説明

プロピレン系表面保護用フィルム

【課題】フィッシュアイが非常に少なく、透明性に優れ、強い粘着力を持ちながら被着体への耐汚染性に優れ、剥離力の制御と繰り出し性能が改良された表面保護用のフィルムとして好適なプロピレン系樹脂製の表面保護用フィルムの提供。
【解決手段】プロピレン系樹脂からなる基材層の一方の面に粘着剤層が形成され、他方の面に剥離処理層が形成された表面保護用フィルムにおいて、基材層のプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、特定のMFR、融解ピーク温度、分子量分布、TREF値を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、粘着剤層がゴム系粘着剤を主成分とする層であり、剥離処理層がシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層であることを特徴とする表面保護用フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系表面保護用フィルムに関し、詳しくは、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護用として好適に使用されるプロピレン系表面保護用フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
合成樹脂板等の建築部材や、光学機器部材の液晶表示部等は、加工時や輸送運搬時等の表面の傷つきや汚れ防止の観点から、表面保護フィルムが貼り付けられ、加工後又は輸送運搬後に係る表面保護フィルムを剥がして使用することが一般的である。
【0003】
従来、表面保護フィルムとしては、エチレン系樹脂を主成分とした表面保護フィルムがある。例えば、メタロセン触媒より重合され、組成分布及び、分子量分布が狭く、フィッシュアイの存在しないエチレン系樹脂製の表面保護用フィルムが記載されている(例えば、特許文献1参照。)。また、特定の低密度ポリエチレン50〜90重量%と、重量平均分子量/数平均分子量との比が9〜15の特定の高密度ポリエチレン10〜50重量%とからなるポリエチレンと、エチレン−不飽和エステル共重合体からなる粘着剤層とを共押出しした積層フィルムが記載されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0004】
しかしながら、上記特許文献に記載の表面保護フィルムにおいては、ポリエチレンが主成分であるため、フィルム製膜時に成形機押出機等の内部に滞留が生じ、エチレン成分の劣化によるゲル化が起こり、フィルム中にフィッシュアイが発生するため、被保護物に貼付けた後、そのままの状態で段積み保管した場合、上記フィッシュアイの存在により、被保護物に凹みが生じる。したがって、たとえば液晶表示材として使用される偏光板や位相差板として上記積層フィルムを使用しようとしても、凹みがあることにより画像に歪みが生じるので、適用できないという問題があった。
また、ポリエチレンの耐熱性や耐傷つき性、剛性の問題点を鑑み、かつ、塩素イオンの影響による金属薄膜層の点状欠陥を改良した塩素含有量が5重量ppm以下であるポリプロピレンからなることを特徴とするプロピレン系樹脂を主成分にした表面保護フィルムも提案されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、該特許文献に記載のプロピレン系樹脂においても、ポリエチレンのようなゲル化は起こらないものの、分子量分布が広く、つまり分子量の小さい低分子量のものと、分子量の大きい高分子量のものとが混在しているため、高分子量成分が、フィルムを成形する際に、未溶融の微細なかたまりがフィッシュアイとなってフィルム中に存在してしまい、被保護物に凹みが生じる結果となる。
【0005】
さらに、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂とも結晶性分布を有するが、結晶性分布が広く、低結晶成分の存在が多いと、被保護物が汚染されるという問題点がある。また、ポリマーを製造する過程において、低結晶成分のベタツキにより重合槽等でポリマー付着が発生し、滞留によるポリマーの劣化が起こり、結果としてポリマー劣化物由来のフィッシュアイとなってフィルム中に存在してしまい、被保護物に凹みが生じる結果となり、表面保護用フィルムとして適用できないという問題が生じている。また、結晶性分布が広いと結晶性の低い成分と結晶性の高い成分との相溶性が不均一となり結晶性の高い成分が未溶融の微細なかたまりとなりフィッシュアイとなって存在しやすくなるため同様に表面保護用フィルムとして適用できないという問題がある。
【特許文献1】特開平9−111208号公報
【特許文献2】特開昭54−133578号公報
【特許文献3】特開2006−282761号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前述した従来の技術の問題点に鑑み、フィッシュアイが非常に少なく、透明性に優れ、強い粘着力を持ちながら被着体への耐汚染性に優れ、剥離力の制御と繰り出し性能が改良された、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護用のフィルムとして好適なプロピレン系樹脂製の表面保護用フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々の研究を重ねた結果、特定のメルトフローレート、示差熱走査熱量計による融解ピーク温度、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量と数平均分子量との比、昇温溶離分別法で測定した40℃以下の可溶分量を有するプロピレン系樹脂を基材層に用い、ゴム系粘着剤を粘着剤層に用い、シリコ−ン系または長鎖アルキル系剥離処理剤を剥離処理層に用いることにより、フィッシュアイが少なく、透明性に優れ、強い粘着力を持ちながら、被着体への耐汚染性に優れ、剥離力の制御と繰り出し性能が改良された表面保護用フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、プロピレン系樹脂からなる基材層の一方の面に粘着剤層が形成され、他方の面に剥離処理層が形成された表面保護用フィルムにおいて、基材層のプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記(A1)〜(A4)の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、粘着剤層がゴム系粘着剤で形成され、剥離処理層がシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤で形成されていることを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
(A1)メルトフローレート(MFR:230℃、21.18N荷重)が1〜50g/10分
(A2)示差熱走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(Tmp)が120〜170℃
(A3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5
(A4)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分(S40)が10重量%以下
【0009】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、プロピレン系樹脂が、さらに下記(A5)の特性を有することを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
(A5)昇温溶離分別(TREF)法により20重量%溶出したときの温度(T20)から100重量%溶出終了したときの温度(T100)の幅(T100−T20)が30℃以下
【0010】
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用に使用されることを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
【0011】
また、本発明の第4の発明によれば、第1又は2の発明において、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護に使用されることを特徴とする表面保護用フィルムが提供される。
【発明の効果】
【0012】
本発明の表面保護用フィルムは、特定のプロピレン系樹脂製のものであり、樹脂の結晶性分布が狭く、低結晶成分の溶出量が少なく、かつ分子量分布が狭く、高分子量成分が少ないことから、フィルム成形時に未溶融のフィッシュアイが非常に少ない。このため、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被保護物に凹みが生じることがない。また、本発明の表面保護フィルムは、アンチブロッキング剤を用いることなくブロッキング性にすぐれ、かつ透明性に優れている。さらに、粘着剤層として、ゴム系粘着剤を用いることにより、基材層と粘着剤層の少なくとも一方が溶融状態で積層するときは強固に接着していることから層間剥離性に優れ、被着体への耐汚染性に優れる。さらにまた、剥離処理層としてシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を剥離処理層に用いているので、粘着剤層と剥離処理層の両方が固体状態で接するロール巻状態から、ロールを解くときにはスムースにはがれ、使用時には繰り出し性が向上するという特性を有する表面保護用フィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明は、基材層と基材層の一方の面に粘着剤層が形成され、粘着剤層と他方の面に剥離処理層を有するプロピレン系表面保護用フィルムであって、該基材層は、メタロセン触媒を用いて重合され、特性(A1)〜(A4)、必要に応じて、さらに特性(A5)を有するプロピレン単独重合体、または、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であるプロピレン系樹脂からなり、粘着剤層は、ゴム系粘着剤からなり、剥離処理層は、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層である表面保護用フィルムである。
以下、本発明の表面保護用フィルムの各層の構成成分、表面保護用フィルムの製造法について詳細に説明する。
【0014】
1.基材層
