フレキシブル配線板の表面保護膜の形成方法
【課題】メッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるフレキシブル配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを反応させて得られるジイソシアネート化合物を用いて得られる熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子とを含む熱硬化性樹脂ペーストを、フレキシブル配線板のメッキ処理された配線パターンに印刷する工程と、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して前記熱硬化性樹脂ペーストを熱硬化させて表面保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の表面保護膜の形成方法。
【化１】
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ（Ｖ）
【解決手段】（Ａ）一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを反応させて得られるジイソシアネート化合物を用いて得られる熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子とを含む熱硬化性樹脂ペーストを、フレキシブル配線板のメッキ処理された配線パターンに印刷する工程と、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して前記熱硬化性樹脂ペーストを熱硬化させて表面保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の表面保護膜の形成方法。
【化１】
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ（Ｖ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂ペーストを表面保護膜として用いたＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板は、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続される配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化した後、接続される配線パターン部分をＡｕやＳｎにてメッキするのが一般的である。このメッキ工程においてメッキ成分が印刷、硬化された保護膜の端部から浸透するため、配線パターンが腐食したり、保護膜端部が剥れる等の問題が生じていた。
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、フレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化しており、信頼性の維持又は向上を図るために上記した保護膜端部へのメッキ成分の浸透を完全に無くす熱硬化性樹脂ペースト及びフレキシブル配線板製造方法が求められている。例えば、十分な耐熱性を有し、耐はんだフラックス性、耐スズメッキ液性等の耐薬品性に優れる熱硬化性樹脂ペーストとしては、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂及びタルクを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、上記の課題を解決する他の方法として、フレキシブル配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させる先メッキ法がある。この方法は保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全く無いが、熱硬化性樹脂ペーストを硬化する際の熱によってメッキ層が配線へ拡散し、硬化後にはメッキ層が無くなってしまう問題がある。配線は一般的にＣｕであるが、Ｃｕの表面にあるメッキ層は熱硬化性ペーストの硬化熱でＣｕへ拡散して合金化するため、保護膜の無い配線部分を接続する際に、接続温度が高くなったり、配線の柔軟性が低下する問題がある。上記の特許文献１に記載された保護膜形成方法においても、樹脂ペーストの乾燥、硬化には、８０℃で３０分、次いで１５０〜１６０℃で６０分の加熱という高温加熱が必要である。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報（実施例、要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０重量部を含有し、該フレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して硬化膜としたものの引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で５０％以上である熱硬化性樹脂ペーストに関する。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、硬化膜としたものの５％重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。
また、本発明は、表面保護膜を有し、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板であって、表面保護膜が、上記の熱硬化性樹脂ペーストをフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものであるフレキシブル配線板に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。
更に、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは遠赤外線硬化炉を用いて硬化することにより、５〜１５分の短時間で均一に硬化でき、あわせて非常に経済的に効率のよい生産システムを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０重量部、好ましくは３〜９０重量部を、必須成分として含有する。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して硬化させた場合に、引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で５０％以上である硬化膜を形成する。この硬化膜特性を測定するための硬化は、好ましくは、塩赤外線加熱装置を用い、上記のフレキシブル配線板の表面温度が１２０℃となる温度で１０分間加熱することにより行なうことが好ましい。
【０００８】
本発明における（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂ペーストに、上記の条件で加熱硬化させたときに上記の引張り弾性率及び引張り伸び率を有する硬化膜を形成する特性を与えられるものであれば特に制限はない。熱硬化性樹脂ペースト上記のように配線板表面温度が１１０〜１３０℃で硬化した硬化膜の引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で５０％以上のものであれば、特に制限はない。塗膜の硬化は熱風循環装置では１２０℃で６０分以上を要し、１２０℃を超えると、配線へメッキ層が拡散してメッキ層が無くなる傾向がある。また熱硬化性樹脂ペーストの上記の硬化膜特性において、引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、好ましくは０．０１〜０．５ＧＰａであり、より好ましくは０．１〜０．３ＧＰａである。また、熱硬化性樹脂ペーストの上記の硬化膜特性において、引張り伸び率が２５℃で５０％未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向があり、好ましくは５０〜５００％、より好ましくは１００〜３００％である。
【０００９】
本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は２種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中で耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を反応させて得られる。
【００１１】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【化１】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ′）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
（式中、Ｙは
【化３】
から選ばれた４価の基を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１３】
ジイソシアネート化合物は、例えば、一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ）
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる（ｂ）。
【００１４】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１６】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上、好ましくは１．０１〜１．１になるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００１７】
