ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、圧電体、圧電素子、液体吐出装置
【課題】圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定する。（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）、０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）（４）（式中、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【解決手段】下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定する。（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）、０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）（４）（式中、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、ペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体組成物と圧電体、この圧電体を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。圧電体は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。
【０００３】
ＰＺＴは、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）とＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）との固溶体である。Ｚｒ／Ｔｉの割合を変えたときのＰＺＴの相図を図１４に示す。この図は“LANDOLT-BORNSTEIN, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series”, GroupIII:Crystal and Solid State Physics, Vol.16, Editors:K.H.Hellwege and A.M.Hellwege, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York,1981, p.426,Fig.728に記載の図である。図中、ＦＴは正方晶、ＦＲは菱面体晶を示している。
【０００４】
ＰＺＴでは、Ｔｉの割合が多くなると正方晶になりやすく、Ｚｒの割合が多くなると菱面体晶になりやすく、これらがほぼ等モルのときにＭＰＢ組成となる。ＰＺＴでは例えば、ＭＰＢ近傍組成であるＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８のモル比の組成が好適であるとされている。ＭＰＢ及びその近傍では結晶構造が不安定になり、圧電性能が最も高くなると、一般の圧電セラミックスの教科書に記載されている。従来、ＰＺＴでは、ＭＰＢ及びその近傍で疑立方晶となると言われていたが、ナノ構造については詳細が分かっていなかった。
【０００５】
かかる背景下、特許文献１において、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３等のＰＺＴ系セラミックス焼結体において、Ｘ線回折−リートベルト解析法により、ＭＰＢ及びその近傍では正方晶相と菱面体晶相との２相混晶構造となることが報告されている（請求項９等）。特許文献１には、正方晶相と菱面体晶相との相比率と圧電定数との関係から、好適な組成を設計できることが記載されている（表１、図４、段落００２７等）。
【０００６】
また、非特許文献１において、ＰＺＴ膜において、ＭＰＢ及びその近傍において、正方晶相と菱面体晶相との２相混晶構造となることが報告されている（Ｆｉｇ.２（ｂ）等）。
【０００７】
ところで、従来の圧電素子では、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸方向に伸びる圧電効果を利用することが一般的であった。すなわち、従来は、電界印加方向と自発分極軸方向とが合うように、材料設計を行うことが重要とされてきた（自発分極軸方向＝電界印加方向）。しかしながら、強誘電体の上記圧電効果を利用するだけでは歪変位量に限界があり、より大きな歪変位量が求められるようになってきている。
【０００８】
特許文献２には、電界印加により圧電体を相転移させる圧電素子が提案されている。該文献には、相転移膜と、電極と、相転移膜をキュリー点Ｔｃ付近の温度Ｔに調整する発熱体とを備える圧電素子が開示されている（請求項１参照）。相転移膜としては、正方晶系と菱面体晶系との間、又は菱面体晶系或いは正方晶系と立方晶系との間で転移する膜が挙げられている（請求項２参照）。特許文献２に記載の圧電素子では、強誘電体の圧電効果と相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化とにより、従来よりも大きな歪変位量が得られるとされている。
【特許文献１】特開2006-36578号公報
【特許文献２】特許第3568107号公報
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.5922-5926
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ＰＺＴ系セラミックスでは、ＭＰＢ及びその近傍で疑立方晶となると言われていたが、近年、特許文献１及び非特許文献１において、ＭＰＢ及びその近傍の結晶構造は正方晶相と菱面体晶相との２相混晶構造であることが報告されている。しかしながら、ＭＰＢ及びその近傍の結晶構造や圧電メカニズム等については、未だに不明な部分が多い。
【００１０】
また、特許文献１に記載の方法では、ある決まった複数の元素を含むペロブスカイト型酸化物において、複数の元素のモル比を変えて試料を調製し、各試料についてＸ線回折−リートベルト解析法により正方晶相と菱面体晶相との相比率を求め、各試料について圧電定数を求め、得られた相比率と圧電定数との関係から、組成を決定する必要がある。かかる方法では、構成元素が変わるごとに同様の実験を行って好適な組成を探索する必要があり、材料設計を効率良く行うことができない。
【００１１】
話は変わって、特許文献２には、相転移膜として、いずれも強誘電体である正方晶系と菱面体晶系との間で相転移する膜と、強誘電体である菱面体晶系或いは正方晶系と常誘電体である立方晶系との間で転移する膜とが挙げられている。しかしながら、特許文献２に記載の圧電素子は、キュリー点Ｔｃ付近で使用するものである。キュリー点Ｔｃは強誘電体と常誘電体との相転移温度に相当するものであるから、キュリー点Ｔｃ付近で使用する場合には、正方晶系と菱面体晶系との間で相転移する膜はあり得ない。したがって、特許文献２に記載の圧電素子は、強誘電体と常誘電体との間の相転移を利用するものにしかならない。かかる素子では、常誘電体が自発分極性を有しないので、相転移後には電界印加により分極軸方向に伸びる圧電効果は得られない。
【００１２】
本発明者は、特願2006-188765号（特願2005-277108号に基づく優先権を主張した出願、本件特許出願時において未公開）において、結晶配向性を有する第１の強誘電体相を含み、電界印加により、この第１の強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる第２の強誘電体相に相転移する圧電体を備えた圧電素子を提案している。
【００１３】
かかる圧電素子では、第１の強誘電体相の相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が得られ、しかも、圧電体は相転移前後のいずれにおいても強誘電体からなり、相転移前後のいずれにおいても強誘電体の圧電効果が得られるので、特許文献２に記載の圧電素子よりも大きな歪変位量が得られる。
【００１４】
本発明者はさらに、上記特許文献において、相転移前の上記強誘電体相の自発分極軸方向と電界印加方向とを変え、好ましくは電界印加方向を相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に略一致させることで、エンジニアードドメイン効果等により、より大きな歪変位量が得られることを報告している。
【００１５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供することを目的とするものである。本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記材料設計思想に基づいてペロブスカイト型酸化物を製造するペロブスカイト型酸化物の製造方法、及び上記材料設計思想に基づいて設計されたペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
【００１７】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。
【００１８】
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）、
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００１９】
本明細書において、「許容因子ＴＦ」は下記式で表されるファクターである。
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。）
【００２０】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００２１】
本発明では、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、ＣＦＯ３、及び上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的に許容因子を求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでも許容因子を理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（Ｐ）の組成を決定する。
【００２２】
本発明では、このように材料設計を行うのであって、本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００２３】
ただし、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表される第１〜第３成分を含むことが好ましい。
第１成分：ＡＤＯ３、
第２成分：ＢＥＯ３、
第３成分：ＣＦＯ３
（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００２４】
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることが好ましい。前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分とは結晶系が異なっていることが特に好ましい。
例えば、前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、前記第３成分の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である混晶構造が挙げられる。
【００２５】
本発明のペロブスカイト型酸化物の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＸ）で表される組成が挙げられる。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００２６】
本発明のペロブスカイト型酸化物の他の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＹ）で表される組成が挙げられる。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００２７】
本発明のペロブスカイト型酸化物の他の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＷ）で表される組成が挙げられる。
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＷ）
（式（ＰＷ）中、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００２８】
本発明によれば、
モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有し、
正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、
立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００２９】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有し、
高分解能Ｘ線回折パターンが、正方晶相の回折ピークと、菱面体晶の回折ピークと、該２つの回折ピークとは異なる第３相の回折ピークとを有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００３０】
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の圧電体の形態としては、圧電膜又は圧電セラミックス焼結体が挙げられる。
【００３２】
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００３３】
本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
【００３４】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００３５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子の基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
上記材料設計思想に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を用いることにより、圧電性能に優れた圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
【００３９】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。
【００４０】
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）、
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４１】
ＢサイトをなすＤ〜Ｆが共通の組成である場合、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される。この組成の本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（１ａ）〜（４ａ）の関係を充足することが好ましく、下記式（１ａ）〜（５ａ）の関係を充足することが特に好ましい。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）ＤＯ３・・・（Ｐ１）
（式（Ｐ１）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素。Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ１）≦１．０１・・・（１ａ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜１．０・・・（３ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜ＴＦ（ＣＤＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ａ）、
０．９８≦ＴＦ（ＣＤＯ３）≦１．０２・・・（５ａ）
（式（１ａ）〜（５ａ）中、ＴＦ（Ｐ１）は上記一般式（Ｐ１）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＤＯ３）、及びＴＦ（ＣＤＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４２】
ＡサイトをなすＡ〜Ｃが共通の組成である場合、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ２）で表される。この組成の本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）の関係を充足することが好ましく、下記式（１ｂ）〜（５ｂ）の関係を充足することが特に好ましい。
Ａ（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ａ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ及びＤ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ２）≦１．０１・・・（１ｂ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜１．０・・・（３ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜ＴＦ（ＡＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ｂ）、
０．９８≦ＴＦ（ＡＦＯ３）≦１．０２・・・（５ｂ）
（式（１ｂ）〜（５ｂ）中、ＴＦ（Ｐ２）は上記一般式（Ｐ２）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＡＥＯ３）、及びＴＦ（ＡＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４３】
図１は、１個又は２個の元素によりＡサイトが構成され、１個又は２個の元素によりＢサイト元素が構成された種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素の平均イオン半径と、Ｂサイト元素の平均イオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図である。図中、結晶系を示す符号は各々、Ｃ：立方晶（cubic crystal）、Ｍ：単斜晶（monoclinic crystal）、ＰＣ：疑立方晶（pseudocubic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｔｒ：三方晶（trigonal crystal）である。図１中にＭｎが２つ記載されているが、０．６４Åは３価のＭｎのイオン半径であり、０．６７Åは２価のＭｎのイオン半径である。
【００４４】
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。
【００４５】
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００４６】
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶（自発分極軸＜１１０＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００４７】
表１は、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分との既存の種々の混晶について、各成分単独の結晶系／Ａサイトイオン半径／Ｂサイトイオン半径／ＴＦ、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）となる第１成分と第２成分との割合（モル比）、及びＭＰＢ組成の第１成分と第２成分との混晶のＡサイト平均イオン半径／Ｂサイト平均イオン半径／ＴＦをまとめたものである。表１中、結晶系を示す符号は各々、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｏ：斜方晶（orthorhombic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）である。