本発明の表面保護用フィルムにおける基材層は、プロピレン系樹脂から構成される。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を使用することができる。ここで、共重合成分のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。
【0015】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体等が挙げられる。好ましくは、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン・エチレンランダム共重合体が挙げられる。
【0016】
本発明で用いるプロピレン系樹脂は、下記の特性(A1)〜(A4)を有し、必要に応じて、さらに特性(A5)を有する。
【0017】
(A1)メルトフローレート
本発明で用いるプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、1〜50g/10分であり、好ましくは2〜30g/10分であり、より好ましくは5〜20g/10分であり、最も好ましくは7〜15g/10分である。
MFRが1g/10分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、MFRが50g/10分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
MFRは、重合時の水素の量で調整することができる。例えば、水素の量を増やすとMFRは高くなる。
なお、本発明において採用しているメルトフローレート(MFR:単位g/10分)は、JIS K−7210−1995に準拠し、230℃、荷重21.18N荷重で測定する値である。
【0018】
(A2)融解ピーク温度
本発明で用いるプロピレン系樹脂の融解ピーク温度(Tmp)は、120〜170℃であり、好ましくは120〜165℃であり、さらに好ましくは120〜160℃であり、最も好ましくは120℃〜150℃である。
融解ピーク温度が120℃未満では、耐熱性が劣り、熱をかけて表面保護用フィルムを被保護物に貼り付ける加工工程時に表面保護用フィルムが変形し易くなる。融解ピーク温度が170℃より高いと、衝撃強度が劣り、表面保護用フィルムを被保護物に貼り付ける際に裂けが生じる恐れがある。
融解ピーク温度(Tmp)は、用いるα−オレフィンの量で調整することができる。例えば、α−オレフィンの量が増えれば融解ピーク温度(Tmp)は低下する。
なお、本発明において採用している融解ピーク温度(Tmp:単位℃)は、示差走査型熱量計(DSC)を用い、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度(Tmp)を測定する値である。
【0019】
(A3)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
本発明で用いるプロピレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.5〜3.5であり、好ましくは1.7〜3.2であり、さらに好ましくは2.0〜3.0であり、最も好ましくは、2.3〜2.8である。(Mw/Mn)が1.5未満であると、溶融樹脂粘度が高くなって溶融流動性が悪くなり、押出成形が困難となる。一方、(Mw/Mn)が3.5を超えると、分子量の小さい分子および分子量の大きい分子の存在比率が高くなり、高分子量分はフィルム成形時に未溶融のフィッシュアイとなり、被保護物に貼付けた後、そのままの状態で段積み保管すると、被保護物に凹みを生じることになる。
(Mw/Mn)は、製造時の重合条件(重合温度、重合圧力)、用いる触媒の種類を変更することによって、調整することができる。
【0020】
なお、本発明において採用している重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行う。測定条件は、次の通りである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
粘度式:log[η]=logK+α×logM
【0021】
(A4)昇温溶離分別(TREF)法による40℃以下の可溶分(S40
本発明で用いるプロピレン系樹脂の昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分(S40)は、10重量%以下であり、好ましくは8重量%以下であり、さらに好ましくは6重量%以下であり、最も好ましくは4重量%以下である。
昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分(S40)が10重量%より多いと低結晶成分のベタツキ成分により被保護物が汚染されるという問題点がある。また、ポリマーを製造する過程において、低結晶成分のベタツキにより重合槽等でポリマー付着が発生し、滞留によるポリマーの劣化が起こり、結果としてポリマー劣化物由来のフィッシュアイとなってフィルム中に存在してしまう。
40℃以下の可溶分(S40)は、製造時の重合条件(重合温度、重合圧力)、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を変更することによって調整することができる。
【0022】
(A5)昇温溶離分別による(T100−T20
本発明で用いるプロピレン系樹脂の昇温溶離分別(TREF)法により20重量%溶出したときの温度(T20)から100重量%溶出終了したときの温度(T100)の幅(T100−T20)は、30℃以下が好ましく、より好ましくは25℃以下、さらに好ましくは20℃以下、最も好ましくは15℃以下である。(T100−T20)が30℃を超えると、プロピレン系樹脂の中に結晶性の高い成分と結晶性の低い成分とが同時に存在することになり、結晶成分の大きさや質が不均一となって、溶融樹脂粘度にムラが存在し、未溶融の微細なかたまりがフィッシュアイとなってフィルム中に存在してしまう。
昇温溶離分別による(T100−T20)は、製造時の重合条件(重合温度、重合圧力)、用いる触媒およびα−オレフィンの種類と量、組成を変更することによって調整することができる。
【0023】
なお、本発明において採用している昇温溶離分別(TREF)法とは、以下に示す方法である。
すなわち、試料を140℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
上記条件に従って得た溶出曲線から40℃で溶出する成分の全量に対する割合(重量%)を算出する。また、20重量%溶出したときの温度(T20)から100重量%溶出終了したときの温度(T100)の幅(T100−T20)を算出する。用いるカラム、溶媒、温度等の条件は以下の通りである。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填材:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:オルトジクロロベンゼン
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.2mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
測定波長:3.42μm
【0024】
このようなプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて重合されたものであることを必須条件とする。メタロセン触媒により重合されたプロピレン単独重合体、またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、結晶性分布及び、分子量分布が狭いため、前記記述どおり、フィッシュアイになる成分が少ないものとなる。
一方、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン単独重合体、またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、分子量分布が広く、高分子量成分が多く含まれるため、しかも、結晶分布も広く、低結晶成分が多い上、さらに、結晶性分布が不均一なため、フィルム中に未溶融の微細なかたまりが発生し、フィッシュアイとなって存在しやすくなる。
【0025】
本発明で用いられるメタロセン触媒とは、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。各成分について説明する。
【0026】
(i)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭60−35007号、特開昭61−130314号、特開昭63−295607号、特開平1−275609号、特開平2−41303号、特開平2−131488号、特開平2−76887号、特開平3−163088号、特開平4−300887号、特開平4−211694号、特開平5−43616号、特開平5−209013号、特開平6−239914号、特表平7−504934号、特開平8−85708号の各公報に開示されている。
【0027】
更に、具体的には、メチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−(4−フェニルインデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(1−フェニル−3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(フルオレニル)t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,(1−ナフチル)−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(3−フルオロビフェニリル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。特にアズレニル基を有するメタロセン化合物と粘土鉱物を組み合わせた触媒で得られる重合体は、製膜性、低フィッシュアイのバランスに優れている。
【0028】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO、Al、シリカアルミナ、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【0029】
(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【0030】
(iii)有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【0031】
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明で用いるプロピレンを得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
