プリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板
【課題】優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ／ｍＫ以上である樹脂組成物を、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱乾燥して得られるプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板である。
【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ／ｍＫ以上である樹脂組成物を、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱乾燥して得られるプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な、樹脂組成物をガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やモバイル機器など、電子機器の小型軽量化又は薄型化が顕著になってきている。これにより、電子機器内部のプリント配線板に搭載されたＩＣやＬＳＩ等の電子部品は高密度化してきており、それに伴って電子機器内部の発熱密度が大きくなっている。
電子機器内部の発熱密度が大きくなると、電子機器内部の発熱に伴う温度上昇は顕著になり、電子部品の動作信頼性は低下する。
そこで、電子部品や導体から発生した熱を速やかに外部に放出するために、プリント配線基板の放熱性を向上させる必要がある。
このようなプリント配線基板の放熱性を向上させる手段として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１では、無機充填材を添加した樹脂組成物で金属板を絶縁被覆した金属ベース積層板が提案されている。また、特許文献２では、金属板にエポキシ樹脂からなる絶縁接着シートを貼り付けた金属ベース積層板が提案されている。さらに、特許文献３では、窒化アルミニウムを漉き込んだシート状繊維基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板が提案されている。また、特許文献４では、無機充填材ではなく樹脂硬化物自体の熱伝導性を維持した積層板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１６４８４号公報
【特許文献２】特開平８−１６７７７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７４６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３の積層板は、熱伝導性のよい金属や無機セラミックスを用いて放熱性を高めたものである。しかしながら、これらの方法では、従来のシート状繊維基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板に比べて、加工性が劣り、また、絶縁性も低下するという問題がある。
また、特許文献４の積層板は、樹脂組成物の熱伝導性が高く加工性、絶縁性に優れると考えられる。しかしながら、熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られた場合であっても、ガラス繊維織物に含浸して得られるプリプレグや積層板は、樹脂組成物の熱伝導性よりも劣ることが多く、特に、ガラス繊維織物の熱伝導性が樹脂組成物の熱伝導性に比べ下回る場合は、プリプレグ、積層板の熱伝導性が低下する傾向が著しかった。
【０００５】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線基板を作製して、放熱性に優れた積層板及びプリント配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、熱伝導性の高い樹脂組成物を、無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる布に塗工し、加熱して得られるプリプレグが、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上である樹脂組成物を、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ、
（２） 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である上記（１）に記載のプリプレグ、
（３） 前記無機充填材の含有量が、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ、
（４） 前記無機充填材が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン及び窒化硼素より選択された少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ、
（５） 前記無機固体粒子の含有量が、ガラス繊維に対して０．１〜２質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ、
（６） 前記無機固体粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ、
（７） 前記無機固体粒子が、酸化珪素及び／又は酸化チタンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ、
（８） プリプレグの２５℃における熱伝導率が、１．０Ｗ/ｍＫ以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ、
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板、
（１０） 上記（９）に記載の積層板を配線形成したプリント配線板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグが得られる。また、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線基板を作製すれば、放熱性に優れた積層板及びプリント配線基板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明に用いる樹脂組成物について説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上である樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂、無機充填材を必須成分として含むものである。
このうち、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１０】
無機充填材としては、２５℃における熱伝導率が３Ｗ/ｍＫ以上の熱伝導率の高い無機充填材を用いるのが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム（３Ｗ/ｍＫ）、酸化アルミニウム（２０〜３０Ｗ/ｍＫ）、酸化亜鉛（５４Ｗ/ｍＫ）、酸化マグネシウム（４５〜６０Ｗ/ｍＫ）、炭酸マグネシウム（１５Ｗ/ｍＫ）、水酸化マグネシウム（８Ｗ/ｍＫ）、酸化チタン（８Ｗ/ｍＫ）、窒化硼素（５７Ｗ/ｍＫ）などが挙げられる。なお、上記無機充填材料のかっこ内の数値は、約２５℃における熱伝導率である。
これらの中で、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン及び窒化硼素は、２５℃における熱伝導率が３Ｗ/ｍＫ以上であり、好ましい無機充填材である。
