プリンタブルエレクトロニクス用の剥離コーティングとしてのガラス状シリコーン系ハードコーティングの使用
電子デバイスを製造する方法は、１）基板上のシリコーン系ハードコーティング上に多層電子デバイスを印刷する段階と、２）基板からデバイスを分離する段階とを含む。シリコーン系ハードコーティングは、１乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有する耐摩耗性コーティングである。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２００８年１月３０日付けで出願された米国特許出願第６１／０２４，５７２号の優先権を主張するものである。米国特許出願第６１／０２４，５７２号明細書は、参照により全体がここに組み込まれる。
【０００２】
従来のシリコーン剥離コーティングは、典型的に軽度に架橋したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーで構成された軟質エラストマーシリコーンを含む。このようなシステムへの前駆体の製造は、線状種及び環状種の再平衡に基づく。このようなシステムは、通常揮散されて低分子量材料が除去されるが、製造条件の下でのこれらの流体の不揮発性に起因してかまたは高速硬化条件の下での不完全なゲル／ネットワーク形成を通じて、不安定なＰＤＭＳ流体は依然としてこれらのコーティングとともに存在し得る。適当な条件及び濃度の下でのこのような流体は、その非常に低い表面張力に起因して自然に広がる。
【０００３】
多くの感圧用途において、剥離コーティングに接触させた後に続けてテープまたはラベルを接着することによって、不安定な流体が接着剤に転写される影響が試験される。不安定なＰＤＭＳ流体がテープまたはラベルへと転写されると、最終用途において、形成された弱い境界層が十分な接着力の形成を妨げるため、問題が生じる。このため、精密な電子デバイスの多くの製品には、表面汚染を避けるために、これらの製造工程において、ＰＤＭＳ系剥離コーティングが使用されていない。
【０００４】
ガラス状シリコーン系ハードコーティングは、完全にゾルゲル化学に基づくか、またはコロイド粒子と組合せられ、典型的にＴまたはＱユニットを含む。そのため、汚染される不安定なＰＤＭＳ流体が存在しない。これらのハードコードは、典型的に１乃至１０ＧＰａの範囲の値を有する。このようなシステムの欠点は、耐摩耗性コーティングとして主に利用される硬い脆性コーティングを形成することであり、ＰＳＡラベル及びテープがそこに接着される。これらのハードコートは、ラベル及びテープ業界でみられる従来の感圧性接着剤の高速剥離には適さない。
【０００５】
従来の剥離コーティングは、印刷適性ではなく容易な剥離の目的で設計されている。独立の電子デバイスが印刷される必要がある場合、剥離コーティングの表面特性は、インクの配合に厳しい要求を課す。例えば、エラストマーポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）剥離コーティングは、印刷された接着剤、コーティング及びインクの剥離に非常に有効である。これらの低い表面張力によって、ディウェッティング（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）に直面せずに、これらの基板上に直接印刷することが困難となり、しばしばクレーターとして現われる。これらの問題を解決するために界面活性剤及び添加剤を使用すると、例えば多層構成における層間密着不良などの新たな問題が生じる。結合剤を過度に使用せずに電子デバイスの優れた印刷鮮明度及び容易な剥離を可能にする高速印刷工程に相応の柔軟性基板を得ることが強く望まれている。印刷装置に害を及ぼさない剥離コーティングが強く望まれている。
【０００６】
印刷されたデバイスはまた、剥離コーティングの生成及び硬化の残留物としての液体ゲル部分または不安定なＰＤＭＳ流体によって汚染される可能性がある。インクが界面活性剤及び添加剤と正しく配合されれば、表面エネルギーの低い剥離コーティング上への印刷が可能である。しかし、これらの添加剤は、多層構造において問題を引き起こす傾向にある。前述のように、層間密着不良を引き起こす傾向があり、さらにマクロフォーム及びミクロフォームを引き起こすプロフォーム剤となる傾向がある。添加剤を過度に使用せずに優れた印刷鮮明度及び容易な剥離を可能にする高速印刷工程に相応の柔軟性基板を得ることが望ましい。
【０００７】
軟質の従来の感圧性剥離コーティングの低い表面エネルギーは、従来のエポキシ及びアクリレート系インクをより高い表面張力に起因して急速にディウェッティングさせる。このディウェッティングは、次の印刷層上に複製される低い膜印刷品質へと即座につながる。剛性及びわずかに高い表面エネルギーの組合せによって、表面活性剤に頼らずに印刷適性への大きな可能性がもたらされる。従来の軟質エラストマー剥離コーティングなどの低い表面エネルギー基板上の湿潤の促進を可能にする表面活性剤は、層間密着不良を多発させる。表面活性剤は空気表面を被覆し、且つそれらが適当な反応性基を含む場合硬化されるかまたは液体低表面張力層を形成し、接触によって汚染されるかもしくは転写され、または形成される弱い境界層を介した後続の接着を妨げ、これらはすべて最終デバイスの品質または機能を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４,０２７,０７３号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９６／０３４７３９号
【特許文献３】米国特許第５,８５６,０３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
柔軟性基板上のシリコーン系ハードコーティングは、プリンタブル電子デバイスの堆積及び除去のためのインクに親和性を有する表面を提供する。シリコーン系ハードコーティングは、プリンタブルエレクトロニクス業界において使用されるＵＶ硬化または熱硬化性インクを剥離することができる。シリコーン系ハードコーティングは、ロールツーロール印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷及びスクリーン印刷技術などによってそこに適用される高価な電子デバイスを剥離させ、結果として独立のデバイスが得られる。シリコーン系ハードコーティングは、湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤などの添加剤の複合混合物を使用せずに印刷適性を許容するのに十分に高い表面エネルギーを有するが、シリコーン系ハードコーティングは、除去されたときにデバイスの機能が低下または損傷される程度までは接着力が増強されない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
シリコーン系ハードコーティングは、プリンタブル電子デバイスの堆積及び分離用のインクに親和性を有する表面として柔軟性基板上に使用することができる。このハードコートは、１ＧＰａ乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有し得る。シリコーン系ハードコーティングは、プリンタブルエレクトロニクス業界で使用されるＵＶ硬化または熱硬化インクを剥離させる。このシリコーン系ハードコーティングは、ロールツーロール印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷またはスクリーン印刷技術などの従来の適用技術によって適用される高価な電子デバイスを剥離させ、結果として独立のデバイスが得られる。これらのデバイスはその後、シリコーン系ハードコーティングから分離することができ、広範囲の最終基板に適用することができる。代替として、シリコーン系ハードコーティングは、高速印刷ラインに相応でない衣類、カバン、及びヘルメットを含むがそれらに限定されない完成品にデバイスを適用することを可能にする。
【００１１】
