説明

ナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法

【課題】ナノインプリント法によるパターン形成において、モールド充填性に優れるナノインプリント用感放射線性組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が6.0以下であるナノインプリント用感放射線性組成物である。上記ナノインプリント用感放射線性組成物は、[A]下記式(1)で表される重合性化合物を含有することが好ましく、また、[B]フッ素化アルキル基を有する特定の構造のアルコールのアクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物をさらに含有することが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要とされる。この微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術が知られている。上記フォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能である点で優れているが、光の波長以下の分解能を持たないため、より微細な加工にはより短波長の光を用いることが必要となる。そのため最近では、193nm(ArF)、157nm(F)、13.5nm(EUV)等の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかし、光の波長が短くなると、その波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じるおそれがある。これに対して、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法では、分解能が光の波長に依存せず、より微細な構造の作製が可能であるものの、スループットが悪いという不都合がある。
【0003】
そこで、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法として、あらかじめ上記電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したモールドを、基板上に塗布した硬化性組成物に押し付け、モールドの凹凸を上記硬化性組成物に転写するナノインプリント法が知られている(特許文献1〜3及び非特許文献1、2参照)。
【0004】
しかし、上記ナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき課題がある。その中の一つに、上記硬化性組成物のモールド充填性の問題がある。即ち、従来の硬化性組成物を用いると、モールドに十分に充填されないため、得られるパターン形状が乱れる場合がある。それを防ぐためにはモールドに対する圧接圧力を高くする必要があるが、上記圧接圧力を高くするとモールドが変形し易くなり長期間の使用に耐えないという不都合が生じる。そこで、モールド充填性に優れ、圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに充填されるナノインプリント用硬化性組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第5772905号明細書
【特許文献2】米国特許第5956216号明細書
【特許文献3】特開2008−162190号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】エス.ワイ.チョウ(S.Y.Chou)、「ナノインプリントリソグラフィ技術(Nano Imprint Lithography technology)」
【非特許文献2】アプライド・フィジックス・レターズ(Applied Physics Letters)第76巻、1995年、p.3114
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノインプリント法によるパターン形成において、モールド充填性に優れるナノインプリント用感放射線性組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するためになされた発明は、
同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が6.0以下であるナノインプリント用感放射線性組成物である。
【0009】
ナノインプリント法においては、離型性(モールドをナノインプリント用感放射線性組成物に圧接した後、それを剥がす際の剥がれ易さ)を向上させるために、モールドの疎水化処理が行われる。それにより、疎水性が高い組成物は、モールド充填性に優れるものの離型性は不十分となる傾向にある。逆に、親水性が高い組成物では、離型性には優れるもののモールド充填性が不十分となる傾向がある。そのため、モールドに対する離型性と充填性が適度にバランスされたナノインプリント用感放射線性組成物が求められている。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、芳香環及びフッ素原子のモル比を上記特定の値とすることでモールドに対する接触角が適度となり、モールド充填性が向上する。
【0010】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[A]下記式(1)で表される重合性化合物(以下、「[A]化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
【化1】

(式(1)中、Rは、水素原子又はn価の有機基である。nは、1〜4の整数である。mは、0又は1である。但し、nが2以上の場合、複数のmは同一でも異なっていてもよい。)
【0011】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、芳香環を有する上記特定構造の[A]化合物を含有することで、重合性に優れると共に、モールドにおける接触角が適度となり、モールド充填性が向上する。また、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、エッチング耐性も向上する。
【0012】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[B]下記式(2−1)で表される重合性化合物及び下記式(2−2)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物(以下、「[B]化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
【化2】

(式(2−1)中、Rは、炭素数5〜20のフッ素化アルキル基である。
式(2−2)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。)
【0013】
当該ナノプリント用感放射線性組成物は、上記特定構造の[B]化合物を含有することで、重合性に優れると共に、モールドにおける接触角を適度な値に調整することができ、モールド充填性が向上する。
【0014】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[C]フッ素原子を有する重合体(以下、「[C]重合体」ともいう)を含有することが好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は[C]重合体を含有することにより、モールドにおける接触角をより適度な値に調整することができ、モールド充填性がさらに向上する。
【0015】
[C]重合体が、下記式(3)で表される構造単位、及び下記式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含むことが好ましい。
【化3】

