ニッケル水素蓄電池
【課題】Ｃ軸積層構成を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池において、吸蔵水素量に依存して水素平衡圧が変動することを可及的に抑制し、電気化学的容量の大きなニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなるニッケル水素蓄電池。
【解決手段】Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなるニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極材料に使用してなるニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであることなどの特長を有しており、種々の用途において使用されている。
【０００３】
このようなニッケル水素蓄電池の負極材料として、優れたサイクル特性を発揮するＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金が実用化されている。しかし、該ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合には、放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇが上限となっており、該合金を用いた放電容量の更なる改善は困難な状況となっている。
【０００４】
一方、新たな水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が注目されており、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を電極材として使用することにより、ＡＢ5系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金のうち、特に、該合金を構成する結晶相が、結晶構造のＣ軸方向に積層されてなる構成（以下、単に「Ｃ軸積層構成」ともいう）を備えた水素吸蔵合金が、Ｃ軸積層構成を有しない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも、高い放電容量を発揮しうることを見出した。
【０００６】
しかるに、このようなＣ軸積層構成を備えた特殊な希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金について更なる研究を行った結果、該合金が水素を放出する圧力（以下、水素平衡圧ともいう）は、該合金中に吸蔵された水素量（以下、吸蔵水素量ともいう）に依存し、該吸蔵水素量が変化するにつれて水素平衡圧も大きく変動するという問題点が見出された。つまり、ニッケル水素蓄電池では利用しうる水素平衡圧の範囲が限られるため、水素平衡圧の変動が大きい水素吸蔵合金を備えたニッケル水素蓄電池では、電極反応に利用できる吸蔵水素量が減少してしまい、放電容量の小さい電池となってしまう。
【０００７】
そこで本発明は、Ｃ軸積層構成を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池において、吸蔵水素量に依存して水素平衡圧が変動することを可及的に抑制し、電気化学的容量の大きなニッケル水素蓄電池を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｃ軸積層構成を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金に対し、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素の何れかを添加することにより、吸蔵水素量に依存する水素平衡圧の変動が大幅に低減されるとともに、水素吸蔵容量も高めうることを見出し、本発明を想到するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなることを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、好ましくは、前記３Ｂ族元素がインジウムであり、前記４Ｂ族元素がスズであり、前記５Ｂ族元素がアンチモン及びビスマスの何れか一方又は両方であることを特徴とする前記ニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１１】
尚、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金とは、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものであるが、本発明では、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を添加するため、Ｎｉの一部がこれらの添加元素に置換されたものである。
特に、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなるものは、組成が、下記一般式
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z
（ここで、Ｒ１はＹおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ４はＡｌを除く３Ｂ族元素、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１５≦ｖ≦１９、２≦ｘ≦６、７６≦ｙ≦８０、０．５≦ｚ≦２．５、およびｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。）
で表される合金を好適に用いることができる。
【００１２】
また、本発明において、原子パーセントとは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばカルシウムを１原子パーセント含む合金は、合金の原子１００個のうちカルシウム原子を１個含むような比率を意味するものである。
【００１３】
本発明によれば、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有するようにしたことにより、Ｃ軸方向に積層された異なる結晶相間における水素占有エネルギーの差が小さくなり、吸蔵水素量の変化による水素平衡圧の変動が抑制された結晶構造になったものと推測される。
吸蔵水素量の変化による水素平衡圧の変動が抑制されると、合金内に吸蔵された水素を有効に利用することが可能となるため、結果として、該合金を用いた電池の電気化学的容量を増大させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に係るニッケル水素蓄電池によれば、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の優れた特性が発揮されると同時に、従来、該Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の欠点であった水素平衡圧の変動が低減され、吸蔵された水素を効率良く使用しうる高効率の電池が提供されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素（以下、添加元素ともいう）を含有してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、Ｃ軸方向に積層される結晶相としては、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、およびＧｄ2Ｃｏ7型結晶構造を有する結晶相などが挙げられる。
