プライマー組成物、プライマー層、及び積層体
【課題】ハードコート層と金属層との間に介在して、これらの密着性を向上させることのできるプライマー層用の液状樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる積層体を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記（Ｄ）有機溶剤に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリマー、（Ｂ）２個以上のチオール基を有する化合物、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合割合が、各々、４０〜９４．９質量％、５〜５９．９質量％、及び、０．１〜１０質量％である液状樹脂組成物。積層体１は、基材層２ａ、金属層２ｂ、液状樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層３、及びハードコート層４を含む。
【解決手段】（Ａ）下記（Ｄ）有機溶剤に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリマー、（Ｂ）２個以上のチオール基を有する化合物、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合割合が、各々、４０〜９４．９質量％、５〜５９．９質量％、及び、０．１〜１０質量％である液状樹脂組成物。積層体１は、基材層２ａ、金属層２ｂ、液状樹脂組成物の硬化物からなるプライマー層３、及びハードコート層４を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物、該組成物の硬化物からなるプライマー層、及び該プライマー層を有する積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種基材層の表面に形成された金属層と、該金属層を保護するハードコート層との密着力を向上させることのできるプライマー組成物、及び、基材層／金属層／プライマー層／ハードコート層の多層構造を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン樹脂等の樹脂材料や、木材、紙、ガラス、スレート等からなる基材層の表面に、金属蒸着を施すことにより、商品価値を高めることが行われている。すなわち、基材層の表面にスズ、アルミ、金などの金属を蒸着させて金属層を形成させることにより、鏡面仕上げを行い、基材の耐久性や、外観の向上を図っている。
また、基材層の表面に形成された金属層を、外部刺激、すなわち摩擦による傷や、汚染などから保護するために、前記金属層の表面に有機材料等からなる保護層（ハードコート層）を設けることが提案されている。
なお、表面保護層の材料の一例として、（Ａ）長径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子、（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し、溶剤を除いた成分の合計に対し、成分（Ａ）を６５〜８５質量％、成分（Ｂ）を１５〜３５質量％含有する高密度記録光ディスクの表面保護層用組成物が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−２５００２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の技術では、ハードコート層と金属層との間に良好な密着性を得ることができなかった。
そこで、本発明は、ハードコート層と金属層との間に介在して、ハードコート層と金属層との間に良好な密着性を与えることのできる、プライマー層用の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を特定の配合割合で含む樹脂組成物によれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （Ａ）下記（Ｄ）有機溶剤に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリマー、
（Ｂ）２個以上のチオール基を有する化合物、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含有し、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合割合が、各々、４０〜９４．９質量％、５〜５９．９質量％、及び、０．１〜１０質量％であることを特徴とするプライマー組成物。
［２］ 上記（Ｂ）成分が、４個以上のチオール基を有するエステル化合物である上記［１］に記載のプライマー組成物。
［３］ 上記（Ａ）成分は、ポリメチルメタクリレート、及び／又は、数平均分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値が３００〜１，５００のポリマーである上記［１］又は［２］に記載のプライマー組成物。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のプライマー組成物の硬化物からなるプライマー層。
［５］ 基材層と、金属層と、上記［４］に記載のプライマー層と、ハードコート層とをこの順に積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプライマー組成物によると、特定の成分を特定の配合割合で含有するため、基材層の表面に金属蒸着を施して形成された金属層と、有機材料等からなるハードコート層の間に介在してこれら２つの層の間に高い密着性（接着性）を付与する硬化物（プライマー層）を形成することができる。
本発明の積層体（基材層／金属層／プライマー層／ハードコート層の構造を有する積層体）は、プライマー層が金属層とハードコート層とのいずれに対しても優れた密着性を有するため、金属層からハードコート層が剥離することがない。そのため、金属層を外部からの摩擦や汚染から保護することができ、耐擦傷性、防汚性に優れた積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［プライマー組成物］
まず、本発明のプライマー組成物について説明する。
本発明のプライマー組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む。以下、各成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いる（Ａ）成分は、後述の（Ｄ）成分（有機溶剤）に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜４００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００のポリマーである。
この（Ａ）成分の数平均分子量は、プライマー組成物を金属層（例えば、基材層にスズを蒸着させた場合のスズ層）に塗布し、有機溶剤（（Ｄ）成分）を蒸発などにより除去して硬化体（プライマー層）を形成する際の成膜性や作業性の観点から定められる。すなわち、上記数平均分子量が５，０００未満であると、金属層の上に塗膜を形成することが困難となる。一方、上記数平均分子量が５００，０００を超えると、プライマー組成物の粘度が高くなりすぎ、金属層の上にプライマー組成物を塗布する際の作業性が低下したり、均一な塗膜を形成するのが困難となる。
【０００８】
（Ａ）成分の具体例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、反応基を有するポリマーなどを挙げることができる。上記反応基を有するポリマーの好適な例としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが挙げられる。
（Ａ）成分は、金属層との密着性およびハードコート層との密着性の観点から、ポリメチルメタクリレート、及び／又は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）を（メタ）アクリロイル基の数（Ｎ）で除した値（Ｍｎ／Ｎ；本明細書中において、アクリル基当量ともいう。）が３００〜１，５００のポリマーがより好ましい。
（Ａ）成分の市販品としては、ＲＡ−３１１Ａ、Ｊ５８０３（以上、根上工業社製）、アクリペットシリーズ（ＰＭＭＡ；三菱レーヨン社製）などが挙げられる。
本発明のプライマー組成物における（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、４０〜９４．９質量％であり、４５〜９０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が４０質量％未満であると、有機溶剤（（Ｄ）成分）を除去してプライマー層（硬化体）を形成する際に、塗膜を形成することが困難となる。一方、（Ａ）成分の配合割合が９４．９質量％を超えると、プライマー層と金属層との密着性が低下して、耐擦傷性、防汚性に優れた積層体を得ることができない。
【０００９】
［（Ｂ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いる（Ｂ）成分は、チオール基（−ＳＨ基）を２個以上有する化合物（好ましくはエステル化合物）である。（Ｂ）成分を配合することにより、金属被覆基材層、ハードコート層のいずれに対しても優れた密着性を得ることができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラエチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチルプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上のチオール基を有する化合物であり、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチルプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく用いられる。さらに好ましくは、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）であり、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
（Ｂ）成分の市販品としては、カレンズＭＴ ＢＤ１、カレンズＭＴ ＰＥ１（以上、昭和電工社製）、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＥＭＰＩＣ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ（以上、ＳＣ有機化学社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、５〜５９．９質量％であり、好ましくは８〜５０質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が５質量％未満であると、金属層とプライマー層との密着性に劣る。一方、（Ｂ）成分の配合割合が５９．９質量％を超えると、有機溶剤を除去してプライマー層を形成する際に、塗膜を形成するのが困難となる。
【００１１】
［（Ｃ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いる（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である。（Ｃ）成分は、通常、下記式（１）で表される構造を有する。
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｍおよびｎは、各々、０〜３の整数であって、ｍ＋ｎは３である。］
【００１２】
（Ｃ）成分の具体例としては、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートの他、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
［式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、ｋは、１〜５の整数である。］
（Ｃ）成分の市販品としては、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）、ＰＭＲ１２（東邦化学工業社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量％未満であると、金属層に対する密着性が低下する。一方、（Ｃ）成分の配合割合が１０質量％を超えると、成膜性が低下する。