ここで説明されるシリコーン系ハードコーティングは、湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤などの複合混合物を使用せずに印刷適性を許容するのに十分に高い表面エネルギーを有する。しかしながら、シリコーン系ハードコーティングは、除去されたときにデバイスの機能が低下または損傷される程度までは接着力が増強されない。特定の理論に縛られることを望むものではないが、インク層中に湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤を有さずに高品質の膜を印刷する性能によって、続くインク層における広範囲の設計が可能となると考えられる。
【００１２】
シリコーン系ハードコーティングは、基本的にシロキサン樹脂とコロイドシリカとから構成され得る。シロキサン樹脂は、化学式ＲＳｉＯ３／２のユニットを含むことができ、ここで、各々のＲは一価の有機基を表す。本明細書においてシリコーン系ハードコーティングを説明するための移行句「基本的に〜から構成される」は、シリコーン系ハードコーティングの範囲を特定のシリコーン樹脂及びコロイドシリカ並びに印刷適性、表面エネルギー及びシリコーン系ハードコーティングの接着特性に著しい影響を及ぼさない追加成分に限定する。Ｒの適当な基の例は、置換及び非置換一価炭化水素基を含む。非置換一価炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルに例示されるアルキル基、選択的にメチル、並びにビニルなどのアルケニルを含む。置換一価炭化水素基は、３,３,３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化炭化水素基、並びに、γ−グリシドキシプロピル及びγ−メタクリロキシプロピルなどの有機官能炭化水素基を含む。選択的に、Ｒ基の少なくとも７０％はメチルであり得る。シリコーン系ハードコーティングは、組成物の質量に基づいてシロキサン樹脂を最大７０％含み得る。シリコーン系ハードコーティングは、組成物の質量に基づいてコロイドシリカを最大３０％含み得る。代替として、シリコーン系ハードコーティングは、メチルシルセスキオキサン樹脂などのシルセスキオサン樹脂とすることができる。シリコーン系ハードコーティング及びその調製方法は、当技術分野で周知である。適当なシリコーン系ハードコーティング及びその調製方法の例は、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されており、これらは参照により全体がここに組み込まれる。市販の耐磨耗コーティングをシリコーン系ハードコーティングの代わりに使用してもよい。シリコーン系ハードコーティングの代わりに使用される適当な耐摩耗性コーティングは、例えば米国,カリフォルニア,アナハイムにあるＳＤＣ社のＳＩＬＶＵＥ（登録商標）などが市販されている。しかしながら、従来の剥離コーティング用途ではこのような耐摩耗性コーティングは剥離コーティングとしては接着力が強すぎるため、剥離用途においてこれらの耐摩耗性コーティング及びその他のシリコーン系ハードコーティングを使用することは、これまで知られていない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例示的ＥＬランプ１００の部分的断面を示す。
【図２】２３０メッシュステンレス鋼スクリーンを示す。
【図３】印刷チキソトロープＡｇインクにみられる問題を示す。
【図４】粘度に対する弾性率及び伸長性のグラフを示す。
【図５】印刷後直ぐに比較用基板上に被覆された封止体２を示す。
【図６】印刷の１分後に比較用基板上に被覆された封止体２を示す。
【図７】印刷後直ぐに本発明の基板上に被覆された封止体２を示す。
【図８】印刷の１分後に本発明の基板上に被覆された封止体２を示す。
【図９】印刷後直ぐに硬化された、比較用基板上の封止体１を示す。
【図１０】印刷後直ぐに硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１１】印刷の３０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１２】印刷の６０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１３】印刷の９０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１４】印刷後直ぐに硬化された、比較用基板上の封止体１を示す。
【図１５】印刷後直ぐに硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１６】印刷の３０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１７】印刷の６０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１８】印刷の９０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１９】印刷後直ぐに硬化された、比較用基板上の封止体２を示す。
【図２０】印刷の１分後に硬化された、比較用基板上の封止体２を示す。
【図２１】印刷後直ぐに硬化された、本発明の基板上の封止体２を示す。
【図２２】印刷の１分後に硬化された、本発明の基板上の封止体２を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［使用方法］
本発明は、１）基板上の１乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有するシリコーン系ハードコーティング上に多層電子デバイスを形成する段階と、２）基板からデバイスを分離する段階と、を含む電子デバイスの製造方法に関する。シリコーン系ハードコーティングは、任意の従来の方法によって基板上に設けることができる。例えば、シリコーン系ハードコーティングを形成する１つの方法は、例えば基板上で樹脂組成物を硬化して溶媒を除去するために、例えば加熱炉での加熱をともなうロールツーロール工程におけるマイクログラビア印刷での溶媒溶液をウェブコーティングする段階を含む。この方法を使用して、１乃至５マイクロメートルの範囲の厚さを有するシリコーン系ハードコーティングを形成することができる。シリコーン系ハードコーティングの硬度は、ビッカース硬度試験を実施するためのＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｈ１００を使用して測定することができる。
【００１５】
段階１）は、スクリーン印刷によって実施することができる。段階１）で使用するシリコーン系ハードコーティングはシルセスキオキサン樹脂を含んでよく、選択的に、シリコーン系ハードコーティングは最大７０質量％のメチルシルセスキオキサン樹脂と、最大３０質量％のコロイドシリカとを含むことができる。ＵＶ硬化性インクを使用して基板上にデバイスを印刷することができる。この方法は、キーボード、ＲＦＩＤタグ及びアンテナ、カード及びノベルティ、センサ、光起電装置、ディスプレイ、電池、キャパシタ、バックプレーン、メモリ及びスマートカード、標識、センサ、電界発光照明及び工程並びに論理デバイスなどのさまざまな製品の製造に有用である。
【００１６】
本発明の方法の実施例は、特許文献３に記載されたエラストマー電界発光（ＥＬ）ランプなどのデバイスの製造の間に使用することができる。図１には、例示的ＥＬランプ１００の部分的断面が図示されている。ランプ１００は、基層１０２と、電極１０４と、発光体層１０６と、誘電体層１０８と、透明有機導電体１１０と、Ａｇ導電バスバー１１２と、保護被膜１１４と、を含む。ＥＬランプ１００は、ＰＥＴなどの基板１１８上にある、前述のシリコーン系ハードコーティング１１６上に構成することができる。
【００１７】
