フレキシブル回路基板およびその製造方法
【課題】銅系金属層の密着性に優れ、微細エッチングが可能で、信頼性の高いフレキシブル回路基板を提供する。
【解決手段】樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層２を形成し、さらに銅系金属層３を形成したことにより、銅系金属層３の密着性が良好となる。さらに、上記酸窒化シリコン層２は絶縁物であることからエッチングの必要が無く、銅系金属層だけをエッチングすればよいため、サイドエッチングがあまり起こらずに微細エッチングが可能となる。しかも、高温下で仮に樹脂フィルム１側からの水分や酸素が浸透したとしても酸窒化シリコン層２によってブロックされ、銅系金属層３の酸化や密着力の低下が生じず、信頼性にも優れたフレキシブル回路基板６となる。
【解決手段】樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層２を形成し、さらに銅系金属層３を形成したことにより、銅系金属層３の密着性が良好となる。さらに、上記酸窒化シリコン層２は絶縁物であることからエッチングの必要が無く、銅系金属層だけをエッチングすればよいため、サイドエッチングがあまり起こらずに微細エッチングが可能となる。しかも、高温下で仮に樹脂フィルム１側からの水分や酸素が浸透したとしても酸窒化シリコン層２によってブロックされ、銅系金属層３の酸化や密着力の低下が生じず、信頼性にも優れたフレキシブル回路基板６となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリイミドフィルム等の樹脂フィルムの表面に銅系金属層を形成したフレキシブル回路基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、素子や基板など構成部品のインターフェースとなる実装技術の高密度化が進み、対応するフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）においても高精細化が要求されている。
【０００３】
このような回路基板の１つである、フレキシブルプリント回路基板の作成法として、耐熱性フィルムの上に銅膜を形成し、銅膜をパターンエッチングし、ＩＣなどをボンディングしてフレキシブル回路板を作成する方法が行なわれている。
【０００４】
本回路用として使用されるフレキシブル回路基板については、銅箔とポリイミドフィルムとをラミネートする方式と、ポリイミドフィルムの上に密着力を付与するためのニッケル−クロム合金スパッタ膜と導電性を付与するための銅スパッタ膜を形成し、その上にメッキ法によって銅膜を形成するものが一般に採用されている。両者のうち後述のスパッタ法によるものは、銅を薄くできるなどの特徴があり将来性の点から今後有望である。
【０００５】
しかし、銅膜の厚さが薄くなるとともに、微細パターン化する際、密着力を付与するためのニッケル−クロム合金スパッタ膜がエッチングしにくいことから、サイドエッチングが進行してしまい、線幅３５μｍ以下の微細パターンの形成ができないという問題がある。さらに、高温での保存試験において、ポリイミドフィルム側からの水分や酸素の浸透により、ニッケル−クロム合金が酸化して密着力が低下し、信頼性の点から問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決するため、ニッケル−クロム合金に替えて他の金属、例えばニッケル−銅合金などが提案されている（下記の特許文献１）。ところが、特許文献１の方法では、微細パターンの点では改良されるものの、信頼性の点などが問題である。
【０００７】
この対策として、銅スパッタ膜と反対側のポリイミド面に酸化物を成膜する方法が提案されている（下記の特許文献１および２）。ところが、これらの方法では、成膜プロセスが多くなって装置が複雑となるため、コストアップにつながる。
【０００８】
この対策として、フィルムと銅スパッタの界面に、酸化シリコンや酸化ジルコニウムなどの酸化物が提案されている（下記の特許文献３）。ところが、この方法では、密着力が十分とはいえない。
【０００９】
そこで、シリコン、クロム、ニッケルなどの金属と窒素との化合物膜、銅との密着力を得るために銅側には窒素の少ない膜を使用し、密着力の向上と水分透過を防止することが提案されている（下記の特許文献４）。
【００１０】
また、窒化物の代わりに銅酸窒化物層を形成させるもの提案されている（下記の特許文献５）。
【特許文献１】特許第３４４７０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１９２５９号公報
【特許文献３】特開平１−１３３７２９号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７４３８号公報
【特許文献５】特開２００５−５４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献４の方法で形成したポリイミド側の窒素との化合物膜は、窒化反応が十分に促進されず、化学量論的な窒化物にはならないことから、膜厚をかなり厚くしなければ十分な密着性が得られないという問題がある。さらに、真空蒸着では窒素ガスを導入しても、化学反応を促進できないので、シリコンやタンタルなどでは、窒化物とはならず、金属状態に近い膜しか得られず、信頼性を向上させることはできない。さらに、密着力を改善するため、シリコンやニッケル、クロムなどの金属層がはいることにより、結果的に後プロセスのエッチングによるエッチングがしにくくなり、微細パターン化の際にサイドエッチングが進行してしまう問題が残る。一方、装置としても、ターゲット数が多くなるため、装置が大きくなるなどの問題がある。また、上記特許文献５の方法では、ポリイミドフィルムとの密着性の点で十分とはいえない。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、銅系金属層の密着性に優れ、微細エッチングが可能で、信頼性の高いフレキシブル回路基板およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のフレキシブル回路基板は、樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層が形成され、さらに銅系金属層が形成されたことを要旨とする。
【００１４】
