プリント配線板用銅箔、及びプリント配線板
【課題】密着性及び耐湿性を改善したプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】プリント配線板用銅箔１は、銅箔材１０の少なくとも基材と接着する面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０を形成し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０上にＣｒ層３０を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及びＣｒ層は、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％である。銅箔面に所望の配線パターンを形成することでプリント配線板が製造される。
【解決手段】プリント配線板用銅箔１は、銅箔材１０の少なくとも基材と接着する面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０を形成し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０上にＣｒ層３０を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及びＣｒ層は、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％である。銅箔面に所望の配線パターンを形成することでプリント配線板が製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の分野では、ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁性の樹脂基材に銅箔がラミネートされ、いわゆる銅張フレキシブルプリント配線板の導体層として用いたり、あるいはポリイミド前駆体を銅箔上に塗布して乾燥硬化させることで絶縁性の樹脂基材とし、その樹脂基材の表面に銅箔を張り合わせた銅張フレキシブルプリント配線板の導体層として用いたりしている。このような銅張フレキシブルプリント配線板用の銅箔を、例えばフォトリソグラフィ法やエッチング法などを用いて所望の配線パターンに加工することで、フレキシブルプリント配線板が作製される。
【０００３】
このフレキシブルプリント配線板用の銅箔には、樹脂基材との密着性を高めて接合強度を確保することを目的として、樹脂基材との接着面に対して粗面化処理や防錆処理等を施すことが一般的に行われている。この銅箔に対する粗面化処理の一例としては、銅めっき又は銅合金めっきによる方法（例えば、特許文献１参照）やエッチングによる方法（例えば、特許文献２参照）等がある。
【０００４】
しかしながら、電子機器の小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板も小型化し、配線ピッチが微細化するにつれて、銅箔と樹脂基材との界面には平滑性が求められる。すなわち、銅箔の表面粗度が高い場合は、配線形成工程においてエッチング不足による根残りの発生又はエッチング過剰による配線形状（配線のトップ幅とボトム幅の差）が異常になりやすいという問題があるためである。
【０００５】
そこで、フレキシブルプリント配線板用の銅箔では、表面が平滑であるにもかかわらず、樹脂基材との密着性が高いものが求められている。平滑性、及び樹脂基材との高い密着性を実現するための銅箔の表面処理の一例としては、銅−錫合金を銅箔の表面に形成する構成が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
表面処理の他の一例としては、銅、錫、及びそれら以外の金属を混合した錫めっき処理層を銅箔の表面に形成する構成が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
表面処理の更に他の一例としては、銅箔の表面に、亜鉛、ニッケル、錫からなる防錆層とクロメート防錆層とを順次積層形成する構成が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
表面処理の更に他の一例としては、銅箔の表面に、亜鉛、銅、ニッケルからなる防錆層と、クロメート防錆層と、シランカップリング剤吸着層とを順次積層形成する構成が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９号公報
【特許文献２】特許第４３６４２５２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０９４８号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９６９３号公報
【特許文献５】特開２０００−１６５０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、フレキシブルプリント配線板に使われるポリイミドは吸湿性が高いことから、水分を吸収して誘電率が上昇することで回路のインピーダンスが変化し、信号の損失が大きくなるという問題がある。上記特許文献３〜５では、樹脂基材との密着性の向上を目的として、銅箔の表面に対する粗化処理と防錆処理とを行った表面処理銅箔が提案されているが、耐湿性については講じられていない。
【００１１】
電子機器の小型化に伴いフレキシブルプリント配線板の配線ピッチを微細化するためには、銅箔の樹脂基材側の面の表面粗度が小さいことが必要である。上記特許文献６では、接着性と耐湿性との向上を目的として、銅箔の防錆層上にクロメート層を形成した後、シランカップリング剤による処理を行うことが提案されている。しかしながら、銅箔の表面粗度が小さくなると、銅箔と樹脂基材との接着力が低下するため、シランカップリング剤の接着機能により、配線ピッチを微細化したフレキシブルプリント配線板に要求される密着力を充分に付与することは困難である。特に、フレキシブルプリント配線板によく使われるポリイミドを絶縁性基材として使用した場合は、高湿度環境下において、一般的な粗化処理を施した銅箔に比べて銅箔との接着性が低いという問題を有している。従って、ポリイミドなどの樹脂と銅箔との接着力を高めることが望まれている。
【００１２】
本発明の目的は、密着性及び耐湿性を改善したプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］本発明は、銅箔材の少なくとも基材と接着する面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層上にＣｒ層を形成したプリント配線板用銅箔にある。
【００１４】
［２］本発明のプリント配線板用銅箔としては、前記Ｃｒ層上にシランカップリング層を形成してもよい。
【００１５】
