バリア用コポリマー
【課題】コポリマーの化学量論組成によって定義された、酸素に対する、または、水蒸気に対する制御された特異的なガス拡散性を示す組成物を提供する。
【解決手段】コポリマーの総重量を基準として、約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマー、フッ素化されていないコモノマーを含み、実質的に水分を透過しない、水分バリアコポリマーを提供する。かかるバリアコポリマーを製造するための方法もまた提供する。
【解決手段】コポリマーの総重量を基準として、約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマー、フッ素化されていないコモノマーを含み、実質的に水分を透過しない、水分バリアコポリマーを提供する。かかるバリアコポリマーを製造するための方法もまた提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ガス拡散性が制御可能であるコポリマーをバリア材料として含有する、ポリビニリデンジフルオライドの使用に関する。より特定的には、本発明は、コポリマーの組成によりバリア特性が定義される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素を含有するモノマー類、ポリマー類、コポリマー類が、米国特許第２，９７０，９８８号明細書、米国特許第２，９３１，８４０号明細書、米国特許第２，９９６，５５５号明細書、米国特許第３，０８５，９９６号明細書、米国特許第６，４８６，２８１号明細書、米国特許第６，８６７，２７３号明細書（カラム３、第２９〜５０行を参照のこと）、および米国特許第６，７０３，４５０号明細書（モノマーに関して、カラム２、第４２行〜カラム３、第５行を参照のこと）に記載されている。フッ化ビニリデンコポリマーは、米国特許第３，８９３，９８７号明細書に記載され、フルオロオレフィンコポリマーを製造するための方法は、米国特許第３，２４０，７５７号明細書に記載されている。フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーは米国特許第５，２９２，８１６号明細書および米国特許第３，０５３，８１８号明細書に記載されている。フッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーおよびフッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーを製造するための方法については、米国特許第３，７０６，７２３号明細書に記載されている。
【０００３】
フルオロオレフィンとともに作られる他のコポリマーは、米国特許第２，５９９，６４０号明細書、米国特許第２，９１９，２６３号明細書、米国特許第３，８１２，０６６号明細書、米国特許第４，９４３，４７３号明細書、米国特許第５，２００，４８０号明細書、米国特許第６，３４２，５６９号明細書、および米国特許第６，３６１，６４１号明細書に記載されている。
【０００４】
フルオロカーボン／アクリレートコーティングは米国特許第３，７１６，５９９号明細書に記載され、パウダーコーティングは米国特許第５，０３０，３９４号明細書に記載されている。
【０００５】
溶剤をベースにしたブレンディングは、米国特許第３，３２４，０６９号明細書に記載されている。ポリフッ化ビニリデン／ポリメチルメタクリレートブレンドは米国特許第６，３６２，２７１号明細書に記載されている。他のブレンドは米国特許第５，０５１，３４５号明細書、米国特許第５，４９６，８８９号明細書（相溶化ブレンド）、および米国特許第４，９９０，４０６号明細書（Ｆ−ターポリマー／アクリレートブレンド）に記載されている。グラフトコポリマーは米国特許第４，３０８，３５９号明細書に記載されている。
【０００６】
多種多様な熱可塑性ポリマーが知られており、同様にかかる熱可塑性ポリマーから形成されたフィルムも知られている。かかるフィルムの重要な物理的特徴としては、ガス、臭い、および／または水蒸気などの蒸気に対するバリアを含むフィルムのバリア特性、ならびに靭性、耐摩耗性、耐侯性、および光透過性などの物理的特徴が挙げられる。例えば食品または医療製品のための包装材料としてフィルムを使用する際のようなフィルム用途において、これらの特性は特に重要である。
【０００７】
フルオロポリマーの多層フィルムを生産することは、当技術分野において良く知られている。例えば、米国特許第４，１４６，５２１号明細書、米国特許第４，６５９，６２５号明細書、米国特許第４，６７７，０１７号明細書、米国特許第５，１３９，８７８号明細書、米国特許第５，８５５，９７７号明細書、米国特許第６，０９６，４２８号明細書、米国特許第６，１３８，８３０号明細書、および米国特許第６，１９７，３９３号明細書を参照のこと。多くのフルオロポリマー材料がその優れた水分および蒸気バリア特性のために一般に知られており、それ故に包装フィルムの望ましい構成物である。加えて、フルオロポリマーは高い熱安定性および優れた靭性を示す。
【０００８】
ポリクロロトリフルオロエチレンは、高性能水分バリアポリマーとして用いられている。フッ化ビニリデンなどのコモノマーは、水透過速度または他の物理的特性を変更するために導入されている（国際特許出願公開第９３／０６１５９号明細書、及び米国特許出願公開第２００７／１２８３９３号明細書）。２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマーを含む様々なフルオロコポリマーが、保護コーティングにおいて有用であるとして、またエラストマーとして、米国特許第２，９７０，９８８号明細書に開示された。
【０００９】
フルオロポリマーフィルムおよびフィルム構造における更なる改良、特に異なったガスおよび／または水蒸気に対してバリア性能に差があることを特徴とするフィルム構造を提供する改良に対して、当技術分野における絶え間ない要求が存在する。本発明は、コポリマーの化学量論組成によって定義された、酸素に対する、また、水蒸気に対する制御された特異的なガス拡散性を示す組成物を提供する。
【００１０】
この理由のために、本発明にしたがったコポリマー組成物およびこれらの組成物を製造するための方法は、潜在的に商業的に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，９７０，９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９３１，８４０号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９９６，５５５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０８５，９９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４８６，２８１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８６７，２７３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７０３，４５０号明細書
【特許文献８】米国特許第３，８９３，９８７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，２４０，７５７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２９２，８１６号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，０５３，８１８号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７０６，７２３号明細書
【特許文献１３】米国特許第２，５９９，６４０号明細書
【特許文献１４】米国特許第２，９１９，２６３号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，８１２，０６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，９４３，４７３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，２００，４８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，３４２，５６９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，３６１，６４１号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，７１６，５９９号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，０３０，３９４号明細書
【特許文献２２】米国特許第３，３２４，０６９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，３６２，２７１号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，０５１，３４５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，４９６，８８９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，９９０，４０６号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，３０８，３５９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，１４６，５２１号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，６５９，６２５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，６７７，０１７号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，１３９，８７８号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，８５５，９７７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６，０９６，４２８号明細書
【特許文献３４】米国特許第６，１３８，８３０号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，１９７，３９３号明細書
【特許文献３６】国際特許出願公開第９，３０６，１５９号明細書
【特許文献３７】米国特許出願公開第２００７／１２８３９３号明細書
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、酸素バリアコポリマーを提供する。該酸素バリアコポリマーは、
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデン；および
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に酸素を透過しない。
【００１３】
本発明はまた、水分または水蒸気バリアコポリマーを提供する。該水分バリアコポリマーは、
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデン；および
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に水分を透過しない。
【００１４】
本発明は更に、酸素バリアコポリマーを製造するための方法を提供する。該方法は、反応領域において
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を接触させる工程を含み、ここで、約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデンおよび約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する酸素バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで前記接触を実行する。
【００１５】
本発明は更に、水分バリアコポリマーを製造するための方法を提供する。該方法は、反応領域において
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を接触させる工程を含み、ここで、約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデンおよび約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する水分バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで前記接触を実行する。
【００１６】
水分および／またはガスバリアコポリマーの別の実施形態もまた提供する。該コポリマーは、約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレンおよび約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。該コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群から選択することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、２種類のコポリマー中における酸素拡散の比較を示すチャートである。一方は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１０：１のランダム共重合組成であり、他方は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１：１０のランダム共重合組成である。
【図２】図２は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１０：１のランダム共重合組成であるコポリマー中への水の拡散を示すチャートである。
