ビアリール化合物の製造方法
【課題】従来のビアリール化合物の製造方法では、原料である２，２’−ベンジジンジスルホン酸の入手が必ずしも容易ではないという問題があった。
【解決手段】分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
Ａｒ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする式（２）
Ａｒ−Ａｒ （２）
（式（２）中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【解決手段】分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
Ａｒ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする式（２）
Ａｒ−Ａｒ （２）
（式（２）中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビアリール化合物、特にスルホ基などの電子求引性基を有するビアリール化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス（Organic Electro-Luminescence）材料およびこれらの合成中間体として有用な化合物である。かかる化合物の製造方法としては、例えば、２，２’−ベンジジンジスルホン酸に亜硝酸ナトリウムを反応させた後、得られる反応物に、塩化銅を含む塩酸を反応させて水酸化ナトリウムで中和することにより、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムを製造する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６１４９３号公報（［００４６］［製造例１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の製造方法では、原料である２，２’−ベンジジンジスルホン酸の入手が必ずしも容易ではないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、２，２’−ベンジジンジスルホン酸とは異なる原料によるビアリール化合物の製造方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
Ａｒ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする式（２）
Ａｒ−Ａｒ （２）
（式（２）中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【０００６】
＜２＞ アミン化合物に含まれる三級アミン基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ 銅塩が、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基と銅カチオンとからなる塩であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、硫酸、チオシアン酸、リン酸、炭酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン、フェノール、ペンタフルオロフェノールおよびチオフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレートおよび銅チオフェノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜６＞ 銅塩が、ハロゲン化銅であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜７＞ 銅塩の使用量が、アミン化合物１モルに対し、０．０１モル〜１０モルの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法。
【０００７】
＜８＞ アミン化合物が、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の製造方法。
＜９＞ アミン化合物の使用量が、アリールクロライド化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法。
【０００８】
＜１０＞ Ａｒが、電子求引性基を少なくとも一つ有する芳香族基であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
＜１１＞ アリールクロライド化合物が、式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ２及びＲ３の組み合わせ、並びに、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ｅは電子求引性基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物であり、
ビアリール化合物が、式（４）
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＥは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【０００９】
＜１２＞ 電子求引性基が、式（５）
（式（５）中、Ｙは、水素原子、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基）
で示される基であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１０】
＜１３＞ アリールクロライド化合物が、式（１０）
（式（１０）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示されるアリールクロライド化合物であり、ビアリール化合物が式（１１）
（式中、Ｒ１0、Ｙ及びｋは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
【００１１】
＜１４＞ Ｙが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１５＞ 電子求引性基が、ニトロ基（-ＮＯ２）であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１２】
＜１６＞ Ａｒが、芳香族性を有する複素環基（但し、当該複素環基は置換基を有していてもよい）であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
＜１７＞ Ａｒが、Ａｒに含まれるヘテロ原子とＡｒのＣｌに結合している炭素原子とが直接結合している複素環基であることを特徴とする＜１６＞記載の製造方法。
＜１８＞ アリールクロライド化合物が、式（７）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせ、並びに、Ｒ１２及びＲ１４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ａは、酸素原子または硫黄原子を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示される化合物であり、
ビアリール化合物が式（８）
（式中、Ａ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
＜１９＞ カップリングさせる工程が、非プロトン性極性溶媒の存在下で行う工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１８＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、入手容易なアリールクロライド化合物からビアリール化合物が製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の式（２）で示されるビアリール化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）の製造方法は、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（１）と記すことがある）をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする。以下の説明において、かかる工程を単に、「カップリング反応」と記すことがある。
【００１５】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
まず、カップリング反応に用いられる金属銅及び銅塩について説明する。
金属銅の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）の物質量１モルに対して、例えば、０．５モル〜２０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、１モル〜５モルの範囲である。金属銅の使用量が０．５モル以上であると、得られる化合物（２）の収率が向上する傾向があることから好ましく、また、金属銅の使用量が２０モル以下であると、化合物（２）を反応系中から取り出すための後処理において、操作が簡便になる傾向があることから好ましい。金属銅の形状としては、例えば、粉体状、ワイヤ状、箔状、削り状又は粒子状等が挙げられ、当該金属銅の操作性の点からは、粉体状であること好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。かかる市販の金属銅は、その表面の一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅はそのままカップリング反応に供することもできるし、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、カテコール、ガーリック酸、シュウ酸、クエン酸、ヒドロキシルアミン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロールなどの洗浄剤でかかるごく微量の酸化銅を除去してからカップリング反応に供することもできる。
【００１６】
銅塩は、銅カチオンとアニオンとからなる。１価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよいし、２価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよい。
アニオンとしては、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載された方法によって算出することができる。ブレンステッド酸が多価塩基酸の場合、第１段階の酸解離定数（ｐＫａ１）が１０以下であることが好ましい。
アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基がより好ましく、３以下であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が特に好ましい。また、アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が−１０以上であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。
好ましいアニオンをブレンステッド酸として具体的に例示すると、ハロゲン化水素（ｐＫａ：−４〜２．７）、硫酸（ｐＫａ：２以下）、チオシアン酸（ｐＫａ：−０．９）、リン酸（ｐＫａ：１．８）、炭酸（ｐＫａ：６．１）、硝酸（ｐＫａ：−１．８）、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．２）、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、酢酸（ｐＫａ：４．７）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２）、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン（ｐＫａ：８．８）、フェノール（ｐＫａ：９．９）、ペンタフルオロフェノール、チオフェノール（ｐＫａ：６．４）等を挙げることができる。
【００１７】
銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレート、銅チオフェノレート等を挙げることができる。ハロゲン化銅としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅が挙げられ、これらから選ばれる２種以上を混合してもよい。かかる銅塩は水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
【００１８】
銅塩は、市販されているものをそのまま使用してもよいし、１価又は２価の銅化合物と、酸とを混合することにより調製したものを使用してもよい。１価又は２価の銅化合物としては、通常、酸化銅、水酸化銅等が好ましく使用され、酸としては前記のブレンステッド酸が使用される。
【００１９】
好ましい銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅チオフェノレート等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート等が挙げられる。
銅塩の使用量は、用いるアミン化合物１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、０．０２モル〜１モルの範囲であり、より好ましくは、例えば、１／３モル〜１／３０モルの範囲である。
また、銅塩の使用量の下限値は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対し、例えば、０．００００１モルであり、好ましくは、例えば、０．０００１モルであり、より好ましくは、例えば、０．００１モルである。一方、銅塩の使用量の上限値は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．５モルであり、好ましくは、例えば、０．３モルであり、より好ましくは、例えば、０．１モルである。よって、銅塩の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）の物質量（即ち、１００モル％として）に対して、例えば、０．００１モル％〜５０モル％の範囲であり、好ましくは、例えば、０．０１モル％〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは、例えば、０．１モル％〜５０モル％の範囲であり、目的とする化合物（２）の収率および反応終了後の銅塩の除去の操作性の点で０．１モル％〜３０モル％の範囲であり、好ましくは、例えば、０．５モル％〜１０モル％の範囲である。
【００２０】
次に、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物（以下、アミン化合物と記すことがある）について説明する。
アミン化合物に含まれる三級アミノ基とは、３つの炭素原子と結合している窒素原子からなる置換基を意味し、アミン化合物に含まれる三級アミン基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを意味する。該炭素原子は、芳香族性を有していてもよい。
アミン化合物に含まれる２つの三級アミノ基は、炭素原子２個を介して結合していることが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
アミン化合物の使用量としては、用いる銅塩１モルに対して、例えば、０．１モル〜１００モルの範囲であり、好ましくは、例えば、１モル〜５０モルの範囲であり、より好ましくは、例えば、３モル〜３０モルの範囲である。アミン化合物の使用量が銅塩１モルに対して０．１モル以上であると化合物（２）の収率が向上する傾向があり、また、１００モル以下であると、反応速度が向上する傾向があることから好ましい。
また、アミン化合物の使用量の上限値としては、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、５０モルであり、好ましくは、例えば、２０モルであり、より好ましくは、例えば、５モルであり、特に好ましくは、例えば、０．５モルである。一方、アミン化合物の使用量の下限値としては、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００００１モルであり、好ましくは、例えば、０．０００１モルである。よって、アミン化合物の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００００１モル〜５０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、０．０００１モル〜２０モルの範囲であり、より好ましくは、例えば、０．０００１モル〜５モルの範囲であり、特に好ましくは、例えば、０．０００１モル〜０．５モルの範囲である。
また更にアミン化合物の使用量のより好ましい下限値としては、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００１モルであり、特に好ましくは、例えば、０．０１モルである。よって、アミン化合物の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００１モル〜２０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲である。
【００２１】
カップリング反応は、溶媒の存在下に行われることが好ましい。当該溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル溶媒などが挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び酢酸エチルがより好ましい。溶媒の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．５重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、例えば、１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００２２】