［３］本発明のプリント配線板用銅箔にあっては、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及び前記Ｃｒ層の構成として、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％であることが好適である。
【００１６】
［４］本発明のプリント配線板用銅箔にあっては、前記Ｃｒ層が、浴組成として６価クロムを含まないクロメート液に浸漬することにより得られたものであることが好ましい。
【００１７】
［５］本発明は更に、導電体として上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銅箔を用いたプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、基材との密着力が十分であり、耐湿性にも優れたプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の典型的な実施の形態に係る銅箔の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００２１】
（銅箔の構成）
図１において、全体を示す符号１は、銅箔を模式的に示している。この銅箔１は、銅箔材１０と、この銅箔材１０の基材側接着面に、Ｃｕ（銅）−Ｓｎ（錫）−Ｎｉ（ニッケル）合金層２０（以下、「Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０」という。）と、クロメート（Ｃｒ）層３０と、シランカップリング層４０とを順次積層形成した薄膜積層構造からなり、フレキシブルプリント配線板などの配線基材の導電体として好適に用いられる。
【００２２】
一方、銅箔１と貼り合わせて用いる基材としては、例えばポリイミド樹脂材料やガラスエポキシ樹脂材料等からなるシート状又はフィルム状をなす絶縁性の樹脂基材が用いられる。この樹脂基材の表面に銅箔１を貼り合わせることで、ＣＣＬ（copper clad laminate）である銅張積層板が得られる。エッチングにより銅張積層板の銅箔面に所望の配線パターンを形成することでフレキシブルプリント配線板が製造される。
【００２３】
この実施の形態における主要な基本の構成は、銅箔材１０の表面にＳｎ及びＮｉの濃度を制御したＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０を積層形成し、このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の表面にクロメート処理を施してＣｒ層３０を積層形成することにある。かかる構成により、ポリイミドなどの絶縁性の樹脂基材と密着した場合の耐湿性を改善している。
【００２４】
（銅箔材の構成）
この銅箔材１０は、所定の厚さを有するとともに、定法に従い電解銅箔又は圧延銅箔のいずれを用いてもよい。この実施の形態にあっては、この銅箔材１０の材料としては、例えばタフピッチ銅（ＴＰＣ）又は無酸素銅（ＯＦＣ）からなる高純度の銅、又は各種の銅合金材を用いることができる。
【００２５】
（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及びＣｒ層の構成）
このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の金属元素の濃度としては、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％（重量％）、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％に調整することが好適であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。一方、Ｃｒ層３０の金属元素の濃度としては、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％に調整することが好適である。Ｃｒ層３０としては、浴組成として６価クロムを含まないクロメート液に浸漬することにより得られたものが好適である。
【００２６】
Ｎｉが２０ｗｔ％を超えている場合は、銅箔１とポリイミドとの接着時において、銅箔１とポリイミドとの間の界面にＳｎ−Ｎｉ層ができやすくなる。Ｓｎ−Ｎｉ層は、塩化第二鉄によるエッチングで除去が難しく、配線形成時に導通不良を起こしやすい。Ｓｎが２５ｗｔ％を超えている場合は、Ｓｎは酸に非常に溶解しやすい。そのため、エッチング時にエッチング液の酸によってＳｎが溶解し、銅箔１とポリイミドとの間の界面が腐食する、いわゆる染み込みと呼ばれる不良が起きやすくなる。
【００２７】
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の厚みとしては、１０ｎｍ〜１μｍの範囲に設定することが好適である。１０ｎｍ未満では十分な密着力が得られず、１μｍより厚い場合では剥離試験においてＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の内部で剥離するようになり、密着力が低下する。銅箔材１０の表面へのＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の形成には、どのような方法を用いてもよく、例えば市販のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉめっき液として、株式会社シミズ製ノーブロイＳＮＣを使用することができる。
【００２８】
Ｃｒ層３０を形成するクロメート処理は、環境への影響を考え、定法に従い３価クロメート処理を行う。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層のＳｎを利用して、３価クロメート液に浸潰するだけでもクロメート処理は可能である。このときのＣｒ濃度は０〜１５ｗｔ％とする。
【００２９】
ここで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０とＣｒ層３０の各金属元素は、膜内で濃度分布を有していてもよい。その一例としては、Ｃｕは、表層から内部に行くに従い濃度は高くなっていく。一方のＣｒ層３０は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０のＳｎと一部置換してＣｒを形成するため、クロメート処理を行った場合のＳｎ、Ｎｉ、及びＣｒの濃度分布は、一定ではなくなる。しかしながら、前述の濃度範囲であれば、この濃度分布は耐湿性に影響しない。
【００３０】
すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ層と比較して、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０とＣｒ層３０の混合皮膜を形成することにより、耐湿性は改善する。ここで、Ｎｉは、主に高温での皮膜安定性を高めている。Ｃｒ層３０は、主に水分による腐食を防止する役割を持つ。