【図３】図３は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１：１０のランダム共重合組成であるコポリマー中への水の拡散を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、特定のバリア特性を備えるフルオロオレフィンコポリマー、およびそれらを製造するための方法に関する。
本発明の酸素バリアコポリマーは、約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデンおよび約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマーを含む。
一方、水分または水蒸気バリアコポリマーは、約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデンおよび約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマーを含む。
【００１９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から選択されるフッ素化されたコモノマーが好ましい。
【００２０】
しかし、他のフッ素化されたコモノマーおよび他のフッ素化されていないコモノマーもまた、適度な量で用いても良い。
かかるフッ素化されたコモノマーは、以下の式
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、塩素、フッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、シアノ、１〜６個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのフッ素によって置換された直鎖、分岐鎖または環状アルキル、１〜６個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのフッ素によって置換されたアリール、およびこれらの混合物から独立に選択される。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の少なくとも一つはフッ素又はフッ素含有基である）
によって表されるフルオロオレフィンコモノマーを含む。
【００２１】
フルオロオレフィンコモノマーの例としては、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＢｒＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、シス−ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、トランス−ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣｌ、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
フッ素化されたコモノマーの追加の例としては、α−トリフルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルアクリレート、４〜２４個の炭素原子を有し、少なくとも一つのフッ素原子によって置換されたビニルエーテル、５〜２４の炭素原子を有し、カルボキシレートが少なくとも一つのフッ素によって置換されたビニルカルボキシレート、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
【００２３】
かかるフッ素化されていないコモノマーの例としては、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
フッ素化されていないコモノマーの特定の例としては、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有するビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。フッ素化されていないアクリルコモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシメタクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
フッ化ビニリデンのモノマーおよび第二のフッ素化されたオレフィンのモノマーを含む酸素バリアコポリマーを得るためには、フッ化ビニリデンの重量パーセンテージは少なくとも５０％であり９９．９％を超えることは無く、第二のフルオロオレフィンの重量パーセンテージは少なくとも０．１％であり５０％を越えることは無い。前記組成物は、これらの組成により、酸素の拡散性と、例えば水蒸気の拡散性とが差別化され、水蒸気に対するバリア特性と比較して優れた酸素に対するバリア特性が提供される。
【００２６】
フッ化ビニリデンおよび第二のフッ素化されたオレフィンのモノマーを含む水分バリアコポリマーを得るためには、フッ化ビニリデンの重量パーセンテージは少なくとも０．１％であり５０％を超えることは無く、第二のフルオロオレフィンの重量パーセンテージは少なくとも５０％であり９９．９％を越えることは無い。前記組成物は、これらの組成により、水蒸気の拡散性と、例えば酸素の拡散性とが差別化され、酸素に対するバリア特性と比較して優れた水蒸気に対するバリア特性が提供される。
【００２７】
フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーの拡散特性が、コポリマーの組成に依存して、酸素と水分に対して異なることを見出した。それ故に、フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーは酸素と水分の間に差があるバリア（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ）として振舞うことが出来る。フィルムを含む材料を特定のバリア特性を示すように加工しても良い。異なる化学量論組成を有する複数のフィルムを、組み合わせた場合の効果のために互いに接着しても良い。
【００２８】
高い割合でフッ化ビニリデンを有するフッ化ビニリデン／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのランダムコポリマーの場合には、該材料は、水分に対しては低いバリア性を有するが、酸素に対しては高いバリア性を有する。モノマーの割合が逆転すると、拡散性の傾向も逆転する。これは、フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーの化学量論組成を介してガス拡散性が制御可能であることを意味する。
【００２９】
理論によって限定されるものではないが、拡散性の差は、ガスのポリマー組成に対する相互作用の差に関係しているように見える。
図１に示すように、本発明は、コポリマー組成物中のフッ化ビニリデン含量が高いほど酸素拡散に対するバリア性が高いフッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマー組成物を提供する。それ故に、フッ化ビニリデンは酸素に関して優れたバリア特性を有し、これらの特性は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１０：１のコポリマー組成物において維持される。
【００３０】
図２に示すように、本発明は、コポリマー組成物中のフッ化ビニリデン含量が高いほど水分拡散に対するバリア性が低いフッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマー組成物を提供する。それ故に、フッ化ビニリデン含量が高いフッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマーは、驚くべきことに水分に関するバリア特性を実証し、これは酸素拡散に関して示されたバリア特性と比較すると、測定可能な逆の相互作用の差を示す。
【００３１】
フッ素含有ポリマーおよびコポリマーは、米国特許第２，９７０，９８８号明細書、および米国特許第６，０７７，６０９号明細書に記載されている。フッ化ビニリデンコポリマーは米国特許第３，８９３，９８７号明細書に記載され、フルオロオレフィンコポリマーを製造するための方法は米国特許第３，２４０，７５７号明細書に記載されている。ビニリデンジフルオライド／クロロトリフルオロエチレンコポリマーは、米国特許第５，２９２，８１６号明細書および米国特許第３，０５３，８１８号明細書に記載されている。フッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーおよびフッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーを製造するための方法は、米国特許第３，７０６，７２３号明細書に記載されている。
【００３２】
フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーのフルオロオレフィンコモノマーは、特定のバリア特性を有するコポリマーを与える適切な反応性のフルオロオレフィンであれば如何なるものでも構わない。本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、第二のフルオロオレフィンコモノマーを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、および２−クロロペンタフルオロプロペンから選択する。本発明のより好ましい実施形態において、第二のフルオロオレフィンコモノマーは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。本発明の更に別のより好ましい実施形態においては、第二のフルオロオレフィンコモノマーは、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施形態においては、第二のフルオロオレフィンコモノマーを、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンから選択する。
【００３４】
本発明のフッ化ビニリデン／フルオロオレフィン酸素バリアコポリマーは、５０重量％〜９９．９重量％のフッ化ビニリデンコモノマー、および０．１重量％〜５０重量％の第二のフルオロオレフィンコモノマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは７０％〜９５％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜３０％である。本発明の更に好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは８５％〜９５％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜１５％である。
【００３５】
本発明のフッ化ビニリデン／フルオロオレフィン水分バリアコポリマーは、０．１重量％〜５０重量％のフッ化ビニリデンコモノマー、および５０重量％〜９９．９重量％の第二のフルオロオレフィンコモノマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜３０％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは７０％〜９５％である。本発明の更に好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜１５％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは８５％〜９５％である。
【００３６】
本発明はまた更に、特定の用途のために設計された目的のコポリマー組成を得るような比で、１，１−ジフルオロエチレン、フッ素化されたコモノマー、開始剤、および任意成分としてフッ素化されていないコモノマーを反応領域において接触させる工程を含む、本発明の制御されたバリア性を有するフッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーを形成するための方法を提供する。
【００３７】
好ましくは、前記フルオロオレフィンコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力、および時間の長さで該接触を実行する。
本発明はまた更に、前記反応領域が好ましくは水、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，１，１−トリクロロエタン、およびこれらの混合物から選択した溶媒を含む、前記方法を提供する。反応領域における好ましい溶媒は、水である。
【００３８】
本発明の方法の別の側面は、選択されたフリーラジカル開始剤を使用することである。不飽和モノマーのフリーラジカル重合のために用いられる通常の開始剤は、目的とする特質および特性に依存するが、本発明の方法においては一般的に申し分ない。例えば、アゾタイプ開始剤は、分子量の分布において高い多分散性を生じ、一方でペルエステルタイプのペルオキシドは狭い分子量の分布を生ずるので好ましくは大抵の場合において用いられる。
【００３９】
開始剤の例としては、アゾビスシアノアクリレート、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−アミルペルオクトエートなどの脂肪族ペルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの脂肪族ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドなどの脂肪族ハイドロペルオキシド、ペルオキシドナトリウムなどの無機ペルオキシド、ペルサルフェートカリウムなどの無機ペルサルフェート、酸化剤としてのペルサルフェートおよび還元剤としてのメタビサルファイトナトリウムなどのサルファイトを含むレドックス開始剤、ｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキシルカーボネートなどのペルカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルハロアセチルペルオキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