層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２及び１１４の各々は、基板上に硬化性組成の膜を適用して膜を硬化することによって形成することができる。これらの層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２及び１１４の各々を形成する段階は、所望の膜厚を得るために、段階１）において２乃至５回の適用（選択的に４回の適用）を行うことができる。
【００１８】
基層１０２は、前述のようにスクリーン印刷によって基板上のシリコーン系ハードコーティングに適用することができる。硬化は、熱及び／またはＵＶ照射に曝露することによって実施することができる。段階１）を反復して、ＥＬランプ１００に層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２及び１１４の各々を形成することができる。ＥＬランプ１００において優れた平坦性を達成するために、シリコーン系ハードコーティングを熱安定化シリコーンコートポリエステル膜としてもよく、この膜は透明有機導電層１１０の熱硬化を補うことができる。
【００１９】
本方法は、３）デバイスを異なる基板に適用する段階を任意でさらに含むことができる。段階３）は、例えば基層１０２または保護被膜１１４に接着剤を適用した後、電子デバイスを別の基板に接着することによって実施することができる。適当な基板は、例えば織物を含む。
【００２０】
［電極の調製に有用なインク］
導電性Ａｇインクは、ＥＬランプの消費電力を低減することができ、結果として所定の電力レベルでより強い照射が可能となる。より導電性の高いＡｇインクは、典型的に熱硬化システムから得られる。熱は、精錬工程の効率を上昇させ、マトリックスの収縮を生成することによって、導電工程を促進する。これらは、直接金属Ａｇ−Ａｇ相互作用及びより高い電流通過経路をもたらす。導電要件を満たすために、Ａｇの種類、装填レベル及び精錬剤の選択を最適化して直接の粒子−粒子接触を達成することができる。少なくとも６５〜８０質量％のＡｇ装填によって≦５０ｍΩ／平方ミル及び≦１１ｍΩ／平方ミルを達成するかまたはＵＶ光もしくは可視光がインク表面を透過しない。硬化度が入射ＵＶフラックスに依存するＵＶラジカルインクは、二次硬化機構を有し得る。固有のリビング−硬化特性を有するカチオン性硬化システムは、本願により適している。硬化は、インクの表面で開始され、時間及び／または温度に伴って全体の硬化へと進行する。Ａｇインク配合の少量（＜３５質量％）が、ＵＶ硬化、靭性、柔軟性、印刷品質及び様々な基板への接着性を最適化することができる。材料の分類及びＡｇＵＶインクにおける役割を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
［封止体］
封止体（例えば、基層１０２と保護被膜１１４とからなる）は、多数の基板に接着し、柔軟であり、光学的に透過性を有し、水分バリアを提供することができ、その上部に印刷可能であり、硬化されることができる。ＥＤＰＭ、エチレンブチレンコポリマー、ブタジエン、イソプレンまたはシリコーンなどの単純な脂肪族骨格は、本願発明に適当な柔軟性及び水分要件を生じさせる。表１に記載したＡｇインクに類似の媒剤を有するカチオン性硬化された封止体を使用して、中間体の数を低減し、接着剤への鍵と鍵穴手法を可能にする。柔軟性ＵＶエポキシ樹脂は、柔軟性ジオール、トリオール及び超分岐アルコールとともに配合された硬い脂環式エポキシに由来する。適当な媒剤の１次選別として、吸水及び引張特性試験を使用した。
【００２３】
［印刷適性］
エラストマーＥＬランプ１００において、誘電体層１０８及び発光容量層１０６は、市販のインクとして供給することができる。これらの両層には、同一のラジカル性硬化媒剤を使用することができ、優れた印刷適性を有する。層１１０の形成に有用な唯一の印刷可能な透明導電性インクは、有機導電性ポリマーＰＥＤＯＴを利用するものである。商業用ＰＥＤＯＴ材料は、水性溶液から熱硬化される。
【００２４】
ＥＬランプ１００における様々な層を形成するためのインクは、当技術分野で周知であり、市販されているものである。例えば、８１５０Ｂまたは８１５０Ｌ白色発光体、８１５２Ｂまたは８１５２Ｌ青色−緑色発光体、及び８１５４Ｌ黄色−緑色発光体などの発光体は、米国、デラウェア、ウィルミントンにあるデュポン社から販売されている。誘電体は、デュポン社の８１５３高誘電絶縁体を含む。導電体は、９１４５背面電極、銀導電体（バスバーにも使用することができる）及び７１６２前面電極半透明導電体を含み、これらもまたデュポン社から販売されている。保護封止体にはまた、デュポン社の５０１８透明ＵＶ硬化インクなどのインクが適用可能である。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、本発明を当業者に実証するために示されるものである。しかしながら、当業者であればこの記載を考慮して、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくここに開示された特定の実施形態に多様な変更を行い、同様の結果を得ることができる。特に示されていなければ、割合は質量％で表されているものとする。
【００２６】
インク媒剤には、環状脂肪酸エポキシ架橋剤及び樹脂が含まれる。樹脂及び架橋剤のマスターバッチは、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄデンタルミキサーを使用して作成した。最終インク配合物もまたデンタルミキサーで調製した。各Ａｇインク及び封止体の印刷適性は、Ｆｏｒｓｈｌａｎｄスクリーン印刷装置を使用して評価した。Ａｇインクは、図２に示される２３０メッシュステンレス鋼スクリーンを通して印刷した。封止体は、単純な長方形パターン（５．２５×３．２５インチ）１５０ポリエステルメッシュを使用して印刷した。インク毎に３つの印刷サンプルを調製した。各サンプルを印刷、硬化し、再度印刷して印刷適性及び層間接着性を評価した。スクリーン印刷した材料に引張試験を実施した。
【００２７】
ＡＳＴＭ Ｄ３９０−９８を使用して、Ｆ４基板に延伸したＡｇインクの電気特性を測定した。硬化した膜の厚さは、デジタルマイクロメータで測定した。スクリーン印刷したサンプル及び延伸したサンプルは、ベルト速度５０ｆｔ／ｍｉｎで、Ｈバルブを備えたフュージョンＵＶユニットを使用してＵＶ線硬化した。ＦＲ４基板「印刷物」をＵＶ源に二度通過させ、８０℃で少なくとも１時間、後硬化した。硬化後、ＦＲ４基板サンプルを使用して体積抵抗及び面抵抗率を測定した。また、ＦＲ４基板サンプルに耐溶剤試験、ＡＳＴＭ Ｄ ５４０２−９３も実施した。
【００２８】
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って使用されるエルコメーター１５４０クロスハッチ接着試験機を使用して接着力を評価した。封止体は、フュージョンＨバルブを一度通過させて（８００ｍＪ／ｃｍ２）硬化させた。
【００２９】
初期実験はＡｇの種類及び媒剤の組成に重点をおいた。表２は、試験に使用したＡｇフレーク及び粉末の物理特性を示す。表３は、一定量のＡｇで得られた抵抗値を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
ＡｇフレークＡは、一定量で最も抵抗が低いことが認められた。計画実験を使用して一定のＡｇフレークＡの装填量での樹脂／エポキシ媒剤の組み合わせの適性を評価した。この試験の結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
一定量のＡｇでは、媒剤の組成は体積抵抗及び面抵抗にほとんど影響を及ぼさなかった。抵抗における最も大きな相関は、結果として媒剤中の精練剤の量となった。
【００３５】
図３は、印刷チキソトロープＡｇインクにみられる問題を図示する。スクリーンメッシュは、硬化されたＡｇ配線中に保持される。インクは、印刷と硬化の間の５から１０秒間で流れず均一とならない。このような場合、実際の膜厚における大きな差によって、抵抗測定値の再現性が低下する。印刷後の流れを促進するために、反応性希釈剤を評価して、結果を図５に示した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