【００３１】
（シランカップリング層の構成）
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０及びＣｒ層３０を施した銅箔１に対して、シランカップリング処理を行い、Ｃｒ層３０上にシランカップリング層４０を形成してもよい。これにより、ポリイミドとの接着力がさらに高まる。
【００３２】
シランカップリング剤は、一般に、その構造から様々な種類に分類され、相手方の基材の材質に対応して使い分けられている。特に、フレキシブルプリント配線板の分野では、絶縁性の樹脂基材としてポリイミドが用いられる場合が多い。この観点から、シランカップリング剤としては、ポリイミドとの良好な接合強度及び長期安定性が得られるように、アミノ基を有するシランカップリング剤などを用いることが望ましい。但し、これに限定されないことは言うまでもない。
【００３３】
そのようなアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることが可能である。これらのシランカップリング剤の一種類、又は複数種類を選択し、特定の濃度の水溶液として用いることができる。
【００３４】
このようなシランカップリング剤に浸潰させた後、１５０〜３００℃で乾燥させることにより、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０もしくはＣｒ層３０とシランカップリング層４０の間で脱水による水素結合から共有結合への変化が起こり、シランカップリング層４０が銅箔材１０側に強固に結合されることにより、シランカップリング処理の接着効果が十分に発揮される。
【００３５】
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によると、ポリイミドとの密着力が十分であり、耐湿性にも優れたプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、この実施例では、上記実施の形態である銅箔１の典型的な一例を挙げており、本発明は、この実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００３７】
下記の表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３における皮膜組成成分、シランカップリング処理の有無、耐湿試験前のピール強度、及び耐湿試験前後のピール強度の割合（保持率）をまとめて示す。
【００３８】
［実施例１］
銅箔材として厚み１８μｍのタフピッチ銅の圧延銅箔を用意した。その表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。続いて、３価クロメート処理液（メルテックス株式会社スプレンダーブルー）に４秒間浸潰し、水洗後、ドライヤーで乾燥させた。この銅箔のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した面にポリイミドワニス（宇部興産株式会社Ｕ−ワニスＡ）を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して乾燥させ、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。塩化第二鉄エッチングにより幅１ｍｍの直線回路を形成し、銅張プリント配線板を作製した。
【００３９】
室温環境下でＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して、耐湿試験前のピール強度を測定した。８５℃×８５％ＲＨの高温高湿度環境下に１６８時間放置して耐湿試験を行った。その耐湿試験後、同様にピール強度の測定を行った。
【００４０】
耐湿試験前後のピール強度の割合を保持率として以下の式で求めた。
保持率（％）＝耐湿試験後のピール強度（Ｎ／ｍｍ）／耐湿試験前のピール強度（Ｎ／ｍｍ）×１００
【００４１】
耐湿試験による保持率の結果を下記の表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
上記実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき、クロメート処理を行った後、シランカップリング処理を行った。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＰＳ）（信越化学株式会社ＫＢＭ−９０３）を３ｍＬ／Ｌの水溶液として使用した。シランカップリング剤に浸漬後、そのまま２００℃×１分間加熱した。得られた銅箔について、上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４３】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、シランカップリング処理によるピール強度の改善が認められた。耐湿試験による保持率は、上記実施例１と同等であった。
【００４４】
［実施例３］
銅箔表面にＳｎリッチなＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、続いて３価クロメート処理を行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４５】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、耐湿試験前のピール強度、及び保特率は、上記実施例１と同等であった。
【００４６】
［実施例４］
銅箔表面にＮｉリッチなＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。続いて、３価クロメート処理を行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４７】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、耐湿試験前のピール強度、及び保特率は、上記実施例１と同等であった。
【００４８】
［実施例５］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。続いて、３価クロメート処理を浸漬時間１０秒の条件で行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４９】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、ピール強度はやや増加し、保持率は、上記実施例１と同等であった。
【００５０】