一般的に、ペルエステル開始剤は、モノマーの総重量を基準として２０重量％未満の濃度で用いる。通常は、ペルエステル開始剤は１２重量％未満の濃度で用い、０．１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
好ましくは、ペルエステル開始剤は、モノマー反応体、即ちこれまで述べたようにモノマーの共沸混合物とともに反応領域に添加する。しかし、重合反応が実質的に終了した後、仕上げの工程として少量のペルオキシドを添加しても良い。そのような仕上げの工程は、少量の未反応のモノマーを取り除く目的があり、目的とする最終的な使用または用途に直接的に使用可能な反応領域の生産物を得る手助けとなる。
【００４２】
それ故に、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のペルオキシドをモノマーとともに添加し、残量分の開始剤を重合反応の間に添加することが重要である。
重合化プロセスは、第三級アミンまたは第三級メルカプタンタイプ連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤の使用により、結果として、必要とされる有機溶媒溶解性を有するために適した分子量のコポリマーが得られる。
【００４３】
一般的に、連鎖移動剤は、反応領域に添加したモノマーの重量を基準として、５重量％未満の濃度で用いる。
本方法は、連続式、回分式、気相、固定床、溶液、乳化、または懸濁重合法として実行することが出来る。
【００４４】
反応領域は、溶媒または複数の溶媒の混合物などの希釈剤を更に含むことが出来る。非水性重合法において用いる溶媒は、好ましくは、反応媒体として用いられる非極性、非反応性、非重合性、非プロトン溶媒である。しかし、本発明のモノマーおよびコポリマー生産物の両方を溶解する非干渉性非重合性液体などの他の溶媒を用いても良い。適切な反応溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、塩素化された炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。溶媒の実例は、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、および１，１，１−トリ−クロロエタンである。これらの混合物もまた使用できる。水性重合反応は、好ましくは、水溶性開始剤、必要とされるｐＨレベルを維持するための無機リン酸塩または無機炭化水素などの緩衝液、ペルフルオロアルキルカーボネートまたはスルフォネートの塩などの必要とされる乳化剤を用いて実施する。
【００４５】
実施すると、好ましくは少なくとも１０重量％の反応体が生産物に転化する。より好ましくは、最大で少なくとも８０重量％までの反応体が生産物に転化し、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の反応体が生産物に転化する。
【００４６】
本発明の方法を高い転化条件で実施するには、特に回分式条件あるいは溶液条件、一般的には乳化条件または懸濁条件の下で操作することが好ましい。しかし、連続式反応、気相反応、または固定床反応についても、本発明は未反応の出発材料を再利用するという特有の利点を提供し、それによって他の既知の先行技術の方法に対してコスト面の利点を提供する。
【００４７】
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・エー：ポリマー・ケミストリー（Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．） （１９９７） ３５， １５９３−１６０４、および米国特許第２，９７０，９８８号明細書、米国特許第３，８９３，９８７号明細書（実施例２を参照のこと）、米国特許第３，２４０，７５７号明細書、米国特許第５，２９２，８１６号明細書、米国特許第３，０５３，８１８号明細書（実施例６を参照のこと）、米国特許第３，８１２，０６６号明細書、米国特許第２，５９９，６４０号明細書、米国特許第６，３４２，５６９号明細書、米国特許第５，２００，４８０号明細書、米国特許第２，９１９，２６３号明細書に記載されている方法のような、当技術分野において知られ、記載されている方法と本質的に同じやり方で重合を実行できる。
【００４８】
反応領域は、好ましくは均一性およびプロセス制御を支援するための攪拌および熱交換の為の設備を有する。
本方法は、連続式、回分式、気相、固定床、溶液、乳化、または懸濁タイプの重合法として、実行できる。
【００４９】
反応領域は、更に溶媒または溶媒の混合物などの希釈剤を含むことが出来る。適切な反応溶媒としては、水、または２０℃で液体であるペルフルオロ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）およびペルクロロ（Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）アルカンを含む非重合性有機溶媒が挙げられる。他の適切な反応溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、塩素化された炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。溶媒の実例は、１，１，１−トリクロロエタン、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、および２−ヘプタノンである。これらの混合物もまた使用できる。
【００５０】
本発明において、水分バリアコポリマーの別の実施形態が存在する。このコポリマーは、望ましい熱特性を示しながら、水分およびガスの透過に対する高い抵抗を提供する。本コポリマーは、約９０重量％〜約９９．９重量％のＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）モノマーおよび約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。フルオロモノマーは、好ましくは、コポリマーの総重量を基準として、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。ＣＴＦＥおよび１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）のコポリマーが好ましい。コポリマーは、好ましくは約９３重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレンおよび約７重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。コポリマーは、好ましくは約９６重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレンおよび約４重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。コポリマーは、約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下、好ましくは約０．２ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（７．９×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下の水分透過性を示す。透過性は約０．１ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）〜約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（４．０〜９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下の範囲である。コポリマーは、これまでに説明したような他のフッ素化されたモノマーのコモノマーおよび／またはフッ素化されていないコモノマーを内部に有しても良い。
【００５１】
本発明に従った特定のバリア特性を示すバリアコポリマーを用いてフィルムを製造することができる。加えて、個々のフィルムのバリア特性を組み合わせた効果を有する多層フィルムを生産するために、異なった組成を有する複数のこれらコポリマーフィルムを互いに接着しても良い。
【００５２】
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。本発明の範囲から逸脱すること無く、当技術分野において知られている多くのものの中から他の変更を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００５３】
従って、これらの実施例は本発明を更に説明するために用いるべきであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：１２３４ｙｆおよびＶＤＦの乳化共重合
当技術分野において知られている方法によって反応体を添加した、攪拌されたステンレス鋼のオートクレーブにおいて、典型的な重合を実施する。１．０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解した（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）０．１４ｇ、１．０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）０．３ｇ、緩衝溶液に溶解したＦｅＳＯ４（硫酸第一鉄）０．００５ｇ、１．３４／０．６８ｇを１８０ｍｌに溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液、緩衝液により溶解したＣ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）界面活性剤２．４４ｇを、３０ｍｌのオートクレーブに添加する。１８ｍｌの（水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＦｅＳＯ４／Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４））乳液を添加する。
【００５５】
重合の間、１０モル％の１２３４ｙｆおよび９０モル％のＶＤＦの混合物９．５ｇを添加しながら、溶液の混合物を攪拌し、自己生成的な圧力を１０℃で得る。該圧力を重合の間保持して、一定のモノマー濃度を得る。４８時間後に、重合を停止してモノマーをオートクレーブから放出する。重合ラテックスを２５％ＨＣｌ中で凝固させ、ポリマーを洗浄し、乾燥した。２．３ｇの白いコポリマーが得られた。
【００５６】
この実施例のコポリマーをＯ２拡散についてテストした。結果を図１に示す。該コポリマーを水透過についてもテストした。結果を図３に示す。水に対する一般的な通過傾向はＯ２に対する傾向と反対であり、１２３４ｙｆが水をブロックする手助けとなった。
【００５７】
上記のコポリマーと同様の方法で、９０モル％の１２３４ｙｆおよび１０モル％のＶＤＦを有する類似したコポリマーを製造した。該類似したコポリマーをＯ２拡散についてテストした。結果を図１に示す。該類似したコポリマーを水透過についてもテストした。結果を図２に示す。
【００５８】
実施例２：ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＣｌの乳化型三元共重合化
当技術分野において知られている方法によって反応体を添加した、攪拌されたステンレス鋼のオートクレーブにおいて、典型的な重合を実施する。４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に１．１２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）を溶解した溶液２２ｍｌ、４０ｍｌに２．４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）を溶解した溶液１２．５ｍｌ、緩衝溶液に溶解したＦｅＳＯ４（硫酸第一鉄）０．００５ｇ、１．３４／０．６８ｇを１８０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液、緩衝液により溶解したＣ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）界面活性剤２．４４ｇを、３００ｍｌのオートクレーブに添加する。１８０ｍｌの（水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＦｅＳＯ４／Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４））乳液を添加する。
【００５９】
重合の間、１０．１モル％の１２３４ｙｆおよび８８．１モル％のＣＴＦＥおよび１．８モル％のＶＤＦの混合物６２．４ｇを添加しながら、溶液の混合物を攪拌し、自己生成的な圧力を１０℃で得る。該圧力を重合の間保持して、一定のモノマー濃度を得る。６時間後に、重合を停止してモノマーをオートクレーブから放出する。重合ラテックスを２５％ＨＣｌ中で凝固させ、ポリマーを洗浄し、乾燥した。２６ｇの白いコポリマーが得られた。
【００６０】
実施例３：クロロトリフルオロエチレン／１２３４ｙｆコポリマー、および他のクロロトリフルオロエチレンポリマーとの水分透過比較
ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーの乳化重合