(式(3)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式(4)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、(k+1)価の連結基である。Xは、フッ素原子を有する2価の連結基である。R10は、水素原子又は1価の有機基である。kは、1〜3の整数である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
【0016】
このように[C]重合体がフッ素原子を有する上記特定構造の構造単位を含むことで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、モールドにおける接触角を適度な値に調整することができ、モールド充填性がさらに向上する。
【0017】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[D]光重合開始剤を含有することが好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[D]光重合開始剤を含有することで、露光による重合性が向上する。
【0018】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[E]下記式(5)で表される化合物(以下、「[E]化合物」ともいう)を含有することが好ましい。
【化4】

(式(5)中、R15は、炭素数4〜20の鎖状炭化水素基又は脂環式基である。上記鎖状炭化水素基又は脂環式基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。)
【0019】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物において、[E]化合物は架橋剤として作用するため、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の重合性をさらに向上できる。
【0020】
本発明のパターン形成方法は、本発明のナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程と、
表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程と、
上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程と、
上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程と
を含むパターン形成方法である。
【0021】
当該パターン形成方法によれば、当該ナノインプリント用感放射線性組成物が圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドに充填されるため、形状に優れるパターンを効率よく形成することができる。
【発明の効果】
【0022】
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、モールド充填性に優れるため、ナノインプリント法を用いたパターン量産時に、モールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドにナノプリント用感放射線性組成物が充填される。それにより、モールド耐久性が向上すると共に、より高スループットの要求にも応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】基板上にパターン形成層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図2】パターン形成層にモールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図3】モールドを圧接したままパターン形成層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図4】モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図5】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【0025】
<ナノインプリント用感放射線性組成物>
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が6.0以下である。フッ素原子に対する芳香環のモル比としては、4.0以下が好ましく、3.0以下がより好ましい。当該ナノインプリント用感放射線性組成物の含む芳香環及びフッ素原子のモル比を上記特定の値とすることで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、モールドに対する接触角が適度となり、モールド充填性が向上する。当該ナノインプリント用感放射線性組成物中は、芳香環及びフッ素原子を含んでいればよく、当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有する同一の化合物が芳香環及びフッ素原子の両方を有していても、異なる化合物がそれぞれ芳香環又はフッ素原子を有していてもよい。
【0026】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、好適成分として[A]化合物、[B]化合物、[C]重合体、[D]光重合開始剤及び[E]化合物を含有する。なお、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【0027】
<[A]化合物>
[A]化合物は、上記式(1)で表される重合性化合物である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、芳香環を有する上記特定構造の[A]化合物を含有することで、重合性に優れると共に、モールド充填性も向上する。
【0028】
上記式(1)中、Rは、水素原子又はn価の有機基である。nは、1〜4の整数である。mは、0又は1である。但し、nが2以上の場合、複数のmは同一でも異なっていてもよい。
【0029】
上記Rが表すn価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の炭化水素基等が挙げられる。
【0030】
上記炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、ここで、芳香族炭化水素基とは、芳香環を含む炭化水素基をいう。
【0031】
上記炭素数1〜20の鎖状炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルカンからn個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数1〜20のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン等が挙げられる。これらのうち、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンが好ましい。
【0032】
上記炭素数3〜20の脂環式基としては、例えば、炭素数3〜20のシクロアルカンからn個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭素数3〜20のシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。
【0033】
上記炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、フルオレン等の芳香族炭化水素基からn個の水素原子を除いた基が挙げられる。
これらのうち、フルオレンがより好ましい。
【0034】
上記nとしては、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましい。
【0035】
上記mとしては、1が好ましい。
【0036】
[A]化合物としては、例えば、下記式(1−1)〜(1−8)で表される化合物が挙げられる。
【0037】
【化5】