また、上記目的を達成するため、本発明のフレキシブル回路基板の製造方法は、樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層を形成する酸窒化シリコンスパッタ工程と、さらに銅系金属層を形成する銅系金属形成工程とを備えたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
すなわち、本発明は、樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層を形成し、さらに銅系金属層を形成した。このように、中間層として窒素が当量で０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層を形成したことにより、銅系金属層の密着性が良好となる。さらに、上記酸窒化シリコン層は絶縁物であることからエッチングの必要が無く、銅系金属層だけをエッチングすればよいため、サイドエッチングがあまり起こらずに微細エッチングが可能となる。しかも、高温下で仮に樹脂フィルム側からの水分や酸素が浸透したとしても窒化シリコン層によってブロックされ、銅系金属層の酸化や密着力の低下が生じず、信頼性にも優れたフレキシブル回路基板となる。
【００１６】
本発明のフレキシブル回路基板の製造方法において、上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、ターゲットに対面した領域で樹脂フィルムを送る電極ロールに対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう場合には、高周波バイアス電圧によって樹脂フィルム側の電極ロールが周囲に対して見かけ上マイナス電位側にシフトすることから、窒化シリコン中の窒素量が十分確保できるうえ窒化シリコン層の密着力も大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明のフレキシブル回路基板を示す断面図である。
【００１９】
このフレキシブル回路基板６は、樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層２が形成され、さらに銅系金属層３が形成されている。この例では、上記銅系金属層３は、スパッタ法によって形成された銅スパッタ膜４と、めっき法によって形成された銅めっき層５とから構成されている。
【００２０】
上記樹脂フィルム１としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、液晶ポリマーフィルム等が耐熱性、機械的安定性、機械的強度、電気的特性等の点で優れており、好適に用いることができる。
【００２１】
上記樹脂フィルム１の表面に、中間層として反応性スパッタ法によってシリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層２を形成する。シリコンに対する窒素の量が当量で０．３未満では、高温下における信頼性の点で問題となり、反対に当量で１．１を超えるとかえって密着力が弱くなる。
【００２２】
上記酸窒化シリコン層２の厚みは、５〜２０ｎｍ程度が好適である。５ｎｍ未満では高温下において樹脂フィルム１側からの水分の透過を十分に防ぐことができず、信頼性に問題が生じ、反対に２０ｎｍを超えると、膜にクラックが入ったり歪で膜が剥離するため、かえって密着力が弱くなる。特に、望ましいのは８〜１５ｎｍであり、銅系金属層３の密着力および信頼性に優れたものとなる。
【００２３】
上記銅系金属層３は、この例では、上記酸窒化シリコン層２上に形成された銅スパッタ膜４と、上記銅スパッタ膜４上に形成された銅めっき層５とから構成されている。上記銅スパッタ膜４および銅めっき層５すなわち銅系金属層３を構成する銅系金属としては、銅または銅合金を用いることができる。
【００２４】
上記銅スパッタ膜４は、５０〜１００ｎｍ程度の厚みに形成するのが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満では、次工程の銅メッキの際に「やけ」と称するメッキ層の変色が起こりやすく、銅メッキの条件設定の調整が困難となるうえ、場合によっては密着力を低下させるからである。反対に、１００ｎｍを超えると、スパッタ時間が長くなって生産速度が著しく低下するからである。
【００２５】
上記銅めっき層５の厚みは、電気伝導度やパターンの線幅などで適宜決定することができるが０．２μｍ〜１５μｍ程度に設定される。０．２μｍ未満では、電気電導度の点で問題となり、反対に１５μｍを超えると微細パターンを形成しにくくなる場合があるからである。
【００２６】
図２および図３は、上記フレキシブル回路基板６を製造する装置を示す図である。図２は、上記酸窒化シリコン層２および銅スパッタ膜４を形成するスパッタリング装置、図３は上記銅めっき層５を形成するめっき装置をそれぞれ示す。
【００２７】
図２に示すスパッタリング装置は、前処理としてのプラズマ処理を行うプラズマ室１０と、第１スパッタ工程が行なわれる第１スパッタ室１１と、第１スパッタ工程が行なわれる第２スパッタ室１２とを備えている。上記プラズマ室１０、第１スパッタ室１１ならびに第２スパッタ室１２は、それぞれ図示しない真空ポンプに接続されて、それぞれ独立して圧力調整できるようになっている。
【００２８】
上記プラズマ室１０には、ロール状に巻回された樹脂フィルム１を供給する供給ロール１３と、第１スパッタ室１１および第２スパッタ室１２においてそれぞれ酸窒化シリコン層２および銅スパッタ膜４が形成されたシード層付きフィルム１ａを巻き取る巻取ロール１４が設けられている。また、上記プラズマ室１０には、供給ロール１３から供給された樹脂フィルム１に対して前処理としてプラズマ処理を行うプラズマ処理装置１５が設けられている。
【００２９】
上記プラズマ処理装置１５には、プラズマ処理用ガスとしてアルゴンガスに１０〜６０容量％の酸素もしくは窒素またはこれらの混合ガスを添加したガスを導入する。そして、電極に直流電圧もしくは交流電圧あるいは高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させ、このプラズマ雰囲気中に樹脂フィルム１を通過させてプラズマ処理を実施する。このプラズマ処理により、樹脂フィルム１表面に官能基が生成され、酸窒化シリコン層２の密着力を高める働きをするものである。プラズマ処理用ガスとしてアルゴンガス単独を用いてもよいが、酸素や窒素を混合することにより効果が増す。