カップリング反応は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下に行われることが好ましい。
カップリング反応の反応温度は、例えば、０℃〜３００℃の範囲であり、用いるアリールクロライド化合物（１）の種類及びその量、金属銅及びハロゲン化銅の使用量等により適宜調節できる。好ましくは、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは、１４０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度が０℃以上であると、化合物（２）が生成する速度が向上し反応時間が短縮される傾向があることから好ましく、反応温度が３００℃以下であると生成した化合物（２）が分解するといった副反応の発生が抑制される傾向があることから好ましい。
カップリング反応の反応時間は、例えば、１時間〜４８時間の範囲であり、適宜調節できる。また、反応系中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、サンプリングした反応溶液を、例えば、液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析等の分析手段により、アリールクロライド化合物（１）の消失の度合い、又は、化合物（２）の生成の度合いを求めて、反応時間を調節することもできる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、出発原料として入手容易なアリールクロライド化合物（１）を用いて、対応する化合物（２）を製造することが可能である。
また、アリールクロライド化合物（１）は、一般に、カップリング反応の反応性が低い傾向があるが、本発明の製造方法によれば、出発原料として反応性の低いアリールクロライド化合物（１）を用いても、対応する化合物（２）を製造することが可能である。
アリールクロライド化合物（１）は複数種のアリールクロライド化合物（１）を用いてもよく、例えば、Ａｒ１-ＣｌとＡｒ２-Ｃｌとの２種類のアリールクロライド化合物（１）を用いた場合、Ａｒ１-Ａｒ１、Ａｒ１-Ａｒ２、Ａｒ２-Ａｒ２の３種類の化合物（２）を製造することができる。
好ましくは、本発明の製造方法は、１種類のアリールクロライド化合物（１）を用いる。
【００２４】
アリールクロライド化合物（１）のＡｒは置換基を有していてもよい芳香族基である。「置換基を有していてもよい芳香族基」とは、置換基を有していてもよい芳香族化合物の芳香環に結合している水素原子を１個取り去って得られる基を意味する。
置換基を有しない芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、９、９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセンなどの芳香族性を有する環状炭化水素基を与える化合物、例えば、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン及びピラジンなどの芳香族性を有する複素環基を与える化合物、例えば、フェロセン等を挙げることができる。
【００２５】
置換基としては、例えば、電子求引性基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基等を挙げることができる。
【００２６】
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【００２７】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基における「炭素数１〜２０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアルキル基とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の範囲のアルキル基がさらに好ましい。
【００２８】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよいアルコキシ基の「炭素数１〜２０のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアルコキシ基とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の範囲のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００２９】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよいアリール基の「炭素数６〜２０のアリール基」としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアリール基とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が６〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアリール基が好ましく、炭素数６〜１０の範囲のアリール基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及び２−アントリルオキシ基等の前記に例示したアリール基と酸素原子とから構成されるもの等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい「炭素数７〜２０のアラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基及びアントラセニルメチル基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアラルキル基とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が７〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の範囲のアリール基がさらに好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基」としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基及びアントラセニルメトキシ基等の前記に例示したアラルキル基と酸素原子とから構成されるもの等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基及びジフェニルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
また、アリールクロライド化合物（１）に含まれるＡｒに電子求引性基が置換されている場合、該電子求引性基が結合している炭素原子と塩素原子が結合している炭素原子とが直接結合している（すなわち、当該電子求引性基が塩素原子のオルト位にある）と、カップリング反応における反応性が著しく高くなる傾向があることから好ましい。
そのため、アリールクロライド化合物（１）として、式（３）で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（３）と記すことがある）のように、塩素原子のオルト位に電子求引性基を有しているものが好ましい。このように、塩素原子のオルト位に電子求引性基を有しているアリールクロライド化合物（３）は、より温和な製造条件、具体的には、より低温の反応温度により、カップリング反応が進行し、対応するビアリール化合物である式（４）で示される化合物（以下、ビアリール化合物（４）と記すことがある。）が生成する傾向にある。
【００３４】
本明細書において、”電子求引性基”とは、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３７９〜ＩＩ−３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義される置換基定数σｐ０値が正である基である。電子求引性基としては、置換基定数σｐ０値が０．３〜１の範囲である基が好ましく、０．５〜１の範囲である基がより好ましく、０．７〜１の範囲である基が特に好ましい。
具体的には、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、式（５）
（式（５）中、Ｙは、水素原子、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）で示される基、
−ＣＯ２−Ｙ
（式中、Ｙは前記Ｙと同一の意味を表わす。）
で示される基およびトリフルオロメチル基が挙げられ、
好ましくは、式（５）で示される基およびニトロ基である。
【００３５】
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基
【００３６】
ここで、アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）およびセシウムイオン（Ｃｓ＋）が挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。
式（６）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基およびフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。式（６）で示されるアンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（Ｎ(ＣＨ３)Ｈ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２Ｈ２＋）、ジプロピルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)２Ｈ２＋）、トリプロピルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)３Ｈ＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ４Ｈ９)４＋）、ジイソプロピルジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(ＣＨ（ＣＨ３）２)２(Ｃ２Ｈ５)２＋）、テトラオクチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ８Ｈ１７)４＋）、テトラデシルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ１０Ｈ２１)４＋）およびトリフェニルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ６Ｈ５)３Ｈ＋）等が挙げられる。
【００３７】
アリールクロライド化合物（１）としては、例えば、２−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸メチル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸エチル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロベンゼン−１−カルボン酸、２−クロロベンゼン−１−カルボン酸メチル、２−クロロベンゼン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルベンゼン、２−クロロ−１−アセチルベンゼン、２−クロロ−１−ベンゾイルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−ベンゾイルベンゼン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、
２−クロロ−１−安息香酸、２−クロロ−１−安息香酸メチル、２−クロロ−１−安息香酸エチル、
２−クロロ−１−ニトロナフタレン、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロ−１−ナフトエ酸、２−クロロ−１−ナフトエ酸メチル、２−クロロ−１−ナフトエ酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルナフタレン、２−クロロ−１−アセチルナフタレン、２−クロロ−１−ベンゾイルナフタレン、２，５−ジクロロ−１−ベンゾイルナフタレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルナフタレン、
【００３８】
２−クロロ−１−ニトロアントラセン、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロアントラセン−１−カルボン酸、２−クロロアントラセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロアントラセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルアントラセン、２−クロロ−１−アセチルアントラセン、２−クロロ−１−ベンゾイルアントラセン、２，５−ジクロロ−１−ベンゾイルアントラセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルアントラセン、
２−クロロ−１−ニトロピレン、２−クロロピレン−１−スルホン酸、２−クロロピレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロピレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロピレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロピレンン−１−スルホン酸エチル、２−クロロピレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロピレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロピレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピレン−１−カルボン酸、２−クロロ−１−ピレンカルボン酸メチル、２−クロロ−１−ピレンカルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルピレン、２−クロロ−１−アセチルピレン、２−クロロ−１−ベンゾイルピレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルピレン、
【００３９】
２−クロロ−１−ニトロフルオレン、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロフルオレン−１−カルボン酸、２−クロロフルオレン−１−カルボン酸メチル、２−クロロフルオレン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルフルオレン、２−クロロ−１−アセチルフルオレン、２−クロロ−１−ベンゾイルフルオレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルフルオレン、
２−クロロ−１−ニトロ−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−スルホ−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸リチウム、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸ナトリウム、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸カリウム、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸メチル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸エチル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸プロピル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸イソブチル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロ−１−カルボキシ−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−ホルミル−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−アセチル−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−ベンゾイル−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチル−９，９’−ビフルオレン、
【００４０】
２−クロロ−１−ニトロフェナントレン、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロフェナントレン−１−カルボン酸、２−クロロ−１−ホルミルフェナントレン、２−クロロ−１−アセチルフェナントレン、２−クロロ−１−ベンゾイルフェナントレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルフェナントレン、
２−クロロ−１−ニトロペリレン、２−クロロペリレン−１−スルホン酸、２−クロロペリレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロペリレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロペリレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロペリレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロペリレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロペリレン−１−カルボン酸、２−クロロ−１−ホルミルペリレン、２−クロロ−１−アセチルペリレン、２−クロロ−１−ベンゾイルペリレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルペリレン、