ここで、熱伝導率は温度の依存性があるため、測定上の制約が少なく管理も容易な温度である２５℃における熱伝導率を無機充填材、樹脂組成物、プリプレグ、積層板等の熱伝導率として使用する。
【００１１】
また、無機充填材の形状は、樹脂に高充填した際に流動性の低下が少ない球状の粒子が好ましく、無機充填材の粒子径は、累積５０％粒子径が０．１〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍのものが熱伝導性向上の観点から好ましい。
ここで、累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置などで測定することができる。
【００１２】
本発明では、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％が好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましく、４５〜６０体積％であることがさらに好ましい。
無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であると、無機充填材による樹脂組成物の熱伝導率を高める効果が大きく、その結果、樹脂組成物の２５℃における熱伝導率を０．９Ｗ／ｍＫ以上とすることが容易となるからであり、また、樹脂組成物の熱膨張率が低減し、適度な流動性を有し優れた成形性を有する樹脂組成物が得られるからである。
ここで、無機充填材の体積％とは、樹脂組成物全体の体積に対する無機充填材の占める体積を百分率で示したものである。
【００１３】
そして、樹脂組成物の２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上であれば、後記する無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材と相まって、優れた放熱性を有するプリプレグ及びこれを用いた積層板並びにプリント配線基板を得ることができる。この樹脂組成物の２５℃における熱伝導率は、１．０Ｗ/ｍＫ以上が好ましく、１．１Ｗ/ｍＫ以上がさらに好ましい。
含有させる無機充填材の種類及び含有量を調整することにより、樹脂組成物の熱伝導率を調整することができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えばエポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；等を用いることができる。これら硬化剤は、何種類かを併用することもできる。
【００１５】
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
このようなイミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていても良い。マスク化剤としては、アクリルニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアニネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
有機リン系化合物としては、エチレンホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第二級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第三級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
なお、上記硬化促進剤の種類や配合量は、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、例えばポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエンおよびカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
難燃剤の例としては、例えば臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン；等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
このうち、シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散された状態で配合され、最終的にはワニスの状態で提供されることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；等が挙げられ、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
これらの中で、溶解性の点からメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、配合の順序は、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させた後、熱硬化性樹脂等の無機充填材以外の成分と混合等することが好ましい。
無機充填材を有機溶媒中に分散させる際は、分散性向上のためにビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の分散機を使うことができる。また、無機充填材をシラン系やチタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００２１】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、適切な樹脂組成物の付着量を有するプリプレグを作製することが容易であり、また、ワニスの粘度が適度な粘度となり塗工性に優れるからである。
【００２２】
次に、本発明に用いる基材について説明する。
本発明に用いる基材は、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材であり、ガラス繊維に無機固体粒子が付着していることが必要である。
本発明に用いるガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、ＳガラスおよびＱガラス等のガラス繊維が挙げられる。
また、上記ガラス繊維は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマットおよびサーフェシングマット等の形状を有するが、材質および形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質および形状を組み合せることができる。これらのうちでも、特に、織布又は不織布が好ましい。
【００２３】
本発明の基材としては、無機固体粒子が付着しているガラス繊維、すなわち、無機固体粒子を含むガラス繊維用収束剤を使用したものが用いられる。この基材は、無機固体粒子がガラス繊維に接触している点が重要であり、無機固体粒子がガラス繊維に接触することで、樹脂組成物と基材間の熱伝導をスムーズにし、プリプレグ全体の熱伝導性を向上することができる。
無機固体粒子の含有量は、ガラス繊維質量に対し０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％がさらに好ましい。
無機固体粒子としては、コロイダルシリカなどの酸化珪素や、酸化チタンなどを少なくとも1種含むことが好ましい。また、無機固体粒子の平均粒径は、５〜２０００ｎｍであることが好ましいが、特に、樹脂組成物の塗工のし易さ、プリプレグの熱伝導性等を考慮すると、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
