有機タイプの基板反射防止膜材料に求められる望ましい物理的性質は、光線または放射線に対し高吸収性であり、フォトレジスト層との混合がなく（レジスト溶媒に不溶）、塗布され加熱乾燥されたとき、小分子の基板反射防止膜材料から上塗りレジストへの拡散がなく、かつ、レジストと比較して乾式エッチング速度が大きいことなどである。これらは、例えば、非特許文献１〜３にも記載されている。
【０００５】
レジストパターンのサイズ小型化の発展につれて、より薄いフォトレジストフィルムが使用されるべきである。そのため、有機基板反射防止膜のエッチング除去工程の時間を大幅に短縮する必要があり、これまで以上により薄い厚さで使用できるか、または、これまで以上にフォトレジストに比較してよりエッチング相対比がよい有機基板反射防止膜が要求されている。
特許文献１〜４が、トリアジン化合物を含む反射防止膜組成物を開示している。
【非特許文献１】プロセス，エスピーアイイー（Proc,SPIE,）第３６７８巻，１７４−１８５頁（１９９９年）
【非特許文献２】プロセス，エスピーアイイー（Proc,SPIE,）第３６７８巻，８００−８０９頁（１９９９年）
【非特許文献３】プロセス，エスピーアイイー（Proc,SPIE,）第２１９５巻，２２５−２２９頁（１９９４年）
【特許文献１】米国特許第５７５６２５５号
【特許文献２】米国特許第５９４８８４７号
【特許文献３】米国特許第６２８４４２８号
【特許文献４】米国特許第２００２／００５５０６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体デバイスの作製におけるリソグラフィー工程用の反射防止膜組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、精密プロセッシングのために使用された２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの露光の基板からの反射光を吸収し、フォトレジスト層との混合がなく、優れたフォトレジストパターンを形成でき、かつフォトレジストと比べて乾式エッチング速度が大きい反射防止膜組成物を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、反射防止膜組成物を使用して、フォトレジストパターンを形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の課題は、
（Ａ）ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂で、重量平均分子量が少なくとも５０００の樹脂； および
（Ｂ）光吸収化合物および／または光吸収樹脂
を含む反射防止膜組成物に関する。
【０００８】
第二の課題は、前記トリアジン化合物が、メラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物からなる群から選ばれたものである、第一の課題に係る反射防止膜組成物に関する。
【０００９】
第三の課題は、前記樹脂が、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するメラミン化合物、およびヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するベンゾグアナミン化合物から製造されたものであり、重量平均分子量が５０００〜５００００の樹脂である、第一の課題に係る反射防止膜組成物に関する。
【００１０】
第四の課題は、前記樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルベンゾグアナミンから製造されたものであって、重量平均分子量が７０００〜３００００の樹脂であって、第一の課題に係る反射防止膜組成物に関する。
【００１１】
第五の課題は、前記光吸収化合物が、ナフタレン化合物およびアンスラセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である、第一〜第四の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１２】
第六の課題は、前記光吸収化合物が、９−ヒドロキシメチルアンスラセンである、第一〜第四の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１３】
第七の課題は、前記光吸収樹脂が、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造およびアンスラセン環構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの環構造を有する、第一〜第六の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１４】
第八の課題は、さらに、酸および／または酸発生剤を含む、第一〜第七の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１５】
第九の課題は、前記酸が、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸、および芳香族スルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸である、第一〜第八の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１６】
第十の課題は、さらに、単位中に少なくとも一つの架橋性置換基を有する単位構造をもつ樹脂を含有する、第一〜第九の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１７】
第十一の課題は、成分（Ａ）の量が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し５０〜９９重量％の範囲にある、第一〜第十の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物に関する。
【００１８】
第十二の課題は、前記塗膜が、第一〜第十一の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物を、基板に塗布し、焼付けをすることによって得られたものであって、半導体デバイスを製作するためのリソグラフィー工程で使用する反射防止膜の形成方法に関する。
【００１９】
第十三の課題は、第一〜第十一の課題のいずれか一つに係る反射防止膜組成物を、基板に塗布し、それを焼付けすることによって反射防止膜を形成し、前記膜をフォトレジストで覆い、前記反射防止膜で覆われた基板および前記フォトレジストを露光し、現像し、集積回路素子を形成するためにエッチングして、基板上にイメージを転写することを含む半導体デバイスを製作する方法に関係する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、反射防止膜除去のための乾式エッチング時間の短縮に十分な薄膜で使用され、フォトレジスト層に比べて、より早い乾式エッチング速度をもち、半導体デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に使用される光の高い光吸収効果を示す、反射防止膜組成物を提供する。
