ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法
本発明は、式［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ （ＩＩＩ）のシラン少なくとも１つと一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｍ （ＩＶ）のケイ素化合物少なくとも１つとの反応［前記式中、Ｒ３は水素、又は場合により−ＣＮ又はハロゲン原子で置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基を表し、かつｍは１又は２の整数を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｐ、ｑ、ｆ及びｓは、請求項１に挙げた意味を有する］によりホスホン酸エステルで変性した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸エステル基含有シランと反応性のケイ素化合物との反応による、ホスホン酸エステルで変性した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ホスホン酸エステルで変性したシリコーンは、多数の分野にとって大きな経済的興味をひく。例えばこれは、金属及びテキスタイルに対する滑剤、防炎添加剤、接着促進剤、化粧品又は洗剤のための添加剤、消泡剤、離型剤、ダンピング液、伝熱のための液体、帯電防止剤として、又は仕上げ及び被膜のために使用されてよい。
【０００３】
リンで変性したシロキサンは一般的にトリアルキルホスフィットとクロロプロピル変性したシロキサンの反応により示され、例えばＧａｌｌａｇｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，４１巻，４８−５９（２００３）に記載されている。不幸にも前記反応の際には長い反応時間及び高温が必要であり、これはこの生成物中で転位を引き起こし、これにより収率損失並びに不所望の副生成物が生じる。
【０００４】
トリアルキルホスフィットとクロロメチルで変性したシロキサンの反応は、例えば特許公報ＵＳ ２，７６８，１９３又は Ｇａｌｌａｇｈｅｒ ｅｔ ａｌ．により記載されているように、明らかにより速く進むものの、製造されたシロキサンがその高い融点のために蒸留により精製されることが困難である欠点を有する。しかしこの反応もゆっくりと進行し、というのは前記反応基の濃度は、非反応性のジメチルシロキシ単位での希釈により強力に減少されるからであり、これにより反応時間は数時間の範囲となる。
【０００５】
本発明に基づく課題は、市販で入手可能な化学薬品から出発して、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンを、可能な限り単純に、短い反応時間で、かつ高収率で製造可能である、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の対象は、一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ［（Ｏｆ／２Ｒ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ｓ （Ｉ）
［前記式中、
Ｒは水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ５２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ１は水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ２は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、
Ｒ４は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、又はＣ原子１〜４０００個を有する置換又は非置換のポリアルキレンオキシド、
Ｒ５は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ１０−炭化水素残基、
ｐは０又は１〜１０００００の整数、
ｑは０又は１〜１０００００の整数、
ｆは１又は２又は３の数、
ｓは少なくとも１の整数、及び
ｔは０又は少なくとも１の整数を表し、その際、
ｐ＋ｑは少なくとも１の整数である］
のホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンを製造するために、
式
［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ （ＩＩＩ）
のシラン少なくとも１つと、
一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｍ （ＩＶ）
のケイ素化合物少なくとも１つとを反応させる
［前記式中、
Ｒ３は水素、又は場合により−ＣＮ又はハロゲン原子で置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基を表し、
かつ
ｍは１又は２の整数を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｆ及びｓは、前述の意味を有する］ことを特徴とする、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法である。
【０００７】
一般式（Ｉ）のホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンは、ホスホン酸エステル官能性を有し、これはＣ原子を介したＳｉ−Ｃ−Ｐ結合により、前記シリコーン化合物のケイ素原子に結合している。
【０００８】
前記残基Ｒは、同一又は異なっていて、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒは有利には炭素原子１〜１２個、特に炭素原子１〜６個を有し、有利には非置換である。
【０００９】
有利にはＲは直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ６−アルキル残基であり、その際メチル残基、エチル残基、フェニル残基、ビニル残基及びトリフルオロプロピル残基が特に有利である。
【００１０】
前記残基Ｒ１は、同一又は異なっていて、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ１は有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基又はフェニル残基であり、特に分枝又は非分枝のＣ１〜Ｃ３−アルキル残基であり、前記残基は置換されていてよい。特に有利にはＲ１はメチル残基又はエチル残基である。
【００１１】
前記残基Ｒ２は相互に独立して同様に、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ２は有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル残基又は水素原子である。特に有利にはＲ２は水素原子である。
【００１２】
前記残基Ｒ３は相互に独立して同様に、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ３は有利にはＣ１〜Ｃ５−アルキル残基又は水素原子、特にＣ１〜Ｃ３−アルキル残基又は水素原子である。特に有利にはＲ３はメチル残基又はエチル残基である。
【００１３】