【００１４】
［（Ｄ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｄ）成分は、有機溶剤である。
（Ｄ）有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの中では、各成分の溶解性と組成物の粘度の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
本発明のプライマー組成物における（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１００〜２，０００質量部であることが好ましく、３００〜１，５００質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が上記範囲内であると、プライマー組成物が適度な粘度を有し、該組成物を金属層に塗布する際の作業性が良好となる。
【００１５】
本発明のプライマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、常法にしたがって混合撹拌することにより、調製される。
本発明のプライマー組成物は、固形分濃度が好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０％質量である。
本発明のプライマー組成物は、各種基材層の表面に金属蒸着を施すなどして形成される金属層と、有機材料等からなるハードコート層とを接着するのに好適に用いられる。
【００１６】
［積層体］
次に、本発明の積層体について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図１中、本発明の積層体１は、金属被覆基材層２と、金属被覆基材層２の上面に積層して形成されたプライマー層３と、プライマー層３の上面に積層して形成されたハードコート層４とからなる。
［金属被覆基材層］
金属被覆基材層２は、基材層２ａと、基材層２ａの表面に形成された金属層２ｂとからなる。金属層２ｂは、スズ、アルミ、金、銀、又は銅等からなる層であり、蒸着法、メッキ法等の公知の方法で設けることができる。基材層２ａの材料としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン樹脂等の樹脂材料、木材、紙、ガラス又はスレート等からなる基材が挙げられる。金属被覆基材層の好適な例としては、基材層が樹脂材料からなり、かつ、金属層がスズからなるものが挙げられる。なお、基材層２ａの形状は、特に限定されないが、フィルム状やシート状等の平面形状であってもよいし、射出成形等により成形された凹凸形状や局面形状を有していてもよい。
なお、金属被覆基材層２の表面（具体的には、金属層２ｂの表面）は、研磨処理されていてもよい。
【００１７】
［プライマー層］
プライマー層３は、上記プライマー組成物の硬化物からなる。
プライマー層３は、金属被覆基材層２の金属層２ｂの上面に、プライマー組成物を塗布して塗膜とした後、常温で養生するか、あるいは加熱処理を行って、有機溶剤（（Ｄ）成分）を除去して前記塗膜を硬化させることにより形成される。また、熱硬化に替えて、又は熱硬化に加えて、紫外線等を照射して光硬化を行ってもよい。
プライマー組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケータやバーコータを用いて塗布する方法、金属被覆基材層をプライマー組成物中に浸漬して塗布する方法（ディップコート法）、又はプライマー組成物をスプレーにより吹き付けて塗布する方法（スプレーコート法）等を挙げることができる。これらの塗布方法の中では、スプレーコート法が好ましく用いられる。
塗膜を加熱処理する場合の条件は、基材の種類にもよるが、スズ蒸着されたポリカーボネートやＡＢＳ樹脂の場合、１００〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３０℃）で１０分〜３時間である。本発明のプライマー組成物によると、より短時間で塗膜を硬化することができ、作業性や生産性の点で好都合である。
得られたプライマー層（硬化体）の厚さは、通常、１〜１０μｍであり、３〜５μｍが好ましい。
【００１８】
［ハードコート層］
ハードコート層４は、有機材料からなる硬化物層であり、金属被覆基材層２を外部環境からの摩擦による傷や、汚染などから保護するために形成される。
ハードコート層を形成する有機材料としては、熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物が挙げられる。
上記熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。さらに、ハードコート層の硬度や耐擦傷性の観点から、光散乱法による数平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍの金属酸化物粒子を含有する組成物が好適である。前記金属酸化物としては、シリカが好適である。
このような硬化性樹脂組成物の好適な例としては、下記（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）成分を必須成分として含み、さらに必要に応じて下記（ｄ）成分、下記（ｅ）成分、他の任意成分を含む組成物が挙げられる。
以下、各成分ごとに説明する。
【００１９】
［（ａ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分は、下記式（３）で表される構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子である。
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）であり、Ｖは、Ｏ又はＳである。］
なお、このような（ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有することに起因して、反応性を有するため、以下「反応性粒子（ａ）」ともいう。
【００２０】
この反応性粒子（ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（ａ−１）と、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（ａ−２）とを反応させることにより得られる。
【００２１】
（（ａ−１）成分）
反応性粒子（ａ）の製造に用いられる（ａ−１）成分は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、酸化物粒子ともいう。）である。このような酸化物粒子を用いることにより、無色性に優れた硬化膜（ハードコート層）を得ることができる。
上記酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子が挙げられるが、高い硬度を有する硬化膜（ハードコート層）が得られる点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。
これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。
【００２２】
上記酸化物粒子の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化膜の透明性が低下したり、表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
上記酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１，０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００２３】
（（ａ−２）成分）
反応性粒子（ａ）の製造に用いられる（ａ−２）成分は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、上記式（３）の構造を（ａ）成分に導入することのできる有機化合物であれば特に限定されないが、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物であることが好ましい。（ａ−２）成分の具体例としては、下記式（４）、（５）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
［式（４）及び式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、（メタ）アクリロイル基を示す。］
式（４）及び（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、（メタ）アクリロイル基、好ましくはアクリロイル基を示す。
【００２４】
このような（ａ−２）成分は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法で合成することができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレートの存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００２５】
（反応性粒子（ａ）の調製）
（ａ−２）成分（分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物）と（ａ−１）成分（酸化物粒子）を混合し、加水分解させ、両者を結合させることによって、反応性粒子（ａ）を得ることができる。
【００２６】
反応性粒子（ａ）の好ましい態様は、反応に用いる有機化合物（ａ−２）の構造に応じて、前記式（４）又は（５）のトリメチルシリル基に含まれる３個の−ＯＣＨ３基のうち１〜３個が−Ｏ−基となった構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子である。
ハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物における反応性粒子（ａ）の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％、好ましくは６０〜７７質量％である。反応性粒子（ａ）の配合割合が上記範囲内であると、組成物を硬化して得られる硬化膜（ハードコート層）が高い硬度、優れた耐擦傷性を有し、かつ、プライマー層との優れた密着性を発揮することができる。
【００２７】
［（ｂ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｂ）成分は、下記式（６）で表される構造を有する化合物である。
【化５】
［式（６）中、Ｒ５は、それぞれ独立に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｒ６は、環状構造を有する２価の基であり、ＵおよびＶは、各々、式（３）の場合と同様である。］
【００２８】
このような（ｂ）成分は、環状構造を有するジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を、適当なウレタン化触媒の存在下で、例えば、５０〜７０℃、４〜８時間の条件で攪拌して得ることができる。
ここで、環状構造を有するジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００２９】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（７）又は（８）で表される（メタ）アクリレート、及び、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【化６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜１５の整数を示す。）
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
ウレタン化触媒の具体例としては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレート等が好ましい。
【００３１】
（ｂ）成分の好適な例としては、上記式（６）で表される構造を有し、アクリル基当量（数平均分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値）が４００以下である化合物が挙げられ、中でも、下記式（９）又は（１０）で表される化合物がさらに好適である。