【００３０】
上記プラズマ室１０においてプラズマ処理された樹脂フィルム１は、第１スパッタ室１１に供給され、反応性スパッタによる酸窒化シリコンの成膜を行う。第１スパッタ室１１には、シリコンターゲット１８と、上記シリコンターゲット１８と対面する領域においてプラズマ処理された樹脂フィルム１を送る第１ロール１６とが設けられている。
【００３１】
上記シリコンターゲット１８には、直流電源２１によりマイナス電位の電圧が印加される。一方、上記第１ロール１６には、高周波電源２０により高周波バイアス電圧が印加される。そして、反応性スパッタガスとして、アルゴンと酸素と窒素の混合ガスを導入する。アルゴンガスと酸素窒素混合ガスの比率は、９０：１０から６０：４０が好ましい範囲であり、上記酸素窒素混合ガスの酸素ガスと窒素ガスの比率は、１０：９０から２０：１０が好ましい範囲である。窒素ガスが少なすぎると、膜中の窒素が少なくなりすぎて、密着力や信頼性が得られない。反対に窒素ガスが多すぎると、膜の析出速度が遅くなり、また化学量論より窒素が多くなる。
【００３２】
また、上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、フィルムの冷却のためのキャンロールと呼ばれている走行用のロールとして機能する第１ロール１６に対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう。これにより、反応を促進するためのエネルギーを与えて化学反応を促進させる。上記高周波バイアス電圧は０．０５〜０．３Ｗ／ｃｍ２の電力が好ましい範囲である。０.０５Ｗ／ｃｍ２未満では密着力が得られず、０．３Ｗ／ｃｍ２を超えると、ポリイミドフィルムが劣化し、信頼性に問題が生じる。この高周波バイアス電圧の印加がないと、形成される酸窒化シリコン層２に含まれる窒素成分がかなり少なくなり、密着力や信頼性が得られない。
【００３３】
このようにして、樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量０．５〜１．３３含まれる酸窒化シリコン層２を形成する酸窒化シリコンスパッタ工程を行なう。
【００３４】
上記酸窒化シリコンスパッタ工程で酸窒化シリコン層２が形成された樹脂フィルム１は、第２スパッタ室１２に供給され、銅スパッタ工程が行なわれる。
【００３５】
上記第２スパッタ室１２には、銅ターゲット１９と、上記銅ターゲット１９と対面する領域において樹脂フィルム１を送る第２ロール１７とが設けられている。
【００３６】
上記銅ターゲット１９には、直流電源２１によりマイナス電位の電圧が印加される。
そして、スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、銅スパッタ工程を行なって銅スパッタ膜４を形成する。
【００３７】
なお、プラズマ室１０、第１スパッタ室１１、第２スパッタ室１２のガス圧はほぼ同じにしてもよいが、第２スパッタ室１２を最も高くするのが好ましい。第２スパッタ室１２のガス圧が低くなると、第１スパッタ室１１やプラズマ室１０から窒素ガスが流れ込み、銅の窒化物が生成して場合によっては導電性がなくなってしまうからである。
【００３８】
銅スパッタ膜４を形成したシード層付きフィルム１ａは再びプラズマ室１０に送られて巻取ロール１４で巻き取られる。
【００３９】
つぎに、酸窒化シリコン層２および銅スパッタ膜４を形成したシード層付きフィルム１ａは連続銅めっき装置で銅めっき工程を行い、銅めっき層５を形成する。
【００４０】
図３に示す連続銅めっき装置は、めっき槽２５と水洗槽２６と乾燥槽２７を備え、供給ロール２８で供給されたシード層付きフィルム１ａに硫酸銅浴等で銅めっき層５を形成して本発明のフレキシブル回路基板６を形成し、巻取ロール２９で巻取る。図において符号３０は直流電源、３１は陽極、３２は陰極ロールである。
【００４１】
この例では、上記銅スパッタ工程と銅めっき工程とが、銅系金属層を形成する本発明の銅系金属形成工程である。
【００４２】
以上のように、本実施形態では、樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．５〜１．３３含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層２を形成し、さらに銅系金属層３を形成した。このように、中間層として窒素が当量で０．５〜１．３３含まれる酸窒化シリコン層２を形成したことにより、銅系金属層３の密着性が良好となる。さらに、上記酸窒化シリコン層２は絶縁物であることからエッチングの必要が無く、銅系金属層だけをエッチングすればよいため、サイドエッチングがあまり起こらずに微細エッチングが可能となる。しかも、高温下で仮に樹脂フィルム１側からの水分や酸素が浸透したとしても酸窒化シリコン層によってブロックされ、銅系金属層３の酸化や密着力の低下が生じず、信頼性にも優れたフレキシブル回路基板６となる。
【００４３】
また、上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、シリコンターゲット１８に対面した領域で樹脂フィルム１を送る第１ロール１６に対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なうため、高周波バイアス電圧によって樹脂フィルム１側の第１ロール１６が周囲に対して見かけ上マイナス電位側にシフトすることから、酸窒化シリコン中の窒素量が十分確保できるうえ酸窒化シリコン層２の密着力も大幅に向上する。
【００４４】
図４は、本発明の第２の実施形態を説明する図である。
【００４５】
このスパッタ装置は、第２スパッタ室１２の第２ロール１７に高周波電源２２により高周波バイアス電圧が印加され、銅スパッタ工程を、銅ターゲット１９に対面した領域で樹脂フィルム１を送る第２ロール１７に対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう。高周波バイアス電圧の電力は０.０５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましい範囲であり、これ以下だと十分な密着力の向上効果が得られない。それ以外は第１の実施形態と同様であり同様の部分には同じ符号を付している。このようにすることにより、銅スパッタ膜４の密着力がさらに向上する。それ以外は上記第１の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４６】