【００１７】
ここで、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7形結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造である。
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ結晶格子であり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ結晶格子である。
また、一般に、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
【００１８】
また、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００１９】
前記アルミニウム（Ａｌ）以外の３Ｂ族元素としては、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔａ）が挙げられるが、中でも、インジウム（Ｉｎ）を用いることが好ましい。
インジウム（Ｉｎ）を用いた場合には、他の３Ｂ族元素を用いた場合と比較して、吸蔵水素量による水素平衡圧の変動が、より一層有効に抑制されることとなる。
尚、本発明で用いる３Ｂ族元素として、アルミニウム以外の元素を挙げているが、アルミニウムが含まれることを排除する意図ではない。アルミニウムは、従来より水素吸蔵合金の構成元素として利用されているが、本発明でも同様に、アルミニウムを含有した水素吸蔵合金を使用することができる。
【００２０】
また、前記４Ｂ族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられるが、中でも、スズ（Ｓｎ）を用いることが好ましい。
スズ（Ｓｎ）を用いた場合には、他の４Ｂ族元素を用いた場合と比較して、吸蔵水素量による水素平衡圧の変動が、より一層有効に抑制されることとなる。
【００２１】
また、前記５Ｂ族元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられるが、中でも、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を用いることが好ましい。
アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を用いた場合には、他の５Ｂ族元素を用いた場合と比較して、吸蔵水素量による水素平衡圧の変動が、より一層有効に抑制されることとなる。
【００２２】
これら添加元素の添加量は、前記一般式において、Ｒ４の含有割合を意味するｚとしても述べたように、０．５原子％以上２．５原子％以下であることが好ましく、０．７原子％以上２．１原子％以下とすることがより好ましい。
添加量を０．５原子％以上とすることによって、該添加元素による水素平衡圧の変動抑制作用がより一層発揮されやすくなり、また、２．５原子％以下とすることによって、ＣａＣｕ5型結晶構造相の生成量を減らし、放電容量を高めることができる。
【００２３】
また、前記添加元素を合金中に固溶させやすくするという観点から、Ｍｇの添加量は６．０原子％以下とすることが好ましく、２．５原子％以上４．２原子％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いられるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、好ましくは０．６７以上０．８２以下の電子濃度、より好ましくは０．７２以上０．８０以下、さらに好ましくは０．７２以上０．７６以下の電子濃度となるように、元素が配合されたものとしうる。
電子濃度が上記範囲であれば、Ｍｇや上記添加元素の偏析が抑制され、積層構造を構成する格子が安定して生成され、放電容量が増大するという効果がある。
【００２５】
尚、電子濃度とは、結晶格子に含まれる原子の価電子数の平均値を意味し、各原子の価電子数としては、次の値を用いて求められるものである。即ち、Ｙおよび希土類元素＝３、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ＝２、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ＝０、Ｃｕ＝１、Ｚｎ＝２、Ｃｒ＝６、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ＝５、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ＝４、３Ｂ族元素＝３、４Ｂ族元素＝４、５Ｂ族元素＝５である。
【００２６】
本発明で用いられるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ及び前記添加元素を含み、且つ、Ｎｉ原子及び添加元素の合計数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものである。
【００２７】
該合金の組成は、下記一般式
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z
で表される合金が好適である。
ここで、上記一般式中、Ｒ１は、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、好ましくは、Ｍｇ又はＣａの少なくとも何れか１つの元素である。
Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、好ましくは、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
Ｒ４は、Ａｌを除く３Ｂ族元素、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、好ましくは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
【００２８】
また、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数であり、
ｖは、１５．０≦ｖ≦１９．０を満たし、好ましくは１６．７≦ｖ≦１８．６を満たす数であり、ｘは、２．０≦ｘ≦６．０を満たし、好ましくは２．５≦ｘ≦４．２を満たす数であり、ｙは、７６．０≦ｙ≦８０．０を満たし、好ましくは７６．０≦ｙ≦７９．３を満たす数であり、ｚは、０．５≦ｚ≦２．５を満たし、好ましくは０．７≦ｚ≦２．１を満たす数である。
【００２９】
