ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
【課題】電気・電子材料の製造に有用な塗膜として、保存安定性に優れ、さらに銅又は銅合金上で高感度かつ高解像度の硬化レリーフパターンを与えうる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の：（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、及び（Ｃ）尿素化合物、若しくはその重合体化合物、及び下記一般（４）：
で表される化合物、若しくはその重合体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体化合物：０．１〜３０質量部、を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】以下の：（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、及び（Ｃ）尿素化合物、若しくはその重合体化合物、及び下記一般（４）：
で表される化合物、若しくはその重合体化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体化合物：０．１〜３０質量部、を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などのレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いたレリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料や、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形で供されるものは、これらを塗布、露光、現像、熱イミド化処理を施すことによって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミドを用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度、機能の向上、チップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）など、ポリイミド皮膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該皮膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求されるが、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド皮膜やポリベンゾオキサゾール皮膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなってきている。よって、これまで使用されてきた金やアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、組成物中の化合物が銅又は銅合金と反応しやすい為に、銅又は銅合金の変色や腐食が発生するという問題があった。上記を解決する手段としてポリイミド前駆体を含有する組成物にトリアゾール又はその誘導体を添加することで、銅又は銅合金に発生する変色や腐食を抑制する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、高いリソグラフィー性能を保ちながら銅又は銅合金の変色を抑制し、さらに感光性樹脂組成物の安定性を同時に満足させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銅又は銅合金の上でも変色を起こさず、感度、及び安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成するパターン形成・製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する化合物、若しくはその重合体を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色を起こさず、安定性と感度の両者に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される一価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者は同時に水素原子であることはない。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体：０．１〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］ （Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ19は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる、前記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
［３］（Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基である。Ｒ20、Ｒ21は、互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される、前記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］（Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体が、１，３−ジメチロール尿素、若しくはその重合体である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。Ｒ26は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ27は、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ28は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ29は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ30は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表されるアゾール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
［６］前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ31は、t-ブチル基であり、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ33は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、Ｒ35は、水素原子、又はアルキル基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ36は、t-ブチル基であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ40は、アルキレン基、硫黄原子、ジメチレンチオエーテル基、又は下記一般式（１３）：
【化１３】
（式中、Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、ジエチレンチオエーテル基、又は下記式（１４）：
【化１４】
で表される基である。）若しくは下記式（１５）：
【化１５】
で表される基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１６）：
【化１６】
｛式中、Ｒ42は、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基であり、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ46は、アルキレン基、硫黄原子、又はテレフタル酸エステルである。｝で表される化合物；
下記一般式（１７）：
【化１７】
｛式中、Ｒ47は、t-ブチル基であり、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ51は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基である。｝で表される化合物；並びに
下記一般式（１８）：
【化１８】
｛式中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ55は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基であり、Ｒ54は、下記一般式（１９）：
【化１９】
（式中、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。）で表される基、又はフェニル基である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる、前記［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
［８］前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｆ）有機チタン化合物０．０５〜１０質量部をさらに含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
［９］前記（Ｆ）有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［８］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
［１０］以下のステップ：
（１）前記［１］〜［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、
（２）該ネガ型感光性樹脂組成物に活性光線を照射し、
（３）該照射後のネガ型感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成し、そして
（４）該レリーフパターンを加熱する、
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１８】
［１１］以下の：
（１）前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の未露光部を除去してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１９】
［１２］前記［１１］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【００２０】
［１３］下記一般式（４）：
【化２０】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体。
【発明の効果】
【００２１】
ネガ型感光性樹脂組成物中に特定の構造を有する化合物、若しくはその重合体を添加することにより、高感度で、非常に安定性に優れ、同時に、銅又は銅合金上での変色を抑制可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成するパターン形成・製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体ともいう）１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、（Ｃ）下記一般式（３）及び（４）で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体０．１〜３０質量部からなる。
【００２３】
（Ａ）ポリイミド前駆体
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミドである。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
下記一般式（１）：
【化２１】
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）：
【化２２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される一価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者は同時に水素原子であることはない。｝。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｘ1で表される４価の有機基としては、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ1 基および−ＣＯＯＲ2 基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。さらに好ましくは、下記式（２０）：
【化２３】
の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、二種以上が組み合わされても構わない。これらのＸ1基は耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｙ1で表される２価の有機基としては、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
【化２４】
や下記一般式（２２）：
【化２５】
の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、二種以上が組み合わされても構わない。これらのＹ1基は、耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２６】
本発明の、上記化学式（１）で表されるポリイミド前駆体は、まず、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体）を調製した後、これと２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類との間でアミド重縮合させることにより得られる。
【００２７】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で好適に用いられる、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明で好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２９】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを一部混合して用いることもできる。
【００３０】
上記本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で温度２０〜５０℃、４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３１】
反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独でも又は混合して用いることもできる。
【００３３】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体溶液に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどを投入混合し、アシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後に、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を、別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３４】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1 を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４ −ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲンなどで置換されたもの、例えば３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジメチトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジジクロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、およびその混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
また、各種基板との密着性の向上を目的に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３６】
反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液など貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作などを繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３７】
ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が向上し、１５０，０００以下である場合現像液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）成分として用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【００３９】
これらの光開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。光開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、２０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。