【化７】
【００３２】
ハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物における（ｂ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％である。（ｂ）成分の配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物が適度な粘度を有し、優れた塗布性が得られるとともに、硬化後には、耐擦傷性の向上した硬化膜を得ることができる。
【００３３】
［（ｃ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分は、下記式（１１）で表される化合物である。
【化８】
式（１１）中、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
ｑは１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｑが１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。ｒは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｒが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
Ｒ１０はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくは、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
Ｚは、（メタ）アクリロイル基を５個以上有する基であり、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートに由来する基であり、より好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する基である。
【００３４】
【化９】
式（１２）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
（ｃ）成分の分子量は、通常２，５００〜１０，０００であり、２，５００〜９，０００であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００３５】
このような（ｃ）成分は、例えば、（ｃ−１）パーフルオロポリエーテルジオール及び２，４−トリレンジイソシアネートを反応させ、次いで、（ｃ−２）ポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させ、さらに、（ｃ−３）５個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３６】
上記（ｃ−１）パーフルオロポリエーテルジオールとしては、下記式（１３）で表されるパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１４−Ｒ１５−Ｏ−（Ｒ１６Ｏ）ｓ−Ｒ１５−Ｒ１４−ＯＨ （１３）
［式（１３）中、Ｒ１４はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｓは５〜５０の整数である。］
中でも、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物（上記式（１３）中、Ｒ１４が単結合である化合物）が好ましく、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が特に好ましく用いられる。
このようなパーフルオロポリエーテルジオールの市販品としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記（ｃ−２）ポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
［式（１４）中、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｔは１０〜１００の整数である。］
このようなポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、その市販品としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記（ｃ−３）５個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
なお、上記反応は、メチルエチルケトン等の溶剤を用いて、あるいは無溶剤で行うことができる。
具体的には、（ｃ−１）成分（パーフルオロポリエーテルジオール）と２，４−トリレンジイソシアネートとを反応させる際には、これらを溶剤中あるいは無溶剤で混合した後、水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。次いで、水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（ｃ−２）成分（ポリジメチルシロキサンモノアルコール）を添加し、１５〜３０℃で２〜４時間撹拌する。さらに、水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（ｃ−３）成分（５個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物）を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００４０】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｃ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０３〜５質量％である。（ｃ）成分の配合割合が上記範囲内であると、硬化膜の防汚性が向上する。
【００４１】
［（ｄ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外の重合性多官能化合物（（ｄ）成分；以下、多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう。）を配合することができる。
（ｄ）成分を配合することにより、硬化膜の屈曲性を向上させることができる。さらに、（ｄ）成分は、成膜性、硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基を３個以上の有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を５個以上有することがさらに好ましい。
【００４２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、ＤＰＨＡともいう。）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｄ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。（ｄ）成分の配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物が適度な粘度を有し、塗布性に優れるとともに、硬化後には、耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００４４】
［（ｅ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、さらに、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（（ｅ）成分；以下、単官能重合性化合物ともいう。）を配合することができる。
上記単官能重合性化合物としては、特に限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。
【００４５】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｅ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。（ｅ）成分の配合割合が上記範囲内であると、硬化膜の反りを低減することができる。
【００４６】
［（ｆ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｆ）成分は、重合開始剤（例えば、放射線重合開始剤）である。
上記重合開始剤としては、特に限定されないが、アリールケトン類が好ましく、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類がさらに好ましい。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができるが、硬化膜としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるために、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４、９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００４７】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｆ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％であることが好ましい。（ｆ）成分の配合割合が上記範囲内であると、硬化時に良好な硬化性を得ることができる。
【００４８】
［（ｇ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｇ）成分は、有機溶剤である。
上記有機溶剤としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）が好ましく、プライマー層（及び、金属層）との密着性の点から、ＭＥＫを（ｇ）成分の一部として含有することがさらに好ましい。（ｇ）成分は、典型的には、その一部を（ａ）成分（反応性粒子）の分散媒に由来するほか、組成物中に別途配合される。
【００４９】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物において（ｇ）成分は、該樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％となるように配合される。（ｇ）成分の配合割合が上記範囲内であると、良好な塗布性を得ることができる。なお、上記固形分濃度（ＴＳＣともいう。）とは、（ｇ）成分（有機溶剤）以外の全成分の合計量が（ｇ）成分を含む組成物全量中に占める割合（質量％）である。
【００５０】
［他の任意成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記（ａ）成分以外の金属酸化物粒子、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を配合することができる。
また、ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５１】
ハードコート層４は、このような硬化性樹脂組成物をプライマー層３の上面に塗布して塗膜とした後、該塗膜を熱硬化及び／又は放射線硬化させることにより得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、プライマー組成物を塗布する方法と同様のものが挙げられる。
熱硬化は、常温で、あるいは必要に応じて加熱処理して行うことができる。熱硬化の際の温度条件は、例えば、０〜２００℃である。
放射線硬化は、紫外線又は電子線を用いて行うことができる。
得られる硬化膜（ハードコート層）の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない
［実施例１］
１．プライマー組成物
（Ａ）成分としてアクリルポリマー（根上工業社製ＲＡ−３１１Ａ；数平均分子量１１，２００、アクリル基当量９００）を８５．７質量部、（Ｂ）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製カレンズＭＴ ＰＥ１）を９．５質量部、（Ｃ）成分として、東邦化学社製ＰＭＲ１２（前記式（１）に該当する化合物）を４．８質量部、（Ｄ）成分としてメチルエチルケトン１５８．２質量部、シクロヘキサノン７４１．８質量部を、均一に混合することによりプライマー組成物１を得た。