【００４８】
表１から分かるように、ＭＰＢ組成のＴＦは０．９８〜１．０１に収まっている。本発明では、０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）を充足するように組成を設計しているので、本発明のペロブスカイト型酸化物の組成は、ＭＰＢ又はその近傍の組成である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるように、添加元素Ｃ，Ｆを選定することで、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足するペロブスカイト型酸化物を設計できる。
【００５１】
かかる材料設計では、強誘電性の高いＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、強誘電性の高いＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３とに対して、全体がＭＰＢ又はその近傍の組成となるように、添加元素Ｃ，Ｆを選定している。第３成分ＣＦＯ３のＴＦが１．０に近い、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲内であり、ＣＦＯ３の強誘電性が小さい条件で、添加元素Ｃ，Ｆを選定することで、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足するペロブスカイト型酸化物を設計できる。
【００５２】
本発明で設計されるペロブスカイト型酸化物（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３の圧電性能（強誘電性能）を考慮すれば、第１成分ＡＤＯ３及び第２成分ＢＥＯ３の強誘電性はより高い方が好ましい。すなわち、ＴＦ（ＡＤＯ３）及びＴＦ（ＢＥＯ３）はいずれも１．０より離れている方が好ましい。
【００５３】
具体的には、図１において、ＴＦ＞１．０のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＰＺ（ＰｂＺｒＯ３）とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにするには、例えばＢサイトにＮｂ等を添加すればよい。図１において、ＰｂＮｂＯ３はＰＴ及びＰＺとＡサイトイオン半径が同じで、ＰＴとＰＺとの中間的な位置にあり、ＴＦがほぼ１．０（０．９８〜１．０２の範囲内）にあるので、ＰＴとＰＺとにＮｂを添加することで、添加後の全体のＴＦを０．９８〜１．０１とすることができる。このときの組成はＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３である。
【００５４】
イオン価数から見れば、ＰｂＮｂＯ３は単独ではペロブスカイト構造を取らない。本発明の材料設計では、実際に単独でペロブスカイト構造を取るか取らないかは別として、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３のＴＦをそれぞれ理論的に求めて、全体の組成を設計する。
【００５５】
ＴＦ＞１．０のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＰＺ（ＰｂＺｒＯ３）とを選定した場合、Ｂサイトに、Ｎｂとイオン半径の近い、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ等を添加しても、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足することができる。これらの添加元素は２種以上添加することもできる。
【００５６】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＸ）で表される組成が挙げられる。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００５７】
上記例では、ＰＴとＰＺとに対して、Ｂサイトにのみ元素（式（Ｐ）中のＦ）を添加しているが、Ｂサイトには元素を添加せずに、Ａサイトに対して元素（式（Ｐ）中のＣ）を添加しても構わない。また、ＰＴとＰＺとに対して、ＡサイトとＢサイトの両方に元素（式（Ｐ）中のＣ，Ｆ）を添加してもよい。
【００５８】
また、図１において、ＴＦ＞１．０のＢＴ（ＢａＴｉＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＣＴ（ＣａＴｉＯ３）とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにするには、例えばＡサイトにＳｒを添加すればよい。このときの組成は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３である。
【００５９】
この設計でも、ＢサイトがＴｉとＺｒを含む系に適用でき、さらにＢサイトに上記一般式（ＰＸ）と同様の元素Ｍを添加することができる。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＹ）で表される組成が挙げられる。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００６０】
更に、図１において、ＴＦ＞１．０のＢＡ（ＢｉＡｌＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＢＦ（ＢｉＦｅＯ３）とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにするには、例えばＢサイトにＳｃを添加すればよい。図１において、ＢｉＳｃＯ３はＴＦがＢｉＦｅＯ３より小さく、また、ＴＦ（ＢｉＦｅＯ３）＝０．９６０，ＴＦ（ＢｉＳｃＯ３）＝０．９１１であるので上記式（５）は満たさないが、組成を調整することにより全体のＴＦを０．９８〜１．０１とすることができる（例えばＴＦ（ＢｉＡｌ０．６Ｆｅ０．３５Ｓｃ０．０５Ｏ３）＝０．９８９）。この設計では、添加元素Ｍとして、Ｂサイトに、Ｓｃとイオン半径の近いＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ等を添加しても、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足することができる。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物の他の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＷ）で表される組成が挙げられる。
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＷ）
（式（ＰＷ）中、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００６１】
本発明では、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、ＣＦＯ３、及び上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的にＴＦを求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでもＴＦを理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（Ｐ）の組成を決定する。上記材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するので、高い圧電性能（強誘電性能）を有する。
【００６２】
「課題を解決するための手段」の項において説明したように、本発明では、上記のように材料設計を行うのであって、本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は、特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００６３】
ただし、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＣＦＯ３とを含むことが好ましい（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）。
【００６４】
第１成分ＡＤＯ３と第２成分ＢＥＯ３とは結晶系が異なっていることが好ましい。第１成分ＡＤＯ３と第２成分ＢＥＯ３と第３成分ＣＦＯ３とは結晶系が異なっていることが特に好ましい。
【００６５】
例えば、第１成分ＡＤＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、第２成分ＢＥＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、第１成分ＡＤＯ３とは異なる結晶系であり、第３成分ＣＦＯ３の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である態様が挙げられる。
【００６６】
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、
正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、
立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００６７】
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、
高分解能Ｘ線回折パターンが、正方晶相の回折ピークと、菱面体晶の回折ピークと、該２つの回折ピークとは異なる第３相の回折ピークとを有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００６８】
本発明者は、高分解能Ｘ線回折（高分解能ＸＲＤ）測定により、ＭＰＢ又はその近傍組成のＮｂドープＰＺＴ（Ｎｂ−ＰＺＴ）では例えば、正方晶相と、菱面体晶相と、菱面体晶及び正方晶とは異なる第３相との３相混晶構造が得られることを実際に確認している（実施例１、図９（ａ）を参照）。ＮｂドープＰＺＴは上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の１つであり、上記式（１）〜（５）を充足する本発明のペロブスカイト型酸化物である。ＭＰＢ又はその近傍組成のノンドープのＰＺＴでは、第３相の回折ピークは見られていない（比較例１、図９（ｂ）を参照）。
【００６９】
本発明者は、第３成分のＴＦが１．０に近いこと、高分解能ＸＲＤパターンの回折ピークから求められた第３成分の相の格子定数が、該相が立方晶又は疑立方晶と仮定したときの格子定数と略一致していること、及びＥＸＡＦＳの測定結果から、第３相が立方晶又は疑立方晶で存在していると推察している（実施例１、図９（ａ）、表２を参照）。
【００７０】
本発明者は、上記第１〜第３成分の３相混晶構造である本発明のペロブスカイト型酸化物は、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系に有効な材料であり、高い圧電性能が得られることを見出している。
【００７１】
以下、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系について説明する。この系では、圧電体を、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相を含む構成する。
【００７２】
説明を簡略化するため、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する上記強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性について説明する。この圧電体の電界強度と歪変位量との関係を図２に模式的に示す（直線Ｘ）。
【００７３】
図２中、電界強度Ｅ１は、上記強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、上記強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。通常はＥ１＜Ｅ２であるが、Ｅ１＝Ｅ２もあり得る。「相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２」とは、それ以上電界を印加してもそれ以上相転移が起こらない電界強度を意味している。Ｅ２以上の電界強度を印加しても、上記強誘電体相の一部が相転移せずに残る場合がある。
【００７４】
図２には、従来技術の圧電体の圧電特性についても合わせて模式的に示してある（直線Ｙ，Ｚ）。なお、ここでは、比較しやすいよう、電界強度０〜Ｅ１では直線Ｘ，Ｙ，Ｚの圧電特性を合わせてあり、電界強度Ｅ１〜Ｅ２では直線Ｘ，Ｚの圧電特性を合わせてある。
【００７５】
図２に示す如く、上記圧電体は、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１（相転移前）では、相転移前の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ≧Ｅ２（相転移後）では、相転移後の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加する圧電特性を有するものである。
【００７６】
上記圧電体では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化（電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２の範囲）が起こり、しかも、圧電体は相転移前後のいずれにおいても強誘電体からなるので、相転移前後のいずれにおいても強誘電体の圧電効果が得られ、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１、Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２、Ｅ≧Ｅ２のいずれの範囲内においても、大きい歪変位量が得られる。
【００７７】
従来は、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸方向に伸びる圧電効果を利用することが一般的であった（従来技術１）。この従来技術１では、図２の直線Ｙに示すように、ある電界強度までは電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加するが、ある電界強度を超えると、電界強度の増加に対する歪変位量の増加が著しく小さくなり、歪変位量がほぼ飽和する。
【００７８】
「発明が解決しようとする課題」の項において、特許文献２には、強誘電体相と常誘電体相との間の相転移を利用する圧電体のみが実質的に記載されていることを述べた。かかる系では、図２の直線Ｚに示すように、相転移前は強誘電体相の圧電効果により電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加し、相転移が開始する電界強度Ｅ１から相転移が略完了する電界強度Ｅ２までは、相転移に伴う結晶構造の変化によって歪変位量が増加し、常誘電体相への相転移が略完了する電界強度Ｅ２を超えると、強誘電体相の圧電効果が得られなくなるので、それ以上電界を印加しても、歪変位量は増加しない。
【００７９】
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相からなる圧電体では、従来技術１，２よりもより大きな歪変位量が得られる。この圧電体の駆動条件は制限なく、歪変位量を考慮すれば、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
【００８０】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【００８１】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、「エンジニアードドメイン効果」により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。単結晶体のエンジニアードドメイン効果は、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)に記載されている。
【００８２】
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。電界強度Ｅ２以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、電界強度Ｅ２以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００８３】
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００８４】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【００８５】
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有す強誘電体相のみからなる単相構造の圧電体について説明したが、上記の電界誘起相転移は、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有す強誘電体相を含む混晶系にも適用可能である。
【００８６】
＜相転移モデル１＞
本発明者は、第１成分ＡＤＯ３、第２成分ＢＥＯ３、及び第３成分ＣＦＯ３の３相混晶構造の本発明のペロブスカイト型酸化物が、上記電界誘起相転移の系に有効であることを見出している。かかる相構造について、本発明者が考えている相転移モデルについて、図３を参照して説明する。
【００８７】
ここでは、第１成分の相が正方晶（Ｔ）であり、第２成分の相が菱面体晶（Ｒ）であり、第３成分の相が疑立方晶ＰＣである場合について説明する。
【００８８】
第１成分の強誘電体相及び／又は第２成分の強誘電体相を他の結晶系の強誘電体相に相転移させることができるが、電界印加により、第２成分の相が菱面体晶（Ｒ）から正方晶（Ｔ）に相転移する場合を例として説明する。また、第１成分の強誘電体相が、自発分極軸方向に結晶配向性を有し（電界印加方向＝自発分極軸方向）、第２成分の強誘電体相が、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有する場合について説明する（電界印加方向＝相転移後の自発分極軸方向）。図中、ドメイン内の矢印は分極方向を示し、符号Ｅ及びその横の矢印は電界強度及び電界印加方向を示している。
【００８９】
図３（ａ）に示すように、電界無印加時（Ｅ＝０）において、第１成分の正方晶ドメインＤ１及び第２成分の菱面体晶ドメインＤ２は強誘電性を示すが、第３成分の疑立方晶ドメインＤ３は強誘電性を示さない。
【００９０】
本発明者は、この圧電体に対して電界を印加すると、図３（ｂ）に示すように、強誘電体ドメインの相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１以下の低電界強度（０＜Ｅ≦Ｅ１）において、まず、第３成分の疑立方晶ドメインＤ３が、電界印加方向に自発分極軸を有する強誘電体ドメインに相転移すると考えている。第３成分の疑立方晶ドメインＤ３が正方晶（Ｔ）に相転移する場合について、図示してある。第３成分の疑立方晶ドメインＤ３がすべて強誘電体へ相転移する場合について図示してあるが、疑立方晶ドメインＤ３の一部は相転移せずに疑立方晶のまま残る場合もある。
【００９１】
本発明者は、結晶粒界を介して第３成分のドメインＤ３と繋がった他のドメインＤ１及びＤ２が、上記の第３成分の相転移による変位に誘起されて、変位しやすくなると考えている。
【００９２】
ＴＦ＜１．０の第２成分の菱面体晶ドメインＤ２は、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きく、Ｂサイト元素が動きにくいのに対して、ＴＦ＞１．０の第１成分の正方晶ドメインＤ１は、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さく、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２よりもＢサイト元素が比較的動きやすい。
【００９３】