ほとんどの添加剤は印刷適性に影響を与えないかまたは不利な影響を与えず、試験した添加剤の印刷適性においてテキサノールが最も大きな向上を示した。
【００３８】
ポリブタジエン系媒剤を使用すると、水蒸気バリアと及びこの感湿ＥＬランプに適した柔軟性の優れた組合せを有する封止体が得られる。分子量の高い樹脂は、硬化において所望の伸長及び軟質特性を与えるが、印刷適性及び硬化速度が低い。環状脂肪酸エポキシの量を増加させることによって、インク粘度を減少させて硬化速度を上昇させることができる。図４からわかるように、環状脂肪酸エポキシ架橋剤の装填量がより高いと、伸長性が容認できない程減少し、硬度が上昇した。より一般的なポリエステル／ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）ＥＬランプが構成される場合、これらの低粘度「高硬度」封止体も許容され得る。低粘度によって、高い樹脂装填量の材料でみられた問題は排除されたが、印刷された層間でのディウェッティングが増加した。スルホニウム及びヨードニウムＳｂＦ６光酸発生剤は、選択された媒剤とともに８００ｍＪ／ｃｍ２Ｈバルブで適当な硬化速度を与える。最終的なランプの黄色化を低下させるためにヨードニウム塩を選択した。このＥＬランプに使用されるインクに対する接着促進剤として従来のエポキシトリメトキシシランを使用した。封止体の展開における最初の重大な障害は、剥離膜の印刷適性であった。
【００３９】
Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ Ｆｒｅｅｍａｎ社の５ミルの熱安定化シリコーンコートポリエステル膜（ＦＲＡ３５３）を転写シートとして使用した。このシートは、有機透明導電性インクに必要な１００℃超の熱硬化サイクルの間の反りが最小であり、完成したＥＬランプが容易に分離される。
【００４０】
ラジカル硬化されたインク用のＵＶ硬化可能な湿潤剤はわずかしかない。水性塗料添加剤に使用されるヒドロキシル末端がブロックされたポリエーテルシリコーン添加剤は、ラジカル非反応性添加剤で時々見られる移動問題を排除するカチオンシステムへと硬化する。Ｂｙｋ ＵＶ３５００並びにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ４−３６６７、２−５５５８、２−５５６２及び２−５２１１は、転写シート上のディウェッティングの程度を向上させることが認められているが、印刷時のマクロ及びミクロフォームの両方に起因する欠陥を増加させる。フォーム問題を解決するために、消泡剤を添加した。湿潤剤及び消泡剤は、両者とも２２ｄｙｎ／ｃｍより大きな低い表面張力を有し、硬化された膜の表面エネルギーより低かった。表面エネルギーの低い膜は、それ自体、Ａｇまたは容量性インクのいずれか及び特に水系透明導電層の続く層上で、ディウェッティング問題を引き起こす。スクリーン印刷とＵＶ硬化との間の時間が長くなると、ディウェッティングがより顕著になった。
【００４１】
湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤の完全な組合せにもかかわらず、エラストマーＥＬランプに必要とされる一貫して高品質のインクが得られる妥協案を見つけることができなかった。被覆されていないポリエステル膜上への印刷は、添加剤の対向する組合せを排除すると、許容できる印刷適性を示す。基板の湿潤要件を軽減すると、配合に余地が生まれる。シリコーン剥離コーティングは、感圧接着剤を剥離するように設計された軟質エラストマー被膜である。ＵＶインクの剥離要件はより低いものである。湿潤剤を使用せずにＵＶインクを受けることができる熱硬化剥離コーティングを配合し、５ミルのポリエステル膜上に被覆した。表６は、剥離膜の印刷適性における向上を示すために使用された２つの低粘度封止体配合の物理特性を示す。封止体１は、２つの内でより高い粘度を有し、より容易に印刷することができ、封止体２ではディウェッティングがより顕著であった。
【００４２】
【表６】
【００４３】
サンプルは、基板上に封止体の層をスクリーン印刷した後タイマーを開始することによって調製した。スクリーン印刷は、スクリーン印刷装置を使用して実施し、該装置はＦｏｒｓｌｕｎｄ Ｃｅｒｍｅｎｔ Ｐｒｉｎｔｅｒであり、スクリーンは１５０メッシュポリエステルスクリーンであった。本発明の方法による基板は、７０％のメチルシリコネート及び３０％のコロイドシリカを含む剥離膜であった。比較の目的で、市販されている剥離膜を使用した。これは、その表面上に柔軟性シリコーン剥離コーティングを有する熱安定化ポリエステル膜であり、米国イリノイ州シカゴのＭａｃＤｅｒｍｉｄ社からＡｕｔｏｓｔａｔとして販売されている。
【００４４】
記載の時間間隔で、封止体で被覆された基板をフュージョンＵＶ硬化装置に通過させ、封止体をフュージョンＨバルブからの８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射に曝露させた。ディウェッティングの程度及び欠陥の数を測定するために拡大写真を撮影した。拡大写真は、０．７５に設定したＮｉｋｏｎ ＳＭＺ−１０Ａ顕微レンズを備えたＤｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳｐｏｔカメラで撮影した。これらの写真から、エッジの形状及びディウェットスポットのサイズが明らかとなった。例えば、１分でのＦＲＡ−３５３上の封止体２のエッジは、明らかに厚く、膜のエッジが引き戻された程度を示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ここに記載されたシリコーン系ハードコーティング及び方法は、キーボード、ＲＦＩＤタグ及びアンテナ、カード及びノベルティ、センサ、光起電装置、ディスプレイ、電池、キャパシタ、バックプレーン、メモリ及びスマートカード、標識、センサ、電界発光照明及びプロセス、並びに論理デバイスに使用することができる。
【００４６】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、ここに記載されたガラス状シリコーン系ハードコーティングを使用することで、ＰＤＭＳなどの不安定な流体による汚染の最小化、膜を安定化する低熱膨張係数、ロールツーロールプロセスにおける接触表面上の耐摩耗性、及びさまざまなインク配合の使用のうちの１つまたは複数の利点がもたらされると考えられる。
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２００８年１月３０日付けで出願された米国特許出願第６１／０２４，５７２号の優先権を主張するものである。米国特許出願第６１／０２４，５７２号明細書は、参照により全体がここに組み込まれる。
【０００２】
従来のシリコーン剥離コーティングは、典型的に軽度に架橋したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーで構成された軟質エラストマーシリコーンを含む。このようなシステムへの前駆体の製造は、線状種及び環状種の再平衡に基づく。このようなシステムは、通常揮散されて低分子量材料が除去されるが、製造条件の下でのこれらの流体の不揮発性に起因してかまたは高速硬化条件の下での不完全なゲル／ネットワーク形成を通じて、不安定なＰＤＭＳ流体は依然としてこれらのコーティングとともに存在し得る。適当な条件及び濃度の下でのこのような流体は、その非常に低い表面張力に起因して自然に広がる。
【０００３】
多くの感圧用途において、剥離コーティングに接触させた後に続けてテープまたはラベルを接着することによって、不安定な流体が接着剤に転写される影響が試験される。不安定なＰＤＭＳ流体がテープまたはラベルへと転写されると、最終用途において、形成された弱い境界層が十分な接着力の形成を妨げるため、問題が生じる。このため、精密な電子デバイスの多くの製品には、表面汚染を避けるために、これらの製造工程において、ＰＤＭＳ系剥離コーティングが使用されていない。
【０００４】