脱イオン水を窒素でパージし、３００ｍｌの反応器を真空に引いた。１０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解した（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）０．３ｇ、４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）４．５ｇ、緩衝溶液に溶解したＦｅＳＯ４（硫酸第一鉄）０．００５ｇ、１８０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液それぞれ１．３４／０．６８ｇ、緩衝液とともに溶解したＣ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）界面活性剤２．４４ｇを、使用する直前に、固体を個別に量り分け、別々にそれぞれの固体を溶解することによって重合開始剤溶液を製造した。反応混合物の温度を約１０℃に保持する。１８０ｍｌの（水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＦｅＳＯ４／Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４））乳液を添加し、シリンジを用いてオートクレーブ内に注ぎ込む。最初の充填のために、シリンジを用いて、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８およびＮａ２Ｓ２Ｏ５溶液をオートクレーブに添加し（今後の充填のためには定量ポンプを用いる）、混合物を攪拌する。それぞれ９５対５のモルパーセント比、すなわち５２．２５ｇと２．７５ｇのＣＴＦＥ／１２３４ｙｆでＩＳＣＯシリンジポンプを満たす。最初に圧力が約７０ｐｓｉｇ（４．８×１０５Ｐａ）の系にＣＴＦＥ／１２３４ｙｆ溶液を急速に添加し、全てのＣＦＴＥ／１２３４ｙｆを添加するまで、１００ｍｌ／ｍｉｎの一定フローを持続する。反応を持続させ、必要に応じて調整を行う。系の圧力を監視することによって、反応を望ましい完了レベルに進める。
【００６１】
ＣＴＦＥ−１２３４ｙｆコポリマーの懸濁重合
３重量％の１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）および９７重量％のＣＴＦＥ（クロロテトラフルオロエチレン）を有するコポリマーを以下のように製造した。脱イオン水を窒素でパージし、系を真空に引いた。４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解した（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）２．５ｇ、４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）４．５ｇ、緩衝溶液に溶解したＣｕＣｌ２（塩化第二銅）０．０１ｇ、それぞれ３／１．５ｇを４００ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液を、使用する直前に、固体を個別に量り分け、別々にそれぞれの固体を水中に完全に溶解することによって重合開始剤溶液を製造した。２００ｍｌの水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＣｕＣｌ２溶液を添加し、定量ポンプまたはシリンジを用いて５００ｍｌのオートクレーブ内に注ぎ込む。定量ポンプを用いて、１５ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ５溶液をオートクレーブに添加し、混合物を攪拌する。反応混合物の温度を２０〜２１℃に保持する。定量ポンプを用いて、１５ｍｌの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８溶液をオートクレーブに添加し、モノマーを添加している間、ゆっくりと混合物を攪拌する。−３５℃で、９５対５のモルパーセント比のＣＴＦＥ／１２３４ｙｆでＩＳＣＯシリンジポンプを満たす。典型的には、系に使用されている水の重量を基準として約１５％のモノマーを添加する。最初に圧力が１００ｐｓｉｇ（６．９×１０５Ｐａ）の系にＣＴＦＥ／１２３４ｙｆ溶液を急速に添加し、全てのＣＦＴＥ／１２３４ｙｆを添加するまで、１００ｍｌ／ｍｉｎの一定フローを持続する。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５溶液を０．０１ｍｌ／ｍｉｎでゆっくりと量り入れることによって、回分式反応で重合を開始する。反応を持続させ、必要に応じて調整を行う。系の圧力を監視することによって反応を望ましい完了レベルに進める。約８時間で、約８０％の固体ポリマーが形成される。
【００６２】
１４５０、１４２１、１３８０、１３４６、および１０７０ｃｍ−１にいくつかの弱い赤外スペクトルピークが存在し、これはポリマー中にＴＦＰが取り込まれていることを示唆する。１３４６および１０７０ｃｍ−１の二つのピークが定量のために有用であるように思われる。ポリマー中の水素量が低レベルであるために、水素を用いた元素分析は使用の限界にある。しかし、炭素およびフッ素の元素分析は条件を満たす。
【００６３】
フィルムゲージおよび加熱カーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）を用いることによって、ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーを１．００ｍｉｌ（２．５×１０−３ｃｍ）圧のフィルムに形成した。
【００６４】
ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーを、ＣＴＦＥホモポリマーおよび二種類のＣＴＦＥ／ビニリデンジフルオライド（ＶＦ）コポリマー（３重量％および５重量％フッ化ビニリデン）と比較して水分透過に対してテストした。ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーに対して行ったものと実質的に同一の方法で、ＣＴＦＥホモポリマーおよび二種類のＣＴＦＥ／ビニリデンジフルオライド（ＶＦ）コポリマーのフィルムを製造した。フィルムは、典型的には面積が５０ｃｍ２で、厚みが１．００ｍｉｌ（２．５×１０−３ｃｍ）であった。ＭＯＣＯＮ水蒸気透過装置を測定に用いた。
【００６５】
結果から、ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーのフィルムがＣＴＦＥ／ＶＦコポリマーのフィルムよりも優れた水分バリア性能、すなわち低い水分透過性を示すことが分かる。少量の１２３４ｙｆは、ホモポリマーと比較して望ましい熱特性に変更し、その熱特性を提供すると同時に、高いバリア保護を維持する。以下の表に結果を説明する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
好ましい実施形態を特定的に参照して本発明を説明してきた。本発明の精神および範囲から逸脱すること無く、当業者によってこれらの変更形態および修飾形態が考案可能なことは理解すべきである。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような変更形態、修飾形態および変化形態を包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ガス拡散性が制御可能であるコポリマーをバリア材料として含有する、ポリビニリデンジフルオライドの使用に関する。より特定的には、本発明は、コポリマーの組成によりバリア特性が定義される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素を含有するモノマー類、ポリマー類、コポリマー類が、米国特許第２，９７０，９８８号明細書、米国特許第２，９３１，８４０号明細書、米国特許第２，９９６，５５５号明細書、米国特許第３，０８５，９９６号明細書、米国特許第６，４８６，２８１号明細書、米国特許第６，８６７，２７３号明細書（カラム３、第２９〜５０行を参照のこと）、および米国特許第６，７０３，４５０号明細書（モノマーに関して、カラム２、第４２行〜カラム３、第５行を参照のこと）に記載されている。フッ化ビニリデンコポリマーは、米国特許第３，８９３，９８７号明細書に記載され、フルオロオレフィンコポリマーを製造するための方法は、米国特許第３，２４０，７５７号明細書に記載されている。フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーは米国特許第５，２９２，８１６号明細書および米国特許第３，０５３，８１８号明細書に記載されている。フッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーおよびフッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーを製造するための方法については、米国特許第３，７０６，７２３号明細書に記載されている。
【０００３】
フルオロオレフィンとともに作られる他のコポリマーは、米国特許第２，５９９，６４０号明細書、米国特許第２，９１９，２６３号明細書、米国特許第３，８１２，０６６号明細書、米国特許第４，９４３，４７３号明細書、米国特許第５，２００，４８０号明細書、米国特許第６，３４２，５６９号明細書、および米国特許第６，３６１，６４１号明細書に記載されている。
【０００４】
フルオロカーボン／アクリレートコーティングは米国特許第３，７１６，５９９号明細書に記載され、パウダーコーティングは米国特許第５，０３０，３９４号明細書に記載されている。
【０００５】
溶剤をベースにしたブレンディングは、米国特許第３，３２４，０６９号明細書に記載されている。ポリフッ化ビニリデン／ポリメチルメタクリレートブレンドは米国特許第６，３６２，２７１号明細書に記載されている。他のブレンドは米国特許第５，０５１，３４５号明細書、米国特許第５，４９６，８８９号明細書（相溶化ブレンド）、および米国特許第４，９９０，４０６号明細書（Ｆ−ターポリマー／アクリレートブレンド）に記載されている。グラフトコポリマーは米国特許第４，３０８，３５９号明細書に記載されている。
【０００６】
多種多様な熱可塑性ポリマーが知られており、同様にかかる熱可塑性ポリマーから形成されたフィルムも知られている。かかるフィルムの重要な物理的特徴としては、ガス、臭い、および／または水蒸気などの蒸気に対するバリアを含むフィルムのバリア特性、ならびに靭性、耐摩耗性、耐侯性、および光透過性などの物理的特徴が挙げられる。例えば食品または医療製品のための包装材料としてフィルムを使用する際のようなフィルム用途において、これらの特性は特に重要である。
【０００７】
フルオロポリマーの多層フィルムを生産することは、当技術分野において良く知られている。例えば、米国特許第４，１４６，５２１号明細書、米国特許第４，６５９，６２５号明細書、米国特許第４，６７７，０１７号明細書、米国特許第５，１３９，８７８号明細書、米国特許第５，８５５，９７７号明細書、米国特許第６，０９６，４２８号明細書、米国特許第６，１３８，８３０号明細書、および米国特許第６，１９７，３９３号明細書を参照のこと。多くのフルオロポリマー材料がその優れた水分および蒸気バリア特性のために一般に知られており、それ故に包装フィルムの望ましい構成物である。加えて、フルオロポリマーは高い熱安定性および優れた靭性を示す。
【０００８】
ポリクロロトリフルオロエチレンは、高性能水分バリアポリマーとして用いられている。フッ化ビニリデンなどのコモノマーは、水透過速度または他の物理的特性を変更するために導入されている（国際特許出願公開第９３／０６１５９号明細書、及び米国特許出願公開第２００７／１２８３９３号明細書）。２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンおよびクロロトリフルオロエチレンのコポリマーを含む様々なフルオロコポリマーが、保護コーティングにおいて有用であるとして、またエラストマーとして、米国特許第２，９７０，９８８号明細書に開示された。
【０００９】
フルオロポリマーフィルムおよびフィルム構造における更なる改良、特に異なったガスおよび／または水蒸気に対してバリア性能に差があることを特徴とするフィルム構造を提供する改良に対して、当技術分野における絶え間ない要求が存在する。本発明は、コポリマーの化学量論組成によって定義された、酸素に対する、また、水蒸気に対する制御された特異的なガス拡散性を示す組成物を提供する。
【００１０】
この理由のために、本発明にしたがったコポリマー組成物およびこれらの組成物を製造するための方法は、潜在的に商業的に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，９７０，９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９３１，８４０号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９９６，５５５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０８５，９９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４８６，２８１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８６７，２７３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７０３，４５０号明細書
【特許文献８】米国特許第３，８９３，９８７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，２４０，７５７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２９２，８１６号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，０５３，８１８号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７０６，７２３号明細書
【特許文献１３】米国特許第２，５９９，６４０号明細書
【特許文献１４】米国特許第２，９１９，２６３号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，８１２，０６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，９４３，４７３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，２００，４８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，３４２，５６９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，３６１，６４１号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，７１６，５９９号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，０３０，３９４号明細書