２−クロロ−１−ニトロクリセン、２−クロロクリセン−１−スルホン酸、２−クロロクリセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロクリセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロクリセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロクリセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロクリセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロクリセン−１−カルボン酸、２−クロロクリセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロクリセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルクリセン、２−クロロ−１−アセチルクリセン、２−クロロ−１−ベンゾイルクリセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルクリセン、
【００４１】
２−クロロ−１−ニトロナフタセン、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロナフタセン−１−カルボン酸、２−クロロナフタセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロナフタセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルナフタセン、２−クロロ−１−アセチルナフタセン、２−クロロ−１−ベンゾイルナフタセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルナフタセン、
２−クロロ−１−ニトロペンタセン、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロペンタセン−１−カルボン酸、２−クロロペンタセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロペンタセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルペンタセン、２−クロロ−１−アセチルペンタセン、２−クロロ−１−ベンゾイルペンタセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルペンタセン、
２−クロロ−１−ニトロトリプチセン、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロトリプチセン−１−カルボン酸、２−クロロトリプチセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロトリプチセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルトリプチセン、２−クロロ−１−アセチルトリプチセン、２−クロロ−１−ベンゾイルトリプチセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルトリプチセン、
【００４２】
２−クロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロピリジン−３−スルホン酸、２−クロロピリジン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロピリジン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピリジン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロピリジン−３−スルホン酸メチル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸エチル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピリジン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピリジン−３−カルボン酸、２−クロロピリジン−３−カルボン酸メチル、２−クロロピリジン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルピリジン、２−クロロ−３−アセチルピリジン、２−クロロ−３−ベンゾイルピリジン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン、
２−クロロ−３−ニトロフラン、２−クロロフラン−３−スルホン酸、２−クロロフラン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロフラン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロフラン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロフラン−３−スルホン酸メチル、２−クロロフラン−３−スルホン酸エチル、２−クロロフラン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロフラン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロフラン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロフラン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロフラン−３−カルボン酸、２−クロロフラン−３−カルボン酸メチル、２−クロロフラン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルフラン、２−クロロ−３−アセチルフラン、２−クロロ−３−ベンゾイルフラン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルフラン、
【００４３】
２−クロロ−３−ニトロチオフェン、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸メチル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸エチル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロチオフェン−３−カルボン酸、２−クロロチオフェン−３−カルボン酸メチル、２−クロロチオフェン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルチオフェン、２−クロロ−３−アセチルチオフェン、２−クロロ−３−ベンゾイルチオフェン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルチオフェン、
７−クロロ−６−ニトロベンゾチアジアゾール、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸リチウム、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸ナトリウム、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸カリウム、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸メチル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸エチル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸プロピル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸イソブチル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸シクロヘキシル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−カルボン酸、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−カルボン酸メチル７−クロロベンゾチアジアゾール−６−カルボン酸エチル、７−クロロ−６−ホルミルベンゾチアジアゾール、７−クロロ−６−アセチルベンゾチアジアゾール、７−クロロ−６−ベンゾイルベンゾチアジアゾール、７−クロロ−６−トリフルオロメチルベンゾチアジアゾール、
【００４４】
２−クロロ−３−ニトロピロール、２−クロロピロール−３−スルホン酸、２−クロロピロール−３−スルホン酸リチウム、２−クロロピロール−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピロール−３−スルホン酸カリウム、２−クロロピロール−３−スルホン酸メチル、２−クロロピロール−３−スルホン酸エチル、２−クロロピロール−３−スルホン酸プロピル、２−クロロピロール−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロピロール−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピロール−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピロール−３−カルボン酸、２−クロロピロール−３−カルボン酸メチル、２−クロロピロール−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルピロール、２−クロロ−３−アセチルピロール、２−クロロ−３−ベンゾイルピロール、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピロール、
２−クロロ−３−ニトロキノリン、２−クロロキノリン−３−スルホン酸、２−クロロキノリン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロキノリン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロキノリン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロキノリン−３−スルホン酸メチル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸エチル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロキノリン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロキノリン−３−カルボン酸、２−クロロキノリン−３−カルボン酸メチル、２−クロロキノリン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルキノリン、２−クロロ−３−アセチルキノリン、２−クロロ−３−ベンゾイルキノリン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルキノリン、
２−クロロ−３−ニトロキノキサリン、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸メチル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸エチル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロキノキサリン−３−カルボン酸、２−クロロキノキサリン−３−カルボン酸メチル、２−クロロキノキサリン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルキノキサリン、２−クロロ−３−アセチルキノキサリン、２−クロロ−３−ベンゾイルキノキサリン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルキノキサリン、
【００４５】
４−クロロ−５−ニトロピリミジン、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸リチウム、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸ナトリウム、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸カリウム、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸メチル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸エチル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸プロピル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸イソブチル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸シクロヘキシル、４−クロロピリミジン−５−カルボン酸、４−クロロピリミジン−５−カルボン酸メチル、４−クロロピリミジン−５−カルボン酸エチル、４−クロロ−５−ホルミルピリミジン、４−クロロ−５−アセチルピリミジン、４−クロロ−５−ベンゾイルピリミジン、４−クロロ−５−トリフルオロメチルピリミジン、
２−クロロ−３−ニトロピラジン、２−クロロピラジン−３−スルホン酸、２−クロロピラジン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロピラジン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピラジン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロピラジン−３−スルホン酸メチル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸エチル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピラジン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピラジン−３−カルボン酸、２−クロロピラジン−３−カルボン酸メチル、２−クロロピラジン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルピラジン、２−クロロ−３−アセチルピラジン、２−クロロ−３−ベンゾイルピラジン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピラジン等が挙げられる。
【００４６】
また、ここに例示したアリールクロライド化合物（１）の中でも、式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ２及びＲ３の組み合わせ、並びに、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ｅは電子求引性基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（３）と記すことがある）に該当するものが好ましい。
【００４７】
アリールクロライド化合物（３）に含まれるＥとしては、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、式（５）で示される基を有するものが好ましく挙げられる。具体的なアリールクロライド化合物（３）としては、例えば、２−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−クロロ−１−ベンゼンスルホン酸またはその金属塩、２−クロロ−安息香酸またはその金属塩、２−クロロ−１−ベンゼンスルホン酸メチル、２−クロロ−安息香酸メチル等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のカップリング反応は、すでに述べたように電子求引性基のオルト位に塩素原子を有するアリールクロライド化合物（１）を用いると、当該塩素原子は比較的低温でも、カップリング反応するという特徴がある。かかる特徴を活用すると、位置選択的に化合物（２）を製造できる。かかる効果を奏するアリールクロライド化合物（１）としては、例えば、式（１０）
（式（１０）中、Ｙは、前記と同義を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（１０）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００４９】
アリールクロライド化合物（１０）は電子求引性基である「−ＳＯ３−Ｙ」に対してオルト位にある塩素原子は、「−ＳＯ３−Ｙ」に対してメタ位にある塩素原子に対して、本発明のカップリング反応においてより高い反応性を有している。この反応性の違いに伴い、アリールクロライド化合物（１０）を本発明のカップリング反応を行うと、式（１１）
（式中、Ｒ１0、Ｙ及びｋは前記と同義を表す。）
に示されるビアリール化合物（以下、ビアリール化合物（１１）と記すことがある）を得ることができる。
【００５０】
前記アリールクロライド化合物（１０）の好適例と、これら好ましいアリールクロライド化合物（１０）から得られるビアリール化合物（１１）を、以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、式（１２）