かかるポリプロピレンは、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製「ウィンテック」等を挙げることができる。
なお、本発明のプロピレン系樹脂は、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上の組み合わせからなっても良い。
【0032】
2.粘着剤層
本発明の表面保護用フィルムは、上記プロピレン系樹脂よりなる基材層の一方の面に粘着剤層が形成される。
粘着剤としては、ゴム系粘着剤が用いられる。
粘着剤層にゴム系粘着剤を用いることにより、基材層と粘着剤層の少なくとも一方が溶融状態で積層するときは強固に接着していることから、層間剥離性に優れる。粘着剤層と基材層が強固に接着していることから、例えば、本発明の表面保護フィルムを被着体に貼り付けた後、再度剥がしても粘着層が被着体に残ることはなく、繰り返し貼り付けができる表面保護フィルムとしても使用できる。
ゴム系粘着剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、天然ゴム系粘着剤、または、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体等の合成ゴム系粘着剤等があげられる。本発明の粘着剤層で用いる天然ゴムとしては、市販品の商品名:SMR(加商株式会社製)等が挙げられる。また、本発明の粘着剤層で用いる熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体としては、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物であり、下記(B1)の特性を有する。
【0033】
(B1)スチレン含量[St]
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体のスチレン含量[St]は、特に限定されるものではないが、5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%である。スチレン含量が前記範囲内では、透明性が良好であり、また、プロピレン樹脂との親和性がよく分散性が良好で柔軟性の低下が少ない。
【0034】
熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物とは、熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体を水添したものである。熱可塑性スチレン−ジオレフィン共重合体水素添加物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。好ましくはブロック共重合体である。
【0035】
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体水素添加物においては、スチレンブロックをSTY、ジオレフィンブロック水素添加物をDENと表すと、STY−DEN、STY−DEN−STY、DEN−STY−DEN−STY、STY−DEN−STY−DEN−STYなどの構造を有する共重合体が挙げられる。
【0036】
ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ビニル化ポリイソプレンの水素添加物等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
【0037】
スチレンブロックとジオレフィンブロックとのブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
【0038】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物は、クレイトンポリマージャパン(株)より「クレイトンG」として、また、旭化成工業(株)より「タフテック」の商品名で販売されている。スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物は、(株)クラレより「セプトン」の商品名で販売されている。スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物は、(株)クラレより「ハイブラー」の商品名で販売されている。これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【0039】
上記熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物において、ジオレフィンの水素添加物ブロックを構成する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ビニル化ポリイソプレン等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
【0040】
スチレンとジオレフィンとのランダム共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレンブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ビニル化ポリイソプレンランダム共重合の水素添加物が挙げられ、これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
【0041】
スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物は、JSR(株)より「ダイナロン」の商品名で販売されている。
【0042】
さらに、熱可塑性スチレン−ジオレフィンブロック共重合体の水素添加物と熱可塑性スチレン−ジオレフィンランダム共重合体の水素添加物を混合して使用することもできる。
【0043】
なお、これら粘着剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0044】
また、粘着剤層は、押出機にて共押出成形して積層する場合、基材層との密着性を考慮し、本発明の基材層に用いられるプロピレン系樹脂に粘着剤を配合し粘着剤層として使用することができる。本発明に用いられるプロピレン系樹脂に上記粘着剤を配合して使用する場合、本発明に用いられるプロピレン系樹脂および粘着剤の合計を100重量%としたとき、プロピレン系樹脂の含有量が1〜99重量%であり、粘着剤の含有量が99〜1重量%である。好ましくはプロピレン系樹脂の含有量が5〜75重量%であり、粘着剤の含有量が95〜25重量%、より好ましくは、プロピレン系樹脂の含有量が10〜50重量%であり、粘着剤の含有量が50〜90重量%である。
【0045】
3.剥離処理層
本発明の表面保護フィルムは、上記プロピレン系樹脂よりなる基材層の一方に形成される粘着剤層の他方の面に剥離処理層が形成される。剥離処理層としては、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層を用いることにより、透明性に優れる効果を発揮する。
【0046】
シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層に用いられるシリコーン系剥離処理剤としては、ジメチルポリシロキサンを主体とする通常用いられるシリコーン系剥離処理剤も使用可能である。上記シリコーン系剥離処理剤に3次元化オルガノポリシロキサンを含有させたものも使用可能である。具体的には、オルガノポリシロキサンを主成分とし、これにメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体やアルキッド樹脂等を配合したシリコーン系離型剤が好適に使用される。セルロース誘導体やアルキッド樹脂等を配合することにより、シリコーン系離型剤の離型性をコントロールすることができる。セルロース誘導体やアルキッド樹脂は、シリコーン系離型剤中、好ましくは5〜50重量%配合される。
【0047】
オルガノポリシロキサンの硬化反応(架橋反応)の形式により、縮合反応型と付加反応型に大別されるが、本発明においては、いずれの反応型であってもよい。
例えば、縮合反応型シリコーン系離型剤としては、例えば、分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに、セロルース誘導体やアルキッド樹脂を配合したシリコーン系離型剤が挙げられる。ここで分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、側鎖の官能基としてメチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基が導入されたポリシロキサン(例えば、ジメチル・ジフェニルポリシロキサン)を使用することが好ましく、これにより、セルロース誘導体やアルキッド樹脂との相溶性が良好となり、剥離特性が安定した離型剤を得ることができる。またこの分子末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンには、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等の架橋剤や、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、ジブヂルすずジオクテート、オクチル酸亜鉛等の触媒を適宜配合してもよい。また必要に応じて第三成分としてアクリル樹脂等の樹脂も適宜配合できる。シリコーン系離型剤中、上記架橋剤は、好ましくは4〜20重量%、触媒は、好ましくは5〜10重量%、第3成分としての樹脂は好ましくは5〜26重量%配合される。
【0048】
付加反応型シリコーン系離型剤としては、例えば、1分子中にケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンに、セロルース誘導体やアルキッド樹脂を配合したシリコーン系離型剤が挙げられる。ここで上記のオルガノポリシロキサンとしては、側鎖の官能基として、メチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基が導入されたオルガノポリシロキサンを使用することが好ましく、これにより、セルロース誘導体やアルキッド樹脂との相溶性が良好となり、剥離特性が安定した離型剤を得ることができる。また上記オルガノポリシロキサンには、オルガノハイドロジエンポリシロキサン等の架橋剤や、塩化第一白金酸等の白金系化合物等の触媒を適宜配合してもよい。
【0049】
上記のシリコーン系離型剤は、市販されているものの中から適宜選択して使用することができ、例えば、縮合反応型シリコーン系離型剤としては、信越化学工業(株)から入手できる、KS−723A/B(ジメチル・ジフェニルポリシロキサン、メトキシシリコーンおよびエチルセルロースからなる)が、付加反応型シリコーン離型剤としては、信越化学工業(株)から入手できる、X−62−9201A/Bを使用することができる。