［比較例１］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ合金めっきを施し、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００５１】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、Ｎｉ、及びＣｒ層が存在しないためにピール強度はやや低下し、保持率も上記実施例１と比較して大きく低下した。
【００５２】
［比較例２］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉめっきを施し、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００５３】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、ピール強度は上記実施例１と同等であったが、耐湿試験後の保持率は大幅に低下した。
【００５４】
［比較例３］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉめっきを施し、Ｎｉが４０ｗｔ％となるようにＮｉめっきを行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。皮膜を拡散させるため、窒素ガス雰囲気中で３００℃×１５分加熱した。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００５５】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、測定のための直線回路を形成する際に、エッチング後のレプリカ面からＳｎ−Ｎｉ合金層が検出された。ピール強度は大幅に低下した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上の説明からも明らかなように、本発明のプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板の製造方法の代表的な構成例を上記実施の形態及び実施例を挙げて説明したが、上記実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。上記実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが本発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきであり、本発明の技術思想の範囲内において種々の構成が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 銅箔
１０ 銅箔材
２０ Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層
３０ クロメート（Ｃｒ）層
４０ シランカップリング層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅箔、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の分野では、ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁性の樹脂基材に銅箔がラミネートされ、いわゆる銅張フレキシブルプリント配線板の導体層として用いたり、あるいはポリイミド前駆体を銅箔上に塗布して乾燥硬化させることで絶縁性の樹脂基材とし、その樹脂基材の表面に銅箔を張り合わせた銅張フレキシブルプリント配線板の導体層として用いたりしている。このような銅張フレキシブルプリント配線板用の銅箔を、例えばフォトリソグラフィ法やエッチング法などを用いて所望の配線パターンに加工することで、フレキシブルプリント配線板が作製される。
【０００３】
このフレキシブルプリント配線板用の銅箔には、樹脂基材との密着性を高めて接合強度を確保することを目的として、樹脂基材との接着面に対して粗面化処理や防錆処理等を施すことが一般的に行われている。この銅箔に対する粗面化処理の一例としては、銅めっき又は銅合金めっきによる方法（例えば、特許文献１参照）やエッチングによる方法（例えば、特許文献２参照）等がある。
【０００４】
しかしながら、電子機器の小型化に伴い、フレキシブルプリント配線板も小型化し、配線ピッチが微細化するにつれて、銅箔と樹脂基材との界面には平滑性が求められる。すなわち、銅箔の表面粗度が高い場合は、配線形成工程においてエッチング不足による根残りの発生又はエッチング過剰による配線形状（配線のトップ幅とボトム幅の差）が異常になりやすいという問題があるためである。
【０００５】
そこで、フレキシブルプリント配線板用の銅箔では、表面が平滑であるにもかかわらず、樹脂基材との密着性が高いものが求められている。平滑性、及び樹脂基材との高い密着性を実現するための銅箔の表面処理の一例としては、銅−錫合金を銅箔の表面に形成する構成が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
表面処理の他の一例としては、銅、錫、及びそれら以外の金属を混合した錫めっき処理層を銅箔の表面に形成する構成が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
表面処理の更に他の一例としては、銅箔の表面に、亜鉛、ニッケル、錫からなる防錆層とクロメート防錆層とを順次積層形成する構成が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
表面処理の更に他の一例としては、銅箔の表面に、亜鉛、銅、ニッケルからなる防錆層と、クロメート防錆層と、シランカップリング剤吸着層とを順次積層形成する構成が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９号公報
【特許文献２】特許第４３６４２５２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０９４８号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９６９３号公報
【特許文献５】特開２０００−１６５０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−２１４２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、フレキシブルプリント配線板に使われるポリイミドは吸湿性が高いことから、水分を吸収して誘電率が上昇することで回路のインピーダンスが変化し、信号の損失が大きくなるという問題がある。上記特許文献３〜５では、樹脂基材との密着性の向上を目的として、銅箔の表面に対する粗化処理と防錆処理とを行った表面処理銅箔が提案されているが、耐湿性については講じられていない。
【００１１】
