フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法
【課題】ラインエッジラフネス、パターン倒れ、現像欠陥、ドライエッチング耐性等に優れたフォトレジスト用高分子化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）
（Ｒaは水素原子炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｎは環に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。）で表されるモノマー単位を含む共重合体。
【解決手段】下記式（１）
（Ｒaは水素原子炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｎは環に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。）で表されるモノマー単位を含む共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物、及びこの高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５位に重合性不飽和基を有する３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体（＝９位に重合性不飽和基を有する２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体）や４位に重合性不飽和基を有する６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体は、疎水性で嵩高く安定性の高い脂環式炭素環と、親水性で且つ加水分解性を示すラクトン環とを併有しているとともに、重合性不飽和基を有することから、その構造上の特異性を活かして塗料や機能性高分子の原料などとして用いられている。また、その簡易な製造法も提案されている（特許文献１、２等）。しかし、上記の化合物において、ラクトン環はアルカリによって加水分解されるものの、加水分解速度はさほど速くない。そのため、その用途によっては所望の機能が十分に発揮されなかったり、加水分解後の生成物の水に対する溶解性が低く、性能や操作性に劣るなどの問題があった。また、有機溶剤に対する溶解性も十分でなかった。
【特許文献１】特開２００２−１９３９６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フォトレジスト用として用いた場合にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、パターン倒れ、現像欠陥、ドライエッチング耐性に優れ、且つこれらの性能をバランスよく兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、ＬＥＲ、パターン倒れ、現像欠陥、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性をバランス良く兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー等に誘導した場合に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、従来の３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等よりもラクトン環の加水分解性が高く、また加水分解後の水に対する溶解性を向上できる新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルと、酸により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含む新規な高機能性高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｍはＲｂの個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）で表されるモノマー単位、及び下記式（２a）〜（２d）
【０００８】
【化２】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記高分子化合物が更に、下記式（３）
【００１０】
【化３】
（式中、環Ｙは炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ８は置換基を示す。ｑはＲ８の個数であって１〜５の整数を示す。）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１１】
更に本発明は、重量平均分子量が１０００〜５００００である前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１２】
更にまた、本発明は、分子量分布が１．０〜３．０である前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、重合方法として滴下重合法を用いる前記の何れかに記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法が提供される。また、前記シアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として有用な新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールとその効率のよい製造法が提供される。さらに、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性に優れる新規な高分子化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［シアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステル］ 本発明のシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステル（６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体）は下記式（Ｍ１）で表される。前記式（１）で示されるモノマー単位に対応するモノマーである。
【００１６】
【化４】
式（Ｍ１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｍはＲｂの個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）］に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい
前記ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
【００１８】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ1としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。
【００２０】
ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒｂが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ａが非結合の場合、シアノ基は、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位又は２位が好ましく、中でも１位が特に好ましい。また、Ａがメチレン基の場合、シアノ基は、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位のどの位置に結合していてもよいが、１位又は９位が好ましく、中でも１位が特に好ましい。
【００２１】
式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を有する多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される１−シアノ−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−シアノ−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）が挙げられる。式中、ＲＯで表されているＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
前記式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルは特願２００５−２８２７４９号の中で示された製造方法によって製造することが出来る。
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は上記式（１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルに対応するモノマー単位（繰り返し単位）を含んでいる。該モノマー単位は１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルを重合に付すことにより得ることができる。
【００２４】
式（１）で表されるモノマー単位は、シアノ基が結合した６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格、又はシアノ基が結合した３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格を有しており、シアノ基を有しない６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格や、シアノ基を有しない３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格を有する単位と比較して、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格の一部を構成するラクトン環が加水分解されやすく、加水分解後のポリマーの水溶性もより向上するという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマーとして有用である。
【００２５】
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（１）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルと共重合することにより形成できる。
【００２６】
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。この単量体はモノマー単位（２a）、（２b）、（２c）、（２d）に対応する単量体であって、このような単量体として、例えば、下記式（Ｍ２a）、（Ｍ２b）、（Ｍ２c）、（Ｍ２d）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
上記式中、環Ｚ1、Ｒｃは前記に同じ。また、Ｒ１〜Ｒ７、ｐなども前記に同じである。
【００２８】
式（Ｍ２a）〜（Ｍ２c）中、環Ｚにおける炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２９】
式（Ｍ２a）、（Ｍ２b）、（Ｍ２d）中のＲ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（Ｍ２c）中、Ｒ４におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ４における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ４において、−ＣＯＯＲｄ基のＲｄにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００３０】
Ｒ７における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３１】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００３２】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００３３】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００３４】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３５】
前記環式骨格を構成する環は、式（Ｍ２d）中に示される酸素原子（Ｒ７の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００３７】
式（Ｍ２a）〜（Ｍ２d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
式（Ｍ２a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００３９】
式（Ｍ２b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００４０】
式（Ｍ２c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００４１】
式（Ｍ２d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００４２】
上記式（Ｍ２d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００４３】
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。
【００４４】
極性基含有単量体の代表的な例として、前記式（３）で示されるモノマー単位に相当するモノマーであって、下記式（Ｍ３）で表される単量体が挙げられる。
【００４５】
【化８】