【0050】
また、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤にて形成した層に用いられる長鎖アルキル系剥離処理剤としては、炭素数12以上の長鎖アルキルアクリレートの重合物や、長鎖アルキルアクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物、あるいはポリビニルアルコールに長鎖アルキルイソシアネートなどの長鎖アルキル成分を反応させて得られる反応物等から得られる剥離処理剤が挙げられる。
例えば、日東電工株式会社製BPタイプ、アシオ産業株式会社製アシオレジン、一方社油脂株式会社製ピーロイルなどを用いることができる。
【0051】
また、剥離処理層は、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を塗布して剥離処理層を形成する方法が挙げられるが、基材層との密着性を考慮し、プロピレン系樹脂に剥離処理剤を配合し剥離処理層として使用することができる。プロピレン系樹脂に上記剥離処理剤を配合して使用する場合、プロピレン系樹脂および剥離処理剤の合計を100重量%としたとき、プロピレン系樹脂の含有量が90〜99.95重量%であり、剥離処理剤の含有量が10〜0.05重量%である。好ましくは、プロピレン系樹脂の含有量が95〜99.9重量%であり、剥離処理剤の含有量が5〜0.1重量%である。
【0052】
4.各層で用いることのできる樹脂配合剤
本発明におけるプロピレン系樹脂よりなる基材層、粘着剤層および必要に応じて用いられる剥離処理層には、フィルムの製膜安定性、2次加工時の取り扱い及び表面保護用フィルムとしての品質維持から、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の樹脂配合剤として使用される各種添加剤、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤、中和剤、光安定剤、帯電防止剤、粘着付与剤等を含有していてもよい。各種添加剤について以下に詳しく述べる。
【0053】
(1)酸化防止剤
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【0054】
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリル−チオ−プロピオネート)などを挙げることができる。
これら酸化防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0055】
酸化防止剤の配合量は、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して0.01〜2.0重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.1重量部である。酸化防止剤の配合量が前記範囲内では熱安定性が向上し、フィッシュアイの原因となる樹脂の劣化が抑制される。
【0056】
(2)アンチブロッキング剤
アンチブロッキング剤としては、平均粒子径1〜7μm、好ましくは1〜5μm、さらに好ましくは、1〜4μmである。平均粒子径が1μm未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、7μmを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【0057】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ(二酸化珪素)、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0058】
アンチブロッキング剤の配合量は、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.7重量部、より好ましくは0.1〜0.5重量部である。アンチブロッキング剤の配合量が前記範囲内ではブロッキング性が向上し、繰り出し性が向上する。
【0059】
(3)スリップ剤
スリップ剤としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸モノアマイドとしては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、N−ステアリルステアリン酸アマイド、N−オレイルオレイン酸アマイド、N−ステアリルオレイン酸アマイド、N−オレイルステアリン酸アマイド、N−ステアリルエルカ酸アマイド、N−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アマイド、N,N’−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アマイド、N,N’−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとしては、m−キシリレンビスステアリン酸アマイド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
これらの中では、特に、脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
【0060】
スリップ剤の配合量としては、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して、0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.7重量部、より好ましくは0.1〜0.4重量部である。スリップ剤の配合量が前記範囲内では滑り性が向上し、繰り出し性が向上する。
【0061】
(4)核剤
核剤の具体例としては、2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)燐酸ナトリウム、タルク、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸アルミニウム、2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)燐酸と炭素数8〜20の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物((株)ADEKA製、商品名NA21)等が挙げられる。
上記核剤の配合量としては、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して、0.0005〜0.5重量部、好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.005〜0.05重量部である。核剤の配合量が前記範囲内では結晶化速度が速くなり、透明性が向上する。
【0062】
また、上記以外の核剤として高密度ポリエチレン樹脂を挙げることができる。高密度ポリエチレン樹脂としては、密度が、0.94〜0.98g/cm、好ましくは、0.95〜0.97g/10cmである。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。高密度ポリエチレン樹脂の190℃メルトフローレイト(MFR)は、5g/10分以上、好ましくは7〜500g/10分、さらに好ましくは、10〜100g/10分である。MFRが5g/10分より小さいときは高密度ポリエチレン樹脂の分散径が充分に小さくならず、それ自体が異物となってフィッシュアイの原因となり好ましくない。また、高密度ポリエチレン樹脂が微分散するためには好ましくは高密度ポリエチレン樹脂のMFRが本発明のプロピレン系樹脂のMFRより大きい方がよい。
【0063】
核剤として使用される高密度ポリエチレン樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はない。触媒については、チーグラー型触媒(すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)が挙げられる。高密度ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【0064】
核剤として使用される高密度ポリエチレンの配合量としては基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜1重量部である。高密度ポリエチレンの配合量が前記範囲内では結晶化速度が速くなり、透明性が向上する。また、共押出成形の場合、スイーパーロールの転写がなくなる。
【0065】
(5)中和剤
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック(水沢化学工業(株)製)などを挙げることができる。
中和剤の配合量は、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.1重量部である。中和剤の配合量が前記範囲内では内部滑剤としての効果が向上し、押出機内部の劣化物の掻き出しを抑制する。
【0066】
(6)光安定剤
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好適に使用され、従来公知のピペリジンの2位および6位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限定されることなく用いられるが、具体的には以下のような化合物が用いられる。
具体例としては、琥珀酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル}イミノ]、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0067】
ヒンダードアミン系安定剤の配合量は、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して0.005〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部とするのが望ましい。
ヒンダードアミン系安定剤の配合量が、前記範囲内では耐熱性、耐老化性等の安定性が向上する。
【0068】
(7)帯電防止剤
帯電防止剤としては、従来から静電防止剤または帯電防止剤として使用されている公知のものであれば特に限定されることなく使用でき、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【0069】