電子機器の小型化に伴いフレキシブルプリント配線板の配線ピッチを微細化するためには、銅箔の樹脂基材側の面の表面粗度が小さいことが必要である。上記特許文献６では、接着性と耐湿性との向上を目的として、銅箔の防錆層上にクロメート層を形成した後、シランカップリング剤による処理を行うことが提案されている。しかしながら、銅箔の表面粗度が小さくなると、銅箔と樹脂基材との接着力が低下するため、シランカップリング剤の接着機能により、配線ピッチを微細化したフレキシブルプリント配線板に要求される密着力を充分に付与することは困難である。特に、フレキシブルプリント配線板によく使われるポリイミドを絶縁性基材として使用した場合は、高湿度環境下において、一般的な粗化処理を施した銅箔に比べて銅箔との接着性が低いという問題を有している。従って、ポリイミドなどの樹脂と銅箔との接着力を高めることが望まれている。
【００１２】
本発明の目的は、密着性及び耐湿性を改善したプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］本発明は、銅箔材の少なくとも基材と接着する面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層上にＣｒ層を形成したプリント配線板用銅箔にある。
【００１４】
［２］本発明のプリント配線板用銅箔としては、前記Ｃｒ層上にシランカップリング層を形成してもよい。
【００１５】
［３］本発明のプリント配線板用銅箔にあっては、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及び前記Ｃｒ層の構成として、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％であることが好適である。
【００１６】
［４］本発明のプリント配線板用銅箔にあっては、前記Ｃｒ層が、浴組成として６価クロムを含まないクロメート液に浸漬することにより得られたものであることが好ましい。
【００１７】
［５］本発明は更に、導電体として上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銅箔を用いたプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、基材との密着力が十分であり、耐湿性にも優れたプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の典型的な実施の形態に係る銅箔の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００２１】
（銅箔の構成）
図１において、全体を示す符号１は、銅箔を模式的に示している。この銅箔１は、銅箔材１０と、この銅箔材１０の基材側接着面に、Ｃｕ（銅）−Ｓｎ（錫）−Ｎｉ（ニッケル）合金層２０（以下、「Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０」という。）と、クロメート（Ｃｒ）層３０と、シランカップリング層４０とを順次積層形成した薄膜積層構造からなり、フレキシブルプリント配線板などの配線基材の導電体として好適に用いられる。
【００２２】
一方、銅箔１と貼り合わせて用いる基材としては、例えばポリイミド樹脂材料やガラスエポキシ樹脂材料等からなるシート状又はフィルム状をなす絶縁性の樹脂基材が用いられる。この樹脂基材の表面に銅箔１を貼り合わせることで、ＣＣＬ（copper clad laminate）である銅張積層板が得られる。エッチングにより銅張積層板の銅箔面に所望の配線パターンを形成することでフレキシブルプリント配線板が製造される。
【００２３】
この実施の形態における主要な基本の構成は、銅箔材１０の表面にＳｎ及びＮｉの濃度を制御したＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０を積層形成し、このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の表面にクロメート処理を施してＣｒ層３０を積層形成することにある。かかる構成により、ポリイミドなどの絶縁性の樹脂基材と密着した場合の耐湿性を改善している。
【００２４】
（銅箔材の構成）
この銅箔材１０は、所定の厚さを有するとともに、定法に従い電解銅箔又は圧延銅箔のいずれを用いてもよい。この実施の形態にあっては、この銅箔材１０の材料としては、例えばタフピッチ銅（ＴＰＣ）又は無酸素銅（ＯＦＣ）からなる高純度の銅、又は各種の銅合金材を用いることができる。
【００２５】
（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及びＣｒ層の構成）
このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の金属元素の濃度としては、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％（重量％）、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％に調整することが好適であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。一方、Ｃｒ層３０の金属元素の濃度としては、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％に調整することが好適である。Ｃｒ層３０としては、浴組成として６価クロムを含まないクロメート液に浸漬することにより得られたものが好適である。
【００２６】
Ｎｉが２０ｗｔ％を超えている場合は、銅箔１とポリイミドとの接着時において、銅箔１とポリイミドとの間の界面にＳｎ−Ｎｉ層ができやすくなる。Ｓｎ−Ｎｉ層は、塩化第二鉄によるエッチングで除去が難しく、配線形成時に導通不良を起こしやすい。Ｓｎが２５ｗｔ％を超えている場合は、Ｓｎは酸に非常に溶解しやすい。そのため、エッチング時にエッチング液の酸によってＳｎが溶解し、銅箔１とポリイミドとの間の界面が腐食する、いわゆる染み込みと呼ばれる不良が起きやすくなる。
【００２７】
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の厚みとしては、１０ｎｍ〜１μｍの範囲に設定することが好適である。１０ｎｍ未満では十分な密着力が得られず、１μｍより厚い場合では剥離試験においてＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の内部で剥離するようになり、密着力が低下する。銅箔材１０の表面へのＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０の形成には、どのような方法を用いてもよく、例えば市販のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉめっき液として、株式会社シミズ製ノーブロイＳＮＣを使用することができる。
【００２８】
