ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用されるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に於いて、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れ、ラインエッジラフネスについて、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定のアンモニウム構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）特定のアンモニウム構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸分解性樹脂についても種々の改良が行われており、例えば、特許文献１（特開２００４−５３８２２号公報）には、特定のメタクリル系繰り返し単位を有する酸分解性樹脂が開示されている。
【０００６】
種々の検討の中、露光条件や露光後加熱条件の変動の影響を受けずに、パターン倒れなく、パターン側壁の乱れがない良好な形状のパターンの形成を可能とするレジスト組成物が望まれていた。
すなわち、露光ラチチュード（露光量の変動に起因するパターン幅の変動）、ＰＥＢ温度依存性（露光後の加熱処理温度のばらつきに起因するパターン幅の変動）、パターン倒れ、ラインエッジラフネスについて、高次元での両立を可能にすることが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れ、ラインエッジラフネスについて、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の通りである。
【００１０】
（１）（Ａ）一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｎ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表す。Ｌ1は２価以上の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（Ｎ２−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（Ｎ２−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（Ｎ２−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００２０】
（３）樹脂（Ａ）が、一般式（Ｎ３−１）、（Ｎ３−２）、または（Ｎ３−３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（Ｎ３−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
一般式（Ｎ３−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。
【００２５】
【化７】
【００２６】
一般式（Ｎ３−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。
【００２７】
（４）一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ４）で表される部分構造である上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化８】
【００２９】
一般式（Ｎ４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ4-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−３）のいずれかから選択される。
【００３０】
【化９】
【００３１】
上式中、Ｒａ1は水素原子又は置換基を表し、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σpの値が０.３５以上の置換基を表す。
【００３２】
（５）一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ５）で表される部分構造である上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
一般式（Ｎ５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ5-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ５−１）〜（Ｘ５−４）のいずれかから選択される。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上記式中、Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、炭素原子を少なくともひとつ有する置換基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００３７】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、ラインエッジラフネス、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れについて、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４０】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する樹脂
本発明のレジスト組成物が含有する一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以降、酸分解性樹脂（Ａ）ともいう）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
一般式（Ｎ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表す。Ｌ1は２価以上の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としての置換基は、アルキル基などが挙げられ、更に、シアノ基、水酸基、その他の置換基でで置換されていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つが、互いに結合して形成してもよい環構造としては、例えば、３〜１５員環、好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜８員環である。熱に対する安定性、経時安定性の点からは、員数は大きいほうが好ましく、環の効果の点では、員数は小さいほうが好ましい。なお、環構造として、ピリジニウム環など二重結合を有する環を形成してもよい。
【００４４】
Ｌ1としての２価の有機基は、炭素原子を２つ以上有する構造が好ましい。
【００４５】
Ｘ-はカウンターアニオンを表し、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンであり、Ｘ-の共役酸に相当するブレンステッド酸（即ちＸ−Ｈ）として、塩構造の安定性、経時での感度変動抑制の点で、ｐＫａ６以下の酸であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下の強酸であることが特に好ましい。
【００４６】
Ｘ-として、好ましくは後述の一般式（Ｎ４）又は（Ｎ５）におけるＸ4-及びＸ5-を挙げることができる。Ｘ4-及びＸ5-の共役酸に相当するブレンステッド酸のｐＫａは３以下
である。
【００４７】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、例えば、側鎖に一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位の主鎖は、脂環などの環状構造を有していてもよい。
【００４８】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造の形態として、好ましくは一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造を挙げることができる。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
一般式（Ｎ２−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つが、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＸ-は一般式（Ｎ１）におけるのと同様である。
【００５２】
Ｌ2がＣ1炭素原子とともに形成する環構造としては、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナンなどを挙げることができる。環構造はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などの置換基を有していてもよく、置換基は好ましくは炭素数５以下である。
Ｒ4としての置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などを挙げることができ、好ましくは炭素数５以下である。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
一般式（Ｎ２−２）中、Ｒ1及びＲ2は、独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つが、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は一般式（Ｎ１）におけるのと同様である。
【００５５】
Ｌ3がアンモニウム中心の窒素原子とともに形成する環構造としては、例えば、５〜１５員環を挙げることができる。環構造はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などの置換基を有していてもよく、置換基は好ましくは炭素数５以下の置換基である。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
一般式（Ｎ２−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つが、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。Ｒ1、Ｌ1及びＸ-は一般式（Ｎ１）におけるのと同様である。
【００５８】
Ｌ4がアンモニウム中心の窒素原子とともに形成する環構造としては、例えば、５〜１５員環を挙げることができる。環構造はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などの置換基を有していてもよく、置換基は好ましくは炭素数５以下の置換基である。
【００５９】
一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、側鎖に一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位の主鎖は、脂環などの環状構造を有していてもよい。
【００６０】
好ましい繰り返し単位として、下記一般式（Ｎ３−１）、（Ｎ３−２）または（Ｎ３−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
一般式（Ｎ３−１）〜（Ｎ３−３）中、Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。他の置換基は、一般式（Ｎ２−１）〜（Ｎ２−３）におけるものと同様である。
【００６５】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造として、一般式（Ｎ４）で表される部分構造を挙げることができる。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
一般式（Ｎ４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ4-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−３）のいずれかから選択される。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
上式中、Ｒａ1は水素原子又は置換基を表し、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σpの値が０.３５以上の置換基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐ値については、例えば、マーチ有機化学・上（丸善）の第２６１頁からに記載されており、σpの値が０.３５以上の置換基は、同書籍の第２６２頁の表９.４に記載の置換基におけるσpの値が０.３５以上の置換基を挙げることができる。なお、マーチ有機化学・上（丸善）は、MARCH'S Advanced Organic Chemistry 5thed.-Reactions, Mechanisms, and Structure (Wiley) を原本としている。