本発明は、フォトレジスト層に混じらず、高い解像力と、フォトレジストフィルム厚さに対する従属性に優れた反射防止膜組成物を提供し、優れたフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、トリアジン化合物から製造された樹脂および光吸収物質を含むことで特徴付けられる反射防止膜組成物に関する。また、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、およびＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような短波長露光を用いて、半導体デバイスを製作するためのリソグラフィー工程に使用される反射防止膜組成物に関する。
【００２２】
本発明の反射防止膜組成物は、基本的には、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換され、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂で、重量平均分子量が少なくとも５０００のもの（Ａ）、光吸収化合物および／または光吸収樹脂（Ｂ）、および溶剤を含む、また、組成物は、酸、酸発生剤、界面活性剤などの任意成分を含む。本発明の反射防止膜組成物中の乾燥固体含有量は、０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜３０重量％である。
【００２３】
本発明の反射防止膜組成物の（Ａ）成分は、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂である。
【００２４】
使用された膜溶剤、溶液粘度、フィルム配置などによって変化するけれど、（Ａ）成分樹脂の分子量はより高いものが好ましい。それは、反射防止膜を形成する焼付け工程中に、低分子量成分の昇華で生じるものが、該工程で使用される装置を汚染することを防止するためであり、フォトレジスト露光後に行われるポスト焼付け工程中で低分子量成分のフォトレジスト層への拡散で生じるフォトレジストの汚染を防止するためである。しかし、（Ａ）成分として、余りに高分子量の樹脂の使用は、基板上、特に段、孔などを有する基板上の反射防止膜の被膜特性に逆効果をもたらすので、好ましくない。それゆえ、（Ａ）成分樹脂の分子量は重量平均分子量として、少なくとも５０００、好ましくは５０００〜１０００００、５０００〜５００００、より好ましくは７０００〜３００００である。
【００２５】
（Ａ）成分樹脂の製造に使用されるトリアジン化合物の例は、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換された窒素原子、水素原子を有するメラミンおよびベンゾグアナミン化合物である。これらのメラミンおよびベンゾグアナミン化合物は、例えば、沸騰水中でメラミンおよびベンゾグアナミンとホルマリンを反応させ、ヒドロキシメチル化することによって得られる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの塩基触媒が使用される。アルコキシメチル化メラミンおよびベンゾグアナミン化合物は、ヒドロキシメチル化メラミンおよびベンゾグアナミン化合物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルヘキサノールなどのアルコールと反応させることによって得られる。この反応において、塩酸、硫酸、メタンスルフォン酸などの酸触媒が用いられる。
【００２６】
これらのメラミンおよびベンゾグアナミン化合物の例は、「サイメル３００」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル７２５」として市販されているメトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」として市販されているメチル化メトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル２６６」、「サイメル２８５」、「サイメル２１２」として市販されているメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル２７２」、「サイメル２０２」として市販されているメチル化メトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル２３８」として市販されているメトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン化合物であり、「マイコート５０６」として市販されているブトキシメチル化メラミン化合物であり、「サイメル１１２３」として市販されているメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「サイメル１１２３−１０」、「マイコート３０」として市販されているメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「マイコート１０５」、「マイコート１０６」として市販されているメトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「サイメル１１２８」として市販されているブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物であり、「マイコート１０２」として市販されているメチル化メトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物である。これらは全て三井サイアナミド（株）社の製品である。
【００２７】
（Ａ）成分樹脂は、上記のトリアジン化合物の１種またはトリアジン化合物の２種以上を縮合反応して得ることができる。樹脂は、米国特許第６３２３３１０号に記載された方法によって得ることができる。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン化合物とテトラメトキシベンゾグアナミン化合物を、有機溶媒中で加熱縮合することにより樹脂が得られる。この縮合反応に使用される有機溶媒は、例えば、酪酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸メチルセルローズ、酢酸エチルセルローズ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、ピルビン酸メチルエステル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酪酸ブチルである。
【００２８】
ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メタンスルホン酸、トリフロオロ酢酸、およびトリフロオロメタンスルホン酸のような酸化合物が、触媒として縮合反応に使用される。触媒を使用する場合、触媒の量はトリアジン化合物および使用された触媒の全量に対し０．００１〜５０重量％である。縮合反応の反応時間は０．５〜１００時間、反応の反応温度は２５〜２００である。ただし、それらは、使用されたトリアジン化合物の種類や、所望の樹脂の重量平均分子量などによって変わる。
【００２９】
上記した反応によって得られた、本発明の（Ａ）成分樹脂は、各トリアジン基が−ＣＨ２−結合基と−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−結合基を挟んで結合する構造を有している。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン化合物とテトラメトキシベンゾグアナミンの反応で得られる樹脂は、構造（式Ｉ）を持ち、テトラメトキシベンゾグアナミンから得られる樹脂は、下の図に示す構造（式II）を持つ（ただし、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−を表す）。