２．金属被覆基材層
ポリメチルメタクリレートに、スズによるメッキを施してなるＰＣ基材（長さ５ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ５ｍｍ）を金属被覆基材層として準備した。
【００５３】
３．ハードコート層用組成物
ハードコート層用組成物の材料として、下記製造例１〜３により、反応性粒子（（ａ）成分）、上記式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」がアクリロイル基である化合物（（ｂ）成分）、及び下記式（１５）で表される化合物（（ｃ）成分）を準備した。
（製造例１；反応性粒子（ａ）の製造）
まず、反応性粒子の材料である有機化合物（ａ−２）を下記の方法により合成した。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（ａ−２）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、上記式（４）及び（５）で示される有機化合物（ａ−２）が合計で７７３質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０質量部が得られた。
次いで、得られた組成物２．９８質量部（有機化合物（ａ−２）を２．３２質量部含む）、シリカ粒子分散液（ａ−１）（不揮発分：３６．５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ-Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業社製）８９．９０質量部、イオン交換水０．１２質量部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１質量部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７質量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５質量％であった。この組成物をエバポレータでＭＥＫ成分を部分的に取り除き、固形分濃度５０質量％に調整して、反応性粒子分散液１を得た。
【００５４】
（製造例２；（ｂ）成分の合成）
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８質量部と、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部とからなる溶液に対し、新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３質量部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
製造例１と同様にして、生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、上記式（５）で示される化合物（該式中、「Ａｃｒｙｌ」はアクリロイル基であるものとする。）が７５質量部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７質量部が混在していた。得られた上記化合物を、化合物２とする。
【００５５】
（製造例３；（ｃ）成分の合成）
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）（３７．９６ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（８．８１ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学社製）（４６．７７ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したポリジメチルシロキサンモノアルコール（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２５．３１ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、２時間加熱した。次いで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社製、アロトニックスＭ４０３）（２７．９２ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、４時間加熱を行い下記式（１５）で示される化合物のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。得られた上記化合物を、化合物３とする。
【化１１】
［上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｍは１０〜１５の整数、ｎは１０〜１５の整数を示す。］
【００５６】
（ハードコート層用組成物の調製）
製造例１で得られた反応性粒子分散液１を８２．５質量部（粒子固形分量３３．８質量部、メチルエチルケトン１５．５質量部およびシクロヘキサノン３３．３質量部からなる）、製造例２で得られた化合物２を１１．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４．６質量部、製造例３で得られた化合物３を０．１質量部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．０質量部を均一に混合してハードコート層用組成物１を得た。
【００５７】
４．評価
上記１．〜３．で準備したプライマー組成物１、金属被覆基材層、ハードコート層用組成物１を用いて、下記の方法により各種物性を評価した。なお、評価は、プライマー組成物自体の物性（硬化膜形成性、金属被覆基材層に対する密着性（下記密着性１））と、プライマー組成物を用いてなる積層体（金属被覆基材層、プライマー層、ハードコート層からなる積層体）の物性（密着性（下記密着性２）、鉛筆硬度、防汚性、耐擦傷性）について行った。
（プライマー組成物の硬化膜形成性）
金属被覆基材層上に、プライマー組成物１をスプレーガンを用いて吹き付けた。次いで、１２０℃、試験例に示す所定時間加熱処理を行い、プライマー組成物中の溶剤を揮発させ、プライマー組成物１からなる硬化膜を得た。該硬化膜の外観を目視で判断し、均一で、表面欠損のない場合を「良好」、ゆず肌、しわなど表面欠損がある場合を「不良」として評価した。
【００５８】
（密着性１）
上記金属被覆基材層の上面（スズによるメッキを施した面）に、プライマー組成物１をスプレーガンを用いて吹き付け、１２０℃、１５分の条件で加熱処理を行い、プライマー組成物中の溶剤を揮発させ、プライマー組成物１からなる硬化膜を得た。ＪＩＳ５６００−５−６に準拠して碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。判定は、碁盤目２５マスの内、剥離したマス目の個数で示した。また、硬化膜が形成できず、碁盤目剥離試験を行うことができないものは「×」とした。
なお、剥離試験は、硬化膜の厚みが３〜５μｍの部分に対して行った。
【００５９】
（密着性２）
金属被覆基材層の上面（スズによるメッキを施した面）に、プライマー組成物１をスプレーガンを用いて吹き付けた。次いで、１２０℃のオーブンに入れ、プライマー組成物中の溶剤を揮発、熱処理をすることにより、プライマー組成物１からなる硬化膜（プライマー層）を得た。
次に、プライマー層の上面に、ハードコート層用組成物１をスプレーガンを用いて吹き付けた。８０℃のオーブンに入れ、ハードコート層用組成物１中の溶剤を揮発させ、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、空気下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることにより、積層体（金属被覆基材層と、プライマー層と、ハードコート層とからなる積層体）を得た。積層体のハードコート層について、密着性１と同様にして碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。なお、剥離試験は、ハードコート層の厚みが２０μｍの部分に対して行った。
【００６０】
（鉛筆硬度）
上記「密着性２」と同様にして積層体を形成した。得られた積層体のハードコート層に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、荷重１ｋｇの条件で鉛筆引っ掻き試験機を用いて測定した。
（マジック拭き取り性（防汚性））
上記「密着性２」と同様にして積層体を形成した。得られた積層体のハードコート層に対して、油性マーカー（ゼブラ社製、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着させ、３０秒後に不織布（旭化成社製、ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。完全に拭き取ることができなくなった拭き取り回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取り回数が１０回以上。
×：拭き取り回数が１０回未満。
（耐擦傷性）
上記「密着性２」と同様にして積層体を形成した。得られた積層体のハードコート層に対して、テスター産業社製の学振型耐磨耗試験機を用いて、１，０００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールを１０往復させ、その塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なし〜１０本の傷がある場合を「○」、１０本を超える傷がある場合を「×」とした。
結果を表１に示す。表中、各成分の配合量は質量部である。
【００６１】
［実施例２〜８、比較例１〜５］
プライマー組成物として、表１に示す各成分（ただし、表１中の数値の単位は、質量部である。）を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種物性を評価した。
結果を表１に示す。
なお、プライマー組成物の硬化膜形成性の評価における加熱条件は、該組成物中の溶剤が揮発して硬化膜を形成するように、適宜調整した。この加熱条件も合わせて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、本発明のプライマー組成物によると、金属層とハードコート層との間の密着性が良好になり、かつ、防汚性、耐擦傷性、硬度等に優れた積層体が得られることがわかる（実施例１〜８）。一方、（Ａ）成分を本発明よりも多量に含む比較例１では、金属層に対するプライマー層の密着性が劣るため、所望の積層体を得ることができず、また、（Ａ）成分を本発明よりも少量に含む比較例２では、プライマー層（硬化膜）を形成することができないことがわかる。また、（Ａ）成分の分子量が本発明の範囲外である比較例３においても、プライマー層（硬化膜）を形成することができないことがわかる。さらに、（Ｂ）成分を欠く比較例４、５では、金属層に対するプライマー層の密着性が劣るため、所望の積層体を得ることができないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 積層体
２ 金属被覆基材層
２ａ 基材層
２ｂ 金属層
３ プライマー層
４ ハードコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物、該組成物の硬化物からなるプライマー層、及び該プライマー層を有する積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、各種基材層の表面に形成された金属層と、該金属層を保護するハードコート層との密着力を向上させることのできるプライマー組成物、及び、基材層／金属層／プライマー層／ハードコート層の多層構造を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン樹脂等の樹脂材料や、木材、紙、ガラス、スレート等からなる基材層の表面に、金属蒸着を施すことにより、商品価値を高めることが行われている。すなわち、基材層の表面にスズ、アルミ、金などの金属を蒸着させて金属層を形成させることにより、鏡面仕上げを行い、基材の耐久性や、外観の向上を図っている。