【００４０】
（Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体
本発明に用いられる（Ｃ）成分について説明する。本発明においては、特定の構造を有する化合物、若しくはその重合体、すなわち、下記一般式（３）で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（４）で表される化合物、若しくはその重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体を用いることにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物の感度、安定性（感光性樹脂組成物を調製後、長期間経過しても高感度なレリーフパターン形成能を維持することができる）に優れ、銅上の変色を防止するという利点が得られる。
一般式（３）：
【化２６】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体；
一般式（４）：
【化２７】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチロール尿素、１，３−ジメチロールチオ尿素、１，３−ジメトキシメチル尿素、１，３−ジメトキシメチルチオ尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピル尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジ−ｎ−プロピル尿素、１，３−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、１，３−ジブチル尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ビス（２−メチルプロピル）尿素、１，３−ビス（２−メチルプロピル）チオ尿素、１，３−ビス（１−メチルプロピル）尿素、１，３−ビス（１−メチルプロピル）チオ尿素、１，３−ジシクロペンチル尿素、１，３−ジシクロペンチルチオ尿素、１，３−ジ−ｎ−ペンチル尿素、１，３−ジ−ｎ−ペンチルチオ尿素、１，３−ビス（１−メチルブチル）尿素、１，３−ビス（１−メチルブチル）チオ尿素、１，３−ビス（２−メチルブチル）尿素、１，３−ビス（２−メチルブチル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルブチル）尿素、１，３−ビス（３−メチルブチル）チオ尿素、１，３−ビス（１−エチルプロピル）尿素、１，３−ビス（１−エチルプロピル）チオ尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジヒドロキシエチル尿素、１，３−ジヒドロキシエチルチオ尿素、１，３−ジ（４−ピリジル）尿素、１，３−ジ（４−ピリジル）チオ尿素、１，３−ジ（３−ピリジル）尿素、１，３−ジ（３−ピリジル）チオ尿素、１，３−ジ（２−ピリジル）尿素、１，３−ジ（２−ピリジル）チオ尿素、１−アダマンチル−３−フェニル尿素、１−アダマンチル−３−フェニルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１−メチル−３−エチル尿素、１−メチル−３−エチルチオ尿素、１−メチル−３−ｎ−プロピル尿素、１−メチル−３−ｎ−プロピルチオ尿素、１−メチル−３−イソプロピル尿素、１−メチル−３−イソプロピルチオ尿素、１−メチル−３−（２−メチルブチル）尿素、１−メチル−３−（２−メチルブチル）チオ尿素、１−メチル−３−（1−メチルブチル）尿素、１−メチル−３−（1−メチルブチル）チオ尿素、１−メチル−３−ｎ−ペンチル尿素、１−メチル−３−ｎ−ペンチルチオ尿素、１−メチル−３−ｎ−ブチル尿素、１−メチル−３−ｎ−ブチルチオ尿素、１−メチル−３−ｎ−ヘキシル尿素、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルチオ尿素、１−メチル−３−シクロヘキシル尿素、１−メチル−３−シクロヘキシルチオ尿素、１，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル）尿素、１，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メトキシプロピル）尿素、１，３−ビス（３−メトキシプロピル）チオ尿素、１−メチル−３−ベンジル尿素、１−メチル−３−ベンジルチオ尿素、１，３−ジベンジル尿素、１，３−ジベンジルチオ尿素、１−エチル−３−ｎ−プロピル尿素、１−エチル−３−ｎ−プロピルチオ尿素、１−エチル−３−イソプロピル尿素、１−エチル−３−イソプロピルチオ尿素、１−エチル−３−（２−メチルブチル）尿素、１−エチル−３−（２−メチルブチル）チオ尿素、１−エチル−３−（1−メチルブチル）尿素、１−エチル−３−（1−メチルブチル）チオ尿素、１−エチル−３−ｎ−ペンチル尿素、１−エチル−３−ｎ−ペンチルチオ尿素、１−エチル−３−ｎ−ブチル尿素、１−エチル−３−ｎ−ブチルチオ尿素、１−エチル−３−ｎ−ヘキシル尿素、１−エチル−３−ｎ−ヘキシルチオ尿素、１−エチル−３−シクロヘキシル尿素、１−エチル−３−シクロヘキシルチオ尿素、１−メチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）尿素、１−メチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、１−エチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）尿素、１−エチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、１−メチル−３−アセチル尿素、１−メチル−３−アセチルチオ尿素、及び式（２３）で表される尿素化合物、若しくはその重合体、及びＮ−メトキシメチル化ナイロン、及び、メトキシメチル化尿素樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＸ−２９０、重合度１．８、及び日本サイテックインダストリーズ社製、商標名ＵＦＲ６５，重合度２．５）が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【００４２】
【化２８】
【００４３】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部である。（Ｃ）成分の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物の安定性が向上し、一方、３０質量部以下であれば、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、良好なレリーフパターンが得られる。（Ｃ）成分の添加量は、光感度特性の観点から０．１〜２０質量部が好ましく、硬化レリーフパターンの伸度が優れる観点及び銅又は銅合金の変色抑制の観点から０．１〜４．８質量部がさらに好ましい。
【００４４】
前述の（Ｃ）成分の中でも、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物、若しくはその重合体が好適に用いられ、これらを本発明の感光性樹脂組成物に用いた場合、銅、又は銅合金の変色抑制に、より効果が得られる。さらに、例えば、１，３−ジメチル尿素などの下記一般式（７）で表される尿素化合物が当該樹脂組成物に好適に用いられ、この場合、より高感度なレリーフパターン形成能が得られる。さらに、特に光感度の点で、１，３−ジメトキシメチル尿素及びその重合体、１，３−ジメチロール尿素及びその重合体がより好ましい。
【００４５】
一般式（５）：
【化２９】
｛式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体；
一般式（６）：
【化３０】
｛式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ19は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝；
一般式（７）：
【化３１】
｛式中、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基である。Ｒ20、Ｒ21は、互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝。
【００４６】
（Ｄ）アゾール化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分として（Ｄ）下記一般式（８）、及び下記一般式（９）及び下記一般式（１０）で表されるアゾール化合物を含有してもよい。（Ｄ）アゾール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。
一般式（８）：
【化３２】
｛式中、Ｒ24及びＲ25、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。Ｒ26は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（９）：
【化３３】
｛式中、Ｒ27は、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ28は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（１０）：
【化３４】
｛式中、Ｒ29は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ30は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝
【００４７】
（Ｄ）アゾール化合物は、上記一般式（８）としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、
上記一般式（９）としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
上記一般式（１０）としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、銅又は銅合金の変色抑制の観点から、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが特に好ましい。また、これらアゾール化合物は、単独でも２種以上の混合物で用いても構わない。
【００４８】
（Ｄ）アゾール化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５〜５質量部が好ましい。（Ｄ）アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下であれば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、良好なレリーフパターンが得られる。
【００４９】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する化合物として、さらに（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を含有してもよい。ここで、ヒンダードフェノール化合物とは、分子内に下記一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１６）、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される構造を有する化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物の成分である（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１６）、一般式（１７）、及び一般式（１８）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物である。
【００５０】
一般式（１１）：
【化３５】
｛式中、Ｒ31は、t-ブチル基であり、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ33は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、そしてＲ35は、水素原子又はアルキル基である。｝；
一般式（１２）：
【化３６】
｛式中、Ｒ36は、t-ブチル基であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ40は、アルキレン基、硫黄原子、ジメチレンチオエーテル基、又は下記一般式（１３）：
【化３７】
（式中、Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、ジエチレンチオエーテル基、又は下記式（１４）：
【化３８】
で表される基である。）若しくは下記式（１５）：
【化３９】
で表される基である。｝；
一般式（１６）：
【化４０】
｛式中、Ｒ42は、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基であり、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ46は、アルキレン基、硫黄原子、又はテレフタル酸エステルである。｝；
一般式（１７）：
【化４１】
｛式中、Ｒ47は、t-ブチル基であり、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ51は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基である。｝；
一般式（１８）：
【化４２】
｛式中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ55は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基であり、Ｒ54は、下記一般式（１９）：
【化４３】
（式中、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。）で表される基、又はフェニル基である。｝。
【００５１】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。本発明においては、フェノール化合物のうち特定のもの、すなわち上記一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１６）、一般式（１７）、及び一般式（１８）で示されるフェノール化合物を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミドを得ることが出来るという利点が得られる。
【００５２】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物は、上記一般式（１１）としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が、また、上記一般式（１２）としては、例えば、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が、また、上記一般式（１６）としては、例えば、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、また、上記一般式（１７）としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が、また、上記一般式（１８）としては、例えば、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−s−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが特に好ましい。
【００５３】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部が好ましい。（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下であれば光感度に優れる。
【００５４】
（Ｆ）有機チタン化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、耐薬品性を向上する化合物として、（Ｆ）有機チタン化合物を含有させてもよい。ここで（Ｆ）成分として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。
【００５５】
（Ｆ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、組成物の安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的には、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（ エチルアセトアセテート）等である。
【００５６】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝]等である。
【００５７】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【００５８】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等である。
【００５９】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【００６０】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【００６１】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等である。
中でも、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、より耐薬品性を奏するという観点から好ましい。
【００６２】
これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜 ２重量部である。添加量が０．０５重量部以上となると所望の耐熱性あるいは耐薬品性が発現し、一方１０ 重量部以下であれば保存安定性に優れる。