上記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸またはロジン酸セッケン、N−アシルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミン塩等のカルボン酸塩;スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩;硫酸化油、硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸エーテル塩、硫酸アミド塩等の硫酸エステル塩;リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸エーテル塩、リン酸アミド塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【0070】
上記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等のアミン塩;アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウム塩、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)ジアルキルアンモニウム塩、N−アルキルアルカンアミドアンモニウムの塩等の第4級アンモニウム塩;1−ヒドロキシエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−1−アルキル−2−アルキル−2−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体;イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩などが挙げられる。
【0071】
上記非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、p−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル等のエーテル形;脂肪酸ソルビタンポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ソルビトールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸グリセリンポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル形;脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、モノグリセリド、ジグリセリド、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、2価アルコールエステル、ホウ酸エステル等のエステル形;ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミド、アルカノールアミンエステル、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルカンアミン、アミンオキシド、アルキルポリエチレンイミン等の含窒素形などが挙げられる。
【0072】
上記両性界面活性剤としては、モノアミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸等のアミノ酸形;N−アルキルアミノプロピオン酸塩、N,N−ジ(カルボキシエチル)アルキルアミン塩等のN−アルキル−β−アラニン形;N−アルキルベタイン、N−アルキルアミドベタイン、N−アルキルスルホベタイン、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等のベタイン形;1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシ−1−ヒドロキシエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン、1−スルホエチル−2−アルキル−2−イミダゾリン等のアルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【0073】
これらの中では、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもモノグリセリド、ジグリセリド、ホウ酸エステル、ジアルコールアルキルアミン、ジアルコールアルキルアミンエステル、アミド等のエステル形または含窒素形の非イオン性界面活性剤;ベタイン形の両性界面活性剤が好ましい。
【0074】
なお、帯電防止剤としては、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロストリッパーTS5(花王(株)製、商標、グリセリンモノステアレート)、エレクトロストリッパーTS6(花王(株)製、商標、ステアリルジエタノールアミン)、エレクトロストリッパーEA(花王(株)製、商標、ラウリルジエタノールアミン)、エレクトロストリッパーEA−7(花王(株)製、商標、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル)、デノン331P(丸菱油化(株)製、商標、ステアリルジエタノールアミンモノステアレート)、デノン310(丸菱油化(株)製、商標、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル)、レジスタットPE−139(第一工業製薬(株)製、商標、ステアリン酸モノ&ジグリセリドホウ酸エステル)、ケミスタット4700(三洋化成(株)製、商標、アルキルジメチルベタイン)、レオスタットS(ライオン(株)製、商標、アルキルジエタノールアミド)などが挙げられる。
【0075】
帯電防止剤の配合量は基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.05〜1重量部、さらに好ましくは0.1〜0.8重量部、もっとも好ましくは0.2〜0.5重量部である。これら帯電防止剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。帯電防止剤の配合量が、前記範囲内では帯電を防止し埃等の付着物を抑制することができる。
【0076】
(8)粘着性付与剤
粘着性付与剤としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、C5系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、タッキファイヤー等が挙げられ、これらは、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
【0077】
粘着性付与樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、基材層、粘着剤層および剥離処理層の各層に用いられる各々の樹脂100重量部に対し、0.0001〜200重量部である。好ましくは0.01〜150重量部、さらに好ましくは1〜150重量部、もっとも好ましくは10〜100重量部である。粘着性付与樹脂の配合量が、前記範囲内では粘着力が向上する。
【0078】
(9)その他
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合したり、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【0079】
上記の各種添加剤の配合は、重合により得られた本発明のプロピレン系樹脂中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他樹脂、或いは、その他の付加的成分(マスターバッチを含む)を添加し使用することも可能である。
【0080】
上記の混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Vブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行なうことが好ましい。
【0081】
5.表面保護用フィルムの製造
本発明の表面保護用フィルムは、公知の積層フィルムの製造方法で製造することができる。
例えば、Tダイキャスト法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等の公知の技術によって製造する。
なかでも、押出機で溶融混練された樹脂がTダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されてフィルムを製造するTダイキャスト法が、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【0082】
ここで、表面保護用フィルムの厚みは、特に限定されないが、10〜500μm、好ましくは20〜200μm、さらに好ましくは30〜100μm、もっとも好ましくは40〜80μmである。厚みがこの範囲外では加工が困難となる。
【0083】
粘着剤層を基材層の片面に設ける手段としては、溶液塗工法等で塗布により得る方法として、基材層の片面に対し、トルエン溶液等の有機溶剤に溶かした粘着剤をロールコーター等により塗布後、乾燥して粘着剤層を形成する方法を挙げることができる。その際、基材層と粘着剤層との親和力を向上させるため、基材層の片面(粘着剤層との接着面)に、従来公知のコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー処理などが施されていてもよい。
また、粘着剤層を積層により得る方法として、押出機により、粘着剤を加熱溶融させて、Tダイよりフィルム状に押し出し、基材層の片面に積層する方法、あるいは、押出機により、基材層及び粘着剤を加熱溶融させて、基材層と共にTダイよりフィルム状に共押出しする方法などを挙げることができる。
本発明では、粘着剤層を基材層と共にTダイよりフィルム状に共押出し形成する方法を採用すると、汚染性の問題、経済上の点で有利である。
【0084】
粘着剤層の厚さは、用途により粘着強度が異なることから、特に限定されないが、後工程で粘着剤を塗布して粘着剤層を形成する方法の場合、また、押出機より加熱溶融させてなる粘着剤層を形成する方法の場合とも、通常0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは5〜30μm、最も好ましくは10〜20μmである。
【0085】
本発明の表面保護フィルムの粘着剤層の他方の面に設ける剥離処理層の形成手段としては、塗布、硬化、積層などの公知の方法を挙げることができる。