図５は、本発明の第３の実施形態を説明する図である。
【００４７】
このスパッタ装置は、第１スパッタ室１１と第２スパッタ室１２の間に共通ロール２３が設けられ、この共通ロール２３に高周波電源２２により高周波バイアス電圧が印加されている。そして、酸窒化シリコンスパッタ工程および銅スパッタ工程を、共通ロール２３を利用して行い、いずれも高周波バイアス電圧を印加しながら行なうようになっている。それ以外は第１および第２の実施形態と同様であり同様の部分には同じ符号を付している。このようにすることにより、銅スパッタ膜４の密着力がさらに向上する。それ以外は上記第１および第２の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４８】
図６は、本発明の第４の実施形態を説明する図である。
【００４９】
このスパッタ装置は、第２スパッタ室１２のかわりに真空蒸着を行なう蒸着室３７が設けられたものである。上記蒸着室３７には、蒸着する銅線３４を供給する銅供給部３３と、供給された銅線３４を溶解するるつぼ３５と、るつぼ３５を加熱するヒータ３６とを備え、銅スパッタ膜４の代わりに銅蒸着膜を形成するようになっている。それ以外は第１〜第３実施形態と同様であり同様の部分には同じ符号を付している。この例でも、上記第１〜第３の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００５０】
図７は、本発明の第５の実施形態を示す図である。
【００５１】
このフレキシブル回路基板は、銅系金属層として、イオンプレーティングや真空蒸着法により銅膜３ａを作成し、銅めっきを省略したものである。銅膜３ａの厚さが１μｍ以下の場合に有効である。
【００５２】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００５３】
図２に示す成膜装置を用いて導電性付与フィルムを作成した。ポリイミドフィルムには、厚さ２５μm、幅２５ｃｍのカネカ製ポリイミドフィルムＮＰＩを使用した。フィルムの搬送速度は、１ｍ/分とした。プラズマ処理室ガスにはアルゴンに１０％の酸素と２０％の窒素の混合ガスを添加し、プラズマ処理室内のガス圧が０．５Ｐａになるようガス流量を調節し、交流電圧３８０Ｖを印加し、プラズマを発生させ、プラズマ雰囲気中にフィルムを通過させた。
【００５４】
次の反応性スパッタ室では、アルゴン７０％、酸素１０％、窒素２０％の混合ガスの条件で、０．４Ｐａとなるよう流量を調整し、直流電圧４４０Ｖ、幅２６ｃｍ、直径２０ｃｍの第１ロール１６に１３．５６ＭＨｚの高周波を２４５Ｗに印加した。生成した膜の厚さは１２ｎｍで、組成はＳｉＯＮ０．７であった。
【００５５】
次に、銅スパッタは、幅２６ｃｍ、直径４０ｃｍ第２ロール１７を使用し、アルゴンガス圧０．６Ｐａ、直流電圧４００Ｖの条件で成膜した。次に、図３に示す銅メッキ装置で、銅の厚さが１０μｍになるようメッキを行い、本発明のフレキシブル回路基板を作成した。
【００５６】
〔評価法〕
３ｍｍ幅に銅メッキ膜が残るようにエッチングし、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に定めるように垂直方向での引っ張り試験を行い、密着力を測定した。また、信頼性は、３ｍｍ幅にエッチングしたサンプルを１８０℃中に１日間放置し、同様に密着力を測定した。
【実施例２】
【００５７】
実施例１で、酸窒化シリコンスパッタ工程の窒素ガス濃度、直流電圧、高周波電力を変えて、膜組成、膜厚を替えた以外は同様の条件で成膜した。
【比較例】
【００５８】
比較例として、酸窒化シリコン成膜室の窒素ガス濃度、直流電圧、高周波電力を変えて、組成はＳｉＮ０．３の酸窒化シリコン膜を形成したものを作成した。
【００５９】
実施例１、実施例２および比較例における酸窒化シリコン作成条件と評価結果を下記の表１に示す。
【表１】
【実施例３】
【００６０】
図４に示す装置を使用し、実施例１の条件で、銅スパッタ用キャンロールに高周波電力を印加した以外は同様の条件で成膜した。
【００６１】
実施例３における銅スパッタ時の高周波バイアス条件と評価結果を下記の表２に示す。
【表２】
【００６２】
〔評価の結果〕
規格では、初期値で０．５Ｎ／ｍｍ以上となっており、高温保存後については規定がないが、一般には０．４Ｎ／ｍｍ以上あればよいとされている。評価の結果からも各実施例では、初期の密着力、高温保存後ともに良好な結果が得られた。これに対し、比較例のものは初期密着力、高温保存後ともに低い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態のフレキシブル回路基板を示す断面図である。
【図２】スパッタリング装置を示す構成図である。
【図３】めっき装置を示す構成図である。
【図４】スパッタリング装置の第２例を示す構成図である。
【図５】スパッタリング装置の第３例を示す構成図である。
【図６】スパッタリング装置の第４例を示す構成図である。
【図７】本発明の他の実施形態のフレキシブル回路基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１：樹脂フィルム
１ａ：シード層付きフィルム
２：酸窒化シリコン層
３：銅系金属層
３ａ：銅膜
４：銅スパッタ膜
５：銅めっき層
６：フレキシブル回路基板
１０：プラズマ室
１１：第１スパッタ室
１２：第２スパッタ室
１３：供給ロール
１４：巻取ロール
１５：プラズマ処理装置
１６：第１ロール
１７：第２ロール
１８：シリコンターゲット
１９：銅ターゲット
２０：高周波電源
２１：直流電源
２２：高周波電源
２３：共通ロール
２５：めっき槽
２６：水洗槽
２７：乾燥槽
２８：供給ロール
２９：巻取ロール
３０：直流電源
３１：陽極
３２：陰極ロール
３３：銅供給部
３４：銅線
３５：るつぼ
３６：ヒータ
３７：蒸着室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばポリイミドフィルム等の樹脂フィルムの表面に銅系金属層を形成したフレキシブル回路基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、素子や基板など構成部品のインターフェースとなる実装技術の高密度化が進み、対応するフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）においても高精細化が要求されている。