本発明者は、低電界強度において、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２よりもＢサイト元素が比較的動きやすい第１成分の正方晶ドメインＤ１が、第３成分のドメインＤ３の相転移による変位に誘起されて、自発分極軸方向に伸びやすくなると考えている。
【００９４】
本発明者はさらに、電界強度を少し高めると、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２が、第３成分のドメインＤ３の相転移による変位及び／又は第１成分の正方晶ドメインＤ１の変位に誘起されて、正方晶（Ｔ）へ相転移しやすくなると考えている。図３（ｃ）は、強誘電体ドメインの相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２以上の電界を印加したときの状態を示す図である（Ｅ≧Ｅ２）。図３（ｃ）では、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２がすべて正方晶（Ｔ）へ相転移する場合について図示してあるが、菱面体晶ドメインＤ２の一部は相転移せずに菱面体晶（Ｒ）のまま残る場合もある。
【００９５】
図４（ａ），（ｂ）に、菱面体晶（Ｒ）と立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）における、Ｂサイト元素の格子中心からの距離とポテンシャルエネルギーとの関係を模式的に示す。菱面体晶（Ｒ）では、格子中心から少し離れた２つの位置のポテンシャルエネルギーが最も低く、Ｂサイト元素がこれら２つの位置のいずれかにあるときに最も安定である。一方、立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）では、Ｂサイト元素が格子中心にあるときにポテンシャルエネルギーが最も低く、安定である。
【００９６】
立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）では、格子中心にあるＢサイト元素が、格子中心から少しずれた位置に移動する際のポテンシャルエネルギーの傾きは緩やかである。つまり、立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）では、比較的低い電界強度で、Ｂサイト元素が移動して、相転移しやすいと考えられる。
【００９７】
これに対して、菱面体晶（Ｒ）では、ポテンシャルエネルギーが最も低い位置にあるＢサイト元素が、この位置から少しずれた位置に移動する際のポテンシャルエネルギーの傾きが比較的大きい。つまり、菱面体晶（Ｒ）では、立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）に比して、相対的に相転移が起こりにくいと考えられる。本発明者は、先に相転移する第３成分のドメインＤ３の存在によって、菱面体晶（Ｒ）の相転移が起こりやすくなると考えている。
【００９８】
本発明者が提案している電界誘起相転移の系では、相転移が起こらない系、あるいは強誘電体相から常誘電体相への相転移のみが起こる系よりも、高い圧電性能が得られる。さらに、先に相転移する第３成分のドメインＤ３が存在することで、第１成分の強誘電体ドメインＤ１及び／又は第２成分の強誘電体ドメインＤ２の相転移が起こりやすくなり、比較的低い電界強度においても、より高い圧電性能が得られると考えられる。
【００９９】
なお、第３成分のドメインＤ３が先に相転移すると考えられると述べたが、第３成分のドメインＤ３は電界無印加時において常誘電体であると考えられるので、強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１は、第１成分の強誘電体ドメインＤ１及び／又は第２成分の強誘電体ドメインＤ２の相転移が開始する最小の電界強度である。
【０１００】
本発明者は、第１成分がＰＴであり、第２成分がＰＺであり、第３成分がない、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有する２相混晶構造のノンドープＰＺＴよりも、第１成分がＰＴであり、第２成分がＰＺであり、第３成分がＰｂＮｂＯ３である、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有する３相混晶構造のＮｂドープＰＺＴ（Ｎｂ−ＰＺＴ）の方が、比較的低い電界強度においても高い圧電定数が得られることを実証している（実施例２及び比較例２を参照）。
【０１０１】
＜相転移モデル２＞
３相混晶構造以外の相構造においても、上記材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記電界誘起相転移の系に有効である。本発明者は例えば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、主として菱面体晶相からなり、正方晶相を少し含む相構造のＮｂドープＰＺＴ（Ｎｂ−ＰＺＴ）膜を実際に成膜しており、この圧電膜も電界誘起相転移の系に有効であり、比較的低い電界強度においても高い圧電定数が得られることを確認している（実施例３を参照）。かかる相構造について、本発明者が考えている相転移モデルについて、図５を参照して説明する。図５は、図３に対応する図である。
【０１０２】
ここでは、電界無印加時において圧電体が主として菱面体晶相（Ｒ）からなり、電界印加によって菱面体晶相（Ｒ）が正方晶相（Ｔ）に相転移する場合を例として説明する。また、菱面体晶相（Ｒ）が正方晶（Ｔ）の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有する場合について説明する（電界印加方向＝相転移後の自発分極軸方向）。
【０１０３】
図５（ａ）に示すように、電界無印加時（Ｅ＝０）において、圧電体は主として菱面体晶ドメイン（Ｒ）からなるが、その中に、式（Ｐ）中の元素Ｃ，Ｆの添加によって、正方晶ナノドメイン（Ｔ）が形成されると考えられる。
【０１０４】
本発明者は、上記ナノドメインが相転移の種（起点）になると考えている。すなわち、図５（ａ）の圧電体に対して、強誘電体ドメインの相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１以上の中電界強度（Ｅ１≦Ｅ＜Ｅ２）の電界を印加すると、図５（ｂ）に示すように、上記の正方晶ナノドメイン（Ｔ）を起点に、その周囲の菱面体晶（Ｒ）が相転移して、より大きな正方晶ドメイン（Ｔ）が形成されると考えられる。
【０１０５】
さらに電界強度を少し高めると、上記の菱面体晶（Ｒ）の相転移に誘起されて、残りの菱面体ドメイン（Ｒ）が変位しやすくなり、残りの菱面体ドメイン（Ｒ）の相転移が起こりやすくなり、結果として大きな電界誘起歪が発生すると考えられる。図５（ｃ）は、強誘電体ドメインの相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２以上の電界を印加したときの状態を示す図である（Ｅ≧Ｅ２）。図５（ｃ）では、菱面体晶ドメイン（Ｒ）がほぼすべて正方晶（Ｔ）へ相転移する場合について図示してあるが、菱面体晶ドメイン（Ｒ）の一部は相転移せずに菱面体晶（Ｒ）のまま残る場合もある。
【０１０６】
以上説明したように、本発明は、圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。
【０１０７】
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られることは、省エネルギー等の点で好ましい。
【０１０８】
「強誘電体組成物」
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の添加元素、焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
【０１０９】
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、本発明のペロブスカイト型酸化物を用いたものであるので、高い圧電性能を示すものとなる。
【０１１０】
例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＣＦＯ３との３相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質の本発明のペロブスカイト型酸化物を用いることで、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示す圧電素子を提供することができる。以下、図６に基づいて、この圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。
【０１１１】
図６はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１１２】
図６に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる多結晶体（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。
【０１１３】
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【０１１４】
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１５】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【０１１６】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１１７】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【０１１８】
圧電体１３の形態は適宜設計され、圧電膜でも圧電セラミックス焼結体でもよい。インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。圧電素子の薄型化を考慮すれば、圧電体１３としては圧電膜が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。本発明のペロブスカイト型酸化物は高い圧電定数を有するので、より高い圧電定数が必要とされる薄膜に有効である。
【０１１９】
本実施形態において、圧電体１３は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＣＦＯ３との３相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質を有するものである。
【０１２０】
圧電体１３の組成としては例えば、下記一般式（ＰＸ）あるいは（ＰＹ）で表される組成が挙げられる。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）、
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【０１２１】
本実施形態では、少なくとも相転移が起こる強誘電体相が結晶配向性を有していることが好ましい。さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。本実施形態では、結晶配向方向が電界印加方向である。
【０１２２】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
【０１２３】
結晶配向性を有する圧電体１３としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、及びパルスレーザデポジッション法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。例えば、（１００）配向させる場合は、下部電極として（１００）配向したＰｔ等を用いればよい。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【０１２４】
圧電体１３の制御手段１５による駆動条件は制限されない。図２を参照して説明したように、歪変位量を考慮すれば、圧電体１３は、制御手段１５によって、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
（式中、電界強度Ｅ１は、強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。）
【０１２５】
本実施形態の圧電素子１では、基本的には、圧電体１３の第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相の相転移は、電界強度を変化させるだけで実施されるように、設計を行うことが好ましい。すなわち、圧電体１３の組成及びいずれの結晶系間の相転移を採用するかは、使用環境温度に相転移温度を有する系となるよう、決定することが好ましい。ただし、必要に応じて、素子温度が相転移温度となるよう、調温することは差し支えない。いずれにせよ、相転移温度又はその近傍で駆動することで、相転移が効率よく起こり、好ましい。
【０１２６】
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。
【０１２７】
「インクジェット式記録装置」
図７及び図８を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図７は装置全体図であり、図８は部分上面図である。
【０１２８】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【０１２９】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【０１３０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図７のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１３１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１３２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１３３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図７上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図７の左から右へと搬送される。
【０１３４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１３５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図８を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１３６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１３７】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１３８】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１３９】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【０１４０】
本発明に係る実施例及び比較例について、説明する。
【０１４１】
（実施例１）
表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、スパッタ法にて、５．０μｍの（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３）膜（具体的な組成はＰｂＺｒ０．４４Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１２Ｏ３）を基板温度５２５℃の条件で成膜した。さらにその上に厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
（比較例１）
圧電膜の組成をＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３とした以外は実施例１と同様にして、比較用の圧電素子を得た。
【０１４２】
（実施例１と比較例１の評価）
実施例１と比較例１で成膜した圧電膜について、各々高分解能Ｘ線回折（高分解能ＸＲＤ）測定を行い、得られた高分解能ＸＲＤパターンのピーク分離を行った。結果を図９（ａ），（ｂ）に示す。
【０１４３】
図９（ｂ）に示すように、比較例１（ノンドープＰＺＴ）では、菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークが大きく現れ、正方晶（Ｔ）の（２００）回折ピーク及び（００２）回折ピークが小さく現れ、それ以外のピークは現れなかった。比較例１では、正方晶と菱面体晶との２相混晶構造の圧電膜が得られた。
【０１４４】
これに対して、実施例１（ＮｂドープＰＺＴ）では、菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークと、正方晶（Ｔ）の（２００）回折ピーク及び（００２）回折ピークとが現れ、さらに菱面体晶と正方晶とも異なる第３相の回折ピークが現れた。
【０１４５】
第３相の回折ピークは、Ｎｂドープにより生成されたドメイン（ＰｂＮｂＯ３）のものと推察される。第３相の回折ピークからこのドメインの格子定数を求めたところ４．０８Åであり、ＰｂＮｂＯ３が立方晶又は疑立方晶と仮定したときの格子定数と略一致していた。
【０１４６】
次に、実施例１と比較例１の膜について各々ＥＸＡＦＳによる構造解析を実施した。得られたＥＸＡＦＳスペクトルを図１０（ａ）〜（ｄ）に示す。ＥＸＡＦＳスペクトルから、Ｔｉ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏ，Ｎｂ−Ｏの結合距離を各々求めた。結果を表２に示す。
【０１４７】
比較例１（ノンドープＰＺＴ）と実施例１（ＮｂドープＰＺＴ）のいずれにおいても、Ｔｉ−Ｏの結合距離は１．８Å付近と２．０Å付近の２つがあった。このことは、Ｔｉが格子中心からずれた２つの位置に入っており（ポテンシャルエネルギーの図４（ａ）を参照）、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）の結晶系が菱面体晶系又は正方晶系であることを示している。
【０１４８】
これに対して、実施例１（ＮｂドープＰＺＴ）において、Ｎｂ−Ｏの結合距離は１つであった。これはＮｂが格子中心に入っていることを意味している。格子が歪んでいてもＮｂが格子中心に入ることもあり得なくはないが、ＰｂＮｂＯ３のＴＦが１．０に近いこと、及び、上記高分解能ＸＲＤパターンから求められた第３相の格子定数がＰｂＮｂＯ３が立方晶又は疑立方晶と仮定したときの格子定数と略一致していたことを考慮すれば、ＰｂＮｂＯ３の結晶系は立方晶系又は疑立方晶系であると推察される。
【０１４９】
高分解能ＸＲＤ測定とＥＸＡＦＳ測定の結果から、実施例１では、正方晶と菱面体晶と立方晶又は疑立方晶との３相混晶構造の圧電膜が得られたと考えられる。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
（実施例２）
表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、スパッタ法にて、５．０μｍの（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３）膜（具体的な組成はＰｂＺｒ０．４４Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１２Ｏ３）を基板温度５２５℃の条件で成膜し、酸素雰囲気下で６５０℃のアニール処理を施した。さらにその上に厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
【０１５２】
得られた圧電膜の高分解能ＸＲＤ測定を実施したところ、実施例１と同様の３相混晶構造であった。得られた圧電膜に対して電界印加ＸＲＤ測定を行ったところ、＜００１＞方向に電界を印加することで、菱面体晶相（Ｒ）の一部が正方晶相（Ｔ）に相転移することが確認された。電界印加ＸＲＤ測定の結果を図１１に示す。
【０１５３】
図１１には、電界強度の増加に伴って、菱面体晶相（Ｒ）の回折ピーク（２００）がシフトしている様子が示されている。これは、電界印加の増加に伴って菱面体晶相（Ｒ）の格子が電界印加方向に伸びて、格子定数が増大したことによるものである（エンジニアードドメイン効果による圧電歪）。図１１にはまた、電界強度の増加に伴って、正方晶相（Ｔ）の回折ピーク（２００）及び（００２）のピーク強度が大きくなっている様子が示されている。これは、電界印加の増加に伴って菱面体晶相（Ｒ）の一部が正方晶相（Ｔ）に相転移したことによるものである。