（式中、Ｒ１0及びｋは前記と同義を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物についてカップリング反応を行うと、式（１３）
（式中、Ｒ１0及びｋは前記と同義を表す。）
に示されるビアリール化合物を製造することができる。
【００５３】
本発明によれば、アリールクロライド化合物（１）に含まれるＡｒが、芳香族性を有する複素環基（但し、該複素環基は置換基を有していてもよい）であってもカップリング反応を行うことができる。
芳香族性を有する複素環基（但し、該複素環基は置換基を有していてもよい）をＡｒとして含むアリールクロライド化合物（１）としては、例えば、Ａｒに含まれるヘテロ原子とＡｒのＣｌに結合している炭素原子とが直接結合している複素環基を含む化合物であることが好ましい。具体的には、式（７）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせ、並びに、Ｒ１２及びＲ１４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ａは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【００５４】
式（７）で示される化合物をカップリング反応することにより、式（８）
（式中、Ａ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物が製造可能である。
【００５５】
本発明によって得られる化合物（２）はさらに精製してもよい。化合物（２）の精製方法は、前記本発明のカップリング反応を行った後、生成した化合物（２）を、金属銅、銅塩及びアリールクロライド化合物（１）の未反応物、並びに溶媒から分離精製することで得ることができる。かかる分離精製には、ろ過、抽出、濃縮、再結晶、再沈殿及びクロマトグラフィー分離といった公知の精製操作、あるいはこれらを組み合わせた精製操作から、前記未反応物の種類や、分離精製の対象となる化合物（２）の種類により適宜最適な操作を選択すればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
以下の実施例において、カップリング反応後に生成した化合物（２）を高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、得られたクロマトグラムの面積値より反応収率を計算した。
【００５７】
ＬＣ分析の分析条件は、以下の通りである。
＜分析条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ Ｂ＝３０％
２０ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５.１ｍｉｎ Ｂ＝３０％
４５ｍｉｎ ＳＴＯＰ ＴＯＴＡＬ分析時間 ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出：紫外吸収（波長：２５４ｎｍ）
【００５８】
ＧＣ分析の分析条件は、以下の通りである。
＜分析条件＞
ＧＣ測定装置：ＧＣ−２０１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ-１７０１ （０．３２mmφ×３０m ， １．０μm）
カラム温度：50℃（０分）→（10℃/分）→150℃（0分）→（20℃/分）→280℃（8分）
TOTAL 分析時間 24.5分
注入口温度：２５０℃、検出器温度：250℃（FID ， レンジ１０１）
キャリアーガス：He （流速 約2．3mL/分）
注入口圧力：75.2 kPa（制御モード 圧力）
スプリット比：全流量 55.9mL/分 （スプリット比 約１/22）
注入量：1μL
【００５９】
［実施例１］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０ｇ、粉末状金属銅０．４１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３１、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０１９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの収率を算出した。収率：９８％。
【００６０】
［実施例２］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０ｇ、粉末状金属銅０．４１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３１ｇ、２，２’−ビピリジン０．０２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの収率を算出した。収率：９６％。
【００６１】
［実施例３］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５０ｇ、粉末状金属銅０．２５ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１９ｇ、１，１０−フェナントロリン０．０１８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの収率を算出した。収率：９５％。
【００６２】
［実施例４］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．５９ｇ、粉末状金属銅０．２５ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０３５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：５６％。
【００６３】
［実施例５］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１２０．０ｇ、粉末状金属銅２８．２ｇ及びトルエン３００．０ｇを加え、混合物が２９０ｇになるまで濃縮し、水分値が２１ｐｐｍであることを確認した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸銅（II）１．４６ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン２．３５ｇを加え、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で２４時間、当該混合物を撹拌した。反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：８６％。
得られた反応マスにトルエン４８０．０ｇを加え、１８．９％塩酸３８８．２ｇに滴下し、７５℃で１０分間攪拌した。７５℃のまま水層を除去し、得られた油層をｐＨ４になるまで水で洗浄し、５℃まで冷却して固体を析出させた。得られた固体を濾過し、乾燥することによって４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）７２．４ｇを単離した（収率６８％）。
【００６４】
［実施例６］
２−クロロチオフェン０．９５ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ビチオフェンの収率を算出した。収率：２０％。
【００６５】
［実施例７］
２−クロロニトロベンゼン０．９５ｇ、粉末状金属銅０．７７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０３５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ジニトロビフェニルの収率を算出した。収率：５４％。
【００６６】
［実施例８］
２−クロロ安息香酸メチル１．３６ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ビス(メトキシカルボニル)ビフェニルの収率を算出した。収率：２９％。
【００６７】
［実施例９］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．３８ｇ、粉末状金属銅０．５６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン０．２１ｇ及びトルエン２．３８ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：８２％。
【００６８】
［実施例１０］
２−クロロピリジン０．９１ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ビピリジンの収率を算出した。収率：１０％。
【００６９】
［実施例１１］
２，５−ジクロロベンゾフェノン２．０ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス(ベンゾイル)ビフェニルの収率を算出した。収率：２１％。
【００７０】
［実施例１２］
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．１５ｇと酢酸銅（II）０．５５ｇ及びトルエン１３５ｇを加え、１１０℃で１時間加熱して、トルエンを５４ｇ留去した。濃縮マス内に生成したｐ−トルエンスルホン酸銅を含む混合物に、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４５．０ｇ、粉末状金属銅１０．６ｇを加え、１００℃で２０時間、当該混合物を撹拌した。反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：７７％。
【００７１】
［実施例１３］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４５．０ｇ、粉末状金属銅１０．６ｇ、水酸化銅（II）０．３０ｇ、メタンスルホン酸０．５８ｇ及びトルエン９０ｇを加え、反応マス内に生成したメタンスルホン酸銅を含む混合物が１０４ｇになるまで濃縮し、水分値が２０ｐｐｍであることを確認した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン３．５ｇを加え、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１０５℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１０５℃で２６時間、当該混合物を撹拌した。反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：７２％。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、入手容易なアリールクロライド化合物からビアリール化合物が製造可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビアリール化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビアリール化合物、特にスルホ基などの電子求引性基を有するビアリール化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス（Organic Electro-Luminescence）材料およびこれらの合成中間体として有用な化合物である。かかる化合物の製造方法としては、例えば、２，２’−ベンジジンジスルホン酸に亜硝酸ナトリウムを反応させた後、得られる反応物に、塩化銅を含む塩酸を反応させて水酸化ナトリウムで中和することにより、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムを製造する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６１４９３号公報（［００４６］［製造例１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の製造方法では、原料である２，２’−ベンジジンジスルホン酸の入手が必ずしも容易ではないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、２，２’−ベンジジンジスルホン酸とは異なる原料によるビアリール化合物の製造方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
Ａｒ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする式（２）
Ａｒ−Ａｒ （２）
（式（２）中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【０００６】
＜２＞ アミン化合物に含まれる三級アミン基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞ 銅塩が、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基と銅カチオンとからなる塩であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、硫酸、チオシアン酸、リン酸、炭酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン、フェノール、ペンタフルオロフェノールおよびチオフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレートおよび銅チオフェノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜６＞ 銅塩が、ハロゲン化銅であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜７＞ 銅塩の使用量が、アミン化合物１モルに対し、０．０１モル〜１０モルの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法。
【０００７】
＜８＞ アミン化合物が、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の製造方法。
＜９＞ アミン化合物の使用量が、アリールクロライド化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法。
【０００８】
＜１０＞ Ａｒが、電子求引性基を少なくとも一つ有する芳香族基であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
＜１１＞ アリールクロライド化合物が、式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ２及びＲ３の組み合わせ、並びに、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ｅは電子求引性基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物であり、
ビアリール化合物が、式（４）
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＥは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【０００９】
＜１２＞ 電子求引性基が、式（５）
（式（５）中、Ｙは、水素原子、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基）
で示される基であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１０】
＜１３＞ アリールクロライド化合物が、式（１０）
（式（１０）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示されるアリールクロライド化合物であり、ビアリール化合物が式（１１）
（式中、Ｒ１0、Ｙ及びｋは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
【００１１】
＜１４＞ Ｙが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１５＞ 電子求引性基が、ニトロ基（-ＮＯ２）であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１２】
＜１６＞ Ａｒが、芳香族性を有する複素環基（但し、当該複素環基は置換基を有していてもよい）であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
＜１７＞ Ａｒが、Ａｒに含まれるヘテロ原子とＡｒのＣｌに結合している炭素原子とが直接結合している複素環基であることを特徴とする＜１６＞記載の製造方法。
＜１８＞ アリールクロライド化合物が、式（７）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせ、並びに、Ｒ１２及びＲ１４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ａは、酸素原子または硫黄原子を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示される化合物であり、
ビアリール化合物が式（８）
（式中、Ａ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
＜１９＞ カップリングさせる工程が、非プロトン性極性溶媒の存在下で行う工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１８＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、入手容易なアリールクロライド化合物からビアリール化合物が製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の式（２）で示されるビアリール化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）の製造方法は、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（１）と記すことがある）をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする。以下の説明において、かかる工程を単に、「カップリング反応」と記すことがある。