【００６３】
（Ｇ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用するため、その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては（Ａ）成分のポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００６４】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲で用いることができる。
更に感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、アルコール類を含む溶剤が好ましい。
【００６５】
使用可能なアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００６６】
全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、また５０質量％以下の場合、ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
【００６７】
また、光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。
【００６８】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００６９】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。
【００７０】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００７１】
これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
また、保存時の感光性樹脂組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
感光性樹脂組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【００７３】
また、架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、ポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、中でも、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、又はこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００７４】
耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、架橋剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、２〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が２質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、４０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【００７５】
＜パターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法＞
以下、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成するパターン形成・製造方法、並びに該パターン形成方法を用いた半導体装置及びその製造方法を説明する。
【００７６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の未露光部を除去してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理する工程と、
を含む。
【００７７】
本発明に使用する感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００７８】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に紫外線光源等により露光される。
【００７９】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【００８０】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を数種類組合せて用いることもできる。
【００８１】
ポリイミド前駆体のパターンは、加熱して感光成分を希散させるとともに、イミド化させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００８２】
本発明は、半導体素子である基材と、該基材上に上述したパターン形成方法により形成されたポリイミドのパターンとを有する半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述したパターン形成方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法をも提供する。本発明の半導体装置は、上記パターン形成方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例、比較例、及び参考例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【００８４】
（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。
【００８５】
（２）尿素化合物の同定
合成した尿素化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定とＦＴ−ＩＲスペクトル測定によって同定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定に用いたカラム昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０１／８０２直列であり、展開溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ２０３１Ｐｌｕｓを使用した。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ ＵＳＡ社製 商標名 Ｃｅｎｔａｕｒｕｓを用いて行った。
【００８６】
（３）ポリイミドパターンのパターニング特性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）により、５０ｍＪ／ｃｍ2から３００ｍＪ／ｃｍ2まで２５ｍＪ／ｃｍ2ステップでエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
【００８７】
パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。膜厚測定は、Tencor P-15型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、１０μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が１以上であれば良好であり、アスペクト比１を解像する最小露光量を求めた。
【００８８】
（４）ポリイミドパターンの精度評価
以下の基準に基づき、上記（３）で形成した、ポリイミドパターンの精度を評価した：
「良好」：パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていないものであり、且つアスペクト比が１以上であるものであり、加熱硬化時にパターン形状が変動しないもの。更に、銅基板の場合は銅の変色・腐食がないもの；
「不良」：上記の条件を少なくとも１つ満足していないもの。
【００８９】
（５）銅基板の変色・腐食評価
上記（３）において銅基板で形成したポリイミドパターンを以下の基準に基づき評価した：
「良好」：２００倍の光学顕微鏡で観察しても銅基板の変色・腐食が認められないもの；
「やや良好」：２００倍の光学顕微鏡で観察したとき銅基板の変色・腐食がわずかに認められるが、目視では認められないもの；
「やや不良」：目視において銅基板の変色・腐食がわずかに認められるもの；
「不良」：目視において銅基板の変色・腐食があきらかに認められるもの。
【００９０】
（６）感光性樹脂組成物の安定性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることで塗膜が完全に溶解する時間を求めた（初期溶解時間）。その後該感光性樹脂組成物を２３℃の条件下に１ヶ月間放置し、放置後に同様の評価を実施した。１ヵ月後の塗膜溶解時間が初期溶解時間に比べ１５０％以内であれば「良好」とし、１５０％を超える場合を「不良」とした。
【００９１】
（７）耐薬品性試験
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー上（協同インターナショナル社製）に、上記（３）と同様にしてポリアミド酸エステルのパターンを形成後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間熱処理することにより、７μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。得られたポリイミドパターンを水酸化カリウム１ｗｔ％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３９ｗｔ％ 、ジメチルスルホキシド６０ｗｔ％からなる溶液に１１０℃で１時間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定と光学顕微鏡下で観察しポリイミド塗膜の評価を行った。塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生してない場合を「良」、膜厚変動が±３％を超えている、又はクラックが発生しているポリイミド塗膜を「不良」と評価した。
【００９２】
（８）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の伸度
６インチシリコンウエハー又は銅基板上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をスピン塗布乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、３５０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。得られたポリイミド塗膜をダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから、あるいは塩化第二鉄水溶液を用いて銅基板から剥がしてそれぞれＳｉ上、Ｃｕ上のポリイミドテープとした。得られたポリイミドテープの伸度を引張試験機（ＵＴＭ−ＩＩ−２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０９に従って測定した。伸度は、２０％以上であればやや良好、３０％以上であれば良好とした。
【００９３】
＜参考例１＞（ポリイミド前駆体Ａの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【００９４】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【００９５】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ）を得た。ポリイミド前駆体Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００９６】
＜参考例２＞（ポリイミド前駆体Ｂの合成）
参考例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｂを得た。ポリイミド前駆体Ｂの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【００９７】
＜参考例３＞（尿素化合物Ｕ５の合成）
テトラヒドロフラン８０ｇを２００ミリリットル容量の三口フラスコに入れ、２−メトキシエチルアミン７．７ｇを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらフェニルイソシアネート１２．３ｇを滴下した。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。反応溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、原料のピーク面積が減少し、新たに生成物のピークが現れたことを確認した。原料と生成物のピーク面積比から反応率を計算したところ、反応率は９９％以上であった。その後、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過によって回収し、減圧乾燥した。生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、尿素化合物Ｕ５であることを確認した（３３３７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、１６２９ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０９８ｃｍ−１、７６３ｃｍ−１、６９３ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動）。
【００９８】
＜参考例４＞（尿素化合物Ｕ６の合成）
参考例３のフェニルイソシアネート１２．３ｇに代えて、ｎ−ブチルイソシアネート１１．４ｇを用い、２−メトキシエチルアミンを７．７ｇに代えて８．６ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、再沈殿によって生成物を回収し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ６の生成を確認した（３３３３ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９５９ｃｍ−１、２８７１ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、２９３４ｃｍ−１：メチレン基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６２２ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７４ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動）。
【００９９】
＜参考例５＞（尿素化合物Ｕ７の合成）
参考例３の２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール９．４ｇを用い、フェニルイソシアネートを１２．３ｇに代えて１０．６ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、再沈殿によって生成物を回収し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ７の生成を確認した（３３７４ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９３４ｃｍ−１：メトキシ基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４４ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５５６ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２３ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０６５ｃｍ−１、７４５ｃｍ−１、６９６ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動）。
【０１００】
＜参考例６＞（尿素化合物Ｕ８の合成）
参考例３の２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１０．３ｇを用い、フェニルイソシアネート１２．３ｇに代えて、ｎ−ブチルイソシアネート９．７ｇを用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行いゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ８の生成を確認した（３３３５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９３１ｃｍ−１：メチレン基Ｃ−Ｈ伸縮振動、２８３２ｃｍ−１：メトキシ基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６２４ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２５ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０５２ｃｍ−１：Ｃ−Ｎ伸縮振動）。
【０１０１】
＜参考例７＞（尿素化合物Ｕ９の合成）