また、基材層の表面に形成された金属層を、外部刺激、すなわち摩擦による傷や、汚染などから保護するために、前記金属層の表面に有機材料等からなる保護層（ハードコート層）を設けることが提案されている。
なお、表面保護層の材料の一例として、（Ａ）長径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子、（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（Ｃ）溶剤、を含有し、溶剤を除いた成分の合計に対し、成分（Ａ）を６５〜８５質量％、成分（Ｂ）を１５〜３５質量％含有する高密度記録光ディスクの表面保護層用組成物が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−２５００２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の技術では、ハードコート層と金属層との間に良好な密着性を得ることができなかった。
そこで、本発明は、ハードコート層と金属層との間に介在して、ハードコート層と金属層との間に良好な密着性を与えることのできる、プライマー層用の液状樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を特定の配合割合で含む樹脂組成物によれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （Ａ）下記（Ｄ）有機溶剤に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリマー、
（Ｂ）２個以上のチオール基を有する化合物、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含有し、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合割合が、各々、４０〜９４．９質量％、５〜５９．９質量％、及び、０．１〜１０質量％であることを特徴とするプライマー組成物。
［２］ 上記（Ｂ）成分が、４個以上のチオール基を有するエステル化合物である上記［１］に記載のプライマー組成物。
［３］ 上記（Ａ）成分は、ポリメチルメタクリレート、及び／又は、数平均分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値が３００〜１，５００のポリマーである上記［１］又は［２］に記載のプライマー組成物。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のプライマー組成物の硬化物からなるプライマー層。
［５］ 基材層と、金属層と、上記［４］に記載のプライマー層と、ハードコート層とをこの順に積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプライマー組成物によると、特定の成分を特定の配合割合で含有するため、基材層の表面に金属蒸着を施して形成された金属層と、有機材料等からなるハードコート層の間に介在してこれら２つの層の間に高い密着性（接着性）を付与する硬化物（プライマー層）を形成することができる。
本発明の積層体（基材層／金属層／プライマー層／ハードコート層の構造を有する積層体）は、プライマー層が金属層とハードコート層とのいずれに対しても優れた密着性を有するため、金属層からハードコート層が剥離することがない。そのため、金属層を外部からの摩擦や汚染から保護することができ、耐擦傷性、防汚性に優れた積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［プライマー組成物］
まず、本発明のプライマー組成物について説明する。
本発明のプライマー組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む。以下、各成分ごとに説明する。
［（Ａ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いる（Ａ）成分は、後述の（Ｄ）成分（有機溶剤）に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜４００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００のポリマーである。
この（Ａ）成分の数平均分子量は、プライマー組成物を金属層（例えば、基材層にスズを蒸着させた場合のスズ層）に塗布し、有機溶剤（（Ｄ）成分）を蒸発などにより除去して硬化体（プライマー層）を形成する際の成膜性や作業性の観点から定められる。すなわち、上記数平均分子量が５，０００未満であると、金属層の上に塗膜を形成することが困難となる。一方、上記数平均分子量が５００，０００を超えると、プライマー組成物の粘度が高くなりすぎ、金属層の上にプライマー組成物を塗布する際の作業性が低下したり、均一な塗膜を形成するのが困難となる。
【０００８】
（Ａ）成分の具体例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、反応基を有するポリマーなどを挙げることができる。上記反応基を有するポリマーの好適な例としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが挙げられる。
（Ａ）成分は、金属層との密着性およびハードコート層との密着性の観点から、ポリメチルメタクリレート、及び／又は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）を（メタ）アクリロイル基の数（Ｎ）で除した値（Ｍｎ／Ｎ；本明細書中において、アクリル基当量ともいう。）が３００〜１，５００のポリマーがより好ましい。
（Ａ）成分の市販品としては、ＲＡ−３１１Ａ、Ｊ５８０３（以上、根上工業社製）、アクリペットシリーズ（ＰＭＭＡ；三菱レーヨン社製）などが挙げられる。
本発明のプライマー組成物における（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、４０〜９４．９質量％であり、４５〜９０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が４０質量％未満であると、有機溶剤（（Ｄ）成分）を除去してプライマー層（硬化体）を形成する際に、塗膜を形成することが困難となる。一方、（Ａ）成分の配合割合が９４．９質量％を超えると、プライマー層と金属層との密着性が低下して、耐擦傷性、防汚性に優れた積層体を得ることができない。
【０００９】
［（Ｂ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いる（Ｂ）成分は、チオール基（−ＳＨ基）を２個以上有する化合物（好ましくはエステル化合物）である。（Ｂ）成分を配合することにより、金属被覆基材層、ハードコート層のいずれに対しても優れた密着性を得ることができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラエチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチルプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上のチオール基を有する化合物であり、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチルプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく用いられる。さらに好ましくは、トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）であり、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
（Ｂ）成分の市販品としては、カレンズＭＴ ＢＤ１、カレンズＭＴ ＰＥ１（以上、昭和電工社製）、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＥＭＰＩＣ−２０Ｐ、ＤＰＭＰ（以上、ＳＣ有機化学社製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、５〜５９．９質量％であり、好ましくは８〜５０質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が５質量％未満であると、金属層とプライマー層との密着性に劣る。一方、（Ｂ）成分の配合割合が５９．９質量％を超えると、有機溶剤を除去してプライマー層を形成する際に、塗膜を形成するのが困難となる。
【００１１】
［（Ｃ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いる（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物である。（Ｃ）成分は、通常、下記式（１）で表される構造を有する。
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｍおよびｎは、各々、０〜３の整数であって、ｍ＋ｎは３である。］
【００１２】
（Ｃ）成分の具体例としては、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートの他、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
［式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、ｋは、１〜５の整数である。］
（Ｃ）成分の市販品としては、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）、ＰＭＲ１２（東邦化学工業社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量％未満であると、金属層に対する密着性が低下する。一方、（Ｃ）成分の配合割合が１０質量％を超えると、成膜性が低下する。
【００１４】
［（Ｄ）成分］
本発明のプライマー組成物に用いられる（Ｄ）成分は、有機溶剤である。
（Ｄ）有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの中では、各成分の溶解性と組成物の粘度の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
本発明のプライマー組成物における（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１００〜２，０００質量部であることが好ましく、３００〜１，５００質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が上記範囲内であると、プライマー組成物が適度な粘度を有し、該組成物を金属層に塗布する際の作業性が良好となる。
【００１５】
本発明のプライマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を、常法にしたがって混合撹拌することにより、調製される。
本発明のプライマー組成物は、固形分濃度が好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０％質量である。
本発明のプライマー組成物は、各種基材層の表面に金属蒸着を施すなどして形成される金属層と、有機材料等からなるハードコート層とを接着するのに好適に用いられる。
【００１６】
［積層体］
次に、本発明の積層体について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図１中、本発明の積層体１は、金属被覆基材層２と、金属被覆基材層２の上面に積層して形成されたプライマー層３と、プライマー層３の上面に積層して形成されたハードコート層４とからなる。
［金属被覆基材層］
金属被覆基材層２は、基材層２ａと、基材層２ａの表面に形成された金属層２ｂとからなる。金属層２ｂは、スズ、アルミ、金、銀、又は銅等からなる層であり、蒸着法、メッキ法等の公知の方法で設けることができる。基材層２ａの材料としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン樹脂等の樹脂材料、木材、紙、ガラス又はスレート等からなる基材が挙げられる。金属被覆基材層の好適な例としては、基材層が樹脂材料からなり、かつ、金属層がスズからなるものが挙げられる。なお、基材層２ａの形状は、特に限定されないが、フィルム状やシート状等の平面形状であってもよいし、射出成形等により成形された凹凸形状や局面形状を有していてもよい。