【００７０】
Ｒａ1としての置換基は、一般式（Ｎ１）におけるものとＲ1〜Ｒ3としての置換基と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
一般式（Ｎ４）で表される部分構造の好ましい形態として、一般式（Ｎ５）で表される部分構造を挙げることができる。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
一般式（Ｎ５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ5-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ５−１）〜（Ｘ５−４）のいずれかから選択される。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
上記式中、Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、炭素原子を少なくともひとつ有する置換基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００７６】
Ｒa1〜Ｒa6の炭素原子を少なくともひとつ有する置換基としては、例えば、アルキル基
、アリール基が挙げられる。
【００７７】
Ｒa1、Ｒa4〜Ｒa6として好ましくは、少なくとも一つのフッ素原子を含む置換基が好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
Ｒa2及びＲa3としては、ともにパーフルオロアルキル基であるか、Ｒa2とＲa3が結合してパーフルオロアルキレン基を形成することが好ましく、ともにトリフルオロメチル基であるか、Ｒa2とＲa3が結合して−(ＣＦ2)3−を形成することがより好ましい。
【００７８】
好適な繰り返し単位として、以下に挙げるメタクリル酸エステルの具体例に対応するアクリル酸エステルも挙げることができる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】
上記繰り返し単位に対応するモノマーは、実施例で示すような公知の方法で合成することができる。
【００８２】
酸分解性樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００８３】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、酸分解性樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００８４】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂としては、一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とともに、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の
群から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有する樹脂等を挙げることができる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８のシクロアルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
一般式（ｐI）〜（ｐＶ）中、特に好ましい形態として、下記構造を挙げることが出来る。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
一般式（ｐＩ'）中、
Ｒ11'は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘp1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。
Ｒp1〜Ｒp4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒp1〜Ｒp4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。
一般式（ｐＩ''）中、
Ｒ11''は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｚp1は、単結合又は−Ｃ（Ｒp7）＝Ｃ（Ｒp8）−を表す。
Ｒp5〜Ｒp8は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。
ｎは、２〜８の整数を表す。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【００９２】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−
ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００９３】
【化２８】
【００９４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）、（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【００９５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００９８】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００９９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することにより、酸分解性基を形成することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１００】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１０１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１０４】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１０５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及び
Ｒｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、
Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１２】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１１４】
本発明に係る酸分解性樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単
位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【０１１５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１１６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が、２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていても
よく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、並びに下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１２４】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【０１２５】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
【０１２６】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１２７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
【化３６】
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。
【０１３４】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１３５】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、並びに下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３６】
【化３９】
【０１３７】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１３８】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１４３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖
に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、並びに連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１４６】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１４７】
【化４３】
【０１４８】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１４９】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５０】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１５１】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
一般式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレ
ン基である。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ１は、１〜３を表す。
【０１５４】
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１５５】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１５８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
これにより、酸分解性樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６２】
酸分解性樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６３】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し
、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１６４】
酸分解性樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１６５】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０．５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１．０〜２５モル％、更に好ましくは２．０〜１５モル％である。
【０１６６】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１６７】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し構造単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更
に好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１６８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１６９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以
下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１７０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解
させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１７２】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、酸分解性樹脂（Ａ）は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０１７３】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【０１７４】
【化４６】