特に、本発明においては、前記組成において３．３≦（ｙ＋ｚ）／（ｖ＋ｘ）≦３．９を満たす合金をより好適に用いることができる。斯かる組成の合金を用いることにより、常温常圧付近で可逆的に水素を吸蔵放出することができ、高い水素吸蔵容量を示すという効果がある。さらに、３．５８≦（ｙ＋ｚ）／（ｖ＋ｘ）≦３．８２とすることがより好ましく、係る組成の合金を用いることにより、上記効果がより一層顕著となる。
【００３０】
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法について説明する。
まず、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えるものである。
【００３１】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。
【００３２】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。
【００３３】
該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００３４】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００３５】
このようにして得られた水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有する傾向にあり、特に、上記のような合金原料を用いることにより、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有するものとなる。
【００３６】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、例えば上述のようにして作製した水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
【００３７】
水素吸蔵合金電極は、上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末を樹脂組成物やゴム組成物などの結着剤と混合し、所定形状に加圧成形することにより作製することができる。そして、該水素吸蔵合金電極を負極とし、別途作製した水酸化ニッケル製電極等を正極とし、電解液として水酸化カリウム水溶液等を充填することにより、本発明に係るニッケル水素蓄電池を作製することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の作製
化学組成がＬａ13.8Ｐｒ4.2Ｍｇ2.9Ｎｉ70.8Ａｌ3.1Ｉｎ1.0となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
【００４０】
結晶構造の測定及び存在割合の算出
得られた水素吸蔵合金粉末をＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用いて、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下で測定を行った。さらに、構造解析として、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、Ｃ軸積層体であるか否かの確認を行った。
【００４１】
ニッケル水素蓄電池（開放形セル）による電気化学的容量の測定
１）電極の作製
前記水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって開放形のニッケル水素蓄電池を製作した。具体的には、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加えてペースト状にしたものを厚み４５μｍのニッケルめっきした穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。一方、正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
【００４２】
２）開放形電池の作製
上述のようにして作製した電極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。
【００４３】
３−１）水素平衡圧の測定
作製した開放形電池について、Ｐ(平衡水素圧)−Ｃ(水素濃度)−Ｔ（温度）曲線を測定することにより、水素平衡圧を求めた。具体的には、容量法或いはジーベルツ法と呼ばれる手法により、一定温度の状態で試料にかかる水素ガス圧力を変化させ、平衡圧力を測ると共に、ガスの体積と圧力変化から反応した水素量を測る手法で行った。該測定法は、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線(ＰＣＴ曲線)の測定方法」に規定されたものである。尚、実際の測定に際しては、鈴木商館製のＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置）を用い、８０℃にて圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
３−２）水素平衡圧による評価
吸蔵水素量がＨ／Ｍ（合金金属１原子当りに吸蔵される水素原子数）＝０．１の場合の水素平衡圧（ＭＰａ）をＰeq1とし、Ｈ／Ｍ＝０．８の場合の水素平衡圧をＰeq2とし、吸蔵素量がＨ／Ｍ＝０．１〜Ｈ／Ｍ＝０．８まで変化する際の水素平衡圧の変化量、即ち、水素平衡圧の傾きをｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）として算出した。算出結果を表１に示す。
【００４５】
４）電気化学的容量の測定
作製した開放形電池を２０℃の水槽中に入れ、０．１ＩｔＡで１５０％の充電と、０．２ＩｔＡで終止電圧が０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、１０サイクル繰り返した。そして、最大となる放電容量を電気化学的容量 [ｍＡｈ／ｇ]とした。測定結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜１６および比較例１〜２０）
下記表１に示すような原料組成の水素吸蔵合金粒子、具体的には、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と、Ｃ軸積層構造を有さないＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と、ＡＢ5系水素吸蔵合金とをそれぞれ作成し、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池の水素平衡圧と電気化学的容量とを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
また、各水素吸蔵合金について、Ｒ４元素の添加量と電気化学的容量との関係をグラフ上にプロットした。該グラフを図１に示す。
【００４９】