Ｃｒ層３０を形成するクロメート処理は、環境への影響を考え、定法に従い３価クロメート処理を行う。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層のＳｎを利用して、３価クロメート液に浸潰するだけでもクロメート処理は可能である。このときのＣｒ濃度は０〜１５ｗｔ％とする。
【００２９】
ここで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０とＣｒ層３０の各金属元素は、膜内で濃度分布を有していてもよい。その一例としては、Ｃｕは、表層から内部に行くに従い濃度は高くなっていく。一方のＣｒ層３０は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０のＳｎと一部置換してＣｒを形成するため、クロメート処理を行った場合のＳｎ、Ｎｉ、及びＣｒの濃度分布は、一定ではなくなる。しかしながら、前述の濃度範囲であれば、この濃度分布は耐湿性に影響しない。
【００３０】
すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ層と比較して、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０とＣｒ層３０の混合皮膜を形成することにより、耐湿性は改善する。ここで、Ｎｉは、主に高温での皮膜安定性を高めている。Ｃｒ層３０は、主に水分による腐食を防止する役割を持つ。
【００３１】
（シランカップリング層の構成）
Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０及びＣｒ層３０を施した銅箔１に対して、シランカップリング処理を行い、Ｃｒ層３０上にシランカップリング層４０を形成してもよい。これにより、ポリイミドとの接着力がさらに高まる。
【００３２】
シランカップリング剤は、一般に、その構造から様々な種類に分類され、相手方の基材の材質に対応して使い分けられている。特に、フレキシブルプリント配線板の分野では、絶縁性の樹脂基材としてポリイミドが用いられる場合が多い。この観点から、シランカップリング剤としては、ポリイミドとの良好な接合強度及び長期安定性が得られるように、アミノ基を有するシランカップリング剤などを用いることが望ましい。但し、これに限定されないことは言うまでもない。
【００３３】
そのようなアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることが可能である。これらのシランカップリング剤の一種類、又は複数種類を選択し、特定の濃度の水溶液として用いることができる。
【００３４】
このようなシランカップリング剤に浸潰させた後、１５０〜３００℃で乾燥させることにより、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層２０もしくはＣｒ層３０とシランカップリング層４０の間で脱水による水素結合から共有結合への変化が起こり、シランカップリング層４０が銅箔材１０側に強固に結合されることにより、シランカップリング処理の接着効果が十分に発揮される。
【００３５】
（実施の形態の効果）
上記実施の形態によると、ポリイミドとの密着力が十分であり、耐湿性にも優れたプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、この実施例では、上記実施の形態である銅箔１の典型的な一例を挙げており、本発明は、この実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００３７】
下記の表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３における皮膜組成成分、シランカップリング処理の有無、耐湿試験前のピール強度、及び耐湿試験前後のピール強度の割合（保持率）をまとめて示す。
【００３８】
［実施例１］
銅箔材として厚み１８μｍのタフピッチ銅の圧延銅箔を用意した。その表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。続いて、３価クロメート処理液（メルテックス株式会社スプレンダーブルー）に４秒間浸潰し、水洗後、ドライヤーで乾燥させた。この銅箔のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した面にポリイミドワニス（宇部興産株式会社Ｕ−ワニスＡ）を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して乾燥させ、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。塩化第二鉄エッチングにより幅１ｍｍの直線回路を形成し、銅張プリント配線板を作製した。
【００３９】
室温環境下でＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して、耐湿試験前のピール強度を測定した。８５℃×８５％ＲＨの高温高湿度環境下に１６８時間放置して耐湿試験を行った。その耐湿試験後、同様にピール強度の測定を行った。
【００４０】
耐湿試験前後のピール強度の割合を保持率として以下の式で求めた。
保持率（％）＝耐湿試験後のピール強度（Ｎ／ｍｍ）／耐湿試験前のピール強度（Ｎ／ｍｍ）×１００
【００４１】
耐湿試験による保持率の結果を下記の表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
上記実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき、クロメート処理を行った後、シランカップリング処理を行った。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−ＡＰＳ）（信越化学株式会社ＫＢＭ−９０３）を３ｍＬ／Ｌの水溶液として使用した。シランカップリング剤に浸漬後、そのまま２００℃×１分間加熱した。得られた銅箔について、上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４３】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、シランカップリング処理によるピール強度の改善が認められた。耐湿試験による保持率は、上記実施例１と同等であった。
【００４４】
［実施例３］
銅箔表面にＳｎリッチなＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、続いて３価クロメート処理を行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４５】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、耐湿試験前のピール強度、及び保特率は、上記実施例１と同等であった。