【０１５４】
カンチレバーを用いて、最小電界強度Ｅｍｉｎ＝０ｋＶ／ｃｍ（＜Ｅ１）〜最大電界強度Ｅｍａｘ＝１００ｋＶ／ｃｍ（＞Ｅ２）における圧電定数ｄ３１を求めたところ、２５０ｐｍ／Ｖであった。この圧電定数は現時点において世界最高値である。
【０１５５】
（比較例２）
（１００）ＭｇＯ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍの（１００）Ｐｔ下部電極を形成した。次いで、パルスレーザデポジッション法（ＰＬＤ法）にて、圧電体として厚み５μｍのＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜（具体的な組成はＰｂＺｒ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ３）を基板温度５２５℃の条件で成膜した。た。さらにその上に、厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、比較用の圧電素子を得た。
【０１５６】
得られた圧電膜の電界印加ＸＲＤ測定を行ったところ、電界無印加時に＜００１＞方向に配向性を有する菱面体晶相（Ｒ）であり（配向率９５％）、＜００１＞方向に電界を印加することで、正方晶（Ｔ）に相転移することが確認された。本例では、電界印加方向は相転移後の結晶の自発分極軸に一致している。
【０１５７】
相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１＝１１０ｋＶ／ｃｍ、第１の強誘電体結晶から第２の強誘電体結晶への相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２＝１６０ｋＶ／ｃｍであった。カンチレバーを用いて、最小電界強度Ｅｍｉｎ＝５０ｋＶ／ｃｍ（＜Ｅ１）〜最大電界強度Ｅｍａｘ＝２００ｋＶ／ｃｍ（＞Ｅ２）における圧電定数ｄ３１を求めたところ、１９０ｐｍ／Ｖであった。
【０１５８】
（実施例２と比較例２との比較）
実施例２と比較例２とはいずれも強誘電体相が相転移する系であり、電界印加方向を相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向と一致させ、Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘの条件で駆動を行ったものである。このような同様の系であっても、比較例２のノンドープＰＺＴ膜よりも実施例２のＮｂドープＰＺＴ膜の方が、より低い電界強度において大きな歪変位量が得られており、本発明の材料設計の有効性が示された。実施例２では、図３に示した相転移モデル１により、比較的低い電界強度においても高い圧電定数が得られたと考えられる。
【０１５９】
（実施例３）
表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．１３μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、スパッタ法にて、２．４μｍの（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３）膜を基板温度５２５℃の条件で成膜した。さらにその上に厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
本実施例で成膜した圧電膜の膜厚及びＸＲＦによる組成分析結果（各構成元素のモル比、及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比）を表３に示す。
【０１６０】
（実施例３の評価）
実施例３において得られた圧電膜について高分解能ＸＲＤ測定を行い、得られた高分解能ＸＲＤパターンのピーク分離を行った。結果を図１２に示す。ピークごとに、各ピークの回折角（°）、回折角から求められる格子定数、及び最大ピークの積分強度を１００％としたときの各ピークの積分強度Ｉｎｔ.（％）を記載してある。
【０１６１】
図１２に示すように、菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークが大きく現れ、その左側に小さい回折ピークが現れた。この小さい回折ピークは格子定数から考えると、正方晶（Ｔ）の（００２）回折ピークと考えられる。但し、正方晶（Ｔ）の（００２）回折ピークがある場合には、通常、同時に菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークの右側に正方晶（Ｔ）の（２００）回折ピークが現れるので、通常のピークの現れ方とは異なっている。本発明者は、この小さい回折ピークは、図５に示した相転移モデル２で説明した、相転移の種として機能する正方晶ナノドメイン（Ｔ）と考えている。
【０１６２】
実施例３で得られた圧電膜に対して電界印加ＸＲＤ測定を行ったところ、＜００１＞方向に電界を印加することで、菱面体晶相（Ｒ）が正方晶相（Ｔ）に相転移することが確認された。
【０１６３】
実施例３においてダイアフラム型圧電素子を得て、この素子の電界−変位曲線及び電界−分極曲線を測定した。電界−変位曲線には、相転移が開始する電界印加強度Ｅ１と相転移が終了する電界印加強度Ｅ２とにおいて、電界−変位曲線の傾きが変化する変曲点が見られた。菱面体晶相（Ｒ）から正方晶相（Ｔ）への相転移が開始する最小の電界印加強度Ｅ１＝４５ｋＶ／ｃｍ、菱面体晶相（Ｒ）から正方晶相（Ｔ）への相転移が略完全に終了する電界印加強度Ｅ２＝６７ｋＶ／ｃｍであった。この結果は、電界印加ＸＲＤ測定の結果と一致しており、電界−変位曲線と電界印加ＸＲＤ測定の結果から、相転移が起こっていることが確認された。
【０１６４】
最小電界印加強度Ｅｍｉｎ＝０ｋＶ／ｃｍ（＜Ｅ１）〜最大電界印加強度Ｅｍａｘ＝１００ｋＶ／ｃｍ（＞Ｅ２）で駆動したときの圧電定数ｄ３１を求めたところ、２５０ｐｍ／Ｖであった。
【０１６５】
実施例３において、電界印加強度０〜１００ｋＶ／ｃｍで駆動したときの圧電定数ｄ３１と、測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電率εとを表３に合わせて示しておく。また、実施例３において、−２００〜２００ｋＶ／ｃｍで駆動したときの電界−分極曲線を測定し、電界強度＝０のときの残留分極値Ｐｒと、抗電界Ｅｃとを測定した。結果を表３に合わせて示しておく。
【０１６６】
（実施例４）
ＴＦ＞１．０となる第1成分としてＢｉＡｌＯ３（ＴＦ＝１．０１２）、ＴＦ＜１．０となる第２成分としてＢｉＳｃＯ３（ＴＦ＝０．９１１）を選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるように、第３成分としてＢｉＦｅＯ３（ＴＦ＝０．９６０）を選定して、Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３）膜の材料設計を行った。その結果、ＢｉＡｌ０．６Ｆｅ０．３５Ｓｃ０．０５Ｏ３の組成においてＴＦ＝０．９８９となることがわかり、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成範囲を有する組成を決定した。
【０１６７】
次に材料設計結果に基づいて圧電膜を形成した。表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、０．６μｍの（Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３）膜（具体的な組成はＢｉＡｌ０．６Ｆｅ０．３５Ｓｃ０．０５Ｏ３）を基板温度６７０℃の条件で成膜した。
【０１６８】
得られた圧電膜についてＸＲＤ測定行った結果を図１３に示す。図１３（ａ）に示されるように、得られた膜はペロブスカイト単相であり、（１００）／（００１）に優先配向していた。図１３において、（ｂ）は（ａ）のＸＲＤパターンの２θ＝４６°付近の拡大図であるが、（ｂ）には、得られた膜の（２００）回折ピークは左肩にショルダーがあり、非対称であることが示されている。このことから、得られた膜は、正方晶相と菱面体晶相とが混在していることが確認された。
【０１６９】
（比較例３）
薄膜の組成をＢｉＡｌ０．３Ｆｅ０．６５Ｓｃ０．０５Ｏ３とした以外は実施例４と同様にして、（Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３）膜を成膜した。ＢｉＡｌ０．３Ｆｅ０．６５Ｓｃ０．０５Ｏ３の組成においてＴＦ＝０．９７３であった。得られた圧電膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、ペロブスカイト単相であったが、結晶相は菱面体晶相のみであった。
【０１７０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素のイオン半径と、Ｂサイト元素のイオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図
【図２】電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性を模式的に示す図
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の相転移モデル１の説明図
【図４】（ａ）は菱面体晶におけるＢサイト元素の格子中心からの距離とポテンシャルエネルギーとの関係を模式的に示す図、（ｂ）は立方晶又は疑立方晶におけるＢサイト元素の格子中心からの距離とポテンシャルエネルギーとの関係を模式的に示す図
【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の相転移モデル２の説明図
【図６】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図７】図６のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図８】図７のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図９】（ａ）は実施例１の高分解能ＸＲＤパターン、（ｂ）は比較例１の高分解能ＸＲＤパターン
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は実施例１及び比較例１のＥＸＡＦＳスペクトル
【図１１】実施例２の電界印加ＸＲＤ測定結果を示す図
【図１２】実施例３の高分解能ＸＲＤパターン
【図１３】（ａ）は実施例４のＸＲＤパターン、（ｂ）は（ａ）のＸＲＤパターンの２θ＝４６°付近の拡大図
【図１４】ＰＺＴの相図
【符号の説明】
【０１７３】
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、ペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体組成物と圧電体、この圧電体を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。圧電体は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。
【０００３】
ＰＺＴは、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）とＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）との固溶体である。Ｚｒ／Ｔｉの割合を変えたときのＰＺＴの相図を図１４に示す。この図は“LANDOLT-BORNSTEIN, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, New Series”, GroupIII:Crystal and Solid State Physics, Vol.16, Editors:K.H.Hellwege and A.M.Hellwege, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York,1981, p.426,Fig.728に記載の図である。図中、ＦＴは正方晶、ＦＲは菱面体晶を示している。
【０００４】
ＰＺＴでは、Ｔｉの割合が多くなると正方晶になりやすく、Ｚｒの割合が多くなると菱面体晶になりやすく、これらがほぼ等モルのときにＭＰＢ組成となる。ＰＺＴでは例えば、ＭＰＢ近傍組成であるＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８のモル比の組成が好適であるとされている。ＭＰＢ及びその近傍では結晶構造が不安定になり、圧電性能が最も高くなると、一般の圧電セラミックスの教科書に記載されている。従来、ＰＺＴでは、ＭＰＢ及びその近傍で疑立方晶となると言われていたが、ナノ構造については詳細が分かっていなかった。
【０００５】
かかる背景下、特許文献１において、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３等のＰＺＴ系セラミックス焼結体において、Ｘ線回折−リートベルト解析法により、ＭＰＢ及びその近傍では正方晶相と菱面体晶相との２相混晶構造となることが報告されている（請求項９等）。特許文献１には、正方晶相と菱面体晶相との相比率と圧電定数との関係から、好適な組成を設計できることが記載されている（表１、図４、段落００２７等）。
【０００６】
また、非特許文献１において、ＰＺＴ膜において、ＭＰＢ及びその近傍において、正方晶相と菱面体晶相との２相混晶構造となることが報告されている（Ｆｉｇ.２（ｂ）等）。
【０００７】
ところで、従来の圧電素子では、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸方向に伸びる圧電効果を利用することが一般的であった。すなわち、従来は、電界印加方向と自発分極軸方向とが合うように、材料設計を行うことが重要とされてきた（自発分極軸方向＝電界印加方向）。しかしながら、強誘電体の上記圧電効果を利用するだけでは歪変位量に限界があり、より大きな歪変位量が求められるようになってきている。
【０００８】
特許文献２には、電界印加により圧電体を相転移させる圧電素子が提案されている。該文献には、相転移膜と、電極と、相転移膜をキュリー点Ｔｃ付近の温度Ｔに調整する発熱体とを備える圧電素子が開示されている（請求項１参照）。相転移膜としては、正方晶系と菱面体晶系との間、又は菱面体晶系或いは正方晶系と立方晶系との間で転移する膜が挙げられている（請求項２参照）。特許文献２に記載の圧電素子では、強誘電体の圧電効果と相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化とにより、従来よりも大きな歪変位量が得られるとされている。
【特許文献１】特開2006-36578号公報
【特許文献２】特許第3568107号公報
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.5922-5926
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ＰＺＴ系セラミックスでは、ＭＰＢ及びその近傍で疑立方晶となると言われていたが、近年、特許文献１及び非特許文献１において、ＭＰＢ及びその近傍の結晶構造は正方晶相と菱面体晶相との２相混晶構造であることが報告されている。しかしながら、ＭＰＢ及びその近傍の結晶構造や圧電メカニズム等については、未だに不明な部分が多い。
【００１０】
また、特許文献１に記載の方法では、ある決まった複数の元素を含むペロブスカイト型酸化物において、複数の元素のモル比を変えて試料を調製し、各試料についてＸ線回折−リートベルト解析法により正方晶相と菱面体晶相との相比率を求め、各試料について圧電定数を求め、得られた相比率と圧電定数との関係から、組成を決定する必要がある。かかる方法では、構成元素が変わるごとに同様の実験を行って好適な組成を探索する必要があり、材料設計を効率良く行うことができない。
【００１１】
話は変わって、特許文献２には、相転移膜として、いずれも強誘電体である正方晶系と菱面体晶系との間で相転移する膜と、強誘電体である菱面体晶系或いは正方晶系と常誘電体である立方晶系との間で転移する膜とが挙げられている。しかしながら、特許文献２に記載の圧電素子は、キュリー点Ｔｃ付近で使用するものである。キュリー点Ｔｃは強誘電体と常誘電体との相転移温度に相当するものであるから、キュリー点Ｔｃ付近で使用する場合には、正方晶系と菱面体晶系との間で相転移する膜はあり得ない。したがって、特許文献２に記載の圧電素子は、強誘電体と常誘電体との間の相転移を利用するものにしかならない。かかる素子では、常誘電体が自発分極性を有しないので、相転移後には電界印加により分極軸方向に伸びる圧電効果は得られない。
【００１２】
本発明者は、特願2006-188765号（特願2005-277108号に基づく優先権を主張した出願、本件特許出願時において未公開）において、結晶配向性を有する第１の強誘電体相を含み、電界印加により、この第１の強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる第２の強誘電体相に相転移する圧電体を備えた圧電素子を提案している。
【００１３】
かかる圧電素子では、第１の強誘電体相の相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が得られ、しかも、圧電体は相転移前後のいずれにおいても強誘電体からなり、相転移前後のいずれにおいても強誘電体の圧電効果が得られるので、特許文献２に記載の圧電素子よりも大きな歪変位量が得られる。
【００１４】
本発明者はさらに、上記特許文献において、相転移前の上記強誘電体相の自発分極軸方向と電界印加方向とを変え、好ましくは電界印加方向を相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に略一致させることで、エンジニアードドメイン効果等により、より大きな歪変位量が得られることを報告している。
【００１５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供することを目的とするものである。本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記材料設計思想に基づいてペロブスカイト型酸化物を製造するペロブスカイト型酸化物の製造方法、及び上記材料設計思想に基づいて設計されたペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
【００１７】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。
【００１８】
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）、
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００１９】
本明細書において、「許容因子ＴＦ」は下記式で表されるファクターである。
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。）
【００２０】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００２１】
本発明では、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、ＣＦＯ３、及び上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的に許容因子を求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでも許容因子を理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（Ｐ）の組成を決定する。
【００２２】
本発明では、このように材料設計を行うのであって、本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００２３】
ただし、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表される第１〜第３成分を含むことが好ましい。
第１成分：ＡＤＯ３、
第２成分：ＢＥＯ３、
第３成分：ＣＦＯ３
（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００２４】