【化１】
【００３０】
これらの樹脂は、本発明の反射防止膜組成物の（Ａ）成分として、１種だけ、または２種以上の組合わせで使用される。本発明の反射防止膜組成物中の（Ａ）成分の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。
【００３１】
本発明の反射防止膜組成物は、光吸収化合物および／または光吸収樹脂（成分（Ｂ））を含む。
本発明で得られる反射防止膜の上にあるフォトレジスト層に含まれるフォトレジスト成分の光感応特性領域の波長の光について高い吸収力を示し、基板上の光の反射で生じる定常波が悪影響を及ぼすことを防止し、および基板表面の高さの変化による不規則反射を防止することができる化合物と樹脂は、成分（Ｂ）の光吸収化合物および光吸収樹脂として使用される。
本発明の反射防止膜組成物から形成される反射防止膜の屈折率と吸光係数は、成分（Ｂ）に使用される光吸収化合物および光吸収樹脂の種類および量によって調整することができる。
【００３２】
光吸収化合物の例は、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アンスラセン化合物、アンスラキノンなどである。ナフタレン化合物とアンスラセン化合物が好ましく、少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するナフタレン化合物と少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するアンスラセン化合物がより好ましい。これらの光吸収化合物は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。
【００３３】
少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するナフタレン化合物の例は、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフテン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフテン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフテン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフテン酸、
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフテン酸、６−ブロモ−２−ナフトール、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，６−ジブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトール、１，４，５，７−ナフタレンテトラジカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−エトキシ−１−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−１−ナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸メチル、３．７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、２，４−ジブロモ−１−ナフトール、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−アセチル−２−ナフトールなどである。
【００３４】
少なくとも一つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するアンスラセン化合物の例は、９−アンスラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアンスラセン、１−アミノアンスラセン、１，８，９−トリヒドロキシアンスラセンなどである。
【００３５】
光吸収樹脂の例は、アンスラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノオキザリン環、チアアゾール環などの光吸収性環構造をそれらの樹脂構造中に有する、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、（メチル）アクリル樹脂などである。ノボラック樹脂とアンスラセン環、ナフタレン環またはベンゼン環を有する（メチル）アクリル樹脂が好ましい。例えば、下記する単位構造をもつ樹脂が好ましい。
【化２】
【００３６】
これらの光吸収樹脂は、１種だけ、または２種以上の組合わせで使用される。また、光吸収化合物と光吸収樹脂は組合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の反射防止膜組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３８】
本発明の反射防止膜組成物は、さらに酸および／または酸発生剤を含有することができる。これらの酸および／または酸発生剤の例は、酢酸、メタンスルホン酸、トリフロオロ酢酸、トリフロオロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサンジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、オルガノスルホン酸アルキルエステルなどの熱による酸発生剤、ビス（ｐ−第三−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムトリメタンスルホン酸塩、ベンゾイントシレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ヒドロキシ琥珀酸イミド、トリフルオロメタンスルホン酸塩などの光による酸発生剤である。
これらの酸および／または酸発生剤は、１種または２種以上を組合わせて使用することができる。本発明の反射防止膜組成物中の酸および／または酸発生剤の含有量は、成分（Ａ）および（Ｂ）の全重量に対して３０重量％以下、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００３９】
本発明の反射防止膜組成物は、さらに単位中に少なくとも一つの架橋性置換基をもつ単位構造を有する樹脂を含むことができる。架橋性置換基の例は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などである。
単位中に少なくとも一つの架橋性置換基をもつ単位構造を有する樹脂の例は、フェノール化合物から誘導される樹脂、ヒドロキシスチレン単位構造を有する樹脂、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのような少なくとも一つの水酸基を単位中に有する（メタ）アクルレート単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸単位構造をもつ樹脂、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位構造を有する樹脂などである。
【００４０】