このような無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材の２５℃における熱伝導率は、１．０〜１．１Ｗ／ｍＫである。
【００２４】
ガラス繊維に無機固体粒子を付着させる方法としては、例えば、特開平９−２０８２６８号公報、特開平６−２４８５７２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
本発明の無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材は、さらにシランカップリング剤等で表面処理したり、または機械的に開繊処理を施したりしたものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好ましい。
本発明の無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材の厚さは、例えば０．０１〜０．２ｍｍのものを採用することができる。
【００２５】
次に、上記（Ａ）の樹脂組成物を、上記（Ｂ）の基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記（Ａ）の樹脂組成物を、上記（Ｂ）の無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に含浸、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱により半硬化して製造することができる。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸塗工し、加熱半硬化する方法が生産性に優れているので好ましい。
加熱温度及び時間は樹脂の種類、ワニスに含まれる有機溶剤の種類、および硬化促進剤の種類や量によって異なる。
【００２６】
また、本発明では、上記のプリプレグを積層して積層板として用いることができる。積層板を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅またはアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。
さらに、この積層板に通常の方法により配線形成して、プリント配線板とすることもできる。
【００２７】
次に、熱伝導率の評価方法について説明する。
樹脂組成物、プリプレグ及び積層板の熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積で求めることができる。
熱拡散率や定圧比熱容量は、フラッシュ法によって測定することができる。フラッシュ法にはレーザーフラッシュ法やキセノンフラッシュ法などがあるが、これらのいずれの方法も用いることができる。また、定圧比熱容量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。密度は、アルキメデス法によって測定することができる。
なお、熱伝導率は温度の依存性があるため、すべての測定は同一温度である２５℃で測定した。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜５
表１及び２に示した樹脂組成物の配合のうち、まず無機充填材を、無機充填材全体に対して１．０質量％のシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ４０３）を用いて乾式処理した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルメチル１ｋｇ中に撹拌しながら加えて分散して、無機充填材の分散液を得た。
次に、熱硬化性樹脂および硬化剤を、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（混合重量比：２対１）１ｋｇ中に加えた後、熱硬化性樹脂と硬化剤が均一になるまで撹拌して、熱硬化性樹脂のワニスを得た。
【００２９】
そして、この熱硬化性樹脂のワニスに上記無機充填材の分散液を撹拌しながら加え、分散液とその他の成分が十分混合してからさらに硬化促進剤を加えて全体が均一になるまで攪拌した。最後に、樹脂組成物の含有量が７０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて濃度を調整し、樹脂組成物のワニスを得た。
また、上記樹脂組成物のワニスをガラス板に塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して得られた膜から樹脂組成物の粉末を得た。この樹脂組成物の粉末を温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間成形を行って、樹脂板を得た。この樹脂板を１０ｍｍ角の大きさに切断して、熱伝導率評価用樹脂板を作製した。下記に示す熱伝導率評価方法によって樹脂板の２５℃における熱伝導率を求め、０．９Ｗ／ｍＫを上回るかどうか判断した。
【００３０】
次に、上記樹脂組成物のワニスを、コロイダルシリカにより処理されたＥガラスクロス（ＩＰＣスペック２１１６、厚さ０．１ｍｍ、コロイダルシリカの含有量：Ｅガラスクロスに対して０．１〜２重量％、２５℃における熱伝導率：１．０〜１．１Ｗ／ｍＫ）に含浸塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が６０体積％のプリプレグを得た。ガラスクロスの比較材として、未処理のＥガラスクロス（ＩＰＣスペック２１１６、厚さ０．１ｍｍ、熱伝導率１．０３Ｗ／ｍＫ）と、通気度を上げ樹脂の含浸性を向上したＥガラスクロス（ＩＰＣスペック１０８０、厚さ０．０５ｍｍ）を用いて同様にプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間積層成形を行って銅張積層板を得た。銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、１０ｍｍ角の大きさに切断して熱伝導率評価基板を作製した。
【００３１】
（熱伝導率の測定）
熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積から求めた。
熱拡散率は、キセノンフラッシュ法（Ｎａｎｏ Ｆｌａｓｈ ＬＥＡ４４７、ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定し、定圧比熱容量は、ＤＳＣ（ＰＥ Ｐｙｒｉｓ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐｙｒｉｓ１、パーキンエルマー製）を用いて測定し、密度は電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ、アルファミラージュ製）を用いて測定した。
熱拡散率、密度は２５℃で測定し、定圧比熱容量測定についても２５℃の比熱容量を測定により導いた。この結果を表１及び２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１及び２中の数値は、熱硬化性樹脂の配合量を１００質量部とした場合の質量部により示されている。ただし、表１及び２中の＊１で示した無機充填材の合計含有量は、樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有量を体積％で示したものである。
また、表１及び２中の各成分はそれぞれ次のものを用いた。
・熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０）
・硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
・無機充填材：
ＭｇＯ：水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：パイロスキマ５３０１Ｋ）