前記残基Ｒ４は相互に独立して同様に、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ４は有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル残基又はＣ１〜Ｃ１２−アリール残基である。特に有利にはＲ４は、メチル残基、エチル残基、ブチル残基、フェニル残基又はシクロヘキシル残基である。Ｒ４は場合により、更にヘテロ原子、例えば酸素原子又は窒素原子、又はその他の官能基を含有してよい。
【００１４】
前記残基Ｒ５は有利には、水素原子、又は非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基である。
【００１５】
有利にはｐは３〜１０００、特に５〜５００の整数である。
【００１６】
有利にはｍは１又は２、特に２である。
【００１７】
有利にはｑは０又は２である。
【００１８】
有利にはｓは１〜５０、特に２〜１０の整数である。
【００１９】
有利にはｔは０、１、２、又は３、特に０、１、又は２である。
【００２０】
有利にはｐ＋ｑの和が、少なくとも２、特に少なくとも３の整数である。
【００２１】
前記式（ＩＩＩ）の本発明により使用されるシランの例は、
【００２２】
【表１】
である。
【００２３】
有利には、前記式（ＩＩＩ）の本発明により使用されるシランは、
【００２４】
【表２】
であり、その際、
【００２５】
【表３】
が特に有利である。
【００２６】
前記式（ＩＩＩ）の本発明により使用されるシランは市販の製品であるか、又はケイ素化学において公知の方法により製造されてよい。従って、前記一般式（ＩＩＩ）の使用されるアルコキシシランは単純にかつ高収率で、相応するクロロアルキル（アルコキシ）シランとトリアルキルホスフィットとの反応により製造されてよく、例えばこれは特許公報ＵＳ ２，７６８１，９３に記載されている。
【００２７】
前記式（ＩＶ）の本発明により使用されるケイ素化合物の例は
【００２８】
【表４】
である。
【００２９】
有利には、前記式（ＩＶ）の本発明により使用されるケイ素化合物は、
【００３０】
【表５】
であり、その際、
【００３１】
【表６】
が特に有利である。
【００３２】
前記式（ＩＶ）の本発明により使用されるケイ素化合物は市販の製品であるか、又はケイ素化学において公知の方法により製造されてよい。
【００３３】
本発明による方法の際には、前記式（ＩＩＩ）のケイ素化合物が、有利には０．５〜８０質量部、特に有利には２〜５０質量部の量で、そのつど前記一般式（ＩＶ）の化合物の１００質量部に対して使用される。
【００３４】
本発明による方法の際には、前記一般式（ＩＩＩ）のシランを、前記一般式（ＩＶ）のケイ素化合物と反応させる。この際、前記反応は穏やかな条件下で起こり、前記条件は、前記一般式（ＩＶ）のシロキサンのＳｉ−ＯＨ−基と、前記一般式（ＩＩＩ）のシランとの反応を、前記式（ＩＶ）のシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が破壊され、かつ場合により新規に結びつけられることなしに行わせる。この際有利には一部は、特殊な触媒の使用を断念してよい。本発明による反応はしかしながら、触媒、特に公知技術によればアルコキシ末端シロキサンの製造のために又はアルコキシシランの反応の加速のために、例えばＲＴＶ−１材料中で使用される触媒の使用下で、より迅速にかつより完全に進行する。しかしながら、その他の触媒、例えばリン酸又は部分的にエステルされたリン酸、例えばイソプロピルホスファートも使用されてよい。
【００３５】
本発明による方法の際に触媒が使用される場合には、これは有利には、そのつど前記一般式（ＩＶ）の化合物１００質量部に対して０．０００５〜１０質量部、特に有利には０．００５〜２質量部の量である。
【００３６】
有利には本発明による方法は、０〜２００℃、特に有利には３０〜１００℃の温度で実施される。
【００３７】
有利には本発明による方法は、０．０１〜２０００ｈＰａの圧力で、特に周囲雰囲気圧力、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。場合により保護ガス、例えば窒素、希ガス又は二酸化炭素を使用してよい。前記周囲雰囲気の酸素含量は有利には、０〜３０体積％の範囲に維持されたい。爆発性の混合物の生産は、技術的安全性の理由から回避されたい。
【００３８】
本発明による反応の際に生じる分解生成物、例えばアルコールは、前記反応の間に又は後に、前記反応混合物から、公知の方法で、例えば減圧下で室温で又は高温で蒸留により除去されてよい。
【００３９】
本発明による方法は、溶媒の包含下でも、又は、溶媒の使用なしでも実施されてよく、その際付加的な溶媒なしの反応が有利である。
【００４０】
本発明による方法の際に溶媒を使用する場合には、前記溶媒は有利には、不活性の、特に非プロトン性の溶媒、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタン又はデカン、及び芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンである。同様にエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はケトン、例えばアセトン又は２−ブタノン（ＭＥＫ）が使用されてよい。本発明による方法の際に溶媒が使用される場合には、前記溶媒は特に有利には、１０００ｈＰａで沸点又は沸騰範囲１５０℃までを有する、有機の溶媒又は溶媒混合物である。
【００４１】
前記溶媒の量及び種類は有利には、前記反応混合物の十分な均質化が保証されるように選択される。
【００４２】
本発明による方法は有利には、保護ガス雰囲気中、例えば窒素下で実施される。
【００４３】
本発明による方法で使用される成分はそのつど、これらの成分の１種類でも、それぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物でもある。
【００４４】
本発明による方法は非連続的に又は連続的に、そのつど前記方法のために適した反応器中で実施されてよい。
【００４５】
本発明による方法により、条件次第で環式、線形の又は分枝した生成物が得られ、前記生成物はホスホン酸エステル基の含量次第で、様々な溶媒中で溶解性を示す。この際、シロキサン中のホスホン酸エステル基の含量増加と共に、極性溶媒中での前記溶解性は増加する。水中での乳化性は著しく高まる。エマルションの製造の際には、場合により付加的な乳化剤が公知技術に従って使用されてよく、その際前記乳化剤はイオン性又は非イオン性の乳化剤であってよい。本発明の方法により製造される一般式（Ｉ）の化合物はしかし、付加的な乳化剤の使用なしでも水中で安定なエマルションを形成する。これは特に、テキスタイル分野及び化粧品分野で興味をひく。
【００４６】
本発明により製造された生成物は高収率で、有利には９０％より高く得られる。
【００４７】
本発明により製造された生成物は、これまでにもホスホン酸エステルで変性したシロキサンが使用されてきた全ての目的のために使用されてよく、例えばコーティング、例えばテキスタイル又はプラスチックのコーティング、又はプラスチック分野又は化粧品分野での添加剤として使用されてよい。
【００４８】
本発明による方法は、この実施が単純でありかつ、前記反応生成物はコストのかかる更なる精製工程をもはや経る必要がないという利点を有する。
【００４９】
本発明による方法は、コストをかけて留去する必要がある更なる低分子環式シロキサン化合物が生じない利点を有する。
【００５０】
本発明による方法は更に、短い反応時間が達成可能であり、かつこの使用される抽出物は十分な純度で提供可能であり、かつ終生成物への反応が特に有利には＞９５％の収率で実施され、これにより更なる汚染が除去される必要がない利点を有する。
【００５１】