それらの樹脂の例は、例えば、ノボラック樹脂、臭素化ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２−クロロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２−クロロエチルアクリレートとの共重合体、ヒドロキシスチレンと２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートとの共重合体、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヒドロキシスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２、２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソプロピルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体、
【００４１】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとマレイミドとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルビニルエーテルとの共重合体、ポリ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとイソプロピルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、
【００４２】
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドとの共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメチルビニルエーテルとの共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸とスチレンとの共重合体、アクリル酸とヒドロキシスチレンとの共重合体、アクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とイソプロピルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸と２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、アクリル酸とマレイミドとの共重合体、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、アクリル酸とメチルビニルエーテルとの共重合体、
【００４３】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとヒドロキシスチレンとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとメチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−フルオロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとベンジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとイソプロピルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−クロロエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２，２，２−トリブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ブロモエチルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとマレイミドとの共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとメチルビニルエーテルとの共重合体などである。
【００４４】
単位中に少なくとも一つの架橋性置換基をもつ単位構造を有するこれらの樹脂は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。本発明の反射防止膜組成物中の樹脂の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して５０重量％以下、好ましくは０．５〜３０重量％である。本発明の反射防止膜組成物から形成された反射防止膜の屈折率、吸光係数、およびエッチング速度は、樹脂の種類および量の選択により制御される。
【００４５】
さらに、もし必要ならば、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などが、上記の一つに加えて、本発明の反射防止膜組成物に添加される。
【００４６】
レオロジー調整剤は、反射防止膜組成物の流動性を主に改善するため、かくして、特に、焼付け工程での、反射防止膜組成物の孔の内部への充填性を改善するために添加される。具体例は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレートなどのフタル酸化合物、アジピン酸ジ（ｎ−ブチル）、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸オクチルデシルなどのアジピン酸化合物、マレイン酸ジ（ｎ−ブチル）、マレイン酸エチル、マレイン酸ジノニルなどのマレイン酸化合物、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルなどのオレイン酸化合物、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸グリセリンなどのステアリン酸化合物である。
これらのレオロジー調整剤は、通常、組成物の全重量に対して３０重量％未満混合される。
【００４７】
接着補助剤は、反射防止膜組成物と基板またはレジストとの接着を改善するため、かくして、特に現像中のレジストパターンの破綻を防止するために添加される。具体例は、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシランなどのクロロシラン化合物、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン化合物、ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキザゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジンなどのヘテロ環状化合物、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレアなどの尿素化合物、またはチオウレア化合物である。
これらの接着補助剤は、通常、組成物の全重量に対して５重量％未満、好ましくは２重量％未満混合される。
【００４８】
界面活性剤は、ピンホール、溝などの出現、さらに、基板上の種々の位置の厚さの均一性を改善するために、反射防止膜組成物に添加される。界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルグループ、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルグループ、ポリオキシエチレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体グループ、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステルグループ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルグループ、「エフトップ ＥＰ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（ToChem Products社製）」、「メガファック Ｆ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）」、「フロラード ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）」、「アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）」などのフッ素系界面活性剤、およびオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）である。