参考例３のテトラヒドロフランを８０ｇに代えて２０ｇ用い、２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、３，５−ジメトキシアニリン２．８ｇを用い、フェニルイソシアネートを１２．３ｇに代えて２．２ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、再沈殿によって生成物を回収し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ９の生成を確認した（３３１７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２８８３ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６３５ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６２ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１４１ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０９０ｃｍ−１、７５９ｃｍ−１、６９１ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動、７３２ｃｍ−１：１，３，５−三置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）。
【０１０２】
＜参考例８＞（尿素化合物Ｕ１０の合成）
参考例３の２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン７．９ｇを用い、フェニルイソシアネートを１２．３ｇに代えて１２．７ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ１０の生成を確認した（３３１６ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、１６３３ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６２ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１４１ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０９０ｃｍ−１、７５９ｃｍ−１、６９１ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動）。
【０１０３】
＜参考例９＞（尿素化合物Ｕ１１の合成）
参考例３のフェニルイソシアネート１２．３ｇに代えて、ｍ−キシリレンジイソシアネート１１．１ｇを用い、２−メトキシエチルアミンを７．７ｇに代えて８．９ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ１１の生成を確認した（３３２２ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２８８８ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６２０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７３ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１１８ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、７８４ｃｍ−１、６９８ｃｍ−１：ｍ−二置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）。
【０１０４】
＜参考例１０＞（尿素化合物Ｕ１２の合成）
参考例３のテトラヒドロフランを８０ｇに代えて３２ｇ用い、２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、３，５−ジメトキシアニリン５．０ｇを用い、フェニルイソシアネート１２．３ｇに代えてｍ−キシリレンジイソシアネート３．１ｇを用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ１２の生成を確認した（３３１７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２８８２ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６３２ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６３ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１１９ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、７５９ｃｍ−１、６９１ｃｍ−１：ｍ−二置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動、７３１ｃｍ−１：１，３，５−三置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）。
【０１０５】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）６ｇ、１，３−ジメチロール尿素（尿素化合物Ｕ１）１ｇ、トリルトリアゾール（ベンゾトリアゾール化合物）１ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ヒンダードフェノール化合物）１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１０６】
該組成物を、前述の方法に従って、シリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜のアスペクト比１以上を満たす最小露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2と高感度であり、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であり、２３℃１ヵ月放置後の塗膜溶解時間の伸びは１００％と良好であった。
【０１０７】
＜実施例２〜２３＞
実施例１の、本発明におけるＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分である、ポリイミド前駆体Ａ、１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）、トリルトリアゾール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを、以下の表１に示す組成内容に代えて感光性樹脂組成物を調製し（Ｕ２〜Ｕ４については表１備考欄を、そしてＵ５〜Ｕ１２については、以下を参照のこと）、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。いずれの場合においても、前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜のアスペクト比１以上を満たす最小露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2以下と高感度であり、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好またはやや良好であり、２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の伸びも良好であった。
【化４４】
【０１０８】
＜実施例２４＞
実施例２の組成にさらにチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）０．５ｇを加えた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±３％以内であり、クラックも観察されず良好であった。その他評価結果は、実施例２と同様であった。
【０１０９】
＜実施例２５＞
実施例２の組成にさらにチタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）０．５ｇを加えた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±３％以内であり、クラックも観察されず良好であった。その他評価結果は、実施例２と同様であった。
【０１１０】
＜実施例２６＞
実施例２の組成にさらにビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム０．５ｇを加えた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±３％以内であり、クラックも観察されず良好であった。その他評価結果は、実施例２と同様であった。
【０１１１】
＜実施例２７〜３３＞
実施例２、６、８−１２の各感光性樹脂組成物を前述の方法に従いポリイミドテープとし、硬化レリーフパターンの伸度を測定した。結果を以下の表２に示す。実施例２７−３１においてはＳｉ上、Ｃｕ上とも３０％以上の伸びを示し良好であり、実施例３２、３３においてはＳｉ上では３０％以上の伸びを示し良好であり、Ｃｕ上では２０％以上の伸びを示しやや良好であった。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例２の組成から１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）、トリルトリアゾール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを抜いた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であったが、（Ｃ）成分を含まないためアスペクト比１以上を満たす最小露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2と若干感度が低下しており、銅基板上では目視で変色が観察された。さらに２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の伸びは１６０％と不良であった。
【０１１３】
＜比較例２＞
実施例２の組成から１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）を抜いた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であったが、（Ｃ）成分を含まないためアスペクト比１以上を満たす最小露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2と若干感度が低下しており、さらに２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の伸びは１６０％と不良であった。一方銅基板上での変色は観察されなかった。
【０１１４】
＜比較例３＞
実施例３の組成から１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）１ｇをメトキシメチル化尿素樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＸ−２９０、重合度１．８）（Ｕ２）４０ｇとした以外は実施例３と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であり、アスペクト比１以上を満たす最小露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であったが、銅基板上において目視で変色が観察され不良であった。
【０１１５】
＜比較例４＞
実施例９の組成においてメトキシメチル化尿素樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＸ−２９０、重合度１．８）（Ｕ２）１ｇを４０ｇとした以外は実施例９と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であり、アスペクト比１以上を満たす最小露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であったが、銅基板上において光学顕微鏡で変色が観察されやや不良であった。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。更に詳しく言えば、本発明の組成物は、銅又は銅合金上で感光性樹脂組成物として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などのレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いたレリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料や、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜などには、優れた耐熱性と電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形で供されるものは、これらを塗布、露光、現像、熱イミド化処理を施すことによって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミドを用いる場合に比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度、機能の向上、チップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）など、ポリイミド皮膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該皮膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求されるが、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド皮膜やポリベンゾオキサゾール皮膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなってきている。よって、これまで使用されてきた金やアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、組成物中の化合物が銅又は銅合金と反応しやすい為に、銅又は銅合金の変色や腐食が発生するという問題があった。上記を解決する手段としてポリイミド前駆体を含有する組成物にトリアゾール又はその誘導体を添加することで、銅又は銅合金に発生する変色や腐食を抑制する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、高いリソグラフィー性能を保ちながら銅又は銅合金の変色を抑制し、さらに感光性樹脂組成物の安定性を同時に満足させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銅又は銅合金の上でも変色を起こさず、感度、及び安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成するパターン形成・製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する化合物、若しくはその重合体を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色を起こさず、安定性と感度の両者に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される一価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者は同時に水素原子であることはない。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体：０．１〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
［２］ （Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ19は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる、前記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
［３］（Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基である。Ｒ20、Ｒ21は、互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される、前記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
［４］（Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体が、１，３−ジメチロール尿素、若しくはその重合体である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。Ｒ26は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ27は、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ28は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ29は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ30は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表されるアゾール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
［６］前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ31は、t-ブチル基であり、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ33は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、Ｒ35は、水素原子、又はアルキル基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ36は、t-ブチル基であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ40は、アルキレン基、硫黄原子、ジメチレンチオエーテル基、又は下記一般式（１３）：
【化１３】