剥離処理層を塗布により得る方法としては、基材層の片面に対し、トルエン溶液等の有機溶剤に溶かした剥離処理剤をロールコーター等により塗布後、乾燥して剥離処理剤を硬化させて剥離処理層を形成する方法を挙げることができる。その際、基材層と剥離処理層との親和力を向上させるため、基材層の片面(剥離処理層との接着面)に、従来公知のコロナ放電処理、プラズマ放電処理、プライマー処理などが施されていてもよい。
また、剥離処理層を積層により得る方法としては、押出機により、プロピレン系樹脂に剥離処理剤を配合して加熱溶融させて、Tダイよりフィルム状に、基材層の片面に積層する方法、あるいは、押出機により、基材層及びプロピレン系樹脂に剥離処理剤を配合させた剥離処理層を加熱溶融させて、基材層と共にTダイよりフィルム状に共押出しする方法などを挙げることができる。
【0086】
本発明では、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤をプロピレン系樹脂に配合してなる剥離処理層を基材層と共にTダイよりフィルム状に共押出し形成する方法を採用すると、汚染性の問題、経済上の点で有利である。さらに、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を配合するプロピレン系樹脂として本発明の基材層に使用するメタロセン系触媒から重合された特定のプロピレン系樹脂を用いるとフィッシュアイが非常に少ない優れた表面保護フィルムとなる。
【0087】
上記剥離処理層の厚さは、特に限定されないが、後工程で剥離処理剤を塗布して剥離処理層を形成する方法の場合、剥離処理剤の塗布量は、通常、シリコーン系の場合、0.01〜10g/m、好ましくは0.5〜0.7g/m、さらに好ましくは0.1〜0.4g/mである。また長鎖アルキル系の場合、0.005〜10g/m、好ましくは0.02〜0.3g/m、特に好ましくは0.01〜0.1g/mが好ましい。
また、剥離処理剤をプロピレン系樹脂に配合し、押出機より加熱溶融させてなる剥離処理層を形成する方法の場合、通常0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは5〜30μm、最も好ましくは10〜20μmである。
【実施例】
【0088】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた物性測定法、特性評価法、樹脂材料は以下の通りである。
【0089】
1.物性測定法、特性評価法
(1)MFR:プロピレン系樹脂は、JIS K−7210−1995に準拠し、230℃、荷重21.18N荷重で測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体は、JIS K−6922−2:1997付属書に準拠し、190℃、荷重21.18N荷重で測定した。
(2)密度:JIS K−6922−2:1997付属書(23℃)に準拠して測定した。
(3)融解ピーク温度:示差走査型熱量計(セイコー社製DSC)を用い、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度(Tmp)を測定した。
(4)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn):上述の方法で測定した。
(5)昇温溶離分別法:上述の方法で測定した。
(6)n−デカン可溶分量:サンプル5gにn−デカン200mlを加え、撹拌しながら加熱して試料を完全に溶解させた。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物をろ別した。ろ液を1000mlのアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n−デカン可溶分量は、以下の式によって求めた。
n−デカン可溶分量(重量%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
(7)ヘイズ:フィルムを23℃、50%RHの雰囲気下にて24時間状態調整した後、JIS−K7136−2000に準拠してヘイズメーターで測定した。
得られた値が小さいほど透明性がよい。
(8)引張弾性率:フィルムをISO527に準拠し、下記の条件にて、フィルムの流れ方向(MD)についての引張弾性率を測定した。
得られた数値が高い方がフィルムの剛性が高く、表面保護用のフィルムとして取り扱いやすい。
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:10mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:25mm/min
(9)フィッシュアイ:フィルムの面積1mよりフィッシュアイの個数を数えた。得られたフィッシュアイを目視にて長径で0.4mm以上(≧0.4mm)、0.4mmより小さく0.2mm以上(<0.4mm〜≧0.2mm)、0.2mmより小さく0.1mm以上(<0.2mm〜≧0.1mm)の各サイズに分類し、それぞれの個数を分けた(単位:個/m)。
フィッシュアイの数が少ない方が、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被保護物に凹みが生じることがなく表面保護フィルムとして良好である。
(10)粘着性:フィルムのタテ方向を長手方向にとり、幅25mm、長さ20cmに切断し、予め60℃に加温したアクリル樹脂板(鏡面状のアクリル板(三菱レイヨン(株)製『アクリライトL001』3mm板)に貼りつけた。貼りつけたフィルムを温度23℃湿度50%の中で12時間エージングした後、JIS Z0237に準拠して引張速度300mm/min、引きはがし角度180℃にて25mm幅あたりの粘着強度を測定した。
数値が高ければ粘着強度が高い。粘着強度は非着体により目標の強度は異なるが、一般的には1〜400g/25mmの範囲で使用される。粘着強度低すぎると、非着体への貼りあわせができない。また、粘着強度が高すぎると非着体から容易に剥離することができない。
(11)剥離処理層−粘着剤層間剥離性:通常表面保護フィルムは、剥離処理層と粘着剤層が接した形で紙管に巻き取られ、繰り出されて製品に接着して使用される。繰り出し性の評価として、成形したフィルムを3インチの紙管に剥離処理層と粘着剤層が接した形で巻き取り、繰り出し機に取り付け20m/分で繰り出した際にシワ、たるみ等入らずに滑らかに繰り出せるかを目視で確認し、滑らかに繰り出せるものを○、滑らかに繰り出せないものを×とした。
(12)被着体耐汚染性:前記粘着性評価に於いて、アクリル板からフィルムを剥がした際、剥離痕が残らないものを○、剥離痕や、粘着層樹脂がアクリル板に残るものを×とした。
【0090】
2.樹脂材料
(1)基材層樹脂
基材層のプロピレン系樹脂として、メタロセン触媒による製造例1〜4で得られたプロピレン系樹脂(PP−1〜4)、メタロセン触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体(ウィンテックWFX4(日本ポリプロ(株)製)、ウィンテックWFW4(日本ポリプロ(株)製)、ウィンテックWFX6(日本ポリプロ(株)製)、ウィンテックWSX02(日本ポリプロ(株)製))、チーグラー触媒によるプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体(ノバテックPP FX4G(日本ポリプロ(株)製)、ノバテックPP FW4B(日本ポリプロ(株)製))、チーグラー触媒によるプロピレン・エチレンランダム共重合体(ノバテックPP FX3A(日本ポリプロ(株)製))、チーグラー触媒によるプロピレン単独重合体(ノバテックPP FB3C(日本ポリプロ(株)製))を用いた。また、比較として基材層に低密度ポリエチレン(ノバテックLD LC600A(日本ポリエチレン(株)製)、MFR:7.0g/10分、密度:0.918g/cm、 Mw/Mn:7.9)を用いた。表1に物性を示す。
【0091】
(製造例1)
(i)メタロセン化合物の合成
(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムの合成は、特開平11−240909号公報に記載の方法に準じて行った。
(ii)化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
10リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液(ろ液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、705gの化学処理珪酸塩を得た。
先に化学処理した珪酸塩を、キルン乾燥機によりさらに乾燥した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状、内径50mm、加湿帯550mm(電気炉)、かき上げ翼付き
回転数:2rpm、傾斜角;20/520、珪酸塩の供給速度;2.5g/分、ガス流速;窒素、96リットル/時間、向流
乾燥温度:200℃(粉体温度)
(iii)固体触媒の調製
内容積13リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩0.20kgと日石三菱社製ヘプタン(以下、ヘプタンという。)0.74リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.04M)1.26リットルを加え、系内温度を25℃に維持した。1時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを2.0リットルに調製した。
(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム2.44g(3.30mmol)にヘプタンを0.80リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を33.1ミリリットル加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、ヘプタンを追加して5.0リットルに調整した。
続いて、温度40℃にて、プロピレンを100g/時間の速度で供給し、4時間予備重合を行った。さらに1時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.17L添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒0.60kgを得た。
(iv)重合
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム24g、水素0.4gを加え、これに十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。40℃に昇温した。その後上記予備重合触媒を1.6gをアルゴンで圧入し、40分かけて75℃まで昇温し、3時間重合を行った。その後エタノール100mlを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン単独重合体(PP1)を得た。