【特許文献２２】米国特許第３，３２４，０６９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，３６２，２７１号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，０５１，３４５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，４９６，８８９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，９９０，４０６号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，３０８，３５９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，１４６，５２１号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，６５９，６２５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，６７７，０１７号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，１３９，８７８号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，８５５，９７７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６，０９６，４２８号明細書
【特許文献３４】米国特許第６，１３８，８３０号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，１９７，３９３号明細書
【特許文献３６】国際特許出願公開第９，３０６，１５９号明細書
【特許文献３７】米国特許出願公開第２００７／１２８３９３号明細書
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、酸素バリアコポリマーを提供する。該酸素バリアコポリマーは、
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデン；および
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に酸素を透過しない。
【００１３】
本発明はまた、水分または水蒸気バリアコポリマーを提供する。該水分バリアコポリマーは、
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデン；および
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に水分を透過しない。
【００１４】
本発明は更に、酸素バリアコポリマーを製造するための方法を提供する。該方法は、反応領域において
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を接触させる工程を含み、ここで、約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデンおよび約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する酸素バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで前記接触を実行する。
【００１５】
本発明は更に、水分バリアコポリマーを製造するための方法を提供する。該方法は、反応領域において
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を接触させる工程を含み、ここで、約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデンおよび約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する水分バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで前記接触を実行する。
【００１６】
水分および／またはガスバリアコポリマーの別の実施形態もまた提供する。該コポリマーは、約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレンおよび約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。該コポリマーは、コポリマーの総重量を基準として、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群から選択することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、２種類のコポリマー中における酸素拡散の比較を示すチャートである。一方は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１０：１のランダム共重合組成であり、他方は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１：１０のランダム共重合組成である。
【図２】図２は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１０：１のランダム共重合組成であるコポリマー中への水の拡散を示すチャートである。
【図３】図３は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１：１０のランダム共重合組成であるコポリマー中への水の拡散を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、特定のバリア特性を備えるフルオロオレフィンコポリマー、およびそれらを製造するための方法に関する。
本発明の酸素バリアコポリマーは、約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデンおよび約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマーを含む。
一方、水分または水蒸気バリアコポリマーは、約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデンおよび約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマーを含む。
【００１９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から選択されるフッ素化されたコモノマーが好ましい。
【００２０】
しかし、他のフッ素化されたコモノマーおよび他のフッ素化されていないコモノマーもまた、適度な量で用いても良い。
かかるフッ素化されたコモノマーは、以下の式
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素、塩素、フッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、シアノ、１〜６個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのフッ素によって置換された直鎖、分岐鎖または環状アルキル、１〜６個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのフッ素によって置換されたアリール、およびこれらの混合物から独立に選択される。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の少なくとも一つはフッ素又はフッ素含有基である）
によって表されるフルオロオレフィンコモノマーを含む。
【００２１】
フルオロオレフィンコモノマーの例としては、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＢｒＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、シス−ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、トランス−ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣｌ、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
フッ素化されたコモノマーの追加の例としては、α−トリフルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルアクリレート、α−トリフルオロメチルアクリレート、４〜２４個の炭素原子を有し、少なくとも一つのフッ素原子によって置換されたビニルエーテル、５〜２４の炭素原子を有し、カルボキシレートが少なくとも一つのフッ素によって置換されたビニルカルボキシレート、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
【００２３】
かかるフッ素化されていないコモノマーの例としては、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
フッ素化されていないコモノマーの特定の例としては、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有するビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。フッ素化されていないアクリルコモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシメタクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
フッ化ビニリデンのモノマーおよび第二のフッ素化されたオレフィンのモノマーを含む酸素バリアコポリマーを得るためには、フッ化ビニリデンの重量パーセンテージは少なくとも５０％であり９９．９％を超えることは無く、第二のフルオロオレフィンの重量パーセンテージは少なくとも０．１％であり５０％を越えることは無い。前記組成物は、これらの組成により、酸素の拡散性と、例えば水蒸気の拡散性とが差別化され、水蒸気に対するバリア特性と比較して優れた酸素に対するバリア特性が提供される。
【００２６】
フッ化ビニリデンおよび第二のフッ素化されたオレフィンのモノマーを含む水分バリアコポリマーを得るためには、フッ化ビニリデンの重量パーセンテージは少なくとも０．１％であり５０％を超えることは無く、第二のフルオロオレフィンの重量パーセンテージは少なくとも５０％であり９９．９％を越えることは無い。前記組成物は、これらの組成により、水蒸気の拡散性と、例えば酸素の拡散性とが差別化され、酸素に対するバリア特性と比較して優れた水蒸気に対するバリア特性が提供される。
【００２７】
フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーの拡散特性が、コポリマーの組成に依存して、酸素と水分に対して異なることを見出した。それ故に、フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーは酸素と水分の間に差があるバリア（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ）として振舞うことが出来る。フィルムを含む材料を特定のバリア特性を示すように加工しても良い。異なる化学量論組成を有する複数のフィルムを、組み合わせた場合の効果のために互いに接着しても良い。
【００２８】
高い割合でフッ化ビニリデンを有するフッ化ビニリデン／２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのランダムコポリマーの場合には、該材料は、水分に対しては低いバリア性を有するが、酸素に対しては高いバリア性を有する。モノマーの割合が逆転すると、拡散性の傾向も逆転する。これは、フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーの化学量論組成を介してガス拡散性が制御可能であることを意味する。
【００２９】
理論によって限定されるものではないが、拡散性の差は、ガスのポリマー組成に対する相互作用の差に関係しているように見える。
図１に示すように、本発明は、コポリマー組成物中のフッ化ビニリデン含量が高いほど酸素拡散に対するバリア性が高いフッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマー組成物を提供する。それ故に、フッ化ビニリデンは酸素に関して優れたバリア特性を有し、これらの特性は、フッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比が１０：１のコポリマー組成物において維持される。
【００３０】
図２に示すように、本発明は、コポリマー組成物中のフッ化ビニリデン含量が高いほど水分拡散に対するバリア性が低いフッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマー組成物を提供する。それ故に、フッ化ビニリデン含量が高いフッ化ビニリデン対２，３，３，３−テトラフルオロプロペンコポリマーは、驚くべきことに水分に関するバリア特性を実証し、これは酸素拡散に関して示されたバリア特性と比較すると、測定可能な逆の相互作用の差を示す。
【００３１】
フッ素含有ポリマーおよびコポリマーは、米国特許第２，９７０，９８８号明細書、および米国特許第６，０７７，６０９号明細書に記載されている。フッ化ビニリデンコポリマーは米国特許第３，８９３，９８７号明細書に記載され、フルオロオレフィンコポリマーを製造するための方法は米国特許第３，２４０，７５７号明細書に記載されている。ビニリデンジフルオライド／クロロトリフルオロエチレンコポリマーは、米国特許第５，２９２，８１６号明細書および米国特許第３，０５３，８１８号明細書に記載されている。フッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーおよびフッ化ビニリデン／３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンコポリマーを製造するための方法は、米国特許第３，７０６，７２３号明細書に記載されている。