【００４６】
［実施例４］
銅箔表面にＮｉリッチなＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。続いて、３価クロメート処理を行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４７】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、耐湿試験前のピール強度、及び保特率は、上記実施例１と同等であった。
【００４８】
［実施例５］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。続いて、３価クロメート処理を浸漬時間１０秒の条件で行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００４９】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、ピール強度はやや増加し、保持率は、上記実施例１と同等であった。
【００５０】
［比較例１］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ合金めっきを施し、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００５１】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、Ｎｉ、及びＣｒ層が存在しないためにピール強度はやや低下し、保持率も上記実施例１と比較して大きく低下した。
【００５２】
［比較例２］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉめっきを施し、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００５３】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、ピール強度は上記実施例１と同等であったが、耐湿試験後の保持率は大幅に低下した。
【００５４】
［比較例３］
銅箔表面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉめっきを施し、Ｎｉが４０ｗｔ％となるようにＮｉめっきを行い、シランカップリング処理されていない銅箔を得た。皮膜を拡散させるため、窒素ガス雰囲気中で３００℃×１５分加熱した。上記実施例１と同様に、耐湿試験を行い、耐湿試験前後のピール強度を測定した。
【００５５】
保持率の結果を下記の表１に示す。その結果、測定のための直線回路を形成する際に、エッチング後のレプリカ面からＳｎ−Ｎｉ合金層が検出された。ピール強度は大幅に低下した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
以上の説明からも明らかなように、本発明のプリント配線板用銅箔、及びプリント配線板の製造方法の代表的な構成例を上記実施の形態及び実施例を挙げて説明したが、上記実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。上記実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが本発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきであり、本発明の技術思想の範囲内において種々の構成が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００５８】
１ 銅箔
１０ 銅箔材
２０ Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層
３０ クロメート（Ｃｒ）層
４０ シランカップリング層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔材の少なくとも基材と接着する面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層上にＣｒ層を形成したプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記Ｃｒ層上にシランカップリング層を形成した請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及び前記Ｃｒ層の構成として、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％である請求項１に記載のフリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記Ｃｒ層が、浴組成として６価クロムを含まないクロメート液に浸漬することにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
導電体として上記請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項１】
銅箔材の少なくとも基材と接着する面にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層を形成し、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層上にＣｒ層を形成したプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記Ｃｒ層上にシランカップリング層を形成した請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ層及び前記Ｃｒ層の構成として、Ｓｎが０〜２５ｗｔ％、Ｎｉが０〜２０ｗｔ％、Ｃｒが０〜１５ｗｔ％である請求項１に記載のフリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記Ｃｒ層が、浴組成として６価クロムを含まないクロメート液に浸漬することにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
導電体として上記請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔を用いたプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１１９８０（Ｐ２０１２−１１１９８０Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９３４２（Ｐ２０１０−２５９３４２）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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