これらの界面活性剤は、通常、組成物の全重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満混合される。これらの界面活性剤は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。
【００４９】
成分（Ａ）、（Ｂ）と上記の他の化合物を含む本発明の反射防止膜組成物は、通常適切な溶媒に溶解される。溶媒の例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸、プロピレングリコールプロピルエーテル酢酸、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−ブタン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、ピルビン酸エチルエステル、ピルビン酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸ブチルエステルなどである。これらの有機溶媒は、１種だけ、または２種以上を組合わせて使用される。
【００５０】
加えるに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル酢酸などのような高沸点溶媒が組合わせて使用される。これらの溶媒の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸、酪酸エチルエステル、酪酸ブチルエステル、およびシクロヘキサノンがレベリング性の改善に好適である。
【００５１】
ネガティブタイプまたはポジティブタイプのフォトレジストのいずれかは、本発明の反射防止膜のトップ層の上に被覆されるフォトレジストとして使用される。そのような例は、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むポジティブタイプのフォトレジスト、光による酸発生剤と、酸の分解によるアルカリ溶解速度の増大が可能な基を有するバインダーを含む化学増幅タイプのフォトレジスト、光による酸発生剤、アルカリに可溶なバインダー、酸の分解によるフォトレジストのアルカリ溶解速度の増大が可能な低分子量化合物を含む化学増幅タイプのフォトレジスト、光による酸発生剤、酸の分解によるアルカリ溶解速度の増大が可能な基を有するバインダー、酸の分解によるフォトレジストのアルカリ溶解速度の増大が可能な低分子量化合物を含む化学増幅タイプのフォトレジストなどであり、例えば、シップレイ社による商標「ＡＰＥＸ−Ｅ」の製品が挙げられる。
【００５２】
本発明の反射防止膜組成物の使用によって形成されたリソグラフィー用反射防止膜の上に被覆されたポジティブタイプのフォトレジスト用の現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリグループ液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミングループ、ジエチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミンなどの第二級アミングループ、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミングループ、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミングループ、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、コリンなどの第四級アミングループ、ピロール、ピペリジンなどの環状アミンから作られたアルカリ水溶液が使用される。さらに、イソプロピルアルコールなどのようなアルコールグループと、ノニオン性界面活性剤のような界面活性剤の適切な量。
【００５３】
次に、本発明のフォトレジストパターンの形成方法を下記する。
反射防止膜は、反射防止膜組成物を、スピンナー、コーターなどの塗布方法を用いて、精密な集積回路エレメントの製造のための基板（例えば、シリコン／二酸化珪素被覆のような透明基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板など）上に塗布することにより成膜され、その後、焼付けで硬化されて製造される。ここで、０．０１〜３．０μｍが反射防止膜の膜厚として好ましい。加えて、被覆後の焼付け条件は、８０〜２５で、１〜１２０分である。それから、よいフォトレジストパターンが、フォトレジストの塗布、予定されたマスクを通しての露光、現像、洗浄、乾燥によって得られる。ＰＥＢ（露光後焼付け）は、必要に応じて実施される。その後、望まれるパターンが、現像により予め除去された上塗りフォトレジストの反射防止膜の一部の乾式エッチングによる除去後に、基板の上に形成される。
【００５４】
本発明の反射防止膜組成物から形成された反射防止膜は、薄膜で使用される。そのため、反射防止膜は、従来より短時間の乾式エッチングで除去できる。また反射防止膜は、フォトレジストと比較してはるかに早い乾式エッチング速度を有する。
本発明の反射防止膜組成物から形成された反射防止膜は、基板からの露光の反射光を防止でき、基板とフォトレジストとの間の相互作用を防止し、工程条件によるけれど、フォトレジストの露光中に生じた物質やフォトレジスト物質の不利な影響から、基板を保護する層である。
【実施例】
【００５５】
本発明は、実施例によって、下記により詳細に記載される。しかし、本発明は、ここに限定された通りに構成されるものではない。
【００５６】
（合成例１）
ヘキサメトキシメチルメラミン化合物（製品名「サイメル３０３」、三井サイアナミド社から入手）１０．０ｇと、メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物（製品名「サイメル１１２３」、三井サイアナミド社から入手）１０．０ｇが、酪酸エチルエステル１００ｇに溶解され、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇが該溶液に添加された。反応混合物は１２０で２４時間反応され、「サイメル３０３」と「サイメル１１２３」の樹脂を含む溶液が得られた。得られた樹脂はＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００であることが分かった。
【００５７】
（合成例２）
メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物（「サイメル１１２３」）２０．０ｇが酪酸エチルエステル１００ｇに溶解され、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇが該溶液に添加された。反応混合物が１０５で２４時間反応され、「サイメル１１２３」の樹脂を含む溶液が得られた。得られた樹脂はＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００であることが分かった。