ガラス状シリコーン系ハードコーティングは、完全にゾルゲル化学に基づくか、またはコロイド粒子と組合せられ、典型的にＴまたはＱユニットを含む。そのため、汚染される不安定なＰＤＭＳ流体が存在しない。これらのハードコードは、典型的に１乃至１０ＧＰａの範囲の値を有する。このようなシステムの欠点は、耐摩耗性コーティングとして主に利用される硬い脆性コーティングを形成することであり、ＰＳＡラベル及びテープがそこに接着される。これらのハードコートは、ラベル及びテープ業界でみられる従来の感圧性接着剤の高速剥離には適さない。
【０００５】
従来の剥離コーティングは、印刷適性ではなく容易な剥離の目的で設計されている。独立の電子デバイスが印刷される必要がある場合、剥離コーティングの表面特性は、インクの配合に厳しい要求を課す。例えば、エラストマーポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）剥離コーティングは、印刷された接着剤、コーティング及びインクの剥離に非常に有効である。これらの低い表面張力によって、ディウェッティング（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）に直面せずに、これらの基板上に直接印刷することが困難となり、しばしばクレーターとして現われる。これらの問題を解決するために界面活性剤及び添加剤を使用すると、例えば多層構成における層間密着不良などの新たな問題が生じる。結合剤を過度に使用せずに電子デバイスの優れた印刷鮮明度及び容易な剥離を可能にする高速印刷工程に相応の柔軟性基板を得ることが強く望まれている。印刷装置に害を及ぼさない剥離コーティングが強く望まれている。
【０００６】
印刷されたデバイスはまた、剥離コーティングの生成及び硬化の残留物としての液体ゲル部分または不安定なＰＤＭＳ流体によって汚染される可能性がある。インクが界面活性剤及び添加剤と正しく配合されれば、表面エネルギーの低い剥離コーティング上への印刷が可能である。しかし、これらの添加剤は、多層構造において問題を引き起こす傾向にある。前述のように、層間密着不良を引き起こす傾向があり、さらにマクロフォーム及びミクロフォームを引き起こすプロフォーム剤となる傾向がある。添加剤を過度に使用せずに優れた印刷鮮明度及び容易な剥離を可能にする高速印刷工程に相応の柔軟性基板を得ることが望ましい。
【０００７】
軟質の従来の感圧性剥離コーティングの低い表面エネルギーは、従来のエポキシ及びアクリレート系インクをより高い表面張力に起因して急速にディウェッティングさせる。このディウェッティングは、次の印刷層上に複製される低い膜印刷品質へと即座につながる。剛性及びわずかに高い表面エネルギーの組合せによって、表面活性剤に頼らずに印刷適性への大きな可能性がもたらされる。従来の軟質エラストマー剥離コーティングなどの低い表面エネルギー基板上の湿潤の促進を可能にする表面活性剤は、層間密着不良を多発させる。表面活性剤は空気表面を被覆し、且つそれらが適当な反応性基を含む場合硬化されるかまたは液体低表面張力層を形成し、接触によって汚染されるかもしくは転写され、または形成される弱い境界層を介した後続の接着を妨げ、これらはすべて最終デバイスの品質または機能を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４,０２７,０７３号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９６／０３４７３９号
【特許文献３】米国特許第５,８５６,０３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
柔軟性基板上のシリコーン系ハードコーティングは、プリンタブル電子デバイスの堆積及び除去のためのインクに親和性を有する表面を提供する。シリコーン系ハードコーティングは、プリンタブルエレクトロニクス業界において使用されるＵＶ硬化または熱硬化性インクを剥離することができる。シリコーン系ハードコーティングは、ロールツーロール印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷及びスクリーン印刷技術などによってそこに適用される高価な電子デバイスを剥離させ、結果として独立のデバイスが得られる。シリコーン系ハードコーティングは、湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤などの添加剤の複合混合物を使用せずに印刷適性を許容するのに十分に高い表面エネルギーを有するが、シリコーン系ハードコーティングは、除去されたときにデバイスの機能が低下または損傷される程度までは接着力が増強されない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
シリコーン系ハードコーティングは、プリンタブル電子デバイスの堆積及び分離用のインクに親和性を有する表面として柔軟性基板上に使用することができる。このハードコートは、１ＧＰａ乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有し得る。シリコーン系ハードコーティングは、プリンタブルエレクトロニクス業界で使用されるＵＶ硬化または熱硬化インクを剥離させる。このシリコーン系ハードコーティングは、ロールツーロール印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷またはスクリーン印刷技術などの従来の適用技術によって適用される高価な電子デバイスを剥離させ、結果として独立のデバイスが得られる。これらのデバイスはその後、シリコーン系ハードコーティングから分離することができ、広範囲の最終基板に適用することができる。代替として、シリコーン系ハードコーティングは、高速印刷ラインに相応でない衣類、カバン、及びヘルメットを含むがそれらに限定されない完成品にデバイスを適用することを可能にする。
【００１１】
ここで説明されるシリコーン系ハードコーティングは、湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤などの複合混合物を使用せずに印刷適性を許容するのに十分に高い表面エネルギーを有する。しかしながら、シリコーン系ハードコーティングは、除去されたときにデバイスの機能が低下または損傷される程度までは接着力が増強されない。特定の理論に縛られることを望むものではないが、インク層中に湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤を有さずに高品質の膜を印刷する性能によって、続くインク層における広範囲の設計が可能となると考えられる。
【００１２】
シリコーン系ハードコーティングは、基本的にシロキサン樹脂とコロイドシリカとから構成され得る。シロキサン樹脂は、化学式ＲＳｉＯ３／２のユニットを含むことができ、ここで、各々のＲは一価の有機基を表す。本明細書においてシリコーン系ハードコーティングを説明するための移行句「基本的に〜から構成される」は、シリコーン系ハードコーティングの範囲を特定のシリコーン樹脂及びコロイドシリカ並びに印刷適性、表面エネルギー及びシリコーン系ハードコーティングの接着特性に著しい影響を及ぼさない追加成分に限定する。Ｒの適当な基の例は、置換及び非置換一価炭化水素基を含む。非置換一価炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルに例示されるアルキル基、選択的にメチル、並びにビニルなどのアルケニルを含む。置換一価炭化水素基は、３,３,３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化炭化水素基、並びに、γ−グリシドキシプロピル及びγ−メタクリロキシプロピルなどの有機官能炭化水素基を含む。選択的に、Ｒ基の少なくとも７０％はメチルであり得る。シリコーン系ハードコーティングは、組成物の質量に基づいてシロキサン樹脂を最大７０％含み得る。シリコーン系ハードコーティングは、組成物の質量に基づいてコロイドシリカを最大３０％含み得る。代替として、シリコーン系ハードコーティングは、メチルシルセスキオキサン樹脂などのシルセスキオサン樹脂とすることができる。シリコーン系ハードコーティング及びその調製方法は、当技術分野で周知である。適当なシリコーン系ハードコーティング及びその調製方法の例は、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されており、これらは参照により全体がここに組み込まれる。市販の耐磨耗コーティングをシリコーン系ハードコーティングの代わりに使用してもよい。シリコーン系ハードコーティングの代わりに使用される適当な耐摩耗性コーティングは、例えば米国,カリフォルニア,アナハイムにあるＳＤＣ社のＳＩＬＶＵＥ（登録商標）などが市販されている。しかしながら、従来の剥離コーティング用途ではこのような耐摩耗性コーティングは剥離コーティングとしては接着力が強すぎるため、剥離用途においてこれらの耐摩耗性コーティング及びその他のシリコーン系ハードコーティングを使用することは、これまで知られていない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例示的ＥＬランプ１００の部分的断面を示す。