【０００３】
このような回路基板の１つである、フレキシブルプリント回路基板の作成法として、耐熱性フィルムの上に銅膜を形成し、銅膜をパターンエッチングし、ＩＣなどをボンディングしてフレキシブル回路板を作成する方法が行なわれている。
【０００４】
本回路用として使用されるフレキシブル回路基板については、銅箔とポリイミドフィルムとをラミネートする方式と、ポリイミドフィルムの上に密着力を付与するためのニッケル−クロム合金スパッタ膜と導電性を付与するための銅スパッタ膜を形成し、その上にメッキ法によって銅膜を形成するものが一般に採用されている。両者のうち後述のスパッタ法によるものは、銅を薄くできるなどの特徴があり将来性の点から今後有望である。
【０００５】
しかし、銅膜の厚さが薄くなるとともに、微細パターン化する際、密着力を付与するためのニッケル−クロム合金スパッタ膜がエッチングしにくいことから、サイドエッチングが進行してしまい、線幅３５μｍ以下の微細パターンの形成ができないという問題がある。さらに、高温での保存試験において、ポリイミドフィルム側からの水分や酸素の浸透により、ニッケル−クロム合金が酸化して密着力が低下し、信頼性の点から問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決するため、ニッケル−クロム合金に替えて他の金属、例えばニッケル−銅合金などが提案されている（下記の特許文献１）。ところが、特許文献１の方法では、微細パターンの点では改良されるものの、信頼性の点などが問題である。
【０００７】
この対策として、銅スパッタ膜と反対側のポリイミド面に酸化物を成膜する方法が提案されている（下記の特許文献１および２）。ところが、これらの方法では、成膜プロセスが多くなって装置が複雑となるため、コストアップにつながる。
【０００８】
この対策として、フィルムと銅スパッタの界面に、酸化シリコンや酸化ジルコニウムなどの酸化物が提案されている（下記の特許文献３）。ところが、この方法では、密着力が十分とはいえない。
【０００９】
そこで、シリコン、クロム、ニッケルなどの金属と窒素との化合物膜、銅との密着力を得るために銅側には窒素の少ない膜を使用し、密着力の向上と水分透過を防止することが提案されている（下記の特許文献４）。
【００１０】
また、窒化物の代わりに銅酸窒化物層を形成させるもの提案されている（下記の特許文献５）。
【特許文献１】特許第３４４７０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１９２５９号公報
【特許文献３】特開平１−１３３７２９号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７４３８号公報
【特許文献５】特開２００５−５４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献４の方法で形成したポリイミド側の窒素との化合物膜は、窒化反応が十分に促進されず、化学量論的な窒化物にはならないことから、膜厚をかなり厚くしなければ十分な密着性が得られないという問題がある。さらに、真空蒸着では窒素ガスを導入しても、化学反応を促進できないので、シリコンやタンタルなどでは、窒化物とはならず、金属状態に近い膜しか得られず、信頼性を向上させることはできない。さらに、密着力を改善するため、シリコンやニッケル、クロムなどの金属層がはいることにより、結果的に後プロセスのエッチングによるエッチングがしにくくなり、微細パターン化の際にサイドエッチングが進行してしまう問題が残る。一方、装置としても、ターゲット数が多くなるため、装置が大きくなるなどの問題がある。また、上記特許文献５の方法では、ポリイミドフィルムとの密着性の点で十分とはいえない。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、銅系金属層の密着性に優れ、微細エッチングが可能で、信頼性の高いフレキシブル回路基板およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のフレキシブル回路基板は、樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層が形成され、さらに銅系金属層が形成されたことを要旨とする。
【００１４】
また、上記目的を達成するため、本発明のフレキシブル回路基板の製造方法は、樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層を形成する酸窒化シリコンスパッタ工程と、さらに銅系金属層を形成する銅系金属形成工程とを備えたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
すなわち、本発明は、樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層を形成し、さらに銅系金属層を形成した。このように、中間層として窒素が当量で０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層を形成したことにより、銅系金属層の密着性が良好となる。さらに、上記酸窒化シリコン層は絶縁物であることからエッチングの必要が無く、銅系金属層だけをエッチングすればよいため、サイドエッチングがあまり起こらずに微細エッチングが可能となる。しかも、高温下で仮に樹脂フィルム側からの水分や酸素が浸透したとしても窒化シリコン層によってブロックされ、銅系金属層の酸化や密着力の低下が生じず、信頼性にも優れたフレキシブル回路基板となる。
【００１６】
本発明のフレキシブル回路基板の製造方法において、上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、ターゲットに対面した領域で樹脂フィルムを送る電極ロールに対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう場合には、高周波バイアス電圧によって樹脂フィルム側の電極ロールが周囲に対して見かけ上マイナス電位側にシフトすることから、窒化シリコン中の窒素量が十分確保できるうえ窒化シリコン層の密着力も大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明のフレキシブル回路基板を示す断面図である。
【００１９】