なお、金属被覆基材層２の表面（具体的には、金属層２ｂの表面）は、研磨処理されていてもよい。
【００１７】
［プライマー層］
プライマー層３は、上記プライマー組成物の硬化物からなる。
プライマー層３は、金属被覆基材層２の金属層２ｂの上面に、プライマー組成物を塗布して塗膜とした後、常温で養生するか、あるいは加熱処理を行って、有機溶剤（（Ｄ）成分）を除去して前記塗膜を硬化させることにより形成される。また、熱硬化に替えて、又は熱硬化に加えて、紫外線等を照射して光硬化を行ってもよい。
プライマー組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケータやバーコータを用いて塗布する方法、金属被覆基材層をプライマー組成物中に浸漬して塗布する方法（ディップコート法）、又はプライマー組成物をスプレーにより吹き付けて塗布する方法（スプレーコート法）等を挙げることができる。これらの塗布方法の中では、スプレーコート法が好ましく用いられる。
塗膜を加熱処理する場合の条件は、基材の種類にもよるが、スズ蒸着されたポリカーボネートやＡＢＳ樹脂の場合、１００〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３０℃）で１０分〜３時間である。本発明のプライマー組成物によると、より短時間で塗膜を硬化することができ、作業性や生産性の点で好都合である。
得られたプライマー層（硬化体）の厚さは、通常、１〜１０μｍであり、３〜５μｍが好ましい。
【００１８】
［ハードコート層］
ハードコート層４は、有機材料からなる硬化物層であり、金属被覆基材層２を外部環境からの摩擦による傷や、汚染などから保護するために形成される。
ハードコート層を形成する有機材料としては、熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物が挙げられる。
上記熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。さらに、ハードコート層の硬度や耐擦傷性の観点から、光散乱法による数平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍの金属酸化物粒子を含有する組成物が好適である。前記金属酸化物としては、シリカが好適である。
このような硬化性樹脂組成物の好適な例としては、下記（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）成分を必須成分として含み、さらに必要に応じて下記（ｄ）成分、下記（ｅ）成分、他の任意成分を含む組成物が挙げられる。
以下、各成分ごとに説明する。
【００１９】
［（ａ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分は、下記式（３）で表される構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子である。
【化３】
［式（３）中、Ｒ４は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）であり、Ｖは、Ｏ又はＳである。］
なお、このような（ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有することに起因して、反応性を有するため、以下「反応性粒子（ａ）」ともいう。
【００２０】
この反応性粒子（ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（ａ−１）と、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（ａ−２）とを反応させることにより得られる。
【００２１】
（（ａ−１）成分）
反応性粒子（ａ）の製造に用いられる（ａ−１）成分は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、酸化物粒子ともいう。）である。このような酸化物粒子を用いることにより、無色性に優れた硬化膜（ハードコート層）を得ることができる。
上記酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子が挙げられるが、高い硬度を有する硬化膜（ハードコート層）が得られる点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。
これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。
【００２２】
上記酸化物粒子の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化膜の透明性が低下したり、表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
上記酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１，０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００２３】
（（ａ−２）成分）
反応性粒子（ａ）の製造に用いられる（ａ−２）成分は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、上記式（３）の構造を（ａ）成分に導入することのできる有機化合物であれば特に限定されないが、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物であることが好ましい。（ａ−２）成分の具体例としては、下記式（４）、（５）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
［式（４）及び式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、（メタ）アクリロイル基を示す。］
式（４）及び（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、（メタ）アクリロイル基、好ましくはアクリロイル基を示す。
【００２４】
このような（ａ−２）成分は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法で合成することができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレートの存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００２５】
（反応性粒子（ａ）の調製）
（ａ−２）成分（分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物）と（ａ−１）成分（酸化物粒子）を混合し、加水分解させ、両者を結合させることによって、反応性粒子（ａ）を得ることができる。
【００２６】
反応性粒子（ａ）の好ましい態様は、反応に用いる有機化合物（ａ−２）の構造に応じて、前記式（４）又は（５）のトリメチルシリル基に含まれる３個の−ＯＣＨ３基のうち１〜３個が−Ｏ−基となった構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子である。
ハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物における反応性粒子（ａ）の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％、好ましくは６０〜７７質量％である。反応性粒子（ａ）の配合割合が上記範囲内であると、組成物を硬化して得られる硬化膜（ハードコート層）が高い硬度、優れた耐擦傷性を有し、かつ、プライマー層との優れた密着性を発揮することができる。
【００２７】
［（ｂ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｂ）成分は、下記式（６）で表される構造を有する化合物である。
【化５】
［式（６）中、Ｒ５は、それぞれ独立に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｒ６は、環状構造を有する２価の基であり、ＵおよびＶは、各々、式（３）の場合と同様である。］
【００２８】
このような（ｂ）成分は、環状構造を有するジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を、適当なウレタン化触媒の存在下で、例えば、５０〜７０℃、４〜８時間の条件で攪拌して得ることができる。
ここで、環状構造を有するジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００２９】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（７）又は（８）で表される（メタ）アクリレート、及び、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【化６】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々、水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜１５の整数を示す。）
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
ウレタン化触媒の具体例としては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレート等が好ましい。
【００３１】
（ｂ）成分の好適な例としては、上記式（６）で表される構造を有し、アクリル基当量（数平均分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値）が４００以下である化合物が挙げられ、中でも、下記式（９）又は（１０）で表される化合物がさらに好適である。
【化７】
【００３２】
ハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物における（ｂ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％である。（ｂ）成分の配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物が適度な粘度を有し、優れた塗布性が得られるとともに、硬化後には、耐擦傷性の向上した硬化膜を得ることができる。
【００３３】
［（ｃ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分は、下記式（１１）で表される化合物である。
【化８】
式（１１）中、Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
ｑは１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｑが１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。ｒは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｒが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
Ｒ１０はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくは、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
Ｚは、（メタ）アクリロイル基を５個以上有する基であり、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートに由来する基であり、より好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する基である。
【００３４】
【化９】
式（１２）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
（ｃ）成分の分子量は、通常２，５００〜１０，０００であり、２，５００〜９，０００であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００３５】