【００１５】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
まず、カップリング反応に用いられる金属銅及び銅塩について説明する。
金属銅の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）の物質量１モルに対して、例えば、０．５モル〜２０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、１モル〜５モルの範囲である。金属銅の使用量が０．５モル以上であると、得られる化合物（２）の収率が向上する傾向があることから好ましく、また、金属銅の使用量が２０モル以下であると、化合物（２）を反応系中から取り出すための後処理において、操作が簡便になる傾向があることから好ましい。金属銅の形状としては、例えば、粉体状、ワイヤ状、箔状、削り状又は粒子状等が挙げられ、当該金属銅の操作性の点からは、粉体状であること好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。かかる市販の金属銅は、その表面の一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅はそのままカップリング反応に供することもできるし、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、カテコール、ガーリック酸、シュウ酸、クエン酸、ヒドロキシルアミン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロールなどの洗浄剤でかかるごく微量の酸化銅を除去してからカップリング反応に供することもできる。
【００１６】
銅塩は、銅カチオンとアニオンとからなる。１価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよいし、２価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよい。
アニオンとしては、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載された方法によって算出することができる。ブレンステッド酸が多価塩基酸の場合、第１段階の酸解離定数（ｐＫａ１）が１０以下であることが好ましい。
アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が６以下であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基がより好ましく、３以下であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が特に好ましい。また、アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が−１０以上であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。
好ましいアニオンをブレンステッド酸として具体的に例示すると、ハロゲン化水素（ｐＫａ：−４〜２．７）、硫酸（ｐＫａ：２以下）、チオシアン酸（ｐＫａ：−０．９）、リン酸（ｐＫａ：１．８）、炭酸（ｐＫａ：６．１）、硝酸（ｐＫａ：−１．８）、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．２）、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、酢酸（ｐＫａ：４．７）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２）、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン（ｐＫａ：８．８）、フェノール（ｐＫａ：９．９）、ペンタフルオロフェノール、チオフェノール（ｐＫａ：６．４）等を挙げることができる。
【００１７】
銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレート、銅チオフェノレート等を挙げることができる。ハロゲン化銅としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅及びヨウ化銅が挙げられ、これらから選ばれる２種以上を混合してもよい。かかる銅塩は水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
【００１８】
銅塩は、市販されているものをそのまま使用してもよいし、１価又は２価の銅化合物と、酸とを混合することにより調製したものを使用してもよい。１価又は２価の銅化合物としては、通常、酸化銅、水酸化銅等が好ましく使用され、酸としては前記のブレンステッド酸が使用される。
【００１９】
好ましい銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅チオフェノレート等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート等が挙げられる。
銅塩の使用量は、用いるアミン化合物１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、０．０２モル〜１モルの範囲であり、より好ましくは、例えば、１／３モル〜１／３０モルの範囲である。
また、銅塩の使用量の下限値は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対し、例えば、０．００００１モルであり、好ましくは、例えば、０．０００１モルであり、より好ましくは、例えば、０．００１モルである。一方、銅塩の使用量の上限値は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．５モルであり、好ましくは、例えば、０．３モルであり、より好ましくは、例えば、０．１モルである。よって、銅塩の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）の物質量（即ち、１００モル％として）に対して、例えば、０．００１モル％〜５０モル％の範囲であり、好ましくは、例えば、０．０１モル％〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは、例えば、０．１モル％〜５０モル％の範囲であり、目的とする化合物（２）の収率および反応終了後の銅塩の除去の操作性の点で０．１モル％〜３０モル％の範囲であり、好ましくは、例えば、０．５モル％〜１０モル％の範囲である。
【００２０】
次に、分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物（以下、アミン化合物と記すことがある）について説明する。
アミン化合物に含まれる三級アミノ基とは、３つの炭素原子と結合している窒素原子からなる置換基を意味し、アミン化合物に含まれる三級アミン基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを意味する。該炭素原子は、芳香族性を有していてもよい。
アミン化合物に含まれる２つの三級アミノ基は、炭素原子２個を介して結合していることが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
アミン化合物の使用量としては、用いる銅塩１モルに対して、例えば、０．１モル〜１００モルの範囲であり、好ましくは、例えば、１モル〜５０モルの範囲であり、より好ましくは、例えば、３モル〜３０モルの範囲である。アミン化合物の使用量が銅塩１モルに対して０．１モル以上であると化合物（２）の収率が向上する傾向があり、また、１００モル以下であると、反応速度が向上する傾向があることから好ましい。
また、アミン化合物の使用量の上限値としては、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、５０モルであり、好ましくは、例えば、２０モルであり、より好ましくは、例えば、５モルであり、特に好ましくは、例えば、０．５モルである。一方、アミン化合物の使用量の下限値としては、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００００１モルであり、好ましくは、例えば、０．０００１モルである。よって、アミン化合物の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００００１モル〜５０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、０．０００１モル〜２０モルの範囲であり、より好ましくは、例えば、０．０００１モル〜５モルの範囲であり、特に好ましくは、例えば、０．０００１モル〜０．５モルの範囲である。
また更にアミン化合物の使用量のより好ましい下限値としては、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００１モルであり、特に好ましくは、例えば、０．０１モルである。よって、アミン化合物の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）１モルに対して、例えば、０．００１モル〜２０モルの範囲であり、好ましくは、例えば、０．０１モル〜５モルの範囲である。
【００２１】
カップリング反応は、溶媒の存在下に行われることが好ましい。当該溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル溶媒などが挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び酢酸エチルがより好ましい。溶媒の使用量は、用いるアリールクロライド化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．５重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは、例えば、１重量部〜１０重量部の範囲である。
【００２２】
カップリング反応は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下に行われることが好ましい。
カップリング反応の反応温度は、例えば、０℃〜３００℃の範囲であり、用いるアリールクロライド化合物（１）の種類及びその量、金属銅及びハロゲン化銅の使用量等により適宜調節できる。好ましくは、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは、１４０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度が０℃以上であると、化合物（２）が生成する速度が向上し反応時間が短縮される傾向があることから好ましく、反応温度が３００℃以下であると生成した化合物（２）が分解するといった副反応の発生が抑制される傾向があることから好ましい。
カップリング反応の反応時間は、例えば、１時間〜４８時間の範囲であり、適宜調節できる。また、反応系中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、サンプリングした反応溶液を、例えば、液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析等の分析手段により、アリールクロライド化合物（１）の消失の度合い、又は、化合物（２）の生成の度合いを求めて、反応時間を調節することもできる。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、出発原料として入手容易なアリールクロライド化合物（１）を用いて、対応する化合物（２）を製造することが可能である。
また、アリールクロライド化合物（１）は、一般に、カップリング反応の反応性が低い傾向があるが、本発明の製造方法によれば、出発原料として反応性の低いアリールクロライド化合物（１）を用いても、対応する化合物（２）を製造することが可能である。
アリールクロライド化合物（１）は複数種のアリールクロライド化合物（１）を用いてもよく、例えば、Ａｒ１-ＣｌとＡｒ２-Ｃｌとの２種類のアリールクロライド化合物（１）を用いた場合、Ａｒ１-Ａｒ１、Ａｒ１-Ａｒ２、Ａｒ２-Ａｒ２の３種類の化合物（２）を製造することができる。
好ましくは、本発明の製造方法は、１種類のアリールクロライド化合物（１）を用いる。
【００２４】
アリールクロライド化合物（１）のＡｒは置換基を有していてもよい芳香族基である。「置換基を有していてもよい芳香族基」とは、置換基を有していてもよい芳香族化合物の芳香環に結合している水素原子を１個取り去って得られる基を意味する。
置換基を有しない芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、９、９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセンなどの芳香族性を有する環状炭化水素基を与える化合物、例えば、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン及びピラジンなどの芳香族性を有する複素環基を与える化合物、例えば、フェロセン等を挙げることができる。
【００２５】
置換基としては、例えば、電子求引性基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基等を挙げることができる。
【００２６】
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【００２７】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基における「炭素数１〜２０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアルキル基とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の範囲のアルキル基がさらに好ましい。
【００２８】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよいアルコキシ基の「炭素数１〜２０のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアルコキシ基とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の範囲のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００２９】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよいアリール基の「炭素数６〜２０のアリール基」としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアリール基とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が６〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアリール基が好ましく、炭素数６〜１０の範囲のアリール基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及び２−アントリルオキシ基等の前記に例示したアリール基と酸素原子とから構成されるもの等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい「炭素数７〜２０のアラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基及びアントラセニルメチル基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアラルキル基とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が７〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の範囲のアリール基がさらに好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基」としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基及びアントラセニルメトキシ基等の前記に例示したアラルキル基と酸素原子とから構成されるもの等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基及びジフェニルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
また、アリールクロライド化合物（１）に含まれるＡｒに電子求引性基が置換されている場合、該電子求引性基が結合している炭素原子と塩素原子が結合している炭素原子とが直接結合している（すなわち、当該電子求引性基が塩素原子のオルト位にある）と、カップリング反応における反応性が著しく高くなる傾向があることから好ましい。
そのため、アリールクロライド化合物（１）として、式（３）で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（３）と記すことがある）のように、塩素原子のオルト位に電子求引性基を有しているものが好ましい。このように、塩素原子のオルト位に電子求引性基を有しているアリールクロライド化合物（３）は、より温和な製造条件、具体的には、より低温の反応温度により、カップリング反応が進行し、対応するビアリール化合物である式（４）で示される化合物（以下、ビアリール化合物（４）と記すことがある。）が生成する傾向にある。
【００３４】