このフレキシブル回路基板６は、樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層２が形成され、さらに銅系金属層３が形成されている。この例では、上記銅系金属層３は、スパッタ法によって形成された銅スパッタ膜４と、めっき法によって形成された銅めっき層５とから構成されている。
【００２０】
上記樹脂フィルム１としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、液晶ポリマーフィルム等が耐熱性、機械的安定性、機械的強度、電気的特性等の点で優れており、好適に用いることができる。
【００２１】
上記樹脂フィルム１の表面に、中間層として反応性スパッタ法によってシリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層２を形成する。シリコンに対する窒素の量が当量で０．３未満では、高温下における信頼性の点で問題となり、反対に当量で１．１を超えるとかえって密着力が弱くなる。
【００２２】
上記酸窒化シリコン層２の厚みは、５〜２０ｎｍ程度が好適である。５ｎｍ未満では高温下において樹脂フィルム１側からの水分の透過を十分に防ぐことができず、信頼性に問題が生じ、反対に２０ｎｍを超えると、膜にクラックが入ったり歪で膜が剥離するため、かえって密着力が弱くなる。特に、望ましいのは８〜１５ｎｍであり、銅系金属層３の密着力および信頼性に優れたものとなる。
【００２３】
上記銅系金属層３は、この例では、上記酸窒化シリコン層２上に形成された銅スパッタ膜４と、上記銅スパッタ膜４上に形成された銅めっき層５とから構成されている。上記銅スパッタ膜４および銅めっき層５すなわち銅系金属層３を構成する銅系金属としては、銅または銅合金を用いることができる。
【００２４】
上記銅スパッタ膜４は、５０〜１００ｎｍ程度の厚みに形成するのが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満では、次工程の銅メッキの際に「やけ」と称するメッキ層の変色が起こりやすく、銅メッキの条件設定の調整が困難となるうえ、場合によっては密着力を低下させるからである。反対に、１００ｎｍを超えると、スパッタ時間が長くなって生産速度が著しく低下するからである。
【００２５】
上記銅めっき層５の厚みは、電気伝導度やパターンの線幅などで適宜決定することができるが０．２μｍ〜１５μｍ程度に設定される。０．２μｍ未満では、電気電導度の点で問題となり、反対に１５μｍを超えると微細パターンを形成しにくくなる場合があるからである。
【００２６】
図２および図３は、上記フレキシブル回路基板６を製造する装置を示す図である。図２は、上記酸窒化シリコン層２および銅スパッタ膜４を形成するスパッタリング装置、図３は上記銅めっき層５を形成するめっき装置をそれぞれ示す。
【００２７】
図２に示すスパッタリング装置は、前処理としてのプラズマ処理を行うプラズマ室１０と、第１スパッタ工程が行なわれる第１スパッタ室１１と、第１スパッタ工程が行なわれる第２スパッタ室１２とを備えている。上記プラズマ室１０、第１スパッタ室１１ならびに第２スパッタ室１２は、それぞれ図示しない真空ポンプに接続されて、それぞれ独立して圧力調整できるようになっている。
【００２８】
上記プラズマ室１０には、ロール状に巻回された樹脂フィルム１を供給する供給ロール１３と、第１スパッタ室１１および第２スパッタ室１２においてそれぞれ酸窒化シリコン層２および銅スパッタ膜４が形成されたシード層付きフィルム１ａを巻き取る巻取ロール１４が設けられている。また、上記プラズマ室１０には、供給ロール１３から供給された樹脂フィルム１に対して前処理としてプラズマ処理を行うプラズマ処理装置１５が設けられている。
【００２９】
上記プラズマ処理装置１５には、プラズマ処理用ガスとしてアルゴンガスに１０〜６０容量％の酸素もしくは窒素またはこれらの混合ガスを添加したガスを導入する。そして、電極に直流電圧もしくは交流電圧あるいは高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させ、このプラズマ雰囲気中に樹脂フィルム１を通過させてプラズマ処理を実施する。このプラズマ処理により、樹脂フィルム１表面に官能基が生成され、酸窒化シリコン層２の密着力を高める働きをするものである。プラズマ処理用ガスとしてアルゴンガス単独を用いてもよいが、酸素や窒素を混合することにより効果が増す。
【００３０】
上記プラズマ室１０においてプラズマ処理された樹脂フィルム１は、第１スパッタ室１１に供給され、反応性スパッタによる酸窒化シリコンの成膜を行う。第１スパッタ室１１には、シリコンターゲット１８と、上記シリコンターゲット１８と対面する領域においてプラズマ処理された樹脂フィルム１を送る第１ロール１６とが設けられている。
【００３１】
上記シリコンターゲット１８には、直流電源２１によりマイナス電位の電圧が印加される。一方、上記第１ロール１６には、高周波電源２０により高周波バイアス電圧が印加される。そして、反応性スパッタガスとして、アルゴンと酸素と窒素の混合ガスを導入する。アルゴンガスと酸素窒素混合ガスの比率は、９０：１０から６０：４０が好ましい範囲であり、上記酸素窒素混合ガスの酸素ガスと窒素ガスの比率は、１０：９０から２０：１０が好ましい範囲である。窒素ガスが少なすぎると、膜中の窒素が少なくなりすぎて、密着力や信頼性が得られない。反対に窒素ガスが多すぎると、膜の析出速度が遅くなり、また化学量論より窒素が多くなる。
【００３２】
また、上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、フィルムの冷却のためのキャンロールと呼ばれている走行用のロールとして機能する第１ロール１６に対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう。これにより、反応を促進するためのエネルギーを与えて化学反応を促進させる。上記高周波バイアス電圧は０．０５〜０．３Ｗ／ｃｍ２の電力が好ましい範囲である。０.０５Ｗ／ｃｍ２未満では密着力が得られず、０．３Ｗ／ｃｍ２を超えると、ポリイミドフィルムが劣化し、信頼性に問題が生じる。この高周波バイアス電圧の印加がないと、形成される酸窒化シリコン層２に含まれる窒素成分がかなり少なくなり、密着力や信頼性が得られない。
【００３３】