【図２】２３０メッシュステンレス鋼スクリーンを示す。
【図３】印刷チキソトロープＡｇインクにみられる問題を示す。
【図４】粘度に対する弾性率及び伸長性のグラフを示す。
【図５】印刷後直ぐに比較用基板上に被覆された封止体２を示す。
【図６】印刷の１分後に比較用基板上に被覆された封止体２を示す。
【図７】印刷後直ぐに本発明の基板上に被覆された封止体２を示す。
【図８】印刷の１分後に本発明の基板上に被覆された封止体２を示す。
【図９】印刷後直ぐに硬化された、比較用基板上の封止体１を示す。
【図１０】印刷後直ぐに硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１１】印刷の３０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１２】印刷の６０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１３】印刷の９０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１４】印刷後直ぐに硬化された、比較用基板上の封止体１を示す。
【図１５】印刷後直ぐに硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１６】印刷の３０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１７】印刷の６０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１８】印刷の９０秒後に硬化された、本発明の基板上の封止体１を示す。
【図１９】印刷後直ぐに硬化された、比較用基板上の封止体２を示す。
【図２０】印刷の１分後に硬化された、比較用基板上の封止体２を示す。
【図２１】印刷後直ぐに硬化された、本発明の基板上の封止体２を示す。
【図２２】印刷の１分後に硬化された、本発明の基板上の封止体２を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［使用方法］
本発明は、１）基板上の１乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有するシリコーン系ハードコーティング上に多層電子デバイスを形成する段階と、２）基板からデバイスを分離する段階と、を含む電子デバイスの製造方法に関する。シリコーン系ハードコーティングは、任意の従来の方法によって基板上に設けることができる。例えば、シリコーン系ハードコーティングを形成する１つの方法は、例えば基板上で樹脂組成物を硬化して溶媒を除去するために、例えば加熱炉での加熱をともなうロールツーロール工程におけるマイクログラビア印刷での溶媒溶液をウェブコーティングする段階を含む。この方法を使用して、１乃至５マイクロメートルの範囲の厚さを有するシリコーン系ハードコーティングを形成することができる。シリコーン系ハードコーティングの硬度は、ビッカース硬度試験を実施するためのＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｈ１００を使用して測定することができる。
【００１５】
段階１）は、スクリーン印刷によって実施することができる。段階１）で使用するシリコーン系ハードコーティングはシルセスキオキサン樹脂を含んでよく、選択的に、シリコーン系ハードコーティングは最大７０質量％のメチルシルセスキオキサン樹脂と、最大３０質量％のコロイドシリカとを含むことができる。ＵＶ硬化性インクを使用して基板上にデバイスを印刷することができる。この方法は、キーボード、ＲＦＩＤタグ及びアンテナ、カード及びノベルティ、センサ、光起電装置、ディスプレイ、電池、キャパシタ、バックプレーン、メモリ及びスマートカード、標識、センサ、電界発光照明及び工程並びに論理デバイスなどのさまざまな製品の製造に有用である。
【００１６】
本発明の方法の実施例は、特許文献３に記載されたエラストマー電界発光（ＥＬ）ランプなどのデバイスの製造の間に使用することができる。図１には、例示的ＥＬランプ１００の部分的断面が図示されている。ランプ１００は、基層１０２と、電極１０４と、発光体層１０６と、誘電体層１０８と、透明有機導電体１１０と、Ａｇ導電バスバー１１２と、保護被膜１１４と、を含む。ＥＬランプ１００は、ＰＥＴなどの基板１１８上にある、前述のシリコーン系ハードコーティング１１６上に構成することができる。
【００１７】
層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２及び１１４の各々は、基板上に硬化性組成の膜を適用して膜を硬化することによって形成することができる。これらの層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２及び１１４の各々を形成する段階は、所望の膜厚を得るために、段階１）において２乃至５回の適用（選択的に４回の適用）を行うことができる。
【００１８】
基層１０２は、前述のようにスクリーン印刷によって基板上のシリコーン系ハードコーティングに適用することができる。硬化は、熱及び／またはＵＶ照射に曝露することによって実施することができる。段階１）を反復して、ＥＬランプ１００に層１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２及び１１４の各々を形成することができる。ＥＬランプ１００において優れた平坦性を達成するために、シリコーン系ハードコーティングを熱安定化シリコーンコートポリエステル膜としてもよく、この膜は透明有機導電層１１０の熱硬化を補うことができる。
【００１９】
本方法は、３）デバイスを異なる基板に適用する段階を任意でさらに含むことができる。段階３）は、例えば基層１０２または保護被膜１１４に接着剤を適用した後、電子デバイスを別の基板に接着することによって実施することができる。適当な基板は、例えば織物を含む。
【００２０】
［電極の調製に有用なインク］
導電性Ａｇインクは、ＥＬランプの消費電力を低減することができ、結果として所定の電力レベルでより強い照射が可能となる。より導電性の高いＡｇインクは、典型的に熱硬化システムから得られる。熱は、精錬工程の効率を上昇させ、マトリックスの収縮を生成することによって、導電工程を促進する。これらは、直接金属Ａｇ−Ａｇ相互作用及びより高い電流通過経路をもたらす。導電要件を満たすために、Ａｇの種類、装填レベル及び精錬剤の選択を最適化して直接の粒子−粒子接触を達成することができる。少なくとも６５〜８０質量％のＡｇ装填によって≦５０ｍΩ／平方ミル及び≦１１ｍΩ／平方ミルを達成するかまたはＵＶ光もしくは可視光がインク表面を透過しない。硬化度が入射ＵＶフラックスに依存するＵＶラジカルインクは、二次硬化機構を有し得る。固有のリビング−硬化特性を有するカチオン性硬化システムは、本願により適している。硬化は、インクの表面で開始され、時間及び／または温度に伴って全体の硬化へと進行する。Ａｇインク配合の少量（＜３５質量％）が、ＵＶ硬化、靭性、柔軟性、印刷品質及び様々な基板への接着性を最適化することができる。材料の分類及びＡｇＵＶインクにおける役割を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