【００５８】
（合成例３）
エポキシ−ノボラック樹脂（商標「ＤＥＮ４３８」、Ｍｗ：７００、ダウケミカルジャパンから入手）７０ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１５ｇに溶解された。それから、９−アンスラセンカルボン酸８２ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．２ｇが該溶液に添加された。反応混合物が１３０で２４時間反応され、式IIIで示される樹脂を含む溶液が得られた。
【化３】
【００５９】
（合成例４）
トリフルオロエチルメタクリレート３０ｇ、メタアクリル酸１２．３ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０１ｇに溶解された。溶液は６０に加熱され、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．３ｇがその温度の溶液に添加された。反応混合物が６０で２４時間反応された。反応液を冷却後、溶液が水−エチルアルコール混合溶液に注がれた。沈殿した樹脂生成物（式IV）が集められ、真空下１００で乾燥された。得られた樹脂はＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であることが分かった。
【化４】
【００６０】
（合成例５）
トリクロロエチルメタクリレート３０ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４５ｇに溶解された。溶液は６０に加熱され、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７ｇがその温度の溶液に添加された。反応混合物が６０で２４時間反応された。反応液を冷却後、溶液が水−エチルアルコール混合溶液に注がれた。沈殿した樹脂生成物（式Ｖ）が集められ、真空下１００で乾燥された。得られた樹脂は、ＧＰＣ分析を受け、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００であることが分かった。
【化５】
【００６１】
（合成例６）
グリシジルメタクリレート２１ｇ、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇが、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解された。溶液は７０に加熱され、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇがその温度の溶液に添加された。反応混合物が７０で２４時間反応され、グリシジルメタクリレート２−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体を含む溶液が得られた。９−アンスラセンカルボン酸１０ｇと、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．３ｇが、溶液１００ｇに添加され、混合物が１３０で２４時間反応され、式VIの樹脂を含む溶液が得られた。
【化６】
【００６２】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂３．４ｇを含む溶液１７ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇの混合物に、酪酸エチルエステル１２２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇが添加され、溶液が調製された。溶液が、ポリエチレン製のマイクロフィルター（孔径０．１０μｍ）により濾過され、さらに、ポリエチレン製のマイクロフィルター（孔径０．０５μｍ）により濾過され、反射防止膜組成物溶液が調製された。
【００６３】
（実施例２）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂３．３ｇを含む溶液１６．３ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１１５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６４】
（実施例３）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、９−ヒドロキシメチルアンスラセン１．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１０３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６５】
（実施例４）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、９−ヒドロキシメチルアンスラセン１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル９７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６６】
（実施例５）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、３−ヒドロキシ−７−メチル−２−ナフトエ酸２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１１２ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５３ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６７】
（実施例６）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、３−ヒドロキシ−７−メチル−２−ナフトエ酸２．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１０５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４７ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６８】
（実施例７）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル１０３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００６９】
（実施例８）
反射防止膜組成物溶液が、合成例１で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル９７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３８ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７０】
（実施例９）
反射防止膜組成物溶液が、合成例２で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂１．１ｇを含む溶液５．４ｇ、合成例５で得られた式の樹脂１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル９５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３１ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７１】