表１及び図１に示すように、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においては、前記Ｒ４元素を添加して合金を作製することにより、該合金を用いたニッケル水素蓄電池の電気化学的容量を増大させうる傾向を有することが認められる。これは、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、吸蔵水素量に対して水素平衡圧が変化し難くなったことによるものと考えられる。
【００５０】
より具体的には、前記表１によると、吸蔵水素量の変動に対する水素平衡圧の変化の度合いを示すｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）の値が１未満である場合に、ニッケル水素蓄電池の電気化学的容量が大きな値となっていることが認められる。
これは、吸蔵水素量の変動に伴う水素平衡圧の変化の度合いがｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）＜１である場合に、電気化学的容量の増大が顕著であることを意味するものである。
さらに、前記表１によると、Ｐeq1の値が０．０３以上である場合に、ニッケル水素蓄電池の電気化学的容量が大きな値となっていることが認められる。この現象は、Ｐeq1を０．０３ＭＰａ以上とすることで電気化学的に利用可能な圧力範囲が広がったことに起因するものである。このように、本発明においては、吸蔵水素量の変動に伴う水素平衡圧の変化の度合いを抑制することに加えて、Ｐeq1の値を０．０３以上とすることにより、電気化学的容量をさらに増大させることができる。
尚、上述のように、水素平衡圧の変動の度合いをｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）＜１とし、且つＰeq1≧０．０３とした場合は、従来と比べ、充放電反応の期間を通して水素平衡圧が高い状態に維持されるので、従来よりも高効率な放電性能が発揮されることとなる。
【００５１】
ここで、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にＳｂを添加した実施例３と、同じくＢｉを添加した実施例４と、同じく何も添加しない比較例１について、吸蔵水素量に対する水素平衡圧の変化を測定した。結果を図２に示す。
【００５２】
図２に示すように、何も添加しない比較例１に対し、前記Ｒ４元素であるＳｂやＢｉを添加した実施例では、水素平衡圧の傾斜が小さくなっており、吸蔵水素量の変動に対して水素平衡圧が変化し難くなっていることが認められる。
また、Ｈ／Ｍ＝０．１における実施例の水素平衡圧が、比較例の水素平衡圧よりも大きな値となっていることも認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｒ４元素の添加量と電気化学的容量との関係をプロットしたグラフ。
【図２】Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にＳｂを添加した実施例３と、同じくＢｉを添加した実施例４と、同じく何も添加しない比較例１について、吸蔵水素量に対する水素平衡圧の測定結果を示したグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極材料に使用してなるニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであることなどの特長を有しており、種々の用途において使用されている。
【０００３】
このようなニッケル水素蓄電池の負極材料として、優れたサイクル特性を発揮するＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金が実用化されている。しかし、該ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合には、放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇが上限となっており、該合金を用いた放電容量の更なる改善は困難な状況となっている。
【０００４】
一方、新たな水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が注目されており、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を電極材として使用することにより、ＡＢ5系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金のうち、特に、該合金を構成する結晶相が、結晶構造のＣ軸方向に積層されてなる構成（以下、単に「Ｃ軸積層構成」ともいう）を備えた水素吸蔵合金が、Ｃ軸積層構成を有しない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも、高い放電容量を発揮しうることを見出した。
【０００６】
しかるに、このようなＣ軸積層構成を備えた特殊な希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金について更なる研究を行った結果、該合金が水素を放出する圧力（以下、水素平衡圧ともいう）は、該合金中に吸蔵された水素量（以下、吸蔵水素量ともいう）に依存し、該吸蔵水素量が変化するにつれて水素平衡圧も大きく変動するという問題点が見出された。つまり、ニッケル水素蓄電池では利用しうる水素平衡圧の範囲が限られるため、水素平衡圧の変動が大きい水素吸蔵合金を備えたニッケル水素蓄電池では、電極反応に利用できる吸蔵水素量が減少してしまい、放電容量の小さい電池となってしまう。
【０００７】
そこで本発明は、Ｃ軸積層構成を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池において、吸蔵水素量に依存して水素平衡圧が変動することを可及的に抑制し、電気化学的容量の大きなニッケル水素蓄電池を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｃ軸積層構成を備えた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金に対し、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素又は５Ｂ族元素の何れかを添加することにより、吸蔵水素量に依存する水素平衡圧の変動が大幅に低減されるとともに、水素吸蔵容量も高めうることを見出し、本発明を想到するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなることを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、好ましくは、前記３Ｂ族元素がインジウムであり、前記４Ｂ族元素がスズであり、前記５Ｂ族元素がアンチモン及びビスマスの何れか一方又は両方であることを特徴とする前記ニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１１】