以下の実施例では、部及びパーセンテージの記載全てが、その他に挙げられていない限りは、質量に関する。その他が挙げられていない限りは以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、即ち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、即ち約２０℃で、又は室温で前記反応物を一緒にする際に付加的な加熱又は冷却なしに調整される温度で実施した。
【００５２】
ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメトキシメチルシラン（シランＡ）の製造
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、トリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）９９．７ｇ（０．６モル）を装入した。１４０℃に加熱後、強力な撹拌下で、３時間以内にクロロメチルジメトキシメチルシラン４６．４ｇ（０．３モル）（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎで購入可能）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３０分間１７０℃に加熱した。この過剰トリエチルホスフィットの真空中での除去後、１３３℃の温度及び１２ｍｂａｒの真空で、ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメトキシメチルシラン５８．６ｇ（０．２３モル、ＧＣ９８％、収率：理論値の７６％）を留去した。
【００５３】
ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメチルメトキシシラン（シランＢ）の製造
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、トリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）１２４．５ｇ（０．７５モル）を装入した。１４０℃に加熱後、強力な撹拌下で、２．５時間以内にクロロメチルジメチルメトキシシラン６９．３ｇ（０．５モル）（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎで購入可能）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３０分間１７０℃に加熱した。この過剰トリエチルホスフィットの真空中での除去後、１１８〜１２２℃の温度及び１１ｍｂａｒの真空で、ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメチルメトキシシラン１００．４ｇ（０．４２モル、ＧＣ９８．２％、収率：理論値の８３．６％）を留去した。
【００５４】
ジエトキシ−リンエステル−メチル−トリメトキシシラン（シランＣ）の製造
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、トリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）１１２．２ｇ（０．６７５モル）を装入した。１４０℃に加熱後、強力な撹拌下で、２．５時間以内にクロロメチルトリメトキシシラン７６．８ｇ（０．４５モル）（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎで購入可能）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３０分間１７０℃に加熱した。この過剰トリエチルホスフィットの真空中での除去後、１３５〜１３８℃の温度及び１２ｍｂａｒの真空で、ジエトキシ−リンエステル−メチル−トリメトキシシラン１０５．６ｇ（０．３９モル、ＧＣ９７．４％、収率：理論値の８６．２％）を留去した。
【００５５】
実施例１
滴下漏斗及び還流冷却器を有する５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメトキシメチルシラン２６．１ｇ（０．１０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＡ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン２２０ｇ（Ｍ＝１１００ｇ／モル；０．２モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に１２０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、平均分子量（数平均）２５００ｇ／モルを有する、ポリ−（（ジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）２３９ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは２つのポリジメチルシロキサンの鎖が、１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位を介して結合している。
【００５６】
実施例２
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４８．９ｇ（０．２０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１１０ｇ（Ｍ＝１１００ｇ／モル；０．１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に１２０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（数平均）１５００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１５３ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００５７】
実施例３
滴下漏斗及び還流冷却器を有する５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４８．９ｇ（０．２０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン３００ｇ（Ｍ＝３０００ｇ／モル；０．１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に２４０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）３６００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン３４３ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００５８】
実施例４
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１０８ｇ（Ｍ＝１０８００ｇ／モル；０．０１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３００分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）１２３００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１１０ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００５９】
実施例５