（実施例１０）
反射防止膜組成物溶液が、合成例２で得られた樹脂８．５ｇを含む溶液５０ｇ、合成例３で得られた樹脂１．１ｇを含む溶液５．４ｇ、合成例７で得られた式の樹脂０．８３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５ｇ、酪酸エチルエステル８９ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７２】
（比較例１）
反射防止膜組成物溶液が、合成例９で得られた樹脂２ｇを含む溶液１０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇから、実施例１と同じ手順で調製された。
【００７３】
（光学パラメータ測定と第一回最小フィルム厚模試）
上記の実施例１−１０と比較例１で得られた組成物溶液が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２２５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．０４μｍ）が形成された。反射防止膜の屈折率（ｎ値）と吸光係数（ｋ値）が分光楕円偏光計によって２４８ｎｍで測定された。結果は表１に示された。
反射防止膜の第一回最小フィルム厚と第一最小フィルム厚における反射率が、模擬試験プログラムである、フィンブルテクノロジー社から入手できるプロリス／２(prolith/2)を用いて、上記で得られた反射防止膜の屈折率（ｎ値）と吸光係数（ｋ値）を基に、計算された。結果は表１に示された。
【００７４】
（溶解試験）
上記の実施例１−１０と比較例１で得られた組成物が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２２５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．１０μｍ）が形成された。これらの反射防止膜が、酪酸エチルエステルとプロピレングリコールメチルエステルのようなフォトレジスト用溶剤中に浸漬された。塗膜がこれらの溶剤に不溶であることが確認された。
比較例１で得られた組成物がシリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２０５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．１０μｍ）が形成された。反射防止膜が、酪酸エチルエステルとプロピレングリコールメチルエステルのようなフォトレジスト用溶剤中に浸漬された。塗膜がこれらの溶剤に不溶であることが確認された。
【００７５】
（混合試験）
上記の実施例１−１０と比較例１で得られた組成物が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２０５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．１０μｍ）が形成された。シンプリー社から入手できる、フォトレジスト溶液、製品名「ＵＶ１１３」が、反射防止膜の上にスピナーで塗布された。それらはホットプレート上で１２０で１分間加熱され、フォトレジストが露光された。それから、露光後焼付けが１１５で１分間行われた。反射防止膜のフィルム厚さはフォトレジスト現像後に測定された。混合が、反射防止膜とフォトレジストの間に生じなかったという事実が確認された。
【００７６】
（乾式エッチング速度測定）
反射防止膜が、実施例１−１０と比較例１で得られた組成物から、シリコンウエハの溶解試験に記載されたものと同じ方法で、形成された。これらの膜の乾式エッチング速度が、ＣＦ4乾式エッチングガスの条件下、ジャパンサイアンティフィック社製の「ＲＩＥシステムＥＳ４０１」によって測定された。フォトレジスト（シンプリー社から入手できる「ＵＶ１１３」）の乾式エッチング速度が同様な条件で測定された。
乾式エッチング速度比が、フォトレジストの乾式エッチング速度が１．００に設定されたときの反射防止膜の乾式エッチング速度として表１に示された。
【００７７】
（フォトレジストパターン形成試験）
実施例１で得られた組成物が、シリコンウエハの上にスピナーを用いて塗布された。ウエハはホットプレート上で２２５で１分間加熱され、反射防止膜（フィルム厚さ：０．０４２μｍ）が形成された。信越化学工業社から入手できる、フォトレジスト溶液、製品名「ＳＥＲＰ４３０」が、反射防止膜の上にスピナーで塗布された。ウエハはホットプレート上で１００で９０秒間加熱され、フォトレジスト層（フィルム厚さ：０．５５μｍ）が形成された。
フォトレジストが、９本のフォトレジストパターン［線幅０．１７５μｍで、線間の幅が０．１７５μｍ（０．１７５μｍＬ／Ｓ）］を作製するように設計されたフォトマスクを通して、ＡＳＭＬ社製の「ＰＡＳ５５００・３００」（ＮＡ：０．６３，σ：０．８７／０．５７環状）スキャナーを用いて、ウエハ上で、波長２４８ｎｍの光で露光された。
【００７８】
ホットプレート上で１１０で９０秒の露光後焼付けをし、冷却し、アーチケミカル社から入手できる現像液「ＯＰＤ２６２」を用いて、６０秒間フォトレジスト現像し、水で洗浄し、乾燥した後、得られたフォトレジストパターンを走査型電子顕微鏡を用いて、観察した。
ＳＥＭ観察は、得られたフォトレジストパターンが優秀な直線パターン形状を持つことを示している。
得られたフォトレジストパターンは、実施例２，３，４，９と１０の組成物から得られた、膜のフィルム厚さが０．０４０μｍ（実施例２）、０．０３９μｍ（実施例３）、０．０３８μｍ（実施例４）、０．０４５μｍ（実施例９）、０．０４１μｍ（実施例１０）の反射防止膜を用いて、実施例１と同様な方法で形成された。ＳＥＭ観察は、得られたフォトレジストパターンが優秀な直線パターン形状を持つことを示している。
【００７９】
【表１】
【００８０】
上記のこれらの結果は、組成物（実施例１〜１０）から得られた反射防止膜が、比較例１の反射防止膜に比べ、薄い膜厚で使用できること、乾式エッチングによる反射防止膜の除去時間が従来より大きく短縮されること、膜が大きな乾式エッチング速度比をもつこと、および効果的に基板からの反射光を防止することを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂で、重量平均分子量が少なくとも５０００の樹脂； および
（Ｂ）光吸収化合物および／または光吸収樹脂
を含む反射防止膜組成物。
【請求項２】
前記トリアジン化合物が、メラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物からなる群から選ばれたものである請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するメラミン化合物、およびヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するベンゾグアナミン化合物から製造されたものであり、重量平均分子量が５０００〜５００００である請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルベンゾグアナミンから製造されたものであって、重量平均分子量が７０００〜３００００である請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項５】