このようにして得られるジイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１８】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
本発明における上記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ′）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ′）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、イミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２０】
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２１】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいては、硬化性を向上させるために、上記のイミド結合を含む樹脂に加えて、各種エポキシ樹脂を添加して熱硬化性樹脂（Ａ）として用いてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００２４】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の溶液に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００２６】
ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００２７】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−［２．２．２］−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００２９】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
これらは、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００３１】
ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００３３】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機の微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３４】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００３５】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報参照）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報参照）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００３６】
チキソトロピー性を有する本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なものものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前には、室温において熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均一層として存在し、加熱乾燥後には熱硬化性樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一層が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
有機溶剤は、前記した熱硬化性樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用する場合、前記した熱硬化性樹脂及び有機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することも好ましい。
【００３７】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、好ましくは０．０１〜２０μｍであって、最大粒子径１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の通り、通常、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が用いられ、その量は、通常、熱硬化性樹脂ペースト中、２０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜２００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が好ましくは１．１以上、より好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．１〜２．５、特に好ましくは１．１〜２．０であることが望ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００３９】
ここで、熱硬化性樹脂ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。また熱硬化性樹脂ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機及び／又は有機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
本発明のフレキシブル配線板は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板であって、本発明の熱硬化性樹脂ペーストをフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものを表面保護膜として有する。
本発明に用いられるフレキシブル配線板としては、フレキシブルな絶縁性基板、例えば、プラスチックフィルム又はシート上に導体配線が形成されたものであれば、特に制限はない。市販の材料を利用したものの例としては、例えば、銅箔にポリイミドワニスを塗布して作製したエスパーネックス（新日鐵化学（株）製、商品名）や、ポリイミドフィルム上に銅を蒸着させたエスパーフレックス（住友金属鉱山（株）製、商品名）を用い、銅層をエッチング等により配線パターン化したものなどが挙げられる。配線パターン部のメッキ処理としては、例えば、無電解スズメッキや、電解又は無電解金メッキ処理などが挙げられる。
【００４２】
フレキシブル配線板への熱硬化性樹脂ペーストの塗布方法としては、特に制限はなく、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、ディスペンス等が挙げられる。塗布後、塗膜を、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して、硬化膜とすることにより、表面保護膜を形成する。遠赤外線加熱装置による加熱硬化は、フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で、５〜１５分間行なうことが好ましい。必要に応じ、遠赤外線加熱装置による加熱硬化処理の前に、遠赤外線加熱装置以外の方法により、１３０℃以下の温度、例えば、１１０〜１３０℃で、５〜１５分間加熱して、塗膜を乾燥させてもよい。
本発明の遠赤外線加熱装置には、熱源として遠赤外線ヒーターとそれ以外の熱源を併用する事が良い。加熱装置内は温度の均一化や樹脂から発生するガス成分の基板上への付着防止を目的に、循環させる事が良い。温度精度としては基板上の温度で±１０℃の範囲にある事が良い。装置の形態としては、バッチ式と連続式のいずれの場合でも良いが、連続式が特に良い。
表面保護膜の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名、一般式（ＩＶ）において、Ｒが全てヘキサメチレン記を示し、ｍ＝１３であるポリカーボネートジオール）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート化合物を得た。
更に、この反応液に（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度４０Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３１．５ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度６０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４であった。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部及びアエロジル３８０ ８重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例１と同様に混練し、粘度３５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、粘度３４Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４６】
比較例１
フラスコを３Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３６．４ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４３Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１であった。
【００４８】
比較例３