【００３２】
フッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーのフルオロオレフィンコモノマーは、特定のバリア特性を有するコポリマーを与える適切な反応性のフルオロオレフィンであれば如何なるものでも構わない。本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、第二のフルオロオレフィンコモノマーを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、および２−クロロペンタフルオロプロペンから選択する。本発明のより好ましい実施形態において、第二のフルオロオレフィンコモノマーは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。本発明の更に別のより好ましい実施形態においては、第二のフルオロオレフィンコモノマーは、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施形態においては、第二のフルオロオレフィンコモノマーを、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンから選択する。
【００３４】
本発明のフッ化ビニリデン／フルオロオレフィン酸素バリアコポリマーは、５０重量％〜９９．９重量％のフッ化ビニリデンコモノマー、および０．１重量％〜５０重量％の第二のフルオロオレフィンコモノマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは７０％〜９５％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜３０％である。本発明の更に好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは８５％〜９５％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜１５％である。
【００３５】
本発明のフッ化ビニリデン／フルオロオレフィン水分バリアコポリマーは、０．１重量％〜５０重量％のフッ化ビニリデンコモノマー、および５０重量％〜９９．９重量％の第二のフルオロオレフィンコモノマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜３０％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは７０％〜９５％である。本発明の更に好ましい実施形態において、コポリマー中のフッ化ビニリデンコモノマーの重量パーセンテージは５％〜１５％であり、コポリマー中の第二のフルオロオレフィンコモノマーの重量パーセンテージは８５％〜９５％である。
【００３６】
本発明はまた更に、特定の用途のために設計された目的のコポリマー組成を得るような比で、１，１−ジフルオロエチレン、フッ素化されたコモノマー、開始剤、および任意成分としてフッ素化されていないコモノマーを反応領域において接触させる工程を含む、本発明の制御されたバリア性を有するフッ化ビニリデン／フルオロオレフィンコポリマーを形成するための方法を提供する。
【００３７】
好ましくは、前記フルオロオレフィンコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力、および時間の長さで該接触を実行する。
本発明はまた更に、前記反応領域が好ましくは水、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，１，１−トリクロロエタン、およびこれらの混合物から選択した溶媒を含む、前記方法を提供する。反応領域における好ましい溶媒は、水である。
【００３８】
本発明の方法の別の側面は、選択されたフリーラジカル開始剤を使用することである。不飽和モノマーのフリーラジカル重合のために用いられる通常の開始剤は、目的とする特質および特性に依存するが、本発明の方法においては一般的に申し分ない。例えば、アゾタイプ開始剤は、分子量の分布において高い多分散性を生じ、一方でペルエステルタイプのペルオキシドは狭い分子量の分布を生ずるので好ましくは大抵の場合において用いられる。
【００３９】
開始剤の例としては、アゾビスシアノアクリレート、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−アミルペルオクトエートなどの脂肪族ペルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの脂肪族ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドなどの脂肪族ハイドロペルオキシド、ペルオキシドナトリウムなどの無機ペルオキシド、ペルサルフェートカリウムなどの無機ペルサルフェート、酸化剤としてのペルサルフェートおよび還元剤としてのメタビサルファイトナトリウムなどのサルファイトを含むレドックス開始剤、ｔ−ブチルペルオキシド−２−エチルヘキシルカーボネートなどのペルカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルハロアセチルペルオキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
一般的に、ペルエステル開始剤は、モノマーの総重量を基準として２０重量％未満の濃度で用いる。通常は、ペルエステル開始剤は１２重量％未満の濃度で用い、０．１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
好ましくは、ペルエステル開始剤は、モノマー反応体、即ちこれまで述べたようにモノマーの共沸混合物とともに反応領域に添加する。しかし、重合反応が実質的に終了した後、仕上げの工程として少量のペルオキシドを添加しても良い。そのような仕上げの工程は、少量の未反応のモノマーを取り除く目的があり、目的とする最終的な使用または用途に直接的に使用可能な反応領域の生産物を得る手助けとなる。
【００４２】
それ故に、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のペルオキシドをモノマーとともに添加し、残量分の開始剤を重合反応の間に添加することが重要である。
重合化プロセスは、第三級アミンまたは第三級メルカプタンタイプ連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤の使用により、結果として、必要とされる有機溶媒溶解性を有するために適した分子量のコポリマーが得られる。
【００４３】
一般的に、連鎖移動剤は、反応領域に添加したモノマーの重量を基準として、５重量％未満の濃度で用いる。
本方法は、連続式、回分式、気相、固定床、溶液、乳化、または懸濁重合法として実行することが出来る。
【００４４】
反応領域は、溶媒または複数の溶媒の混合物などの希釈剤を更に含むことが出来る。非水性重合法において用いる溶媒は、好ましくは、反応媒体として用いられる非極性、非反応性、非重合性、非プロトン溶媒である。しかし、本発明のモノマーおよびコポリマー生産物の両方を溶解する非干渉性非重合性液体などの他の溶媒を用いても良い。適切な反応溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、塩素化された炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。溶媒の実例は、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、および１，１，１−トリ−クロロエタンである。これらの混合物もまた使用できる。水性重合反応は、好ましくは、水溶性開始剤、必要とされるｐＨレベルを維持するための無機リン酸塩または無機炭化水素などの緩衝液、ペルフルオロアルキルカーボネートまたはスルフォネートの塩などの必要とされる乳化剤を用いて実施する。
【００４５】
実施すると、好ましくは少なくとも１０重量％の反応体が生産物に転化する。より好ましくは、最大で少なくとも８０重量％までの反応体が生産物に転化し、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の反応体が生産物に転化する。
【００４６】
本発明の方法を高い転化条件で実施するには、特に回分式条件あるいは溶液条件、一般的には乳化条件または懸濁条件の下で操作することが好ましい。しかし、連続式反応、気相反応、または固定床反応についても、本発明は未反応の出発材料を再利用するという特有の利点を提供し、それによって他の既知の先行技術の方法に対してコスト面の利点を提供する。
【００４７】
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・エー：ポリマー・ケミストリー（Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．） （１９９７） ３５， １５９３−１６０４、および米国特許第２，９７０，９８８号明細書、米国特許第３，８９３，９８７号明細書（実施例２を参照のこと）、米国特許第３，２４０，７５７号明細書、米国特許第５，２９２，８１６号明細書、米国特許第３，０５３，８１８号明細書（実施例６を参照のこと）、米国特許第３，８１２，０６６号明細書、米国特許第２，５９９，６４０号明細書、米国特許第６，３４２，５６９号明細書、米国特許第５，２００，４８０号明細書、米国特許第２，９１９，２６３号明細書に記載されている方法のような、当技術分野において知られ、記載されている方法と本質的に同じやり方で重合を実行できる。
【００４８】
反応領域は、好ましくは均一性およびプロセス制御を支援するための攪拌および熱交換の為の設備を有する。
本方法は、連続式、回分式、気相、固定床、溶液、乳化、または懸濁タイプの重合法として、実行できる。
【００４９】
反応領域は、更に溶媒または溶媒の混合物などの希釈剤を含むことが出来る。適切な反応溶媒としては、水、または２０℃で液体であるペルフルオロ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）およびペルクロロ（Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）アルカンを含む非重合性有機溶媒が挙げられる。他の適切な反応溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、塩素化された炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。溶媒の実例は、１，１，１−トリクロロエタン、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、および２−ヘプタノンである。これらの混合物もまた使用できる。
【００５０】
本発明において、水分バリアコポリマーの別の実施形態が存在する。このコポリマーは、望ましい熱特性を示しながら、水分およびガスの透過に対する高い抵抗を提供する。本コポリマーは、約９０重量％〜約９９．９重量％のＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）モノマーおよび約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。フルオロモノマーは、好ましくは、コポリマーの総重量を基準として、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群から選択する。ＣＴＦＥおよび１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）のコポリマーが好ましい。コポリマーは、好ましくは約９３重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレンおよび約７重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。コポリマーは、好ましくは約９６重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレンおよび約４重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマーを有する。コポリマーは、約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下、好ましくは約０．２ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（７．９×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下の水分透過性を示す。透過性は約０．１ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）〜約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（４．０〜９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下の範囲である。コポリマーは、これまでに説明したような他のフッ素化されたモノマーのコモノマーおよび／またはフッ素化されていないコモノマーを内部に有しても良い。
【００５１】
本発明に従った特定のバリア特性を示すバリアコポリマーを用いてフィルムを製造することができる。加えて、個々のフィルムのバリア特性を組み合わせた効果を有する多層フィルムを生産するために、異なった組成を有する複数のこれらコポリマーフィルムを互いに接着しても良い。
【００５２】
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。本発明の範囲から逸脱すること無く、当技術分野において知られている多くのものの中から他の変更を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００５３】