（式中、Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、ジエチレンチオエーテル基、又は下記式（１４）：
【化１４】
で表される基である。）若しくは下記式（１５）：
【化１５】
で表される基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１６）：
【化１６】
｛式中、Ｒ42は、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基であり、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ46は、アルキレン基、硫黄原子、又はテレフタル酸エステルである。｝で表される化合物；
下記一般式（１７）：
【化１７】
｛式中、Ｒ47は、t-ブチル基であり、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ51は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基である。｝で表される化合物；並びに
下記一般式（１８）：
【化１８】
｛式中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ55は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基であり、Ｒ54は、下記一般式（１９）：
【化１９】
（式中、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。）で表される基、又はフェニル基である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる、前記［６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
［８］前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｆ）有機チタン化合物０．０５〜１０質量部をさらに含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
［９］前記（Ｆ）有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記［８］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
［１０］以下のステップ：
（１）前記［１］〜［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、
（２）該ネガ型感光性樹脂組成物に活性光線を照射し、
（３）該照射後のネガ型感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成し、そして
（４）該レリーフパターンを加熱する、
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【００１８】
［１１］以下の：
（１）前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の未露光部を除去してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１９】
［１２］前記［１１］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【００２０】
［１３］下記一般式（４）：
【化２０】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体。
【発明の効果】
【００２１】
ネガ型感光性樹脂組成物中に特定の構造を有する化合物、若しくはその重合体を添加することにより、高感度で、非常に安定性に優れ、同時に、銅又は銅合金上での変色を抑制可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成するパターン形成・製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体ともいう）１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、（Ｃ）下記一般式（３）及び（４）で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体０．１〜３０質量部からなる。
【００２３】
（Ａ）ポリイミド前駆体
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミドである。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
下記一般式（１）：
【化２１】
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）：
【化２２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される一価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者は同時に水素原子であることはない。｝。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｘ1で表される４価の有機基としては、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ1 基および−ＣＯＯＲ2 基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。さらに好ましくは、下記式（２０）：
【化２３】
の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、二種以上が組み合わされても構わない。これらのＸ1基は耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｙ1で表される２価の有機基としては、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
【化２４】
や下記一般式（２２）：
【化２５】
の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、二種以上が組み合わされても構わない。これらのＹ1基は、耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２６】
本発明の、上記化学式（１）で表されるポリイミド前駆体は、まず、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体）を調製した後、これと２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類との間でアミド重縮合させることにより得られる。
【００２７】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で好適に用いられる、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明で好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２９】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを一部混合して用いることもできる。
【００３０】
上記本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、ピリジンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で温度２０〜５０℃、４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３１】
反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独でも又は混合して用いることもできる。
【００３３】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体溶液に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどを投入混合し、アシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後に、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を、別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３４】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1 を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４ −ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲンなどで置換されたもの、例えば３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジメチトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジジクロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、およびその混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
また、各種基板との密着性の向上を目的に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３６】
反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液など貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作などを繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３７】
ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が向上し、１５０，０００以下である場合現像液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）成分として用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２'−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ- メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【００３９】
これらの光開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。光開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、２０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。
【００４０】
（Ｃ）上記一般式（３）、（４）で表される化合物、若しくはその重合体
本発明に用いられる（Ｃ）成分について説明する。本発明においては、特定の構造を有する化合物、若しくはその重合体、すなわち、下記一般式（３）で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（４）で表される化合物、若しくはその重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体を用いることにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物の感度、安定性（感光性樹脂組成物を調製後、長期間経過しても高感度なレリーフパターン形成能を維持することができる）に優れ、銅上の変色を防止するという利点が得られる。
一般式（３）：
【化２６】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体；
一般式（４）：
【化２７】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝。
【００４１】
（Ｃ）成分としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチロール尿素、１，３−ジメチロールチオ尿素、１，３−ジメトキシメチル尿素、１，３−ジメトキシメチルチオ尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピル尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジ−ｎ−プロピル尿素、１，３−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、１，３−ジブチル尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ビス（２−メチルプロピル）尿素、１，３−ビス（２−メチルプロピル）チオ尿素、１，３−ビス（１−メチルプロピル）尿素、１，３−ビス（１−メチルプロピル）チオ尿素、１，３−ジシクロペンチル尿素、１，３−ジシクロペンチルチオ尿素、１，３−ジ−ｎ−ペンチル尿素、１，３−ジ−ｎ−ペンチルチオ尿素、１，３−ビス（１−メチルブチル）尿素、１，３−ビス（１−メチルブチル）チオ尿素、１，３−ビス（２−メチルブチル）尿素、１，３−ビス（２−メチルブチル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルブチル）尿素、１，３−ビス（３−メチルブチル）チオ尿素、１，３−ビス（１−エチルプロピル）尿素、１，３−ビス（１−エチルプロピル）チオ尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジヒドロキシエチル尿素、１，３−ジヒドロキシエチルチオ尿素、１，３−ジ（４−ピリジル）尿素、１，３−ジ（４−ピリジル）チオ尿素、１，３−ジ（３−ピリジル）尿素、１，３−ジ（３−ピリジル）チオ尿素、１，３−ジ（２−ピリジル）尿素、１，３−ジ（２−ピリジル）チオ尿素、１−アダマンチル−３−フェニル尿素、１−アダマンチル−３−フェニルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１−メチル−３−エチル尿素、１−メチル−３−エチルチオ尿素、１−メチル−３−ｎ−プロピル尿素、１−メチル−３−ｎ−プロピルチオ尿素、１−メチル−３−イソプロピル尿素、１−メチル−３−イソプロピルチオ尿素、１−メチル−３−（２−メチルブチル）尿素、１−メチル−３−（２−メチルブチル）チオ尿素、１−メチル−３−（1−メチルブチル）尿素、１−メチル−３−（1−メチルブチル）チオ尿素、１−メチル−３−ｎ−ペンチル尿素、１−メチル−３−ｎ−ペンチルチオ尿素、１−メチル−３−ｎ−ブチル尿素、１−メチル−３−ｎ−ブチルチオ尿素、１−メチル−３−ｎ−ヘキシル尿素、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルチオ尿素、１−メチル−３−シクロヘキシル尿素、１−メチル−３−シクロヘキシルチオ尿素、１，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル）尿素、１，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メトキシプロピル）尿素、１，３−ビス（３−メトキシプロピル）チオ尿素、１−メチル−３−ベンジル尿素、１−メチル−３−ベンジルチオ尿素、１，３−ジベンジル尿素、１，３−ジベンジルチオ尿素、１−エチル−３−ｎ−プロピル尿素、１−エチル−３−ｎ−プロピルチオ尿素、１−エチル−３−イソプロピル尿素、１−エチル−３−イソプロピルチオ尿素、１−エチル−３−（２−メチルブチル）尿素、１−エチル−３−（２−メチルブチル）チオ尿素、１−エチル−３−（1−メチルブチル）尿素、１−エチル−３−（1−メチルブチル）チオ尿素、１−エチル−３−ｎ−ペンチル尿素、１−エチル−３−ｎ−ペンチルチオ尿素、１−エチル−３−ｎ−ブチル尿素、１−エチル−３−ｎ−ブチルチオ尿素、１−エチル−３−ｎ−ヘキシル尿素、１−エチル−３−ｎ−ヘキシルチオ尿素、１−エチル−３−シクロヘキシル尿素、１−エチル−３−シクロヘキシルチオ尿素、１−メチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）尿素、１−メチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、１−エチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）尿素、１−エチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、１−メチル−３−アセチル尿素、１−メチル−３−アセチルチオ尿素、及び式（２３）で表される尿素化合物、若しくはその重合体、及びＮ−メトキシメチル化ナイロン、及び、メトキシメチル化尿素樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＸ−２９０、重合度１．８、及び日本サイテックインダストリーズ社製、商標名ＵＦＲ６５，重合度２．５）が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【００４２】
【化２８】
【００４３】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部である。（Ｃ）成分の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物の安定性が向上し、一方、３０質量部以下であれば、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、良好なレリーフパターンが得られる。（Ｃ）成分の添加量は、光感度特性の観点から０．１〜２０質量部が好ましく、硬化レリーフパターンの伸度が優れる観点及び銅又は銅合金の変色抑制の観点から０．１〜４．８質量部がさらに好ましい。