［封止体］
封止体（例えば、基層１０２と保護被膜１１４とからなる）は、多数の基板に接着し、柔軟であり、光学的に透過性を有し、水分バリアを提供することができ、その上部に印刷可能であり、硬化されることができる。ＥＤＰＭ、エチレンブチレンコポリマー、ブタジエン、イソプレンまたはシリコーンなどの単純な脂肪族骨格は、本願発明に適当な柔軟性及び水分要件を生じさせる。表１に記載したＡｇインクに類似の媒剤を有するカチオン性硬化された封止体を使用して、中間体の数を低減し、接着剤への鍵と鍵穴手法を可能にする。柔軟性ＵＶエポキシ樹脂は、柔軟性ジオール、トリオール及び超分岐アルコールとともに配合された硬い脂環式エポキシに由来する。適当な媒剤の１次選別として、吸水及び引張特性試験を使用した。
【００２３】
［印刷適性］
エラストマーＥＬランプ１００において、誘電体層１０８及び発光容量層１０６は、市販のインクとして供給することができる。これらの両層には、同一のラジカル性硬化媒剤を使用することができ、優れた印刷適性を有する。層１１０の形成に有用な唯一の印刷可能な透明導電性インクは、有機導電性ポリマーＰＥＤＯＴを利用するものである。商業用ＰＥＤＯＴ材料は、水性溶液から熱硬化される。
【００２４】
ＥＬランプ１００における様々な層を形成するためのインクは、当技術分野で周知であり、市販されているものである。例えば、８１５０Ｂまたは８１５０Ｌ白色発光体、８１５２Ｂまたは８１５２Ｌ青色−緑色発光体、及び８１５４Ｌ黄色−緑色発光体などの発光体は、米国、デラウェア、ウィルミントンにあるデュポン社から販売されている。誘電体は、デュポン社の８１５３高誘電絶縁体を含む。導電体は、９１４５背面電極、銀導電体（バスバーにも使用することができる）及び７１６２前面電極半透明導電体を含み、これらもまたデュポン社から販売されている。保護封止体にはまた、デュポン社の５０１８透明ＵＶ硬化インクなどのインクが適用可能である。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、本発明を当業者に実証するために示されるものである。しかしながら、当業者であればこの記載を考慮して、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくここに開示された特定の実施形態に多様な変更を行い、同様の結果を得ることができる。特に示されていなければ、割合は質量％で表されているものとする。
【００２６】
インク媒剤には、環状脂肪酸エポキシ架橋剤及び樹脂が含まれる。樹脂及び架橋剤のマスターバッチは、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄデンタルミキサーを使用して作成した。最終インク配合物もまたデンタルミキサーで調製した。各Ａｇインク及び封止体の印刷適性は、Ｆｏｒｓｈｌａｎｄスクリーン印刷装置を使用して評価した。Ａｇインクは、図２に示される２３０メッシュステンレス鋼スクリーンを通して印刷した。封止体は、単純な長方形パターン（５．２５×３．２５インチ）１５０ポリエステルメッシュを使用して印刷した。インク毎に３つの印刷サンプルを調製した。各サンプルを印刷、硬化し、再度印刷して印刷適性及び層間接着性を評価した。スクリーン印刷した材料に引張試験を実施した。
【００２７】
ＡＳＴＭ Ｄ３９０−９８を使用して、Ｆ４基板に延伸したＡｇインクの電気特性を測定した。硬化した膜の厚さは、デジタルマイクロメータで測定した。スクリーン印刷したサンプル及び延伸したサンプルは、ベルト速度５０ｆｔ／ｍｉｎで、Ｈバルブを備えたフュージョンＵＶユニットを使用してＵＶ線硬化した。ＦＲ４基板「印刷物」をＵＶ源に二度通過させ、８０℃で少なくとも１時間、後硬化した。硬化後、ＦＲ４基板サンプルを使用して体積抵抗及び面抵抗率を測定した。また、ＦＲ４基板サンプルに耐溶剤試験、ＡＳＴＭ Ｄ ５４０２−９３も実施した。
【００２８】
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って使用されるエルコメーター１５４０クロスハッチ接着試験機を使用して接着力を評価した。封止体は、フュージョンＨバルブを一度通過させて（８００ｍＪ／ｃｍ２）硬化させた。
【００２９】
初期実験はＡｇの種類及び媒剤の組成に重点をおいた。表２は、試験に使用したＡｇフレーク及び粉末の物理特性を示す。表３は、一定量のＡｇで得られた抵抗値を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
ＡｇフレークＡは、一定量で最も抵抗が低いことが認められた。計画実験を使用して一定のＡｇフレークＡの装填量での樹脂／エポキシ媒剤の組み合わせの適性を評価した。この試験の結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
一定量のＡｇでは、媒剤の組成は体積抵抗及び面抵抗にほとんど影響を及ぼさなかった。抵抗における最も大きな相関は、結果として媒剤中の精練剤の量となった。
【００３５】
図３は、印刷チキソトロープＡｇインクにみられる問題を図示する。スクリーンメッシュは、硬化されたＡｇ配線中に保持される。インクは、印刷と硬化の間の５から１０秒間で流れず均一とならない。このような場合、実際の膜厚における大きな差によって、抵抗測定値の再現性が低下する。印刷後の流れを促進するために、反応性希釈剤を評価して、結果を図５に示した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
ほとんどの添加剤は印刷適性に影響を与えないかまたは不利な影響を与えず、試験した添加剤の印刷適性においてテキサノールが最も大きな向上を示した。
【００３８】
ポリブタジエン系媒剤を使用すると、水蒸気バリアと及びこの感湿ＥＬランプに適した柔軟性の優れた組合せを有する封止体が得られる。分子量の高い樹脂は、硬化において所望の伸長及び軟質特性を与えるが、印刷適性及び硬化速度が低い。環状脂肪酸エポキシの量を増加させることによって、インク粘度を減少させて硬化速度を上昇させることができる。図４からわかるように、環状脂肪酸エポキシ架橋剤の装填量がより高いと、伸長性が容認できない程減少し、硬度が上昇した。より一般的なポリエステル／ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）ＥＬランプが構成される場合、これらの低粘度「高硬度」封止体も許容され得る。低粘度によって、高い樹脂装填量の材料でみられた問題は排除されたが、印刷された層間でのディウェッティングが増加した。スルホニウム及びヨードニウムＳｂＦ６光酸発生剤は、選択された媒剤とともに８００ｍＪ／ｃｍ２Ｈバルブで適当な硬化速度を与える。最終的なランプの黄色化を低下させるためにヨードニウム塩を選択した。このＥＬランプに使用されるインクに対する接着促進剤として従来のエポキシトリメトキシシランを使用した。封止体の展開における最初の重大な障害は、剥離膜の印刷適性であった。
【００３９】
Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ Ｆｒｅｅｍａｎ社の５ミルの熱安定化シリコーンコートポリエステル膜（ＦＲＡ３５３）を転写シートとして使用した。このシートは、有機透明導電性インクに必要な１００℃超の熱硬化サイクルの間の反りが最小であり、完成したＥＬランプが容易に分離される。
【００４０】