【０１７５】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１７６】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位
を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１７７】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性
樹脂（Ａ）は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させ
ることができる。
【０１７８】
フッ素原子を有する酸分解性樹脂（Ａ）として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１７９】
【化４７】
【０１８０】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）中、
Ｒ100〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ104およびＲ106は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ104およびＲ106は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ａ1は、単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。Ｒ24は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ107、Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基
を表す。
ａは、０又は１である。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。
【０１８１】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１８２】
酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００である。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。酸分解性樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５であり、更により好ましくは１．２〜１．６である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０１８３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１８４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１８７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１８８】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化４８】
【０１９０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１９１】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１９３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１９５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１９６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１９７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１９８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０２００】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２０１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０２】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２０３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２０４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０５】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２０７】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０８】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０２０９】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２１０】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０２１１】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０２１２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１３】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２１６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスル
ホン酸アニオンである。
【０２１８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２１９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２２０】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２２１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０２２２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２２３】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２２５】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２２６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２７】
【化４９】
【０２２８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２２９】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２３４】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２３５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２３６】
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２３７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０２３８】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２３９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２４０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基と
しては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２４１】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【０２４２】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０２４３】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２４４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２４５】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化５０】
【０２４７】
一般式（ＺＩＶ）において、二つのＡｒ3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）におけるＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表し、前記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２４８】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０２４９】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるものである。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、
Ｒ1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０２５２】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5
、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ｎ-Ｃ4Ｆ9、−ｎ-Ｃ8Ｆ17、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
【０２５３】
酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２５４】
【化５２】
【０２５５】
【化５３】
【０２５６】
【化５４】
【０２５７】
【化５５】
【０２５８】
【化５６】
【０２５９】
【化５７】
【０２６０】
【化５８】
【０２６１】
【化５９】
【０２６２】
【化６０】
【０２６３】
【化６１】
【０２６４】
【化６２】
【０２６５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２６６】
〔３〕（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶剤に溶解して調製する。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２６７】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２６８】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０２６９】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２７０】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。
【０２７１】
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的に１〜１６質量％、好まし
くは２〜１２質量％である。
【０２７２】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２７３】
塩基性化合物として、好ましくは下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２７４】
【化６３】
【０２７５】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２７６】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２７７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２７８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２８０】
〔５〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｅ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２８１】
本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２８２】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８３】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２８４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８５】