従って、これらの実施例は本発明を更に説明するために用いるべきであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：１２３４ｙｆおよびＶＤＦの乳化共重合
当技術分野において知られている方法によって反応体を添加した、攪拌されたステンレス鋼のオートクレーブにおいて、典型的な重合を実施する。１．０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解した（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）０．１４ｇ、１．０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）０．３ｇ、緩衝溶液に溶解したＦｅＳＯ４（硫酸第一鉄）０．００５ｇ、１．３４／０．６８ｇを１８０ｍｌに溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液、緩衝液により溶解したＣ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）界面活性剤２．４４ｇを、３０ｍｌのオートクレーブに添加する。１８ｍｌの（水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＦｅＳＯ４／Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４））乳液を添加する。
【００５５】
重合の間、１０モル％の１２３４ｙｆおよび９０モル％のＶＤＦの混合物９．５ｇを添加しながら、溶液の混合物を攪拌し、自己生成的な圧力を１０℃で得る。該圧力を重合の間保持して、一定のモノマー濃度を得る。４８時間後に、重合を停止してモノマーをオートクレーブから放出する。重合ラテックスを２５％ＨＣｌ中で凝固させ、ポリマーを洗浄し、乾燥した。２．３ｇの白いコポリマーが得られた。
【００５６】
この実施例のコポリマーをＯ２拡散についてテストした。結果を図１に示す。該コポリマーを水透過についてもテストした。結果を図３に示す。水に対する一般的な通過傾向はＯ２に対する傾向と反対であり、１２３４ｙｆが水をブロックする手助けとなった。
【００５７】
上記のコポリマーと同様の方法で、９０モル％の１２３４ｙｆおよび１０モル％のＶＤＦを有する類似したコポリマーを製造した。該類似したコポリマーをＯ２拡散についてテストした。結果を図１に示す。該類似したコポリマーを水透過についてもテストした。結果を図２に示す。
【００５８】
実施例２：ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／ＣＦ２＝ＣＦＣｌの乳化型三元共重合化
当技術分野において知られている方法によって反応体を添加した、攪拌されたステンレス鋼のオートクレーブにおいて、典型的な重合を実施する。４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に１．１２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）を溶解した溶液２２ｍｌ、４０ｍｌに２．４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）を溶解した溶液１２．５ｍｌ、緩衝溶液に溶解したＦｅＳＯ４（硫酸第一鉄）０．００５ｇ、１．３４／０．６８ｇを１８０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液、緩衝液により溶解したＣ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）界面活性剤２．４４ｇを、３００ｍｌのオートクレーブに添加する。１８０ｍｌの（水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＦｅＳＯ４／Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４））乳液を添加する。
【００５９】
重合の間、１０．１モル％の１２３４ｙｆおよび８８．１モル％のＣＴＦＥおよび１．８モル％のＶＤＦの混合物６２．４ｇを添加しながら、溶液の混合物を攪拌し、自己生成的な圧力を１０℃で得る。該圧力を重合の間保持して、一定のモノマー濃度を得る。６時間後に、重合を停止してモノマーをオートクレーブから放出する。重合ラテックスを２５％ＨＣｌ中で凝固させ、ポリマーを洗浄し、乾燥した。２６ｇの白いコポリマーが得られた。
【００６０】
実施例３：クロロトリフルオロエチレン／１２３４ｙｆコポリマー、および他のクロロトリフルオロエチレンポリマーとの水分透過比較
ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーの乳化重合
脱イオン水を窒素でパージし、３００ｍｌの反応器を真空に引いた。１０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解した（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）０．３ｇ、４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）４．５ｇ、緩衝溶液に溶解したＦｅＳＯ４（硫酸第一鉄）０．００５ｇ、１８０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液それぞれ１．３４／０．６８ｇ、緩衝液とともに溶解したＣ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４）界面活性剤２．４４ｇを、使用する直前に、固体を個別に量り分け、別々にそれぞれの固体を溶解することによって重合開始剤溶液を製造した。反応混合物の温度を約１０℃に保持する。１８０ｍｌの（水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＦｅＳＯ４／Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＮＨ４））乳液を添加し、シリンジを用いてオートクレーブ内に注ぎ込む。最初の充填のために、シリンジを用いて、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８およびＮａ２Ｓ２Ｏ５溶液をオートクレーブに添加し（今後の充填のためには定量ポンプを用いる）、混合物を攪拌する。それぞれ９５対５のモルパーセント比、すなわち５２．２５ｇと２．７５ｇのＣＴＦＥ／１２３４ｙｆでＩＳＣＯシリンジポンプを満たす。最初に圧力が約７０ｐｓｉｇ（４．８×１０５Ｐａ）の系にＣＴＦＥ／１２３４ｙｆ溶液を急速に添加し、全てのＣＦＴＥ／１２３４ｙｆを添加するまで、１００ｍｌ／ｍｉｎの一定フローを持続する。反応を持続させ、必要に応じて調整を行う。系の圧力を監視することによって、反応を望ましい完了レベルに進める。
【００６１】
ＣＴＦＥ−１２３４ｙｆコポリマーの懸濁重合
３重量％の１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）および９７重量％のＣＴＦＥ（クロロテトラフルオロエチレン）を有するコポリマーを以下のように製造した。脱イオン水を窒素でパージし、系を真空に引いた。４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解した（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アンモニウムペルサルフェート）２．５ｇ、４０ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ５（メタサルファイトナトリウム）４．５ｇ、緩衝溶液に溶解したＣｕＣｌ２（塩化第二銅）０．０１ｇ、それぞれ３／１．５ｇを４００ｍｌの脱酸素／脱イオン水に溶解したＮａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４緩衝液を、使用する直前に、固体を個別に量り分け、別々にそれぞれの固体を水中に完全に溶解することによって重合開始剤溶液を製造した。２００ｍｌの水／Ｎａ２ＨＰＯ４／ＮａＨ２ＰＯ４／ＣｕＣｌ２溶液を添加し、定量ポンプまたはシリンジを用いて５００ｍｌのオートクレーブ内に注ぎ込む。定量ポンプを用いて、１５ｍｌのＮａ２Ｓ２Ｏ５溶液をオートクレーブに添加し、混合物を攪拌する。反応混合物の温度を２０〜２１℃に保持する。定量ポンプを用いて、１５ｍｌの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８溶液をオートクレーブに添加し、モノマーを添加している間、ゆっくりと混合物を攪拌する。−３５℃で、９５対５のモルパーセント比のＣＴＦＥ／１２３４ｙｆでＩＳＣＯシリンジポンプを満たす。典型的には、系に使用されている水の重量を基準として約１５％のモノマーを添加する。最初に圧力が１００ｐｓｉｇ（６．９×１０５Ｐａ）の系にＣＴＦＥ／１２３４ｙｆ溶液を急速に添加し、全てのＣＦＴＥ／１２３４ｙｆを添加するまで、１００ｍｌ／ｍｉｎの一定フローを持続する。Ｎａ２Ｓ２Ｏ５溶液を０．０１ｍｌ／ｍｉｎでゆっくりと量り入れることによって、回分式反応で重合を開始する。反応を持続させ、必要に応じて調整を行う。系の圧力を監視することによって反応を望ましい完了レベルに進める。約８時間で、約８０％の固体ポリマーが形成される。
【００６２】
１４５０、１４２１、１３８０、１３４６、および１０７０ｃｍ−１にいくつかの弱い赤外スペクトルピークが存在し、これはポリマー中にＴＦＰが取り込まれていることを示唆する。１３４６および１０７０ｃｍ−１の二つのピークが定量のために有用であるように思われる。ポリマー中の水素量が低レベルであるために、水素を用いた元素分析は使用の限界にある。しかし、炭素およびフッ素の元素分析は条件を満たす。
【００６３】
フィルムゲージおよび加熱カーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）を用いることによって、ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーを１．００ｍｉｌ（２．５×１０−３ｃｍ）圧のフィルムに形成した。
【００６４】
ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーを、ＣＴＦＥホモポリマーおよび二種類のＣＴＦＥ／ビニリデンジフルオライド（ＶＦ）コポリマー（３重量％および５重量％フッ化ビニリデン）と比較して水分透過に対してテストした。ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーに対して行ったものと実質的に同一の方法で、ＣＴＦＥホモポリマーおよび二種類のＣＴＦＥ／ビニリデンジフルオライド（ＶＦ）コポリマーのフィルムを製造した。フィルムは、典型的には面積が５０ｃｍ２で、厚みが１．００ｍｉｌ（２．５×１０−３ｃｍ）であった。ＭＯＣＯＮ水蒸気透過装置を測定に用いた。
【００６５】
結果から、ＣＴＦＥ／１２３４ｙｆコポリマーのフィルムがＣＴＦＥ／ＶＦコポリマーのフィルムよりも優れた水分バリア性能、すなわち低い水分透過性を示すことが分かる。少量の１２３４ｙｆは、ホモポリマーと比較して望ましい熱特性に変更し、その熱特性を提供すると同時に、高いバリア保護を維持する。以下の表に結果を説明する。
【００６６】
【表１】
【００６７】
好ましい実施形態を特定的に参照して本発明を説明してきた。本発明の精神および範囲から逸脱すること無く、当業者によってこれらの変更形態および修飾形態が考案可能なことは理解すべきである。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような変更形態、修飾形態および変化形態を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデン；および
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に酸素を透過しない、酸素バリアコポリマー。
【請求項２】
コポリマーの約７０重量％〜約９５重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約５重量％〜約３０重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項３】
コポリマーの約８５重量％〜約９５重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約５重量％〜約１５重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項４】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項５】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項６】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項５に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項７】
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を反応領域において接触させる工程を含み、前記接触が約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデンおよび約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する酸素バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで実行される、請求項１に記載の酸素バリアコポリマーを製造するための方法。
【請求項８】
反応領域が、水、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，１，１−トリクロロエタン、およびこれらの混合物から成る群から選択される溶媒を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデン；および