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメトキシメチルシラン２６．１ｇ（０．１０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１１０ｇ（Ｍ＝１１００ｇ／モル；０．１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に１２０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル基及び平均分子量（数平均）１００６０ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１２１ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは長いポリジメチルシロキサン鎖中に、周期的にジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が組み込まれている。
【００６０】
実施例６
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてポリアルキレンオキシド単位を有する部分エステル化したリン酸エステル（Ｃｏｇｎｉｓ社から商標ＡＲＬＹＰＯＮ（Ｒ）で購入可能）０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で、１０分間以内に両側ＯＨ−末端のポリジメチルシロキサン１０８ｇ（Ｍ＝１０８００ｇ／モル；０．０１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３００分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）１０９００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１１０ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００６１】
実施例７
滴下漏斗及び還流冷却器を有する５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−トリメトキシシラン２７．６ｇ（０．１モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＣ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、片側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン３９０ｇ（Ｄ３環（Ｄ３−Ｃｙｃｌｅ）のアニオン重合により製造される、Ｍ＝１３００ｇ／モル；０．３モル）をゆっくりと滴加した。引き続きこの混合物を更に２８０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）４２００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン３０８ｇを得た。この際これは、星状ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−シロキサン単位に、この中央で３つのポリジメチルシロキサン鎖が結合している。
【００６２】
実施例８
シロキサン−水エマルションの製造のために、そのつど本発明による官能化又は非官能化シロキサン３０ｇを、水７０ｍｌと混合し、高速攪拌機、いわゆるウルトラチュラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）で３０秒間均質化するか又は乳化した。これによりそれぞれ乳状の系を得、この際分離までの時間を測定した。この結果は表１に見出される：
表１
【００６３】
【表７】
【００６４】
本発明による方法により製造された化合物は水中エマルションとして、同じ分子量を有する相応する非官能性シリコーンオイルに対して、著しく高まった安定性を示すことが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸エステル基含有シランと反応性のケイ素化合物との反応による、ホスホン酸エステルで変性した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ホスホン酸エステルで変性したシリコーンは、多数の分野にとって大きな経済的興味をひく。例えばこれは、金属及びテキスタイルに対する滑剤、防炎添加剤、接着促進剤、化粧品又は洗剤のための添加剤、消泡剤、離型剤、ダンピング液、伝熱のための液体、帯電防止剤として、又は仕上げ及び被膜のために使用されてよい。
【０００３】
リンで変性したシロキサンは一般的にトリアルキルホスフィットとクロロプロピル変性したシロキサンの反応により示され、例えばＧａｌｌａｇｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，４１巻，４８−５９（２００３）に記載されている。不幸にも前記反応の際には長い反応時間及び高温が必要であり、これはこの生成物中で転位を引き起こし、これにより収率損失並びに不所望の副生成物が生じる。
【０００４】
トリアルキルホスフィットとクロロメチルで変性したシロキサンの反応は、例えば特許公報ＵＳ ２，７６８，１９３又は Ｇａｌｌａｇｈｅｒ ｅｔ ａｌ．により記載されているように、明らかにより速く進むものの、製造されたシロキサンがその高い融点のために蒸留により精製されることが困難である欠点を有する。しかしこの反応もゆっくりと進行し、というのは前記反応基の濃度は、非反応性のジメチルシロキシ単位での希釈により強力に減少されるからであり、これにより反応時間は数時間の範囲となる。
【０００５】
本発明に基づく課題は、市販で入手可能な化学薬品から出発して、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンを、可能な限り単純に、短い反応時間で、かつ高収率で製造可能である、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の対象は、一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ［（Ｏｆ／２Ｒ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ｓ （Ｉ）
［前記式中、
Ｒは水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ５２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ１は水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ２は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、
Ｒ４は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、又はＣ原子１〜４０００個を有する置換又は非置換のポリアルキレンオキシド、
Ｒ５は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ１０−炭化水素残基、
ｐは０又は１〜１０００００の整数、
ｑは０又は１〜１０００００の整数、
ｆは１又は２又は３の数、
ｓは少なくとも１の整数、及び
ｔは０又は少なくとも１の整数を表し、その際、
ｐ＋ｑは少なくとも１の整数である］
のホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンを製造するために、
式
［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ （ＩＩＩ）
のシラン少なくとも１つと、