尚、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金とは、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものであるが、本発明では、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を添加するため、Ｎｉの一部がこれらの添加元素に置換されたものである。
特に、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であって、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなるものは、組成が、下記一般式
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z
（ここで、Ｒ１はＹおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ４はＡｌを除く３Ｂ族元素、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１５≦ｖ≦１９、２≦ｘ≦６、７６≦ｙ≦８０、０．５≦ｚ≦２．５、およびｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。）
で表される合金を好適に用いることができる。
【００１２】
また、本発明において、原子パーセントとは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばカルシウムを１原子パーセント含む合金は、合金の原子１００個のうちカルシウム原子を１個含むような比率を意味するものである。
【００１３】
本発明によれば、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有するようにしたことにより、Ｃ軸方向に積層された異なる結晶相間における水素占有エネルギーの差が小さくなり、吸蔵水素量の変化による水素平衡圧の変動が抑制された結晶構造になったものと推測される。
吸蔵水素量の変化による水素平衡圧の変動が抑制されると、合金内に吸蔵された水素を有効に利用することが可能となるため、結果として、該合金を用いた電池の電気化学的容量を増大させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に係るニッケル水素蓄電池によれば、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の優れた特性が発揮されると同時に、従来、該Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の欠点であった水素平衡圧の変動が低減され、吸蔵された水素を効率良く使用しうる高効率の電池が提供されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素（以下、添加元素ともいう）を含有してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、Ｃ軸方向に積層される結晶相としては、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、およびＧｄ2Ｃｏ7型結晶構造を有する結晶相などが挙げられる。
【００１７】
ここで、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7形結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造である。
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ結晶格子であり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ結晶格子である。
また、一般に、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
【００１８】
また、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００１９】
前記アルミニウム（Ａｌ）以外の３Ｂ族元素としては、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔａ）が挙げられるが、中でも、インジウム（Ｉｎ）を用いることが好ましい。
インジウム（Ｉｎ）を用いた場合には、他の３Ｂ族元素を用いた場合と比較して、吸蔵水素量による水素平衡圧の変動が、より一層有効に抑制されることとなる。
尚、本発明で用いる３Ｂ族元素として、アルミニウム以外の元素を挙げているが、アルミニウムが含まれることを排除する意図ではない。アルミニウムは、従来より水素吸蔵合金の構成元素として利用されているが、本発明でも同様に、アルミニウムを含有した水素吸蔵合金を使用することができる。
【００２０】
また、前記４Ｂ族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられるが、中でも、スズ（Ｓｎ）を用いることが好ましい。
スズ（Ｓｎ）を用いた場合には、他の４Ｂ族元素を用いた場合と比較して、吸蔵水素量による水素平衡圧の変動が、より一層有効に抑制されることとなる。
【００２１】
また、前記５Ｂ族元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられるが、中でも、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を用いることが好ましい。
アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を用いた場合には、他の５Ｂ族元素を用いた場合と比較して、吸蔵水素量による水素平衡圧の変動が、より一層有効に抑制されることとなる。
【００２２】
これら添加元素の添加量は、前記一般式において、Ｒ４の含有割合を意味するｚとしても述べたように、０．５原子％以上２．５原子％以下であることが好ましく、０．７原子％以上２．１原子％以下とすることがより好ましい。
添加量を０．５原子％以上とすることによって、該添加元素による水素平衡圧の変動抑制作用がより一層発揮されやすくなり、また、２．５原子％以下とすることによって、ＣａＣｕ5型結晶構造相の生成量を減らし、放電容量を高めることができる。
【００２３】
また、前記添加元素を合金中に固溶させやすくするという観点から、Ｍｇの添加量は６．０原子％以下とすることが好ましく、２．５原子％以上４．２原子％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いられるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、好ましくは０．６７以上０．８２以下の電子濃度、より好ましくは０．７２以上０．８０以下、さらに好ましくは０．７２以上０．７６以下の電子濃度となるように、元素が配合されたものとしうる。
電子濃度が上記範囲であれば、Ｍｇや上記添加元素の偏析が抑制され、積層構造を構成する格子が安定して生成され、放電容量が増大するという効果がある。
【００２５】