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることが好ましい。前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分とは結晶系が異なっていることが特に好ましい。
例えば、前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、前記第３成分の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である混晶構造が挙げられる。
【００２５】
本発明のペロブスカイト型酸化物の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＸ）で表される組成が挙げられる。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００２６】
本発明のペロブスカイト型酸化物の他の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＹ）で表される組成が挙げられる。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００２７】
本発明のペロブスカイト型酸化物の他の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＷ）で表される組成が挙げられる。
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＷ）
（式（ＰＷ）中、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００２８】
本発明によれば、
モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有し、
正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、
立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００２９】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有し、
高分解能Ｘ線回折パターンが、正方晶相の回折ピークと、菱面体晶の回折ピークと、該２つの回折ピークとは異なる第３相の回折ピークとを有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００３０】
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の圧電体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の圧電体の形態としては、圧電膜又は圧電セラミックス焼結体が挙げられる。
【００３２】
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００３３】
本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
【００３４】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００３５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００３６】
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子の基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
上記材料設計思想に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を用いることにより、圧電性能に優れた圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
【００３９】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。
【００４０】
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）、
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４１】
ＢサイトをなすＤ〜Ｆが共通の組成である場合、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される。この組成の本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（１ａ）〜（４ａ）の関係を充足することが好ましく、下記式（１ａ）〜（５ａ）の関係を充足することが特に好ましい。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）ＤＯ３・・・（Ｐ１）
（式（Ｐ１）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素。Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ１）≦１．０１・・・（１ａ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜１．０・・・（３ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜ＴＦ（ＣＤＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ａ）、
０．９８≦ＴＦ（ＣＤＯ３）≦１．０２・・・（５ａ）
（式（１ａ）〜（５ａ）中、ＴＦ（Ｐ１）は上記一般式（Ｐ１）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＤＯ３）、及びＴＦ（ＣＤＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４２】
ＡサイトをなすＡ〜Ｃが共通の組成である場合、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ２）で表される。この組成の本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）の関係を充足することが好ましく、下記式（１ｂ）〜（５ｂ）の関係を充足することが特に好ましい。
Ａ（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ａ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ及びＤ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ２）≦１．０１・・・（１ｂ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜１．０・・・（３ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜ＴＦ（ＡＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ｂ）、
０．９８≦ＴＦ（ＡＦＯ３）≦１．０２・・・（５ｂ）
（式（１ｂ）〜（５ｂ）中、ＴＦ（Ｐ２）は上記一般式（Ｐ２）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＡＥＯ３）、及びＴＦ（ＡＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００４３】
図１は、１個又は２個の元素によりＡサイトが構成され、１個又は２個の元素によりＢサイト元素が構成された種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素の平均イオン半径と、Ｂサイト元素の平均イオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図である。図中、結晶系を示す符号は各々、Ｃ：立方晶（cubic crystal）、Ｍ：単斜晶（monoclinic crystal）、ＰＣ：疑立方晶（pseudocubic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｔｒ：三方晶（trigonal crystal）である。図１中にＭｎが２つ記載されているが、０．６４Åは３価のＭｎのイオン半径であり、０．６７Åは２価のＭｎのイオン半径である。
【００４４】
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。
【００４５】
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００４６】
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶（自発分極軸＜１１０＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００４７】
表１は、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分との既存の種々の混晶について、各成分単独の結晶系／Ａサイトイオン半径／Ｂサイトイオン半径／ＴＦ、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）となる第１成分と第２成分との割合（モル比）、及びＭＰＢ組成の第１成分と第２成分との混晶のＡサイト平均イオン半径／Ｂサイト平均イオン半径／ＴＦをまとめたものである。表１中、結晶系を示す符号は各々、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｏ：斜方晶（orthorhombic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）である。
【００４８】
表１から分かるように、ＭＰＢ組成のＴＦは０．９８〜１．０１に収まっている。本発明では、０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）を充足するように組成を設計しているので、本発明のペロブスカイト型酸化物の組成は、ＭＰＢ又はその近傍の組成である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるように、添加元素Ｃ，Ｆを選定することで、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足するペロブスカイト型酸化物を設計できる。
【００５１】
かかる材料設計では、強誘電性の高いＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、強誘電性の高いＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３とに対して、全体がＭＰＢ又はその近傍の組成となるように、添加元素Ｃ，Ｆを選定している。第３成分ＣＦＯ３のＴＦが１．０に近い、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲内であり、ＣＦＯ３の強誘電性が小さい条件で、添加元素Ｃ，Ｆを選定することで、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足するペロブスカイト型酸化物を設計できる。
【００５２】
本発明で設計されるペロブスカイト型酸化物（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３の圧電性能（強誘電性能）を考慮すれば、第１成分ＡＤＯ３及び第２成分ＢＥＯ３の強誘電性はより高い方が好ましい。すなわち、ＴＦ（ＡＤＯ３）及びＴＦ（ＢＥＯ３）はいずれも１．０より離れている方が好ましい。
【００５３】
具体的には、図１において、ＴＦ＞１．０のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＰＺ（ＰｂＺｒＯ３）とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにするには、例えばＢサイトにＮｂ等を添加すればよい。図１において、ＰｂＮｂＯ３はＰＴ及びＰＺとＡサイトイオン半径が同じで、ＰＴとＰＺとの中間的な位置にあり、ＴＦがほぼ１．０（０．９８〜１．０２の範囲内）にあるので、ＰＴとＰＺとにＮｂを添加することで、添加後の全体のＴＦを０．９８〜１．０１とすることができる。このときの組成はＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３である。
【００５４】
イオン価数から見れば、ＰｂＮｂＯ３は単独ではペロブスカイト構造を取らない。本発明の材料設計では、実際に単独でペロブスカイト構造を取るか取らないかは別として、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３のＴＦをそれぞれ理論的に求めて、全体の組成を設計する。
【００５５】
ＴＦ＞１．０のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＰＺ（ＰｂＺｒＯ３）とを選定した場合、Ｂサイトに、Ｎｂとイオン半径の近い、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ等を添加しても、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足することができる。これらの添加元素は２種以上添加することもできる。
【００５６】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＸ）で表される組成が挙げられる。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００５７】
上記例では、ＰＴとＰＺとに対して、Ｂサイトにのみ元素（式（Ｐ）中のＦ）を添加しているが、Ｂサイトには元素を添加せずに、Ａサイトに対して元素（式（Ｐ）中のＣ）を添加しても構わない。また、ＰＴとＰＺとに対して、ＡサイトとＢサイトの両方に元素（式（Ｐ）中のＣ，Ｆ）を添加してもよい。
【００５８】
また、図１において、ＴＦ＞１．０のＢＴ（ＢａＴｉＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＣＴ（ＣａＴｉＯ３）とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにするには、例えばＡサイトにＳｒを添加すればよい。このときの組成は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３である。
【００５９】
この設計でも、ＢサイトがＴｉとＺｒを含む系に適用でき、さらにＢサイトに上記一般式（ＰＸ）と同様の元素Ｍを添加することができる。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＹ）で表される組成が挙げられる。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００６０】
更に、図１において、ＴＦ＞１．０のＢＡ（ＢｉＡｌＯ３）と、ＴＦ＜１．０のＢＦ（ＢｉＦｅＯ３）とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにするには、例えばＢサイトにＳｃを添加すればよい。図１において、ＢｉＳｃＯ３はＴＦがＢｉＦｅＯ３より小さく、また、ＴＦ（ＢｉＦｅＯ３）＝０．９６０，ＴＦ（ＢｉＳｃＯ３）＝０．９１１であるので上記式（５）は満たさないが、組成を調整することにより全体のＴＦを０．９８〜１．０１とすることができる（例えばＴＦ（ＢｉＡｌ０．６Ｆｅ０．３５Ｓｃ０．０５Ｏ３）＝０．９８９）。この設計では、添加元素Ｍとして、Ｂサイトに、Ｓｃとイオン半径の近いＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ等を添加しても、上記式（１）〜（４）、好ましくは上記式（１）〜（５）を充足することができる。すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物の他の具体的な組成としては、下記一般式（ＰＷ）で表される組成が挙げられる。
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＷ）
（式（ＰＷ）中、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【００６１】
本発明では、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、ＣＦＯ３、及び上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的にＴＦを求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでもＴＦを理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（Ｐ）の組成を決定する。上記材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するので、高い圧電性能（強誘電性能）を有する。
【００６２】
「課題を解決するための手段」の項において説明したように、本発明では、上記のように材料設計を行うのであって、本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は、特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＤＯ３、ＢＥＯ３、及びＣＦＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００６３】
ただし、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＣＦＯ３とを含むことが好ましい（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）。
【００６４】
第１成分ＡＤＯ３と第２成分ＢＥＯ３とは結晶系が異なっていることが好ましい。第１成分ＡＤＯ３と第２成分ＢＥＯ３と第３成分ＣＦＯ３とは結晶系が異なっていることが特に好ましい。
【００６５】
例えば、第１成分ＡＤＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、第２成分ＢＥＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、第１成分ＡＤＯ３とは異なる結晶系であり、第３成分ＣＦＯ３の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である態様が挙げられる。
【００６６】
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、
正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、
立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００６７】
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、
高分解能Ｘ線回折パターンが、正方晶相の回折ピークと、菱面体晶の回折ピークと、該２つの回折ピークとは異なる第３相の回折ピークとを有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００６８】
本発明者は、高分解能Ｘ線回折（高分解能ＸＲＤ）測定により、ＭＰＢ又はその近傍組成のＮｂドープＰＺＴ（Ｎｂ−ＰＺＴ）では例えば、正方晶相と、菱面体晶相と、菱面体晶及び正方晶とは異なる第３相との３相混晶構造が得られることを実際に確認している（実施例１、図９（ａ）を参照）。ＮｂドープＰＺＴは上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の１つであり、上記式（１）〜（５）を充足する本発明のペロブスカイト型酸化物である。ＭＰＢ又はその近傍組成のノンドープのＰＺＴでは、第３相の回折ピークは見られていない（比較例１、図９（ｂ）を参照）。
【００６９】