一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｍ （ＩＶ）
のケイ素化合物少なくとも１つとを反応させる
［前記式中、
Ｒ３は水素、又は場合により−ＣＮ又はハロゲン原子で置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基を表し、
かつ
ｍは１又は２の整数を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｆ及びｓは、前述の意味を有する］ことを特徴とする、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法である。
【０００７】
一般式（Ｉ）のホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンは、ホスホン酸エステル官能性を有し、これはＣ原子を介したＳｉ−Ｃ−Ｐ結合により、前記シリコーン化合物のケイ素原子に結合している。
【０００８】
前記残基Ｒは、同一又は異なっていて、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒは有利には炭素原子１〜１２個、特に炭素原子１〜６個を有し、有利には非置換である。
【０００９】
有利にはＲは直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ６−アルキル残基であり、その際メチル残基、エチル残基、フェニル残基、ビニル残基及びトリフルオロプロピル残基が特に有利である。
【００１０】
前記残基Ｒ１は、同一又は異なっていて、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ１は有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基又はフェニル残基であり、特に分枝又は非分枝のＣ１〜Ｃ３−アルキル残基であり、前記残基は置換されていてよい。特に有利にはＲ１はメチル残基又はエチル残基である。
【００１１】
前記残基Ｒ２は相互に独立して同様に、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ２は有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル残基又は水素原子である。特に有利にはＲ２は水素原子である。
【００１２】
前記残基Ｒ３は相互に独立して同様に、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ３は有利にはＣ１〜Ｃ５−アルキル残基又は水素原子、特にＣ１〜Ｃ３−アルキル残基又は水素原子である。特に有利にはＲ３はメチル残基又はエチル残基である。
【００１３】
前記残基Ｒ４は相互に独立して同様に、置換又は非置換で、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族、環式、直鎖であるか又は分枝していてよい。Ｒ４は有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル残基又はＣ１〜Ｃ１２−アリール残基である。特に有利にはＲ４は、メチル残基、エチル残基、ブチル残基、フェニル残基又はシクロヘキシル残基である。Ｒ４は場合により、更にヘテロ原子、例えば酸素原子又は窒素原子、又はその他の官能基を含有してよい。
【００１４】
前記残基Ｒ５は有利には、水素原子、又は非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１０−アルキル残基である。
【００１５】
有利にはｐは３〜１０００、特に５〜５００の整数である。
【００１６】
有利にはｍは１又は２、特に２である。
【００１７】
有利にはｑは０又は２である。
【００１８】
有利にはｓは１〜５０、特に２〜１０の整数である。
【００１９】
有利にはｔは０、１、２、又は３、特に０、１、又は２である。
【００２０】
有利にはｐ＋ｑの和が、少なくとも２、特に少なくとも３の整数である。
【００２１】
前記式（ＩＩＩ）の本発明により使用されるシランの例は、
【００２２】
【表１】
である。
【００２３】
有利には、前記式（ＩＩＩ）の本発明により使用されるシランは、
【００２４】
【表２】
であり、その際、
【００２５】
【表３】
が特に有利である。
【００２６】
前記式（ＩＩＩ）の本発明により使用されるシランは市販の製品であるか、又はケイ素化学において公知の方法により製造されてよい。従って、前記一般式（ＩＩＩ）の使用されるアルコキシシランは単純にかつ高収率で、相応するクロロアルキル（アルコキシ）シランとトリアルキルホスフィットとの反応により製造されてよく、例えばこれは特許公報ＵＳ ２，７６８１，９３に記載されている。
【００２７】
前記式（ＩＶ）の本発明により使用されるケイ素化合物の例は
【００２８】
【表４】
である。
【００２９】
有利には、前記式（ＩＶ）の本発明により使用されるケイ素化合物は、
【００３０】
【表５】
であり、その際、
【００３１】
【表６】
が特に有利である。
【００３２】
前記式（ＩＶ）の本発明により使用されるケイ素化合物は市販の製品であるか、又はケイ素化学において公知の方法により製造されてよい。
【００３３】
本発明による方法の際には、前記式（ＩＩＩ）のケイ素化合物が、有利には０．５〜８０質量部、特に有利には２〜５０質量部の量で、そのつど前記一般式（ＩＶ）の化合物の１００質量部に対して使用される。
【００３４】
本発明による方法の際には、前記一般式（ＩＩＩ）のシランを、前記一般式（ＩＶ）のケイ素化合物と反応させる。この際、前記反応は穏やかな条件下で起こり、前記条件は、前記一般式（ＩＶ）のシロキサンのＳｉ−ＯＨ−基と、前記一般式（ＩＩＩ）のシランとの反応を、前記式（ＩＶ）のシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が破壊され、かつ場合により新規に結びつけられることなしに行わせる。この際有利には一部は、特殊な触媒の使用を断念してよい。本発明による反応はしかしながら、触媒、特に公知技術によればアルコキシ末端シロキサンの製造のために又はアルコキシシランの反応の加速のために、例えばＲＴＶ−１材料中で使用される触媒の使用下で、より迅速にかつより完全に進行する。しかしながら、その他の触媒、例えばリン酸又は部分的にエステルされたリン酸、例えばイソプロピルホスファートも使用されてよい。
【００３５】
本発明による方法の際に触媒が使用される場合には、これは有利には、そのつど前記一般式（ＩＶ）の化合物１００質量部に対して０．０００５〜１０質量部、特に有利には０．００５〜２質量部の量である。
【００３６】
有利には本発明による方法は、０〜２００℃、特に有利には３０〜１００℃の温度で実施される。
【００３７】
有利には本発明による方法は、０．０１〜２０００ｈＰａの圧力で、特に周囲雰囲気圧力、即ち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。場合により保護ガス、例えば窒素、希ガス又は二酸化炭素を使用してよい。前記周囲雰囲気の酸素含量は有利には、０〜３０体積％の範囲に維持されたい。爆発性の混合物の生産は、技術的安全性の理由から回避されたい。
【００３８】
本発明による反応の際に生じる分解生成物、例えばアルコールは、前記反応の間に又は後に、前記反応混合物から、公知の方法で、例えば減圧下で室温で又は高温で蒸留により除去されてよい。
【００３９】
本発明による方法は、溶媒の包含下でも、又は、溶媒の使用なしでも実施されてよく、その際付加的な溶媒なしの反応が有利である。
【００４０】