比較例２で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部及びアエロジル３８０ ８重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例１と同様に混練し、粘度２５Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４９】
比較例４
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストを下記の方法で測定する際、硬化条件は遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化するところを、比較例４では熱風循環式加熱装置で１２０℃／１０分で硬化した。
【００５０】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
(1)反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、直ちに遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。配線板表面温度は、ポリイミド樹脂ペーストを塗布せずに露出させていた部分に熱電対をあてて測定した（以下同様）。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
(2)耐溶剤性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○ ：外観変化なし
△ ：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５１】
(3封止材に対する密着性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○ ：基材／塗膜の界面剥離
△ ：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
(4)耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０5Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○ ：外観変化なし
△ ：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５２】
(5)Ｓｎメッキ厚の変化
(1)反り性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。
○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以下
×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上
(6)引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
(7)５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂ペーストを表面保護膜として用いたＦＰＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといったフレキシブル配線板は、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続される配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化した後、接続される配線パターン部分をＡｕやＳｎにてメッキするのが一般的である。このメッキ工程においてメッキ成分が印刷、硬化された保護膜の端部から浸透するため、配線パターンが腐食したり、保護膜端部が剥れる等の問題が生じていた。
近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、フレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化しており、信頼性の維持又は向上を図るために上記した保護膜端部へのメッキ成分の浸透を完全に無くす熱硬化性樹脂ペースト及びフレキシブル配線板製造方法が求められている。例えば、十分な耐熱性を有し、耐はんだフラックス性、耐スズメッキ液性等の耐薬品性に優れる熱硬化性樹脂ペーストとしては、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂及びタルクを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、上記の課題を解決する他の方法として、フレキシブル配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させる先メッキ法がある。この方法は保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全く無いが、熱硬化性樹脂ペーストを硬化する際の熱によってメッキ層が配線へ拡散し、硬化後にはメッキ層が無くなってしまう問題がある。配線は一般的にＣｕであるが、Ｃｕの表面にあるメッキ層は熱硬化性ペーストの硬化熱でＣｕへ拡散して合金化するため、保護膜の無い配線部分を接続する際に、接続温度が高くなったり、配線の柔軟性が低下する問題がある。上記の特許文献１に記載された保護膜形成方法においても、樹脂ペーストの乾燥、硬化には、８０℃で３０分、次いで１５０〜１６０℃で６０分の加熱という高温加熱が必要である。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報（実施例、要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０重量部を含有し、該フレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して硬化膜としたものの引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で５０％以上である熱硬化性樹脂ペーストに関する。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、硬化膜としたものの５％重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。
また、本発明は、表面保護膜を有し、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板であって、表面保護膜が、上記の熱硬化性樹脂ペーストをフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものであるフレキシブル配線板に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、保護膜端部へのメッキ成分の浸透が無くかつ配線へメッキ層が拡散して無くなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。
更に、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは遠赤外線硬化炉を用いて硬化することにより、５〜１５分の短時間で均一に硬化でき、あわせて非常に経済的に効率のよい生産システムを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面保護膜として使用される熱硬化性樹脂ペーストであって、（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部及び（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０重量部、好ましくは３〜９０重量部を、必須成分として含有する。また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して硬化させた場合に、引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で５０％以上である硬化膜を形成する。この硬化膜特性を測定するための硬化は、好ましくは、塩赤外線加熱装置を用い、上記のフレキシブル配線板の表面温度が１２０℃となる温度で１０分間加熱することにより行なうことが好ましい。
【０００８】
本発明における（Ａ）成分として用いられる熱硬化性樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂ペーストに、上記の条件で加熱硬化させたときに上記の引張り弾性率及び引張り伸び率を有する硬化膜を形成する特性を与えられるものであれば特に制限はない。熱硬化性樹脂ペースト上記のように配線板表面温度が１１０〜１３０℃で硬化した硬化膜の引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａ以下で、引張り伸び率が２５℃で５０％以上のものであれば、特に制限はない。塗膜の硬化は熱風循環装置では１２０℃で６０分以上を要し、１２０℃を超えると、配線へメッキ層が拡散してメッキ層が無くなる傾向がある。また熱硬化性樹脂ペーストの上記の硬化膜特性において、引張り弾性率が２５℃で０．５ＧＰａを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、好ましくは０．０１〜０．５ＧＰａであり、より好ましくは０．１〜０．３ＧＰａである。また、熱硬化性樹脂ペーストの上記の硬化膜特性において、引張り伸び率が２５℃で５０％未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向があり、好ましくは５０〜５００％、より好ましくは１００〜３００％である。
【０００９】
本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は２種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。これらの熱硬化性樹脂の中で耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を反応させて得られる。