ラジカル硬化されたインク用のＵＶ硬化可能な湿潤剤はわずかしかない。水性塗料添加剤に使用されるヒドロキシル末端がブロックされたポリエーテルシリコーン添加剤は、ラジカル非反応性添加剤で時々見られる移動問題を排除するカチオンシステムへと硬化する。Ｂｙｋ ＵＶ３５００並びにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＣ４−３６６７、２−５５５８、２−５５６２及び２−５２１１は、転写シート上のディウェッティングの程度を向上させることが認められているが、印刷時のマクロ及びミクロフォームの両方に起因する欠陥を増加させる。フォーム問題を解決するために、消泡剤を添加した。湿潤剤及び消泡剤は、両者とも２２ｄｙｎ／ｃｍより大きな低い表面張力を有し、硬化された膜の表面エネルギーより低かった。表面エネルギーの低い膜は、それ自体、Ａｇまたは容量性インクのいずれか及び特に水系透明導電層の続く層上で、ディウェッティング問題を引き起こす。スクリーン印刷とＵＶ硬化との間の時間が長くなると、ディウェッティングがより顕著になった。
【００４１】
湿潤剤、チキソトロープ及び消泡剤の完全な組合せにもかかわらず、エラストマーＥＬランプに必要とされる一貫して高品質のインクが得られる妥協案を見つけることができなかった。被覆されていないポリエステル膜上への印刷は、添加剤の対向する組合せを排除すると、許容できる印刷適性を示す。基板の湿潤要件を軽減すると、配合に余地が生まれる。シリコーン剥離コーティングは、感圧接着剤を剥離するように設計された軟質エラストマー被膜である。ＵＶインクの剥離要件はより低いものである。湿潤剤を使用せずにＵＶインクを受けることができる熱硬化剥離コーティングを配合し、５ミルのポリエステル膜上に被覆した。表６は、剥離膜の印刷適性における向上を示すために使用された２つの低粘度封止体配合の物理特性を示す。封止体１は、２つの内でより高い粘度を有し、より容易に印刷することができ、封止体２ではディウェッティングがより顕著であった。
【００４２】
【表６】
【００４３】
サンプルは、基板上に封止体の層をスクリーン印刷した後タイマーを開始することによって調製した。スクリーン印刷は、スクリーン印刷装置を使用して実施し、該装置はＦｏｒｓｌｕｎｄ Ｃｅｒｍｅｎｔ Ｐｒｉｎｔｅｒであり、スクリーンは１５０メッシュポリエステルスクリーンであった。本発明の方法による基板は、７０％のメチルシリコネート及び３０％のコロイドシリカを含む剥離膜であった。比較の目的で、市販されている剥離膜を使用した。これは、その表面上に柔軟性シリコーン剥離コーティングを有する熱安定化ポリエステル膜であり、米国イリノイ州シカゴのＭａｃＤｅｒｍｉｄ社からＡｕｔｏｓｔａｔとして販売されている。
【００４４】
記載の時間間隔で、封止体で被覆された基板をフュージョンＵＶ硬化装置に通過させ、封止体をフュージョンＨバルブからの８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射に曝露させた。ディウェッティングの程度及び欠陥の数を測定するために拡大写真を撮影した。拡大写真は、０．７５に設定したＮｉｋｏｎ ＳＭＺ−１０Ａ顕微レンズを備えたＤｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳｐｏｔカメラで撮影した。これらの写真から、エッジの形状及びディウェットスポットのサイズが明らかとなった。例えば、１分でのＦＲＡ−３５３上の封止体２のエッジは、明らかに厚く、膜のエッジが引き戻された程度を示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ここに記載されたシリコーン系ハードコーティング及び方法は、キーボード、ＲＦＩＤタグ及びアンテナ、カード及びノベルティ、センサ、光起電装置、ディスプレイ、電池、キャパシタ、バックプレーン、メモリ及びスマートカード、標識、センサ、電界発光照明及びプロセス、並びに論理デバイスに使用することができる。
【００４６】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、ここに記載されたガラス状シリコーン系ハードコーティングを使用することで、ＰＤＭＳなどの不安定な流体による汚染の最小化、膜を安定化する低熱膨張係数、ロールツーロールプロセスにおける接触表面上の耐摩耗性、及びさまざまなインク配合の使用のうちの１つまたは複数の利点がもたらされると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの製造方法であって、
１）基板上の１乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有するシリコーン系ハードコーティング上に多層電子デバイスを印刷する段階と、
２）前記基板から前記デバイスを分離する段階と、
を含む方法。
【請求項２】
段階１）における印刷を、スクリーン印刷によって実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコーン系ハードコーティングがシルセスキオキサン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーン系ハードコーティングが７０質量％のメチルシルセスキオキサン樹脂と、３０質量％のコロイドシリカと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＵＶ硬化性インクを使用して前記基板上に前記デバイスを印刷することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
キーボード、ＲＦＩＤタグ及びアンテナ、カード及びノベルティ、センサ、光起電装置、ディスプレイ、電池、キャパシタ、バックプレーン、メモリ及びスマートカード、標識、センサ、電界発光照明及びプロセス、並びに論理デバイスから選択される製品の製造において前記方法を使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
電子デバイスの製造方法であって、
１）基板上の１乃至１０ＧＰａの範囲の硬度を有するシリコーン系ハードコーティング上に多層電子デバイスを印刷する段階と、
２）前記基板から前記デバイスを分離する段階と、
を含む方法。
【請求項２】
段階１）における印刷を、スクリーン印刷によって実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコーン系ハードコーティングがシルセスキオキサン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコーン系ハードコーティングが７０質量％のメチルシルセスキオキサン樹脂と、３０質量％のコロイドシリカと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＵＶ硬化性インクを使用して前記基板上に前記デバイスを印刷することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
キーボード、ＲＦＩＤタグ及びアンテナ、カード及びノベルティ、センサ、光起電装置、ディスプレイ、電池、キャパシタ、バックプレーン、メモリ及びスマートカード、標識、センサ、電界発光照明及びプロセス、並びに論理デバイスから選択される製品の製造において前記方法を使用することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５１１４５７（Ｐ２０１１−５１１４５７Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４９７８（Ｐ２０１０−５４４９７８）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７３０４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９９４８４
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７３０４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９９４８４
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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