Ａｌ（ＯＨ）3：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＬ−３１０）
Ａｌ2Ｏ3：酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−１．５）
ＳｉＯ2：球状非晶質シリカ（電気化学工業（株）製、商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ）
【００３５】
表１及び２から明らかなように、本発明の実施例１〜４、比較例１、２は樹脂組成物の２５℃における熱伝導率（以下、単に「熱伝導率」と表示する場合は、２５℃における熱伝導率を示すものである。）が０．９Ｗ／ｍＫ以上であるが、コロイダルシリカ処理したガラスクロスを用いた実施例１〜４のみが１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する積層板を得ることができる。また、樹脂組成物の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍＫ未満である比較例３、４では、積層板の熱伝導率は、０．５４Ｗ／ｍＫ以下であり、熱伝導性が劣っていた。
これは、ガラスクロスの熱伝導率と樹脂組成物の熱伝導率の大小関係が影響しているものと考えられる。ガラスクロス（コロイダルシリカ処理していないガラスクロス、およびコロイダルシリカ処理したガラスクロス）の熱伝導率は０．９〜１．１Ｗ／ｍＫの範囲にあるが、樹脂組成物の熱伝導率がこれと等しいかこれよりも高い場合（０．９Ｗ／ｍＫ以上）で、かつコロイダルシリカ処理したガラスクロスを用いた場合のみ、熱伝導性に優れたプリプレグ（積層板）が得られることがわかった。
【００３６】
また、実施例１と比較例５から、樹脂組成物にシリカを単に無機充填材として加えただけでは、実施例１〜４のような高い熱伝導率は得られないことがわかった。
さらに、これらの積層板の加工性及び絶縁性は、従来のものと同程度であった。
したがって、本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、熱伝導性に優れたプリプレグが得られることがわかり、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板及びプリント配線基板を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグが得られるので、このプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板は、半導体パーケージやプリント配線板の製造に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な、樹脂組成物をガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やモバイル機器など、電子機器の小型軽量化又は薄型化が顕著になってきている。これにより、電子機器内部のプリント配線板に搭載されたＩＣやＬＳＩ等の電子部品は高密度化してきており、それに伴って電子機器内部の発熱密度が大きくなっている。
電子機器内部の発熱密度が大きくなると、電子機器内部の発熱に伴う温度上昇は顕著になり、電子部品の動作信頼性は低下する。
そこで、電子部品や導体から発生した熱を速やかに外部に放出するために、プリント配線基板の放熱性を向上させる必要がある。
このようなプリント配線基板の放熱性を向上させる手段として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献１では、無機充填材を添加した樹脂組成物で金属板を絶縁被覆した金属ベース積層板が提案されている。また、特許文献２では、金属板にエポキシ樹脂からなる絶縁接着シートを貼り付けた金属ベース積層板が提案されている。さらに、特許文献３では、窒化アルミニウムを漉き込んだシート状繊維基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板が提案されている。また、特許文献４では、無機充填材ではなく樹脂硬化物自体の熱伝導性を維持した積層板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１６４８４号公報
【特許文献２】特開平８−１６７７７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７４６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３の積層板は、熱伝導性のよい金属や無機セラミックスを用いて放熱性を高めたものである。しかしながら、これらの方法では、従来のシート状繊維基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板に比べて、加工性が劣り、また、絶縁性も低下するという問題がある。
また、特許文献４の積層板は、樹脂組成物の熱伝導性が高く加工性、絶縁性に優れると考えられる。しかしながら、熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られた場合であっても、ガラス繊維織物に含浸して得られるプリプレグや積層板は、樹脂組成物の熱伝導性よりも劣ることが多く、特に、ガラス繊維織物の熱伝導性が樹脂組成物の熱伝導性に比べ下回る場合は、プリプレグ、積層板の熱伝導性が低下する傾向が著しかった。
【０００５】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線基板を作製して、放熱性に優れた積層板及びプリント配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、熱伝導性の高い樹脂組成物を、無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる布に塗工し、加熱して得られるプリプレグが、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上である樹脂組成物を、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ、
（２） 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である上記（１）に記載のプリプレグ、
（３） 前記無機充填材の含有量が、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である上記（１）又は（２）に記載のプリプレグ、
（４） 前記無機充填材が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン及び窒化硼素より選択された少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグ、
（５） 前記無機固体粒子の含有量が、ガラス繊維に対して０．１〜２質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグ、
（６） 前記無機固体粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグ、
（７） 前記無機固体粒子が、酸化珪素及び／又は酸化チタンである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグ、
（８） プリプレグの２５℃における熱伝導率が、１．０Ｗ/ｍＫ以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグ、
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板、