【0038】
上記式(1−4)及び(1−5)中、pは、それぞれ独立して0〜3の整数である。
【0039】
これらのうち、上記式(1−1)及び(1−4)で表される化合物が好ましい。
【0040】
[A]化合物の市販品としては、例えばビスコート#160(大阪有機化学工業製)、オグソールEA−F5003、オグソールEA−F5503(以上、大阪ガスケミカル製)等が挙げられる。
【0041】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における[A]化合物の使用量としては、10質量%以上90質量%以下であり、15質量%以上80質量%以下が好ましい。[A]化合物の使用量が、10質量%未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が不十分となるおそれがある。一方、90質量%を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールドからの離型性が不十分となるおそれがある。なお、[A]化合物は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0042】
<[B]化合物>
[B]化合物は、上記式(2−1)で表される重合性化合物及び(2−2)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物である。当該ナノプリント用感放射線性組成物は、フッ素原子を有する上記特定構造の[B]化合物を有することで、重合性に優れると共に、モールドにおける接触角を適度な値に調整することができ、モールド充填性が向上する。
【0043】
上記式(2−1)中、Rは、炭素数5〜20のフッ素化アルキル基である。
上記式(2−2)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。
【0044】
上記Rで表される炭素数5〜20のフッ素化アルキル基としては、例えば、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐上のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0045】
上記R〜Rで表される炭素数1〜10のフッ素化アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐上のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0046】
上記式(2−1)で表される[B]化合物としては、例えば、下記式(2−1−1)〜(2−1−5)で表される化合物が挙げられる。
【0047】
【化6】

【0048】
これらのうち、上記式(2−1−1)で表される化合物が好ましい。
【0049】
上記式(2−2)で表される[B]化合物としては、例えば、下記式(2−2−1)〜(2−2−5)で表される化合物が挙げられる。
【0050】
【化7】

【0051】
これらのうち、上記式(2−2−1)で表す化合物が好ましい。
【0052】
[B]化合物の市販品としては、例えばFA−108(共栄社化学製)、Link−3A(共栄社化学製)等が挙げられる。
【0053】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における[B]化合物の使用量としては、1質量%以上70質量%以下であり、2質量%以上50質量%以下が好ましい。[B]化合物の使用量が、1質量%未満では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールドからの離型性が不十分となるおそれがある。一方、70質量%を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が不十分となるおそれがある。なお、[B]化合物は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0054】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物におけるフッ素原子含有量としては、0.5mmol/g以上40mmol/g以下が好ましく、1.0mmol/g以上20mmol/g以下がより好ましく、1.0mmol/g以上10mmol/g以下がさらに好ましい。フッ素原子含有量が0.5mmol未満となると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が不十分となるおそれがあり、40mmol/gを超えると、モールド離型性が低減するおそれがある。なお、当該ナノインプリント用感放射線性組成物におけるフッ素原子含有量の算定は、[B]化合物、後述する[C]重合体、その他当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有する全てのフッ素原子の合計とする。
【0055】
<[C]重合体>
[C]重合体は、その構造中にフッ素原子を有する重合体である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[C]重合体を含有することにより、モールドにおける接触角を適度なものとすることができ、モールド充填性を向上することができる。
【0056】
[C]重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造;
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【0057】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α,β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、1種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【0058】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のオレフィンの側鎖(二重結合を含まない部位)がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【0059】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α,β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、1種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、1種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【0060】
[C]重合体は、上記式(3)で表される構造単位(c1)、及び上記式(4)で表される構造単位(c2)からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、構造単位(c1)及び構造単位(c2)以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【0061】
[構造単位(c1)]
構造単位(c1)は上記式(3)で表される構造単位である。
【0062】
上記式(3)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【0063】
上記炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【0064】
炭素数4〜20の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【0065】
構造単位(c1)を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル(メタ)アクレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンタ(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0066】
構造単位(c1)としては、例えば下記式(3−1)及び(3−2)で示される構造単位が挙げられる。
【0067】
【化8】