上記式中、環Ｙは炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは前記に同じ。Ｒ８は環Ｙに結合している置換基であって、同一又は異なって、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。
【００４６】
環Ｙにおける炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。
【００４７】
有橋脂環式炭化水素環には、置換基Ｒ８を有していてもよい。置換基として、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。
【００４８】
式（Ｍ３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
【００４９】
極性基含有単量体の他の代表的な例として、ラクトン環含有単量体（式（Ｍ１）で表される化合物を除く）が挙げられる。ラクトン環含有単量体の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【００５０】
前記極性基含有単量体のさらに他の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。
【００５２】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００５３】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５４】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５５】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５６】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００程度、好ましくは３０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００５７】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００５９】
構造式中、括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。得られたポリマーの物性は以下のように測定した。
【００６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
【００６１】
製造例１
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
【００６２】
【化９】
２−シアノアクリル酸エチル（6a）５０ｇ（０．３３モル）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、３５℃以下の温度で冷却しながら、１，３−シクロペンタジエン（5a）４５ｇ（０．６８モル）を滴下して加えた。１時間撹拌後、濃縮することにより、式（7a）で表される５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−カルボン酸エチル（粗生成物）を７２ｇ得た。
【００６３】
上記で得られた式（7a）で表される化合物（粗生成物）６９ｇ（０．３６モル換算）を塩化メチレン５０１ｇに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）１１５ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層［式（4a）で表される化合物を含む］に、ギ酸１５０ｇ、水３０３ｇを仕込み、５０℃まで昇温し、４時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、式（2a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（粗生成物）を２３ｇ得た。
［式（2a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：4.52-4.54(1H), 3.69-3.73(2H), 2.54-2.55(1H), 2.29-2.35(2H), 2.13-2.16(1H), 1.85-1.88(1H)
上記で得られた式（2a）で表される化合物（粗生成物）２３ｇ（０．１２７モル換算）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５２ｇに溶解させ、トリエチルアミン１６．９ｇ、ヒドロキノン０．２ｇを加え、５℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド（3a）１８．３ｇを滴下して加えた。反応混合液に水３００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶析することにより、式（1a）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを１４ｇ得た。
［式（1a）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82-3.83(1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)
得られた１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを実施例においてモノマーとして使用するが、本モノマーを２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンと記載することもある。
【００６４】
実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６５】
【化１０】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８２ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ、及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２８．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８８であった。
実施例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６６】
【化１１】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．６２ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、２−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン１１．３５ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
実施例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６７】
【化１２】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．５８ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０１ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルシクロヘキサン１１．４１ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
実施例４
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６８】
【化１３】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．８９ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．１６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１０．９６ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。
実施例５
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６９】
【化１４】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．３７ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
実施例６
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７０】
【化１５】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１３．２１ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．３１ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、１−メタクリロイルオキシ−１−エチルシクロヘキサン１０．４８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２４．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０１であった。
比較例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７１】
【化１６】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．８８ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
比較例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７２】
【化１７】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８５ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．３０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、２−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン１１．８５ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。
比較例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７３】
【化１８】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８１ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルシクロヘキサン１１．９１ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
比較例４
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７４】
【化１９】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．１１ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。
評価試験
（１）溶剤溶解性
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各樹脂について、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えてポリマー濃度１０重量％に調整した。得られたポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍのポリマー層を形成した後、膜の均一性を確認した。
（２）アルカリ可溶性
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各樹脂について、ポリマー１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び２重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えてポリマー濃度１０重量％に調整した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、シリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、アルカリ可溶性を確認した。
【００７５】
溶解性の結果は表１に示した。溶解性の良否は○×で示した。
【００７６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物、及びこの高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５位に重合性不飽和基を有する３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体（＝９位に重合性不飽和基を有する２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体）や４位に重合性不飽和基を有する６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体は、疎水性で嵩高く安定性の高い脂環式炭素環と、親水性で且つ加水分解性を示すラクトン環とを併有しているとともに、重合性不飽和基を有することから、その構造上の特異性を活かして塗料や機能性高分子の原料などとして用いられている。また、その簡易な製造法も提案されている（特許文献１、２等）。しかし、上記の化合物において、ラクトン環はアルカリによって加水分解されるものの、加水分解速度はさほど速くない。そのため、その用途によっては所望の機能が十分に発揮されなかったり、加水分解後の生成物の水に対する溶解性が低く、性能や操作性に劣るなどの問題があった。また、有機溶剤に対する溶解性も十分でなかった。