（１０） 上記（９）に記載の積層板を配線形成したプリント配線板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグが得られる。また、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線基板を作製すれば、放熱性に優れた積層板及びプリント配線基板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明に用いる樹脂組成物について説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上である樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂、無機充填材を必須成分として含むものである。
このうち、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１０】
無機充填材としては、２５℃における熱伝導率が３Ｗ/ｍＫ以上の熱伝導率の高い無機充填材を用いるのが好ましく、例えば、水酸化アルミニウム（３Ｗ/ｍＫ）、酸化アルミニウム（２０〜３０Ｗ/ｍＫ）、酸化亜鉛（５４Ｗ/ｍＫ）、酸化マグネシウム（４５〜６０Ｗ/ｍＫ）、炭酸マグネシウム（１５Ｗ/ｍＫ）、水酸化マグネシウム（８Ｗ/ｍＫ）、酸化チタン（８Ｗ/ｍＫ）、窒化硼素（５７Ｗ/ｍＫ）などが挙げられる。なお、上記無機充填材料のかっこ内の数値は、約２５℃における熱伝導率である。
これらの中で、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン及び窒化硼素は、２５℃における熱伝導率が３Ｗ/ｍＫ以上であり、好ましい無機充填材である。
ここで、熱伝導率は温度の依存性があるため、測定上の制約が少なく管理も容易な温度である２５℃における熱伝導率を無機充填材、樹脂組成物、プリプレグ、積層板等の熱伝導率として使用する。
【００１１】
また、無機充填材の形状は、樹脂に高充填した際に流動性の低下が少ない球状の粒子が好ましく、無機充填材の粒子径は、累積５０％粒子径が０．１〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍのものが熱伝導性向上の観点から好ましい。
ここで、累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置などで測定することができる。
【００１２】
本発明では、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％が好ましく、４０〜６５体積％であることがより好ましく、４５〜６０体積％であることがさらに好ましい。
無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であると、無機充填材による樹脂組成物の熱伝導率を高める効果が大きく、その結果、樹脂組成物の２５℃における熱伝導率を０．９Ｗ／ｍＫ以上とすることが容易となるからであり、また、樹脂組成物の熱膨張率が低減し、適度な流動性を有し優れた成形性を有する樹脂組成物が得られるからである。
ここで、無機充填材の体積％とは、樹脂組成物全体の体積に対する無機充填材の占める体積を百分率で示したものである。
【００１３】
そして、樹脂組成物の２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上であれば、後記する無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材と相まって、優れた放熱性を有するプリプレグ及びこれを用いた積層板並びにプリント配線基板を得ることができる。この樹脂組成物の２５℃における熱伝導率は、１．０Ｗ/ｍＫ以上が好ましく、１．１Ｗ/ｍＫ以上がさらに好ましい。
含有させる無機充填材の種類及び含有量を調整することにより、樹脂組成物の熱伝導率を調整することができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えばエポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；等を用いることができる。これら硬化剤は、何種類かを併用することもできる。
【００１５】
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
このようなイミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていても良い。マスク化剤としては、アクリルニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアニネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
有機リン系化合物としては、エチレンホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第二級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第三級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
なお、上記硬化促進剤の種類や配合量は、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、例えばポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエンおよびカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１８】
難燃剤の例としては、例えば臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン；等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
このうち、シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散された状態で配合され、最終的にはワニスの状態で提供されることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；等が挙げられ、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２０】
これらの中で、溶解性の点からメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、配合の順序は、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させた後、熱硬化性樹脂等の無機充填材以外の成分と混合等することが好ましい。
無機充填材を有機溶媒中に分散させる際は、分散性向上のためにビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の分散機を使うことができる。また、無機充填材をシラン系やチタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００２１】
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、適切な樹脂組成物の付着量を有するプリプレグを作製することが容易であり、また、ワニスの粘度が適度な粘度となり塗工性に優れるからである。
【００２２】
次に、本発明に用いる基材について説明する。
本発明に用いる基材は、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材であり、ガラス繊維に無機固体粒子が付着していることが必要である。