本明細書において、”電子求引性基”とは、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３７９〜ＩＩ−３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義される置換基定数σｐ０値が正である基である。電子求引性基としては、置換基定数σｐ０値が０．３〜１の範囲である基が好ましく、０．５〜１の範囲である基がより好ましく、０．７〜１の範囲である基が特に好ましい。
具体的には、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、式（５）
（式（５）中、Ｙは、水素原子、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）で示される基、
−ＣＯ２−Ｙ
（式中、Ｙは前記Ｙと同一の意味を表わす。）
で示される基およびトリフルオロメチル基が挙げられ、
好ましくは、式（５）で示される基およびニトロ基である。
【００３５】
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基
【００３６】
ここで、アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）およびセシウムイオン（Ｃｓ＋）が挙げられ、ナトリウムイオンが好ましい。
式（６）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基およびフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。式（６）で示されるアンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（Ｎ(ＣＨ３)Ｈ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２Ｈ２＋）、ジプロピルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)２Ｈ２＋）、トリプロピルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)３Ｈ＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ４Ｈ９)４＋）、ジイソプロピルジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(ＣＨ（ＣＨ３）２)２(Ｃ２Ｈ５)２＋）、テトラオクチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ８Ｈ１７)４＋）、テトラデシルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ１０Ｈ２１)４＋）およびトリフェニルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ６Ｈ５)３Ｈ＋）等が挙げられる。
【００３７】
アリールクロライド化合物（１）としては、例えば、２−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸メチル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸エチル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロベンゼン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロベンゼン−１−カルボン酸、２−クロロベンゼン−１−カルボン酸メチル、２−クロロベンゼン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルベンゼン、２−クロロ−１−アセチルベンゼン、２−クロロ−１−ベンゾイルベンゼン、２，５−ジクロロ−１−ベンゾイルベンゼン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、
２−クロロ−１−安息香酸、２−クロロ−１−安息香酸メチル、２−クロロ−１−安息香酸エチル、
２−クロロ−１−ニトロナフタレン、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロナフタレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロ−１−ナフトエ酸、２−クロロ−１−ナフトエ酸メチル、２−クロロ−１−ナフトエ酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルナフタレン、２−クロロ−１−アセチルナフタレン、２−クロロ−１−ベンゾイルナフタレン、２，５−ジクロロ−１−ベンゾイルナフタレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルナフタレン、
【００３８】
２−クロロ−１−ニトロアントラセン、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロアントラセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロアントラセン−１−カルボン酸、２−クロロアントラセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロアントラセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルアントラセン、２−クロロ−１−アセチルアントラセン、２−クロロ−１−ベンゾイルアントラセン、２，５−ジクロロ−１−ベンゾイルアントラセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルアントラセン、
２−クロロ−１−ニトロピレン、２−クロロピレン−１−スルホン酸、２−クロロピレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロピレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロピレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロピレンン−１−スルホン酸エチル、２−クロロピレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロピレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロピレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピレン−１−カルボン酸、２−クロロ−１−ピレンカルボン酸メチル、２−クロロ−１−ピレンカルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルピレン、２−クロロ−１−アセチルピレン、２−クロロ−１−ベンゾイルピレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルピレン、
【００３９】
２−クロロ−１−ニトロフルオレン、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロフルオレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロフルオレン−１−カルボン酸、２−クロロフルオレン−１−カルボン酸メチル、２−クロロフルオレン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルフルオレン、２−クロロ−１−アセチルフルオレン、２−クロロ−１−ベンゾイルフルオレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルフルオレン、
２−クロロ−１−ニトロ−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−スルホ−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸リチウム、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸ナトリウム、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸カリウム、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸メチル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸エチル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸プロピル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸イソブチル、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロ−９，９’−ビフルオレン−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロ−１−カルボキシ−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−ホルミル−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−アセチル−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−ベンゾイル−９，９’−ビフルオレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチル−９，９’−ビフルオレン、
【００４０】
２−クロロ−１−ニトロフェナントレン、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロフェナントレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロフェナントレン−１−カルボン酸、２−クロロ−１−ホルミルフェナントレン、２−クロロ−１−アセチルフェナントレン、２−クロロ−１−ベンゾイルフェナントレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルフェナントレン、
２−クロロ−１−ニトロペリレン、２−クロロペリレン−１−スルホン酸、２−クロロペリレン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロペリレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロペリレン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロペリレン−１−スルホン酸メチル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸エチル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロペリレン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロペリレン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロペリレン−１−カルボン酸、２−クロロ−１−ホルミルペリレン、２−クロロ−１−アセチルペリレン、２−クロロ−１−ベンゾイルペリレン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルペリレン、
２−クロロ−１−ニトロクリセン、２−クロロクリセン−１−スルホン酸、２−クロロクリセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロクリセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロクリセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロクリセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロクリセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロクリセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロクリセン−１−カルボン酸、２−クロロクリセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロクリセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルクリセン、２−クロロ−１−アセチルクリセン、２−クロロ−１−ベンゾイルクリセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルクリセン、
【００４１】
２−クロロ−１−ニトロナフタセン、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロナフタセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロナフタセン−１−カルボン酸、２−クロロナフタセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロナフタセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルナフタセン、２−クロロ−１−アセチルナフタセン、２−クロロ−１−ベンゾイルナフタセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルナフタセン、
２−クロロ−１−ニトロペンタセン、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロペンタセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロペンタセン−１−カルボン酸、２−クロロペンタセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロペンタセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルペンタセン、２−クロロ−１−アセチルペンタセン、２−クロロ−１−ベンゾイルペンタセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルペンタセン、
２−クロロ−１−ニトロトリプチセン、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸リチウム、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸ナトリウム、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸カリウム、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸メチル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸エチル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸プロピル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸イソブチル、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロトリプチセン−１−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロトリプチセン−１−カルボン酸、２−クロロトリプチセン−１−カルボン酸メチル、２−クロロトリプチセン−１−カルボン酸エチル、２−クロロ−１−ホルミルトリプチセン、２−クロロ−１−アセチルトリプチセン、２−クロロ−１−ベンゾイルトリプチセン、２−クロロ−１−トリフルオロメチルトリプチセン、
【００４２】
２−クロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロピリジン−３−スルホン酸、２−クロロピリジン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロピリジン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピリジン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロピリジン−３−スルホン酸メチル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸エチル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロピリジン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピリジン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピリジン−３−カルボン酸、２−クロロピリジン−３−カルボン酸メチル、２−クロロピリジン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルピリジン、２−クロロ−３−アセチルピリジン、２−クロロ−３−ベンゾイルピリジン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン、