尚、電子濃度とは、結晶格子に含まれる原子の価電子数の平均値を意味し、各原子の価電子数としては、次の値を用いて求められるものである。即ち、Ｙおよび希土類元素＝３、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ＝２、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ＝０、Ｃｕ＝１、Ｚｎ＝２、Ｃｒ＝６、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ＝５、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ＝４、３Ｂ族元素＝３、４Ｂ族元素＝４、５Ｂ族元素＝５である。
【００２６】
本発明で用いられるＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉ及び前記添加元素を含み、且つ、Ｎｉ原子及び添加元素の合計数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものである。
【００２７】
該合金の組成は、下記一般式
Ｒ１vＲ２xＲ３yＲ４z
で表される合金が好適である。
ここで、上記一般式中、Ｒ１は、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、好ましくは、Ｍｇ又はＣａの少なくとも何れか１つの元素である。
Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、好ましくは、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
Ｒ４は、Ａｌを除く３Ｂ族元素、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、好ましくは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
【００２８】
また、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数であり、
ｖは、１５．０≦ｖ≦１９．０を満たし、好ましくは１６．７≦ｖ≦１８．６を満たす数であり、ｘは、２．０≦ｘ≦６．０を満たし、好ましくは２．５≦ｘ≦４．２を満たす数であり、ｙは、７６．０≦ｙ≦８０．０を満たし、好ましくは７６．０≦ｙ≦７９．３を満たす数であり、ｚは、０．５≦ｚ≦２．５を満たし、好ましくは０．７≦ｚ≦２．１を満たす数である。
【００２９】
特に、本発明においては、前記組成において３．３≦（ｙ＋ｚ）／（ｖ＋ｘ）≦３．９を満たす合金をより好適に用いることができる。斯かる組成の合金を用いることにより、常温常圧付近で可逆的に水素を吸蔵放出することができ、高い水素吸蔵容量を示すという効果がある。さらに、３．５８≦（ｙ＋ｚ）／（ｖ＋ｘ）≦３．８２とすることがより好ましく、係る組成の合金を用いることにより、上記効果がより一層顕著となる。
【００３０】
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法について説明する。
まず、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えるものである。
【００３１】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。
【００３２】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。
【００３３】
該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００３４】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【００３５】
このようにして得られた水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有する傾向にあり、特に、上記のような合金原料を用いることにより、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有するものとなる。
【００３６】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、例えば上述のようにして作製した水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
【００３７】
水素吸蔵合金電極は、上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末を樹脂組成物やゴム組成物などの結着剤と混合し、所定形状に加圧成形することにより作製することができる。そして、該水素吸蔵合金電極を負極とし、別途作製した水酸化ニッケル製電極等を正極とし、電解液として水酸化カリウム水溶液等を充填することにより、本発明に係るニッケル水素蓄電池を作製することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の作製
化学組成がＬａ13.8Ｐｒ4.2Ｍｇ2.9Ｎｉ70.8Ａｌ3.1Ｉｎ1.0となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
【００４０】
結晶構造の測定及び存在割合の算出
得られた水素吸蔵合金粉末をＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用いて、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下で測定を行った。さらに、構造解析として、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、Ｃ軸積層体であるか否かの確認を行った。
【００４１】
ニッケル水素蓄電池（開放形セル）による電気化学的容量の測定
１）電極の作製
前記水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって開放形のニッケル水素蓄電池を製作した。具体的には、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加えてペースト状にしたものを厚み４５μｍのニッケルめっきした穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。一方、正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
【００４２】
２）開放形電池の作製
上述のようにして作製した電極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。
【００４３】
３−１）水素平衡圧の測定