【００１１】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【化１】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ′）としては、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
（式中、Ｙは
【化３】
から選ばれた４価の基を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１３】
ジイソシアネート化合物は、例えば、一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ）
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる（ｂ）。
【００１４】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１６】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上、好ましくは１．０１〜１．１になるようにすることが好ましい。
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００１７】
このようにして得られるジイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００１８】
本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
本発明における上記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート（ｂ）と上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体（ａ）及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸（ａ′）の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分及び／又は（ａ′）成分のカルボキシル基及び／又は酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、イミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２０】
本発明のイミド結合を含む樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２１】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいては、硬化性を向上させるために、上記のイミド結合を含む樹脂に加えて、各種エポキシ樹脂を添加して熱硬化性樹脂（Ａ）として用いてもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００２４】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の溶液に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００２６】
ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００２７】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−［２．２．２］−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００２９】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００３０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
これらは、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００３１】
ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００３３】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機の微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３４】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００３５】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報参照）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報参照）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００３６】
チキソトロピー性を有する本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なものものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前には、室温において熱硬化性樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均一層として存在し、加熱乾燥後には熱硬化性樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一層が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
有機溶剤は、前記した熱硬化性樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用する場合、前記した熱硬化性樹脂及び有機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することも好ましい。
【００３７】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、好ましくは０．０１〜２０μｍであって、最大粒子径１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。
本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、上記の通り、通常、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が用いられ、その量は、通常、熱硬化性樹脂ペースト中、２０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が２５℃で好ましくは０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜２００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が好ましくは１．１以上、より好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．１〜２．５、特に好ましくは１．１〜２．０であることが望ましい。粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。
【００３９】
ここで、熱硬化性樹脂ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１０ｒｐｍの粘度として表される。また熱硬化性樹脂ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌで測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
また、本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％重量減少温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機及び／又は有機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
本発明のフレキシブル配線板は、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板であって、本発明の熱硬化性樹脂ペーストをフレキシブル配線板の表面に塗布し、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して硬化膜としたものを表面保護膜として有する。
本発明に用いられるフレキシブル配線板としては、フレキシブルな絶縁性基板、例えば、プラスチックフィルム又はシート上に導体配線が形成されたものであれば、特に制限はない。市販の材料を利用したものの例としては、例えば、銅箔にポリイミドワニスを塗布して作製したエスパーネックス（新日鐵化学（株）製、商品名）や、ポリイミドフィルム上に銅を蒸着させたエスパーフレックス（住友金属鉱山（株）製、商品名）を用い、銅層をエッチング等により配線パターン化したものなどが挙げられる。配線パターン部のメッキ処理としては、例えば、無電解スズメッキや、電解又は無電解金メッキ処理などが挙げられる。
【００４２】
フレキシブル配線板への熱硬化性樹脂ペーストの塗布方法としては、特に制限はなく、スクリーン印刷、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、ディスペンス等が挙げられる。塗布後、塗膜を、遠赤外線加熱装置を用いて加熱して、硬化膜とすることにより、表面保護膜を形成する。遠赤外線加熱装置による加熱硬化は、フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で、５〜１５分間行なうことが好ましい。必要に応じ、遠赤外線加熱装置による加熱硬化処理の前に、遠赤外線加熱装置以外の方法により、１３０℃以下の温度、例えば、１１０〜１３０℃で、５〜１５分間加熱して、塗膜を乾燥させてもよい。