このような（ｃ）成分は、例えば、（ｃ−１）パーフルオロポリエーテルジオール及び２，４−トリレンジイソシアネートを反応させ、次いで、（ｃ−２）ポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させ、さらに、（ｃ−３）５個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３６】
上記（ｃ−１）パーフルオロポリエーテルジオールとしては、下記式（１３）で表されるパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１４−Ｒ１５−Ｏ−（Ｒ１６Ｏ）ｓ−Ｒ１５−Ｒ１４−ＯＨ （１３）
［式（１３）中、Ｒ１４はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｓは５〜５０の整数である。］
中でも、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物（上記式（１３）中、Ｒ１４が単結合である化合物）が好ましく、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が特に好ましく用いられる。
このようなパーフルオロポリエーテルジオールの市販品としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記（ｃ−２）ポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
［式（１４）中、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｔは１０〜１００の整数である。］
このようなポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、その市販品としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記（ｃ−３）５個以上の（メタ）アクリロイル基と１個の水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
なお、上記反応は、メチルエチルケトン等の溶剤を用いて、あるいは無溶剤で行うことができる。
具体的には、（ｃ−１）成分（パーフルオロポリエーテルジオール）と２，４−トリレンジイソシアネートとを反応させる際には、これらを溶剤中あるいは無溶剤で混合した後、水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。次いで、水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（ｃ−２）成分（ポリジメチルシロキサンモノアルコール）を添加し、１５〜３０℃で２〜４時間撹拌する。さらに、水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（ｃ−３）成分（５個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物）を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００４０】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｃ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０３〜５質量％である。（ｃ）成分の配合割合が上記範囲内であると、硬化膜の防汚性が向上する。
【００４１】
［（ｄ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外の重合性多官能化合物（（ｄ）成分；以下、多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう。）を配合することができる。
（ｄ）成分を配合することにより、硬化膜の屈曲性を向上させることができる。さらに、（ｄ）成分は、成膜性、硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基を３個以上の有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を５個以上有することがさらに好ましい。
【００４２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、ＤＰＨＡともいう。）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｄ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。（ｄ）成分の配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物が適度な粘度を有し、塗布性に優れるとともに、硬化後には、耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００４４】
［（ｅ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、さらに、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（（ｅ）成分；以下、単官能重合性化合物ともいう。）を配合することができる。
上記単官能重合性化合物としては、特に限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。
【００４５】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｅ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。（ｅ）成分の配合割合が上記範囲内であると、硬化膜の反りを低減することができる。
【００４６】
［（ｆ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｆ）成分は、重合開始剤（例えば、放射線重合開始剤）である。
上記重合開始剤としては、特に限定されないが、アリールケトン類が好ましく、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類がさらに好ましい。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができるが、硬化膜としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるために、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４、９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００４７】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物における（ｆ）成分の配合割合は、後述の（ｇ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％であることが好ましい。（ｆ）成分の配合割合が上記範囲内であると、硬化時に良好な硬化性を得ることができる。
【００４８】
［（ｇ）成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物に用いられる（ｇ）成分は、有機溶剤である。
上記有機溶剤としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）が好ましく、プライマー層（及び、金属層）との密着性の点から、ＭＥＫを（ｇ）成分の一部として含有することがさらに好ましい。（ｇ）成分は、典型的には、その一部を（ａ）成分（反応性粒子）の分散媒に由来するほか、組成物中に別途配合される。
【００４９】
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物において（ｇ）成分は、該樹脂組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％となるように配合される。（ｇ）成分の配合割合が上記範囲内であると、良好な塗布性を得ることができる。なお、上記固形分濃度（ＴＳＣともいう。）とは、（ｇ）成分（有機溶剤）以外の全成分の合計量が（ｇ）成分を含む組成物全量中に占める割合（質量％）である。
【００５０】
［他の任意成分］
ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上記（ａ）成分以外の金属酸化物粒子、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を配合することができる。
また、ハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５１】
ハードコート層４は、このような硬化性樹脂組成物をプライマー層３の上面に塗布して塗膜とした後、該塗膜を熱硬化及び／又は放射線硬化させることにより得ることができる。
硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、プライマー組成物を塗布する方法と同様のものが挙げられる。
熱硬化は、常温で、あるいは必要に応じて加熱処理して行うことができる。熱硬化の際の温度条件は、例えば、０〜２００℃である。
放射線硬化は、紫外線又は電子線を用いて行うことができる。
得られる硬化膜（ハードコート層）の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない
［実施例１］
１．プライマー組成物
（Ａ）成分としてアクリルポリマー（根上工業社製ＲＡ−３１１Ａ；数平均分子量１１，２００、アクリル基当量９００）を８５．７質量部、（Ｂ）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製カレンズＭＴ ＰＥ１）を９．５質量部、（Ｃ）成分として、東邦化学社製ＰＭＲ１２（前記式（１）に該当する化合物）を４．８質量部、（Ｄ）成分としてメチルエチルケトン１５８．２質量部、シクロヘキサノン７４１．８質量部を、均一に混合することによりプライマー組成物１を得た。
２．金属被覆基材層
ポリメチルメタクリレートに、スズによるメッキを施してなるＰＣ基材（長さ５ｃｍ、幅３ｃｍ、厚さ５ｍｍ）を金属被覆基材層として準備した。
【００５３】
３．ハードコート層用組成物
ハードコート層用組成物の材料として、下記製造例１〜３により、反応性粒子（（ａ）成分）、上記式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」がアクリロイル基である化合物（（ｂ）成分）、及び下記式（１５）で表される化合物（（ｃ）成分）を準備した。
（製造例１；反応性粒子（ａ）の製造）
まず、反応性粒子の材料である有機化合物（ａ−２）を下記の方法により合成した。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（ａ−２）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、上記式（４）及び（５）で示される有機化合物（ａ−２）が合計で７７３質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０質量部が得られた。
次いで、得られた組成物２．９８質量部（有機化合物（ａ−２）を２．３２質量部含む）、シリカ粒子分散液（ａ−１）（不揮発分：３６．５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ-Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業社製）８９．９０質量部、イオン交換水０．１２質量部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１質量部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７質量％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５質量％であった。この組成物をエバポレータでＭＥＫ成分を部分的に取り除き、固形分濃度５０質量％に調整して、反応性粒子分散液１を得た。
【００５４】
（製造例２；（ｂ）成分の合成）