このようにして、樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量０．５〜１．３３含まれる酸窒化シリコン層２を形成する酸窒化シリコンスパッタ工程を行なう。
【００３４】
上記酸窒化シリコンスパッタ工程で酸窒化シリコン層２が形成された樹脂フィルム１は、第２スパッタ室１２に供給され、銅スパッタ工程が行なわれる。
【００３５】
上記第２スパッタ室１２には、銅ターゲット１９と、上記銅ターゲット１９と対面する領域において樹脂フィルム１を送る第２ロール１７とが設けられている。
【００３６】
上記銅ターゲット１９には、直流電源２１によりマイナス電位の電圧が印加される。
そして、スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、銅スパッタ工程を行なって銅スパッタ膜４を形成する。
【００３７】
なお、プラズマ室１０、第１スパッタ室１１、第２スパッタ室１２のガス圧はほぼ同じにしてもよいが、第２スパッタ室１２を最も高くするのが好ましい。第２スパッタ室１２のガス圧が低くなると、第１スパッタ室１１やプラズマ室１０から窒素ガスが流れ込み、銅の窒化物が生成して場合によっては導電性がなくなってしまうからである。
【００３８】
銅スパッタ膜４を形成したシード層付きフィルム１ａは再びプラズマ室１０に送られて巻取ロール１４で巻き取られる。
【００３９】
つぎに、酸窒化シリコン層２および銅スパッタ膜４を形成したシード層付きフィルム１ａは連続銅めっき装置で銅めっき工程を行い、銅めっき層５を形成する。
【００４０】
図３に示す連続銅めっき装置は、めっき槽２５と水洗槽２６と乾燥槽２７を備え、供給ロール２８で供給されたシード層付きフィルム１ａに硫酸銅浴等で銅めっき層５を形成して本発明のフレキシブル回路基板６を形成し、巻取ロール２９で巻取る。図において符号３０は直流電源、３１は陽極、３２は陰極ロールである。
【００４１】
この例では、上記銅スパッタ工程と銅めっき工程とが、銅系金属層を形成する本発明の銅系金属形成工程である。
【００４２】
以上のように、本実施形態では、樹脂フィルム１の表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．５〜１．３３含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層２を形成し、さらに銅系金属層３を形成した。このように、中間層として窒素が当量で０．５〜１．３３含まれる酸窒化シリコン層２を形成したことにより、銅系金属層３の密着性が良好となる。さらに、上記酸窒化シリコン層２は絶縁物であることからエッチングの必要が無く、銅系金属層だけをエッチングすればよいため、サイドエッチングがあまり起こらずに微細エッチングが可能となる。しかも、高温下で仮に樹脂フィルム１側からの水分や酸素が浸透したとしても酸窒化シリコン層によってブロックされ、銅系金属層３の酸化や密着力の低下が生じず、信頼性にも優れたフレキシブル回路基板６となる。
【００４３】
また、上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、シリコンターゲット１８に対面した領域で樹脂フィルム１を送る第１ロール１６に対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なうため、高周波バイアス電圧によって樹脂フィルム１側の第１ロール１６が周囲に対して見かけ上マイナス電位側にシフトすることから、酸窒化シリコン中の窒素量が十分確保できるうえ酸窒化シリコン層２の密着力も大幅に向上する。
【００４４】
図４は、本発明の第２の実施形態を説明する図である。
【００４５】
このスパッタ装置は、第２スパッタ室１２の第２ロール１７に高周波電源２２により高周波バイアス電圧が印加され、銅スパッタ工程を、銅ターゲット１９に対面した領域で樹脂フィルム１を送る第２ロール１７に対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう。高周波バイアス電圧の電力は０.０５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましい範囲であり、これ以下だと十分な密着力の向上効果が得られない。それ以外は第１の実施形態と同様であり同様の部分には同じ符号を付している。このようにすることにより、銅スパッタ膜４の密着力がさらに向上する。それ以外は上記第１の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４６】
図５は、本発明の第３の実施形態を説明する図である。
【００４７】
このスパッタ装置は、第１スパッタ室１１と第２スパッタ室１２の間に共通ロール２３が設けられ、この共通ロール２３に高周波電源２２により高周波バイアス電圧が印加されている。そして、酸窒化シリコンスパッタ工程および銅スパッタ工程を、共通ロール２３を利用して行い、いずれも高周波バイアス電圧を印加しながら行なうようになっている。それ以外は第１および第２の実施形態と同様であり同様の部分には同じ符号を付している。このようにすることにより、銅スパッタ膜４の密着力がさらに向上する。それ以外は上記第１および第２の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００４８】
図６は、本発明の第４の実施形態を説明する図である。
【００４９】
このスパッタ装置は、第２スパッタ室１２のかわりに真空蒸着を行なう蒸着室３７が設けられたものである。上記蒸着室３７には、蒸着する銅線３４を供給する銅供給部３３と、供給された銅線３４を溶解するるつぼ３５と、るつぼ３５を加熱するヒータ３６とを備え、銅スパッタ膜４の代わりに銅蒸着膜を形成するようになっている。それ以外は第１〜第３実施形態と同様であり同様の部分には同じ符号を付している。この例でも、上記第１〜第３の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００５０】
図７は、本発明の第５の実施形態を示す図である。
【００５１】
このフレキシブル回路基板は、銅系金属層として、イオンプレーティングや真空蒸着法により銅膜３ａを作成し、銅めっきを省略したものである。銅膜３ａの厚さが１μｍ以下の場合に有効である。
【００５２】
以下、実施例について説明する。
【実施例１】
【００５３】