【特許文献１】特開２００２−１９３９６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フォトレジスト用として用いた場合にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、パターン倒れ、現像欠陥、ドライエッチング耐性に優れ、且つこれらの性能をバランスよく兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、ＬＥＲ、パターン倒れ、現像欠陥、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性をバランス良く兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー等に誘導した場合に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、従来の３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等よりもラクトン環の加水分解性が高く、また加水分解後の水に対する溶解性を向上できる新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルと、酸により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含む新規な高機能性高分子化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｍはＲｂの個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）で表されるモノマー単位、及び下記式（２a）〜（２d）
【０００８】
【化２】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記高分子化合物が更に、下記式（３）
【００１０】
【化３】
（式中、環Ｙは炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ８は置換基を示す。ｑはＲ８の個数であって１〜５の整数を示す。）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１１】
更に本発明は、重量平均分子量が１０００〜５００００である前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１２】
更にまた、本発明は、分子量分布が１．０〜３．０である前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、重合方法として滴下重合法を用いる前記の何れかに記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法が提供される。また、前記シアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として有用な新規なシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールとその効率のよい製造法が提供される。さらに、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性に優れる新規な高分子化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［シアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステル］ 本発明のシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステル（６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体）は下記式（Ｍ１）で表される。前記式（１）で示されるモノマー単位に対応するモノマーである。
【００１６】
【化４】
式（Ｍ１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｍはＲｂの個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）］に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい
前記ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
【００１８】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ1としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。
【００２０】
ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒｂが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ａが非結合の場合、シアノ基は、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位又は２位が好ましく、中でも１位が特に好ましい。また、Ａがメチレン基の場合、シアノ基は、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位のどの位置に結合していてもよいが、１位又は９位が好ましく、中でも１位が特に好ましい。
【００２１】
式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を有する多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される１−シアノ−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−シアノ−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）が挙げられる。式中、ＲＯで表されているＲはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
前記式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルは特願２００５−２８２７４９号の中で示された製造方法によって製造することが出来る。
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は上記式（１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルに対応するモノマー単位（繰り返し単位）を含んでいる。該モノマー単位は１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルを重合に付すことにより得ることができる。
【００２４】
式（１）で表されるモノマー単位は、シアノ基が結合した６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格、又はシアノ基が結合した３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格を有しており、シアノ基を有しない６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格や、シアノ基を有しない３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格を有する単位と比較して、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格の一部を構成するラクトン環が加水分解されやすく、加水分解後のポリマーの水溶性もより向上するという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマーとして有用である。
【００２５】
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（１）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（Ｍ１）で表されるシアノ基及びラクトン骨格を含む多環式エステルと共重合することにより形成できる。
【００２６】
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。この単量体はモノマー単位（２a）、（２b）、（２c）、（２d）に対応する単量体であって、このような単量体として、例えば、下記式（Ｍ２a）、（Ｍ２b）、（Ｍ２c）、（Ｍ２d）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
上記式中、環Ｚ1、Ｒｃは前記に同じ。また、Ｒ１〜Ｒ７、ｐなども前記に同じである。
【００２８】
式（Ｍ２a）〜（Ｍ２c）中、環Ｚにおける炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２９】
式（Ｍ２a）、（Ｍ２b）、（Ｍ２d）中のＲ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（Ｍ２c）中、Ｒ４におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ４における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ４において、−ＣＯＯＲｄ基のＲｄにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００３０】
Ｒ７における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３１】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００３２】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００３３】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００３４】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３５】
前記環式骨格を構成する環は、式（Ｍ２d）中に示される酸素原子（Ｒ７の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００３７】
式（Ｍ２a）〜（Ｍ２d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３８】
式（Ｍ２a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００３９】
式（Ｍ２b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００４０】
式（Ｍ２c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００４１】
式（Ｍ２d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００４２】
上記式（Ｍ２d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００４３】
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。
【００４４】
極性基含有単量体の代表的な例として、前記式（３）で示されるモノマー単位に相当するモノマーであって、下記式（Ｍ３）で表される単量体が挙げられる。
【００４５】
【化８】
上記式中、環Ｙは炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは前記に同じ。Ｒ８は環Ｙに結合している置換基であって、同一又は異なって、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。
【００４６】
環Ｙにおける炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。
【００４７】
有橋脂環式炭化水素環には、置換基Ｒ８を有していてもよい。置換基として、例えば、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などが挙げられる。
【００４８】
式（Ｍ３）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
【００４９】
極性基含有単量体の他の代表的な例として、ラクトン環含有単量体（式（Ｍ１）で表される化合物を除く）が挙げられる。ラクトン環含有単量体の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【００５０】
前記極性基含有単量体のさらに他の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。
【００５２】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００５３】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５４】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００５５】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００５６】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００程度、好ましくは３０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００５７】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００５９】