(vi)プロピレン系樹脂
得られたプロピレン単独重合体(PP1パウダー)100重量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス1010)を0.05重量部、トリス−(2,4−ジ−t―ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス168)を0.05重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて750rpm、1分間混合後、50mmφ単軸押出機を用い、押出温度230℃にてペレット化し、プロピレン系樹脂(PP−1)を得た。得られたプロピレン系樹脂(PP−1)の物性を表1にまとめた。
【0092】
(製造例2)
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘキサン溶液を500ml(0.12mol)、水素を0.8NLを加え、エチレンを1.94kg加え、これに十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。40℃に昇温し、製造例1で調製した予備重合触媒2.8gをアルゴンで圧入した。40分間かけて62℃まで昇温し、本条件で2時間重合を行った。その後、エタノール100mlを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP2)を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体(PP2パウダー)を製造例1と同様の添加剤配合および方法にてペレット化し、プロピレン系樹脂(PP−2)を得た。
【0093】
(製造例3)
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘキサン溶液を500ml(0.12mol)、水素を8.0NLを加え、エチレンを1.92kg加え、これに十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。40℃に昇温し、製造例1で調製した予備重合触媒1.6gをアルゴンで圧入した。40分間かけて62℃まで昇温し、本条件で2時間重合を行った。また、この間水素を0.48g/hrの定速で導入した。その後エタノール100mlを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP3)を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体(PP3パウダー)を製造例1と同様の添加剤配合および方法にてペレット化し、プロピレン系樹脂(PP−3)を得た。
【0094】
(製造例4)
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘキサン溶液を500ml(0.12mol)、水素を2.3NLを加え、エチレンを1.94kg加え、これに十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。40℃に昇温し、製造例1で調製した予備重合触媒2.2gをアルゴンで圧入した。40分間かけて62℃まで昇温し、本条件で2時間重合を行った。その後エタノール100mlを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP4)を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体(PP4パウダー)を製造例1と同様の添加剤配合および方法にてペレット化し、プロピレン系樹脂(PP−4)を得た。
【0095】
【表1】

【0096】
(2)粘着剤層
粘着剤層として使用したゴム系粘着剤としては、天然ゴム系粘着剤として、SMR(加商株式会社製)、合成ゴム系粘着剤として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物であるクレイトンG1657(クレイトンポリマージャパン株式会社製、スチレン含量:13重量%)、クレイトンG1652(クレイトンポリマージャパン株式会社製、スチレン含量:29重量%)、クレイトンG1726(クレイトンポリマージャパン株式会社製、スチレン含量:30重量%)、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物であるダイナロン1321P(JSR株式会社製、スチレン含量:10重量%)、比較例にエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)として、高圧ラジカル重合法により得られた酢酸ビニル含有量(VAC)が10%のノバテックEVA・LV342(日本ポリエチレン株式会社製)を用いた。
【0097】
(3)剥離処理層
剥離処理層として使用したシリコーン系剥離剤として、X−62−2378(信越化学株式会社製)、ポリジメチルシロキサンSH200(東レ・ダウコーニング(株)製)、3次元化オルガノポリシロキサンとしてX−92−140(信越化学株式会社製)、長鎖アルキル系剥離処理剤として、ピーロイル101(一方社油脂株式会社製)を用いた。
【0098】
(実施例1)
基材層として、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFX4を、粘着剤層としてクレイトンG1657を、剥離処理層として付加型のシリコーン系剥離剤としてX−62−2378(信越化学株式会社製)のトルエン溶液(固形分30%)に3次元化オルガノポリシロキサンとしてX−92−140(信越化学株式会社製)のトルエン/キシレン溶液(固形分30%)を、3次元化オルガノポリシロキサン含有量が30%となるように混合した溶液を用いた。
基材層の押出機35mmφ、粘着剤層の押出機20mmφ、エアナイフおよび冷却ロールを有する多層Tダイ成形機を使用して成形温度230℃、冷却ロール温度を30℃の条件で、基材層厚み40μm、粘着剤層厚み10μmの2層Tダイフィルムからなる共押2層フィルムを作製した。得られた多層フィルムの基材層の粘着剤層は他方の表面に、付加型のシリコーン系剥離剤としてX−62−2378(信越化学株式会社製)のトルエン溶液(固形分30%)に3次元化オルガノポリシロキサンとしてX−92−140(信越化学株式会社製)のトルエン/キシレン溶液(固形分30%)を、3次元化オルガノポリシロキサン含有量が30%となるように混合した溶液を、0.38g /mとなるように基材層の粘着剤層と異なる他方の面に塗布した後、 120℃×1分間加熱処理して剥離処理層を形成した表面保護フィルムを作製した。得られた表面保護フィルムの評価結果を表2に示す。
【0099】
(実施例2)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、WFW4に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0100】
(実施例3)
実施例1において用いた基材層WFX4を、PP−1に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0101】
(実施例4)
実施例1において用いた基材層WFX4を、WFX6に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0102】
(実施例5)
実施例1において用いた基材層WFX4を、WSX02に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0103】
(実施例6)
実施例2において用いた粘着剤層樹脂クレイトンG1657を、クレイトンG1652に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0104】
(実施例7)
実施例2において用いた粘着剤層樹脂クレイトンG1657を、クレイトンG1726に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0105】
(実施例8)
実施例2において用いた粘着剤層樹脂クレイトンG1657を、ダイナロン1321Pに代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0106】
(実施例9)
実施例8において用いた粘着剤樹脂ダイナロン1321Pを、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFX4を10重量%とダイナロン1321Pを90重量%としたペレット混合物に代えた以外は実施例5と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0107】
(実施例10)
実施例9において用いた粘着剤樹脂を、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFX4を50重量%とダイナロン1321Pを50重量%としたペレット混合物に代えた以外は実施例5と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0108】
(実施例11)
実施例9において用いた粘着剤樹脂ダイナロン1321Pを、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFX4を90重量%とダイナロン1321Pを10重量%としたペレット混合物に代えた以外は実施例5と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表2に示す。
【0109】
(実施例12)
基材層として、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFW4を、基材層の押出機35mmφ、エアーナイフおよび冷却ロールを有するTダイ成形機を使用して成形温度230℃、冷却ロール温度を30℃の条件で、基材層厚み40μmの単層フィルムを作製した。
得られた単層フィルムの基材層に、剥離処理層として付加型のシリコーン系剥離剤としてX−62−2378(信越化学株式会社製)のトルエン溶液(固形分30%)に3次元化オルガノポリシロキサンとしてX−92−140(信越化学株式会社製)のトルエン/キシレン溶液(固形分30%)を、3次元化オルガノポリシロキサン含有量が30%となるように混合した溶液を、0.38g /mとなるように基材層の一方の面に塗布した後、 120℃×1分間加熱処理して剥離処理層を形成した。