図２に示す成膜装置を用いて導電性付与フィルムを作成した。ポリイミドフィルムには、厚さ２５μm、幅２５ｃｍのカネカ製ポリイミドフィルムＮＰＩを使用した。フィルムの搬送速度は、１ｍ/分とした。プラズマ処理室ガスにはアルゴンに１０％の酸素と２０％の窒素の混合ガスを添加し、プラズマ処理室内のガス圧が０．５Ｐａになるようガス流量を調節し、交流電圧３８０Ｖを印加し、プラズマを発生させ、プラズマ雰囲気中にフィルムを通過させた。
【００５４】
次の反応性スパッタ室では、アルゴン７０％、酸素１０％、窒素２０％の混合ガスの条件で、０．４Ｐａとなるよう流量を調整し、直流電圧４４０Ｖ、幅２６ｃｍ、直径２０ｃｍの第１ロール１６に１３．５６ＭＨｚの高周波を２４５Ｗに印加した。生成した膜の厚さは１２ｎｍで、組成はＳｉＯＮ０．７であった。
【００５５】
次に、銅スパッタは、幅２６ｃｍ、直径４０ｃｍ第２ロール１７を使用し、アルゴンガス圧０．６Ｐａ、直流電圧４００Ｖの条件で成膜した。次に、図３に示す銅メッキ装置で、銅の厚さが１０μｍになるようメッキを行い、本発明のフレキシブル回路基板を作成した。
【００５６】
〔評価法〕
３ｍｍ幅に銅メッキ膜が残るようにエッチングし、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に定めるように垂直方向での引っ張り試験を行い、密着力を測定した。また、信頼性は、３ｍｍ幅にエッチングしたサンプルを１８０℃中に１日間放置し、同様に密着力を測定した。
【実施例２】
【００５７】
実施例１で、酸窒化シリコンスパッタ工程の窒素ガス濃度、直流電圧、高周波電力を変えて、膜組成、膜厚を替えた以外は同様の条件で成膜した。
【比較例】
【００５８】
比較例として、酸窒化シリコン成膜室の窒素ガス濃度、直流電圧、高周波電力を変えて、組成はＳｉＮ０．３の酸窒化シリコン膜を形成したものを作成した。
【００５９】
実施例１、実施例２および比較例における酸窒化シリコン作成条件と評価結果を下記の表１に示す。
【表１】
【実施例３】
【００６０】
図４に示す装置を使用し、実施例１の条件で、銅スパッタ用キャンロールに高周波電力を印加した以外は同様の条件で成膜した。
【００６１】
実施例３における銅スパッタ時の高周波バイアス条件と評価結果を下記の表２に示す。
【表２】
【００６２】
〔評価の結果〕
規格では、初期値で０．５Ｎ／ｍｍ以上となっており、高温保存後については規定がないが、一般には０．４Ｎ／ｍｍ以上あればよいとされている。評価の結果からも各実施例では、初期の密着力、高温保存後ともに良好な結果が得られた。これに対し、比較例のものは初期密着力、高温保存後ともに低い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態のフレキシブル回路基板を示す断面図である。
【図２】スパッタリング装置を示す構成図である。
【図３】めっき装置を示す構成図である。
【図４】スパッタリング装置の第２例を示す構成図である。
【図５】スパッタリング装置の第３例を示す構成図である。
【図６】スパッタリング装置の第４例を示す構成図である。
【図７】本発明の他の実施形態のフレキシブル回路基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１：樹脂フィルム
１ａ：シード層付きフィルム
２：酸窒化シリコン層
３：銅系金属層
３ａ：銅膜
４：銅スパッタ膜
５：銅めっき層
６：フレキシブル回路基板
１０：プラズマ室
１１：第１スパッタ室
１２：第２スパッタ室
１３：供給ロール
１４：巻取ロール
１５：プラズマ処理装置
１６：第１ロール
１７：第２ロール
１８：シリコンターゲット
１９：銅ターゲット
２０：高周波電源
２１：直流電源
２２：高周波電源
２３：共通ロール
２５：めっき槽
２６：水洗槽
２７：乾燥槽
２８：供給ロール
２９：巻取ロール
３０：直流電源
３１：陽極
３２：陰極ロール
３３：銅供給部
３４：銅線
３５：るつぼ
３６：ヒータ
３７：蒸着室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層が形成され、さらに銅系金属層が形成されたことを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項２】
樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層を形成する酸窒化シリコンスパッタ工程と、さらに銅系金属層を形成する銅系金属形成工程とを備えたことを特徴とするフレキシブル回路基板の製造方法。
【請求項３】
上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、ターゲットに対面した領域で樹脂フィルムを送る電極ロールに対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう請求項２記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
【請求項１】
樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量で０．３〜１．１含まれるスパッタ法による酸窒化シリコン層が形成され、さらに銅系金属層が形成されたことを特徴とするフレキシブル回路基板。
【請求項２】
樹脂フィルムの表面に、シリコンに対して窒素が当量０．３〜１．１含まれる酸窒化シリコン層を形成する酸窒化シリコンスパッタ工程と、さらに銅系金属層を形成する銅系金属形成工程とを備えたことを特徴とするフレキシブル回路基板の製造方法。
【請求項３】
上記酸窒化シリコンスパッタ工程は、ターゲットに対面した領域で樹脂フィルムを送る電極ロールに対して高周波バイアス電圧を印加しながら行なう請求項２記載のフレキシブル回路基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１９８９５４（Ｐ２００８−１９８９５４Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５５７９（Ｐ２００７−３５５７９）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（５０２１８５１４６）株式会社表面処理システム (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（５０２１８５１４６）株式会社表面処理システム (9)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]