【化６４】
【０２８６】
〔６〕（Ｆ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２８７】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有する
ことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２８８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２８９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２９１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９３】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２９５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２９６】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２９７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２９８】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２９９】
可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよい。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０３００】
吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。
【０３０１】
本発明においては、上記（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０３０２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３０３】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０３０４】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。基板上に予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
【０３０５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０３０６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０８】
（合成例）
合成例（１）樹脂（Ａ−１）の合成
下記構造式で表されるMonomer-1、Monomer-2、Monomer-3、Monomer-4を３５/２０/４０/５の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５/２０/４０/５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度１.９であった。
【０３０９】
【化６５】
【０３１０】
なお、Monomer-4 は以下のようにして合成した。
反応容器に化合物Ａ（２５.８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトン５００ｍｌを加え、アイスバスで冷却した。この反応液を撹拌しながら、化合物Ｂ（６５.７ｇ、４００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、続いて炭酸カリウム（８３.０ｇ、６００ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を０℃に保ち、２４時間撹拌後、アセトンを減圧留去し、サスペンジョン状の残渣を得た。得られた残渣にクロロホルム５００ｍｌ、水５００ｍｌを加え、分液ロートにて、有機相を分離しこれを減圧濃縮した。得られた半固体上のmonomer-4に酢酸エチル１００ｍｌを加え撹拌し、不溶な固形分を濾取し、真空乾燥することで、白色粉体の monomer-4を３１.８ｇを得た。
【０３１１】
【化６６】
【０３１２】
同様にして、表１に示す繰り返し単位の構造、重量平均分子量、分散度を有する樹脂を合成した。
なお、樹脂Ａ−２'、Ａ−９'、Ｐ−１'が含有する繰り返し単位の種類は、それぞれ、樹脂Ａ−２、Ａ−９、Ｐ−１が含有する繰り返し単位と同様である。
【０３１３】
【表１】
【０３１４】
【化６７】
【０３１５】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０３１６】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．２０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３１７】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてライン幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３１８】
露光ラチチュード（ＥＬ）：
露光直後に後加熱を行い、線幅８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。
【０３１９】
ＰＥＢ温度依存性（ＡｒＦ）：
１２０℃で９０秒後加熱した際にマスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ1及びＬ2を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ1−Ｌ2｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
【０３２０】
パターン倒れ：
０．１５μｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量に於いて、５本のラインアンドスペースが全て倒れずに解像する限界解像力で評価した。
【０３２１】
【表２】
【０３２２】
以下、表２における各成分の記号は以下の化合物を示す。
【０３２３】
〔酸発生剤〕
【０３２４】
【化６８】
【０３２５】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１： Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２： トリオクチルアミン
Ｎ−３： Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６： ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７： トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８： トリエタノールアミン
【０３２６】
〔添加剤〕
【０３２７】
【化６９】
【０３２８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
【０３２９】
〔溶剤〕
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
【０３３０】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れのすべてに良好であることが明らかである。
【０３３１】
［液浸露光評価］
＜レジスト調製＞
表２に示す実施例１〜１２の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターン８を形成するプリズムを使用した。露光直後に１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例１〜１２の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０３３２】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３３３】
１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸分解性樹脂についても種々の改良が行われており、例えば、特許文献１（特開２００４−５３８２２号公報）には、特定のメタクリル系繰り返し単位を有する酸分解性樹脂が開示されている。
【０００６】
種々の検討の中、露光条件や露光後加熱条件の変動の影響を受けずに、パターン倒れなく、パターン側壁の乱れがない良好な形状のパターンの形成を可能とするレジスト組成物が望まれていた。
すなわち、露光ラチチュード（露光量の変動に起因するパターン幅の変動）、ＰＥＢ温度依存性（露光後の加熱処理温度のばらつきに起因するパターン幅の変動）、パターン倒れ、ラインエッジラフネスについて、高次元での両立を可能にすることが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れ、ラインエッジラフネスについて、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の通りである。
【００１０】
（１）（Ａ）一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（Ｎ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表す。Ｌ1は２価以上の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００１３】
（２）一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（Ｎ２−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（Ｎ２−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（Ｎ２−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００２０】
（３）樹脂（Ａ）が、一般式（Ｎ３−１）、（Ｎ３−２）、または（Ｎ３−３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化５】
【００２２】
一般式（Ｎ３−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。
【００２３】
【化６】
【００２４】
一般式（Ｎ３−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。
【００２５】
【化７】
【００２６】
一般式（Ｎ３−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。
【００２７】
（４）一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ４）で表される部分構造である上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化８】
【００２９】
一般式（Ｎ４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ4-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−３）のいずれかから選択される。
【００３０】
【化９】
【００３１】
上式中、Ｒａ1は水素原子又は置換基を表し、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σpの値が０.３５以上の置換基を表す。
【００３２】
（５）一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ５）で表される部分構造である上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
一般式（Ｎ５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ5-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ５−１）〜（Ｘ５−４）のいずれかから選択される。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
上記式中、Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、炭素原子を少なくともひとつ有する置換基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００３７】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、ラインエッジラフネス、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れについて、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００４０】