【００４４】
前述の（Ｃ）成分の中でも、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物、若しくはその重合体が好適に用いられ、これらを本発明の感光性樹脂組成物に用いた場合、銅、又は銅合金の変色抑制に、より効果が得られる。さらに、例えば、１，３−ジメチル尿素などの下記一般式（７）で表される尿素化合物が当該樹脂組成物に好適に用いられ、この場合、より高感度なレリーフパターン形成能が得られる。さらに、特に光感度の点で、１，３−ジメトキシメチル尿素及びその重合体、１，３−ジメチロール尿素及びその重合体がより好ましい。
【００４５】
一般式（５）：
【化２９】
｛式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体；
一般式（６）：
【化３０】
｛式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ19は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝；
一般式（７）：
【化３１】
｛式中、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基である。Ｒ20、Ｒ21は、互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝。
【００４６】
（Ｄ）アゾール化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分として（Ｄ）下記一般式（８）、及び下記一般式（９）及び下記一般式（１０）で表されるアゾール化合物を含有してもよい。（Ｄ）アゾール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。
一般式（８）：
【化３２】
｛式中、Ｒ24及びＲ25、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。Ｒ26は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（９）：
【化３３】
｛式中、Ｒ27は、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ28は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（１０）：
【化３４】
｛式中、Ｒ29は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ30は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝
【００４７】
（Ｄ）アゾール化合物は、上記一般式（８）としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、
上記一般式（９）としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
上記一般式（１０）としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、銅又は銅合金の変色抑制の観点から、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが特に好ましい。また、これらアゾール化合物は、単独でも２種以上の混合物で用いても構わない。
【００４８】
（Ｄ）アゾール化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５〜５質量部が好ましい。（Ｄ）アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下であれば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、良好なレリーフパターンが得られる。
【００４９】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する化合物として、さらに（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を含有してもよい。ここで、ヒンダードフェノール化合物とは、分子内に下記一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１６）、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される構造を有する化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物の成分である（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１６）、一般式（１７）、及び一般式（１８）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物である。
【００５０】
一般式（１１）：
【化３５】
｛式中、Ｒ31は、t-ブチル基であり、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ33は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、そしてＲ35は、水素原子又はアルキル基である。｝；
一般式（１２）：
【化３６】
｛式中、Ｒ36は、t-ブチル基であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ40は、アルキレン基、硫黄原子、ジメチレンチオエーテル基、又は下記一般式（１３）：
【化３７】
（式中、Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、ジエチレンチオエーテル基、又は下記式（１４）：
【化３８】
で表される基である。）若しくは下記式（１５）：
【化３９】
で表される基である。｝；
一般式（１６）：
【化４０】
｛式中、Ｒ42は、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基であり、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ46は、アルキレン基、硫黄原子、又はテレフタル酸エステルである。｝；
一般式（１７）：
【化４１】
｛式中、Ｒ47は、t-ブチル基であり、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ51は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基である。｝；
一般式（１８）：
【化４２】
｛式中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ55は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基であり、Ｒ54は、下記一般式（１９）：
【化４３】
（式中、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。）で表される基、又はフェニル基である。｝。
【００５１】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。本発明においては、フェノール化合物のうち特定のもの、すなわち上記一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１６）、一般式（１７）、及び一般式（１８）で示されるフェノール化合物を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミドを得ることが出来るという利点が得られる。
【００５２】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物は、上記一般式（１１）としては、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が、また、上記一般式（１２）としては、例えば、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が、また、上記一般式（１６）としては、例えば、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、また、上記一般式（１７）としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が、また、上記一般式（１８）としては、例えば、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−s−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが特に好ましい。
【００５３】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部が好ましい。（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下であれば光感度に優れる。
【００５４】
（Ｆ）有機チタン化合物
本発明の感光性樹脂組成物には、耐薬品性を向上する化合物として、（Ｆ）有機チタン化合物を含有させてもよい。ここで（Ｆ）成分として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。
【００５５】
（Ｆ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、組成物の安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的には、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（ エチルアセトアセテート）等である。
【００５６】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝]等である。
【００５７】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【００５８】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等である。
【００５９】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【００６０】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【００６１】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等である。
中でも、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、より耐薬品性を奏するという観点から好ましい。
【００６２】
これらの有機チタン化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜 ２重量部である。添加量が０．０５重量部以上となると所望の耐熱性あるいは耐薬品性が発現し、一方１０ 重量部以下であれば保存安定性に優れる。
【００６３】
（Ｇ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用するため、その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては（Ａ）成分のポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００６４】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲で用いることができる。
更に感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、アルコール類を含む溶剤が好ましい。
【００６５】
使用可能なアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００６６】
全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、また５０質量％以下の場合、ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
【００６７】
また、光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。
【００６８】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００６９】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。
【００７０】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００７１】
これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
また、保存時の感光性樹脂組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
感光性樹脂組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【００７３】
また、架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、ポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、中でも、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、又はこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００７４】
耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、架橋剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、２〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が２質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、４０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【００７５】
＜パターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法＞
以下、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成するパターン形成・製造方法、並びに該パターン形成方法を用いた半導体装置及びその製造方法を説明する。
【００７６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の未露光部を除去してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理する工程と、
を含む。
【００７７】
本発明に使用する感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００７８】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に紫外線光源等により露光される。
【００７９】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【００８０】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を数種類組合せて用いることもできる。
【００８１】
ポリイミド前駆体のパターンは、加熱して感光成分を希散させるとともに、イミド化させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００８２】
本発明は、半導体素子である基材と、該基材上に上述したパターン形成方法により形成されたポリイミドのパターンとを有する半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述したパターン形成方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法をも提供する。本発明の半導体装置は、上記パターン形成方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例、比較例、及び参考例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【００８４】
（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。
【００８５】
（２）尿素化合物の同定
合成した尿素化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定とＦＴ−ＩＲスペクトル測定によって同定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定に用いたカラム昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０１／８０２直列であり、展開溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ２０３１Ｐｌｕｓを使用した。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ ＵＳＡ社製 商標名 Ｃｅｎｔａｕｒｕｓを用いて行った。
【００８６】
（３）ポリイミドパターンのパターニング特性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）により、５０ｍＪ／ｃｍ2から３００ｍＪ／ｃｍ2まで２５ｍＪ／ｃｍ2ステップでエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