２−クロロ−３−ニトロフラン、２−クロロフラン−３−スルホン酸、２−クロロフラン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロフラン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロフラン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロフラン−３−スルホン酸メチル、２−クロロフラン−３−スルホン酸エチル、２−クロロフラン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロフラン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロフラン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロフラン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロフラン−３−カルボン酸、２−クロロフラン−３−カルボン酸メチル、２−クロロフラン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルフラン、２−クロロ−３−アセチルフラン、２−クロロ−３−ベンゾイルフラン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルフラン、
【００４３】
２−クロロ−３−ニトロチオフェン、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸メチル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸エチル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロチオフェン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロチオフェン−３−カルボン酸、２−クロロチオフェン−３−カルボン酸メチル、２−クロロチオフェン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルチオフェン、２−クロロ−３−アセチルチオフェン、２−クロロ−３−ベンゾイルチオフェン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルチオフェン、
７−クロロ−６−ニトロベンゾチアジアゾール、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸リチウム、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸ナトリウム、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸カリウム、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸メチル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸エチル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸プロピル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸イソブチル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−スルホン酸シクロヘキシル、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−カルボン酸、７−クロロベンゾチアジアゾール−６−カルボン酸メチル７−クロロベンゾチアジアゾール−６−カルボン酸エチル、７−クロロ−６−ホルミルベンゾチアジアゾール、７−クロロ−６−アセチルベンゾチアジアゾール、７−クロロ−６−ベンゾイルベンゾチアジアゾール、７−クロロ−６−トリフルオロメチルベンゾチアジアゾール、
【００４４】
２−クロロ−３−ニトロピロール、２−クロロピロール−３−スルホン酸、２−クロロピロール−３−スルホン酸リチウム、２−クロロピロール−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピロール−３−スルホン酸カリウム、２−クロロピロール−３−スルホン酸メチル、２−クロロピロール−３−スルホン酸エチル、２−クロロピロール−３−スルホン酸プロピル、２−クロロピロール−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロピロール−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピロール−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピロール−３−カルボン酸、２−クロロピロール−３−カルボン酸メチル、２−クロロピロール−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルピロール、２−クロロ−３−アセチルピロール、２−クロロ−３−ベンゾイルピロール、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピロール、
２−クロロ−３−ニトロキノリン、２−クロロキノリン−３−スルホン酸、２−クロロキノリン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロキノリン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロキノリン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロキノリン−３−スルホン酸メチル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸エチル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロキノリン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロキノリン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロキノリン−３−カルボン酸、２−クロロキノリン−３−カルボン酸メチル、２−クロロキノリン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルキノリン、２−クロロ−３−アセチルキノリン、２−クロロ−３−ベンゾイルキノリン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルキノリン、
２−クロロ−３−ニトロキノキサリン、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸メチル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸エチル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロキノキサリン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロキノキサリン−３−カルボン酸、２−クロロキノキサリン−３−カルボン酸メチル、２−クロロキノキサリン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルキノキサリン、２−クロロ−３−アセチルキノキサリン、２−クロロ−３−ベンゾイルキノキサリン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルキノキサリン、
【００４５】
４−クロロ−５−ニトロピリミジン、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸リチウム、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸ナトリウム、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸カリウム、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸メチル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸エチル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸プロピル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸イソブチル、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−クロロピリミジン−５−スルホン酸シクロヘキシル、４−クロロピリミジン−５−カルボン酸、４−クロロピリミジン−５−カルボン酸メチル、４−クロロピリミジン−５−カルボン酸エチル、４−クロロ−５−ホルミルピリミジン、４−クロロ−５−アセチルピリミジン、４−クロロ−５−ベンゾイルピリミジン、４−クロロ−５−トリフルオロメチルピリミジン、
２−クロロ−３−ニトロピラジン、２−クロロピラジン−３−スルホン酸、２−クロロピラジン−３−スルホン酸リチウム、２−クロロピラジン−３−スルホン酸ナトリウム、２−クロロピラジン−３−スルホン酸カリウム、２−クロロピラジン−３−スルホン酸メチル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸エチル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸プロピル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸イソブチル、２−クロロピラジン−３−スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２−クロロピラジン−３−スルホン酸シクロヘキシル、２−クロロピラジン−３−カルボン酸、２−クロロピラジン−３−カルボン酸メチル、２−クロロピラジン−３−カルボン酸エチル、２−クロロ−３−ホルミルピラジン、２−クロロ−３−アセチルピラジン、２−クロロ−３−ベンゾイルピラジン、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピラジン等が挙げられる。
【００４６】
また、ここに例示したアリールクロライド化合物（１）の中でも、式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ２及びＲ３の組み合わせ、並びに、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ｅは電子求引性基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（３）と記すことがある）に該当するものが好ましい。
【００４７】
アリールクロライド化合物（３）に含まれるＥとしては、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、式（５）で示される基を有するものが好ましく挙げられる。具体的なアリールクロライド化合物（３）としては、例えば、２−クロロ−１−ニトロベンゼン、２−クロロ−１−ベンゼンスルホン酸またはその金属塩、２−クロロ−安息香酸またはその金属塩、２−クロロ−１−ベンゼンスルホン酸メチル、２−クロロ−安息香酸メチル等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のカップリング反応は、すでに述べたように電子求引性基のオルト位に塩素原子を有するアリールクロライド化合物（１）を用いると、当該塩素原子は比較的低温でも、カップリング反応するという特徴がある。かかる特徴を活用すると、位置選択的に化合物（２）を製造できる。かかる効果を奏するアリールクロライド化合物（１）としては、例えば、式（１０）
（式（１０）中、Ｙは、前記と同義を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立に、フッ素原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で示されるアリールクロライド化合物（以下、アリールクロライド化合物（１０）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００４９】
アリールクロライド化合物（１０）は電子求引性基である「−ＳＯ３−Ｙ」に対してオルト位にある塩素原子は、「−ＳＯ３−Ｙ」に対してメタ位にある塩素原子に対して、本発明のカップリング反応においてより高い反応性を有している。この反応性の違いに伴い、アリールクロライド化合物（１０）を本発明のカップリング反応を行うと、式（１１）
（式中、Ｒ１0、Ｙ及びｋは前記と同義を表す。）
に示されるビアリール化合物（以下、ビアリール化合物（１１）と記すことがある）を得ることができる。
【００５０】
前記アリールクロライド化合物（１０）の好適例と、これら好ましいアリールクロライド化合物（１０）から得られるビアリール化合物（１１）を、以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
また、式（１２）
（式中、Ｒ１0及びｋは前記と同義を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物についてカップリング反応を行うと、式（１３）
（式中、Ｒ１0及びｋは前記と同義を表す。）
に示されるビアリール化合物を製造することができる。
【００５３】
本発明によれば、アリールクロライド化合物（１）に含まれるＡｒが、芳香族性を有する複素環基（但し、該複素環基は置換基を有していてもよい）であってもカップリング反応を行うことができる。
芳香族性を有する複素環基（但し、該複素環基は置換基を有していてもよい）をＡｒとして含むアリールクロライド化合物（１）としては、例えば、Ａｒに含まれるヘテロ原子とＡｒのＣｌに結合している炭素原子とが直接結合している複素環基を含む化合物であることが好ましい。具体的には、式（７）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせ、並びに、Ｒ１２及びＲ１４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ａは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【００５４】
式（７）で示される化合物をカップリング反応することにより、式（８）
（式中、Ａ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物が製造可能である。
【００５５】
本発明によって得られる化合物（２）はさらに精製してもよい。化合物（２）の精製方法は、前記本発明のカップリング反応を行った後、生成した化合物（２）を、金属銅、銅塩及びアリールクロライド化合物（１）の未反応物、並びに溶媒から分離精製することで得ることができる。かかる分離精製には、ろ過、抽出、濃縮、再結晶、再沈殿及びクロマトグラフィー分離といった公知の精製操作、あるいはこれらを組み合わせた精製操作から、前記未反応物の種類や、分離精製の対象となる化合物（２）の種類により適宜最適な操作を選択すればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
以下の実施例において、カップリング反応後に生成した化合物（２）を高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、得られたクロマトグラムの面積値より反応収率を計算した。
【００５７】
ＬＣ分析の分析条件は、以下の通りである。
＜分析条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ Ｂ＝３０％
２０ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５.１ｍｉｎ Ｂ＝３０％
４５ｍｉｎ ＳＴＯＰ ＴＯＴＡＬ分析時間 ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出：紫外吸収（波長：２５４ｎｍ）
【００５８】
ＧＣ分析の分析条件は、以下の通りである。
＜分析条件＞
ＧＣ測定装置：ＧＣ−２０１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ-１７０１ （０．３２mmφ×３０m ， １．０μm）
カラム温度：50℃（０分）→（10℃/分）→150℃（0分）→（20℃/分）→280℃（8分）
TOTAL 分析時間 24.5分
注入口温度：２５０℃、検出器温度：250℃（FID ， レンジ１０１）
キャリアーガス：He （流速 約2．3mL/分）
注入口圧力：75.2 kPa（制御モード 圧力）
スプリット比：全流量 55.9mL/分 （スプリット比 約１/22）
注入量：1μL
【００５９】
［実施例１］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０ｇ、粉末状金属銅０．４１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３１、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０１９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの収率を算出した。収率：９８％。
【００６０】
［実施例２］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８０ｇ、粉末状金属銅０．４１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３１ｇ、２，２’−ビピリジン０．０２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの収率を算出した。収率：９６％。
【００６１】
［実施例３］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５０ｇ、粉末状金属銅０．２５ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１９ｇ、１，１０−フェナントロリン０．０１８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの収率を算出した。収率：９５％。
【００６２】