本発明による方法の際に溶媒を使用する場合には、前記溶媒は有利には、不活性の、特に非プロトン性の溶媒、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタン又はデカン、及び芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンである。同様にエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はケトン、例えばアセトン又は２−ブタノン（ＭＥＫ）が使用されてよい。本発明による方法の際に溶媒が使用される場合には、前記溶媒は特に有利には、１０００ｈＰａで沸点又は沸騰範囲１５０℃までを有する、有機の溶媒又は溶媒混合物である。
【００４１】
前記溶媒の量及び種類は有利には、前記反応混合物の十分な均質化が保証されるように選択される。
【００４２】
本発明による方法は有利には、保護ガス雰囲気中、例えば窒素下で実施される。
【００４３】
本発明による方法で使用される成分はそのつど、これらの成分の１種類でも、それぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物でもある。
【００４４】
本発明による方法は非連続的に又は連続的に、そのつど前記方法のために適した反応器中で実施されてよい。
【００４５】
本発明による方法により、条件次第で環式、線形の又は分枝した生成物が得られ、前記生成物はホスホン酸エステル基の含量次第で、様々な溶媒中で溶解性を示す。この際、シロキサン中のホスホン酸エステル基の含量増加と共に、極性溶媒中での前記溶解性は増加する。水中での乳化性は著しく高まる。エマルションの製造の際には、場合により付加的な乳化剤が公知技術に従って使用されてよく、その際前記乳化剤はイオン性又は非イオン性の乳化剤であってよい。本発明の方法により製造される一般式（Ｉ）の化合物はしかし、付加的な乳化剤の使用なしでも水中で安定なエマルションを形成する。これは特に、テキスタイル分野及び化粧品分野で興味をひく。
【００４６】
本発明により製造された生成物は高収率で、有利には９０％より高く得られる。
【００４７】
本発明により製造された生成物は、これまでにもホスホン酸エステルで変性したシロキサンが使用されてきた全ての目的のために使用されてよく、例えばコーティング、例えばテキスタイル又はプラスチックのコーティング、又はプラスチック分野又は化粧品分野での添加剤として使用されてよい。
【００４８】
本発明による方法は、この実施が単純でありかつ、前記反応生成物はコストのかかる更なる精製工程をもはや経る必要がないという利点を有する。
【００４９】
本発明による方法は、コストをかけて留去する必要がある更なる低分子環式シロキサン化合物が生じない利点を有する。
【００５０】
本発明による方法は更に、短い反応時間が達成可能であり、かつこの使用される抽出物は十分な純度で提供可能であり、かつ終生成物への反応が特に有利には＞９５％の収率で実施され、これにより更なる汚染が除去される必要がない利点を有する。
【００５１】
以下の実施例では、部及びパーセンテージの記載全てが、その他に挙げられていない限りは、質量に関する。その他が挙げられていない限りは以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、即ち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、即ち約２０℃で、又は室温で前記反応物を一緒にする際に付加的な加熱又は冷却なしに調整される温度で実施した。
【００５２】
ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメトキシメチルシラン（シランＡ）の製造
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、トリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）９９．７ｇ（０．６モル）を装入した。１４０℃に加熱後、強力な撹拌下で、３時間以内にクロロメチルジメトキシメチルシラン４６．４ｇ（０．３モル）（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎで購入可能）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３０分間１７０℃に加熱した。この過剰トリエチルホスフィットの真空中での除去後、１３３℃の温度及び１２ｍｂａｒの真空で、ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメトキシメチルシラン５８．６ｇ（０．２３モル、ＧＣ９８％、収率：理論値の７６％）を留去した。
【００５３】
ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメチルメトキシシラン（シランＢ）の製造
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、トリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）１２４．５ｇ（０．７５モル）を装入した。１４０℃に加熱後、強力な撹拌下で、２．５時間以内にクロロメチルジメチルメトキシシラン６９．３ｇ（０．５モル）（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎで購入可能）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３０分間１７０℃に加熱した。この過剰トリエチルホスフィットの真空中での除去後、１１８〜１２２℃の温度及び１１ｍｂａｒの真空で、ジエトキシ−リンエステル−メチル−ジメチルメトキシシラン１００．４ｇ（０．４２モル、ＧＣ９８．２％、収率：理論値の８３．６％）を留去した。
【００５４】
ジエトキシ−リンエステル−メチル−トリメトキシシラン（シランＣ）の製造
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、トリエチルホスフィット（Ｐ（ＯＥｔ）３、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＧＣ９８％）１１２．２ｇ（０．６７５モル）を装入した。１４０℃に加熱後、強力な撹拌下で、２．５時間以内にクロロメチルトリメトキシシラン７６．８ｇ（０．４５モル）（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎで購入可能）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３０分間１７０℃に加熱した。この過剰トリエチルホスフィットの真空中での除去後、１３５〜１３８℃の温度及び１２ｍｂａｒの真空で、ジエトキシ−リンエステル−メチル−トリメトキシシラン１０５．６ｇ（０．３９モル、ＧＣ９７．４％、収率：理論値の８６．２％）を留去した。
【００５５】
実施例１
滴下漏斗及び還流冷却器を有する５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメトキシメチルシラン２６．１ｇ（０．１０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＡ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン２２０ｇ（Ｍ＝１１００ｇ／モル；０．２モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に１２０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、平均分子量（数平均）２５００ｇ／モルを有する、ポリ−（（ジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）２３９ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは２つのポリジメチルシロキサンの鎖が、１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位を介して結合している。