〔１〕（Ａ）一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する樹脂
本発明のレジスト組成物が含有する一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以降、酸分解性樹脂（Ａ）ともいう）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
一般式（Ｎ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表す。Ｌ1は２価以上の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つが、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としての置換基は、アルキル基などが挙げられ、更に、シアノ基、水酸基、その他の置換基でで置換されていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つが、互いに結合して形成してもよい環構造としては、例えば、３〜１５員環、好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜８員環である。熱に対する安定性、経時安定性の点からは、員数は大きいほうが好ましく、環の効果の点では、員数は小さいほうが好ましい。なお、環構造として、ピリジニウム環など二重結合を有する環を形成してもよい。
【００４４】
Ｌ1としての２価の有機基は、炭素原子を２つ以上有する構造が好ましい。
【００４５】
Ｘ-はカウンターアニオンを表し、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンであり、Ｘ-の共役酸に相当するブレンステッド酸（即ちＸ−Ｈ）として、塩構造の安定性、経時での感度変動抑制の点で、ｐＫａ６以下の酸であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下の強酸であることが特に好ましい。
【００４６】
Ｘ-として、好ましくは後述の一般式（Ｎ４）又は（Ｎ５）におけるＸ4-及びＸ5-を挙げることができる。Ｘ4-及びＸ5-の共役酸に相当するブレンステッド酸のｐＫａは３以下
である。
【００４７】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、例えば、側鎖に一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位の主鎖は、脂環などの環状構造を有していてもよい。
【００４８】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造の形態として、好ましくは一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造を挙げることができる。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
一般式（Ｎ２−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つが、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＸ-は一般式（Ｎ１）におけるのと同様である。
【００５２】
Ｌ2がＣ1炭素原子とともに形成する環構造としては、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナンなどを挙げることができる。環構造はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などの置換基を有していてもよく、置換基は好ましくは炭素数５以下である。
Ｒ4としての置換基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などを挙げることができ、好ましくは炭素数５以下である。
【００５３】
【化１４】
【００５４】
一般式（Ｎ２−２）中、Ｒ1及びＲ2は、独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つが、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＸ-は一般式（Ｎ１）におけるのと同様である。
【００５５】
Ｌ3がアンモニウム中心の窒素原子とともに形成する環構造としては、例えば、５〜１５員環を挙げることができる。環構造はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などの置換基を有していてもよく、置換基は好ましくは炭素数５以下の置換基である。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
一般式（Ｎ２−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つが、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。Ｒ1、Ｌ1及びＸ-は一般式（Ｎ１）におけるのと同様である。
【００５８】
Ｌ4がアンモニウム中心の窒素原子とともに形成する環構造としては、例えば、５〜１５員環を挙げることができる。環構造はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基などの置換基を有していてもよく、置換基は好ましくは炭素数５以下の置換基である。
【００５９】
一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、側鎖に一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位の主鎖は、脂環などの環状構造を有していてもよい。
【００６０】
好ましい繰り返し単位として、下記一般式（Ｎ３−１）、（Ｎ３−２）または（Ｎ３−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
一般式（Ｎ３−１）〜（Ｎ３−３）中、Ｒaは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メチル基、エチル基）又はシアノ基を表す。他の置換基は、一般式（Ｎ２−１）〜（Ｎ２−３）におけるものと同様である。
【００６５】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造として、一般式（Ｎ４）で表される部分構造を挙げることができる。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
一般式（Ｎ４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ4-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−３）のいずれかから選択される。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
上式中、Ｒａ1は水素原子又は置換基を表し、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σpの値が０.３５以上の置換基を表す。
Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐ値については、例えば、マーチ有機化学・上（丸善）の第２６１頁からに記載されており、σpの値が０.３５以上の置換基は、同書籍の第２６２頁の表９.４に記載の置換基におけるσpの値が０.３５以上の置換基を挙げることができる。なお、マーチ有機化学・上（丸善）は、MARCH'S Advanced Organic Chemistry 5thed.-Reactions, Mechanisms, and Structure (Wiley) を原本としている。
【００７０】
Ｒａ1としての置換基は、一般式（Ｎ１）におけるものとＲ1〜Ｒ3としての置換基と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
一般式（Ｎ４）で表される部分構造の好ましい形態として、一般式（Ｎ５）で表される部分構造を挙げることができる。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
一般式（Ｎ５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ5-は、ブレンステッド酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、下記一般式（Ｘ５−１）〜（Ｘ５−４）のいずれかから選択される。
【００７４】
【化２２】
【００７５】
上記式中、Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、炭素原子を少なくともひとつ有する置換基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００７６】
Ｒa1〜Ｒa6の炭素原子を少なくともひとつ有する置換基としては、例えば、アルキル基
、アリール基が挙げられる。
【００７７】
Ｒa1、Ｒa4〜Ｒa6として好ましくは、少なくとも一つのフッ素原子を含む置換基が好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
Ｒa2及びＲa3としては、ともにパーフルオロアルキル基であるか、Ｒa2とＲa3が結合してパーフルオロアルキレン基を形成することが好ましく、ともにトリフルオロメチル基であるか、Ｒa2とＲa3が結合して−(ＣＦ2)3−を形成することがより好ましい。
【００７８】
好適な繰り返し単位として、以下に挙げるメタクリル酸エステルの具体例に対応するアクリル酸エステルも挙げることができる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】
上記繰り返し単位に対応するモノマーは、実施例で示すような公知の方法で合成することができる。
【００８２】
酸分解性樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００８３】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、酸分解性樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００８４】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂としては、一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とともに、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の
群から選択される少なくとも１種類の繰り返し単位を有する樹脂等を挙げることができる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８のシクロアルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
一般式（ｐI）〜（ｐＶ）中、特に好ましい形態として、下記構造を挙げることが出来る。
【００８８】
【化２６】
【００８９】
一般式（ｐＩ'）中、
Ｒ11'は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘp1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。
Ｒp1〜Ｒp4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒp1〜Ｒp4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。
一般式（ｐＩ''）中、
Ｒ11''は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｚp1は、単結合又は−Ｃ（Ｒp7）＝Ｃ（Ｒp8）−を表す。
Ｒp5〜Ｒp8は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。
ｎは、２〜８の整数を表す。
【００９０】
【化２７】
【００９１】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【００９２】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−
ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００９３】
【化２８】