本発明に用いるガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｄガラス、ＳガラスおよびＱガラス等のガラス繊維が挙げられる。
また、上記ガラス繊維は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマットおよびサーフェシングマット等の形状を有するが、材質および形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質および形状を組み合せることができる。これらのうちでも、特に、織布又は不織布が好ましい。
【００２３】
本発明の基材としては、無機固体粒子が付着しているガラス繊維、すなわち、無機固体粒子を含むガラス繊維用収束剤を使用したものが用いられる。この基材は、無機固体粒子がガラス繊維に接触している点が重要であり、無機固体粒子がガラス繊維に接触することで、樹脂組成物と基材間の熱伝導をスムーズにし、プリプレグ全体の熱伝導性を向上することができる。
無機固体粒子の含有量は、ガラス繊維質量に対し０．１〜２質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％がさらに好ましい。
無機固体粒子としては、コロイダルシリカなどの酸化珪素や、酸化チタンなどを少なくとも1種含むことが好ましい。また、無機固体粒子の平均粒径は、５〜２０００ｎｍであることが好ましいが、特に、樹脂組成物の塗工のし易さ、プリプレグの熱伝導性等を考慮すると、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
このような無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材の２５℃における熱伝導率は、１．０〜１．１Ｗ／ｍＫである。
【００２４】
ガラス繊維に無機固体粒子を付着させる方法としては、例えば、特開平９−２０８２６８号公報、特開平６−２４８５７２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
本発明の無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材は、さらにシランカップリング剤等で表面処理したり、または機械的に開繊処理を施したりしたものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好ましい。
本発明の無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材の厚さは、例えば０．０１〜０．２ｍｍのものを採用することができる。
【００２５】
次に、上記（Ａ）の樹脂組成物を、上記（Ｂ）の基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記（Ａ）の樹脂組成物を、上記（Ｂ）の無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に含浸、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱により半硬化して製造することができる。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸塗工し、加熱半硬化する方法が生産性に優れているので好ましい。
加熱温度及び時間は樹脂の種類、ワニスに含まれる有機溶剤の種類、および硬化促進剤の種類や量によって異なる。
【００２６】
また、本発明では、上記のプリプレグを積層して積層板として用いることができる。積層板を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅またはアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。
さらに、この積層板に通常の方法により配線形成して、プリント配線板とすることもできる。
【００２７】
次に、熱伝導率の評価方法について説明する。
樹脂組成物、プリプレグ及び積層板の熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積で求めることができる。
熱拡散率や定圧比熱容量は、フラッシュ法によって測定することができる。フラッシュ法にはレーザーフラッシュ法やキセノンフラッシュ法などがあるが、これらのいずれの方法も用いることができる。また、定圧比熱容量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。密度は、アルキメデス法によって測定することができる。
なお、熱伝導率は温度の依存性があるため、すべての測定は同一温度である２５℃で測定した。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜５
表１及び２に示した樹脂組成物の配合のうち、まず無機充填材を、無機充填材全体に対して１．０質量％のシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ４０３）を用いて乾式処理した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルメチル１ｋｇ中に撹拌しながら加えて分散して、無機充填材の分散液を得た。
次に、熱硬化性樹脂および硬化剤を、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（混合重量比：２対１）１ｋｇ中に加えた後、熱硬化性樹脂と硬化剤が均一になるまで撹拌して、熱硬化性樹脂のワニスを得た。
【００２９】
そして、この熱硬化性樹脂のワニスに上記無機充填材の分散液を撹拌しながら加え、分散液とその他の成分が十分混合してからさらに硬化促進剤を加えて全体が均一になるまで攪拌した。最後に、樹脂組成物の含有量が７０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて濃度を調整し、樹脂組成物のワニスを得た。
また、上記樹脂組成物のワニスをガラス板に塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して得られた膜から樹脂組成物の粉末を得た。この樹脂組成物の粉末を温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間成形を行って、樹脂板を得た。この樹脂板を１０ｍｍ角の大きさに切断して、熱伝導率評価用樹脂板を作製した。下記に示す熱伝導率評価方法によって樹脂板の２５℃における熱伝導率を求め、０．９Ｗ／ｍＫを上回るかどうか判断した。
【００３０】
次に、上記樹脂組成物のワニスを、コロイダルシリカにより処理されたＥガラスクロス（ＩＰＣスペック２１１６、厚さ０．１ｍｍ、コロイダルシリカの含有量：Ｅガラスクロスに対して０．１〜２重量％、２５℃における熱伝導率：１．０〜１．１Ｗ／ｍＫ）に含浸塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が６０体積％のプリプレグを得た。ガラスクロスの比較材として、未処理のＥガラスクロス（ＩＰＣスペック２１１６、厚さ０．１ｍｍ、熱伝導率１．０３Ｗ／ｍＫ）と、通気度を上げ樹脂の含浸性を向上したＥガラスクロス（ＩＰＣスペック１０８０、厚さ０．０５ｍｍ）を用いて同様にプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間積層成形を行って銅張積層板を得た。銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、１０ｍｍ角の大きさに切断して熱伝導率評価基板を作製した。
【００３１】
（熱伝導率の測定）
熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積から求めた。
熱拡散率は、キセノンフラッシュ法（Ｎａｎｏ Ｆｌａｓｈ ＬＥＡ４４７、ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定し、定圧比熱容量は、ＤＳＣ（ＰＥ Ｐｙｒｉｓ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐｙｒｉｓ１、パーキンエルマー製）を用いて測定し、密度は電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ、アルファミラージュ製）を用いて測定した。
熱拡散率、密度は２５℃で測定し、定圧比熱容量測定についても２５℃の比熱容量を測定により導いた。この結果を表１及び２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１及び２中の数値は、熱硬化性樹脂の配合量を１００質量部とした場合の質量部により示されている。ただし、表１及び２中の＊１で示した無機充填材の合計含有量は、樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有量を体積％で示したものである。
また、表１及び２中の各成分はそれぞれ次のものを用いた。
・熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０）
・硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
・無機充填材：
ＭｇＯ：水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：パイロスキマ５３０１Ｋ）
Ａｌ（ＯＨ）3：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＬ−３１０）
Ａｌ2Ｏ3：酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−１．５）
ＳｉＯ2：球状非晶質シリカ（電気化学工業（株）製、商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ）
【００３５】
表１及び２から明らかなように、本発明の実施例１〜４、比較例１、２は樹脂組成物の２５℃における熱伝導率（以下、単に「熱伝導率」と表示する場合は、２５℃における熱伝導率を示すものである。）が０．９Ｗ／ｍＫ以上であるが、コロイダルシリカ処理したガラスクロスを用いた実施例１〜４のみが１．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する積層板を得ることができる。また、樹脂組成物の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍＫ未満である比較例３、４では、積層板の熱伝導率は、０．５４Ｗ／ｍＫ以下であり、熱伝導性が劣っていた。
これは、ガラスクロスの熱伝導率と樹脂組成物の熱伝導率の大小関係が影響しているものと考えられる。ガラスクロス（コロイダルシリカ処理していないガラスクロス、およびコロイダルシリカ処理したガラスクロス）の熱伝導率は０．９〜１．１Ｗ／ｍＫの範囲にあるが、樹脂組成物の熱伝導率がこれと等しいかこれよりも高い場合（０．９Ｗ／ｍＫ以上）で、かつコロイダルシリカ処理したガラスクロスを用いた場合のみ、熱伝導性に優れたプリプレグ（積層板）が得られることがわかった。
【００３６】
また、実施例１と比較例５から、樹脂組成物にシリカを単に無機充填材として加えただけでは、実施例１〜４のような高い熱伝導率は得られないことがわかった。
さらに、これらの積層板の加工性及び絶縁性は、従来のものと同程度であった。
したがって、本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、熱伝導性に優れたプリプレグが得られることがわかり、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、積層板及びプリント配線基板を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグが得られるので、このプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板は、半導体パーケージやプリント配線板の製造に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上である樹脂組成物を、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記無機充填材の含有量が、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記無機充填材が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン及び窒化硼素より選択された少なくとも１種である１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記無機固体粒子の含有量が、ガラス繊維に対して０．１〜２質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記無機固体粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記無機固体粒子が、酸化珪素及び／又は酸化チタンである請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
プリプレグの２５℃における熱伝導率が、１．０Ｗ/ｍＫ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層板を配線形成したプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む２５℃における熱伝導率が０．９Ｗ/ｍＫ以上である樹脂組成物を、（Ｂ）無機固体粒子が付着しているガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記無機充填材の含有量が、樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記無機充填材が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン及び窒化硼素より選択された少なくとも１種である１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記無機固体粒子の含有量が、ガラス繊維に対して０．１〜２質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記無機固体粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記無機固体粒子が、酸化珪素及び／又は酸化チタンである請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
プリプレグの２５℃における熱伝導率が、１．０Ｗ/ｍＫ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層板を配線形成したプリント配線板。
【公開番号】特開２０１２−１１６８９３（Ｐ２０１２−１１６８９３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５６０４（Ｐ２０１０−２６５６０４）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]