【0068】
上記式(3−1)及び(3−2)中、Rは上記式(3)と同義である。
【0069】
[C]重合体において、構造単位(c1)の含有率としては[C]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%〜70モル%が好ましく、20モル%〜50モル%がより好ましい。なお[C]重合体は、構造単位(c1)を1種又は2種以上を有してもよい。
【0070】
[構造単位(c2)]
構造単位(c2)は、上記式(4)で示される構造単位である。
【0071】
上記式(4)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、(k+1)価の連結基である。Xは、フッ素原子を有する2価の連結基である。R10は、水素原子又は1価の有機基である。kは、1〜3の整数である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0072】
上記式(4)中、Rが表す(k+1)価の連結基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記(k+1)価の連結基は置換基を有していてもよい。
【0073】
炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0074】
炭素数3〜30の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環式炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0075】
炭素数6〜30の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から(k+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【0076】
上記式(4)中、Xが表すフッ素原子を有する2価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数1〜20の2価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Xとしては、例えば下記式(X−1)〜(X−6)で示される構造等が挙げられる。
【0077】
【化9】

【0078】
Xとしては、上記式(X−1)及び(X−2)で表される構造が好ましい。
【0079】
上記式(4)中、R10が表す有機基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式基、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる1種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【0080】
上記構造単位(c2)としては、例えば下記式(4−1)及び(4−2)で示される構造単位が挙げられる。
【0081】
【化10】

【0082】
上記式(4−1)中、Rは、炭素数1〜20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。R、X及びR10は、上記式(4)と同義である。
上記式(4−2)中、R、X、R10及びkは、上記式(4)と同義である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0083】
上記式(4−1)及び式(4−2)で表される構造単位としては、例えば下記式(4−1−1)、式(4−1−2)及び式(4−2−1)で示される構造単位が挙げられる。
【0084】
【化11】

【0085】
上記式(4−1−1)、(4−1−2)及び(4−2−1)中、Rは、上記式(4)と同義である。
【0086】
構造単位(c2)を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1’,1’,1’−トリフルオロ−2’−トリフルオロメチル−2’−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル等が挙げられる。
【0087】
[C]重合体において、構造単位(c2)の含有率としては[C]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜80モル%が好ましく、30モル%〜70モル%がより好ましい。なお、[C]重合体は、構造単位(c2)を1種、又は2種以上を有してもよい。
【0088】
[他の構造単位]
[C]重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を1種以上有してもよい。
【0089】
[C]重合体は、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位(c3)をさらに有することができる。
【0090】
構造単位(c3)としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【0091】
【化12】

【0092】
上記式中、R11は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R12は、水素原子又はメチル基である。R13は、水素原子又はメトキシ基である。Qは、単結合又はメチレン基である。Bは、メチレン基又は酸素原子である。a及びbは、0又は1である。
【0093】
構造単位(c3)としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【0094】
【化13】

【0095】
上記式中、R11は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0096】
構造単位(c3)を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開2007/116664号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【0097】
[C]重合体において、構造単位(c3)の含有割合としては、[C]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、10モル%〜60モル%がより好ましい。なお、[C]重合体は、構造単位(c3)を1種又は2種以上有していてもよい。
【0098】
脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位(c4)が挙げられる。
【0099】
【化14】