【００８７】
パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。膜厚測定は、Tencor P-15型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、１０μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が１以上であれば良好であり、アスペクト比１を解像する最小露光量を求めた。
【００８８】
（４）ポリイミドパターンの精度評価
以下の基準に基づき、上記（３）で形成した、ポリイミドパターンの精度を評価した：
「良好」：パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていないものであり、且つアスペクト比が１以上であるものであり、加熱硬化時にパターン形状が変動しないもの。更に、銅基板の場合は銅の変色・腐食がないもの；
「不良」：上記の条件を少なくとも１つ満足していないもの。
【００８９】
（５）銅基板の変色・腐食評価
上記（３）において銅基板で形成したポリイミドパターンを以下の基準に基づき評価した：
「良好」：２００倍の光学顕微鏡で観察しても銅基板の変色・腐食が認められないもの；
「やや良好」：２００倍の光学顕微鏡で観察したとき銅基板の変色・腐食がわずかに認められるが、目視では認められないもの；
「やや不良」：目視において銅基板の変色・腐食がわずかに認められるもの；
「不良」：目視において銅基板の変色・腐食があきらかに認められるもの。
【００９０】
（６）感光性樹脂組成物の安定性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることで塗膜が完全に溶解する時間を求めた（初期溶解時間）。その後該感光性樹脂組成物を２３℃の条件下に１ヶ月間放置し、放置後に同様の評価を実施した。１ヵ月後の塗膜溶解時間が初期溶解時間に比べ１５０％以内であれば「良好」とし、１５０％を超える場合を「不良」とした。
【００９１】
（７）耐薬品性試験
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー上（協同インターナショナル社製）に、上記（３）と同様にしてポリアミド酸エステルのパターンを形成後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間熱処理することにより、７μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。得られたポリイミドパターンを水酸化カリウム１ｗｔ％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３９ｗｔ％ 、ジメチルスルホキシド６０ｗｔ％からなる溶液に１１０℃で１時間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定と光学顕微鏡下で観察しポリイミド塗膜の評価を行った。塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生してない場合を「良」、膜厚変動が±３％を超えている、又はクラックが発生しているポリイミド塗膜を「不良」と評価した。
【００９２】
（８）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の伸度
６インチシリコンウエハー又は銅基板上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をスピン塗布乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、３５０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。得られたポリイミド塗膜をダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウエハーから、あるいは塩化第二鉄水溶液を用いて銅基板から剥がしてそれぞれＳｉ上、Ｃｕ上のポリイミドテープとした。得られたポリイミドテープの伸度を引張試験機（ＵＴＭ−ＩＩ−２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０９に従って測定した。伸度は、２０％以上であればやや良好、３０％以上であれば良好とした。
【００９３】
＜参考例１＞（ポリイミド前駆体Ａの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【００９４】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【００９５】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ）を得た。ポリイミド前駆体Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００９６】
＜参考例２＞（ポリイミド前駆体Ｂの合成）
参考例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｂを得た。ポリイミド前駆体Ｂの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【００９７】
＜参考例３＞（尿素化合物Ｕ５の合成）
テトラヒドロフラン８０ｇを２００ミリリットル容量の三口フラスコに入れ、２−メトキシエチルアミン７．７ｇを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらフェニルイソシアネート１２．３ｇを滴下した。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。反応溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、原料のピーク面積が減少し、新たに生成物のピークが現れたことを確認した。原料と生成物のピーク面積比から反応率を計算したところ、反応率は９９％以上であった。その後、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過によって回収し、減圧乾燥した。生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、尿素化合物Ｕ５であることを確認した（３３３７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、１６２９ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０９８ｃｍ−１、７６３ｃｍ−１、６９３ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動）。
【００９８】
＜参考例４＞（尿素化合物Ｕ６の合成）
参考例３のフェニルイソシアネート１２．３ｇに代えて、ｎ−ブチルイソシアネート１１．４ｇを用い、２−メトキシエチルアミンを７．７ｇに代えて８．６ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、再沈殿によって生成物を回収し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ６の生成を確認した（３３３３ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９５９ｃｍ−１、２８７１ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、２９３４ｃｍ−１：メチレン基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６２２ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７４ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動）。
【００９９】
＜参考例５＞（尿素化合物Ｕ７の合成）
参考例３の２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール９．４ｇを用い、フェニルイソシアネートを１２．３ｇに代えて１０．６ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、再沈殿によって生成物を回収し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ７の生成を確認した（３３７４ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９３４ｃｍ−１：メトキシ基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６４４ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５５６ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２３ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０６５ｃｍ−１、７４５ｃｍ−１、６９６ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動）。
【０１００】
＜参考例６＞（尿素化合物Ｕ８の合成）
参考例３の２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１０．３ｇを用い、フェニルイソシアネート１２．３ｇに代えて、ｎ−ブチルイソシアネート９．７ｇを用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行いゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ８の生成を確認した（３３３５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２９３１ｃｍ−１：メチレン基Ｃ−Ｈ伸縮振動、２８３２ｃｍ−１：メトキシ基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６２４ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７５ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１２５ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０５２ｃｍ−１：Ｃ−Ｎ伸縮振動）。
【０１０１】
＜参考例７＞（尿素化合物Ｕ９の合成）
参考例３のテトラヒドロフランを８０ｇに代えて２０ｇ用い、２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、３，５−ジメトキシアニリン２．８ｇを用い、フェニルイソシアネートを１２．３ｇに代えて２．２ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、再沈殿によって生成物を回収し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ９の生成を確認した（３３１７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２８８３ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６３５ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６２ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１４１ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０９０ｃｍ−１、７５９ｃｍ−１、６９１ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動、７３２ｃｍ−１：１，３，５−三置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）。
【０１０２】
＜参考例８＞（尿素化合物Ｕ１０の合成）
参考例３の２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン７．９ｇを用い、フェニルイソシアネートを１２．３ｇに代えて１２．７ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ１０の生成を確認した（３３１６ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、１６３３ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６２ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１４１ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、１０９０ｃｍ−１、７５９ｃｍ−１、６９１ｃｍ−１：モノ置換ベンゼンＣ−Ｈ面内変角振動）。
【０１０３】
＜参考例９＞（尿素化合物Ｕ１１の合成）
参考例３のフェニルイソシアネート１２．３ｇに代えて、ｍ−キシリレンジイソシアネート１１．１ｇを用い、２−メトキシエチルアミンを７．７ｇに代えて８．９ｇ用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ１１の生成を確認した（３３２２ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２８８８ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６２０ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５７３ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１１８ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、７８４ｃｍ−１、６９８ｃｍ−１：ｍ−二置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）。
【０１０４】
＜参考例１０＞（尿素化合物Ｕ１２の合成）
参考例３のテトラヒドロフランを８０ｇに代えて３２ｇ用い、２−メトキシエチルアミン７．７ｇに代えて、３，５−ジメトキシアニリン５．０ｇを用い、フェニルイソシアネート１２．３ｇに代えてｍ−キシリレンジイソシアネート３．１ｇを用いた以外は、前述の参考例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により、反応率が９９％以上であることを確認し、反応溶液をヘキサンに再沈殿し、得られた生成物をろ過し、減圧乾燥後に、生成物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、尿素化合物Ｕ１２の生成を確認した（３３１７ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ伸縮振動、２８８２ｃｍ−１：メチル基Ｃ−Ｈ伸縮振動、１６３２ｃｍ−１：Ｃ＝Ｏ伸縮振動、１５６３ｃｍ−１：Ｎ−Ｈ変角振動、１１１９ｃｍ−１：Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動、７５９ｃｍ−１、６９１ｃｍ−１：ｍ−二置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動、７３１ｃｍ−１：１，３，５−三置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変角振動）。
【０１０５】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）６ｇ、１，３−ジメチロール尿素（尿素化合物Ｕ１）１ｇ、トリルトリアゾール（ベンゾトリアゾール化合物）１ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ヒンダードフェノール化合物）１ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１０６】
該組成物を、前述の方法に従って、シリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜のアスペクト比１以上を満たす最小露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2と高感度であり、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であり、２３℃１ヵ月放置後の塗膜溶解時間の伸びは１００％と良好であった。
【０１０７】
＜実施例２〜２３＞
実施例１の、本発明におけるＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分である、ポリイミド前駆体Ａ、１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）、トリルトリアゾール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを、以下の表１に示す組成内容に代えて感光性樹脂組成物を調製し（Ｕ２〜Ｕ４については表１備考欄を、そしてＵ５〜Ｕ１２については、以下を参照のこと）、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。いずれの場合においても、前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜のアスペクト比１以上を満たす最小露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2以下と高感度であり、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好またはやや良好であり、２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の伸びも良好であった。