本発明者は、第３成分のＴＦが１．０に近いこと、高分解能ＸＲＤパターンの回折ピークから求められた第３成分の相の格子定数が、該相が立方晶又は疑立方晶と仮定したときの格子定数と略一致していること、及びＥＸＡＦＳの測定結果から、第３相が立方晶又は疑立方晶で存在していると推察している（実施例１、図９（ａ）、表２を参照）。
【００７０】
本発明者は、上記第１〜第３成分の３相混晶構造である本発明のペロブスカイト型酸化物は、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系に有効な材料であり、高い圧電性能が得られることを見出している。
【００７１】
以下、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系について説明する。この系では、圧電体を、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相を含む構成する。
【００７２】
説明を簡略化するため、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する上記強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性について説明する。この圧電体の電界強度と歪変位量との関係を図２に模式的に示す（直線Ｘ）。
【００７３】
図２中、電界強度Ｅ１は、上記強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、上記強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。通常はＥ１＜Ｅ２であるが、Ｅ１＝Ｅ２もあり得る。「相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２」とは、それ以上電界を印加してもそれ以上相転移が起こらない電界強度を意味している。Ｅ２以上の電界強度を印加しても、上記強誘電体相の一部が相転移せずに残る場合がある。
【００７４】
図２には、従来技術の圧電体の圧電特性についても合わせて模式的に示してある（直線Ｙ，Ｚ）。なお、ここでは、比較しやすいよう、電界強度０〜Ｅ１では直線Ｘ，Ｙ，Ｚの圧電特性を合わせてあり、電界強度Ｅ１〜Ｅ２では直線Ｘ，Ｚの圧電特性を合わせてある。
【００７５】
図２に示す如く、上記圧電体は、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１（相転移前）では、相転移前の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ≧Ｅ２（相転移後）では、相転移後の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加する圧電特性を有するものである。
【００７６】
上記圧電体では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化（電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２の範囲）が起こり、しかも、圧電体は相転移前後のいずれにおいても強誘電体からなるので、相転移前後のいずれにおいても強誘電体の圧電効果が得られ、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１、Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２、Ｅ≧Ｅ２のいずれの範囲内においても、大きい歪変位量が得られる。
【００７７】
従来は、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸方向に伸びる圧電効果を利用することが一般的であった（従来技術１）。この従来技術１では、図２の直線Ｙに示すように、ある電界強度までは電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加するが、ある電界強度を超えると、電界強度の増加に対する歪変位量の増加が著しく小さくなり、歪変位量がほぼ飽和する。
【００７８】
「発明が解決しようとする課題」の項において、特許文献２には、強誘電体相と常誘電体相との間の相転移を利用する圧電体のみが実質的に記載されていることを述べた。かかる系では、図２の直線Ｚに示すように、相転移前は強誘電体相の圧電効果により電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加し、相転移が開始する電界強度Ｅ１から相転移が略完了する電界強度Ｅ２までは、相転移に伴う結晶構造の変化によって歪変位量が増加し、常誘電体相への相転移が略完了する電界強度Ｅ２を超えると、強誘電体相の圧電効果が得られなくなるので、それ以上電界を印加しても、歪変位量は増加しない。
【００７９】
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相からなる圧電体では、従来技術１，２よりもより大きな歪変位量が得られる。この圧電体の駆動条件は制限なく、歪変位量を考慮すれば、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
【００８０】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【００８１】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、「エンジニアードドメイン効果」により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。単結晶体のエンジニアードドメイン効果は、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)に記載されている。
【００８２】
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。電界強度Ｅ２以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、電界強度Ｅ２以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００８３】
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００８４】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【００８５】
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有す強誘電体相のみからなる単相構造の圧電体について説明したが、上記の電界誘起相転移は、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有す強誘電体相を含む混晶系にも適用可能である。
【００８６】
＜相転移モデル１＞
本発明者は、第１成分ＡＤＯ３、第２成分ＢＥＯ３、及び第３成分ＣＦＯ３の３相混晶構造の本発明のペロブスカイト型酸化物が、上記電界誘起相転移の系に有効であることを見出している。かかる相構造について、本発明者が考えている相転移モデルについて、図３を参照して説明する。
【００８７】
ここでは、第１成分の相が正方晶（Ｔ）であり、第２成分の相が菱面体晶（Ｒ）であり、第３成分の相が疑立方晶ＰＣである場合について説明する。
【００８８】
第１成分の強誘電体相及び／又は第２成分の強誘電体相を他の結晶系の強誘電体相に相転移させることができるが、電界印加により、第２成分の相が菱面体晶（Ｒ）から正方晶（Ｔ）に相転移する場合を例として説明する。また、第１成分の強誘電体相が、自発分極軸方向に結晶配向性を有し（電界印加方向＝自発分極軸方向）、第２成分の強誘電体相が、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有する場合について説明する（電界印加方向＝相転移後の自発分極軸方向）。図中、ドメイン内の矢印は分極方向を示し、符号Ｅ及びその横の矢印は電界強度及び電界印加方向を示している。
【００８９】
図３（ａ）に示すように、電界無印加時（Ｅ＝０）において、第１成分の正方晶ドメインＤ１及び第２成分の菱面体晶ドメインＤ２は強誘電性を示すが、第３成分の疑立方晶ドメインＤ３は強誘電性を示さない。
【００９０】
本発明者は、この圧電体に対して電界を印加すると、図３（ｂ）に示すように、強誘電体ドメインの相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１以下の低電界強度（０＜Ｅ≦Ｅ１）において、まず、第３成分の疑立方晶ドメインＤ３が、電界印加方向に自発分極軸を有する強誘電体ドメインに相転移すると考えている。第３成分の疑立方晶ドメインＤ３が正方晶（Ｔ）に相転移する場合について、図示してある。第３成分の疑立方晶ドメインＤ３がすべて強誘電体へ相転移する場合について図示してあるが、疑立方晶ドメインＤ３の一部は相転移せずに疑立方晶のまま残る場合もある。
【００９１】
本発明者は、結晶粒界を介して第３成分のドメインＤ３と繋がった他のドメインＤ１及びＤ２が、上記の第３成分の相転移による変位に誘起されて、変位しやすくなると考えている。
【００９２】
ＴＦ＜１．０の第２成分の菱面体晶ドメインＤ２は、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きく、Ｂサイト元素が動きにくいのに対して、ＴＦ＞１．０の第１成分の正方晶ドメインＤ１は、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さく、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２よりもＢサイト元素が比較的動きやすい。
【００９３】
本発明者は、低電界強度において、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２よりもＢサイト元素が比較的動きやすい第１成分の正方晶ドメインＤ１が、第３成分のドメインＤ３の相転移による変位に誘起されて、自発分極軸方向に伸びやすくなると考えている。
【００９４】
本発明者はさらに、電界強度を少し高めると、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２が、第３成分のドメインＤ３の相転移による変位及び／又は第１成分の正方晶ドメインＤ１の変位に誘起されて、正方晶（Ｔ）へ相転移しやすくなると考えている。図３（ｃ）は、強誘電体ドメインの相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２以上の電界を印加したときの状態を示す図である（Ｅ≧Ｅ２）。図３（ｃ）では、第２成分の菱面体晶ドメインＤ２がすべて正方晶（Ｔ）へ相転移する場合について図示してあるが、菱面体晶ドメインＤ２の一部は相転移せずに菱面体晶（Ｒ）のまま残る場合もある。
【００９５】
図４（ａ），（ｂ）に、菱面体晶（Ｒ）と立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）における、Ｂサイト元素の格子中心からの距離とポテンシャルエネルギーとの関係を模式的に示す。菱面体晶（Ｒ）では、格子中心から少し離れた２つの位置のポテンシャルエネルギーが最も低く、Ｂサイト元素がこれら２つの位置のいずれかにあるときに最も安定である。一方、立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）では、Ｂサイト元素が格子中心にあるときにポテンシャルエネルギーが最も低く、安定である。
【００９６】
立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）では、格子中心にあるＢサイト元素が、格子中心から少しずれた位置に移動する際のポテンシャルエネルギーの傾きは緩やかである。つまり、立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）では、比較的低い電界強度で、Ｂサイト元素が移動して、相転移しやすいと考えられる。
【００９７】
これに対して、菱面体晶（Ｒ）では、ポテンシャルエネルギーが最も低い位置にあるＢサイト元素が、この位置から少しずれた位置に移動する際のポテンシャルエネルギーの傾きが比較的大きい。つまり、菱面体晶（Ｒ）では、立方晶（Ｃ）又は疑立方晶（ＰＣ）に比して、相対的に相転移が起こりにくいと考えられる。本発明者は、先に相転移する第３成分のドメインＤ３の存在によって、菱面体晶（Ｒ）の相転移が起こりやすくなると考えている。
【００９８】
本発明者が提案している電界誘起相転移の系では、相転移が起こらない系、あるいは強誘電体相から常誘電体相への相転移のみが起こる系よりも、高い圧電性能が得られる。さらに、先に相転移する第３成分のドメインＤ３が存在することで、第１成分の強誘電体ドメインＤ１及び／又は第２成分の強誘電体ドメインＤ２の相転移が起こりやすくなり、比較的低い電界強度においても、より高い圧電性能が得られると考えられる。
【００９９】
なお、第３成分のドメインＤ３が先に相転移すると考えられると述べたが、第３成分のドメインＤ３は電界無印加時において常誘電体であると考えられるので、強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１は、第１成分の強誘電体ドメインＤ１及び／又は第２成分の強誘電体ドメインＤ２の相転移が開始する最小の電界強度である。
【０１００】
本発明者は、第１成分がＰＴであり、第２成分がＰＺであり、第３成分がない、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有する２相混晶構造のノンドープＰＺＴよりも、第１成分がＰＴであり、第２成分がＰＺであり、第３成分がＰｂＮｂＯ３である、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有する３相混晶構造のＮｂドープＰＺＴ（Ｎｂ−ＰＺＴ）の方が、比較的低い電界強度においても高い圧電定数が得られることを実証している（実施例２及び比較例２を参照）。
【０１０１】
＜相転移モデル２＞
３相混晶構造以外の相構造においても、上記材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記電界誘起相転移の系に有効である。本発明者は例えば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、主として菱面体晶相からなり、正方晶相を少し含む相構造のＮｂドープＰＺＴ（Ｎｂ−ＰＺＴ）膜を実際に成膜しており、この圧電膜も電界誘起相転移の系に有効であり、比較的低い電界強度においても高い圧電定数が得られることを確認している（実施例３を参照）。かかる相構造について、本発明者が考えている相転移モデルについて、図５を参照して説明する。図５は、図３に対応する図である。
【０１０２】
ここでは、電界無印加時において圧電体が主として菱面体晶相（Ｒ）からなり、電界印加によって菱面体晶相（Ｒ）が正方晶相（Ｔ）に相転移する場合を例として説明する。また、菱面体晶相（Ｒ）が正方晶（Ｔ）の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有する場合について説明する（電界印加方向＝相転移後の自発分極軸方向）。
【０１０３】
図５（ａ）に示すように、電界無印加時（Ｅ＝０）において、圧電体は主として菱面体晶ドメイン（Ｒ）からなるが、その中に、式（Ｐ）中の元素Ｃ，Ｆの添加によって、正方晶ナノドメイン（Ｔ）が形成されると考えられる。
【０１０４】
本発明者は、上記ナノドメインが相転移の種（起点）になると考えている。すなわち、図５（ａ）の圧電体に対して、強誘電体ドメインの相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１以上の中電界強度（Ｅ１≦Ｅ＜Ｅ２）の電界を印加すると、図５（ｂ）に示すように、上記の正方晶ナノドメイン（Ｔ）を起点に、その周囲の菱面体晶（Ｒ）が相転移して、より大きな正方晶ドメイン（Ｔ）が形成されると考えられる。
【０１０５】
さらに電界強度を少し高めると、上記の菱面体晶（Ｒ）の相転移に誘起されて、残りの菱面体ドメイン（Ｒ）が変位しやすくなり、残りの菱面体ドメイン（Ｒ）の相転移が起こりやすくなり、結果として大きな電界誘起歪が発生すると考えられる。図５（ｃ）は、強誘電体ドメインの相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２以上の電界を印加したときの状態を示す図である（Ｅ≧Ｅ２）。図５（ｃ）では、菱面体晶ドメイン（Ｒ）がほぼすべて正方晶（Ｔ）へ相転移する場合について図示してあるが、菱面体晶ドメイン（Ｒ）の一部は相転移せずに菱面体晶（Ｒ）のまま残る場合もある。
【０１０６】
以上説明したように、本発明は、圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。
【０１０７】
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られることは、省エネルギー等の点で好ましい。
【０１０８】
「強誘電体組成物」
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の強誘電体組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の添加元素、焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
【０１０９】
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、本発明のペロブスカイト型酸化物を用いたものであるので、高い圧電性能を示すものとなる。
【０１１０】
例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＣＦＯ３との３相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質の本発明のペロブスカイト型酸化物を用いることで、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示す圧電素子を提供することができる。以下、図６に基づいて、この圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。
【０１１１】
図６はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１１２】
図６に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる多結晶体（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。
【０１１３】
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【０１１４】
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１５】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【０１１６】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１１７】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【０１１８】
圧電体１３の形態は適宜設計され、圧電膜でも圧電セラミックス焼結体でもよい。インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。圧電素子の薄型化を考慮すれば、圧電体１３としては圧電膜が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。本発明のペロブスカイト型酸化物は高い圧電定数を有するので、より高い圧電定数が必要とされる薄膜に有効である。
【０１１９】
本実施形態において、圧電体１３は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＤＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＥＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＣＦＯ３との３相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質を有するものである。
【０１２０】