【0100】
上記式中、R14は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Xは、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基である。
【0101】
炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等が挙げられる。これらの炭素数4〜20の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。
【0102】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−7−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−2−イルエステル等が挙げられる。
【0103】
[C]重合体において、構造単位(c4)の含有割合としては、[C]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜70モル%が好ましく、10モル%〜60モル%がより好ましい。なお、[C]重合体は、構造単位(c4)を1種又は2種以上有していてもよい。
【0104】
[C]重合体の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物において20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。[C]重合体の含有割合が20質量%を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物のモールド充填性が低減するおそれがある。
【0105】
<[C]重合体の合成方法>
[C]重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法;
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
【0106】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常30℃〜180℃であり、40℃〜160℃が好ましく、50℃〜140℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜6時間が好ましく、1時間〜5時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、30分〜8時間であり、45分〜7時間が好ましく、1時間〜6時間がより好ましい。
【0107】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は2種以上を混合して使用できる。
【0108】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒(重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等)以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
【0109】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【0110】
[C]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、1,000以上100,000以下が好ましく、2,000以上50,000以下がより好ましく、3,000以上20,000以下が特に好ましい。Mwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、LWR及びDOF等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。
【0111】
また、[C]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がより好ましい。Mw/Mnをこのような範囲とすることで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物はモールド充填性に優れたものとなる。
【0112】
なお、本明細書のMw及びMnは、GPCカラム(東ソー社、G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した値をいう。
【0113】
<[D]光重合開始剤>
当該インプリント用感放射線性組成物において、[D]光重合開始剤は、露光により[A]化合物及び[B]化合物の重合性基を活性化し、当該インプリント用感放射線性組成物の硬化反応を誘発する。
【0114】
[D]光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。また、有機過酸化物を[D]光重合開始剤として使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の[D]光重合開始剤としてもよい。
【0115】
また、これらの光重合開始剤以外にも、例えば、特開2007−293306号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開2008−89744号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開2006−259680号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物を用いることができる。
【0116】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における[D]光重合開始剤の含有量は、1〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることがさらに好ましい。含有量が30質量%を超えると、異物が発生するなど保存安定性が悪化する傾向にある。一方、1質量%未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。
【0117】
なお、ここで、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。この放射線には、例えばマイクロ波、電子線、EUV、X線等が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【0118】
<[E]化合物>
[E]化合物は、上記式(5)で表される化合物である。当該ナノインプリント用感放射線性組成物が、上記特定構造を有する架橋性の[E]化合物を含有することで、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の重合性を向上することができる。
【0119】
上記式(5)中、R15は、炭素数4〜20の鎖状炭化水素基又は脂環式基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。
【0120】
上記R15で表される炭素数4〜20の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数4〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。
【0121】
上記アルキレン基としては、例えば、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。
【0122】
上記R15で表される炭素数4〜20の脂環式基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、ジシクロヘキサン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等から2つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【0123】
[E]化合物としては、例えば、下記式(5−1)〜(5−4)で表される化合物が挙げられる。
【0124】
【化15】