作製した開放形電池について、Ｐ(平衡水素圧)−Ｃ(水素濃度)−Ｔ（温度）曲線を測定することにより、水素平衡圧を求めた。具体的には、容量法或いはジーベルツ法と呼ばれる手法により、一定温度の状態で試料にかかる水素ガス圧力を変化させ、平衡圧力を測ると共に、ガスの体積と圧力変化から反応した水素量を測る手法で行った。該測定法は、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線(ＰＣＴ曲線)の測定方法」に規定されたものである。尚、実際の測定に際しては、鈴木商館製のＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置）を用い、８０℃にて圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
３−２）水素平衡圧による評価
吸蔵水素量がＨ／Ｍ（合金金属１原子当りに吸蔵される水素原子数）＝０．１の場合の水素平衡圧（ＭＰａ）をＰeq1とし、Ｈ／Ｍ＝０．８の場合の水素平衡圧をＰeq2とし、吸蔵素量がＨ／Ｍ＝０．１〜Ｈ／Ｍ＝０．８まで変化する際の水素平衡圧の変化量、即ち、水素平衡圧の傾きをｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）として算出した。算出結果を表１に示す。
【００４５】
４）電気化学的容量の測定
作製した開放形電池を２０℃の水槽中に入れ、０．１ＩｔＡで１５０％の充電と、０．２ＩｔＡで終止電圧が０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、１０サイクル繰り返した。そして、最大となる放電容量を電気化学的容量 [ｍＡｈ／ｇ]とした。測定結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜１６および比較例１〜２０）
下記表１に示すような原料組成の水素吸蔵合金粒子、具体的には、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と、Ｃ軸積層構造を有さないＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金と、ＡＢ5系水素吸蔵合金とをそれぞれ作成し、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池の水素平衡圧と電気化学的容量とを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
また、各水素吸蔵合金について、Ｒ４元素の添加量と電気化学的容量との関係をグラフ上にプロットした。該グラフを図１に示す。
【００４９】
表１及び図１に示すように、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においては、前記Ｒ４元素を添加して合金を作製することにより、該合金を用いたニッケル水素蓄電池の電気化学的容量を増大させうる傾向を有することが認められる。これは、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、吸蔵水素量に対して水素平衡圧が変化し難くなったことによるものと考えられる。
【００５０】
より具体的には、前記表１によると、吸蔵水素量の変動に対する水素平衡圧の変化の度合いを示すｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）の値が１未満である場合に、ニッケル水素蓄電池の電気化学的容量が大きな値となっていることが認められる。
これは、吸蔵水素量の変動に伴う水素平衡圧の変化の度合いがｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）＜１である場合に、電気化学的容量の増大が顕著であることを意味するものである。
さらに、前記表１によると、Ｐeq1の値が０．０３以上である場合に、ニッケル水素蓄電池の電気化学的容量が大きな値となっていることが認められる。この現象は、Ｐeq1を０．０３ＭＰａ以上とすることで電気化学的に利用可能な圧力範囲が広がったことに起因するものである。このように、本発明においては、吸蔵水素量の変動に伴う水素平衡圧の変化の度合いを抑制することに加えて、Ｐeq1の値を０．０３以上とすることにより、電気化学的容量をさらに増大させることができる。
尚、上述のように、水素平衡圧の変動の度合いをｌｏｇ（Ｐeq2／Ｐeq1）＜１とし、且つＰeq1≧０．０３とした場合は、従来と比べ、充放電反応の期間を通して水素平衡圧が高い状態に維持されるので、従来よりも高効率な放電性能が発揮されることとなる。
【００５１】
ここで、Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にＳｂを添加した実施例３と、同じくＢｉを添加した実施例４と、同じく何も添加しない比較例１について、吸蔵水素量に対する水素平衡圧の変化を測定した。結果を図２に示す。
【００５２】
図２に示すように、何も添加しない比較例１に対し、前記Ｒ４元素であるＳｂやＢｉを添加した実施例では、水素平衡圧の傾斜が小さくなっており、吸蔵水素量の変動に対して水素平衡圧が変化し難くなっていることが認められる。
また、Ｈ／Ｍ＝０．１における実施例の水素平衡圧が、比較例の水素平衡圧よりも大きな値となっていることも認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｒ４元素の添加量と電気化学的容量との関係をプロットしたグラフ。
【図２】Ｃ軸積層構造を有するＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にＳｂを添加した実施例３と、同じくＢｉを添加した実施例４と、同じく何も添加しない比較例１について、吸蔵水素量に対する水素平衡圧の測定結果を示したグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記３Ｂ族元素がインジウムであり、前記４Ｂ族元素がスズであり、前記５Ｂ族元素がアンチモン及びビスマスの何れか一方又は両方であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項１】
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のＣ軸方向に積層された積層構造を有し、且つ、前記水素吸蔵合金は、３Ｂ族元素（Ａｌを除く）、４Ｂ族元素および５Ｂ族元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有してなることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記３Ｂ族元素がインジウムであり、前記４Ｂ族元素がスズであり、前記５Ｂ族元素がアンチモン及びビスマスの何れか一方又は両方であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１６３９８６（Ｐ２００９−１６３９８６Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１９（Ｐ２００８−６１９）
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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