圧電体１３の組成としては例えば、下記一般式（ＰＸ）あるいは（ＰＹ）で表される組成が挙げられる。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）、
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【０１２１】
本実施形態では、少なくとも相転移が起こる強誘電体相が結晶配向性を有していることが好ましい。さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。本実施形態では、結晶配向方向が電界印加方向である。
【０１２２】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
【０１２３】
結晶配向性を有する圧電体１３としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、及びパルスレーザデポジッション法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。例えば、（１００）配向させる場合は、下部電極として（１００）配向したＰｔ等を用いればよい。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【０１２４】
圧電体１３の制御手段１５による駆動条件は制限されない。図２を参照して説明したように、歪変位量を考慮すれば、圧電体１３は、制御手段１５によって、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
（式中、電界強度Ｅ１は、強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。）
【０１２５】
本実施形態の圧電素子１では、基本的には、圧電体１３の第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相の相転移は、電界強度を変化させるだけで実施されるように、設計を行うことが好ましい。すなわち、圧電体１３の組成及びいずれの結晶系間の相転移を採用するかは、使用環境温度に相転移温度を有する系となるよう、決定することが好ましい。ただし、必要に応じて、素子温度が相転移温度となるよう、調温することは差し支えない。いずれにせよ、相転移温度又はその近傍で駆動することで、相転移が効率よく起こり、好ましい。
【０１２６】
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。
【０１２７】
「インクジェット式記録装置」
図７及び図８を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図７は装置全体図であり、図８は部分上面図である。
【０１２８】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【０１２９】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【０１３０】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図７のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１３１】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１３２】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１３３】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図７上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図７の左から右へと搬送される。
【０１３４】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１３５】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図８を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１３６】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１３７】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１３８】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１３９】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【０１４０】
本発明に係る実施例及び比較例について、説明する。
【０１４１】
（実施例１）
表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、スパッタ法にて、５．０μｍの（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３）膜（具体的な組成はＰｂＺｒ０．４４Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１２Ｏ３）を基板温度５２５℃の条件で成膜した。さらにその上に厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
（比較例１）
圧電膜の組成をＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３とした以外は実施例１と同様にして、比較用の圧電素子を得た。
【０１４２】
（実施例１と比較例１の評価）
実施例１と比較例１で成膜した圧電膜について、各々高分解能Ｘ線回折（高分解能ＸＲＤ）測定を行い、得られた高分解能ＸＲＤパターンのピーク分離を行った。結果を図９（ａ），（ｂ）に示す。
【０１４３】
図９（ｂ）に示すように、比較例１（ノンドープＰＺＴ）では、菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークが大きく現れ、正方晶（Ｔ）の（２００）回折ピーク及び（００２）回折ピークが小さく現れ、それ以外のピークは現れなかった。比較例１では、正方晶と菱面体晶との２相混晶構造の圧電膜が得られた。
【０１４４】
これに対して、実施例１（ＮｂドープＰＺＴ）では、菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークと、正方晶（Ｔ）の（２００）回折ピーク及び（００２）回折ピークとが現れ、さらに菱面体晶と正方晶とも異なる第３相の回折ピークが現れた。
【０１４５】
第３相の回折ピークは、Ｎｂドープにより生成されたドメイン（ＰｂＮｂＯ３）のものと推察される。第３相の回折ピークからこのドメインの格子定数を求めたところ４．０８Åであり、ＰｂＮｂＯ３が立方晶又は疑立方晶と仮定したときの格子定数と略一致していた。
【０１４６】
次に、実施例１と比較例１の膜について各々ＥＸＡＦＳによる構造解析を実施した。得られたＥＸＡＦＳスペクトルを図１０（ａ）〜（ｄ）に示す。ＥＸＡＦＳスペクトルから、Ｔｉ−Ｏ，Ｚｒ−Ｏ，Ｎｂ−Ｏの結合距離を各々求めた。結果を表２に示す。
【０１４７】
比較例１（ノンドープＰＺＴ）と実施例１（ＮｂドープＰＺＴ）のいずれにおいても、Ｔｉ−Ｏの結合距離は１．８Å付近と２．０Å付近の２つがあった。このことは、Ｔｉが格子中心からずれた２つの位置に入っており（ポテンシャルエネルギーの図４（ａ）を参照）、ＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）の結晶系が菱面体晶系又は正方晶系であることを示している。
【０１４８】
これに対して、実施例１（ＮｂドープＰＺＴ）において、Ｎｂ−Ｏの結合距離は１つであった。これはＮｂが格子中心に入っていることを意味している。格子が歪んでいてもＮｂが格子中心に入ることもあり得なくはないが、ＰｂＮｂＯ３のＴＦが１．０に近いこと、及び、上記高分解能ＸＲＤパターンから求められた第３相の格子定数がＰｂＮｂＯ３が立方晶又は疑立方晶と仮定したときの格子定数と略一致していたことを考慮すれば、ＰｂＮｂＯ３の結晶系は立方晶系又は疑立方晶系であると推察される。
【０１４９】
高分解能ＸＲＤ測定とＥＸＡＦＳ測定の結果から、実施例１では、正方晶と菱面体晶と立方晶又は疑立方晶との３相混晶構造の圧電膜が得られたと考えられる。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
（実施例２）
表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、スパッタ法にて、５．０μｍの（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３）膜（具体的な組成はＰｂＺｒ０．４４Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１２Ｏ３）を基板温度５２５℃の条件で成膜し、酸素雰囲気下で６５０℃のアニール処理を施した。さらにその上に厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
【０１５２】
得られた圧電膜の高分解能ＸＲＤ測定を実施したところ、実施例１と同様の３相混晶構造であった。得られた圧電膜に対して電界印加ＸＲＤ測定を行ったところ、＜００１＞方向に電界を印加することで、菱面体晶相（Ｒ）の一部が正方晶相（Ｔ）に相転移することが確認された。電界印加ＸＲＤ測定の結果を図１１に示す。
【０１５３】
図１１には、電界強度の増加に伴って、菱面体晶相（Ｒ）の回折ピーク（２００）がシフトしている様子が示されている。これは、電界印加の増加に伴って菱面体晶相（Ｒ）の格子が電界印加方向に伸びて、格子定数が増大したことによるものである（エンジニアードドメイン効果による圧電歪）。図１１にはまた、電界強度の増加に伴って、正方晶相（Ｔ）の回折ピーク（２００）及び（００２）のピーク強度が大きくなっている様子が示されている。これは、電界印加の増加に伴って菱面体晶相（Ｒ）の一部が正方晶相（Ｔ）に相転移したことによるものである。
【０１５４】
カンチレバーを用いて、最小電界強度Ｅｍｉｎ＝０ｋＶ／ｃｍ（＜Ｅ１）〜最大電界強度Ｅｍａｘ＝１００ｋＶ／ｃｍ（＞Ｅ２）における圧電定数ｄ３１を求めたところ、２５０ｐｍ／Ｖであった。この圧電定数は現時点において世界最高値である。
【０１５５】
（比較例２）
（１００）ＭｇＯ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍの（１００）Ｐｔ下部電極を形成した。次いで、パルスレーザデポジッション法（ＰＬＤ法）にて、圧電体として厚み５μｍのＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３膜（具体的な組成はＰｂＺｒ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ３）を基板温度５２５℃の条件で成膜した。た。さらにその上に、厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、比較用の圧電素子を得た。
【０１５６】
得られた圧電膜の電界印加ＸＲＤ測定を行ったところ、電界無印加時に＜００１＞方向に配向性を有する菱面体晶相（Ｒ）であり（配向率９５％）、＜００１＞方向に電界を印加することで、正方晶（Ｔ）に相転移することが確認された。本例では、電界印加方向は相転移後の結晶の自発分極軸に一致している。
【０１５７】
相転移が開始する最小の電界強度Ｅ１＝１１０ｋＶ／ｃｍ、第１の強誘電体結晶から第２の強誘電体結晶への相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２＝１６０ｋＶ／ｃｍであった。カンチレバーを用いて、最小電界強度Ｅｍｉｎ＝５０ｋＶ／ｃｍ（＜Ｅ１）〜最大電界強度Ｅｍａｘ＝２００ｋＶ／ｃｍ（＞Ｅ２）における圧電定数ｄ３１を求めたところ、１９０ｐｍ／Ｖであった。
【０１５８】
（実施例２と比較例２との比較）
実施例２と比較例２とはいずれも強誘電体相が相転移する系であり、電界印加方向を相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向と一致させ、Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘの条件で駆動を行ったものである。このような同様の系であっても、比較例２のノンドープＰＺＴ膜よりも実施例２のＮｂドープＰＺＴ膜の方が、より低い電界強度において大きな歪変位量が得られており、本発明の材料設計の有効性が示された。実施例２では、図３に示した相転移モデル１により、比較的低い電界強度においても高い圧電定数が得られたと考えられる。
【０１５９】
（実施例３）
表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．１３μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、スパッタ法にて、２．４μｍの（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ３）膜を基板温度５２５℃の条件で成膜した。さらにその上に厚み０．２μｍのＰｔ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
本実施例で成膜した圧電膜の膜厚及びＸＲＦによる組成分析結果（各構成元素のモル比、及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比）を表３に示す。
【０１６０】
（実施例３の評価）
実施例３において得られた圧電膜について高分解能ＸＲＤ測定を行い、得られた高分解能ＸＲＤパターンのピーク分離を行った。結果を図１２に示す。ピークごとに、各ピークの回折角（°）、回折角から求められる格子定数、及び最大ピークの積分強度を１００％としたときの各ピークの積分強度Ｉｎｔ.（％）を記載してある。
【０１６１】
図１２に示すように、菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークが大きく現れ、その左側に小さい回折ピークが現れた。この小さい回折ピークは格子定数から考えると、正方晶（Ｔ）の（００２）回折ピークと考えられる。但し、正方晶（Ｔ）の（００２）回折ピークがある場合には、通常、同時に菱面体晶（Ｒ）の（２００）回折ピークの右側に正方晶（Ｔ）の（２００）回折ピークが現れるので、通常のピークの現れ方とは異なっている。本発明者は、この小さい回折ピークは、図５に示した相転移モデル２で説明した、相転移の種として機能する正方晶ナノドメイン（Ｔ）と考えている。
【０１６２】
実施例３で得られた圧電膜に対して電界印加ＸＲＤ測定を行ったところ、＜００１＞方向に電界を印加することで、菱面体晶相（Ｒ）が正方晶相（Ｔ）に相転移することが確認された。
【０１６３】
実施例３においてダイアフラム型圧電素子を得て、この素子の電界−変位曲線及び電界−分極曲線を測定した。電界−変位曲線には、相転移が開始する電界印加強度Ｅ１と相転移が終了する電界印加強度Ｅ２とにおいて、電界−変位曲線の傾きが変化する変曲点が見られた。菱面体晶相（Ｒ）から正方晶相（Ｔ）への相転移が開始する最小の電界印加強度Ｅ１＝４５ｋＶ／ｃｍ、菱面体晶相（Ｒ）から正方晶相（Ｔ）への相転移が略完全に終了する電界印加強度Ｅ２＝６７ｋＶ／ｃｍであった。この結果は、電界印加ＸＲＤ測定の結果と一致しており、電界−変位曲線と電界印加ＸＲＤ測定の結果から、相転移が起こっていることが確認された。
【０１６４】
最小電界印加強度Ｅｍｉｎ＝０ｋＶ／ｃｍ（＜Ｅ１）〜最大電界印加強度Ｅｍａｘ＝１００ｋＶ／ｃｍ（＞Ｅ２）で駆動したときの圧電定数ｄ３１を求めたところ、２５０ｐｍ／Ｖであった。
【０１６５】
実施例３において、電界印加強度０〜１００ｋＶ／ｃｍで駆動したときの圧電定数ｄ３１と、測定周波数１００ｋＨｚにおける誘電率εとを表３に合わせて示しておく。また、実施例３において、−２００〜２００ｋＶ／ｃｍで駆動したときの電界−分極曲線を測定し、電界強度＝０のときの残留分極値Ｐｒと、抗電界Ｅｃとを測定した。結果を表３に合わせて示しておく。
【０１６６】
（実施例４）
ＴＦ＞１．０となる第1成分としてＢｉＡｌＯ３（ＴＦ＝１．０１２）、ＴＦ＜１．０となる第２成分としてＢｉＳｃＯ３（ＴＦ＝０．９１１）を選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるように、第３成分としてＢｉＦｅＯ３（ＴＦ＝０．９６０）を選定して、Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３）膜の材料設計を行った。その結果、ＢｉＡｌ０．６Ｆｅ０．３５Ｓｃ０．０５Ｏ３の組成においてＴＦ＝０．９８９となることがわかり、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成範囲を有する組成を決定した。
【０１６７】
次に材料設計結果に基づいて圧電膜を形成した。表面にＴｉ密着層を２０ｎｍ形成したＳｉＯ２（０．１μｍ厚）／Ｓｉ基板の表面に、スパッタ法にて厚み０．２μｍのＰｔ下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、０．６μｍの（Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３）膜（具体的な組成はＢｉＡｌ０．６Ｆｅ０．３５Ｓｃ０．０５Ｏ３）を基板温度６７０℃の条件で成膜した。
【０１６８】
得られた圧電膜についてＸＲＤ測定行った結果を図１３に示す。図１３（ａ）に示されるように、得られた膜はペロブスカイト単相であり、（１００）／（００１）に優先配向していた。図１３において、（ｂ）は（ａ）のＸＲＤパターンの２θ＝４６°付近の拡大図であるが、（ｂ）には、得られた膜の（２００）回折ピークは左肩にショルダーがあり、非対称であることが示されている。このことから、得られた膜は、正方晶相と菱面体晶相とが混在していることが確認された。
【０１６９】
（比較例３）
薄膜の組成をＢｉＡｌ０．３Ｆｅ０．６５Ｓｃ０．０５Ｏ３とした以外は実施例４と同様にして、（Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３）膜を成膜した。ＢｉＡｌ０．３Ｆｅ０．６５Ｓｃ０．０５Ｏ３の組成においてＴＦ＝０．９７３であった。得られた圧電膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、ペロブスカイト単相であったが、結晶相は菱面体晶相のみであった。
【０１７０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素のイオン半径と、Ｂサイト元素のイオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図
【図２】電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性を模式的に示す図
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の相転移モデル１の説明図
【図４】（ａ）は菱面体晶におけるＢサイト元素の格子中心からの距離とポテンシャルエネルギーとの関係を模式的に示す図、（ｂ）は立方晶又は疑立方晶におけるＢサイト元素の格子中心からの距離とポテンシャルエネルギーとの関係を模式的に示す図
【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の相転移モデル２の説明図
【図６】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図７】図６のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図８】図７のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図９】（ａ）は実施例１の高分解能ＸＲＤパターン、（ｂ）は比較例１の高分解能ＸＲＤパターン
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は実施例１及び比較例１のＥＸＡＦＳスペクトル
【図１１】実施例２の電界印加ＸＲＤ測定結果を示す図
【図１２】実施例３の高分解能ＸＲＤパターン
【図１３】（ａ）は実施例４のＸＲＤパターン、（ｂ）は（ａ）のＸＲＤパターンの２θ＝４６°付近の拡大図
【図１４】ＰＺＴの相図
【符号の説明】