【0125】
これらのうち、上記式(5−1)で表される化合物が好ましい。
【0126】
[E]化合物の市販品としては、例えばNKエステルA−DCP(新中村化学工業製)等が挙げられる。
【0127】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物における[E]化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜70質量%であることがさらに好ましい。含有量が90質量%を超えると、モールド充填性が低減するおそれがある。一方、1質量部未満であると、パターン形成層の硬化が不十分になる場合がある。
【0128】
<その他の任意成分>
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、[A]化合物、[B]化合物、[C]重合体、[D]光重合開始剤及び[E]化合物以外に、本発明の効果を損なわない限り、有機溶媒、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、酸化防止剤、塩基性化合物等のその他の任意成分を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
【0129】
[有機溶媒]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、有機溶剤非含有組成物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶剤を含有してもよい。より具体的には、[A]化合物、[B]化合物、[C]重合体、[D]光重合開始剤及び[E]化合物の合計に対して、通常、2000質量%以下の有機溶剤を含有してもよく、1000質量%以下が好ましい。
【0130】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。なお、これらは1種を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0131】
[離型剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【0132】
シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられる。
【0133】
離型剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。0.01質量%未満であると、離型剤を含有することの効果が十分ではない場合がある。一方、10質量%超であると、形状転写時に膜剥がれが起こる場合がある。
【0134】
[シランカップリング剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよいシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0135】
シランカップリング剤の含有割合としては、ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、10質量%以下であることが好ましい。10質量%を超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物の安定性や、成膜性が劣る場合がある。
【0136】
[紫外線吸収剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー製)、Sumisorb110、同130、同140、同220、同250、同300、同320、同340、同350、同400(以上、住友化学工業製)等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
【0137】
[光安定剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい光安定剤の市販品としては、例えば、Tinuvin 292、同144、同622LD(以上、チバガイギー製)、サノールLS−770、同765、同292、同2626、同1114、同744(以上、三共化成工業製)等がある。光安定剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
【0138】
[老化防止剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい老化防止剤の市販品としては、例えば、Antigene W、同S、同P、同3C、同6C、同RD−G、同FR、同AW(以上、住友化学工業製)等が挙げられる。老化防止剤の含有割合としては、ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
【0139】
[可塑剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等が挙げられる。可塑剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。なお、可塑剤の効果を得るためには、0.1質量%以上であることが好ましい。
【0140】
[密着促進剤]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア、チオウレア、有機燐化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物、フェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。密着促進剤の含有割合としては、当該ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。なお、密着促進剤の効果を得るためには、0.1質量%以上であることが好ましい。
【0141】
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、NO、SO(xは、整数を示す)等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【0142】
上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、Irganox1010、同1035、同1076、同1222(以上、チバガイギー製)、Antigene P、同3C、同FR、スミライザーS(以上、住友化学工業製)等が挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物100質量%に対して、0.01〜10質量%であることが好ましい。
【0143】
[塩基性化合物]
当該ナノインプリント用感放射線性組成物が含有してもよい塩基性化合物としては、例えば、アミン;キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物;塩基性アルカリ金属化合物;塩基性アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらうち、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましい。上記アミンとしては、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0144】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、その他の任意成分として、これらの成分以外にも、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有することができる。
【0145】
<当該ナノインプリント用感放射線性組成物の調製方法>
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、上記各成分を混合して調整することができる。当該ナノインプリント用感放射線性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.003μm〜5.0μmのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【0146】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物の25℃における粘度は、通常50mPa・s以下であり、40mPa・s以下であることが好ましく、30mPa・s以下であることがより好ましい。25℃における粘度が50mPa・sを超えると、当該ナノインプリント用感放射線性組成物からなるパターン形成層にモールドを圧接した場合に、パターンが正確に転写されない場合がある。また、粘度の下限値は、通常、0.1mPa・sである。なお、当該ナノインプリント組成物の粘度は、E型粘度計VISCONIC ED型(トキメック社製)を用いて測定した。サンプルカップ中にナノインプリント組成物を1.5mL入れ、3分間静置後に測定を開始し、3分後の値を読み取ることとした。
【0147】
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程(1)(以下、「塗膜形成工程」ともいう)と、表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程(2)(以下、「圧接工程」ともいう)と、上記モールドを圧接した状態で塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程(3)(以下、「露光工程」ともいう)と、上記モールドを、上記パターン形成層から剥離する工程(4)(以下、「剥離工程」ともいう)とを含む方法である。なお、剥離工程の後に、エッチングを行う工程(5)(以下、「エッチング工程」ともいう)をさらに含んでいることが好ましい。
【0148】
[工程(1)]
塗膜形成工程は、基材上に当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いて、塗膜を形成する工程である。図1は、基材上に塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。塗膜形成工程は、図1に示すように、基材1上に塗膜2を形成する工程である。
【0149】
基材としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中から任意に選んで用いることができる。
【0150】
塗膜を構成する成分は、当該ナノインプリント用感放射線性組成物である。また、塗膜には、当該ナノインプリント用感放射線性組成物以外にも、硬化促進剤等を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用感放射線性組成物を構成する構成単位によって適宜選択できる。具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光増感剤等を挙げることができる。なお、感放射線性硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0151】
当該ナノインプリント用感放射線性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、基材上に塗布し、塗膜を形成することができる。なお、塗膜の膜厚は、用途によっても異なるが、例えば、0.01〜5.0μmである。
【0152】
[工程(2)]
圧接工程は、塗膜の表面に凹凸パターンを有するモールドを圧接する工程である。ここで、上記モールドが有する凹凸パターンとは、所望のパターンの反転パターンである。図2は、塗膜に上記モールドを圧接している状態の一例を示す模式図である。図2に示すように、工程(1)で形成した塗膜2にモールド3を圧接することで、塗膜2中に、モールド3の凹凸パターンが形成される。
【0153】
上記モールドを圧接する際の圧力は、通常、0.1MPa〜100MPaであり、0.1MPa〜50MPaであることが好ましく、0.1MPa〜30MPaであることがより好ましく、0.1MPa〜20MPaであることがさらに好ましい。また、圧接する時間は、通常、1秒〜600秒であり、1秒〜300秒であることが好ましく、1秒〜180秒であることがより好ましく、1秒〜120秒であることがさらに好ましい。
【0154】
上記モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えば、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂;透明金属蒸着膜;ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜;光硬化膜;金属膜等が挙げられる。
【0155】
なお、本工程に用いられるモールドはあらかじめ疎水化処理を行っておくことが好ましい。上記疎水化処理は、例えば表面に凹凸パターンを有するモールドの表面に対し、離型剤等を塗布する等の処理が挙げられる。
【0156】
上記離型剤としては、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。
【0157】
[工程(3)]
露光工程は、モールドを圧接したまま塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程である。図3は、モールドを圧接したまま塗膜を露光している状態の一例を示す模式図である。図3に示すように、塗膜2を露光することにより、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有される[D]光重合開始剤からラジカルが発生する。それにより、当該ナノインプリント用感放射線性組成物からなる塗膜が、モールド3の凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えば、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【0158】
露光源としては、例えば、UV光、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等の放射線(ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)等を含む)を用いることができる。また、露光はパターン形成層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【0159】
また、パターン形成層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、40〜200℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【0160】
[工程(4)]
剥離工程は、モールド3をパターン形成層5から剥離する工程である。図4は、モールドをパターン形成層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離に際する各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、基材1を固定してモールドを基材1から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基材1をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【0161】
当該パターン形成方法では、当該ナノインプリント用感放射線性組成物を用いているため、工程(3)において、当該ナノインプリント用感放射線性組成物がモールドに容易に充填される。特にパターン量産時において、モールド圧接圧力を高くしなくても速やかに当該ナノインプリント用感放射線性組成物がモールドに充填されるため、モールド耐久性に優れると共に、高スループットが可能となる。
【0162】
[工程(5)]
エッチング工程は、パターン形成層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図5は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図5に示すように、エッチング処理を行うことで、パターン形成層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン10を形成することができる。
【0163】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、O、CO、CO等の酸素原子を含むガス、He、N、Ar等の不活性ガス、Cl、BCl等の塩素系ガス、H、NHのガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【0164】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、13C−NMR分析は、JNM−EX270(日本電子製)を用いて測定した。
【0165】
<[C]重合体の合成>
下記化合物(M−1)40g(100モル%)と開始剤(2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオン酸メチル))2.82gを40gのメチルエチルケトンに溶解し単量体溶液を調製した。温度計および滴下漏斗を備えた300mlの三つ口フラスコにメチルエチルケトン40gを加え、30分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。滴下漏斗に上記単量体溶液を加え、3時間かけて滴下した。滴下終了後さらに3時間反応を続け、30℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を、120gになるようにメチルエチルケトンを添加して調整し、メタノール40gとn−ヘキサン240gと共に分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層に、メタノール30gとn−ヘキサン160gを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層中の溶剤を留去し、得られた白色粉末を50℃にて17時間真空乾燥し重合体(C−1)30.5g(収率76%)を得た。(C−1)のMwは、11,800、Mw/Mnは2.3であった。
【0166】
【化16】