【化４４】
【０１０８】
＜実施例２４＞
実施例２の組成にさらにチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）０．５ｇを加えた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±３％以内であり、クラックも観察されず良好であった。その他評価結果は、実施例２と同様であった。
【０１０９】
＜実施例２５＞
実施例２の組成にさらにチタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）０．５ｇを加えた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±３％以内であり、クラックも観察されず良好であった。その他評価結果は、実施例２と同様であった。
【０１１０】
＜実施例２６＞
実施例２の組成にさらにビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム０．５ｇを加えた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±３％以内であり、クラックも観察されず良好であった。その他評価結果は、実施例２と同様であった。
【０１１１】
＜実施例２７〜３３＞
実施例２、６、８−１２の各感光性樹脂組成物を前述の方法に従いポリイミドテープとし、硬化レリーフパターンの伸度を測定した。結果を以下の表２に示す。実施例２７−３１においてはＳｉ上、Ｃｕ上とも３０％以上の伸びを示し良好であり、実施例３２、３３においてはＳｉ上では３０％以上の伸びを示し良好であり、Ｃｕ上では２０％以上の伸びを示しやや良好であった。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例２の組成から１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）、トリルトリアゾール、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを抜いた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であったが、（Ｃ）成分を含まないためアスペクト比１以上を満たす最小露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2と若干感度が低下しており、銅基板上では目視で変色が観察された。さらに２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の伸びは１６０％と不良であった。
【０１１３】
＜比較例２＞
実施例２の組成から１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）を抜いた以外は実施例２と同様の感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であったが、（Ｃ）成分を含まないためアスペクト比１以上を満たす最小露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2と若干感度が低下しており、さらに２３℃１ヶ月放置後の塗膜溶解時間の伸びは１６０％と不良であった。一方銅基板上での変色は観察されなかった。
【０１１４】
＜比較例３＞
実施例３の組成から１，３−ジメチロール尿素（Ｕ１）１ｇをメトキシメチル化尿素樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＸ−２９０、重合度１．８）（Ｕ２）４０ｇとした以外は実施例３と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であり、アスペクト比１以上を満たす最小露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であったが、銅基板上において目視で変色が観察され不良であった。
【０１１５】
＜比較例４＞
実施例９の組成においてメトキシメチル化尿素樹脂（三和ケミカル社製、商標名ニカラック、品番ＭＸ−２９０、重合度１．８）（Ｕ２）１ｇを４０ｇとした以外は実施例９と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ってシリコンウエハー及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、パターン精度は良好であり、アスペクト比１以上を満たす最小露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であったが、銅基板上において光学顕微鏡で変色が観察されやや不良であった。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。更に詳しく言えば、本発明の組成物は、銅又は銅合金上で感光性樹脂組成物として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される一価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者は同時に水素原子であることはない。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体：０．１〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ19は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基である。Ｒ20、Ｒ21は、互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）化合物、若しくはその重合体が、１，３−ジメチロール尿素、若しくはその重合体である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。Ｒ26は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ27は、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ28は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ29は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ30は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表されるアゾール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ31は、t-ブチル基であり、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ33は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、Ｒ35は、水素原子、又はアルキル基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ36は、t-ブチル基であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ40は、アルキレン基、硫黄原子、ジメチレンチオエーテル基、又は下記一般式（１３）：
【化１３】
（式中、Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、ジエチレンチオエーテル基、又は下記式（１４）：
【化１４】
で表される基である。）若しくは下記式（１５）：
【化１５】
で表される基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１６）：
【化１６】
｛式中、Ｒ42は、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基であり、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ46は、アルキレン基、硫黄原子、又はテレフタル酸エステルである。｝で表される化合物；
下記一般式（１７）：
【化１７】
｛式中、Ｒ47は、t-ブチル基であり、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ51は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基である。｝で表される化合物；並びに
下記一般式（１８）：
【化１８】
｛式中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ55は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基であり、Ｒ54は、下記一般式（１９）：
【化１９】
（式中、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。）で表される基、又はフェニル基である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｆ）有機チタン化合物０．０５〜１０質量部をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
以下のステップ：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、
（２）該ネガ型感光性樹脂組成物に活性光線を照射し、
（３）該照射後のネガ型感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成し、そして
（４）該レリーフパターンを加熱する、
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１１】
以下の：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の未露光部を除去してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項１３】
下記一般式（４）：
【化２０】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体。
【請求項１】
以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される一価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者は同時に水素原子であることはない。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、若しくはその重合体：０．１〜３０質量部、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体及び下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ19は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体からなる群より選ばれる、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）化合物、若しくはその重合体が、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ20は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基である。Ｒ20、Ｒ21は、互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。｝で表される、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）化合物、若しくはその重合体が、１，３−ジメチロール尿素、若しくはその重合体である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）下記一般式（８）：
【化８】
｛式中、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。Ｒ26は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（９）：
【化９】
｛式中、Ｒ27は、水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ28は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝及び下記一般式（１０）：
【化１０】
｛式中、Ｒ29は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはニトロ基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基であり、Ｒ30は、水素原子、フェニル基、アミノ基若しくはシリル基で置換された炭素数１〜４０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝で表されるアゾール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物０．１〜２０質量部をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物が、下記一般式（１１）：
【化１１】
｛式中、Ｒ31は、t-ブチル基であり、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ33は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基で置換されたアルキル基であり、Ｒ35は、水素原子、又はアルキル基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１２）：
【化１２】
｛式中、Ｒ36は、t-ブチル基であり、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ40は、アルキレン基、硫黄原子、ジメチレンチオエーテル基、又は下記一般式（１３）：
【化１３】
（式中、Ｒ41は、炭素数１〜６のアルキル基、ジエチレンチオエーテル基、又は下記式（１４）：
【化１４】
で表される基である。）若しくは下記式（１５）：
【化１５】
で表される基である。｝で表される化合物；
下記一般式（１６）：
【化１６】
｛式中、Ｒ42は、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基であり、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ46は、アルキレン基、硫黄原子、又はテレフタル酸エステルである。｝で表される化合物；
下記一般式（１７）：
【化１７】
｛式中、Ｒ47は、t-ブチル基であり、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基であり、そしてＲ51は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基である。｝で表される化合物；並びに
下記一般式（１８）：
【化１８】
｛式中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ55は、アルキル基、フェニル基、イソシアヌレート基又はプロピオネート基であり、Ｒ54は、下記一般式（１９）：
【化１９】
（式中、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。）で表される基、又はフェニル基である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｆ）有機チタン化合物０．０５〜１０質量部をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
以下のステップ：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、
（２）該ネガ型感光性樹脂組成物に活性光線を照射し、
（３）該照射後のネガ型感光性樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成し、そして
（４）該レリーフパターンを加熱する、
を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１１】
以下の：
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の未露光部を除去してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項１３】
下記一般式（４）：
【化２０】
｛式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルコキシ基若しくはヒドロキシ基で置換された直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族基、又はアルコキシ基で置換された炭素数６〜１５の芳香族基である。Ｒ12は、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、若しくはアルキルエーテル基、又は、アルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、若しくはその重合体。
【公開番号】特開２０１１−５９６５６（Ｐ２０１１−５９６５６Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５２８６（Ｐ２０１０−７５２８６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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