前記光吸収化合物が、ナフタレン化合物およびアンスラセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項６】
前記光吸収化合物が、９−ヒドロキシメチルアンスラセンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記光吸収樹脂が、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造およびアンスラセン環構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの環構造を有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項８】
さらに、酸および／または酸発生剤を含む請求項１〜７のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記酸が、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸、および芳香族スルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸である請求項８に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１０】
さらに、単位中に少なくとも一つの架橋性置換基を有する単位構造をもつ樹脂を含有する請求項１〜９のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）の量が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し５５〜９９重量％の範囲にある請求項１〜１０のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項１２】
前記膜が、請求項１〜１１のいずれか一つに記載された反射防止膜組成物を、基板に塗布し、焼付けをすることによって得られたものであって、半導体デバイスを製作するためのリソグラフィー工程で使用する反射防止膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載された反射防止膜組成物を、基板に塗布し、それを焼付けすることによって反射防止膜を形成し、前記膜をフォトレジストで覆い、前記反射防止膜で覆われた基板および前記フォトレジストを露光し、現像し、集積回路素子を形成するためにエッチングして、基板上にイメージを転写することを含む半導体デバイスを製作する方法。
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するトリアジン化合物から製造された樹脂で、重量平均分子量が少なくとも５０００の樹脂； および
（Ｂ）光吸収化合物および／または光吸収樹脂
を含む反射防止膜組成物。
【請求項２】
前記トリアジン化合物が、メラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物からなる群から選ばれたものである請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するメラミン化合物、およびヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基で置換された、少なくとも二つの窒素原子を有するベンゾグアナミン化合物から製造されたものであり、重量平均分子量が５０００〜５００００である請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラミンおよびテトラメトキシメチルベンゾグアナミンから製造されたものであって、重量平均分子量が７０００〜３００００である請求項１に記載の反射防止膜組成物。
【請求項５】
前記光吸収化合物が、ナフタレン化合物およびアンスラセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項６】
前記光吸収化合物が、９−ヒドロキシメチルアンスラセンである請求項１〜４のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項７】
前記光吸収樹脂が、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造およびアンスラセン環構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの環構造を有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項８】
さらに、酸および／または酸発生剤を含む請求項１〜７のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記酸が、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸、および芳香族スルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの酸である請求項８に記載の反射防止膜組成物。
【請求項１０】
さらに、単位中に少なくとも一つの架橋性置換基を有する単位構造をもつ樹脂を含有する請求項１〜９のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）の量が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し５５〜９９重量％の範囲にある請求項１〜１０のいずれか一つに記載の反射防止膜組成物。
【請求項１２】
前記膜が、請求項１〜１１のいずれか一つに記載された反射防止膜組成物を、基板に塗布し、焼付けをすることによって得られたものであって、半導体デバイスを製作するためのリソグラフィー工程で使用する反射防止膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載された反射防止膜組成物を、基板に塗布し、それを焼付けすることによって反射防止膜を形成し、前記膜をフォトレジストで覆い、前記反射防止膜で覆われた基板および前記フォトレジストを露光し、現像し、集積回路素子を形成するためにエッチングして、基板上にイメージを転写することを含む半導体デバイスを製作する方法。
【公表番号】特表２００６−５０３３３１（Ｐ２００６−５０３３３１Ａ）
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４４７６４（Ｐ２００４−５４４７６４）
【出願日】平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２９８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３６３１１
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年９月１９日（２００３．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２９８１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３６３１１
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（５００４９９５０８）ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． (45)
【Ｆターム（参考）】
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