【0167】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
[実施例1]
[A]化合物として、ベンジルアクリレート(A−1)44.5質量%及びフルオレンジアクリレート(A−2)10.0質量%、[B]化合物として、パーフルオロオクチルエチルアクリレート(B−2)5.0質量%、[C]重合体として、(C−1)2.5質量%、[D]光重合開始剤として、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(D−1)2.0質量%、及び[E]架橋剤として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(E−1)38.0質量%を混合することで、ナノインプリント用感放射線性組成物を調製した。
【0168】
[実施例2〜16、比較例1〜4]
表1に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例1と同様に操作して、ナノインプリント用感放射線性組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【0169】
各実施例及び比較例の調製に用いた[A]化合物、[B]化合物、[D]光重合開始剤及び[E]架橋剤(E−1)は以下の通りである。
【0170】
<[A]化合物>
(A−1):下記式で表されるベンジルアクリレート
【0171】
【化17】

【0172】
(A−2):オクゾールEA−F5003(大阪ガスケミカル製)
【0173】
<[B]化合物>
(B−1):下記式で表されるLinc−3A
【0174】
【化18】

【0175】
(B−2):下記式で表されるパーフルオロオクチルエチルアクリレート
【0176】
【化19】

【0177】
<[D]光重合開始剤>
(D−1):下記式で表される2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
【0178】
【化20】

【0179】
<[E]架橋剤>
(E−1):下記式で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート
【0180】
【化21】