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に水分を透過しない、水分バリアコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの約５重量％〜約３０重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約７０重量％〜約９５重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーの約５重量％〜約１５重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約８５重量％〜約９５重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１５】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１６】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１７】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１８】
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を反応領域において接触させる工程を含み、前記接触が、約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデンおよび約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する水分バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで実行される、請求項１２に記載の水分バリアコポリマーを製造するための方法。
【請求項１９】
反応領域が、水、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，１，１−トリクロロエタン、およびこれらの混合物から成る群から選択される溶媒を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
コポリマーの総重量を基準として、約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレン；および
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマー；を含む、水分バリアコポリマー。
【請求項２４】
クロロトリフルオロエチレンが約９３重量％〜約９９．９重量％であり、フルオロモノマーが約７重量％〜約０．１重量％である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２５】
クロロトリフルオロエチレンが約９６重量％〜約９９．９重量％であり、フルオロモノマーが約４重量％〜約０．１重量％である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２６】
水分透過性が約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２７】
水分透過性が約０．２ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（７．９×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日）））以下である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２８】
水分透過性が約０．１〜約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（４．０〜９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２９】
フルオロモノマーがＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項３０】
異なるフッ素化されたコモノマーおよび／またはフッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項３１】
コポリマーがフィルムの形態である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項３２】
コポリマーの総重量を基準として、
約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレン；および
約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマー；
を含み、実質的に水分を透過しない、水分バリアコポリマー。
【請求項１】
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデン；および
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に酸素を透過しない、酸素バリアコポリマー。
【請求項２】
コポリマーの約７０重量％〜約９５重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約５重量％〜約３０重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項３】
コポリマーの約８５重量％〜約９５重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約５重量％〜約１５重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項４】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項５】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項１に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項６】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項５に記載の酸素バリアコポリマー。
【請求項７】
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を反応領域において接触させる工程を含み、前記接触が約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ化ビニリデンおよび約０．１重量％〜約５０重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する酸素バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで実行される、請求項１に記載の酸素バリアコポリマーを製造するための方法。
【請求項８】
反応領域が、水、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，１，１−トリクロロエタン、およびこれらの混合物から成る群から選択される溶媒を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデン；および
約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマー；
を含み、実質的に水分を透過しない、水分バリアコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーの約５重量％〜約３０重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約７０重量％〜約９５重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーの約５重量％〜約１５重量％がフッ化ビニリデンであり、コポリマーの約８５重量％〜約９５重量％がフッ素化されたコモノマーである、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１５】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１６】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項１２に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１７】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６に記載の水分バリアコポリマー。
【請求項１８】
フッ化ビニリデン；
フッ素化されたコモノマー；
開始剤；および任意成分として
フッ素化されていないコモノマー；
を反応領域において接触させる工程を含み、前記接触が、約０．１重量％〜約５０重量％のフッ化ビニリデンおよび約５０重量％〜約９９．９重量％のフッ素化されたコモノマーを含む組成を有する水分バリアコポリマーを生産するのに十分な温度、圧力および時間の長さで実行される、請求項１２に記載の水分バリアコポリマーを製造するための方法。
【請求項１９】
反応領域が、水、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１，１，１−トリクロロエタン、およびこれらの混合物から成る群から選択される溶媒を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化されたコモノマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
フッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
フッ素化されていないコモノマーが、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、４〜２４個の炭素原子を有するアクリレートエステルまたはメタクリレートエステル、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４〜２４個の炭素原子を有し、任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアセテート、５〜２４個の炭素原子を有し、カルボキシレートが任意成分として少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたビニルカルボキシレート、メチルエチルケトン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
コポリマーの総重量を基準として、約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレン；および
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマー；を含む、水分バリアコポリマー。
【請求項２４】
クロロトリフルオロエチレンが約９３重量％〜約９９．９重量％であり、フルオロモノマーが約７重量％〜約０．１重量％である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２５】
クロロトリフルオロエチレンが約９６重量％〜約９９．９重量％であり、フルオロモノマーが約４重量％〜約０．１重量％である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２６】
水分透過性が約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２７】
水分透過性が約０．２ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（７．９×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日）））以下である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２８】
水分透過性が約０．１〜約０．２５ｇｍ−ｍｉｌ／（１００平方インチ・日）（４．０〜９．８×１０−８ｇｍ・ｍ／（ｍｍ２・日））以下である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２９】
フルオロモノマーがＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項３０】
異なるフッ素化されたコモノマーおよび／またはフッ素化されていないコモノマーを更に含む、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項３１】
コポリマーがフィルムの形態である、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項３２】
コポリマーの総重量を基準として、
約９０重量％〜約９９．９重量％のクロロトリフルオロエチレン；および
約１０重量％〜約０．１重量％のフルオロモノマー；
を含み、実質的に水分を透過しない、水分バリアコポリマー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９７４４５（Ｐ２０１２−１９７４４５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２０５１３（Ｐ２０１２−１２０５１３）
【出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【分割の表示】特願２００９−５４３２２４（Ｐ２００９−５４３２２４）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【分割の表示】特願２００９−５４３２２４（Ｐ２００９−５４３２２４）の分割
【原出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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