さらに、ゴム系粘着剤として、天然ゴム(商品名:SMR、加商株式会社製)100重量%、脂環族系石油樹脂(商品名:アルコンP100、荒川化学株式会社製)50重量部、テルペンフェノール樹脂(商品名:PR−12603N、住友化学株式会社製)10重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 商品名:イルガノックス1010)1重量部をトルエン中で混合し、固形分濃度20%のゴム系粘着剤を作製し、基材層に剥離処理層が形成されたフィルムの剥離処理層と反対の面にリバースコーターにてこのゴム系粘着剤を塗布し、乾燥オーブン中で100℃で2分間乾燥させて、厚さ10μmのゴム系粘着剤層を形成した表面保護フィルムを作製した。得られた表面保護フィルムの評価結果を表2に示す。
【0110】
(実施例13)
実施例2において用いた剥離処理剤を、長鎖アルキル系剥離処理剤として、ピーロイル101(一方社油脂株式会社製)の2%トルエン溶液を用い塗布後、処理して形成した層に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。尚、処理方法はピーロイル101(一方社油脂株式会社製)の2%トルエン溶液を0.02g/mとなるように塗布し、80℃×1分間加熱処理して剥離処理層を形成した。結果を表2に示す。
【0111】
(実施例14)
基材層として、メタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFW4を、粘着剤層としてクレイトンG1657を、剥離処理層としてメタロセン触媒を用いて重合したプロピレン系樹脂のWFW4を99.75重量%とシリコーン系剥離剤としてポリジメチルシロキサンSH200(東レ・ダウコーニング(株)製)を0.25重量%の溶融押出混合組成物を用いた。
基材層の押出機35mmφ、粘着剤層の押出機20mmφ、剥離処理層の押出機20mmφを有する3層Tダイ成形機を使用して成形温度230℃で剥離処理層厚み10μm、基材層厚み30μm、粘着剤層厚み10μmの共押3層Tダイフィルムからなる表面保護フィルムを作製した。得られた表面保護フィルムの評価結果を表2に示す。
【0112】
(比較例1)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、FX4Gに代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0113】
(比較例2)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、FX3Aに代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0114】
(比較例3)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、FW4Bに代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0115】
(比較例4)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、FB3Cに代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0116】
(比較例5)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、PP−2に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0117】
(比較例6)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、PP−3に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0118】
(比較例7)
実施例1において用いた基材層樹脂WFX4を、PP−4に代えた以外は実施例1と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0119】
(比較例8)
実施例2において用いた粘着剤クレイトンG1657を、LV342に代えた以外は実施例2と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0120】
(比較例9)
実施例14において用いた剥離処理層のWFW4とシリコーン系剥離剤(ポリジメチルシロキサンSH200)の混合組成物のシリコーン系剥離剤を使用せず、WFW4単独にした以外は実施例14と同じ方法で製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0121】
(比較例10)
実施例14において、基材層樹脂WFW4を、LC600A(日本ポリエチレン(株)製 ノバテックLD(低密度ポリエチレン)、MFR:7.0g/10分、密度:0.918g/cm、 Mw/Mn:7.9)に代え、剥離処理層樹脂WFW4を99.75重量%とシリコーン系剥離剤としてポリジメチルシロキサンSH200(東レ・ダウコーニング(株)製)を0.25重量%の溶融押出混合組成物をLC600Aに代え、粘着剤層の粘着剤WFW4クレイトンG1657を、LV342に代えた以外は実施例14と同様に3層共押フィルムを製膜し評価を行った。結果を表3に示す。
【0122】
【表2】

【0123】
【表3】

【0124】
表2および表3の結果から本発明の表面保護用フィルムは、透明性、剛性が優れ、フィッシュアイが少ないことがわかる(実施例1〜14)。一方、チーグラー触媒で得られたプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体は、フィッシュアイが多すぎ、透明性に劣る(比較例1〜4)。また、メタロセン触媒を用いて得られたMFR、Mw/Mnが本発明の範囲外であるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、フィルムが製膜できないか、フィッシュアイが多すぎる(比較例5〜7)。
また、粘着剤層にゴム系粘着剤を用いることにより、粘着力が強く、被着体への耐汚染性に優れる表面保護用フィルムを提供することができる(実施例1〜14)。さらに、粘着剤にプロピレン系樹脂を配合させることにより粘着強度を容易に調整することができる(実施例9〜11)。一方、粘着剤層にゴム系粘着剤ではなく、EVAを用いたフィルムは、粘着力が弱いにもかかわらず、粘着層が被着体へ剥離し被着体への耐汚染性が劣る(比較例8)。
また、粘着力が強くとも、剥離処理層にシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を使用することにより外層と粘着層間の剥離性が向上し繰り出し性がよくなる(実施例1〜14)。一方、剥離処理層にシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を使用しなかったフィルムは繰り出し性が悪い(比較例9)。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の表面保護用フィルムは、特定のプロピレン系樹脂を基材層に用い、ゴム系粘着剤を粘着剤層に用い、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を剥離処理層に用いているので、フィルム成形時に未溶融のフィッシュアイが非常に少なく、表面保護フィルムを被保護物に貼付けて段積み保管しても、被保護物に凹みが生じることがなく、かつ透明性に優れ、さらに、基材層と粘着剤層の少なくとも一方が溶融状態で積層するときは層間が強固に接着していることから被着体へ粘着剤残りがなく被着体への耐汚染性にも優れる。さらにまた、シリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤を剥離処理層に用いているので、粘着剤層と剥離処理層の両方が固体状態で接するロール巻状態から、ロールを解くときにはスムースにはがれ、使用時には繰り出し性が向上するという特性を有する表面保護用フィルムとすることができ、合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用、偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護のフィルムとして好適に使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン系樹脂からなる基材層の一方の面に粘着剤層が形成され、他方の面に剥離処理層が形成された表面保護用フィルムにおいて、基材層のプロピレン系樹脂がメタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記(A1)〜(A4)の特性を有するプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、粘着剤層がゴム系粘着剤で形成され、剥離処理層がシリコーン系又は長鎖アルキル系剥離処理剤で形成されていることを特徴とする表面保護用フィルム。
(A1)メルトフローレート(MFR:230℃、21.18N荷重)が1〜50g/10分
(A2)示差熱走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(Tmp)が120〜170℃
(A3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5
(A4)昇温溶離分別(TREF)法で測定した40℃以下の可溶分(S40)が10重量%以下
【請求項2】
プロピレン系樹脂が、さらに下記(A5)の特性を有することを特徴とする請求項1に記載の表面保護用フィルム。
(A5)昇温溶離分別(TREF)法により20重量%溶出したときの温度(T20)から100重量%溶出終了したときの温度(T100)の幅(T100−T20)が30℃以下
【請求項3】
合成樹脂板、化粧板、金属板、ガラス板などの建築部材の表面保護用に使用されることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面保護用フィルム。
【請求項4】
偏光板や位相差板などの液晶表示の構成部材の表面保護に使用されることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面保護用フィルム。

【公開番号】特開2008−265307(P2008−265307A)
【公開日】平成20年11月6日(2008.11.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−67284(P2008−67284)
【出願日】平成20年3月17日(2008.3.17)
【出願人】(596133485)日本ポリプロ株式会社 (577)
【Fターム(参考)】