【0181】
【表1】

【0182】
<評価>
上記のように形成したナノインプリント用感放射線性組成物について、以下のように各種物性を評価した。結果を表1に合わせて示す。
【0183】
[接触角]
接触角測定のために用いる硬化膜として、コータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン社製)を用いて、8インチシリコンウエハの表面に、膜厚300nmの有機下層膜(商品名「NFC CT08」、JSR社製)を形成した。次いで、膜厚45nmの無機中間膜(商品名「NFC SOG08」、JSR社製)を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、上記調製した各ナノインプリント用感放射線性組成物を上記実験用基板の中心に約50μLスポットし、簡易インプリント装置(EUN−4200、エンジニアリングシステム社製)のワークステージに設置した。一方、離型剤(商品名「HD−1100Z」、ダイキン化成社製)を所定の方法であらかじめ塗布したスライドガラス(MICRO SLIDE GLASS S1214、松浪硝子工業社製)を、シリコーンゴム(厚さ0.2mm)を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を0.2MPaとした後、露光ヘッドを下降し、スライドガラスと実験基板とを、上記光硬化性組成物を介して密着させた後、UV露光を30秒間実施した。30秒後に露光ステージを上昇し、スライドガラスを硬化した被形状転写層から剥離し、硬化膜を作成した。この硬化膜表面にまた接触角は、商品名「DSA−10」(KRUS製)を使用して、速やかに、室温:23℃、湿度:45%、常圧の環境下で、次の手順により静的接触角を測定した。商品名「DSA−10」(KRUS製)のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針位置を微調整した。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に2μLの水滴を形成し、接触角を測定した。
【0184】
表1に示す通り、実施例1〜16のナノインプリント用感放射線性組成物はモールドにおける接触角が43度〜50度と適切な範囲となり、パターン形成時のモールド充填性に優れることがわかった。それに対して、比較例1〜4のナノインプリント用感放射線性組成物はモールドにおける接触角が50度を超え、パターン形成時のモールド充填性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0185】
本発明のナノインプリント用感放射線性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。また、本発明のパターン形成方法によると、パターン量産時においてモールド圧接圧力を高くしなくても速やかにモールドにナノインプリント用感放射線性組成物が充填されるため、モールド耐久性に優れると共に、高スループットが可能となる。
【符号の説明】
【0186】
1:基板
2:塗膜
3:モールド
4:光
5:パターン形成層
10:レジストパターン

【特許請求の範囲】
【請求項1】
同一又は異なる分子中に芳香環及びフッ素原子を含み、フッ素原子に対する芳香環のモル比が6.0以下であるナノインプリント用感放射線性組成物。
【請求項2】
[A]下記式(1)で表される重合性化合物を含有する請求項1に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【化1】

(式(1)中、Rは、水素原子又はn価の有機基である。nは、1〜4の整数である。mは、0又は1である。但し、nが2以上の場合、複数のmは同一でも異なっていてもよい。)
【請求項3】
[B]下記式(2−1)で表される重合性化合物及び下記式(2−2)で表される重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物を含有する請求項1又は請求項2に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【化2】

(式(2−1)中、Rは、炭素数5〜20のフッ素化アルキル基である。
式(2−2)中、R〜Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。)
【請求項4】
[C]フッ素原子を有する重合体を含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【請求項5】
[C]重合体が、下記式(3)で表される構造単位及び下記式(4)で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含む請求項4に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【化3】

(式(3)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、フッ素原子を有する炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数4〜20の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
式(4)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rは、(k+1)価の連結基である。Xは、フッ素原子を有する2価の連結基である。R10は、水素原子又は1価の有機基である。kは、1〜3の整数である。但し、kが2又は3の場合、複数のX及びR10は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
【請求項6】
[D]光重合開始剤を含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【請求項7】
[E]下記式(5)で表される化合物を含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物。
【化4】

(式(5)中、R15は、炭素数4〜20の鎖状炭化水素基又は脂環式基である。上記鎖状炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。)
【請求項8】
請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のナノインプリント用感放射線性組成物を用い、基材上に塗膜を形成する工程と、
表面に凹凸パターンを有するモールドを上記塗膜に圧接する工程と、
上記モールドを圧接した状態で上記塗膜を露光してパターン形成層を形成する工程と、
上記モールドを上記パターン形成層から剥離する工程と
を含むパターン形成方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2012−216682(P2012−216682A)
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−80859(P2011−80859)
【出願日】平成23年3月31日(2011.3.31)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】