構造式中、括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。得られたポリマーの物性は以下のように測定した。
【００６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
【００６１】
製造例１
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
【００６２】
【化９】
２−シアノアクリル酸エチル（6a）５０ｇ（０．３３モル）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、３５℃以下の温度で冷却しながら、１，３−シクロペンタジエン（5a）４５ｇ（０．６８モル）を滴下して加えた。１時間撹拌後、濃縮することにより、式（7a）で表される５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−カルボン酸エチル（粗生成物）を７２ｇ得た。
【００６３】
上記で得られた式（7a）で表される化合物（粗生成物）６９ｇ（０．３６モル換算）を塩化メチレン５０１ｇに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）１１５ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層［式（4a）で表される化合物を含む］に、ギ酸１５０ｇ、水３０３ｇを仕込み、５０℃まで昇温し、４時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、式（2a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（粗生成物）を２３ｇ得た。
［式（2a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：4.52-4.54(1H), 3.69-3.73(2H), 2.54-2.55(1H), 2.29-2.35(2H), 2.13-2.16(1H), 1.85-1.88(1H)
上記で得られた式（2a）で表される化合物（粗生成物）２３ｇ（０．１２７モル換算）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５２ｇに溶解させ、トリエチルアミン１６．９ｇ、ヒドロキノン０．２ｇを加え、５℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド（3a）１８．３ｇを滴下して加えた。反応混合液に水３００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶析することにより、式（1a）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを１４ｇ得た。
［式（1a）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82-3.83(1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)
得られた１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを実施例においてモノマーとして使用するが、本モノマーを２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンと記載することもある。
【００６４】
実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６５】
【化１０】
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８２ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ、及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２８．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８８であった。
実施例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６６】
【化１１】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．６２ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、２−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン１１．３５ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
実施例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６７】
【化１２】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．５８ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．０１ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルシクロヘキサン１１．４１ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
実施例４
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６８】
【化１３】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．８９ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．１６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１０．９６ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。
実施例５
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００６９】
【化１４】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．３７ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
実施例６
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７０】
【化１５】
実施例１において、モノマー成分として、２−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１３．２１ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．３１ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、１−メタクリロイルオキシ−１−エチルシクロヘキサン１０．４８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２４．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０１であった。
比較例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７１】
【化１６】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．８８ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．０６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
比較例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７２】
【化１７】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８５ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．３０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、２−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン１１．８５ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。
比較例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７３】
【化１８】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８１ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−メチルシクロヘキサン１１．９１ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
比較例４
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
【００７４】
【化１９】
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．１１ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１１．４５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。
評価試験
（１）溶剤溶解性
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各樹脂について、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えてポリマー濃度１０重量％に調整した。得られたポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍのポリマー層を形成した後、膜の均一性を確認した。
（２）アルカリ可溶性
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた各樹脂について、ポリマー１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び２重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えてポリマー濃度１０重量％に調整した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、シリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、アルカリ可溶性を確認した。
【００７５】
溶解性の結果は表１に示した。溶解性の良否は○×で示した。
【００７６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｍはＲｂの個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）で表されるモノマー単位、及び下記式（２a）〜（２d）
【化２】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項２】
前記高分子化合物が更に、下記式（３）
【化３】
（式中、環Ｙは炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ８は置換基を示す。ｑはＲ８の個数であって１〜５の整数を示す。）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項４】
分子量分布が１．０〜３．０である請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
重合方法として滴下重合法を用いる請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒｂは環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは非結合又はメチレン基を示す。ｍはＲｂの個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環に結合しているシアノ基（ＣＮ）の個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）で表されるモノマー単位、及び下記式（２a）〜（２d）
【化２】
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項２】
前記高分子化合物が更に、下記式（３）
【化３】
（式中、環Ｙは炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素環を示す。Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ８は置換基を示す。ｑはＲ８の個数であって１〜５の整数を示す。）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項４】
分子量分布が１．０〜３．０である請求項１に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
重合方法として滴下重合法を用いる請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１２０８４１（Ｐ２００８−１２０８４１Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８２９１（Ｐ２００６−２８８２９１）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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