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８質量部と、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部とからなる溶液に対し、新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３質量部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
製造例１と同様にして、生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、上記式（５）で示される化合物（該式中、「Ａｃｒｙｌ」はアクリロイル基であるものとする。）が７５質量部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７質量部が混在していた。得られた上記化合物を、化合物２とする。
【００５５】
（製造例３；（ｃ）成分の合成）
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ）（３７．９６ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（８．８１ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学社製）（４６．７７ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したポリジメチルシロキサンモノアルコール（チッソ社製、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２５．３１ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、２時間加熱した。次いで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社製、アロトニックスＭ４０３）（２７．９２ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、４時間加熱を行い下記式（１５）で示される化合物のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。得られた上記化合物を、化合物３とする。
【化１１】
［上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｍは１０〜１５の整数、ｎは１０〜１５の整数を示す。］
【００５６】
（ハードコート層用組成物の調製）
製造例１で得られた反応性粒子分散液１を８２．５質量部（粒子固形分量３３．８質量部、メチルエチルケトン１５．５質量部およびシクロヘキサノン３３．３質量部からなる）、製造例２で得られた化合物２を１１．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．４質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４．６質量部、製造例３で得られた化合物３を０．１質量部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．０質量部を均一に混合してハードコート層用組成物１を得た。
【００５７】
４．評価
上記１．〜３．で準備したプライマー組成物１、金属被覆基材層、ハードコート層用組成物１を用いて、下記の方法により各種物性を評価した。なお、評価は、プライマー組成物自体の物性（硬化膜形成性、金属被覆基材層に対する密着性（下記密着性１））と、プライマー組成物を用いてなる積層体（金属被覆基材層、プライマー層、ハードコート層からなる積層体）の物性（密着性（下記密着性２）、鉛筆硬度、防汚性、耐擦傷性）について行った。
（プライマー組成物の硬化膜形成性）
金属被覆基材層上に、プライマー組成物１をスプレーガンを用いて吹き付けた。次いで、１２０℃、試験例に示す所定時間加熱処理を行い、プライマー組成物中の溶剤を揮発させ、プライマー組成物１からなる硬化膜を得た。該硬化膜の外観を目視で判断し、均一で、表面欠損のない場合を「良好」、ゆず肌、しわなど表面欠損がある場合を「不良」として評価した。
【００５８】
（密着性１）
上記金属被覆基材層の上面（スズによるメッキを施した面）に、プライマー組成物１をスプレーガンを用いて吹き付け、１２０℃、１５分の条件で加熱処理を行い、プライマー組成物中の溶剤を揮発させ、プライマー組成物１からなる硬化膜を得た。ＪＩＳ５６００−５−６に準拠して碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。判定は、碁盤目２５マスの内、剥離したマス目の個数で示した。また、硬化膜が形成できず、碁盤目剥離試験を行うことができないものは「×」とした。
なお、剥離試験は、硬化膜の厚みが３〜５μｍの部分に対して行った。
【００５９】
（密着性２）
金属被覆基材層の上面（スズによるメッキを施した面）に、プライマー組成物１をスプレーガンを用いて吹き付けた。次いで、１２０℃のオーブンに入れ、プライマー組成物中の溶剤を揮発、熱処理をすることにより、プライマー組成物１からなる硬化膜（プライマー層）を得た。
次に、プライマー層の上面に、ハードコート層用組成物１をスプレーガンを用いて吹き付けた。８０℃のオーブンに入れ、ハードコート層用組成物１中の溶剤を揮発させ、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、空気下、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることにより、積層体（金属被覆基材層と、プライマー層と、ハードコート層とからなる積層体）を得た。積層体のハードコート層について、密着性１と同様にして碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った。なお、剥離試験は、ハードコート層の厚みが２０μｍの部分に対して行った。
【００６０】
（鉛筆硬度）
上記「密着性２」と同様にして積層体を形成した。得られた積層体のハードコート層に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、荷重１ｋｇの条件で鉛筆引っ掻き試験機を用いて測定した。
（マジック拭き取り性（防汚性））
上記「密着性２」と同様にして積層体を形成した。得られた積層体のハードコート層に対して、油性マーカー（ゼブラ社製、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着させ、３０秒後に不織布（旭化成社製、ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。完全に拭き取ることができなくなった拭き取り回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取り回数が１０回以上。
×：拭き取り回数が１０回未満。
（耐擦傷性）
上記「密着性２」と同様にして積層体を形成した。得られた積層体のハードコート層に対して、テスター産業社製の学振型耐磨耗試験機を用いて、１，０００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールを１０往復させ、その塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なし〜１０本の傷がある場合を「○」、１０本を超える傷がある場合を「×」とした。
結果を表１に示す。表中、各成分の配合量は質量部である。
【００６１】
［実施例２〜８、比較例１〜５］
プライマー組成物として、表１に示す各成分（ただし、表１中の数値の単位は、質量部である。）を含む組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種物性を評価した。
結果を表１に示す。
なお、プライマー組成物の硬化膜形成性の評価における加熱条件は、該組成物中の溶剤が揮発して硬化膜を形成するように、適宜調整した。この加熱条件も合わせて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、本発明のプライマー組成物によると、金属層とハードコート層との間の密着性が良好になり、かつ、防汚性、耐擦傷性、硬度等に優れた積層体が得られることがわかる（実施例１〜８）。一方、（Ａ）成分を本発明よりも多量に含む比較例１では、金属層に対するプライマー層の密着性が劣るため、所望の積層体を得ることができず、また、（Ａ）成分を本発明よりも少量に含む比較例２では、プライマー層（硬化膜）を形成することができないことがわかる。また、（Ａ）成分の分子量が本発明の範囲外である比較例３においても、プライマー層（硬化膜）を形成することができないことがわかる。さらに、（Ｂ）成分を欠く比較例４、５では、金属層に対するプライマー層の密着性が劣るため、所望の積層体を得ることができないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ 積層体
２ 金属被覆基材層
２ａ 基材層
２ｂ 金属層
３ プライマー層
４ ハードコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ｄ）有機溶剤に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリマー、
（Ｂ）２個以上のチオール基を有する化合物、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含有し、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合割合が、各々、４０〜９４．９質量％、５〜５９．９質量％、及び、０．１〜１０質量％であることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、４個以上のチオール基を有するエステル化合物である請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分は、ポリメチルメタクリレート、及び／又は、数平均分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値が３００〜１，５００のポリマーである請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物の硬化物からなるプライマー層。
【請求項５】
基材層と、金属層と、請求項４に記載のプライマー層と、ハードコート層とをこの順に積層してなる積層体。
【請求項１】
（Ａ）下記（Ｄ）有機溶剤に可溶であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるポリマー、
（Ｂ）２個以上のチオール基を有する化合物、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、及び
（Ｄ）有機溶剤、
を含有し、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の配合割合が、各々、４０〜９４．９質量％、５〜５９．９質量％、及び、０．１〜１０質量％であることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、４個以上のチオール基を有するエステル化合物である請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分は、ポリメチルメタクリレート、及び／又は、数平均分子量を（メタ）アクリロイル基の数で除した値が３００〜１，５００のポリマーである請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物の硬化物からなるプライマー層。
【請求項５】
基材層と、金属層と、請求項４に記載のプライマー層と、ハードコート層とをこの順に積層してなる積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２６５７２（Ｐ２０１０−１２６５７２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００５９７（Ｐ２００８−３００５９７）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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