本発明の遠赤外線加熱装置には、熱源として遠赤外線ヒーターとそれ以外の熱源を併用する事が良い。加熱装置内は温度の均一化や樹脂から発生するガス成分の基板上への付着防止を目的に、循環させる事が良い。温度精度としては基板上の温度で±１０℃の範囲にある事が良い。装置の形態としては、バッチ式と連続式のいずれの場合でも良いが、連続式が特に良い。
表面保護膜の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名、一般式（ＩＶ）において、Ｒが全てヘキサメチレン記を示し、ｍ＝１３であるポリカーボネートジオール）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネート化合物を得た。
更に、この反応液に（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度４０Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３１．５ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度６０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４であった。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部及びアエロジル３８０ ８重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例１と同様に混練し、粘度３５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４５】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、粘度３４Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４６】
比較例１
フラスコを３Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに（ｂ）成分としてシリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に（ａ′）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３６．４ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４３Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１であった。
【００４８】
比較例３
比較例２で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部及びアエロジル３８０ ８重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、実施例１と同様に混練し、粘度２５Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【００４９】
比較例４
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストを下記の方法で測定する際、硬化条件は遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化するところを、比較例４では熱風循環式加熱装置で１２０℃／１０分で硬化した。
【００５０】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
(1)反り性
厚さ３８μｍのポリイミドフィルムと厚さ１２μｍのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、直ちに遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。配線板表面温度は、ポリイミド樹脂ペーストを塗布せずに露出させていた部分に熱電対をあてて測定した（以下同様）。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
(2)耐溶剤性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○ ：外観変化なし
△ ：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５１】
(3封止材に対する密着性
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○ ：基材／塗膜の界面剥離
△ ：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
(4)耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
(1)反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。得られた試験片（塗膜厚さ：１５μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０5Ｐａ、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○ ：外観変化なし
△ ：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００５２】
(5)Ｓｎメッキ厚の変化
(1)反り性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。塗膜厚さ１５μｍの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。
○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以下
×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上
(6)引張り弾性率及び伸び率
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。
(7)５％重量減少温度
得られたポリイミド樹脂ペーストを遠赤外線加熱装置を用いて配線板表面温度が１２０℃になる条件下で１０分間硬化し硬化膜とした。膜厚約３０μｍの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にてＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを反応させて得られるジイソシアネート化合物を用いて得られる熱硬化性樹脂１００重量部と、（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０重量部とを含む熱硬化性樹脂ペーストを、フレキシブル配線板のメッキ処理された配線パターンに印刷する工程と、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して前記熱硬化性樹脂ペーストを熱硬化させて表面保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の表面保護膜の形成方法。
【化１】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ）
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類とを反応させて得られるジイソシアネート化合物を用いて得られる熱硬化性樹脂１００重量部と、（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子１〜９０重量部とを含む熱硬化性樹脂ペーストを、フレキシブル配線板のメッキ処理された配線パターンに印刷する工程と、遠赤外線加熱装置を用いて該フレキシブル配線板の露出部の表面温度が１１０〜１３０℃となる温度で５〜１５分加熱して前記熱硬化性樹脂ペーストを熱硬化させて表面保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の表面保護膜の形成方法。
【化１】
（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である）
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ）
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
【公開番号】特開２００８−１０３７６３（Ｐ２００８−１０３７６３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６３２５（Ｐ２００７−３３６３２５）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【分割の表示】特願２００２−２５６７６５（Ｐ２００２−２５６７６５）の分割
【原出願日】平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【分割の表示】特願２００２−２５６７６５（Ｐ２００２−２５６７６５）の分割
【原出願日】平成１４年９月２日（２００２．９．２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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