【００９４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）、（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【００９５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００９８】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００９９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することにより、酸分解性基を形成することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１００】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１０１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１０４】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１０５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及び
Ｒｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、
Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１２】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１１４】
本発明に係る酸分解性樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単
位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【０１１５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１１６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が、２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていても
よく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、並びに下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１２４】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【０１２５】
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
【０１２６】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１２７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
【化３６】
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
一般式（ＶＩＩａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。
【０１３４】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１３５】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、並びに下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３６】
【化３９】
【０１３７】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１３８】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１４３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖
に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、並びに連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１４６】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１４７】
【化４３】
【０１４８】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１４９】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５０】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１５１】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
一般式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレ
ン基である。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ１は、１〜３を表す。
【０１５４】
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１５５】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１５６】
【化４５】
【０１５７】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１５８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
これにより、酸分解性樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６２】
酸分解性樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６３】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し
、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１６４】
酸分解性樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１６５】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０．５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１．０〜２５モル％、更に好ましくは２．０〜１５モル％である。
【０１６６】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１６７】
酸分解性樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し構造単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更
に好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１６８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１６９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以
下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１７０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解
させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１７２】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、酸分解性樹脂（Ａ）は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０１７３】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【０１７４】
【化４６】
【０１７５】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１７６】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位
を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１７７】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性
樹脂（Ａ）は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させ
ることができる。
【０１７８】
フッ素原子を有する酸分解性樹脂（Ａ）として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１７９】
【化４７】
【０１８０】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）中、
Ｒ100〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ104およびＲ106は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ104およびＲ106は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ａ1は、単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。Ｒ24は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ107、Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基
を表す。
ａは、０又は１である。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。
【０１８１】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１８２】
酸分解性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００である。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。酸分解性樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５であり、更により好ましくは１．２〜１．６である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０１８３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１８４】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１８６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１８７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１８８】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化４８】
【０１９０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１９１】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１９３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１９５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１９６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１９７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１９８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０２００】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２０１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０２】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２０３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２０４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０５】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２０６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２０７】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２０８】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０２０９】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２１０】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０２１１】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０２１２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１３】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２１６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスル
ホン酸アニオンである。
【０２１８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２１９】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２２０】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２２１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０２２２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２２３】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２２４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２２５】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２２６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２７】
【化４９】
【０２２８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２２９】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２３１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２３４】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２３５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２３６】
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２３７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０２３８】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２３９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２４０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基と
しては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２４１】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
【０２４２】
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
【０２４３】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２４４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２４５】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化５０】
【０２４７】
一般式（ＺＩＶ）において、二つのＡｒ3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）におけるＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表し、前記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ204〜Ｒ207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２４８】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０２４９】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるものである。
【０２５０】
【化５１】
【０２５１】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、
Ｒ1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０２５２】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5
、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ｎ-Ｃ4Ｆ9、−ｎ-Ｃ8Ｆ17、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
【０２５３】
酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２５４】
【化５２】
【０２５５】
【化５３】
【０２５６】
【化５４】
【０２５７】
【化５５】
【０２５８】
【化５６】
【０２５９】
【化５７】
【０２６０】
【化５８】
【０２６１】
【化５９】
【０２６２】
【化６０】
【０２６３】
【化６１】
【０２６４】
【化６２】
【０２６５】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２６６】
〔３〕（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を溶剤に溶解して調製する。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２６７】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２６８】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
【０２６９】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２７０】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。
【０２７１】
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的に１〜１６質量％、好まし
くは２〜１２質量％である。
【０２７２】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２７３】
塩基性化合物として、好ましくは下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２７４】
【化６３】
【０２７５】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２７６】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２７７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２７８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２７９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２８０】
〔５〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｅ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２８１】
本発明のポジ型レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２８２】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２８３】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２８４】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８５】
【化６４】
【０２８６】
〔６〕（Ｆ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２８７】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有する
ことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２８８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２８９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２９１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２９２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９３】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２９５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２９６】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２９７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２９８】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２９９】
可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよい。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０３００】
吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。
【０３０１】
本発明においては、上記（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０３０２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３０３】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０３０４】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。基板上に予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
【０３０５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０３０６】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０８】
（合成例）
合成例（１）樹脂（Ａ−１）の合成
下記構造式で表されるMonomer-1、Monomer-2、Monomer-3、Monomer-4を３５/２０/４０/５の割合で仕込み、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）に溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、８０℃に加熱したＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝７／３（質量比）の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５/２０/４０/５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度１.９であった。
【０３０９】
【化６５】
【０３１０】
なお、Monomer-4 は以下のようにして合成した。