［実施例４］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．５９ｇ、粉末状金属銅０．２５ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０３５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：５６％。
【００６３】
［実施例５］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１２０．０ｇ、粉末状金属銅２８．２ｇ及びトルエン３００．０ｇを加え、混合物が２９０ｇになるまで濃縮し、水分値が２１ｐｐｍであることを確認した。ここにトリフルオロメタンスルホン酸銅（II）１．４６ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン２．３５ｇを加え、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で２４時間、当該混合物を撹拌した。反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：８６％。
得られた反応マスにトルエン４８０．０ｇを加え、１８．９％塩酸３８８．２ｇに滴下し、７５℃で１０分間攪拌した。７５℃のまま水層を除去し、得られた油層をｐＨ４になるまで水で洗浄し、５℃まで冷却して固体を析出させた。得られた固体を濾過し、乾燥することによって４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）７２．４ｇを単離した（収率６８％）。
【００６４】
［実施例６］
２−クロロチオフェン０．９５ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ビチオフェンの収率を算出した。収率：２０％。
【００６５】
［実施例７］
２−クロロニトロベンゼン０．９５ｇ、粉末状金属銅０．７７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０３５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７．５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ジニトロビフェニルの収率を算出した。収率：５４％。
【００６６】
［実施例８］
２−クロロ安息香酸メチル１．３６ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ビス(メトキシカルボニル)ビフェニルの収率を算出した。収率：２９％。
【００６７】
［実施例９］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２．３８ｇ、粉末状金属銅０．５６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン０．２１ｇ及びトルエン２．３８ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１００℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１００℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：８２％。
【００６８】
［実施例１０］
２−クロロピリジン０．９１ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である２，２’−ビピリジンの収率を算出した。収率：１０％。
【００６９】
［実施例１１］
２，５−ジクロロベンゾフェノン２．０ｇ、粉末状金属銅１．０２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）０．０２９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０９３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間、当該混合物を撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングして、前記ＧＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロ−２，２’−ビス(ベンゾイル)ビフェニルの収率を算出した。収率：２１％。
【００７０】
［実施例１２］
ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．１５ｇと酢酸銅（II）０．５５ｇ及びトルエン１３５ｇを加え、１１０℃で１時間加熱して、トルエンを５４ｇ留去した。濃縮マス内に生成したｐ−トルエンスルホン酸銅を含む混合物に、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４５．０ｇ、粉末状金属銅１０．６ｇを加え、１００℃で２０時間、当該混合物を撹拌した。反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：７７％。
【００７１】
［実施例１３］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）４５．０ｇ、粉末状金属銅１０．６ｇ、水酸化銅（II）０．３０ｇ、メタンスルホン酸０．５８ｇ及びトルエン９０ｇを加え、反応マス内に生成したメタンスルホン酸銅を含む混合物が１０４ｇになるまで濃縮し、水分値が２０ｐｐｍであることを確認した。ここにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン３．５ｇを加え、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１０５℃まで昇温した。窒素雰囲気を保持したまま、１０５℃で２６時間、当該混合物を撹拌した。反応混合物をサンプリングして、前記ＬＣ分析を行い、生成ビアリール化合物である４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の収率を算出した。収率：７２％。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、入手容易なアリールクロライド化合物からビアリール化合物が製造可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
Ａｒ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする式（２）
Ａｒ−Ａｒ （２）
（式（２）中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【請求項２】
アミン化合物に含まれる三級アミノ基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
銅塩が、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基と銅カチオンとからなる塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、硫酸、チオシアン酸、リン酸、炭酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン、フェノール、ペンタフルオロフェノールおよびチオフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレートおよび銅チオフェノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項６】
銅塩が、ハロゲン化銅であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項７】
銅塩の使用量が、アミン化合物１モルに対し、０．０１モル〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
アミン化合物が、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
アミン化合物の使用量が、アリールクロライド化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
Ａｒが、電子求引性基を少なくとも一つ有する芳香族基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
アリールクロライド化合物が、式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ２及びＲ３の組み合わせ、並びに、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ｅは電子求引性基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物であり、
ビアリール化合物が、式（４）
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＥは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【請求項１２】
電子求引性基が、式（５）
（式（５）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基）
で示される基であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
アリールクロライド化合物が、式（１０）
（式（１０）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示されるアリールクロライド化合物であり、ビアリール化合物が式（１１）
（式中、Ｒ１0、Ｙ及びｋは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｙが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
電子求引性基が、ニトロ基（-ＮＯ２）であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１６】
Ａｒが、芳香族性を有する複素環基（但し、当該複素環基は置換基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１７】
Ａｒが、Ａｒに含まれるヘテロ原子とＡｒのＣｌに結合している炭素原子とが直接結合している複素環基であることを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
アリールクロライド化合物が、式（７）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせ、並びに、Ｒ１２及びＲ１４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ａは、酸素原子または硫黄原子を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示される化合物であり、
ビアリール化合物が式（８）
（式中、Ａ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１９】
カップリングさせる工程が、非プロトン性極性溶媒の存在下で行う工程であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１】
分子内に少なくとも２つの三級アミノ基を含むアミン化合物、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
Ａｒ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物をカップリングさせる工程を含むことを特徴とする式（２）
Ａｒ−Ａｒ （２）
（式（２）中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。
【請求項２】
アミン化合物に含まれる三級アミノ基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
銅塩が、１０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基と銅カチオンとからなる塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、硫酸、チオシアン酸、リン酸、炭酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン、フェノール、ペンタフルオロフェノールおよびチオフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレートおよび銅チオフェノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項６】
銅塩が、ハロゲン化銅であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項７】
銅塩の使用量が、アミン化合物１モルに対し、０．０１モル〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
アミン化合物が、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
アミン化合物の使用量が、アリールクロライド化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
Ａｒが、電子求引性基を少なくとも一つ有する芳香族基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
アリールクロライド化合物が、式（３）
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１及びＲ２の組み合わせ、Ｒ２及びＲ３の組み合わせ、並びに、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ｅは電子求引性基を表す。）
で示されるアリールクロライド化合物であり、
ビアリール化合物が、式（４）
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＥは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【請求項１２】
電子求引性基が、式（５）
（式（５）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数６〜１２のアリールオキシ基）
で示される基であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
アリールクロライド化合物が、式（１０）
（式（１０）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、フッ素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。また、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している２つのＲ１０同士は結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示されるアリールクロライド化合物であり、ビアリール化合物が式（１１）
（式中、Ｒ１0、Ｙ及びｋは前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
Ｙが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
電子求引性基が、ニトロ基（-ＮＯ２）であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１６】
Ａｒが、芳香族性を有する複素環基（但し、当該複素環基は置換基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１７】
Ａｒが、Ａｒに含まれるヘテロ原子とＡｒのＣｌに結合している炭素原子とが直接結合している複素環基であることを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
アリールクロライド化合物が、式（７）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基を表す。なお、隣接する炭素原子にそれぞれ結合している、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせ、並びに、Ｒ１２及びＲ１４の組み合わせは、各々が結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。Ａは、酸素原子または硫黄原子を表す。
〔Ｇ群〕
フッ素原子；シアノ基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数６〜１２のアリール基；炭素数１〜１２のアリールオキシ基）
で示される化合物であり、
ビアリール化合物が式（８）
（式中、Ａ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は前記と同義である。）
で示されるビアリール化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１９】
カップリングさせる工程が、非プロトン性極性溶媒の存在下で行う工程であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７２１１４（Ｐ２０１２−７２１１４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４１３６（Ｐ２０１１−１３４１３６）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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