【００５６】
実施例２
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４８．９ｇ（０．２０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１１０ｇ（Ｍ＝１１００ｇ／モル；０．１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に１２０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（数平均）１５００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１５３ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００５７】
実施例３
滴下漏斗及び還流冷却器を有する５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４８．９ｇ（０．２０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン３００ｇ（Ｍ＝３０００ｇ／モル；０．１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に２４０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）３６００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン３４３ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００５８】
実施例４
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１０８ｇ（Ｍ＝１０８００ｇ／モル；０．０１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３００分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）１２３００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１１０ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００５９】
実施例５
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメトキシメチルシラン２６．１ｇ（０．１０モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン１１０ｇ（Ｍ＝１１００ｇ／モル；０．１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に１２０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル基及び平均分子量（数平均）１００６０ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１２１ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは長いポリジメチルシロキサン鎖中に、周期的にジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が組み込まれている。
【００６０】
実施例６
滴下漏斗及び還流冷却器を有する２５０ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−ジメチルメトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＢ」で上記に記載）を装入した。触媒としてポリアルキレンオキシド単位を有する部分エステル化したリン酸エステル（Ｃｏｇｎｉｓ社から商標ＡＲＬＹＰＯＮ（Ｒ）で購入可能）０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で、１０分間以内に両側ＯＨ−末端のポリジメチルシロキサン１０８ｇ（Ｍ＝１０８００ｇ／モル；０．０１モル）をゆっくりと滴加した。引き続き、この反応混合物を更に３００分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル末端基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）１０９００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン１１０ｇを得た。この際これは、線形ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーはポリジメチルシロキサン鎖のこの両末端に、それぞれ１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−メチルシロキサン単位が結合している。
【００６１】
実施例７
滴下漏斗及び還流冷却器を有する５００ｍｌの三ツ口フラスコ中に、窒素雰囲気下で、ジエトキシ−リンエステルメチル−トリメトキシシラン２７．６ｇ（０．１モル、ＧＣ９８％）（この製造は、「シランＣ」で上記に記載）を装入した。触媒としてイソプロピルホスファート０．５質量％の添加及び６０℃に加熱後、強力な撹拌下で１０分間以内に、片側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン３９０ｇ（Ｄ３環（Ｄ３−Ｃｙｃｌｅ）のアニオン重合により製造される、Ｍ＝１３００ｇ／モル；０．３モル）をゆっくりと滴加した。引き続きこの混合物を更に２８０分間８０℃に加熱した。この生じたアルコールの真空中での除去後、ジエトキシ−リンエステルメチル基及び平均分子量（ＧＰＣ、数平均）４２００ｇ／モルを有する、ポリジメチルシロキサン３０８ｇを得た。この際これは、星状ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは１つのジエトキシ−リンエステルメチル）−シロキサン単位に、この中央で３つのポリジメチルシロキサン鎖が結合している。
【００６２】
実施例８
シロキサン−水エマルションの製造のために、そのつど本発明による官能化又は非官能化シロキサン３０ｇを、水７０ｍｌと混合し、高速攪拌機、いわゆるウルトラチュラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）で３０秒間均質化するか又は乳化した。これによりそれぞれ乳状の系を得、この際分離までの時間を測定した。この結果は表１に見出される：
表１
【００６３】
【表７】
【００６４】
本発明による方法により製造された化合物は水中エマルションとして、同じ分子量を有する相応する非官能性シリコーンオイルに対して、著しく高まった安定性を示すことが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ［（Ｏｆ／２Ｒ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ｓ （Ｉ）
［前記式中、