反応容器に化合物Ａ（２５.８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトン５００ｍｌを加え、アイスバスで冷却した。この反応液を撹拌しながら、化合物Ｂ（６５.７ｇ、４００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、続いて炭酸カリウム（８３.０ｇ、６００ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を０℃に保ち、２４時間撹拌後、アセトンを減圧留去し、サスペンジョン状の残渣を得た。得られた残渣にクロロホルム５００ｍｌ、水５００ｍｌを加え、分液ロートにて、有機相を分離しこれを減圧濃縮した。得られた半固体上のmonomer-4に酢酸エチル１００ｍｌを加え撹拌し、不溶な固形分を濾取し、真空乾燥することで、白色粉体の monomer-4を３１.８ｇを得た。
【０３１１】
【化６６】
【０３１２】
同様にして、表１に示す繰り返し単位の構造、重量平均分子量、分散度を有する樹脂を合成した。
なお、樹脂Ａ−２'、Ａ−９'、Ｐ−１'が含有する繰り返し単位の種類は、それぞれ、樹脂Ａ−２、Ａ−９、Ｐ−１が含有する繰り返し単位と同様である。
【０３１３】
【表１】
【０３１４】
【化６７】
【０３１５】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０３１６】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．２０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０３１７】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてライン幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３１８】
露光ラチチュード（ＥＬ）：
露光直後に後加熱を行い、線幅８０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。
【０３１９】
ＰＥＢ温度依存性（ＡｒＦ）：
１２０℃で９０秒後加熱した際にマスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、＋２℃及び−２℃（１２２℃、１１８℃）の２つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅Ｌ1及びＬ2を求めた。ＰＥＢ温度依存性をＰＥＢ温度変化１℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝｜Ｌ1−Ｌ2｜／４
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
【０３２０】
パターン倒れ：
０．１５μｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量に於いて、５本のラインアンドスペースが全て倒れずに解像する限界解像力で評価した。
【０３２１】
【表２】
【０３２２】
以下、表２における各成分の記号は以下の化合物を示す。
【０３２３】
〔酸発生剤〕
【０３２４】
【化６８】
【０３２５】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１： Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２： トリオクチルアミン
Ｎ−３： Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６： ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７： トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８： トリエタノールアミン
【０３２６】
〔添加剤〕
【０３２７】
【化６９】
【０３２８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
【０３２９】
〔溶剤〕
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
【０３３０】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ラインエッジラフネス、露光ラチチュード、ＰＥＢ温度依存性、パターン倒れのすべてに良好であることが明らかである。
【０３３１】
［液浸露光評価］
＜レジスト調製＞
表２に示す実施例１〜１２の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターン８を形成するプリズムを使用した。露光直後に１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例１〜１２の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０３３２】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０３３３】
１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｎ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表す。Ｌ1は２価以上の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【請求項２】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｎ２−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【化３】
一般式（Ｎ２−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【化４】
一般式（Ｎ２−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、一般式（Ｎ３−１）、（Ｎ３−２）、または（Ｎ３−３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
一般式（Ｎ３−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【化６】
一般式（Ｎ３−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【化７】
一般式（Ｎ３−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【請求項４】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ４）で表される部分構造である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
一般式（Ｎ４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ4-は下記一般式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−３）のいずれかから選択されるアニオンである。
【化９】
上式中、Ｒａ1は水素原子又は置換基を表し、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σpの値が０.３５以上の置換基を表す。
【請求項５】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ５）で表される部分構造である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０】
一般式（Ｎ５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ5-は、下記一般式（Ｘ５−１）〜（Ｘ５−４）のいずれかから選択されるアニオンである。
【化１１】
上記式中、Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、炭素原子を少なくともひとつ有する置換基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｎ１）で表される部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｎ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表す。Ｌ1は２価以上の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1の内の少なくとも２つは、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【請求項２】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ２−１）、（Ｎ２−２）、または（Ｎ２−３）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（Ｎ２−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【化３】
一般式（Ｎ２−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【化４】
一般式（Ｎ２−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、一般式（Ｎ３−１）、（Ｎ３−２）、または（Ｎ３−３）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
一般式（Ｎ３−１）中、Ｌ2は、Ｃ1炭素原子を含む環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4及びＬ2の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。
Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【化６】
一般式（Ｎ３−２）中、Ｒ1〜Ｒ3は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ3はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する３価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＬ3の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【化７】
一般式（Ｎ３−３）中、Ｒ1は少なくとも炭素原子を１つ含む置換基を表し、Ｌ1は、２価以上の有機基を表し、Ｌ4はアンモニウム中心の窒素原子とともに環構造を形成する２価以上の有機基を表し、少なくとも炭素原子を２つ有する基を表す。Ｒ1、Ｌ1及びＬ4の内の少なくとも２つは、互いに結合して、さらに環構造を形成しても良い。Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
Ｒaは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【請求項４】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ４）で表される部分構造である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
一般式（Ｎ４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ4-は下記一般式（Ｘ４−１）〜（Ｘ４−３）のいずれかから選択されるアニオンである。
【化９】
上式中、Ｒａ1は水素原子又は置換基を表し、ＥＷＧは電子吸引性基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σpの値が０.３５以上の置換基を表す。
【請求項５】
一般式（Ｎ１）で表される部分構造が、一般式（Ｎ５）で表される部分構造である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０】
一般式（Ｎ５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＬ1は、一般式（Ｎ１）におけるものと同様である。
Ｘ5-は、下記一般式（Ｘ５−１）〜（Ｘ５−４）のいずれかから選択されるアニオンである。
【化１１】
上記式中、Ｒa1〜Ｒa6は、各々独立に、炭素原子を少なくともひとつ有する置換基を表し、Ｒa2とＲa3は互いに結合して環構造を形成しても良い。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９３７７８（Ｐ２００７−９３７７８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０４７０（Ｐ２００５−２８０４７０）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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