【０１７３】
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするペロブスカイト型酸化物の製造方法。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）
（式（１）〜（４）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項２】
さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
【請求項３】
下記一般式（Ｐ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）
（式（１）〜（４）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項４】
さらに下記式（５）の関係を充足することを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
【請求項５】
下記一般式（Ｐ１）で表される組成を有し、下記式（１ａ）〜（４ａ）の関係を充足することを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）ＤＯ３・・・（Ｐ１）
（式（Ｐ１）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素。Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ１）≦１．０１・・・（１ａ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜１．０・・・（３ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜ＴＦ（ＣＤＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ａ）
（式（１ａ）〜（４ａ）中、ＴＦ（Ｐ１）は上記一般式（Ｐ１）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＤＯ３）、及びＴＦ（ＣＤＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項６】
さらに下記式（５ａ）の関係を充足することを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物。
０．９８≦ＴＦ（ＣＤＯ３）≦１．０２・・・（５ａ）
【請求項７】
下記一般式（Ｐ２）で表される組成を有し、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）の関係を充足することを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
Ａ（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ａ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ及びＤ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ２）≦１．０１・・・（１ｂ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜１．０・・・（３ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜ＴＦ（ＡＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ｂ）
（式（１ｂ）〜（４ｂ）中、ＴＦ（Ｐ２）は上記一般式（Ｐ２）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＡＥＯ３）、及びＴＦ（ＡＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項８】
さらに下記式（５ｂ）の関係を充足することを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物。
０．９８≦ＴＦ（ＡＦＯ３）≦１．０２・・・（５ｂ）
【請求項９】
下記一般式で表される第１〜第３成分を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のペロブスカイト型酸化物。
第１成分：ＡＤＯ３、
第２成分：ＢＥＯ３、
第３成分：ＣＦＯ３
（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【請求項１０】
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１１】
前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分とは結晶系が異なっていることを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１２】
前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１３】
前記第１成分の結晶系が正方晶系であり、前記第２成分の結晶系が菱面体晶系であることを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１４】
前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、
前記第３成分の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系であることを特徴とする請求項１１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１５】
前記第１成分の結晶系が正方晶系であり、前記第２成分の結晶系が菱面体晶系であることを特徴とする請求項１４に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１６】
下記一般式（ＰＸ）で表されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【請求項１７】
下記一般式（ＰＹ）で表されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【請求項１８】
下記一般式（ＰＷ）で表されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＷ）
（式（ＰＷ）中、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【請求項１９】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有し、
正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、
立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
【請求項２０】
正方晶相と、菱面体晶相と、立方晶又は疑立方晶との混晶構造を有することを特徴とする請求項１９に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項２１】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有し、
高分解能Ｘ線回折パターンが、正方晶相の回折ピークと、菱面体晶の回折ピークと、該２つの回折ピークとは異なる第３相の回折ピークとを有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
【請求項２２】
請求項３〜２１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体組成物。
【請求項２３】
請求項３〜２１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする圧電体。
【請求項２４】
圧電膜又は圧電セラミックス焼結体であることを特徴とする請求項２３に記載の圧電体。
【請求項２５】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項２３又は２４に記載の圧電体。
【請求項２６】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項２５に記載の圧電体。
【請求項２７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項２６に記載の圧電体。
【請求項２８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の圧電体。
【請求項２９】
請求項２３〜２５のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項３０】
請求項２６〜２８のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項３１】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相の自発分極軸方向と、前記電極による電界印加方向とが異なっていることを特徴とする請求項３０に記載の圧電素子。
【請求項３２】
請求項２９〜３１のいずれかに記載の圧電素子と、
該圧電素子の基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｐ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするペロブスカイト型酸化物の製造方法。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）
（式（１）〜（４）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項２】
さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
【請求項３】
下記一般式（Ｐ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。
Ａ〜Ｃは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ａ〜Ｃのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。
Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成でもよいし、これらのうち２つ又はすべてが共通の組成でもよい。ただし、Ｄ〜Ｆのうち２つ又はすべてが共通の組成の場合、Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＥＯ３）＜ＴＦ（ＣＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４）
（式（１）〜（４）中、ＴＦ（Ｐ）は上記一般式（Ｐ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＥＯ３）、及びＴＦ（ＣＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項４】
さらに下記式（５）の関係を充足することを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
０．９８≦ＴＦ（ＣＦＯ３）≦１．０２・・・（５）
【請求項５】
下記一般式（Ｐ１）で表される組成を有し、下記式（１ａ）〜（４ａ）の関係を充足することを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
（Ａ，Ｂ，Ｃ）ＤＯ３・・・（Ｐ１）
（式（Ｐ１）中、Ａ〜Ｃ：Ａサイト元素、Ｄ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ〜Ｄは各々１種又は複数種の金属元素。Ａ〜Ｃは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ１）≦１．０１・・・（１ａ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜１．０・・・（３ａ）、
ＴＦ（ＢＤＯ３）＜ＴＦ（ＣＤＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ａ）
（式（１ａ）〜（４ａ）中、ＴＦ（Ｐ１）は上記一般式（Ｐ１）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＢＤＯ３）、及びＴＦ（ＣＤＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項６】
さらに下記式（５ａ）の関係を充足することを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物。
０．９８≦ＴＦ（ＣＤＯ３）≦１．０２・・・（５ａ）
【請求項７】
下記一般式（Ｐ２）で表される組成を有し、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）の関係を充足することを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物。
Ａ（Ｄ，Ｅ，Ｆ）Ｏ３・・・（Ｐ２）
（式（Ｐ２）中、Ａ：Ａサイト元素、Ｄ〜Ｆ：Ｂサイト元素、Ｏ：酸素原子、Ａ及びＤ〜Ｆは各々１種又は複数種の金属元素。Ｄ〜Ｆは互いに異なる組成である。）、
０．９８≦ＴＦ（Ｐ２）≦１．０１・・・（１ｂ）、
ＴＦ（ＡＤＯ３）＞１．０・・・（２ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜１．０・・・（３ｂ）、
ＴＦ（ＡＥＯ３）＜ＴＦ（ＡＦＯ３）＜ＴＦ（ＡＤＯ３）・・・（４ｂ）
（式（１ｂ）〜（４ｂ）中、ＴＦ（Ｐ２）は上記一般式（Ｐ２）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＤＯ３）、ＴＦ（ＡＥＯ３）、及びＴＦ（ＡＦＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【請求項８】
さらに下記式（５ｂ）の関係を充足することを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物。
０．９８≦ＴＦ（ＡＦＯ３）≦１．０２・・・（５ｂ）
【請求項９】
下記一般式で表される第１〜第３成分を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のペロブスカイト型酸化物。
第１成分：ＡＤＯ３、
第２成分：ＢＥＯ３、
第３成分：ＣＦＯ３
（各成分において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【請求項１０】
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１１】
前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分とは結晶系が異なっていることを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１２】
前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１３】
前記第１成分の結晶系が正方晶系であり、前記第２成分の結晶系が菱面体晶系であることを特徴とする請求項１２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１４】
前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、
前記第３成分の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系であることを特徴とする請求項１１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１５】
前記第１成分の結晶系が正方晶系であり、前記第２成分の結晶系が菱面体晶系であることを特徴とする請求項１４に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項１６】
下記一般式（ＰＸ）で表されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【請求項１７】
下記一般式（ＰＹ）で表されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ｍは、Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【請求項１８】
下記一般式（ＰＷ）で表されることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（ＰＷ）
（式（ＰＷ）中、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素。）
【請求項１９】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有し、
正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、
立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
【請求項２０】
正方晶相と、菱面体晶相と、立方晶又は疑立方晶との混晶構造を有することを特徴とする請求項１９に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項２１】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有し、
高分解能Ｘ線回折パターンが、正方晶相の回折ピークと、菱面体晶の回折ピークと、該２つの回折ピークとは異なる第３相の回折ピークとを有することを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
【請求項２２】
請求項３〜２１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体組成物。
【請求項２３】
請求項３〜２１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする圧電体。
【請求項２４】
圧電膜又は圧電セラミックス焼結体であることを特徴とする請求項２３に記載の圧電体。
【請求項２５】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項２３又は２４に記載の圧電体。
【請求項２６】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項２５に記載の圧電体。
【請求項２７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項２６に記載の圧電体。
【請求項２８】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の圧電体。
【請求項２９】
請求項２３〜２５のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項３０】
請求項２６〜２８のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項３１】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相の自発分極軸方向と、前記電極による電界印加方向とが異なっていることを特徴とする請求項３０に記載の圧電素子。
【請求項３２】
請求項２９〜３１のいずれかに記載の圧電素子と、
該圧電素子の基板に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−９４７０７（Ｐ２００８−９４７０７Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５０９１（Ｐ２００７−２３５０９１）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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