Ｒは水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ５２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ１は水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ２は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、
Ｒ４は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、又はＣ原子１〜４０００個を有する置換又は非置換のポリアルキレンオキシド、
Ｒ５は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ１０−炭化水素残基、
ｐは０又は１〜１０００００の整数、
ｑは０又は１〜１０００００の整数、
ｆは１又は２又は３の数、
ｓは少なくとも１の整数、及び
ｔは０又は少なくとも１の整数を表し、その際、
ｐ＋ｑは少なくとも１の整数である］
のホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンを製造するために、
式
［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ （ＩＩＩ）
のシラン少なくとも１つと、
一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｍ （ＩＶ）
のケイ素化合物少なくとも１つとを反応させる
［前記式中、
Ｒ３は水素、又は場合により−ＣＮ又はハロゲン原子で置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基を表し、
かつ
ｍは１又は２の整数を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｆ及びｓは、前述の意味を有する］ことを特徴とする、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】
ｐ＋ｑの和が、少なくとも２の整数であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
０〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
保護ガス雰囲気中で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ［（Ｏｆ／２Ｒ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ｓ （Ｉ）
［前記式中、
Ｒは水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ５２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ１は水素原子、又は一価の、場合により−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ハロゲン、−アクリル、−ＳＨ、−ＯＨ又は−ＣＯＮＲ５２で置換したＳｉ−Ｃ−結合したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基又はＣ１〜Ｃ１５−炭化水素オキシ残基であり、前記残基中ではそのつど１つ又は複数の、相互に隣接しないメチレン単位が、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−により置き換えられていてよく、かつ前記残基中では１つ又は複数の、相互に隣接しないメチン単位が、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｐ＝により置き換えられていてよく、
Ｒ２は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、
Ｒ４は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基、又はＣ原子１〜４０００個を有する置換又は非置換のポリアルキレンオキシド、
Ｒ５は水素原子、又は場合により−ＣＮ又はハロゲンで置換したＣ１〜Ｃ１０−炭化水素残基、
ｐは０又は１〜１０００００の整数、
ｑは０又は１〜１０００００の整数、
ｆは１又は２又は３の数、
ｓは少なくとも１の整数、及び
ｔは０又は少なくとも１の整数を表し、その際、
ｐ＋ｑは少なくとも１の整数である］
のホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンを製造するために、
式
［（Ｒ３Ｏ）ｆＲ１３−ｆＳｉＣＲ２２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２］ （ＩＩＩ）
のシラン少なくとも１つと、
一般式
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｑ［Ｏ１／２Ｈ］ｍ （ＩＶ）
のケイ素化合物少なくとも１つとを反応させる
［前記式中、
Ｒ３は水素、又は場合により−ＣＮ又はハロゲン原子で置換したＣ１〜Ｃ２０−炭化水素残基を表し、
かつ
ｍは１又は２の整数を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｆ及びｓは、前述の意味を有する］ことを特徴とする、ホスホン酸エステルで変性したオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】
ｐ＋ｑの和が、少なくとも２の整数であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
０〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
保護ガス雰囲気中で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１２３９５（Ｐ２００７−５１２３９５Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８７０８（Ｐ２００６−５３８７０８）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２２０１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３６８
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（３９０００９００３）コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−８１３７９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２２０１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３６８
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（３９０００９００３）コンゾルテイウム フユール エレクトロケミツシエ インヅストリー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ｆｕｅｒ ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｚｉｅｌｓｔａｔｔｓｔｒａｓｓｅ ２０，Ｄ−８１３７９ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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